SAKARYA ÜNİVERSİTESİ / METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
Malzeme
Termodinamiği Doç.Dr. Kenan YILDIZ
EYLÜL 2012, SAKARYA
1
GİRİŞ – TEMEL TEMEL KAVRAMLAR
1.1. Termodinamik Kavramı Termodinamik, fiziksel ve kimyasal dönüşümlerde enerjinin değişimini inceleyen bir bilim dalıdır. Enerji genellikle kendisini ısı şeklinde belli ettiğinden, termodinamiği ısı bağıntılarından ve reaksiyonların denge şartlarından bahseden bilim dalı olarak da tarif edilmektedir.
Başlangıçta ısı ve mekanik enerji arasındaki ilişkileri inceleyen termodinamik, günümüzde en genel hali ile bir enerj nerj i bilimi olarak nitelendirilmektedir.
Termodinamik, fizik ve kimyanın girdiği birçok alana girmektedir. Kimyasal olayların önceden tahmin edilmesinde, kontrolünde, fizikteki gaz kanunlarında termodin amikten yararlanılmaktadır. Kimyasal termodinamik kimyasal reaksiyonlardaki enerji değişimlerini, denge halini ve kimyasal denge çerçevesinde reaksiyonların nasıl gerçekleştiğini incelemektedir.
Metalurjide ise bu bilim dalı oldukça öneme sahiptir. Cevherden metal üretiminde, kavurma, kalsinasyon, cevher zenginleştirme, metallerin saf hale getirilmesinde, hidrometalurji, pirometalurji, elektrometalurji alanlarında, yeni alaşımların meydana getirilmesinde, faz dönüşümleri, difüzyon, yüzey enerji değişimi, çeşitli içyapı değişimleri ile faz denge diyagramlarının incelenmesinde termodinamikten büyük oranda faydalanılmaktadır. Sonuç olarak termodinamik; Sistemdeki enerjilerin değişimleriyle ve bir sistem içindeki enerjinin dönüşümüyle ilgilenenen bilim dalıdı r Sistemdeki ısı ve iş ile ve bunların arasındaki ilişkiyi ortaya orta ya koyan malzeme özellikleri ile ilgilenen bilim dalıdır Sistemde termal enerjinin işe dönüşümüyle ilgilenen bilim dalıdır.
1.2. Sistem ve Özellikleri
Sistem ve Çevre : Belirli bir sınırla çevrilmiş olan maddeye veya hayali bir alan parçasına sistem denir. Termodinamik sistem çok defa maddeden
meydana
gelmektedir.
Bir
sistemin dışında kalan ve sistem ile enerji veya madde değişimi yapan veya yapmayan diğer sistem veya sistemlere çevre denir. Şekil 1.1. Sistem ve çevre
Kapalı Sistem : Çevresi ile enerji değişimi yapan, fakat madde değişimi yapmayan bir sisteme kapalı sistem denir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
2
Açık Sistem :
Çevresi ile hem enerji hem de madde değişimi yapan bir sisteme denir.
Soyut Sistem :
Çevresi ile hiçbir şekilde enerji alışverişi yapmayan sisteme denir.
Homojen Sistem :
Her noktasındaki özellikleri eşit olan sistemlere denir.
Heterojen Sistem :
Birbirinden ayırt edilmesi mümkün olan bölgelerden meydana gelen bir
sistemdir. Örneğin su ve buz aynı zamanda aynı kabın içerisinde bulunursa, birlikte heterojen sistem meydana getirirler.
Adyabatik Sistem :
Çevresi ile ısı alışverişi yapmayan fakat iş enerjisi değiştirebilen sistemdir.
Faz :
Fiziksel ve kimyasal özellikleri homojen olan sisteme veya sistem parçasına faz denir.
Bir sistemin hali, sıcaklık (T), basınç (P), hacim (V) ve kompozisyon gibi hal değişkenleriyle
veya hal özellikleriyle tarif edilmektedir. Heterojen sistemler söz konusu olduğunda partikül boyut dağılımı ve yüzey yüzey alanı gibi gibi ilave değişkenleri değişkenleri de belirtme k gereklidir. 1.3. Termodinamik Durum Denklemi (Hal Denklemi)
Bir sistemin termodinamik durumu, sahip olduğu özellikleri ile tespit olunur. Bu özellikler; a) Nicelik (Potansiyel) özellikler b) Nitelik (Kapasite) özellikler özellikler olmak üzere iki çeşittir.
Potansiyel özellikler ; basınç, sıcaklık, özgül ağırlık gibi şiddeti ifade eden ve maddenin durumunu belirten özellikler olup bunlar madde miktarı ile orantılı değildir. Kapasite özellikleri ise hacim, ağırlık, entropi gibi madde miktarı ile orantılı olan özelliklerdir. Termodinamik durumun tespit edilebilmesi için söz konusu olan sistemin potansiyel ve kapasite özelliklerinin bilinmesi gerekmektedir. Bu özellikler arasındaki m atematiksel bağıntıya Ter Ter modin modin amik Dur um Denkl Denkl emi (veya Termodinamik Hal Denklemi) adı verilir. Kütlesi sabit olan homojen bir sistemin E -enerjisini ifade eden,
(1-1)
denklemi veya basınç, hacim ve mutlak sıcaklık arasındaki bağıntıyı gösteren,
(1-2)
şeklindeki fonksiyon, birer termodinamik durum denklemi sayılırlar. 1.4. Gazların ve Buharların Davranışı
Hal özellikleri arasında herhangi bir madde için Hal Denklemi olarak bilinen bir ilişki mevcuttur. Bu ifade denklem(1-2) de yazılmıştır ve burada basınç (P), hacim (V) ve sıcaklık (T), maddenin hal özellikleridir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
3
Bir ideal gaz için,
(1-3)
yazılmakta olup burada P gazın mutlak basıncı, V gaz tarafından kaplanan hacim, T gazın sıcaklığı, n gazın mol sayısı ve R üniversal gaz sabitidir. Gerçek gazlar için P -V-T ilişkisi ideal gaz kanunu ile karşılaştırıldığında oldukça karmaşıktır. Yüksek sıcaklık ve düşük basınçlarda ortaya çıkan düşük yoğunluklarda, birçok gaz ideal gaz gibi davranma eğilimindedir. Daha yüksek basınçlarda ideal gaz davranışından sapma meydana gelir. 1.5. Tersinir ve Tersinir Olmayan Değişimler
Mekanik değişimlerle ilgili olaylarda, hareket halindeki bir cismin veya sistemin hareketsiz hale gelmesi ile denge kurulmuş olduğu bilinmektedir. Bu taktirde cismin veya sistemin toplam potansiyel enerjisi en küçük değere ulaşmış bulunur. Fiziksel olayların birçoğunda ve kimyasal reaksiyonlarda ise denge halini kurmak için farklı şartların yerine getirilmesi gerekmektedir. Örneğin ısı dengesinin kurulması için sistemin her noktasındaki sıcaklığın eşit olması, kimyasal dengenin kurulması için ise sistemdeki madde değişiminin durmuş olması gerekmektedir. Bir sistemde kendiliğinden meydana gelen fiziksel, kimyasal veya mekanik değişimler, bu sistemin denge halinde olmadığını ifade eder. Bu değişimler deney yolu ile basınç, sıcaklık, hacim ve bileşim gibi özelliklerin ölçülmesiyle izlenebilir. Bir sistemin potansiyel özelliklerinde (sıcaklık, basınç, kimyasal potansiyel vb.) çok küçük bir dI değişimi yapıldığında, çevrede de aynı miktarda bir değişim meydana geliyorsa, ayrıca dI değişimi sıfıra yaklaştıkça sistem ve çevresi tekrar ilk durumlarına dönmüş olabiliyorsa, böyle bir değişime Tersinir Değişim (reversible, dönüşümlü) adı verilir. Bu tarifin matematiksel olarak ifadesi,
(1-4)
şeklindedir. Burada I , potansiyel faktörü göstermektedir. Buna karşılık sistemin potansiyel faktöründe ΔI değişimi meydana getirildiği ve bunun dI gibi sıfıra yaklaşan çok küçük bir değere indirilmesi mümkün olmadığı söz konusu ise, diğer bir ifadeyle sistem ile çevresi arasında daima belirli bir fark kalmakta ise bu çeşit değişime Tersinir Olmayan Değişim veya Tersinmez Değişim (irreversible, dönüşümsüz) adı verilir. Bu değişimler genellikle belirli bir hızla meydana gelmekte ve değişim hızı hiçbir zaman sıfıra yaklaşmamaktadır. Bu değişimin matematiksel ifadesi,
şeklindedir.
(1-5)
1.6. Termodinamik Denge
Bir sistemin potansiyel faktörü ile çevresinin potansiyel faktörü eşit olursa, bu sistem çevresi ile denge halinde bulunur. O halde denge hali,
(1-6)
denklemi ile gösterilebilir. Termodinamikte denge hali, ancak tersinir değişimlerde söz konusu olabilir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
4
Bir sistemin üç çeşit dengesi olabilir; a) Devamlı denge b) Yarı-devamlı denge c) Geçici denge Bu üç çeşit denge , Şekil 1.2 de fiziksel bir örnekle gösterilmiştir. Şekil 1.2 de kürenin en küçük potansiyel enerjiye sahip olduğu A durumu, devamlı denge durumunu temsil etmektedir. Bundan daha yüksek potansiyel enerjiye sahip olan ve belirli değişimlerden sonra denge haline gelebilen B durumu yarı devamlı dengeyi göstermekte, C durumu ise iki yönde yapılacak küçük değişimlerle denge h ali bozulan ve eski denge haline gelmeyen durumu göstermektedir.
Şekil 1.2. Yivli bir yüzey üzerinde bir kürenin denge şekilleri. A:Devamlı denge, B:Yarı devamlı denge ve C:Geçici denge Bir sistemin devamlı denge halinden yarı devamlı denge haline geçmesi veya yarı devamlıdan devamlı denge haline geçmesi için bu sisteme verilmesi gereken en küçük enerji miktarına Ak ti vasyon En er j isi denir. Şekil 1 .2 deki kürenin ağırlığı “ M ” ile gösterilirse, bu kürenin A dan B durumuna geçmesi için gereken aktivasyon enerjisi,
(1-7)
olup küre A dan B ye geçerken bir taraftan da,
(1-8)
kadar bir enerji vermektedir. Bu durumda sistemin aldığı net enerji miktarı,
(1-9)
kadardır. Görülmektedir ki bu değişim ısı alan yani endotermik reaksiyonlara karşılık gelen bir değişimdir. Şekildeki kürenin B den A durumuna, yani yarı devamlı dengeden devamlı denge durumuna geçişinde aktivasyon enerjisi,
(1-10)
olup değişimin sonunda sistem,
(1-11)
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
5
kadar bir enerji vermektedir. Bu değişim kimyadaki ekzotermik yani ısı veren reaksiyona karşılık gelmektedir. A dan B ye geçişte sistemin aldığı enerji, aksi yönde hareket edildiğinde tekrar sistemden verilmektedir.
İki veya daha fazla maddeden meydana gelen bir sistemde kimyasal reaksiyon basit olarak, atom, molekül veya iyonların titreşimleri sonucunda gerçekleştiği ifade edilebilir. Titreşimler madde içerisindeki ısı farklarından ileri gelmektedir. Belirli bir titreşim hali yine belirli bir enerji seviyesine karşılık gelmektedir. Atom, molekül veya iyonların titreşimleri, aralarındaki bağlayıcı kuvvetlere göre değişmektedir. Devamlı titreşimler halinde dengede bulunan bir sisteme dışarıdan ısı enerjisi verilirse titreşimler şiddetlenir ve eğer verilen bu ısı aktivasyon enerjisine eşit seviyeye ulaşmış ise sistemde kimyasal bir reaksiyon meydana gelmiş olur.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
6
2
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ KANUNU
2.1. Enerji
Termodinamiğin Birinci Kanunu, anlatımlarla;
enerjinin korunumu kanununun bir ifadesidir. Diğer
a) Enerji yoktan var edilemez, var olan enerji yok edilemez
b) Enerji bir formdan diğer bir forma taşınabilir veya dönüşebilir, ancak var ya da yok edilemez
c) Kimyasal ve/veya fiziksel değişimler, enerjideki değişimlerin sonucu meydana gelir En bilinen enerji türleri olarak Isı enerjisi , İş (veya mekanik enerji), kimyasal enerji, elektrik enerjisi, nükleer enerji sayılabilir. Termodinamiğin temel konusu enerjidir. Genel olarak bir cismin veya sistemin iş yapma kabiliyetine enerji denir. En basit enerji çeşidi mekanik iş olup bu da bir kuvvetin mesafe katetmesiyle elde edilir. Enerji çeşitleri fazla olmakla birlikte termodinamikte önemli olanları, Isı Enerjisi = (sıcaklık) x (entropi) = T.S Kimyasal Enerji = (kimyasal potansiyel) x (kütle) = n.m Mekanik Enerji = (basınç) x (hacim) = P.V Genel olarak enerji, iki faktör çarpımına eşittir. Faktörlerden biri kapasite özelliği, diğeri de potansiyel özellik taşır. Yukarıda belirtilen üç enerjiden başka enerji çeşitleri de bulunmaktadır. Termodinamik sistemlerde incelenen değişimler genel olarak bu üç çeşit enerjiden başka enerji çeşitlerinin sabit bulunduğu veya etkileri ihmal edilecek mertebede az olduğu şartlar içerinde meydana gelmektedir. Bu nedenle özel haller dışında sadece ısı, kimyasal ve mekanik enerji çeşitleri göz önünde tutulmuştur. 2.2. Mekanik İş (W)
İş (W ), bir sistem ile çevresi arasındaki etkileşim olarak tarif edilebilir. Bu etkileşim, e nerji değişimini içermektedir. Birçok iş türü (mekanik, yüzey gerilimi, elektriksel, manyetik vb.) olmasına karşın burada sadece mekanik iş ile ilgileneceğiz. Bu amaçla, örnek olarak bir otomobilin silindirindeki sıcak gazların genleşmesini göz önüne alalım. Sıcak gazlar pistonu yukarıya doğru itecektir. Böylece gazlar tarafından bir iş gerçekleştirilecektir. Bu iş tipi, genleşme işi olarak bilinmektedir. Bir başka örnek, bir hava kompresörü yardımıyla havanın sıkıştırılması verilebilir. Hava,
kompresör yardımıyla belirli bir hacime getirilir. Bu örnekteki iş, çevre tarafından sistem üzerinde gerçekleştirilmektedir ve bu iş türü, sıkıştırma işi olarak bilinmektedir. Bir sistem, Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
7
çevresi üzerinde iş gerçekleştirebilir ya da kendi üzerinde iş gerçekleşebilir. Eğer sistem çevre üzerinde iş gerçekleştiriyorsa W pozitif, aksi durumda, diğer bir ifadeyle iş sistem üzerinde gerçekleşiyorsa W negatiftir.
Şekil 2.1. Bir gazın tersinir sıkışmasının şematik sunumu İçerisinde sürtünmesiz bir pistonun hareket ettiği bir silindir (Şekil 2.1) içindeki gazın, gözlem altındaki sistem olduğunu kabul edelim. Sistem P basıncında, V hacminde ve T sıcaklığında olup n mol gaz bulunsun. Gazın tersinir olarak sıkıştırıldığını kabul edelim. Böyle bir proseste, herbir zaman aralığında, uygulanan veya dış basınç ( P e), gazın basıncına hemen hemen eşittir. Tersinir bir proses esnasında gazın basıncı, sıcaklığı ve yoğunluğu silindir içinde üniform haldedir. Mekaniksel anlamda yapılan iş, W (kuvvet ) x(katedilen . yol ) A P e
dx
(2-1)
Burada A, pistonun yüzey alanıdır. Bu durumda,
W
P e dV
(2-2)
olacaktır. dV=Adx ifadesi, küçük bir yol kat etmesi sırasındaki hacim değişimidir. Tersinir bir proseste P e=P olduğundan, W
P dV
(2-3)
yazılabilir. dV değeri negatif olduğunda dolayı yapılan iş de ( δW ) negatiftir. δW değeri n değerine bölündüğünde molar iş elde edilir. Belirli bir andaki gazın molar hacmi Şekil 2 -3 de gösterilmiştir. Tersinir sıkıştırma prosesinin 1 ile gösterilen bir termodinamik halden 2 ile gösterilen sonuç termodinamik hale getirilmesi olması duru munda, prosesin yolu P- V diyagramında (Şekil 2.2 ) gösterilen eğri şeklindedir. Eğrinin altında yer alan koyu alan, yapılan işi temsil etmektedir. Prosesin 1 den 2 ye getirilmesinde, V 2
W
P dV
(2-4)
V 1
denklemi geçerli olup burada W , 1 ve 2 sınırları arasındaki toplam alana eşittir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
8
Şekil 2.2. P-V düzleminde tersinir sıkıştırma prosesini gösteren şematik diyagram
Şekil 2.3. Başlangıç ( P 1 , V 1 ve T 1) ve son haller ( P 2 , V 2 ve T 2) arasındaki iki farklı yolu (1A2 ve 1B2) gösteren şematik diyagram
Bir sistem, bir halden diğerine farklı yollarla değişebilir. Diğer bir ifadeyle sistemin 1.halinden 2.haline dönüşümünde, Şekil 2 -4 de iki farklı yolun gösterilmesi gibi birkaç farklı yol bulunabilmektedir. Bu iki yol, 1A2 ve 1B2 olarak isimlendirilmiştir. 1A2 yolu iki farklı kısım içermektedir. İlk bölümde sistemin hacmi V A(=V 2) değerine eşit olana kadar sabit basınçta sıkıştırılır. İkinci bölümde ise gazın basıncı ve sıcaklığı sırasıyla P 2 ve T 2 değerlerine gelinceye kadar sabit hacimde ısıtılır. 1B2 yolu da iki farklı kısım içermektedir. İlk kısımda gazın basıncı P B (= P 2) değerine gelinceye kadar sabit hacimde ısıtılır, ikinci kısımda ise hacim V 2 değerine eşit oluncaya kadar sabit basınçta gaz sıkıştırılır. Bu nedenle sistemde yapılan iş, bu iki yol için farklıdır. 1A2 yolunun altındaki alan, 1B2 yolunun altındaki alandan daha azdır. Böylece sistemin termodinamik halinde aynı değişikliği sağlamak için gerekli iş miktarları farklıdır. İşin bir hal fonksi yonu olmadığı ifade edilebilir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
9
2.5. Isı (q ) Bir proseste var olan ısı miktarı ( q), önemli bir termodinamik miktardır. Isı, sistemden çevreye doğru, ya da tersi olacak şekilde, sistemle çevre arasındaki sıcaklık farkı nedeniyle akar. Sistem tarafından çevreden absorbe edildiğinde ısı pozitif, sistemden çevreye doğru ısı kaybı söz konusu ise negatiftir. Adyabatik proseste sistemle çevresi arasında ısı alışverişi yoktur. Diğer bir ifadeyle adyabatik proseslerde q=0 dır. Isının termodinamik tarifi, her gün kullandığımız anlamdan biraz farklıdır. Termodinamik problemlerinin çözümünde önemli rol oynamasından dolayı ısının tarifini açıkça yapmak gerekmektedir.
Isı, belirli bir sıcaklığa sahip bir sistemin sınırından, daha düşük sıcaklığa sahip diğer bir sisteme (veya çevreye), iki sistem arasındaki sıcaklık farkından dolayı transfer olan bir e nerji formu olarak tarif edilebilir.
Mekanik işin, iki belirli termodinamik hal arasındaki sistem tarafından katedilen yola bağlı olduğu görülmektedir. q, bir hal fonksiyonu değildir, yani termodinamik koordinatların ( P, T vb.) bir fonksiyonu olarak sunula maz ve iş gibi prosesin yoluna bağlıdır. 2.6. İç Enerji (E)
Termodinamiğin ilk kanunu, enerjinin korunumu kanununun yeniden düzenlenmiş bir halidir. Çevre üzerinde bir işin yapılmadığı, ısı ( q) alışverişinin yapıldığı kapalı bir sistemi göz önüne alalım. İ lk kanuna göre sistemin iç enerjisindeki değişim (ΔE), (q-W) miktarına eşittir. E q W
(2-5)
Her ne kadar q ve W, hal fonksiyonları değillerse de, farkları (ΔE) bir hal fonksiyonudur.
Diğer bir ifadeyle E, P ve T gibi termodinamik değişkenlerin bir fonksiyonu olarak sunulabilir.
Bir hal fonksiyonu veya hal özelliğinin karakteristiklerinden biri, bir döngü pros esinde net bir değişime uğramamasıdır. Şekil 2.4 de A noktası ile gösterilen termodinamik bir halin başlangıç noktası olduğu bir döngüyü ele alalım. 1, 2, 3 ve 4 sayılarıyla belirlenmiş dört farklı kademeyi içeren bir döngü prosesinin sistem olduğunu kabul edelim. Bu döngüde 1 ve 3 kademeleri sabit hacim, 2 ve 4 kademeleri ise sabit basınç kademeleridir. Bu işlemlerin her biri esnasında sistemin bir miktar ısıyı (q 1, q2, q3 ve q4) absorbe ettiğini ve bir miktar da iş (W1, W2, W3 ve W4) yaptığını kabul edelim. Her bir işleme termodinamiğin birinci kanunu uygulandığında, ( E )1
q1 W 1
( E ) 2
q2
W 2
( E ) 3
q3
W 3
( E ) 4
q4
W 4
Toplam döngüde, Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
10
( E ) döngü qi W i
(2-6)
Burada,
qi
q1 q2 q3 q4
W W W i
1
2
W 3 W 4
Şekil 2.4. Dört kademe içeren bir döngü prosesinin şematik sunumu
( E ) döngü, sıfırdan küçük, sıfıra eşit ya da sıfırdan büyük bir değerde olabilir. Bu değerin
sıfırdan küçük olduğunu kabul edelim. Bunun anlamı, döngü tamamlanırken her bir zamanda bir miktar enerji yok olmaktadır. Bu da enerjinin korunumu kanunuyla uyuşmamaktadır. Bu nedenle ( E ) döngü değeri sıfırdan küçük olamaz. Denklem (2 -6)’nın sağ tarafının değerinin sıfırdan büyük olduğunu kabul edelim. Bunun anlamı, belirli bir miktar enerjinin oluşmasıdır. Bu da enerjinin korunumu kanununa zıttır. ( E ) döngü 0 nedeniyle
qi W i sıfıra eşit olmalıdır. Diğer bir ifadeyle bir döngü
prosesinde sistemin iç enerjisi değişmeden kalmaktadır. Sistem, A konumundan B konumuna bir değişim gösterdiği zaman, iç enerjideki değişim, E ( E B E A ) , bu iki konumun
arasındaki yollardan bağımsızdır. İlk kanun, proses tersinir olsa da olmasa da uygulanmaktadır. Örneğin ilk kanun aşağıdaki gibi ifade edilebilir; dE q W
(2-7)
Burada dE bir tam diferansiyel olup proses yolundan bağımsızdır. δq ve δW tam olmayan
diferansiyellerdir ve proses yoluna bağımlıdırlar. 2.7. Tersinir Prosesl erde Isı ve İş Değişimleri
2.7.1. İzotermal Proses Bu proseste sistemin sıcaklığı sabit tutulur. Bununla birlikte proses esnasında basınç ve hacim değişir. T 0 ve T 1 de olmak üzere iki izoterm Şekil 2.5 de gösterilmiştir. İdeal gaz kanunundan yola çıkarak T 0 sıcaklığı için, Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
11
PV
RT 0
k 0
(2-8)
yazılabilir. Burada k 0 bir sabittir.
Şekil 2.5. Bir P-V diyagramında T 0 ve T sıcaklıklarındaki (T>T 0) izotermal eğriler
Benzer şekilde T sıcaklığı için, PV PV
RT RT
k
(2-9)
da bir sabittir. T >T 0 ve k>k 0 olduğunu da kabul edelim. Bir izotermal yazılabilir ki burada k da proses esnasında esnasında yapılan iş,
W
PdV PdV
yerine RT 0/V yazıldığında, olup ideal gaz için P yerine RT W
RT RT 0 d (ln V )
halini alır. İntegrasyon yapıldığında, yapıldığında, V 2 V 1
V 2
W RT 0 d (ln V ) RT 0 ln V 1
(2-10)
elde edilir. Bu denklem 1 mol gaz içindir. Eğer sistem n mol gaz içermekte ise o zaman denklem,
V P W nRT 0 ln 2 nRT 0 ln 1 V 1 P 2
(2-11)
şeklinde yazılır. İdeal bir gaz için, izotermal bir proses esnasında iç enerjide bir değişim olmaz. Bu nedenle,
V 2 V 1
q W RT 0 ln
(2-12)
E 0
olur.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
12
2.7.2. Sabit Hacim Prosesi
Sabit hacim prosesinde sistemin basıncı ve sıcaklığı
değişken olup hacmi sabit tutulmaktadır. Şekil 2.6 da verilen P-V diyagramında bu proses, P eksenine paralel bir düşey çizgiyle ifade edilmiştir Hacim sabit kaldığı için, W 0 olup bunun anlamı sabit hacim prosesinde iş
yapılmamaktadır. İlk kanundan hareketle, Şekil 2.6. Bir P-V diyagramındaki
q E
sabit hacim prosesi
yazılabilir. 2.7.3. Sabit Basınç (İzobarik ) Prosesi
sistemin basıncı sabit tutulmaktadır. Sistemin sıcaklığı ve hacmi ise değişkendir. Şekil 2.7 de verilen P-V diyagramında izobarik proses, bir yatay çizgiyle tanımlanmıştır. Bu
proseste
Sistem bir ideal gaz ise, 1 mol gaz için, PV RT RT
veya
R T P
Şekil 2.7. Bir P-V diyagramındaki diyagramındaki izobarik (eşbasınç) proses
V
olup bu durumda sabit basınçta V, doğrudan T ile orantılıdır. Bu proseste yapılan iş, W
PdV PdV
ve integrasyon sonucu, 2
2
1
1
W PdV P dV P V 2 V 1
(2-13)
elde edilir.
İç enerjideki değişim, E E 2 E 1
olduğuna göre, ısı değişimi ilk kanun uygulanarak kolaylıkla kolaylıkla tespit edilebilir, Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
13
q P
E W E 2 E 1 PV PV 2
PV 1
q P E 2 PV 2 E 1 PV 1
veya diğer bir ifadeyle, q P
H 2 H 1 H
elde edilir ki buradaki H yeni bir hal özelliği olup entalpi (veya ısı içeriği) olarak bilinmekte
ve aşağıdaki gibi ifade edilmektedir, H E PV
(2-14)
Yoğun fazlar için PV çok küçük olduğundan ihmal edilebilir. Bu nedenle yoğun fazlar için, H E
kabul edilir.
2.7.4. Bir Döngü Prosesindeki İş ve Isı Yavaşça hareket eden bir pistona sahip bir silindir içinde 1 mol ideal gaz olduğunu kabul edelim. Bu bizim sistemimiz olsun. Bu sistem bir seri prosese maruz kalacaktır. Bu döngü prosesini Şekil 2.8 de görebiliriz. Başlangıç hali = P 1, V1, T1 ve E1 Proses 12 = tersinir izotermal proses
Proses 23 = tersinir izobarik (eşbasınç) proses Proses 31 = tersinir izovolumik (eşhacim) proses
Şekil 2.8. P-V düzleminde bir döngü prosesi
Proses 12 de yapılan iş, iç enerjideki değişim ve ısı; W 12
RT 1
lnV 2 / V 1
E 12 E 2 E 1
q12
E 2 E 1 RT 1
lnV 2 / V 1
Proses 23 de yapılan iş, iç enerjideki değişim ve ısı; W 23
P 2
V 1 V 2 P 2V 1 P 2V 2
E 23 E 3 E 2
q 23
E 3 E 2 P 2V 1 P 2V 2
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
14
Proses 31 de yapılan iş, iç enerjideki değişim ve ısı; W 31
0
E 31 E 1 E 3
q 31
E 1 E 3
Döngü prosesinde yapılan net iş, iç enerjideki değişim ve net ısı; W döngü RT 1 lnV 2 / V 1 P 2 V 1
V 2
E 0
q döngü RT 1 lnV 2 / V 1 P 2 V 1
V 2
Bir döngü prosesinde sistem tarafından yapılan net işin sistem tarafından absorbe edilen net ısıya eşit olduğu görülmektedir.
Örnek 2.1. Bir sistem, şekilde gösterildiği gibi bir seri proses içermektedir. Sistem, a halinden b haline acb yolu boyunca değiştiği zaman sisteme 800 J’luk bir ısı akışı olmakta ve sistem 300 J’luk iş yapmaktadır. Buna göre, a) Sistemin a’dan b’ye adb yoluyla değiştiğini
kabul ederek, sistem tarafından 120 J’luk iş yapıldığında sisteme akan ısı miktarını bulunuz. b) Sistemin b halinden a haline direkt olarak
geri dönüştüğünü kabul ederek, sistem üzerinde yapılan iş 220 J olduğuna göre, bu geri dönüş esnasında sistemin absorblayacağı (alacağı) veya serbest bırakacağı ısı miktarını bulunuz. c) Ea=0 ve Ed=400 J kabul edilerek ve
sistemde yapılan işin hacmin yavaşça değişmesiyle gerçekleşmesi durumunda ad ve db proses yolunda absorblanan ısıyı bulunuz. yolu acb
qacb
800 J
Wacb 300 J E ab E acb E
qacb W acb
800 300 500 J
yoldan bağımsızdır.
(a) adb yolu
W ad b 120 J qad b E ab W ad b 500 120 620 J
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
15
(b) ba yolu
W ba
220
E ba
qba
E ba
J
E ab
500
W ba
J
500
220
720
J
Bu proseste ısı serbest kalmakta, yani açığa çıkmaktadır. (c) ad ve db yolları
db prosesi sabit hacimde gerçekleşmektedir, yani hacim değişimi yoktur. Bu nedenle yapılan
iş yoktur veya sıfıra eşittir. W db
W ad b
0
W ad
E ad
q ad
E ad
W db
E d E a
E ab
E ad
E db
500 400
q db
E db
120 J
400 J
W ad
W ad
400 120 520 J
E db
W db
100
J
100
0
100
J
Örnek 2.2. Bir g.mol azot, 1000 K de 1 litrelik başlangıç hacminden 5 litrelik bir hacime tersinir ve izotermal olarak genişlemektedir. Gazın ideal gaz kanununa uyduğu kabul edilerek genleşme prosesi esnasında yapılan işi lt -atm cinsinden hesaplayınız. R=0.08206 lt-atm/g.mol.K PV
RT
ve
W
RT ln V 2 / V 1
0.08206 1000 ln 5 / 1
132.1 lt-atm
2.8. Isı Kapasitesi Bir sistemin ısı kapasitesi ( C ), sistemin sıcaklığını 1 derece arttırmak için gerekli ısı miktarı olarak tarif edilebilir. Sistemin ölçülemeyecek kadar küçük bir proses olduğunu kabul edelim. Bu proses esnasında ısı sisteme transfer olur, sistem tarafından bir miktar iş yapılır ve iç enerjide bir miktar değişim olur. q dE W
İlave olarak prosesin izotermal olmadığı, sıcaklığında dT kadar bir değişim meydana geldiği kabul edilsin. Bu durumda ısı kapasitesini, C
q
dT
(2-15)
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
16
veya C lim (q / T ) T 0
şeklinde tarifleyebiliriz. q değerinin bir hal özelliği olmadığını bildiğimize göre q daki bir değişim tam bir diferansiyelle sunulamaz. Bununla birlikte spesifik proses tipleri için ısı kapasitesi tanımlaması yapılarak bu zorluğun üstesinden gelinebilir. İki tipte ısı kapasitesi arasında tercih yapabiliriz. Bunlar sabit basınçtaki ısı kapasitesi (Cp) ve sabit hacimdeki ısı kapasitesi (Cv) olup, q p
C p
(2-16)
(2-17)
dT p
ve
C v
qv
dT v
şeklinde tanımlayabiliriz. Sabit basınçtaki bir proses için, q p
H p
q p
dH p
ve benzer şekilde sabit hacimdeki bir proses için, qv
E v
qv
dE v
ifadeleri geçerlidir. Genel olarak, C p
C v
q p
H dT p T p
(2-18)
E dT v T v
(2-19)
q v
Bir maddenin ısı kapasitesi sıcaklıktan önemli derecede etkilenmektedir. Düşük sıcaklıklarda C p değeri Cv değerine yaklaşır, mutlak sıfıra yakın sıcaklıklarda hem C p hem de C v değeri sıfıra yaklaşma eğilimindedir. 2.8.1. C ile C p v Arasındaki İlişki
Cp ile Cv arasındaki fark 1 mol madde için şu şekildedir; H E PV
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
17
dH
dE
dT
dT dH
C P
C P
d PV
dT
C V
ve
dT
dE
dT
olduğuna göre,
d PV
C V
dT
Katılar ve sıvılar için d(PV)/dT ifadesi ihmal edilebilir olduğundan C P=CV alınabilir. İdeal gazlarda PV=RT ifadesinden, d ( PV )
dT
R
ve C P
C V
R
(2-20)
bulunur. Burada R değeri yaklaşık olarak 1,987 cal/mol.derece veya 8,314 jul/mol.derece’dir. 2.9. Tersinir Adyabatik Prosesler
Adyabatik proseslerde sistemle çevresi arasında ısı alışverişi olmadığı için q=0 olup ilk kanun gereğince dE W dir. Bir mol ideal gaz içeren bir sistemi ele alalım.
dE C V dT
W PdV
Bu durumda, C V dT PdV
Sistem bir mol ideal gaz olduğundan P=RT/V yazılabilir. C V dT
C V
RTdV
dT T
V
R
dV V
İki farklı hal arasındaki değişimi alarak, 2
C V
dT
T 1
2
R 1
dV V
T 2 V R ln 1 T 1 V 2
C V ln
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
18
veya
T 2 T 1
C V
R
V 1 V 2
(2-21a)
R / C V
T 2 V 1 T 1 V 2
(2-21b)
İdeal gaz için C P -C V=R olduğuna göre, her iki tarafı Cv değerine böldüğümüzde, C P
C V
C V C P
C V C P C V
1
kabul
T 2 T 1
R
C V
R
C V R
edilirse
V V
C V
1 olur.
Bu durumda,
1
1
2
İdeal gaz denkleminden, T 2
P 2V 2
V V 1
T 1
P 1V 1
P 2
V V
P 1
1
2
1
(2-22)
2
P 1V 1
P 2V 2
PV
sabit
(2-23)
Bu denklem, tersinir adyabatik bir prosese maruz kalan ideal bir gazın basınç ve hacmi arasındaki ilişkiyi vermektedir.
Örnek 2.3. 25°C ve 10 atmosferde bulunan 10 lt ideal bir gaz, 1 atm’lik bir basınca getirilmektedir. Sabit hacimde gazın molar ısı kapasitesi sıcaklıktan bağımsız olup C V=3/2R dir. Proses, a) izotermal ve tersinir b) adyabatik ve tersinir olarak gerçekleşmesi durumunda yapılan işi, absorbe edilen ısı miktarını, E ve H
değerlerindeki değişimi hesaplayınız.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
19
Çözüm: n
P aV a
10 10
0.0821 298
RT a
4.09 mol
(a) İzotermal tersinir proses: Gaz, a konumundan b konumuna 298 K de izotermal olarak
gelmektedir. Bu durumda PV değeri sabittir.
V b
P aV a
P b
10 10 1
100 litre
İdeal gazın izotermal prosesinde E=0 olduğundan q=W dir. b
b
dV
V
q W PdV nRT a
4.09 8.3144 298 ln
100
a
10
q W 23.34 kJ
298 K izoterm eğrisi boyunca a halinden b haline geçerken sistem 23.34 kJ değerinde iş yapmakta ve sabit sıcaklıktaki çevreden 23.34 kJ ısı absorbe etmektedir. İdeal gazda H, sadece sıcaklığın bir fonksiyonudur. Bu durumda H=0 olacaktır.
H ab E ab P bV b P aV a P bV b P aV a
nRT b nRT a nRT b T a 0
(b) Tersinir adyabatik proses: Adyabatik proses, tersinir olarak gerçekleştirilirse, sabittir. Başlangıç noktası a konumundan c konumuna gelinmesinde,
P aV a T c
P cV c
P cV c nR
ve
V c
10
1 40 4.09 0.0821
5/ 3 3/5
10
119 K
PV
40 litre
Proses adyabatik olduğuna göre q=0 dır. Böylece, c
E ac W nC V dT nC V T c T a a
4.09 1.5 8.3144 119 298
9.13
kJ
Sistem tarafından yapılan iş, sistemin iç enerjisindeki değişimindeki azalıma eşittir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
20
Örnek 2.4. 298 K ve 5 atm basınç altında 1 mol ideal gaz 1 atm basınca kadar genişliyor. Herbir genişleme için aşağıdaki işlemleri yapınız. izotermal ve tersinir olarak genişlemedeki işi izotermal olarak sabit 1 atm dış basınca karşı genişlemedeki işi adyabatik ve t ersinir olarak genişlemedeki işi adyabatik olarak sabit 1 atm dış basınca karşı genişlemedeki işi esnasında; 1) gazın son sıcaklığını 2) gazın absorbladığı ısı miktarını 3) gazın yaptığı işi 4) gazın iç enerji değişimini hesaplayınız.
a) b) c) d)
C V
3
R
C P
2
5
R
2
Çözüm: a)
W
W
2,303
n RT log
P 1 P 2
2,303 1 8,314 298 log
5 1
4000 J
1) izotermal dönüşüm olduğundan T 1=T2=298 K 4) izotermal dönüşümde E=0 2-3) E=q-W q = W = 4000 J b) W P DI Ş V 2 V 1 P DI Ş V V
RT
P
W
olduğundan
RT RT 1 1 P Ş RT P Ş P P P P DI
DI
2
1
2
1
1 1 1 5
W 1 298 8,314 1980 J
1) izotermal dönüşümde T 1=T2=298 K 4) izotermal dönüşümde E=0 2-3) q = W = 1980 J c) adyabatik tersinir genişlemede 1)
T 1 T 2
P 1 P 2
2 C P
T 2
298
50, 4
157 K Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
21
2) adyabatik dönüşümde q=0 3)
W
C V
T 1
T 2
3
2
8,314 298 157 1758 J
4) E q W E W 1758 J d) adyabatik proses 1)
W
C V
T
1
T 2
ve
W
P DI Ş
V
2
V 1
Bu iki denklem birbirine eşitlenirse,
T 1 T 2 P Ş V 2 V 1 P 2 V 2 V 1
C V
C V
RT RT T T P P P
DI
2
1
2
1
2
2
1
T T R T T R P 2 P P 3
1
3 2
3 2 T 2
T 1
P 2
1 5
2
1
2
1
2
T 1
P 1
298
2
T 2
298
3
5 2
2
T 2
T 2
202,4 203 K
2) adyabatik proseste q = 0 3
4)
E W 1184
T 2
W
C V
T 1
3)
2
8,314 298
203 1184 J
J
Problemler
P1) Bir mol ideal gazın 300 K de ve izotermal koşullarda hacminin 1 m 3’den 10 m3’e
genleşmesi sonucu yapılan iş miktarını bulunuz. P2) 10 mol ideal gaz 300 K ve 10 atm basınçta tutulmaktadır. İzotermal olarak 1 atm basınca
getirildiğinde verilen ısı (q), yapılan iş (W) ve iç enerji değişimlerini (∆E) hesaplayınız. Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
22
P3) Bir sistem A halinden B haline yandaki
şekilde verildiği gibi farklı yollarla dönüşmekte, 1.Yolda sisteme 500 J miktarında ısı verildiği zaman sistem tarafından 200 J değerinde iş gerçekleşmektedir. Buna göre, (a) İç enerji değişimini hesaplayınız ( b) 2.Yolda sistem tarafından 100 J değerinde iş yapılması için sisteme verilen ısı miktarı nedir? (c) Sistem B halinden A haline 3.yoldan geri
dönmesi durumunda, sistem üzerinde 100 J değerinde iş yapıldığına göre ısı miktarını bulunuz. P4) 273 K ve 1 atm basınçta bulunan bir mol gaz, tersinir olarak aşağıdaki üç olaya maruz kalmaktadır. Bu üç olay esnasındaki ısı ve iş miktarlarını hesaplayınız. C v=1.5R
a) sabit basınçta hacminin iki katına çıkarılması b) daha sonra sabit hacimde basıncının iki katına çıkarılması c) son olarak P=6,643.10 -4 V2+0,6667 yolu boyunca başlangıç haline geri dönmesi P5) Bir mollük ideal gaz yandaki şekle göre 1 nolu
denge halinden 2 nolu denge haline üç yolla (A, B ve C) getirilmektedir. 1 nolu haldeki iç enerji 800 J olup A, B ve C yolları boyunca yapılan iş sırasıyla 120 J, 180 J ve 150 J dür. 2 nolu haldeki iç enerji değerini ve her üç yoldaki ısı miktarını hesaplayınız.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
23
3
ENTALPİ – REAKSİYON ISISI
3.1. Maddelerin Oluşum (Teşekkül) Isıları
Bir maddenin entalpisi gibi termodinamik bir özelliğin mutlak değerini ölçmek imkansızdır. Pratikte bir referans standart hal seçilerek ve standart halin entalpisiyle ilişkili olarak entalpi hesabı yapılmasıyla bu zorluğun üstesinden gelinmektedir. Bir elementin veya bir bileşiğin oluşum (teşekkül) entalpisi ya da ısısı, seçilen standart hale bağlı olacaktır. Kolaylık olması amacıyla aşağıdaki standart haller belirlenmiştir. 1. Katılar: Katı element ve bileşikler için belirli bir sıcaklıktaki ve 1 atm basınçtaki saf madde standart haldir.
2. Sıvılar: Sıvı element ve bileşikler için belirli bir sıcaklıktaki ve 1 atm basınçtaki saf sıvı standart haldir.
3. Gazlar: Gaz fazındaki element ve bileşikler için belirli bir sıcaklıkta ve 1 atm basınçta ideal davranış gösteren saf gaz standart haldir. Seçilen standart hal öncelikli olarak sıcaklığa bağlıdır. Bu durum bir örnek yardımıyla açıklanabilir. Titanyum metali göz önüne alındığında, bu metalin iki allotropu (α -Ti ve β-Ti) bulunmaktadır. α-Ti dan β-Ti fazına dönüşüm 1155°K de gerçekleşir ve 3350 J absorbe eder. Bu sıcaklığın altında α -Ti, titanyumun en kararlı formudur. Bu sıcaklığın üzerinde ise β -Ti en kararlı yapı olur. Diğer bir ifadeyle titanyum için standart hal, sıcaklığın 1155°K üzerine çıkmasıyla α-titanyumdan β -titanyuma değişecektir. Tablo 3.1 de bazı maddeler için teşekkül ısıları verilmiştir. Tablodan da görüldüğü üzere, elementel halde bulunan (α -Ti, H2 ve Ca için teşekkül entalpi değerleri sıfırdır. Teşekkül entalpi değerleri bileşikler (CaCO 3 gibi) için mevcut olup rakamsal değerleri negatiftir. Tabloya göre hidrojen normal koşullarda moleküler halde (H2) bulunur ve bileşik olmadığı için teşekkül entalpi değeri yoktur. Buna karşılık hidrojeni elementel halde (H) elde etmek isterseniz 218000 J/mol enerji harcamanız gerekmektedir. Yine tabloya göre Ca, doğada elementel halde bulunmaz, CaO ve CaCO 3 olma eğilimindedir. Bu bileşiklerin oluşması için enerji vermeniz gerekmez. Teşekkül entalpi değerlerine baktığınızda, CaCO 3’ın CaO den daha kararlı olduğu görülecektir. Tablo 3.1. 298°K de bazı maddelerin oluşum ısıları Madde ΔH° (J/mol) 0 Standart hal α-Ti 3350 β-Ti H2(g) 0 Standart hal H(g) 218000 Ca(k) 0 Standart hal CaO(k) -634300 CaCO3(k) -1207130
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
24
3.2. Entalpi Değişimlerinin Hesabı
Bir maddenin sıcaklığındaki değişimle birlikte meydana gelen entalpi değişimi ısı kapasitesinden hareket edilerek hesaplanabilir. Sabit basınçta, dH C p dT
(3-1)
İntegrasyon yapıldığında, T 2
H C p dT T 1
C p a bT cT 2 T 2
H ( a bT cT )dT 2
T 1
elde edilir.
Örnek 3.1. 25°C de bulunan 1 mol Al 2O3 maddesini 100°C ısıtmak için ne kadar ısı harcanmaktadır?
C P Al 2 O3
27,38 3,08 10 3 T 8,2 105 T 2 cal/mol.K
Çözüm: 398
H
0
Al 2O3
H
0 398
H
0 298
C P dT 298
398
H Al O 0
2
3
27,38 3,08 10
3
T 8,2 10 T 5
2
dT
298
H
0 Al 2O3
27,38 398 298
3,08 10 3 2
3982 2982
1 1 8,2 105 398 298 0
H Al O 2 3
2738 107,2 691,4 2153,8 cal
Bu durumda 1 mol alu minayı 25°C den 125°C ye ısıtmak için 2153,8 cal ısı harcanmalıdır.
Örnek 3.2. Titanyumun allotropik dönüşümü ( ) 882°C de gerçekleşmektedir ve dönüşüm ısısı 830 cal/mol’dür. Ergime sıcaklığı 1660°C, ergime ısısı ise 4500 cal/mol’dür. Titanyumun 927°C deki entalpi değerini bulunuz. C P Ti 5,28 2,4 10 3 T cal/mol.K
C P
Ti 6,91 cal/mol.K
Çözüm: T=927+273=1200 K Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
25
1155
H
1200
H
0
29 8
1200
C
P Ti
dT H
29 8
P
Ti dT
1155
1155
H1200 0
C
1200
5,28 2,4 10 T dT 830 6,91 dT 3
29 8
1155
2,4 10
3
1155
H 1200
5,28 1155 298
H 1200
4524,96 1494,26 830 310,95 7160 cal/mol
2
2
298
2
830 6,91 1200 1155
3.3. Hess Kanunu ve Reaksiyon Isısı
Bir kimyasal reaksiyon esnasında açığa çıkan ya da absorbe edilen ısı miktarı, reaksiyonun
gerçekleştiği koşullara ve reaksiyonda yer alan maddelerin miktarlarına bağlıdır. Örnek olarak aşağıdaki reaksiyonu göz önüne alalım. 2CuFeS2 + 13/2 O2 = 2CuO + Fe 2O3 + 4SO2 2 mol kalkopirit (CuFeS 2) ile
13
/2 mol oksijen sabit sıcaklık ve basınçta reaksiyona girerek 2
mol bakır oksit (kuprik oksit), 1 mol demir oksit (ferrik oksit) ve 4 mol kükürt dioksit oluştururken açığa çıkan ısı miktarı, sabit basınçtaki reaksiyon ısısı ya da kısaca reaksiyon ısısı olarak bilinmektedir. Entalpi bir hal özelliği olup entalpi değişimi, sadece ilk ve son hallere bağlıdır. Hess kanunu, aynı gerçeği farklı bir yolla sunmaktadır. Bu kanuna göre belirli bir kimyasal reaksiyonla birlikte oluşan entalpi değişimi, reaksiyon ister bir kademede isterse birkaç kademede gerçekleşsin aynıdır. Örnek olarak metanın oksidasyonunu ele alalım. CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O (ΔH1)
İndirekt oksidasyon ya da üç kademeli proses; CH4 = C + 2H 2 (ΔH2) C + O2 = CO2 (ΔH3) 2H2 + O2 = 2H2O (ΔH4)
Hess kanunu uygulandığında, ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 bulunur.
Örnek 3.3. Demir oksidi yüksek fırındaki redüksiyonu aşağıda verilen reaksiyonlar yoluyla gerçekleştiğine göre Fe 2O3+3CO=2Fe+3CO2 reaksiyonunun 298 K deki reaksiyon ısısını hesaplayınız. (1) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
0
H 298 12700 cal
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
26
0
(2) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO 2
H 298 9800 cal
(3) FeO + CO = Fe + CO 2
H 298 4400 cal
0
Çözüm: Temel reaksiyonu elde etmek için (2) nolu reaksiyon 2 ile, (3) nolu reaksiyon işe 6 ile çarpılmalıdır. Bu durumda, 0
3Fe2O3 + CO = 2Fe 3O4 + CO2
H 298 12700
cal
2Fe3O4 + 2CO = 6FeO + 2CO 2
H 298 19600 cal
6FeO + 6CO = 6Fe + 6CO 2
H 298 26400 cal
0
0
Toplam reaksiyon: 0
3Fe2O3 + 9CO = 6Fe + 9CO 2
H 298 19500 cal
sadeleştirirsek, 0
Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO 2
H 298 6500 cal
Örnek 3.4. Aşağıdaki reaksiyonun 1 atm ve 25°C deki standart reaksiyon ısısını hesaplayınız. 3FeO + 2Al = Al 2O3 + 3Fe 0
0
H 298 Al O 400 kcal/mol 2 3
H 298 FeO 63,3 kcal/mol
Çözüm: H29 8
0
H
0
0
0 ürünler
H 29 8 H 298Al
2O3
H 0
0 reak tan lar
3 H 29 8Fe
0
0
3 H 298FeO 2 H 29 8Al
Saf bir elementin standart ısısı “ sıfır” olduğundan dolayı, 0
0
0
H 298 H 29 8Al O H 29 8FeO 400 2 3
3 63,3
0
H 29 8 210,1 kcal/mol 3.4. Reaksiyon Isısının Sıcaklıkla Değişimi (Kirchhoff Kanunu)
Genelde reaksiyon ısısı sıcaklıkla değişmektedir. Kirchhoff kanunu da reaksiyon ısısının sıcaklığa bağımlılığını miktarsal olarak vermektedir. Endotermik bir reaksiyonu göz önüne alalım, aA + bB = mM + nN
Bu reaksiyonun standart ısısı ΔH° 298 dir. Daha yüksek bir T 1 sıcaklığındaki reaksiyon ısısına ΔH°T1 diyelim. Bu durumda yukarıdaki reaksiyon için T 1 sıcaklığındaki reaksiyon ısısı,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
27
(3-1)
denklemiyle hesaplanırken buradaki ∆Cp değeri, ürünlerin toplam Cp değerinden reaktanların
(reaksiyona girenler) toplam Cp değerinin çıkarılmasıyla elde edilmektedir. C P
CP(ürünler ) C P(reak tan lar )
(3-2)
Örnek 3.5. Aşağıdaki reaksiyonun 800 K deki entalpi değişiminin bulunuz. CaO(k) + CO2(g) = CaCO3(k) 0 298
H
(kJ)
CP (J/mol.K)
CaO(k)
-634.3
49.62+4.52x10- T-6.95x10 T-
CO2(g)
-393.5
44.14+9.04x10- T-8.54x10 T-
CaCO3(k)
-1206.7
104.52+21.92x10 - T-25.94x10 T -
[ ] [ ]
Kirchhoff kanunundan yola çıkarak,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
28
3.5. Yakıtlar ve Yanma Reaksiyonları
Oksijenle reaksiyona girdiğinde endüstriyel işlemler için gereken ısıyı verebilen, özellikle havanın oksijeni ile reaksiyonu kolaylıkla mümkün olan malzemelere yakıt adı verilmektedir. Genellikle yanma terimi, herhangi bir madden in oksijenle birleşmesi anlamında kullanılsa da özellikle yakıtların reaksiyonu için kullanılmaktadır. Bir yakıtın tamamen yanarak ihtiva ettiği karbonun tamamı CO 2’e dönüşürse, bu tür yanmaya “tam yanma” denir. Buna karşılık yakıtın yandıktan sonra geride bıraktığı curufta (veya külde) bir miktar karbon kalmışsa, bu tür yanmalara “tam olmayan yanma” adı verilmektedir. Gerekli oksijen ihtiyacının sağlanamaması gibi gerekli şartlar sağlanmadığında yakıtın yanarak CO2 ile birlikte bir miktar da CO vermesine “yetersiz yanma” denilmektedir. Metalurjik işlemlerde oksijenle birleşmesi sonucu ısı veren elementleri önem sırasına göre C, H, S, Si, Mn, Al ve P şeklinde sıralamak mümkündür. Bunlardan ilk ikisini teşkil eden C ve H, ısı veren en önemli elementler olup katı, sıvı ve gaz yakıtların esasını oluşturmaktadır. Karbon çoğu katı yakıtlarda elmentel halde bulunurken, sıvı ve gaz yakıtlarda bileşik halinde, hidrojen ise bazı gaz yakıtlarda elementel halde fakat pek çok yakıtta bileşik halinde (hidrokarbon) bulunma ktadır. Yakıtlar genellikle fiziksel özelliklerine göre sınıflandırılırlar. Ayrıca üretildikleri kaynaklara göre de sınıflandırılmaları mümkündür. Yakıtların sınıflandırılması Tablo 3.2 de verilmiştir. Tablo 3.2. Yakıtların sınıflandırılması Sınıf
Doğal Yakıtlar (Birincil yakıtlar) Antrasit kömür Bitümlü kömür
Yapay Yakıtlar (İkincil yakıtlar) Pulverize kömür Briket kömürü
Katı Yakıtlar
Linyit Turba Odun Ham petrol
Kok
Sıvı Yakıtlar
Odun kömürü Katran yağı Petrol destilatları Petrol artıkları Alkoller
Doğal gaz Gaz Yakıtlar
Kolloid yakıtlar Yüksek fırın gazı Kok fırını gazı Su gazı Linyit gazı Rafineri gazı Hava gazı Likit petrol gazı
Katı, sıvı veya gaz yakıtların içinde uçucu madde çok ise yakıldığı zaman alev meydana gelmektedir. Uçucu madde bulunmayan kok ve antrasit yandığı zaman alev vermezler. H 2 ve CO gazları renksiz sayılabilecek soluk mavi bir alevle yanmaktadır. Yapısında hidrokarbonlar bulunan çoğu yakıtlar parlak sarı renkte bir alevle yana rlar. Bu sırada parçalanan hidrokarbonların verdiği karbon zerreciklerinin yanarken ışık vermeleri aleve sebep olacaktır. Alev aşırı miktarda oksijen içerdiği zaman oksitleyici bir özelliğe sahip olduğu için “oksidan alev” veya “ yükseltgen alev” adını alır . Tersine fazla miktarda Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
29
indirgeyici element ya da bileşik ihtiva ederse “ redüktif alev” veya “ indirgen alev” adını almaktadır. Buna göre yakıtın cinsine göre veya yanma şekline bağlı olarak alev ya indirgen ya da yükseltgen olacaktır. Pratikte nötr bir alev elde etmek mümkün değildir. Bir sistem çevresi ile ısı değişimi yapmadığı taktirde, böyle bir sistemde meydana gelen reaksiyon ısısı, reaksiyon ürünlerinin sıcaklığını yükseltmiş olacaktır. Eğer bu reaksiyon ısı alan bir reaksiyon ise, yani ΔH pozitif işaretli olursa, bu defa da reaksiyon ürünlerinin sıcaklığı düşmüş olacaktır. O halde, enerjinin korunumu ilkesine dayanan termodinamiğin birinci kanununa göre reaksiyon ısısı, yanma ürünlerinin değişen ısı miktarına eşittir. Bir yakıtın yanma reaksiyonu sonucunda ürünlerin sıcaklığını, diğer bir ifadeyle alev sıcaklığını hesaplamak mümkündür. Ancak böyle bir hesaplamada yanmanın adyabatik olarak meydana geldiği kabul edilmektedir. Bulunan alev sıcaklığı, uygulamada elde edileb ilecek en yüksek sıcaklıktır. Endüstride, havanın içerisindeki azot gazının, reaksiyon sıcaklığında bulunan bir ürün olarak hesabedilmesi gerekmektedir. Havaya oksijen ilavesi veya havanın ve yakıtın ön ısıtmaya tabi tutulması gibi tedbirler ile alev sıcaklığının yükseleceği ifade edilebilir. Bu tür tedbirlerle en yüksek alev sıcaklığının ne kadar yükseleceği hesap edilebilir. T sıcaklığında gerçekleşen bir reaksiyonda, oluşan alevin sıcaklığını hesaplamak için kullanılan denklem,
∫ şeklinde olup buradaki
(3-3)
, sadece ürünlerin Cp değerlerinin toplamına eşittir.
Örnek 3.6 . 1 mol karbonun 600 K de havayla tam olarak yakılmasıyla elde edilen alevin sıcaklığını bulunuz.
C P(O2 )
7,16 110 3 T
C P( N 2 )
C P ( C)
4,1 1,02 10 3 T
C P(CO2 )
10,55 2,16 10
3
T
6,66 1,02 10 3 T
Çözüm: Yanma reaksiyonu:
C(k) + O2(g) + 3,76 N2(g) = CO2(g) + 3,76 N2(g) (havada %21 oksijen, %79 azot bulunduğu kabul edilecektir. 1 O 2 için 3,76 N2 )
İlk işlem 600 K deki reaksiyon ısısını bulmaktır.
Bu reaksiyonda teşekkül enerjisi olan tek madde CO 2 olup diğerleri elementel haldedir. Bu
nedenle reaksiyonun oda sıcaklığındaki reaksiyon ısısı, CO 2’in teşekkül ısısına eşittir. ∆Cp değerini hesaplarken her iki tarafta da aynı miktarda azot bulunduğundan azotun Cp değerini göz önüne almak gerekmemektedir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
30
Alev sıcaklığı hesaplamasında, ürünler bu ısıyı kullanarak ürünleri (dolayısıyla alevi de) 600 K den daha üst bir sıcaklığa çıkartırlar. Bu açıdan reaksiyon ısısını alev sıcaklığı hesaplamasında pozitif değerde yazmaya dikkat ediniz.
∑
Bu denklemin iki kökü olup biri pozitif diğeri negatif değerlidir. Negatif değerli olan alev sıcaklığı olamayacağına göre pozitif kök, alev sıcaklığıdır.
√ √ Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
31
Örnek 3.7 . Bir pota fırınında %22.4 CO, %11.2 CO 2 ve %66.4 N2 den ibaret 1 m 3 gaz yakıt 25°C de hava ile yakılmaktadır. Buna göre;
0
H ( 298,CO
2)
a) gazın kalorifik gücünü b) oluşan alevin sıcaklığını bulunuz 0 94050 cal/mol H ( 298,CO) 26400 cal/mol
Cp(CO) 6,79 0,98 103 T
Cp(O2 )
7,16 1 10 3 T
Cp(CO2 ) Cp( N 2 )
10,55 2,16 10 3 T
6,66 1,02 10 3 T
Çözüm: Yanma reaksiyonu: CO + ½ O 2 + 1.88 N2 = CO2 + 1.88 N2 Yanma reaksiyonunun 25°C de (298 K) reaksiyon ısısı; 0
0
H 298 H ( 298,CO
0
2)
H ( 298,CO) 94050 26400 67650 cal/mol
1 m3 gaz karışımında CO’in mol miktarı; (1 m 3 = 1000 lt) nCO
224
22,4
10 mol
Bu durumda kalorifik güç (pozitif işaretli gösterilir); Q 67650 10 676500 cal
Yanma reaksiyonu 298 K de gerçekleştiğine göre alev sıcaklığı,
formülüyle hesaplanacaktır. Ürünlerin ısı kapasitesi (Cp) değerleri alındığından ilk önce bu maddelerin mol miktarları bulunmalıdır. Unutulmamalıdır ki CO 2 ile N2 maddesi hem gaz karışımından hem de yanma reaksiyonundan gelmektedir. nCO
2
112 22,4
10 15 mol
n N 2
664 22,4
(10 1,88)
48,44 mol
15 mol CO2 = 158,25 + 32,4.10 -3T 48,44 mol N 2 = 322,61 + 49,4.10 -3T Cp* = 480,86 + 81,8.10 -3T
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
32
√ √
Pozitif olan kök , alev sıcaklığıdır.
Örnek 3.8. %96 CH 4 ve %4 N2 den ibaret bir doğal gazın 1 m 3’ü 298K de hava ile yakılmaktadır. Kullanılan yakıtın kalorifik gücünü ve elde edilecek alevin sıcaklığını hesaplayınız. CH4(g) + 2O2(g) + 7,52 N2(g) = CO2(g) + 2H2O(g) + 7,52 N2(g) 0
H 298,CH 4 17890 cal/mol
Cp(O 2)
Cp( H 2O)
Çözüm:
7,16 1 103 T
0
0
H 298,CO2 94050 cal/mol
Cp(CH 4)
7,17 2,56 103 T
5,65 11,44 10 3 T
Cp( N 2)
H 298, H 2O 57800 cal/mol
Cp( CO2)
10,55 2,16 10 3 T
6,66 1,02 10 3 T
İlk önce reaksiyon ısısı bulunmalıdır.
[ ][ ]
Kalorifik güç hesabı için öncelikle CH 4’ün mol miktarı bulunmalıdır. nCH 4
960 22,4
42,857 mol
Kalorifik güç: Q 191760 42,857 8218258,32 cal/1 m3 yakıt Ürünlerin mol miktarları; nCO2 42,857 mol n N 2 42,857 7,52
n H 2O
40 22,4
42,857 2 85,714 mol
324,06 mol
42,857 mol CO 2= 452,14 + 92,57.10 -3T 85,714 mol H 2O= 614,57 + 219,43.10 -3T 324,06 mol N 2 = 2158,24 + 330,54.10 -3T Cp*
Alev sıcaklığı;
3
3224,95 642,54 10 T
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
33
√ √ Problemler
P1) 1 ton saf bakır hurdasının ergitilmesi için gereken ısı miktarını (∆ H) bulunuz. Bakırın ergime sıcaklığı 1083°C, ergime ısısı ise 3100 cal/mol ’dür.
Cp(Cu) : 5,41+1,5.10 -3T cal/mol.K P2) Zirkonyum 852°C de (1125 K) allotropik dönüşüme uğramakta, 1860°C de ise (2133 K)
ergimektedir. Dönüşüm ısısı 920 cal/mol, ergime ısısı ise 4600 cal/mol olduğuna göre zirkonyumun 1527°C deki (1800 K) entalpi değerini bulunuz. Cp(α-Zr): 6,83+1,12.10 -3T cal/mol.K
Cp(β-Zr): 7,27+1,2.10 -3T cal/mol.K
P3) Bir mol CO’in, a) hava ile 700 K de b) saf oksijenle tam yanmasıyla elde edilen alevin sıcaklığını bulunuz.
(veriler aşağıdadır) 3
P4) %40 CO, %10 CO 2 ve %50 N 2 den oluşan bir yüksek fırın gazının 1 m lük miktarı 25°C
de yakılması durumunda gazın kalorifik gücünü ve alev sıcaklığını hesaplayınız.
Cp(CO2): 10,55+2,16.10 -3T cal/mol.K Cp(O2): 7,16+1.10-3T cal/mol.K
Cp(N2): 6,66+1,02.10 -3T cal/mol.K Cp(CO): 6,79+0,98.10-3T cal/mol.K
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
34
4
TERMODİNAMİĞİN İKİNCİ KANUNU VE ENTROPİ
4.1. Termodinamiğin İkinci Kanun u
Enerjinin miktarına ilave olarak faydası yani kalitesini de göz önüne almalıyız. Enerjiyi kullanırken miktarı sabit kalır ama kalitesi azalır. Enerji azalması, entropi artışı olarak isimlendirilmektedir. Deneysel gözlemler, gerçek proseslerde daima net bir entropi artışı olmamasını termodinamiğin ikinci kanunu olarak ortaya koymaktadır. Bir sistemin enerji kalitesinin ölçümü olan entropi bir hal fonksiyonudur. Herhangi bir prosesteki hem çevrede hemde sistemdeki entropi artışını tespit etmek için formüller geliştirilmiştir. Termodinamiğin birinci kanunu doğada gerçekleşen ve toplam enerjinin korunduğu proseslerde faydalı sınırlamalar koysa da enerji ile alakalı tüm olaylar tam olarak anlaşılmaz. İlk kanunda sadece enerji göz önüne alınsaydı herhangi bir enerji azalması olmamalıydı. Örneğin bir direnç yardımıyla elektrik enerjisini eşit miktarda termal enerjiye dönüştürebiliriz. Farklı bir cihazı termal enerjiyi orijinal miktardaki elektrik enerjisine dönüştürmede kullanabiliriz. Aslında böyle bir cihaz icat edilmemiştir. Diğer bir örnek, bir tuğla masadan yere düşer ve enerji korunur. Tuğlanın başlangıç potansiyel enerjisi ilk önce kinetik enerjiye dönüşür, tuğla hızlanır, akabinde zemine gelir gelmez termal enerjiye dönüşür. Bu prosesin sonunda tuğla ve zemin ısınır. Bununla beraber hiçbir makine icat edilmemiştir ki bu termal enerji tuğlayı masaya geri götürebilsin. Şüphesiz kendimiz tuğlayı yerine koyabiliriz bu taktirde tuğlanın başlangıç haline gelmesi için enerji üretmiş oluruz. Doğada birçok proses tek yönlüdür, zıt yönde oluşmaz. Bu gözlemin genelleştirilmesi termodinamiğin ikinci kanunudur ki bu da bize gerçek proseslerin yönünü vermektedir. Gerçek proseslerin yönü için kriter nedir? Gerçek proseslerden bazı örnekler verelim. Bu örnekler çeşitli tipteki enerji dönüşümleridir ve bizler dönüşüm verimleri ile ilgileneceğiz. Verim, üretilen enerji miktarının kaynak enerji miktarına oranı olarak tariflenmektedir. 1. Mekaniksel potansiyel enerji (pozisyon enerjisi) ve mekaniksel kinetik enerji (hareket
2. 3. 4.
5.
6.
enerjisi) düşen tuğlada olduğu gibi birbirlerine verimli şekilde dönüşebilir. Mekaniksel enerji elektrik enerjisine mükemmel bir verimle dönüşebilir. Elektrik güç ünitelerinde bu işlem %99 verimle yapılmaktadır. Elektrik enerjisi mekanik enerjiye (örneğin motorla) verimli şekilde dönüştürülebilir. Hem elektrik hem de mekanik enerjiler, termal enerjiye %100 verimle dönüştürülebilir Termal enerji, ısınmış tuğla ve zemin örneğinde olduğu gibi, mekanik veya elektr ik enerjisine tamamen dönüştürülemez. Örnek olarak yüksek sıcaklıktaki bir mum alevi birkaç damla suyu kaynatabilir, bu da pistonu hareket ettirebilir. Diğer taraftan ortam sıcaklığında bulunan bir göldeki çok büyük miktarlardaki termal enerjinin aynı işi başarması zordur. Yüksek sıcaklıktaki bir nesnenin termal enerjisi, ısı akışı vasıtasıyla düşük sıcaklıkta bulunan bir nesneye transfer edilebilir. Bununla beraber düşük sıcaklıkta olandan yüksek sıcaklıkta olana spontane (aynı anda) ısı akışı olmayacaktır . Kimyasal enerji (daha çok ilgi alanımızda olan konu) ısıya (yanma yoluyla), veya elektrik enerjisine (bir batarya veya yakıt hücresiyle) ya da mekanik enerjiye (bir adalede olduğu gibi) verimli şekilde dönüştürülebilir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
35
4.2. Entropi Kavramı
Termodinamikte bir reaksiyon veya değişimin hangi yönde olacağını önceden tahmin etmek
önemlidir. Daha önceleri reaksiyon ısısının negatif olduğu yönde, diğer bir ifadeyle ısı veren değişim yönünde reaksiyonun daima kendiliğinden gerçekleşeceği sanılırdı. Ancak bu düşüncenin her zaman doğru olmadığı anlaşılmıştır. Örnek olarak aşağıdaki değişim incelenecek olursa, Sn (beyaz) = Sn (gri)
0
H 298 K 0,50 kcal/mol
25°C de kalayın stabil yani kararlı halinin gri formunda olması gerekirdi. Gerçekte ise 25°C de kalayın tabiatta rastlanan cinsi beyaz kalaydır. Bir reaksiyonda denge şartlarını ve belirli bir durumda değişimin hangi yöne doğru olacağını tayin edebilmek için termodinamikte Entropi kavramı ortaya konmuştur. Bir sistemin ısısı, T sıcaklığında dq kadar tersinir yani dönüşümlü olarak değiştiği taktirde bu sistemin entropisi,
(4-1)
kadar değişmiş olur. Entropinin bu şekilde tarif edilmesindeki amaç, termodinamik durumuna tabi olmayan bir dq özelliği yerine sadece sistemin ilk ve son durumlarına tabi olan ve bu bakımdan enerjiye benzer tarzda,
(4-2)
tipinde belirli bir fonksiyonla ifade edilebilen bir özellik koymaktır. Örneğin termodinamiğin I.kanunu gereğince,
bağıntısı ele alınırsa Denklem (4 -3)’e
(4-3)
ifadesi eklenip ideal gaza uygulandığında
ve eşitliğin tamamı T ye bölündüğünde,
şeklinde iki tarafı belirli olan bir ifade elde edilmiş olur. Yani Termodinamiğin 1. kanunu entropi cinsinden,
(4-4)
(4-5)
şeklindedir.
(4-6)
şeklinde ifade edilebilir. Görülmektedir ki TdS teriminin boyutu enerji boyutudur. Bu terim ısı enerjisini ifade etmektedir. Entropinin boyutu e.b. (entropi birimi) veya cal/mol.K şeklindedir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
36
4.2.1. Sabit Sıcaklıkta Entropi Değişimi
Ergime, buharlaşma, allotropik dönüşümler genellikle sabit basınç altında ve sıcaklıklarda gerçekleşmektedir. Bu bakımdan sabit sıcaklıkta entropi değişiminin hesaplanması önemlidir. Sabit basınçta entalpi ifadesinin türevi,
Termodinamiğin 1.kanunundaki
bulunur. O halde sabit basınçta,
ifadesi dE yerine kullanıldığında,
(4-7)
(4-8)
denklemi yardımı ile entalpi değişimi hesaplanabilir. Burada T sabit kabul edilirse söz konusu madde için T, dönüşüm sıcaklığını göstermiş olur. Bu taktirde dH ifadesi de dönüşüm ısısına eşittir.
Örnek 4.1 . Ergime sıcaklığı 1083°C olan saf bakırın ergime ısısı 3120 cal/mol olduğuna göre bakırın ergime entropisini hesaplayınız.
Entropi değişiminin pozitif olması, hem entropide (dolayısıyla iç yapı kusurlarında) bir artış olduğunu, hem de hacimsel bir artış olduğunu göstermektedir.
Örnek 4.2 . 760°C de -demirin -demire dönüşme ısısı 660 cal/mol’dür. Bu dönüşüm sonucunda meydana gelen entropi değişimini hesaplayınız.
Burada da entropi değişimi pozitif çıkmıştır. Ancak ilk örneğe nazaran entropi artışı ve hacimsel genleşme çok fazla olmamıştır.
Örnek 4.3 . İdeal bir gaz olarak kabul edilen azot gazının bir gramlık miktarının hacmi 60°C de iki misline çıkarılırsa entropisi ne kadar değişir?
olup ideal gazlarda, sabit sıcaklıkta dE=0 ve P=RT/V olduğundan,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
37
1 gr azot için,
bulunur. Görülmektedir ki azotun hacmi iki misline genişletildiğinde entropisi daima aynı
miktarda artmış olur. 4.2.2. Değişen Sıcaklıklarda Entropi Değişimi
Sabit basınçta dönüşümlü bir olay için entropi değişimi nde, Denklem (4-8) de ifadesi yerine yazıldığında,
(4-9)
elde edilir. O halde sabit basınçta sistemin sıcaklığı T 1 den T2 ye kadar değişirse ve bu değişimin tersinir olduğu kabul edilirse sistemin entropi değişimi aşağıdaki denklem yardımıyla elde edilir.
(4-10)
Örnek 4.4. 120 gram SiO2 nin 800 K deki entropisini hesaplayınız. (SiO 2=60 g/mol) 0
S SiO2
10 cal/mol.K
Cp(SiO2)= 11,22+8,2.10 -3T-2,7.105T-2 cal/mol.K
Çözüm: S 80 0 S
0 29 8
S 80 0
80 0
dT
29 8
T
CpSiO2
80 0
dT
29 8
T
10 11 ,22 8 ,2 10 3 T 2 ,7 10 5 T 2
2 ,7 10 5 1 1 10 11 ,22 ln 8 ,2 10 800 298 2 298 2 298 2 800 800
3
S 80 0 10 11 ,07 4 ,12 1 ,31 23 ,88 cal/mol.K n SiO 2
120
60
2 mol
S 800 23 ,88 x 2 47,76 cal/K
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
38
Örnek 4.5. Aşağıdaki reaksiyonun 1000 K deki entropi değişimini hesaplayınız. 3MnO + 2Cr = 3Mn + Cr 2O3 Cp(MnO)= 11,11+1,94.10 -3T-0,88.105T-2 Cp(Cr2O3)= 28,53+2,2.10 -3T-3,74.105T-2 0
S 298 , Mn
7,6
cal/mol.K
0 S 29 8 ,Cr 5,63 cal/mol.K
Çözüm:
Cp(Mn) = 5,16+3,81.10-3T Cp(Cr)= 5,84+2,36.10 -3T-0,88.105T-2
0
S 298 , MnO 14,3 cal/mol.K 0
S 298 ,Cr 2O3 19,4 cal/mol.K
+3(5,16+3,81.10-3T) + (28,53+2,2.10 -3T-3,74.105T-2) -2 (5,84+2,36.10 -3T-0,88.105T-2) -3 (11,11+1,94.10 -3T-0,88.105T-2 )
ΔCp= -1+3,09.10-3T-0,66.105T-2 cal/mol.K
Bu sonuç entropi değişim değeri bize entropinin azaldığını göstermektedir. Entropi değişim işaretinin bize verdiği bir başka ipucu ise, entropi değişiminin negatif olduğu reaksiyonların ekzotermik olduğudur. Dolayısıyla bu reaksiyonda MnO ile Cr metalinin reaksiyona gireceği, oksijenin kromu terci h edeceği söylenebilir. Kısaca sadece entropi değişimine bakarak MnO’in metalik Cr ile redüklenebileceği söylenebilir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
39
Problemler
P1) Kobalt 440°C de → ve 1120°C de →γ allotropik dönüşümlerine uğramakta 1495°C
de ise ergimektedir. Dönüşüm ısıları sırasıyla 60 ve 70 cal/mol, ergime ısısı ise 3750 cal/mol’dür. Kobaltın 727°C deki (1000 K) entalpi ve entropi değerlerini hesaplayınız. Cp(-Co)= 5,11+3,42.10 -3T Cp(γ-Co)= 9,6 cal/mol.K
cal/mol.K
Cp(-Co)= 3,3+5,86.10 -3T cal/mol.K S°298= 7,18 cal/mol.K
P2) Aşağıdaki reaksiyonun 298 K deki entropi değişimini hesaplayınız. Entropi değişimine
bağlı olarak reaksiyonun yönü hakkında nedeniyle birlikte fikir yürütünüz.
Fe2O3(k) + 2Al(k) = 2Fe(k) + Al 2O3(k) j/mol.K j/mol.K
j/mol.K j/mol.K
P3) Aşağıdaki reaksiyonun 600°K deki entropi değerini bulunuz. NiO ve Cr 2O3 maddelerinden hangisi bir redükleyici ile reaksiyona sokulduğunda ilk redüklenecektir ?
3NiO + 2Cr = 3Ni + Cr 2O3
Cp(Ni)= 6,03-2,5.10 -3T Cp(NiO)=12,91
Cp(Cr)= 5,84+2,36.10 -3T
Cp(Cr2O3)=28,53+2,2.10-3T
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
40
5
SERBEST ENERJİ VE DENGE SABİTİ
5.1. Helmholtz Serbest Enerjisi ve Gibbs Serbest Enerjisi
İki farklı serbest enerji mevcuttur. Bunlar, Helmholtz Serbest Enerjisi, A = E – T . S Gibbs Serbest Enerjisi, G = H – T . S = E + P.V – T . S
(5-1) (5-2)
Bu fonksiyonların her ikisi de termodinamikte önemli rol oynamaktadır. Tersinir olsun ya da olmasın izotermal bir proseste Helmoltz serbest enerjisindeki değişim, A E T S
(5-3)
şeklindedir. Benzer şekilde bir sistemin Gibbs serbest enerjisindeki değişim, G
H
T S
(5-4)
olarak ifade edilebilir.
Örnek 5.1. Metan gazının su buharı ile reaksiyonunun 298 K deki serbest enerji değişimini hesaplayınız ve sonucu yorumlayınız. CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) Madde CH4 CO H2O H2
H 29 8 cal/mol
S° cal/mol.K
-17890 -26400 -57800 -
44,5 47,3 45,1 31,2
0
[ ][ ] [ ][ ]
Çözüm:
Reaksiyon ısısına göre bu reaksiyon endotermiktir.
Entropi değişimi pozitif, bu durum reaksiyonun endotermik olduğunu teyit etmektedir. Sonuçta reaksiyonun bu sıcaklıktaki serbest enerji değişimi;
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
41
Serbest enerji değişimine bağlı olarak reaksiyon endotermiktir. Reaksiyon ısısı (entalpi) sistemdeki entropi kavramı göz önüne alınmadan elde edilen bir değerdir. Oysa her sistemde mutlaka iç yapı kusurları bulunmaktadır. Bu kusurlar maddelerin daha kolay reaksiyona girmelerini sağlarlar. Bu durumda serbest enerji hesaplamasında sistemdeki entropi değişimi de dik kate alınmaktadır. Dolayısıyla bu reaksiyonun gerçekleşmesi için gereken enerji, entropi sayesinde daha az değerde olacaktır.
Örnek 5.2. Silisin 800 K de oksijenle reaksiyona girerek SiO 2 oluşturduğu reaksiyonun serbest enerji değişimini hesaplayınız ve sonucu yorumlayınız. Si(k) + O2(g) = SiO2(k) Madde Si O2 SiO2
H 29 8 cal/mol
S° cal/mol.K
-217000
4,5 49 10
0
Cp cal/mol.K 5,7+0,6.10- T-1.10 T7,2+1.10 T-0,4.10 T 11,2+8,2.10 - T-2,7.10 T -
Çözüm: İlk önce ∆Cp nin tespit edilmesi lazımdır.
[ ( )]
800 K deki reaksiyon ısısını hesaplayalım,
Reaksiyon ısısına göre bu reaksiyon egzotermiktir, yani reaksiyon ürünler yönündedir. Reaksiyonun bu sıcaklıktaki entropi değişimini hesaplayalım.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
42
Entropi değişimine göre de reaksiyon egzotermiktir. Son olarak serbest enerji değişimini hesaplayalım.
Görüldüğü üzere reaksiyon ısısı ile karşılaştırdığınızda, aslında daha az ısının dışarıya verildiği ortaya çıkmaktadır. Daha düzenli yapıya geçiş reaksiyonları egzotermik olup reaksiyon ısısı ile serbest enerji arasındaki bu fark, sistemin daha düzenli hale geçişindeki bağların kurulması için harcanmıştır. 5.3. Denge Kriteri
0°C sıcaklığında ve 1 atm basınçta dengede bulunan bir buz -su sistemini ele alalım. Sisteme küçük bir miktar ısı uygulandığını kabul edelim. Bu ısı, bir miktar buzu ergitecektir. Alternatif olarak küçük miktarda ısının sistemden ayrılırsa, az miktardaki su da katılaşacaktır. Böylece denge halinde tersinir bir koşul (durum) oluşacaktır. Aynı işlemler denge halindeki bir kimyasal sisteme uygulanabilir.
Dışarıdan bir müdahale olmaksızın termodinamik durumda bir değişim yok sa sistemin dengede olduğu anlaşılmalıdır. Denge kavramı üç değişkeni kapsamaktadır: Mekanik denge, termal denge ve kimyasal denge… Bir sistem içindeki basınç bütün noktalarda aynı olduğu zaman, sistemin mekanik denge altında olduğu göz önüne alınmalıdır. Benzer şekilde sıcaklığın üniform olduğu bir sistemde termal denge mevcuttur. Sistemi oluşturan parçacıkların reaksiyona girme eğiliminin olmadığı durumda da kimyasal dengeden söz edilebilir. Kimyasal dengenin diğer ifadesi, ileriye doğru olan reaksiyon hızının geriye doğru olan reaksiyona eşit olmasıdır. Diğer bir ifadeyle kimyasal denge halinde bulunan bir sistemde, dışarıdan bir müdahale olmadığı sürece reaksiyon gerçekleşmez.
Bir sistem tam bir denge (mekanik, termal, kimyasal) halinde olduğu zaman, bütün alt sistemler de dengede olmaya eğilimindedir. Şekil 5.1 de verilen bir sistem ve onun lokal çevresinden oluşan bir bütün sistemi ele alalım.
Şekil 5.1. Sistem ve çevresini içeren izole bir sistem Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
43
Sabit Sıcaklık ve Sabit Basınç Sistemi: Sabit sıcaklık ve basınçta denge halinde bulunan reaktan ve ürünlerden oluşan bir sistemi göz önüne alalım. Lokal çevre (kısaca çevre) sistem üzerinde sabit basınçtan başka kuvvet uygulamaz. Sistem ve çevre izole sistem olarak da isimlendirilir. Denge dur umunda, tersinir bir durum var olduğundan, izole sistem için toplam entropi değişimi sıfırdır.
sistemin ve
(5-5)
çevrenin entropi değişimidir. Bu durumda, (5-6)
Proses esnasında sistem, çevreden bir q miktar ısıyı absorblar. Böylece, Çevrenin verdiği ısı = - q s Sabit sıcaklıkta,
(5-7)
olup bu denklemi, Denklem (5- 6)’ya yerleştirirsek,
(5-8)
Sabit hacim prosesi için
(5-9)
sabit basınçta ve izotermal proseste, faz değişimlerinde kimyasal reaksiyonlarda entalpideki değişimdir. Denklem (5-8) ve (5-9) kombine edildiğinde, olup buradaki
veya
(5-10)
yalnızca sistemin Gibbs serbest enerji değişimini vermekte, çevreyi içermemektedir. Serbest enerji değişiminin “sıfır” olduğu durumda sistem denge durumundadır. elde edilir. Buradaki
5.4. Serbest Enerji Üzerine Basıncın Etkisi
Gibbs serbest enerji ve entalpi denklemlerinden,
Diferansiyeli alındığında,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
44
Burada
olup
ve
eşitlikleri dikkate alındığında,
(5-11)
Bu önemli bir denklemdir zira serbest enerjinin (dolayısıyla denge durumunun) basınç ve sıcaklıkla nasıl değiştiğini göstermektedir.
Sabit sıcaklıkta, veya
(5-12)
1.halden 2.hale izotermal (T=sbt) değişim için,
1 mol ideal gaz için PV=RT den,
(5-13)
Bu denklem de basınca bağlı olarak serbest enerjideki değişimi vermektedir.
Örnek 5.3. 1 mol ideal gaz 298 K de izotermal olarak basıncı iki katına çıkarılmaktadır. Gibbs serbest enerjisindeki değişimi hesaplayınız. Çözüm:
5.5. Serbest Enerji Üzerine Sıcaklığın Etkisi
Denklem (5-11) den yola çıkalım,
Sabit basınçta, Diğer ifadeyle,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
45
(5-14)
Bu denkleme göre serbest enerjinin sıcaklığa göre türevi, entropinin ters işaretlisini vermektedir. Helmholtz serbest enerjisi, sıcaklık (T) ve hacmin (V) bir fonksiyonudur.
Helmholtz serbest enerji tanımından,
elde ederiz. Terimler yeniden düzenlendiğinde,
Bu denklemin her iki tarafı – T 2 ile bölünürse,
veya
elde edilir.
yazılabilir.
d 1 / T
1 / T
2
dT
olduğu için yukarıdaki denklem aşağıdaki şekilde (5-15)
Bu denklem, Gibbs-Helmholtz denkleminin bir formudur. Benzer prosedür kullanılarak diğer bir form da elde edilebilir. (5-16)
Yine Denklem (5-16 ), benzer şekilde yazılabilir.
(5-17)
Örnek 5.4. Aşağıdaki reaksiyonun 25°C deki entalpi ve entropi değişimini hesaplayınız. 2Cu(k) + ½ O2(g) = Cu2O(k)
ΔG°= -40500 – 1,702.T.ln T + 29,5.T cal/mol
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
46
Çözüm: Gibbs-Helmholtz eşitliğinden,
Entropi değişimi,
5.6. Termodinamiğin Üçüncü Kanunu
Termodinamiğin üçüncü kanunu, mutlak sıfır bölgesinde sistemin davranışı ile ilgilidir. İzotermal olarak gerçekleşen bir reaksiyon için,
olduğunu biliyoruz. Richards adlı bilim adamı, düşük sıcaklıklarda ΔG ve ΔH değerlerinin birbirleri yerine geçebileceğini ifade etmiştir. Nerst adlı bilim adamı ise yukarıdaki ifadenin yanısıra T değeri mutlak sıfıra yaklaştığı zaman H / T P ve G / T P değerlerinin de birbirinin yerine kullanılabileceğini ifade etmiştir. Yani,
(5-18)
ΔG ile ΔH arasındaki fark “sıfır” olma eğiliminde olsa da bunun anlamı mutlak sıfır sıcaklığına ulaşılırken ΔG yada ΔH değerlerinin sıfıra yaklaşacağı anlamına gelmemektedir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
47
Aynı şekilde, ve
(5-19)
(5-20)
yazılabilir. Kirchhoff kanununa göre,
(5-21)
Denklem (5-21)’i Denklem (5 -19)’a yerleştirirsek, (5-22)
elde ederiz. A→B gibi bir reaksiyonda ΔCp, (Cp (B)-Cp(A)), mutlak sıfıra ulaşılırken sıfıra eşit hale gelmektedir.
ΔG değerinin sıcaklıkla değişimi, sabit sıcaklıkta ΔS değerini verdiğine göre,
(5-23)
(5-24)
Böylece, Nerst adlı bilim adamına göre;
Yoğun fazlar içeren bir reaksiyonda 0°K de entropi değişimi (ΔS) “sıfır” dır. Üçüncü kanunun diğer bir ifadesi;
Tamamen denge halinde bulunan herhangi homojen bir madde için 0°K deki mutlak entropisi “sıfır” olarak alınabilir. 5.7. Sabit Sıcaklıkta Serbest Enerji Değişimi
Sabit sıcaklık (dT=0) ve basınçta (dP=0) ΔG=0 dır. Bu durumda faz dönüşümü gibi bir fiziksel proses tersinir olarak gerçekleşmekte ya da kimyasal bir reaksiyon denge halindedir. Van’t Hoff adlı bilim adamı, denge sabiti değerini türetmiştir. Örneğin A + B → C + D reaksiyonu için serbest enerji değişimi,
∑ ∑ [ ] [ ] Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
48
(5-25)
5.8. Denge Sabitinin Sıcaklıkla Değişimi
Denklem (5-25) de reaksiyonun dengede olduğu kabul edildiğinde, yani ∆G=0 ise,
Her terimin sıcaklığa göre türevini alalım,
(5-26)
Gibbs-Helmholtz denklemine göre,
Buna göre,
(5-27)
Denklem (5-26) ve Denklem (5-27) birbirine eşitlenirse,
(5-28)
Bu denklem Van’t Hoff denklemi olarak bilinmektedir. Denklemin devamında,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
49
(5-29)
1/T ye karşılık ln K’nın grafiği çizilirse, elde edilen doğrunun eğimi –ΔH/R değerini vermektedir.
Örnek 5.5. Aşağıdaki verilerden ve Van’t Hoff denkleminden yararlanarak aşağıdaki reaksiyonun 700°, 900° ve 1100°K sıcaklıklarındaki denge sabitlerini ve reaksiyon ısısını hesaplayınız. FeO(k) + H2(g) = Fe(k) + H2O(g) Fe + ½ O2 = FeO H2 + ½ O2 = H2O
ΔG0= -62050+14,95.T cal/mol ΔG0= -58900+13,1.T cal/mol
Çözüm: İki temel denklemden soruda verilen reaksiyonu elde edelim. FeO = Fe + ½ O2 ΔG0= 62050-14,95.T cal/mol H2 + ½ O2 = H2O ΔG0= -58900+13,1.T cal/mol ----------------------------------------------------------------------FeO(k) + H2(g) = Fe(k) + H2O(g) ΔG0= 3150 -1,85.T cal/mol G G 0 Denge halinde, G
0
RT ln K P
RT ln K P
700°K için 3150-1,85 . 700 = -1,987 . 700 . ln Kp ln Kp = -1,33367 Kp = 0,2635
900°K için 3150-1,85 . 900 = -1,987 . 900 . ln Kp ln Kp = -0,83039 Kp = 0,4358
1100°K için 3150-1,85 . 1100 = -1,987 . 1100 . ln Kp ln Kp = -0,51013 Kp = 0,6004
I.Yöntem (Grafik Yöntemi) 1/T ye karşılık ln Kp nin grafiği çizilirse elde edilen doğrunun eğimi –ΔH/R ye eşit olacaktır. T, °K 1/T ln Kp
700 14,2.10 - -1,33367
900 11,11.10 - -0,83039
1100 9,09.10-0,51013
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
50
H 0 0 ,51013 1 ,33367 Egim 4 4 R 14 , 2 10 9 , 09 10
H 0
1 ,987
1611 ,62
H 0 3202 ,29 cal/mol
II. Yöntem (Matematiksel) Herhangi iki sıcaklıktaki Kp değerleri alınarak, ln
ln
K 70 0 K 1100
H
1 1 R 700 1100 0
0 ,2635 0 ,6004
H
0
1 ,987
5 ,1948 10 4
0 ,82354 2 ,61439 10 4 H 0 0 H 3150
cal/mol
5.9. Heterojen Reaksiyonlarda Denge Sabiti
Heterojen reaksiyonlar iki ya da daha fazla faz içeren reaksiyonlardır. Bir örnek olarak, aA(k) + bB(g) = cC(k) + dD(g)
reaksiyonu verilebilir. Bütün reaktan ve ürünlerin denge halinde olması durumunda serbest enerji değişimi,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
51
(5-30)
Saf ve yoğun maddeler (katı ve sıvılar) bir çözelti içinde bulunmadıkları veya çözeltiyi oluşturan bileşenlerden biri olmadıkları sürece aktivite değerleri “1” dir. Aktivite kavramı Çözelti Termodinamiği bölümünde daha detaylı olarak incelenecektir. Aktivite, bir bileşenin çözelti içindeki buhar basıncının saf haldeki buhar basıncına oranıdır. Yoğun maddelerin aktiviteleri “1” olacağından Denklem (5 -30),
halini alacaktır.
(5-31)
Örnek 5.6 . Atmosferik koşullarda ve 1000 K de nikel oksitlenir mi? Çözüm: Havada bulunan oksijen yüzdesi %21 dir. Bu nedenle oksijen basıncı da 0,21 atm dir. Nikelin
√
oksitlenme reaksiyonu;
Ni(k) + ½ O2(g) = NiO(k)
cal/mol
1000 K de reaksiyonun serbest enerjisi,
Nikel ve nikel katı ve saf halde (çözelti içinde değil) olduklarından aktivite değerleri “1” dir.
Sonuçta çıkan serbest enerji değeri -33349,5 cal/mol dür, yani reaksiyonumuz egzotermik olup ürünler yönüne doğru ilerlemektedir. Bu nedenle NiO oluşmakta, diğer bir ifadeyle nikel oksitlenmektedir. Bu sonuca göre bu koşullarda ni kel oksitlenir.
Örnek 5.7 . Aşağıdaki reaksiyonun 1000 K de ve 1 atm basınca sahip hava atmosferinde reaksiyonun yönünü belirleyiniz. 2Fe(k) + O2(g) + SiO2(k) = Fe2SiO4(k)
Çözüm:
ΔG°= -135300+34,4.T cal/mol
Sonuç olarak serbest enerji değeri negatif çıktığına göre reaksiyon gerçekleşmekte ve ürünler yönüne doğru ilerlemektedir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
52
Örnek 5.8. %0,15 CO2 içeren 1 atmosferlik havada CaCO 3’ın parçalanması (kalsinasyon) için gereken en az sıcaklığı hesaplayınız. CaCO3(k) = CaO(k) + CO 2(g)
ΔG°= 40250-34,4.T cal/mol
Çözüm: Reaksiyon denge halindeyken iki tarafa da ilerlemez. Bu durumda denge halindeki sıcaklığı bulursak, bu sıcaklığın biraz üzeri, reaksiyon için gerekli olan minimum sıcaklık olacaktır. Böylece denge durumunda,
850,6 K bu reaksiyonun denge halindeki sıcaklığıdır. Bu durumda sıcaklığı 851 K sıcaklığına getirirsek reaksiyon gerçekleşmeye ve kireçtaşı parçalanmaya başlayacaktır.
Örnek 5.9. Saf bakırdan bir levhanın 750°C de, içerisinde %10 -8 mertebesinde oksijen bulunan azot gazı ortamında parlak olarak (yüzeyinde CuO teşekkül etmeksizin) tavlanıp tavlanamayacağını hesapla gösteriniz. Gaz ortamının toplam basıncı 1 atmosferdir. Çözüm: 2Cu(k) + ½ O2(g) = Cu2O(k) Cu2O(k) + ½ O2(g) = 2CuO(k)
ΔG°= -40500-3,92.T.log T+29,5.T cal/mol ΔG°= -34950-6,1.T.log T+44,3.T cal/mol
--------------------------------------2Cu(k) + O2(g) = 2CuO(k)
---------------------------------------------------ΔG°= -75450-10,02.T.log T+73,3.T cal/mol
Reaksiyonun serbest enerjisi (+) değerde çıktığına göre bu reaksiyon gerçekleşmemektedir. Bu nedenle bu sıcaklık ve ortamda CuO oluşmaz. Sonuçta tavlama işlemi CuO oluşmaksızın yapılabilir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
53
Örnek 5.10. 1000 K de %40 CO, %10 CO 2 ve %50 N2 içeren bir ortamda bulunan NiO’in indirgenip indirgenmeyeceğini gösteriniz. İndirgenme reaksiyonu: NiO(k) + CO(g) = Ni(k) + CO2(g) Çözüm: NiO(k) = Ni(k) + ½ O2(g)
ΔG°= 58450-23,55.T cal/mol ΔG°= -94200-0,2T cal/mol ΔG°= 26700+20,95.T cal/mol
C(k) + O2(g) = CO2(g) CO(g) = C(k) + ½ O2(g) ---------------------------------- NiO(k) + CO(g) = Ni(k) + CO2(g)
---------------------------------------ΔG°= -9050-2,8.T cal/mol
Serbest enerji değerimiz ( -) çıkmıştır yani reaksiyonumuz egzotermiktir ve ürünler yönüne doğru reaksiyon oluşacaktır. Bu durumda NiO bu ortamda indirgenir ve Ni oluşur. 5.10. Denge Durumunda Gaz
Bileşenlerin Hesaplanması
Bu konuyu en iyi bir örnekle izah edebiliriz.
Örnek 5.11. Boudouard reaksiyonunun 900 K deki CO-CO 2 denge bileşenlerinin yüzdelerini hesaplayınız. Boudouard Reaksiyonu: CO 2(g) + C(k) = 2CO(g) 2C(k) + O2(g) = 2CO(g) CO2(g) = C(k) + O 2(g) -------------------------------------CO2(g) + C(k) = 2CO(g)
Çözüm: Reaksiyon dengede iken,
Giren:
Çıkan:
ΔG°= -53400-41,9.T cal/mol ΔG°= 94200+0,2.T cal/mol -------------------------------------ΔG°= 40800-41,7.T cal/mol
CO2(g) 1 (1-X)
+ C(k) =
2CO(g) 0 2X
Σn = 1-X+2X = 1+X
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
54
Bu durumda,
Bu rakam size reaksiyonun %19,6 oranında gerçekleştiğini söylemektedir. Bu değer
kullanılarak denge anındaki gaz bileşimini bulmak mümkündür. CO2 CO
= 1-X mol = 2X mol
= 1-0,196 = 2 . 0,196
= 0,804 mol = 0,392 mol Toplam 1,196 mol
→ %67,22 CO2 → %32,78 CO
Problemler
P1) Bir reaksiyonun sıcaklığa bağlı serbest enerji değişimi aşağıda verilmiştir. Bu
reaksiyonun 500 K deki entropi ve entalpi değişimlerini bulunuz. Bu reaksiyon endotermik mi yoksa egzotermik midir?
P2) 1 atmosferlik toplam basınca sahip CO ve CO 2 gazlarından ibaret bir gaz karışımında 1000 K de %70 CO ve %30 CO 2 varken bu ortamda;
a) Cu2O(k) + CO(g) = 2Cu(k) + CO 2(g) reaksiyonuna göre bakır oksit indirgenir mi? b) MnO(k) + CO(g) = Mn(k) + CO 2(g) reaksiyonuna göre mangan oksit indirgenir mi? C(k) + O2(g) = CO2(g)
G
0
94200 0,2 T
C(k) + ½ O2(g) = CO(g) Cu2O(k) = 2Cu(k) + ½ O2(g) MnO(k) = Mn(k) + ½ O2(g)
G
0
26700 20,95 T
G
0
G
0
91950 17,4 T
cal/mol cal/mol
40500 3,92 T log T 29,5 T cal/mol cal/mol
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
55
P3) Bir pota içerisine krom oksit (Cr 2O3) maddesi konmuş ve 1000°C lik atmosfere kapalı bir fırına yerleştirilmiştir. İlave olarak ortama %25 CO, %35 CO 2 ve %40 N 2 içeren bir gaz
karışımı verilmiştir. Potadaki krom oksidin redüklenip redüklenmeyeceğini hesaplayınız. 2Cr(k) + 3/2 O2(g) = Cr 2O3(k) C(k) + O2(g) = CO2(g) C(k) + ½ O2(g) = CO(g)
∆G° = -267750+62,1.T cal/mol ∆G° = -94200-0,2.T cal/mol ∆G° = -26700-20,95.T cal/mol
P4) 1327°C de H 2(g) + ½ O2(g) = H2O(g) reaksiyonu gereğince H 2, O2 ve H2O dengededir. Toplam basıncın 1 atm olduğu ortamda oksijen kısmi basıncı 10 -8 atm olduğuna göre P H2O/PH2
oranını bulunuz. Bu ortamda FeO redüklenir mi? H2(g) + ½ O 2(g) = H2O(g) FeO(k) = Fe(k) + ½ O2(g)
∆G°= -57250+4,48.T.log T-2,21.T cal/mol ∆G°= 62050-14,95.T cal/mol
P5) Aluminanın (Al2O3) bir
gaz karışımıyla redüksiyon deneyi gerçekleştirilmektedir. Deney düzeneği yanda verilmiştir. Bu gaz ortamında ve sıcaklıkta alumina indirgenir mi? R=1,987 cal/mol.K 2Al(k) + 3/2 O2(g) = Al2O3(k) H2(g) + ½ O 2(g) = H2O(g)
∆G°= -405760+92,2.T cal/mol ∆G°= -58900+13,1.T cal/mol
P6) Katı ZnO 1300 K’de H 2 gazı ile redüklenerek H 2O ve Zn buharı meydana gelmektedir.
Kimyasal denge sağlandığı zaman reaksiyon gerçekleşme yüzdesini ve sistemde bulunan gazların hacim oranlarını bulunuz. ZnO(k) + H2(g) = Zn(g) + H2O(g)
ZnO(k) = Zn(g) + ½ O2(g) H2O(g) = H2(g) + ½ O 2(g)
G
0
115420 10,35 T log T 82,38 T
G
0
57250 4,48 T log T 2,21 T
cal/mol
cal/mol
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
56
6
FAZ KANUNU VE FAZ DENGESİ
6.1. Genel Terimler
Genelde maddelerin fiziksel halleri katı, sıvı veya gaz olabilir. Termodinamik analizler açısından bu genel hallerin herbiri bir faz olarak ele alınmaktadır. Bir maddenin bir fiziksel halden başka bir fiziksel hale dönüşümü, bir hal dönüşümü veya faz dönüşümü olarak isimlendirilmektedir.
“Fiziksel ve kimyasal olarak homojen olan sistemlere faz denir” Bir fazın kendine ait ayrı özellikleri vardır. Bunlar karakteristik x -ışını paternleri, viskozitesi vb. özelliklerdir. Örneğin buz -su-buhar sisteminde, 273.16 K deki denge konumunda üç farklı faz bulunmaktadır: katı (buz), sıvı (su) ve gaz (su buharı). Daha kompleks sistemlerde birden daha fazla katı veya sıvı faz ortamda bulunabilir. Genelde sistemdeki katı veya sıvı çözeltiler tek bir faz olarak ele alınır. Buharlar ya da gazlar ise, ister saf ister karışım halinde olsunlar, üniform halde bulunacakları için tek bir faz olarak kabul edilirler. Çok fazlı sistemlerin termodinamik analizinde diğer bir önemli kavramda bileşendir. Bir sistemdeki bileşenlerin sayısı, sistemde bulunan elementlerin, parçacıkların veya bileşiklerin sayısı olmayabilir. Örneğin saf su, tek bileşenli bir sistemdir, oysa su içerisindeki NaCl çözeltisi iki bileşenli bir sistemdir. Diğer taraftan bir Cu -Au- Ni katı çözeltisi, bakır, altın v e nikel gibi üç bileşen içermektedir. 6.2. Faz Kanunu P adet
faz içinde dağılım gösteren C adet bileşenli bir sistem ele alalım. Herbir fazın kompozisyonu C-1 konsantrasyon terimi ile tanımlanır. P fazlarının kompozisyonlarını tanımlamak için P(C-1) konsantrasyon terimlerini tanımlamak gerekmektedir. Diğer bir ifadeyle konsantrasyon değişkenlerinin toplam sayısı P(C-1) değerine eşittir. Ayrıca sistemin basınç ve sıcaklığını da tanımlamak gerekmektedir. Magnetik alan ve elektriksel alan gibi diğer dış değişkenler göz önüne alınmazlar. Bu durumda denge halinde,
Toplam değişken sayısı = P(C -1) + 2
(6-1)
şeklindedir. Denge durumunda birkaç fazın bulunduğu bir sistemde, herbir bileşenin karakteristik bir kimyasal potansiyeli vardır. Denklem (6 -1) deki değişkenlerin bazıları bu şekilde tanımlanmıştır. Geri kalan değişkenler sistemin Serbestlik Derecesi’dir. ve gibi iki faz arasında denge halindeki 1, 2, 3… şeklinde tanımlanmış bileşenleri göz önüne alalım. Heriki fazdaki herbir bileşen için kimy asal potansiyelleri sabittir.
1 1 , 2 2 ,......
Bu durumda P kadar faz ve C kadar bileşen içeren bir sistem için,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
57
1
1
......
1 P
2
2
......
2 P
denklemleri yazılabilir. Herbir set, P-1 bağımsız eşitlik sunmaktadır ve böyle C kadar set olduğuna göre C(P-1) kadar bağımsız denklem bulunmaktadır. Bu durumda, Tanımlanmamış Değişken Sayısı = P(C -1) + 2 – C(P-1) = PC – P + 2 – PC + C = C – P + 2 Sistemdeki Serbestlik Derecesi Sayısı (veya Serbest Değişken Sayısı, F), F = C – P + 2
(6-2)
şeklinde gösterilir be bu denkleme Gibbs Faz Kuralı veya kısaca Faz Kuralı denmektedir. Bu denklemdeki C bileşen sayısı, P ise faz sayısıdır. 2, sıcaklık ve basıncı temsil etmektedir. 6.2.1. Faz Kuralının Tek Bileşenli Sisteme Uygulanması
Bir bileşenli bir faz diyagramı Şekil 6.1 de gösterilmiştir. Diyagrama göre bu bileşenin (maddenin) katı, sıvı ve gaz hali olmak üzere, sıcaklığa ve basınca bağlı olarak üç faz hali mevcuttur. Ortam basıncı 1 atm olduğuna göre, buna karşılık gelen sıcaklık (kesikli çizgi ile gösterilmiştir) o maddenin ergime sıcaklığını göstermektedir. Atmosferik koşullarda saf maddelerin ergime sıcaklıklarının sabit olduğunu unutmayınız. Her üç fazın aynı anda bulunduğu noktaya üçlü nokta ( triple point ) denmektedir.
Şekil 6.1. Bir bileşenli faz diyagramı
Şimdi Şekil 6.2 de verilen bir bileşenli faz diyagramının bazı bölgelerine (A, B ve C noktaları) faz kuralını uygulayalım.
A noktası A noktasının bulunduğu bölgede sadece katı faz bulunmaktadır. Yani faz sayısı 1 dir. Bileşen sayısı da 1 olduğuna göre, F = C – P + 2 F = 1 – 1 + 2 = 2
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
58
Görüldüğü gibi serbest değişken sayısı 2 çıkmıştır. Bunun anlamı, bu noktada hem sıcaklığı hem de basıncı arzu ettiğimiz şekilde ve birbirinden bağımsız olarak değiştirebiliriz ve aynı faz bölgesinde kalabiliriz demektir.
B noktası Diyagramdaki B noktası katıdan sıvıya geçiş, yani ergimenin gerçekleştiği hat üzerindedir. Bu nedenle ergime anında ortamda iki faz ( katı ve sıvı) bulunacaktır. Sistem 1 bileşenli olduğuna göre,
Şekil 6.2. Bir bileşenli faz diyagramı
F = C – P + 2 F = 1 – 2 + 2 F=1
Serbest değişken sayısı 1 çıkmaktadır. Bunun anlamı, katı -sıvı ergime çizgisi üzerinde kalabilmek için, ya sıcaklığı serbest şekilde değiştirebilirsiniz basınç da ona bağlı olarak değişir ya da basıncı serbest şekilde değiştirebilirsiniz sıcaklık da ona bağlı olarak değişir.
C noktası Diyagramdaki C noktası üçlü nokta üzerindedir. Bunun anlamı üç faz ( katı, sıvı ve gaz) denge halinde ortamda bulunmaktadır. Yani faz sayısı 3 dür. Bileşen sayısı 1 olduğuna göre , F = C – P + 2 F = 1 – 3 + 2 F=0
Serbest değişken sayısı sıfır çıktığına göre bunun anlamı ne sıcaklığı ne de basıncı değiştiremezsiniz demektir. Yani bu üçlü nokta, herhangi bir madde için sabit sıcaklık ve basınçta gerçekleşmektedir. 6.2.2. Faz
Kuralının İki Bileşenli Sisteme Uygulanması
Bir A-B ikili faz (denge) diyagramı Şekil 6.3 de verilmiştir. İkili denge diyagramları 1 atm
basınç sabit kabul edilerek çizilmektedir. Bu durumda x ekseni % bileşen, y ekseni ise sıcaklıktır. Dikkat edilmesi gereken nokta, ikili (veya üçlü) faz diyagramları göz önüne alındığında, ya da atmosferik koşullar göz önüne alındığında faz kanunu, F = C – P + 1
(6-3)
halini almaktadır. Örnek 6.1 de bu durum sergilenmiştir. Faz kuralını Şekil 6.3 deki X ve Y noktalarına uygulayalım.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
59
X noktası Bu noktada sıvı ve katı olmak üzere 2 adet faz bulunmaktadır. Bileşen sayısı A ve B olmak üzere 2 dir. Diyagram 1 atm sabit kabul edilerek çizildiğine göre, F = C – P + 1 F = 2 – 2 + 1 F=1
Serbest değişken sayısı 1 çıkmıştır. Basınç zaten sabittir. Bu durumda sıcaklığımız serbest değişkendir. Şekil 6.3. A-B ikili faz diyagramı
Y noktası Bu noktada tek bir katı faz vardır. Bileşen sayısı ise A ve B olmak üzere 2 dir. F = C – P + 1 F = 2 – 1 + 1 F=2
Serbest değişken sayısı 2 dir. Atmosferik koşullar nedeniyle basınç sabit olduğuna göre buradaki serbest değişkenler sıcaklık ve %bileşimdir.
Örnek 6.1. Atmosferik koşullarda saf elementler tek bir sıcaklıkta ergirken neden iki bileşenli alaşım bir sıcaklık aralığında ergirler? Bu sorunun cevabını faz kuralı ile verebiliriz. Atmosferik koşullar geçerli olduğuna göre faz kuralı F = C – P + 1 halini almaktadır. Bu durumda saf element için ergimede 2 faz (katı ve sıvı) vardır ve serbest değişken sayısı, F = C – P + 1 = 1 – 2 + 1 = 0
ve iki bileşenli bir alaşım için serbest değişken sayısı, F = C – P + 1 = 2 – 2 + 1 = 1
çıkmaktadır. Yani saf elementte ergime sıcaklığı değiştirilemez, sabittir ama alaşımda ergime sıcaklığı sabit değildir. 6.2.3. Faz Kuralının
Kimyasal Reaksiyonlara Uygulanması
Faz kuralını farklı kimyasal reaksiyonlara uygulayalım.
Örnek 6.2. C(k) + ½ O2(g) = CO(g) reaksiyonuna faz kuralını uygulayarak sonucu izah ediniz.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
60
Bu reaksiyonda ik faz bulunmaktadır. Bunlar katı (C) ve gaz fazıdır. Unutmayın ki reaksiyonda ne kadar gaz fazı bulunursa bulunsun bunlar birbiri içerisinde homojen olarak karışırlar ve tek bir faz olarak yani gaz fazı olarak ele alınırlar. Bileşen sayısı ise karbon ve oksijen olmak üzere ik idir. Bu durumda, F = C – P + 2 F = 2 – 2 + 2 F=2
Serbest değişken sayısı 2 dir. Bu durumda basınç ve sıcaklık birbirinden bağımsız değişkenlerdir.
Örnek 6.3. CaCO3(k) = CaO(k) + CO 2(g) reaksiyonuna faz kuralını uygulayarak sonucu izah ediniz. Bu reaksiyonda faz sayısı 3 dür. Bunlar CaCO 3, CaO ve gaz fazıdır. Bileşen sayısı ise
kalsiyum, karbon ve oksijen olmak üzere 3 dür. Bu durumda, F = C – P + 2 F = 3 – 3 + 2 F=2
Serbest değişken sayısı 2 dir ve bunlar sıcaklık ve basınçtır.
Örnek 6.4. CO(g) + ½ O2(g) = CO2(g) reaksiyonuna faz kuralını uygulayarak sonucu izah ediniz.
Bu reaksiyonda tek faz, yani gaz fazı bulunmaktadır. Bileşen sayısı ise karbon ve oksijen olmak üzere 2 dir. Bu durumda, F = C – P + 2 F = 2 – 1 + 2 F=1 Serbest değişken sayısı 1 dir. Bu nedenle sıcaklık veya basıncı arzu ettiğiniz gibi
değiştirebilirsiniz, diğeri ona bağlı olarak değişecektir.
Örnek 6.5. Cr 2O3(k) + 2Al(k) = 2Cr(k) + Al 2O3(k) reaksiyonuna faz kuralını uygulayarak sonucu izah ediniz. Bu reaksiyondaki faz sayısı Cr 2O3, Al2O3, Cr ve Al olmak üzere 4 dür. Bileşenler ise krom, aluminyum ve oksijendir. Bu durumda, F = C – P + 2 F = 3 – 4 + 2 F=1
Serbest değişken sayısı 1 dir. Bu nedenle sıcaklık veya basıncı arzu ettiğiniz gibi değiştirebilirsiniz, diğeri ona bağlı olarak değişecektir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
61
6.3. Clausius-Clapeyron Denklemi
Clausius-Clapeyron denklemi, saf bir maddenin denge dönüşüm sıcaklığı üzerine basınç
değişiminin etkisini tespit etmede büyük önem arzetmekte ve denklem,
(6-3)
ile ifade edilmektedir. Burada H dönüşüm ısısı, V ise dönüşümle meydana gelen hacimsel
değişimdir. 6.3.1. Clausius-Clapeyron Denkleminin Faz Değişimlerine Uygulanması
Clausius-Clapeyron denklemi ergime, buharlaşma, süblimasyon, allotropik dönüşüm vb. gibi
faz değişimlerine uygulanabilir.
Sıvı- Buhar (Buharlaşma) Dengesi Clausius-Clapeyron denklemini bir sıvı -buhar dengesine uygularsak,
(6-4)
elde ederiz. Burada H buh molar buharlaşma ısısı, V b buharın molar hacmi ve V s sıvının molar
hacmidir. Buharın molar hacmi, sıvının molar hacminden çok fazla büyük olduğu için V değeri ihmal edilebilir. Böylece,
yazılabilir. Buharın ideal gaz gibi hareket ettiği kabul e dilirse ve
s
(6-5)
olduğunda , (6-6)
elde edilir. Bu denklem genelde kullanılan diferansiyel formda yeniden düzenlenerek yazılırsa, (6-7)
elde edilir. H buh değerinin sabit kaldığı, bir aralık içerisinde kabul yaparsak, mevcut denklemin integrasyonu,
veya
(6-8a)
(6-8b)
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
62
halini alır ki burada C ve C* integrasyon sabitleridir. Herhangi bir sıvı metal için log P-(1/T) grafiği çizilirse grafik bir doğru vermelidir. Bu doğrunun eğimi (m),
(6-9)
denklemi ile hesaplanabilir. Doğrunun Y -ekseni ile kesişimi C sabit değerini verecektir.
Doğrunun eğiminden sıvının buharlaşma ısısı hesaplanabilir. Bununla beraber bu yolla hesaplanan sıvı metalin buharlaşma ısısı, çalışılan sıcaklık aralığındaki ortalama değer olacaktır. T1 ve T 2 sıcaklıklarında P 1 ve P2 değerleri sınırları alınarak Denklem (6 -6) integre edilebilir. Sıcaklık aralığı, H buh değerinin sıcaklıktan bağımsız olması için yeterli dar aralıkta olmalıdır.
Böylece,
veya
(6-10)
(6-11)
halini alır. Bu denklem bir sıcaklıktaki buhar basıncı ve ortalama buharlaşma ısısı biliniyorsa
herhangi bir sıcaklıkta buhar basıncını hesaplamada kullanılabilir.
Örnek 6.6. Sıvı titanyumun 2227°C deki (2500 K) buhar basıncı 1.503 mmHg’dır. Titanyumun normal k aynama noktasındaki buharlaşma ısısı 104 kcal/mol olduğuna göre normal kaynama noktasını hesaplayınız. Çözüm: Titanyumun kaynama noktası T buh kabul edilsin. Bu sıcaklıkta buhar basıncı 1 atm veya 760 mmHg değerine eşittir. Buna göre,
(3285 °C)
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
63
Katı- Buhar (Süblimasyon) Dengesi Sıvı- buhar dengesinde yapılan işlemlere benzer kabuller yapıldığında sıvı - buhar dengesi için ,
(6-12)
olup burada Hsüb süblimasyon ısısıdır.
Katı- Sıvı (Ergime) Dengesi Clausius-Clapeyron denklemini katı -sıvı dengesine uygularsak,
(6-13)
elde edilir. Burada Herg molar ergime ısısı, V s ve Vk sırasıyla sıvı ve katının molar
hacimleridir. Bu denklem, basıncın değişimiyle bir metalin ergime noktasında gerçekleşen değişimi hesaplamada kullanılabilir.
Örnek 6.7. Galyumun 1 atm’deki ergime noktası 30°C (303 K) olup katı ve sıvı galyumun yoğunlukları sırasıyla 5.885 ve 6.08 g/cm 3’dür. Galyumun ergime ısısı ise 18.5 cal/g olduğuna göre 1 atm basınç artışıyla galyumun ergime noktasındaki değişimi hesaplayınız. Çözüm:
Galyumun ergime ısısı değeri cal/g olarak verilmiştir. Cal/mol olarak değerleri bulmak için atomik ağırlıkla çarpmalıyız. Böylece,
Molar ergime ısısı = 18.5 x cal/mol
Değerleri atm/derece şeklinde elde etmek için dönüşüm yapmalıyız. 1 cal = 41.293 cm 3/atm
Böylece,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
64
ters çevirirsek, dP = 1 atm durumunda,
Görüldüğü gibi galyumun ergime noktası 2.16x10 -3 derece azalacaktır.
Katı- Katı Dengesi Bir katının iki kristalin yapısının basınçla dengede olduğu geçiş (dönüşüm) sıcaklığının değişim hızı, daha öncekilere benzer denklemle verilebilir. Geçiş sıcaklığının altında fazının, geçiş sıcaklığının üzerinde ise fazının kararlı olduğu kabul edilirse,
( )
(6-14)
denklemi yazılabilir. Burada HD molar dönüşüm ısısı, V ve V değerleri ise sırasıyla ve fazlarının molar hacimleridir. 6.4. Trouton ve Richard Kuralı
Trouton kuralı, buharlaşma ısısının normal kaynama sıcaklığına oranının bütün sıvılar için sabit olduğunu ve yaklaşık 21 cal/derece.mol değerine eşit olduğunu ortaya koymaktadır. Diğer bir ifadeyle,
(6-15)
Bu kural sadece bir yaklaşımdır ve bütün sıvı metaller bu kurala uymaz. Bununla beraber
buharlaşma ısısının tahmini bir değerini tespit etmek için bu kural kullanılabilir. Richard kuralına göre ise saf bir maddenin ergime ısısı (ΔH erg) ile ergime sıcaklığı (T erg) arasında aşağıdaki bağıntı vardır.
(6-16)
Örnek 6.8. Çinkonun normal kaynama noktası 907°C (1180 K) dir. Çinkonun Trouton kuralına uyduğu kabul edilerek 800°C deki buhar basıncını hesaplayınız. Çözüm:
C değeri, sınır şartları kullanılarak bulunabilir. Normal kaynama noktasındaki (1180 K) buhar basıncı 1 atm’dir. Bu durumda, Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
65
Bu durumda denklem,
800°C (1073 K) deki buhar basıncı,
6.5. Yoğun Fazların Buharlaşması
Yoğun faz ifadesi, sıvı ve katı fazları içerisine almaktadır. Sıvı fazın buharlaşması (kaynama) ve katı fazın buharlaşması (süblimasyon) olayları bu bölümde incelenecektir. Genel olarak bir katı fazı, ise bu saf fazın buhar fazını gösterdiğinde, → dönüşüm reaksiyonu için,
denklemi daha basit bir şekle girmektedir. Çünkü fazı gaz halindedir ve normal basınç altında molar hacim yoğun fazın molar hacminden çok daha büyüktür. Bu nedenle denklemde ΔV yerine V yazılabilir. Genelde buhar basınçları düşük olduğundan ideal gaz kanunları geçerli olur.
Bu formül genel olarak,
(6-17)
yazılmakta olup buradaki B bir sabittir. A ise,
şeklindedir.
(6-18)
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
66
Örnek 6.9. Gümüşün katı ve sıvı durumdaki buhar basınçlarını bulmaya yarayan formülleri çıkarınız. Terg = 961°C T buh = 2200°C ΔHerg = 2690 cal/mol ΔH buh = 60000 cal/mol Çözüm:
Buharlaşma sıcaklığında her madde için buhar basıncı P = 760 mmHg dır.
Bu durumda sıvı gümüş için sıcaklığa bağlı olarak buhar basıncını hesaplamaya yarayan formül,
Katı gümüşün A sabitini A* ve B sabitini B* olarak ele alırsak sıvının değerleriyle karışmaz. A* sabitini hesaplarken hem ergime ısısının hem de buharlaşma ısısının alınması gerektiğini unutmayınız.
Ergime sıcaklığında sıvı gümüş ile katı gümüşün buhar basınçları birbirine eşittir. Bu durumda,
Böylece katı gümüşün buhar basıncını hesaplamaya yarayan formül,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
67
Örnek 6.10. Sıvı kurşunun buhar basıncını hesaplamaya yarayan formül,
olduğuna göre katı kurşunun buharlaşma sıcaklığı ve ısısını, katı kurşunun buhar basıncını hesaplamaya yarayan formülü, kurşunun 227 ve 727°C deki buhar basınçlarını hesaplayınız. Terg = 327°C ΔHerg = 1150 cal/mol Çözüm: Sıvı kurşunun buhar basıncını veren formülden kurşunun buharlaşma ısısını ve buharlaşma sıcaklığını bulabiliriz.
Buharlaşma sıcaklığında basınç 760 mmHg dır. Buradan buharlaşma sıcaklığını bulalım.
Katı kurşunun buhar basıncını veren formüldeki A* ve B* sabitlerini bulalım.
Ergime sıcaklığında katı ve sıvı kurşunun basınçlarının eşit olmasından yola çıkarak,
Bu durumda katı kurşunun buhar basıncını bulmaya yarayan formül,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
68
500 K de kurşun katı haldedir.
1000 K de kurşun sıvı haldedir.
Problemler
P1) Atom ağırlığı 209 g olan bizmutun 1 atm basınçtaki ergime sıcaklığı 271°C dir. Bizmutun
ergime ısısı 2508 cal/mol, katı bizmutun yoğunluğu 9,92 g/cm 3 ve sıvı bizmutun yoğunluğu 10,04 g/cm3 dür. Basıncın 100 atm olması halinde bizmutun ergime sıcaklığını bulunuz. P2) Normal koşullarda saf kurşunun ergime sıcaklığı 327°C, buharlaşma sıcaklığı ise 1740°C
dir. Kurşunun Richard ve Trouton kuralına uyduğu kabul edildiğinde ergime ve buharlaşma ısılarını bulunuz. P3) Sıvı demirin buhar basıncını bulmaya yarayan formül aşağıda verilmiştir. Demirin ergime
ısısı 3775,3 cal/mol ve ergime sıcaklığı 1535°C olduğuna göre katı demirin buhar basıncını bulmaya yarayan formülü, buharlaşma ısısını ve buharlaşma sıcaklığını bulunuz. Saf demirin 1200°C deki buhar basıncını hesaplayınız.
P4) Demirin sıvı ve katı durumda bazı sıcaklıklardaki buhar basınçları aşağıda verilmiştir.
Katı ve sıvı demir için buhar basınçlarını bulmaya yarayan formülleri çıkarınız. Katı durum Sıcaklık, K Buhar basıncı, mmHg
1000 4,95.10-
1500 1,32.10 -
Sıvı durum 2200 1,34
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
2400 6,7
69
7
ELLINGHAM DİYAGRAMLARI
7.1. Giriş Ellingham, 1944 yılında oksitli bileşenlerin sıcaklığa karşı oluşum standart serbest enerji değişimlerini gösteren grafiği çizen ilk kişidir. Daha sonraları aynı diyagram sülfürlü, klorürlü, florürlü vb. bileşenler için de çizilmiştir. ΔG° - T diyagramlarından aşağıdaki çıkarımlar yapılabilir: 1) Ellingham diyagramında bulunan lineer doğruların eğimi, reaksiyonun entropisindeki
değişimi vermektedir.
(7-1)
2) ΔG° değerinin sıcaklığa göre olan grafiği, reaktanlarda veya ürünlerde bir faz değişimi
(ergime, kaynama, faz dönüşüm vb.) olmadığı sürece lineer gidecektir. Bunun sebebi, bu tür reaksiyonlar gerçekleştiği zaman entropi değişimi olmasıdır. Eğim entropideki değişimi verdiğine göre bu tür reaksiyonlar olduğunda doğruların eğimi de değişecektir. 3) Her bir bileşene ait doğruların mutlak sıfır sıcaklığında ordinatı (y ekseni) kestiği yer, yaklaşık olarak ΔH° değerini (oksitli bileşen için teşekkül ısısını) verecektir.
T=0 olduğunda,
7.2. Oksitli Bileşenler Bir oksit oluşum reaksiyonu,
Metal(k) + O2(g) = Metaloksit(k)
şeklinde gösterilebilir. Burada,
verilebilir. Şekil 7.1 de oksitli bileşenler için Ellingham Ell ingham diyagramı verilmiştir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
70
Şekil 7.1. Oksitli bileşenler için Ellingham Diyagramı Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
71
Şekil 7.1 de verilen her bir doğru, farklı metallerin oksidasyonu oksidasyonu için ΔG° grafiklerini vermektedir. Bu grafiklerden aşağıdaki sonuçlar elde edilebilir; a) Doğruların eğimleri yaklaşık olarak birbirlerine benzemektedir. Çünkü gaz fazındaki
oksijenden katı oksit oluşumundaki entropi değişimi, birbirlerine benzer özellik göstermektedir. b) Bir metalin oksijenle katı oksit oluşturma reaksi yonu, entropide azalmaya neden olur.
Çünkü katı oksit, bir metal ve gaz sisteminden daha düzenli bir yapıya sahiptir. Dolayısıyla grafiklerdeki eğim pozitif olmalıdır. c) Eğrilerin eğiminde faz dönüşümü olduğu zaman değişiklik olmaktadır. Bu durum, kayna ma
noktalarında daha keskin gözükmektedir. gözükmektedir. d) Bir metal ergidiği zaman entropisi artar. Bunun sonucu olarak reaktanların entropisi ve
eğim de artar. Oksitler ergidiği zaman ise toplam entropi değişimi azalır ve eğim de azalır. (Cu2O eğrisinde olduğu gibi ). (I) metal ergimesinde: M(k) + ½ O2(g) = MO(k) M(k) = M(s) ---------------------------------M(s) + ½ O2(g) = MO(k) (II) oksit ergimesinde: M(k) + ½ O2(g) = MO(k) MO(k) = MO(s) ----------------------------------M(k) + ½ O2(g) = MO(s)
entropi değişimi = -S1 entropi değişimi = +S 2 ----------------------------------S = – S S1 – S S2 = daha negatif
entropi değişimi = -S1 entropi değişimi = +S 2 ----------------------------------S = – S S1 + S2 = daha az negatif
e) Gerçekleşen bir reaksiyon için ΔG° değeri negatif olmalıdır. Bu nedenle negatif alanda
gözüken metaller oksijenle kolaylıkla okside olurlar. f) Eğrilerin ΔG° nin pozitif bölgesine geçenlerde, belirtilen sıcaklıklardan daha ileri düzeyde
oksidasyonu gerçekleşmemektedir. Diğer bir ifadeyle bu bölgede oluşan oksit formu stabil yani kararlı değildir. Örneğin, 4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3
reaksiyonunda 1500°C nin üzerinde Fe 3O4 ün oksidasyonu mümkün değildir, çünkü Fe 2O3 kararlı bir yapıda değildir. g) Bir oksidi n stabilitesi (kararlılığı) kendi serbest enerji değeri ile doğrudan ilgilidir. Daha
kararlı oksitler, daha az kararlı oksitlerden daha küçük serbest enerji değerine sahiptirler. h) Bir oksit, ΔG° -T diyagramında sadece kendisinden daha aşağıdaki metaller tarafından redüklenebilir. Geri dönüşüm olmaz. Örneğin Cr 2O3 800°C de aluminyum tarafından redüklenebilir ama Al 2O3 bu sıcaklıkta krom krom tarafından redüklenemez. redüklenemez.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
72
4
/3 Al + O2 = 2/3 Al2O3 4 /3 Cr + O2 = 2/3 Cr 2O3 -----------------------------4 /3 Al + O2 = 2/3 Al2O3 2 /3 Cr 2O3 = 4/3 Cr + O 2 -----------------------------2 /3 Cr 2O3 + 4/3 Al = 2/3 Al2O3 + 4/3 Cr
ΔG° = - 214 kcal ΔG° = - 134 kcal ------------------------ΔG° = - 214 kcal
ΔG° = + 134 kcal ------------------------ΔG° = - 80 kcal
Görüldüğü gibi ΔG° değeri negatif çıkmıştır. Bunun anlamı reaksiyon ürünler yönüne ilerleyeceğinden aluminyum Cr 2O3’ü redükler ancak reaksiyonun tersi, ΔG° değerinin pozitif olması demektir. Diğer bir ifadeyle reaksiyon gerçekleşmez ve krom, aluminayı redüklemez. Bir başka örnek olarak 600°C de silisyumun magnezyum oksidi redükleyip redüklemeye ceğini inceleyelim. 2Mg + O2 = 2MgO Si + O2 = SiO2 ---------------------------2MgO = 2Mg + O2 Si + O2 = SiO2 ---------------------------2MgO + Si = 2Mg + SiO 2
ΔG° = - 246 kcal ΔG° = - 170 kcal ----------------------
ΔG° = +246 kcal ΔG° = - 170 kcal ----------------------
ΔG° = + 76 kcal
Sonuçtan anlaşılacağı üzere ΔG° değeri pozitif çıkmıştır, bu nedenle reaksiyon ürünler yönüne değil reaktanlar yönüne doğru ilerlemektedir. Diğer bir ifadeyle silisyum, magnezyum oksidi redüklemez. i) Bir oksidin ΔG° değeri düşük sıcaklıklarda bir başka oksidin ΔG° değerinden daha büyük,
yüksek sıcaklıklarda ise daha küçük olabilir. Bu durumda, örnek olarak, yaklaşık 400°C nin altında kobalt, nikel oksidi redüklerken, bu sıcaklığın üzerinde reaksiyon tersine dönmekte yani nikel, kobalt oksidi redükleyebilmektedir (Şekil 7.2)
Şekil 7.2. Ellingham diyagramının nikel ve kobalt içeren bölgesi j) C + O 2 → CO 2 reaksiyonu için Şekil 7.2 de bir yatay çizgi bulunmaktadır. Bunun anlamı
eğim hemen hemen “sıfırdır” ve entropi değişimi yoktur. Diğer bir anlamı da başlangıç ve sonuç hacimler bu reaksiyon için aynıdır. Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
73
k) Aşağıya doğru eğimli olan CO oluşum eğrisi, özellikle pirometalurjide çok önemli bir
reaksiyondur. Yüksek sıcaklıklarda bütün metal oksitler bu doğru ile çakışır. Bunun anlamı, birçok metal oksidin yüksek sıcaklıklarda karbonla redüksiyonu mümkündür (Şekil 7.3).
Şekil 7.3. Ellingham diyagramında 2C + O 2 → 2CO reaksiyonunun grafiği l) Karbon monoksit, CO 2 doğrusunun üzerindeki bütün oksitleri redükleyebilir. Örneğin
700°C de NiO, CO ile redüklenebilir, 2CO → 2C + O2 2C + 2O2 → 2CO2 2NiO → 2Ni + O2
∆G° = +94 kcal ∆G° = - 188 kcal ∆G° = +74 kcal
--------------------------
---------------------∆G° = - 20 kcal ∆G° = - 10 kcal
2CO + 2NiO → 2Ni + 2CO2 CO + NiO → Ni + CO 2
7.3. Denge oksijen basıncı ile denge CO/CO 2 ve H2/H2O oranlarının tespiti Şekil 7.4 dikkatle incelenirse, diyagramın sol tarafında serbest enerji değerlerine paralel olarak bir düşey doğru görülecektir. Bu doğrunun en üst noktası oksijen için, “H” ile gösterilen nokta H 2/H2O oranı için ve “C” ile gösterilen nokta da CO/CO 2 oranı için ver ilmiştir. Şekil 7.4 de oksijen için bir örnek (A noktası), 1400°C de 4/3Cr+O2=2/3Cr 2O3 reaksiyonu için denge oksijen basıncı yaklaşık 10 -14 mertebesindedir. Bu değer bu reaksiyon için denge oksijen basıncını vermektedir. Bu değerden daha küçük oksijen basıncı değerlerinde ortamda metalik krom, daha büyük değerlerde ise ortamda Cr 2O3 bulunmakta, yani oksitlenme olmaktadır.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
74
Şekil 7.4. Ellingham diyagramından denge oksijen basıncı ve CO/CO2 (H2/H2O) oranlarının tespiti
Bir diğer örnek (B noktası), 700°C de 2Mn+O 2=2MnO reaksiyonu için denge halindeki CO/CO2 oranı yaklaşık 10 6 dır. Bu değerden daha küçük oranlarda redüklenme olmaz (yeterli CO olmadığı için), daha büyük oranlarda ise redüklenme gerçekleşecektir. Aynı şekilde H2/H2O oranı da grafikten tespit edilebilir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
75
Sorular
Aşağıdaki soruları Ellingham diyagramını kullanarak cevaplandırınız. 1) Mangan oksidin yaklaşık teşekkül entalpi değeri nedir? 2) ZnO katısını mangan tozuyla karıştırıp 600°C lik bir fırına koyarsak, sistemde entropi artışı mı yoksa entropi azalması mı olur? Hesaplayarak açıklayınız. 3) Metalik kobaltın 1000°C de oksitlenmemesi için ortam oksijen basıncı ne olmalıdır? 4) Atmosf erik koşullarda ve oda sıcaklığında demirin iki oksit türünden (Fe 2O3 – Hematit ve Fe3O4 – Manyetit) hangisi, neden daha kararlıdır? 5) Cr 2O3, NiO, SiO2, Al2O3 ve MnO maddeleri bir redükleyici ile 1000°C de karşılaştığında
ilk redüklenecek olandan son redüklenecek olana doğru sıralayınız. 6) Titanyum oksidin 1200°C de redüklenebilmesi için ortamdaki CO/CO 2 oranı ne olmalıdır? 7) 900°C de titanyum oksidin redüklenebilmesi için ortamdaki H 2/H2O oranı ne olmalıdır? 8) C(k) + O2(g) = CO2(g) reaksiyonundaki entropi değişimi ile 2C(k) + O 2(g) = 2CO(g)
reaksiyonundaki entropi değişimini karşılaştırınız. 9) Titanyum oksidin CO gazıyla 1200°C de reaksiyona sokulması sonucu redüksiyon
işleminin gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini hesaplama yaparak gösteriniz. 10) Elinizde bulunan titanyum oksitten titanyumu metalik olarak kazanmak istiyorsunuz.
Titanyum oksidi redüklemek için hangi metali, ekonomiklik ve bulunabilme açısından tercih edersiniz.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
76
8
ÇÖZELTİ TERMODİNAMİĞİ
8.1. Giriş
Bu bölüme kadar saf bir yoğun faz ile saf bir gaz fazı arasındaki termodinamik ifadelerle ve saf bileşiklerin tek bir buhar basıncı ile formüle edildiğini görmüştük. Ancak her zaman saf maddelerle karşılaşmak mümkün değildir. Fe-Si katı çözeltisinde (alaşımında) silisy umun silisyum diokside oksidasyonunda silisyum,
saf olarak düşünülemez. Zira silisin tek bir buhar basıncından söz edilemez ve basit reaksiyon dengeleri artık tatbik edilemez. Bu sistemde denge oksijen basıncının tespiti için silisin buhar basıncının demir çözeltisinde ne kadar azaldığını bilmek gerekmektedir. Başka bir ifade ile alaşımdaki silis konsantrasyonu ile alaşımda bulunan silisin buhar basıncı arasındaki ilişkinin bilinmesi gerekmektedir. Fe-Si çözeltisinde silisin demir oksitte çözünmüş SiO 2 şek linde (FeO-SiO2 çözeltisi)
oksitlenme durumu çok kompleks bir konudur. Bu durumda denge oksijen basıncı hem demir içinde çözünmüş silisin, hem de FeO içinde çözünmüş SiO 2 nin buhar basıncı - bileşim ilişkisinin bilinmesi gerekmekte olup sistemdeki bileşen sayısı arttıkça denge daha da kompleks hale gelecektir.
Çözelti Termodinamiği, bir çözeltideki bileşenlerin buhar basınçları -sıcaklık - bileşim ilişkilerini incelemektedir. 8.2. Raoult ve Henry Kanunu
Bir A sıvısı, boşaltılmış bir kap içerisine konulursa, bir T sıcaklığında kaptaki basınç A buhar basıncına ( P Ao ) eşit oluncaya kadar (yani doyuncaya kadar) buharlaşır. Bu noktada bir dinamik denge söz konusudur. Bu denge nasıldır? Sıvı fazdan A’nın buharlaşma hızı, buhar fazından A’nın yoğunlaşma hızına eşittir. Buharlaşma hızı, r b( A) , sıvı yüzeyinde A atomları arasındaki çekim güçlerinin büyüklüğü ile tayin edilmektedir. Bir atomun sıvı yüzeyine gelmesi ve gaz fazına girebilmesi için kendisine komşu atomların uyguladığı çekim güçlerini yenmesi, yani gerekli bir aktivasyon enerjisine ( E a) sahip olması gerekmektedir. T sıcaklığında aktivasyon enerjisinin büyüklüğü, buharlaşma hızını tayin eder. Diğer taraftan da yoğunlaşma hızı, r y ( A) , birim zamanda sıvı yüzeyine çarpan buhar fazındaki A atomlarının sayısıyla orantılıdır. Belirli bir sıcaklıkta buhar basıncıyla da orantılıdır. Bu nedenle,
(8-1)
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
77
ve dengede,
(8-2)
yazılabilir. Benzer olarak B sıvısı için T sıcaklığında daha önce boşaltılmış bir kapalı kapta denge kurulduğu zaman,
yazılabilir.
(8-3)
Şimdi az miktarda B sıvısının A sıvısına ilavesinde ne olacağını inceleyelim. Meydana gelen A-B çözeltisinde A’nın kısmi molar konsantrasyo nu X A ise, sıvının yüzey bileşiminin sıvının tüm bileşimine eşit olduğu farzedilerek, A atomları tarafından oluşturulan sıvı yüzey alanı fraksiyonunun X A olduğu kabul edilebilir. A atomları tarafından oluşturulmuş yüzey noktalarından (sitelerinden) sadece A buharlaşırken, A’nın buharlaşma hızı, X A faktörüne bağlı olarak azalır ve dengedeyken buharlaşma ve yoğunlaşma hızı eşittir. A’nın denge buhar basıncı
ve benzer olarak B için,
o A
P
dan
P A
ya azalır, yani; (8-4)
(8-5)
yazılabilir. Denklem (8 -2) ve (8-4) ile, ve sonuçta
(8-6) (8-7)
elde edilir. Benzer şekilde Denklem (8 -3) ve (8-5) ile, (8-8)
yazılabilir. Denklem (8-7) ile (8-8), Raoult Kanunu’nun bir sonucudur. Bu denklemlerin anlamı şudur;
Çözeltideki bir i maddesinin buhar basıncı, i maddesinin molar konsantrasyonu ile çözelti sıcaklığındaki saf i maddesinin basıncının çarpımına eşittir. Şekil 8.1 deki yardımıyla gösterilebilir. Raoult
kanunu,
grafik
Şekil 8.1. Molar oran – buhar basıncı ilişkisi Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
78
(8-4) ve (8-5) nolu denklemlerin türetilmesi, A ve B’nin buharlaşma hızları olan ve ’nin çözeltinin bileşiminden bağımsız olmasını gerektirir. Bu aynı zamanda A -A, B-B ve A-B atomlararası etkilerinin aynı olması demektir veya bir başka ifadeyle sıvı yüzeyindeki bir
atomun potansiyel enerji duvarı, bu atoma en yakın olan atomlardan bağımsızdır. Şimdi A-B atomlararası etkinin, A -A veya B-B atomlararası etkiden daha kuvvetli olduğu ve sıvı yüzeyindeki herbir A atomunun sadece B atomlarıyla çevrelenmiş olduğu yeterli derecede seyreltik, B içinde A’nın bir çözeltisini düşünelim. Bu durumda yüzeyindeki A atomları, A saf sıvısının yüzeyindeki A atomlarından daha kuvvetli bir potansiyel enerjiye sahiptir. Böylece yüzeyden kaçması veya buhar fazından sıvıya girmesi için A atomları bu potansiyel duvarı delmelidir. Bu yüzden çözeltiden çıkan A’nın buharlaşma hızı değerinden değerine azalır. O zaman,
(8-9)
olmaktadır. Denklem (8-1) ile (8-9) birleştirildiğinde,
(8-10)
elde edilir. < olduğundan dolayı denklem (8 -10) daki P A, denklem (8-7) deki P A dan daha küçük değerdedir. Denklem (8 -10),
yazılabilir.
(8-11)
B’deki A’nın çözeltisindeki X A artarken sıvının yüzeyindeki A atomlarının hepsinin sadece B atomlarıyla çevrelenme imkanı azdır. Sıvı yüzeyi üzerindeki komşu A atomları çiftlerinin oluşumu, bunların bir araya gelmesindeki potansiyel duvarı değerine azaltır ve bu nedenle nın değeri artar. X A nın kritik değerinin ötesinde , böylece bileşimden bağımsız olur. Bu sebeple denklem (8- 11), çözeltideki A’ya pek fazla olmaz. B unun sonucu olarak da denklem (8-11), sadece B’de A’nın ilk konsantrasyon aralığında geçerlidir. A’da B’nin seyreltik çözeltileriyle ilgili olarak şu ifade verilmektedir;
(8-12)
Denklem (8-11) ve (8-12), Henry Kanunları olarak bilinmektedir. Şayet A -B arasındaki etkileşmenin büyüklüğü, A -A ve B-B arasındaki girişimlerden daha büyükse,
olur ve Henry kanunu ile ilgili elde edilen doğru, Raoult kanunu ile elde edilen doğrunun altında yer alır. Bunun aksi durumda, A -B arasındaki etkileşmenin A -A ve B-B arasındaki etkileşmelerden daha az ise,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
79
olur ve böylece Henry kanunu doğrusu, Raoult kanunu doğrusunun üzerinde yer alır. Bu durum Şekil 8.2 deki grafiklerde görülmektedir.
Şekil 8.2. Raoult ve Henry kanununda molar oran – buhar basıncı ilişkisi 8.3. Çözeltinin Bir Bileşeninin Aktivitesi
T sıcaklığındaki bir çözeltideki i bileşeninin aktivitesi, çözeltideki i maddesinin buhar basıncının, aynı sıcaklıktaki saf i maddesinin buhar basıncına oranı bize i maddesinin aktivitesini vermektedir.
(8-13)
Şayet i bileşeni çözeltide ideal olarak davranıyorsa, diğer bir ifadeyle Raoult kanunu geçerliyse, (8-14)
kabul edilir. Bu denklem, Raoult kanunun diğer bir i fadesidir. Bu durumda denklem (8-13) aşağıdaki gibi yazılabilir;
8.4. Çözeltinin Serbest Enerjisi
(8-15)
A ve B gibi i ki bileşenden meydana gelen bir çözelti için toplam serbest enerji,
̅ ̅
(8-16)
Burada G A ve G B sırasıyla çözeltideki A ve B bileşenlerinin kısmi molar serbest enerjisidir. Her iki tarafı toplam mol sayısı n A n B N ’e bölerek 1 mol çözelti için, G X A G A X B G B
(8-17)
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
80
şeklindedir. Bu denklemin diferansiyelini alırsak, dG
X A d G A
G A dX A X B d G B G B dX B
(8-18)
elde edilir. Burada, X A d G A X B d G B 0
(8-19)
olduğundan, dG
G A dX A
G B dX B
(8-20)
olmaktadır. Çözeltiyi oluşturan bileşenlerin molar oranlarının toplamı 1’e eşitti r. Bu durumda, X A X B 1 dX A dX B 0 dX A
(8-21)
dX B
(8-22)
alırsak, G B dX B
(8-23)
(8-24)
dG
G A dX A
dG
G A dX A
G B dX A
dX A G A
dG
dG dX A
G A
G B
(8-25)
G B
(8-26)
yazılabilir. Denklem (8-26) nın her iki tarafını X B ile çarparsak, X B
dG
dX A
X B G A
X B G B
(8-27)
Denklem (8-27) deki X B G B yerine denklem (8-17) den, X B G B G X A G A ifadesini yazarsak, X B X B
dG dX A
X B G A (G X A G A )
dG
dX A
G X B
X B G A
dG dX A
X A G A G
G A X A X B
(8-28) (8-29) (8-30)
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
81
XA+XB=1 olduğuna göre, G A
dG
G X B
dX A
(8-31)
(8-32)
ve benzer şekilde, G B
G X A
dG
dX B
elde edilmektedir. Bu ifadeler, iki bileşenden oluşmuş bir çözeltide bir bileşenin kısmi molar
serbest enerjisini tespit etmeye yardımcı olmaktadır.
Örnek 8.1. Her oranda çözünürlük gösteren 1377°C de sıvı Cu -Sn çözeltisinin karışım serbest enerjisi için,
M
G
2
3000 X Sn X Sn
bağıntısı mevcut olduğuna göre X Sn=0,3 iken bakır ve kalayın kısmi molar serbest enerji değerlerini bulunuz. M
Çözüm.
M
G Sn G
X Cu
G
X Sn
Çözeltinin toplam serbest enerji değerinin X Sn ye göre türevinin alınması gerekir. M
2
G
3000 X Sn 3000 X Sn
M
G
6000 X Sn 3000
X Sn
Bu ifadeyi formülde yerine koyalım, 2
G Sn 3000 X Sn 3000 X Sn 1 X Sn 6000 X Sn 3000
2
G Sn 3000 X Sn 6000 X Sn 3000
2
G Sn 3000 0.3 6000 0.3 3000 G Sn 270 1800 3000 1470 cal/mol
M
G
X Sn G Sn X Cu G Cu 2
3000 X Sn 3000 X Sn X Sn 1470 X Cu G Cu
2 3000 0.3 0.3 1470 0.7 G Cu
3000 0.3
G Cu 270 cal/mol 8.4.1. Bir Çözeltinin
Oluşumunda Serbest Enerji Değişimi
Saf bir i maddesi, T sıcaklığında
o
denge buhar basıncına sahiptir. Bu i maddesi bir çözeltide iken T sıcaklığında daha düşük bir denge buhar basıncı olan P i değerine sahip olur. Bu olayı üç adımda düşünebiliriz, P i
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
82
1.Adım (a) : T sıcaklığında P io basıncında 1 mol i yoğun fazının i buhar fazına buharlaşması 2.Adım (b) : T sıcaklığında 1 mol i buharının basıncının P io dan P i değerine azalması 3.Adım (c) : 1 mol i buharının P i buhar basıncında ve T sıcaklığında çözelti şeklinde yoğunlaşması Saf i ile çözeltideki i arasındaki molar serbest enerji arasındaki fark, G(a ) G(b) G(c)
değerine eşittir. Ancak olay dengedeyken G(a) ve G(c) değeri sıfırdır. Denge halinde olayın tamamı G(b) değerine eşittir. P i G(b) RT ln P o i veya G(b) Gi (çözelti ) Gi ( saf ) RT ln ai
ifadesiyle yazarak,
̅
(8-33)
Sabit T ve P de A maddesinin nA molü ile B maddesinin nB molü bir çözelti yapmak üzere
karıştırılırsa, o A
Karışmadan önceki serbest enerji =
n A G
Karışmadan sonraki serbest enerji= Karışma sırasında;
n A G A
M
G
M
G
o
n B G B
n B G B
o
o
n A G A n B G B n A G n B G B A
o
o
n A G A G n B G B G B A
(8-34)
veya 1 mol çözelti için yazarsak, M
X A G A X B G B
M
X A RT ln a A X B RT ln a B
M
RT X A ln a A X B ln a B
G
ve G G
(8-35) (8-36)
şeklinde yazılabilir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
83
8.4.2. Teğet Metodu ile Çözeltinin Molar Değerlerini Bulmak
Çözeltinin toplam serbest enerji değişimi belli ise, çözeltiyi oluşturan bileşenlerin kısmi molar serbest enerjilerini teget metodu ile tespit etmek mümkündür.
A-B çözeltisinde X A bileşimini (şekildeki p noktası) ele alalım. X A bileşiminde çözeltinin toplam serbest enerjisi “ pq ” ya da “ or ” kadar bir değere eşittir. XB değeri ise “ r q ” veya “op ”
değerine denktir. M
M
G A G
X B
G
X A
denkleminden yola çıkarak, G A pq rq
rs rq
pq rs os
“os” aralığı çözelti içinde A maddesinin kısmi molar serbest enerji değerini vermektedir.
Örnek 8.2 . 1320°C de sıvı Kalay-Bakır alaşımının teşekkül serbest enerjileri ( GM) verildiğine göre XSn=0.3 deki kalay ve bakırın aktivite değerlerini bulunuz. XSn GM (cal/mol)
0.0 0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 -1777 -2739 -3187 -3322 -3257 -3025 -2618 -2025 -1264 0
Çözüm. İlk önce kalayın molar oranına göre çözeltinin toplam serbest enerjisi değişiminin grafiği çizilir. Daha sonra da XSn=0.3 deki noktadan teğet çizilir ve y eksenindeki kesim noktaları bakır ve kalayın kısmi molar serbest enerji değerleri tespit edilir. Bu değerler kullanılarak iki bileşenin aktivite değerleri hesaplanır.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
84
8.5. Çözelti Türleri 8.5.1. İdeal Çözeltiler
İdeal çözeltilerde
(Raoult Kanunu) olup A-B ikili bir ideal çözeltide , (8-37)
şeklinde yazılabilir. Burada;
(8-38) (8-39)
olmaktadır. Yine ideal çözeltide sabit T ve sabit bileşimdeki bir sistem için,
yazılabilir. Burada G* sistemin serbest enerjisi ve V* sistemin hacmidir. Sabit T, P ve n j de sistemdeki i bileşeninin mol sayısı n i deki değişme için,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
85
̅ ̅
Bu nedenle çözeltideki “ i ” bileşeni için,
Saf “ i ” bileşeni için,
İdeal bir çözeltinin teşekkülünde meydana gelen hacim değişmesi,
ifadesinde basınca bağlı bir terim olmadığına göre basınca göre türevi sıfırdır.
Bu durumda,
(8-40)
Görüldüğü üzere i maddesinin ideal çözelti oluşumunda hacimsel bir değişim olmamaktadır. Gibbs-Helmoltz denkleminden yola çıkarak ideal çözelti oluşumda entalpi değişimine bakarsak,
Çözeltideki “ i ” bileşeni için,
Saf haldeki “ i ” bileşeni için,
İdeal çözelti oluşumda,
̅ ̅
ifadesi T’ye bölünüp T’ye göre türevi alınacaktır. T’ye bölündüğünde kalan
ifadede sıcaklığa bağlı bir terim bulunmamaktadır. Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
86
(8-41)
Görüldüğü üzere ideal çözeltilerde i maddesinin entalpisinde bir değişim olmamaktadır. Diğer bir ifadeyle i maddesinin saf halindeki entalpi değeri ile çözelti içindeki entalpi değeri aynı kalmaktadır. Bir bileşenin serbest enerjisinin sabit basınçta sıcaklığa göre türevinin o bileşenin entropisinin ters işaretlisini verdiğini biliyor uz. Bu durumda çözeltinin toplam değerleri için ,
(8-42)
Herhangi bir çözelti için, İdeal çözeltide
olduğundan,
(8-43)
elde ederiz.
Örnek 8.3. Bir Al – Mg alaşımı %91,5 Al içermektedir. Bu çözeltinin ideal davranış gösterdiği kabul edilmesi durumunda 298 K de çözeltinin toplam serbest enerji, toplam entalpi ve toplam entropi değerlerini bulunuz. (Al: 26,98 Mg: 24,32) Çözüm. İlk önce aluminyum ve magnezyumun molar oranlarını bulalım.
( )
İdeal çözelti olduğu için toplam entalpi değişimi sıfırdır.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
87
( )
İdeal çözelti için bir başka yol, Denklem (8 -43) den,
Örnek 8.4. 1000 K de ideal çözelti yapan A ve B maddelerinden ibaret sıvı çözeltide X B=0,4 için A ve B maddelerinin buhar basınçlarını bulunuz.
Çözüm: A maddesinin buhar basıncı,
B maddesinin buhar basıncı,
Örnek 8.5. Bakır - Nikel ikili sistemi ideal çözelti tipinde alaşım yaptıklarına göre 727°C de X Ni=0,3 olan alaşımdaki nikelin oksitlenmemesi için ortamın oksijen basıncı ne olmalıdır? Ni(k) + ½ O2(g) = NiO(k)
∆G°= -58450+23,55.T cal/mol
Çözüm. Denge durumunda oksijen buhar basıncını hesaplayalım. Reaksiyon denge halinde iken serbest enerji değişimi sıfırdır.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
88
İdeal çözeltide molar oran aktiviteye eşittir. Bu nedenle nikelin aktivitesi de molar oranına eşittir. NiO ise çözeltiyi oluşturan bir bileşen değildir, çözelti bakır – nikel alaşımıdır. Bu nedenle nikel oksidin aktivite değeri “ 1 ” dir.
Alaşımdaki nikelin oksitlenmemesi için ortam oksijen basıncı 6,16 .10-15 atm’den küçük olmalıdır. 8.5.2. İdeal Olmayan Çözeltiler
Bileşenlerin aktiviteleri, kısmi molar konsantrasyonlarına eşit olmayan çözeltilere ideal olmayan çözelti adı verilmektedir (Henry Kanunu). Bu durumda, bir bileşenin aktivitesi ile molar oranı arasında bir aktivasyon katsayısı (γ) bulunmaktadır.
(8-44)
Örnek 8.6 . 1200 K de sıvı durumda bulunan Pb -Sb ikili sisteminde XSb=0,2 iken karışımın serbest enerji değişimi -972 cal/mol, antimuanın kısmi molar serbest enerji değişimi ise -3210 cal/mol dür. 1200 K de sistemdeki kurşunun aktivite ve aktivite katsayısını hesaplayınız.
Çözüm.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
89
Örnek 8.7 . Sıvı Zn+A alaşımında 1000 K de X Zn=0,5 de çinkonun buhar basıncı 30 mmHg olarak ölçülmüştür. Bu sıcaklıkta çinkonun aktivitesini, aktivite katsayısını ve kısmi molar serbest enerji değişimini hesaplayınız.
Çözüm.
8.5.3. Düzgün Çözeltiler Düzgün çözeltilerin özelliklerine geçmeden önce α fonksiyonunu tanımlamak gerekir. Bu fonsiyon, düzgün çözeltideki bileşenlerin aktivite katsayıları ile molar oranları arasındaki bir ilişkiyi göstermektedir ve denklem (8 -45) de verilmiştir.
(8-45)
Düzgün çözeltilerin özellikleri “aşırı fonksiyonlar” kavramı ile açıklanabilir. Bu aşırı fonksiyon basit olarak ideal çözelti ile ideal olmayan çözelti arasındaki bir farktır. Düzgün çözeltinin toplam serbest enerjisi,
(8-46) (8-47)
Burada ∆GM toplam serbest enerji, ∆GM,ideal ideal çözeltinin toplam serbest enerjisi, Gxs ise
çözeltinin aşırı serbest enerjisidir. Belirli bir çözelti için, İdeal çözelti için, Ve sonuçta,
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
90
(8-48)
Denklem (8-48) in anlamı, düzgün çözeltide çözeltinin toplam aşırı serbest enerjisi, toplam entalpi değerine eşittir.
İlave olarak,
Denklemin sağ tarafındaki ilk kısım ideal çözeltinin toplam serbest enerji değerini vermektedir. Bu durumda ikinci kısım da çözeltinin toplam aşırı serbest enerjisini veya toplam entalpi değerini vermektedir. v ermektedir.
(8-49)
α fonksiyonunu kullandığımızda,
Sonuçta,
(8-50)
Denklem (8-50) den sadece çözeltinin toplam aşırı serbest enerjisini (veya entalpisini)
hesaplayabileceğinizi, A ve B bileşenlerinin aşırı serbest enerjisinin (veya entalpisinin) hesaplamasında hesaplamasında kullanamayacağınızı kullanamayacağınızı unutmayınız.
Örnek 8.8 . Sıvı Cu-Ag sistemi 1400 K de düzgün çözelti oluşturmaktadır. XCu=0,4 de 8.8 çözeltideki bakırla dengedeki kısmi oksijen basıncı 17,378 atm’dir. Buna göre; a) Bakır ve gümüşün aktivite ve aktivite katsayılarını hesaplayınız b) Bakır ve gümüşün kısmi molar serbest enerjilerini, entalpilerini ve entropilerini hesaplayınız. 2Cu(k) + ½ O 2(g) = Cu2O(k)
ΔGo= -46700+34,1.T cal/mol
Çözüm. a) Çözeltiyi oluşturan bileşenler bakır ve gümüştür. Cu2O ise çözelti dışında bir saf
malzemedir ve aktivite değeri “1” dir. Reaksiyon dengede dengede iken denge oksijen basıncı verilmiştir, veril miştir, buradan bakırın aktivite değeri elde edilebilir.
√ √
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
91
α katsayısını bularak diğer bileşenin aktivite ve aktivite katsayısını hesaplayabiliriz.
b)
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
92
Örnek 8.9. 1027°C deki Cu-Zn düzgün çözeltisi için bazı veriler aşağıda verilmiştir. X Cu=0,4 için çözeltinin toplam serbest enerji, toplam entalpi ve toplam entropi değerlerini hesaplayınız. XCu
γCu
0,8 0,922
0,7 0,837
0,6 0,728
Çözüm. Hangi molar oran değeri olursa olsun α değeri sabittir. Tablodan herhangi bir molar orandaki veriyi ele alalım. XCu=0.7 ve γCu=0.837 değerlerini aldığımızda,
Diğer molar oranlarda da aynı α değeri bulunduğuna göre artık sorudaki XCu=0,4 molar oranındaki aktivite ve aktivite katsayılarını bulabiliriz.
8.5.4. Seyreltik
Çözeltiler
A-B gibi bir ikili çözelti sisteminde bileşenlerden biri çok fazla miktarda (çözen madde),
diğer bileşen ise çok az miktarda (çözünen madde) bulunduğu zaman oluşan çözeltilere seyreltik çözelti adı verilmektedir. Örneğin çelik bir Fe -C alaşımı olup bir seyreltik çözeltidir. Burada demir çok fazla miktardaki mad de, C ise az miktarda olan maddedir. Bu tip çözeltilerde çok olan madde ideal davranış (Raoult kanunu) gösterirlerken az olan madde ideal olmayan (Henry kanunu) davranış gösterirler. Örneğin Fe-C sisteminde, XFe = aFe (Raoult kanunu) ve aC = XC . γC (Henr y kanunu) geçerli olmaktadır.
Örnek 8.10. %0,6 C içeren çelikteki karbon, 925 K de 1 atm toplam basınca sahip gaz atmosferinde dengede bulunmaktadır. Çelik seyreltik çözelti tipinde Fe -C ikili sistemidir. Dengedeki gazların bileşimi %95,2 CO ve %4,8 CO 2 dir. Buna göre, Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
93
a) çelikteki demir ve karbonun aktivitesini b) demir ve karbonun kısmi molar serbest enerjileri ile sistemin karışım serbest enerjini hesaplayınız. (Fe:56, C:12) CO2(g) + C(k) = 2CO(g)
ΔG0= 40800 – 41,7.T cal/mol
Çözüm.
a) Denge halinde,
Çözelti seyreltik çözelti tipinde olup demir çözen maddedir ve X Fe=aFe dir.
b)
8.6. Aktivite Tayinine Gibbs-Duhem Denkleminin Tatbikatı
Sadece bir bileşenin aktivitesinin bileşim ile değişiminin deneysel tayini çok sık yapılmaktadır. Böyle durumlarda Gibbs -Duhem denkleminin yardımıyla aktivite değeri bulunabilir.
Burada RT ifadesi parantez çarpanı olup elimine edilebilir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
94
(8-51)
Bu integral ancak grafik yoluyla çözülebilir. Şekil 8.3 deki gibi grafik çizildiğinde taralı
alandan A bileşeninin aktivitesi tayin edilebilir.
Şekil 8.3. (XB/XA) ya göre log a B nin grafiği Bu grafikte; 1) XB→1 iken aB→1 olmakta, bununla beraber log a B→0 ve (XB/XA)→∞ olmaktadır. Yani XB→1 de eğri sonsuza gitmektedir. 2) XB→0 iken aB→0 olup log a B→ -∞ olmaktadır.
Bu iki husustan ikincisi bizim için önemlidir. Çünkü taralı alan hesabı bu durumda kesin olmamaktadır. Bu nedenle Gibbs -Duhem denkleminde aktiviteler yerine aktivite katsayıları alınmıştır.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
95
Bu denklemi daha önce yazılan , denkleminden çıkarırsak,
(8-52)
Şekil 8.4, log γB nin A- B ikili çözeltisinde kompozisyona bağlı olan değişimini göstermektedir. Buradaki taralı alan log γA yı vermektedir.
Şekil 8.4. (XB/XA) ya göre log γB nin grafiği
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
96
Örnek 8.11. Krom-Titanyum çözeltisinde 1250°C için aşağıdaki veriler elde edilmiş tir. Bu verilerden yararlanarak XTi=0,6 için Cr -Ti çözeltisinde aTi değerini hesaplayınız. XCr
aCr
0,09 0,302
0,19 0,532
0,27 0,660
0,37 0,778
0,47 0,820
0,67 0,863
0,78 0,863
0,89 0,906
Çözüm. XCr
XTi
(XCr /XTi)
aCr
γCr
0,09 0,19 0,27 0,37 0,47 0,67 0,78 0,89
0,91 0,81 0,73 0,63 0,53 0,33 0,22 0,11
0,0989 0,2346 0,3699 0,5873 0,8867 2,0310 3,5460 8,0910
0,302 0,532 0,660 0,778 0,820 0,863 0,863 0,906
3,356 2,800 2,444 2,103 1,745 1,288 1,106 1,018
log γCr 0,5258 0,4472 0,3881 0,3228 0,2417 0,1100 0,0437 0,0076
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
97
Örnek 8.12. 435°C de sıvı durumda bulunan Zn -Cd ikili alaşımında çinkonun aktivite katsayıları tespit edilmiş ve aşağıdaki bağıntı ile ifade edilmiştir. Bu sıcaklıkta X Cd=0,3 olan Zn-Cd alaşımında kadmiyumun aktivitesini bulunuz. 2 3 ln Zn 0,87 X Cd 0,3 X Cd
Çözüm. ln Cd
ln Zn ( X Cd 0 ,3)
ln Zn ( X Cd 1)
X Zn X Cd
d ln Zn
2 3 0,3 X Cd ln Zn 0,87 X Cd
d ln Zn
2 dX Cd 2 0,87 X Cd 3 0,3 X Cd X Cd 0, 3
ln Cd
X Cd 1
X Cd 0, 3
ln Cd
X Cd 1
X Cd 0, 3
ln Cd
1 X Cd X Cd
2 dX Cd 1,74 X Cd 0,9 X Cd
2 2 3 1,74 X Cd 0,9 X Cd 1,74 X Cd 0,9 X Cd dX Cd X X X X Cd Cd Cd Cd
1,74 2,64 X
Cd
2 dX Cd 0,9 X Cd
X Cd 1
2,64 2 0,32 12 03,9 0,33 13 1,218 1,2012 0,2919 0,3087
ln Cd 1,74 0,3 1 ln Cd ln Cd Cd
a Cd a Cd
1,3617 Cd X Cd 1,3617 0,3 0,409
8.7. Çözeltilerde Yarı – Kimyasal Model Katı ve sıvı maddelerinin meydana getirdikleri çözeltilerin toplam enerjileri başlıca üç etkiye bağlı olabilir, a) Mekanik etki: Farklı büyüklükte atomların meydana getireceği iç gerilimler b) Kimyasal değer etkisi: Farklı kimyasal değerleri olan atomlar dolayısıyla meydana gelebilecek kuvvetlerin etkisi c) Kimyasal etki: Atomlar arasındaki kimyasal bağlardan ileri gelen etki Her maddede bu üç etki az çok birlikte kendini gösterebilir. Ancak üçünü de aynı zamanda
göz önünde tutmak suretiyle maddenin toplam enerjisini hesaplamak çok güç veya imkansızdır. Bu sebepten dolayı, burada bunlardan birisi, yani kimyasal etki faktörü tek başına incelenmiştir. Sadece atomlar arasındaki bağları göz önüne alan bu yaklaşım metoduna yarı-kimyasal metot adı verilmektedir. Bu metot, ancak bir atoma en yakın komşu olan eşit mesafedeki atomları ele almakta, daha uzaktaki atomların etkisi ihmal edilmektedir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
98
Şekil 8.5. A -B atomlarının oluşturduğu yapı ve farklı bağlar A ve B atomlarının oluşturduğu bir kristali ele alalım. Bu yapıda A -A, A-B ve B-B atomlar arası bağları ve bu bağların E AA, EAB ve EBB bağ enerjileri mevcuttur. Buna bağlı olarak atomlar arası bağ parametresi (Ω),
(8-53)
ile gösterilmektedir. Bu denklemdeki Z koordinasyon sayısı, N ise Avogadro sayısıdır.
Bir çözeltinin toplam entalpi değerinin atomlar arası bağ parametresiyle olan ilişkisi,
(8-54)
Çözeltideki bir bileşenin entalpisi,
Olup buradaki
terimini denklem (8-54) den elde edelim ve yukarıdaki denkleme
yerleştirelim. Denklem (8 -54) deki B’nin molar oranı A’nın molar oranı ile ilişkili olduğu için XB ifadesini de XA türünden yazalım.
Bu denklemin X A ya göre türevini alalım.
(8-55) (8-56)
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
99
Bununla birlikte,
(8-57)
(8-58)
Örnek 8.13. Sıvı Al-Zn çözeltisinde aşağıdaki bağıntı mevcuttur. 550°C de X Zn=XAl=0,5 olan alaşımda çinkonun aktivitesini bulunuz.
Çözüm.
Örnek 8.14. Sıvı pirinç (Cu-Zn) alaşımında bağıntısı mevcut olup saf bakırın buhar basıncını bulmaya yarayan formül aşağıda verilmiştir. 1200°C de X Cu=0,6 olan alaşımda bakırın buhar basıncını bulunuz.
Çözüm.
Bakırın saf haldeki basıncını bulalım.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
100
Örnek 8.15. 1150°C de Cu -Ag alaşımında XAg=0,4 de atomlar arası bağ parametresi 4000 cal/mol dür. Çözeltinin toplam serbest enerji değerini bulunuz. Çözüm.
( ) 8.8. İkili
Denge Diyagramında Denge Şartları
ve fazlarının bulunduğu denge
diyagramında, ötektik sıcaklığının altındaki bir T sıcaklığında ve doymuşluk sınırında, B maddesinin fazından fazına geçişini ele alalım. Denge halinde,
Denge halinde serbest enerjiler de
birbirine eşittir.
X A
X B
X A X B
α fazında A bileşeninin molar oranı α fazında B bileşeninin molar oranı β fazında A bileşeninin molar oranı β fazında B bileşeninin molar oranı
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
101
fazı seyreltik çözelti tipinde olup burada çözen madde (çok olan madde) B maddesi Raoult kanununa göre hareket edecektir, yani ideal davranış gösterecektir. fazında ise B maddesi
çözünen maddedir (az olan madde) ve Henry kanunu uygulanır.
RT kısmı elimine edilebilir.
Sonuçta,
(8-59)
(8-60)
Bu formüller yardımıyla, ikili bir denge diyagramında ötektik sıcaklığın altında olmak üzere herhangi bir sıcaklıkta doygunluk sınırlarındaki A ve B bileşenlerinin aktivite katsayılarını tespit etmek mümkündür.
Örnek 8.16. Aşağıdaki şekilde verilen denge diyagramından yararlanarak 700 K de A ve B bileşenlerinin aktivitelerini bulunuz.
Çözüm. Diyagramda 700 K için çözünürlük sınırları X 0,08 ve B bileşeninin aktivite katsayıları ve aktivite değerleri, B
A
X A A
X
0,92 0,05
18,4
B
a A A X A 18,4 0,05 0,92
X B
X B
X B 0,95 dir. Bu durumda A ve
0,95
0,08
11,875
a B B X B 11,875 0,08 0,95
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
102
Örnek 8.17. Aşağıda verilen A -B ikili denge diyagramından yararlanarak 900 K de X B=0,1 de çözeltinin toplam serbest enerji değerini hesaplayınız.
Çözüm. XB=0,1 sorulduğuna göre α fazında olduğumuz belli olmaktadır. Bu durumda bu fazda A bileşeni ideal davranacağından X A=aA=0,9 olarak alınmalıdır. Buna karşılık B bileşeni ideal
davranmamakta ve aktivitesi bulunmalıdır. İlk yapılacak işlem doygunluk sınırından B bileşeninin aktivite katsayısını bulmaktır. B
X B B
X
0,91
5,353
0,17
Bu aktivite katsayından yola çıkarak 900 K deki atomlar arası bağ parametresi bulunmalıdır. Bu değer 900 K için sabit olacağından X B=0,1 olan yerdeki aktivite katsayısı ve akabinde aktivite değeri bulunabilir.
RT ln B
X
2
1,987 900 ln5,353
0,832
A
4353,5 cal/mol
XB=0,1 için aktivite katsayısı,
ln B
B
X A
2
RT
4353,5 0,9
2
1,987 900
1,97189
7,184
a B B X B
7,184 0,1 0,7184
Çözeltinin toplam serbest enerjisi,
G
M
RT X A
G
M
1,987 900
G
M
G
M
ln a A
X B
ln a B
0,9 ln 0,9 0,1ln 0,7184 1788,3 0,09482 0,03307 228,7
cal/mol
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
103
8.8.1. Çözünme Entalpisi
Bir A-B sisteminde, α ve β gibi katı çözeltilerdeki çözünme entalpi değerleri doymuşluk
sınırlarından yola çıkılarak hesaplanabilir.
formülüne göre,
ln
X B
X B
(8-61)
(8-62)
ye karşılık (1/T) nin grafiği çizildiğinde elde edilen eğrinin eğimi
bize
H B R
değerini verecektir.
Örnek 8.18 . Aşağıda şekilde verilen denge diyagramından faydalanarak A ve B nin katı halde çözünürlük sınırlarında çözünme entalpilerini bulunuz. T, K
X B d
X B d
0,17 0,12 0,08 0,05
0,91 0,93 0,95 0,97
,
900 800 700 600
,
Çözüm.
T, K
1/T
X B ,d / X B ,d
ln X B ,d / X B ,d
900 800 700 600
1,11.10 1,25.10 1,43.10 1,67.10
0,17/0,91 = 0,1868 0,12/0,93 = 0,1290 0,08/0,95 = 0,0842 0,05/0,97 = 0,0515
- 1,6776 - 2,0477 - 2,4744 - 2,9653
Bu datalara göre grafik çizersek, elde edilen grafiğin eğimi bize B bileşeninin α fazı içindeki
çözünme entalpisini verecektir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
104
-4
-3 ) B
X/
-2 B
X ( nl
-1
0 1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
(1/T)x1000
tg
Y
H B
R
Y X
2,9653 1,6776 1,2877
X 1,67 10
3
3
0,56 10
H B R 2299,46 4569
cal/mol
H B R
1,11 10
3
1,2877 0,56 10
3
A bileşeninin çözünme entalpisi ise, T, K
1/T
900 800 700 600
1,11.10 1,25.10 1,43.10 1,67.10 -
Y
/ X A,d
0,09/0,83 = 0,1084 0,07/0,88 = 0,0795 0,05/0,92 = 0,0543 0,03/0,95 = 0,0316
ln X A ,d / X A ,d
- 2,2216 - 2,5314 - 2,9123 - 3,4553
3,4553 2,2216 1,2337
X 1,67 10
3
tg
X A, d
H A
R
H A R
Y X
1,11 10
3
0,56 10
3
Y X 1,987
1,2337 0,56 10
3
4378
cal/mol
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
105
8.8.2. Molar Oran – Serbest Enerji – Aktivite Diyagramları
Örnek 8.19. Aşağıda verilen A -B ikili denge diyagramında T1, T2 ve T3 sıcaklıkları için molar oran – serbest enerji grafiklerini çiziniz.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
106
Örnek 8.20. Aşağıdaki A-B ikili denge diyagramında T sıcaklığı için molar oran – aktivite grafiğini çiziniz.
8.9. Çok Bileşenli Çözeltiler
Bir ikili denge diyagramında çözünen “i” bileşeninin aktivite katsayısı,
ilişkisinden bulunmaktadır. Ancak aktivitenin sayısal değeri standart durumdan farklı olacaktır. Yukarıda verilen denklem çok bileşenli çözeltiler için tam olarak iyi sonuç vermemektedir. Zira çözelti içinde küçük miktarlarda bulunan çözünen maddeler, diğer çözünen maddeler üzerinde etkili olmaktadır. Diğer bir ifadeyle A -B ikili sisteminde çözen A maddesi iken B, C, D… gibi birkaç tane çözünen madde bulunmaktadır. Böyle bir durumda, örneğin B maddesinin aktivite katsayısına f B denilirse, çok bileşenli çözeltide B maddesinin aktivite katsayısı, diğer bileşenlerin etkisi de göz önüne alınarak, Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
107
şeklinde bulunur. Burada terimi, B’nin aktivite katsayısı üzerine C maddesinin etkisinin bir ölçümü olan etkileme katsayısı’dır. B maddesinin aktivite katsayısını hesaplarken C, D… gibi maddelerin molar oranları da devreye girecektir. Bu denklemde,
olduğundan,
Bu kısmi türevdeki ifadeler şeklinde gösterilebilir. Bu ifadelere ise “etkileşim parametresi” adı verilmektedir. Bu durumda,
olmaktadır. Bununla beraber genelde logaritma ve % bileşen değerleri
Bu arada,
kullanılmaktadır.
(8-63)
Buradaki “e” etkileşim parametresidir ve ilişkisi söz konusudur (M=mol ağırlığı). Bu arada aktivite değeri de aşağıdaki denklem yardımıyla hesaplanmaktadır. (8-64)
Örnek 8.21. Fe – Cr alaşımı saf alumina (Al2O3) potada 1700°C de P H2O/PH2 oranı 0,00353 olan bir gaz atmosferi ile dengededir. Denge reaksiyonu, H2(g) + [O]% = H2O(g)
∆G°= -2262 cal/mol
( )
Alaşım %1,9 Cr ve %0.032 oksijen içerdiğine göre potadan Fe – Cr alaşımına geçen aluminyum % sini bulunuz.
Çözüm.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
108
Problemler
P1) 1863 K deki sıvı Fe – Mn alaşımındaki G xs değerlerinin molar orana göre değişimi
aşağıdaki tabloda verilmiştir. XMn Gxs (jul/mol)
0,1 395
0,2 703
0,3 925
0,4 1054
0,5 1100
0,6 1054
0,7 925
0,8 703
0,9 395
a) Fe – Mn sıvı alaşımının düzgün çözelti oluşturup oluşturmadığını gösteriniz. b) XMn=0,4 de demirin ve manganın aşırı serbes t enerjilerini bulunuz. c) X Mn=0,2 de demirin kısmi buhar basıncını bulunuz. Demirin buharlaşma sıcaklığı 3070°C,
buharlaşma ısısı 81300 cal/mol’dür. P2) 1590°C deki sıvı Fe -Mn alaşımında X Mn=0,5 de çözeltinin aşırı serbest enerjisi 263
cal/mol olduğuna göre X Mn=0,7 de demir ve manganın çözeltideki buhar basınçlarını bulunuz. ∆H buh(Mn)= 53700 cal/mol T buh(Mn)=2095°C
∆H buh(Fe)= 81300 cal/mol
T buh(Fe)=3070°C
P3) 1200°C de Atomlararası bağ parametresi (Ω) -5000 cal/mol olan sıvı Cu -Zn alaşımında XCu=0.3 de, çözelti içindeki bakırın buhar basıncını ve çözeltinin toplam serbest enerjisini bulunuz.
P4) Düzgün çözelti oluşturan Al -Mg alaşımında 800°C de (1073 K) magnezyumun kısmi molar entropi değeri 1,92 cal/mol.K ve kısmi molar entalpi değeri -1170 cal/mol olarak tespit
edilmiştir. Çözeltinin toplam serbest enerji değerini bulunuz.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
109
P5)Yanda verilen denge diyagramından faydalanarak 1000 K de X A=0.9 da
çözeltinin toplam serbest enerjisini, toplam entalpisini ve toplam entropisini bulunuz.
P6) Aşağıdaki A- B denge diyagramında T sıcaklığı için molar oran – serbest enerji ve molar oran – aktivite grafiğini çiziniz.
P7) Çözünmüş oksijen ve kükürt içeren sıvı bakır, 1206°C de N 2, O2, SO, SO 2 ve SO3
bileşenlerini içeren bir gaz fazıyla dengededir. %0,01 S ile %0,25 Oksijen içeren bakır ergiyiği ile dengede bulunan kısmi SO 2 basıncını bulunuz.(R=8,314 J/mol.K) ½ S2(g) + O2(g) = SO2(g) ½ O2(g) = [O]% ½ S2(g) = [S]%
∆G°= -361670+72,68.T joule/mol ∆G°= -85350+18,54.T joule/mol ∆G°= -119660+25,23.T joule/mol
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
110
9
ELEKTROKİMYA
9.1. Elektrokimyasal Kavramlar
Elektron transferini içeren reaksiyonlar, genel olarak redüksiyon (indirgenme) – oksidasyon (yükseltgenme) reaksiyonları veya diğer bir ifadeyle Redoks reaksiyonları olarak tarif edilirler.
Elektronlar bir madde tarafından kaybedilirken diğeri tarafından kazanılır. Aşağıda basit bir örneği verilmiştir.
Elektron transferi içeren bir reaksiyonun stokiometrisi, F araday Kanunu ile hesaplanan elektriksel miktarla ilişkilidir. Bu kanuna göre; a) Bir eşdeğerlik ürün, 96487 Coulomb değerindeki yük ile üretilir b) Bir eşdeğerlik kimyasal değişim, 96487 Coulomb değerinde elektrik üretir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
111
Oksidasyona uğrayan eşdeğerlik bir madde, Avogadro sayısı (N) kadar iyon ve elektron üretir.
Faraday kanununa göre, 96487 Coulomb’luk elektrik, Avogadro sayısındaki elektronlar ile de ilişkilidir. Kimyasal eşdeğerlikle ilişkili olan yük miktarı, Faraday (F) olarak bilinmektedir. Bu yolla gerçekleşen bir redoks reaksiyonu, elektrik akımı üretecektir. Reaksiyon fiziksel olarak ayrıştırılabilirse bu elektrik akımı gerçekleşecektir zira elektronlar sistemin bir kısmında kaybolacak, diğer kısmında ilave olacaktır.
Yukarıdaki gösterimde, A ve AX karışımı ile B ve BX karışımı fiziksel olarak ayrılmış ancak iki yolla bağlanmışlardır; a) sadece elektronların geçmesine izin veren elektronik iletken, -
b) sadece X iyonlarının geçmesine izin veren iyonik iletken.
Böyle bir düzenek gerçekleştirildiğinde, elektronlar soldan sağa doğru, iyonlar ise sağdan sola doğru akarak reaksiyon gerçekleşir ve sonunda elektro -nötralite sağlanır. Bu şekilde gerçekleşen reaksiyon türüne elektrokimyasal reaksiyon denir. Elektrokimyasal reaksiyonun tespit edilebilir (ölçülebilir) bir elektrik akımı ürettiği bir düzeneğe, Galvanik Hücre adı verilmektedir. Yukarıda düzenekte gösterildiği gibi bir yarı hücrede oksidasyon, diğer yarı hücrede redüksiyon gerçekleşir. Oksidasyonun meydana geldiği elektroda anot , redüksiyonun gerçekleştiği elektroda ise katot adı verilmektedir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
112
A + BX → A + BX Reaksiyonun serbest enerjisi (ΔG) negatif ise, reaksiyon soldan sağa doğru gerçekleşir. Elektrokimyasal reaksiyon da temelde yukarıdaki reaksiyon gibi iken (ancak elektronların anottan katota hareketi gibi farklı bir düzenleme vardır), kimyasal reaksiyon ile elektrokimyasal reaksiyonun itici güçleri (driving force) birbirleriyle ilişkili olmalıdırlar.
Elektriksel potansiyel farkı veya elektriksel voltaj (gerilim) varsa elektronlar akar. Bir galvanik hücre, var olan elektrik potansiyelini özdeş ama zıt yönde, bir dış kaynaktan gelen voltajla engellemek için uygun bir dış devre ile birleştirilirse, hücrenin elektrokimyasal reaksiyonu sona erer. Elektrokimyasal reaksiyon dengeye getirilmiştir. Bu tip dengeye elektrokimyasal denge adı verilmektedir. Yani kimyasal itici güç (ΔG) bir zıt itici güç ile dengelendiğinde, ΔG≠0 olsa bile, reaksiyon elektrokimyasal olarak dengededir.
9.2. Elektrokimyasal Hücre Termodinamiği
Aşağıdaki reaksiyonu göz önüne alalım, A + BX → A + BX
ΔG < 0
Bütün reaktanlar ve ürünler, karışmış halde aynı reaktörde bulunduğu zaman, yukarıdaki kimyasal reaksiyon serbest enerji değişimine eşdeğer bir itici güçle soldan sağa doğru (ürünler yönünde) gerçekleşecektir. ∆G=0 olana kadar reaksiyon devam edecektir. Bir galvanik hücre, aşağıdaki gibi oluşturulduğunda, aynı reaksiyon elektrokimyasal açıdan gerçekleşecektir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
113
Zıt itici kuvvetin olmadığı durumda, elektrokimyasal reaksiyonun oluşumunu sağlayan soldan sağa elektron transferi, ∆G ye tam eşdeğer bir itici gücü sağlayacaktır. Bu itici güce karşı bir kuvvet uygulandığında, elektron transferi için net itici güç azalacaktır. Hücrenin elektrokimyasal reaksiyonu, itici güçte bir azalmaya imkan sağlayacaktır. Karşıt dış kuvvet (voltaj), hücrenin elektrokimyasal reaksiyonunun itici gücünü tam olarak dengelemek için arttırıldığı zaman, elektronlar akmaya başlayacak, böylece hücre reaksiyonu gerçekleşecektir. olarak Genelde, tersinir koşullar altında bulunan bir hücrenin elektromotor kuvveti, ifade edilmektedir. Diğer bir ifadeyle emf (ε), bir galvanik hücrenin üretebileceği maksimum voltaj olarak tanımlanır.
Bir galvanik hücrenin reaktanının her bir molü için elektriksel iş (W elektrik ), taşınan yük ( q coulomb/mol) ve voltajın ( V , volt) çarpımına eşittir. W elektrik = q.V (jul/mol)
(9-1)
Elektriksel yük (q), valans (n) ile faraday sabitinin (F) çarpımına eşittir, q=n.F
(9-2)
W elektrik = nF.V
(9-3)
Yük taşınımı tersinir olarak gerçekleşirse, yani voltaj = elektromotor kuvveti ( V=ε) ise, iş maksimum değere sabittir. W elektrik,maks = nFε
(9-4)
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
114
Bir sistem sabit sıcaklık (T) ve basınçta (P) tersinir proses gerçekleştirirse, ∆G = -W olup galvanik hücrede,
∆G = -W elektrik,maks
(9-5)
∆G = -nFε
(9-6)
Bu denklem önemlidir, çünkü; Bir dış ve zıt voltaj uygulanan, böylece elektrik akımının olmadığı reaksiyonların ∆G değerini ölçmek mümkündür Kimyasal itici güç (∆G) dıştan gelen (uygulanan) zıt voltajla ( -ε) tam olarak dengelendiği zaman tüm sistem (burada hücre) dengededir, yani elektrokimyasal
dengededir
Ölçülen ∆G değeri, prosesin (veya reaksiyonun) kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini anlamada bir kriter olarak kullanılabilir.
Genel bir reaksiyonu ele alalım. aA + bB = mM + nN
∆G
Bu reaksiyon elektrokimyasal olarak gerçekleşirse,
ve
ε0 = bütün bileşenlerin standart halde bulunmaları durumundaki emf değeri (9-7)
Bu denklem, N er st D enk lemi olarak bilinir ve elektrokimyada önemli bir rol oynar. Ayrıca bir
hücrenin emf değerinin kompozisyonla nasıl değişebileceğini hesaplamamıza yarar. Bileşenlerin aktivite ve aktivite katsayıları bulunabilir. Bileşenlerin konsantrasyon değerleri de kullanılarak hesaplama yapılabilir.
(9-8)
9.3. Elektrokimyasal Piller
Yükseltgenme – indirgenme reaksiyonlarının uygun düzeneklerle oluşturulmaları ile kimyasal enerji elektrik enerjisine, elektrik enerjisi kimyasal enerjiye dönüştürülebilir. Bu amaçla hazırlanan düzeneklere pil denir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
115
Düzenekte kendiliğinden yürüyen bir redoks reaksiyonun; elektron verme eğiliminde ve elektron alma eğiliminde olan türleri iki ayrı bölmede yer alır ve elektron alışverişi dış devreden akan elektronlarla sağlanır. Böylece dış devrede elektron akımı sağlana rak elektrik enerjisi elde edilir. Elektrokimyasal pil adını alan bu tür bir düzenek ile, türlerin yapılarından kaynaklanan potansiyel enerji farkı, elektrik enerjisine dönüşmüş olur. Şimdi bir elektrokimyasal pil örneğini yukarıdaki şekil ile açıklamaya çalışalım. Şekildeki pilde; iki ayrı kapta Zn ve Cu metalleri kendi tuzlarının çözeltilerine batırılması ile iki yarı pil oluşturulmuştur. Bu iki çözelti bir tuz köprüsü (elektrik akımını iyi ileten KCl gibi bir elektrolitin çözeltisiyle doldurulmuş cam U boru) ile birleştirilmiştir. Elektrot olarak adlandırılan metal çubuklar da bir tel ile birbirine bağlanarak devre tamamlanır ve pilin akım verdiği gözlenir. Şimdi I. ve II. kaplarda oluşan değiş imler, maddeler halinde şeklin yanında açıklanmıştır. Bir pil sistemi kısaca bir şema ile ifade edilebilir. Şekil deki pil düzeneğinde Zn anot, Cu katot olduğuna göre pil şeması, Zn (k) | Zn SO 4 (1M) || Cu SO 4 (1M) | Cu (k)
şeklinde yazılabilir. Buradaki tek düz çizgiler faz sınırlarını, düz çift çizgi ise tuz köprüsünü belirtir. Pil şemasının sağ yanı katot bölgesini, sol yanı anot bölgesini ifade eder. Pil gerilimleri, sıcaklık, derişim ve basınca bağlı olarak değişir. Bu nedenle genellikle gerilimler 25°C de , çözeltilerde 1M iyon derişimi ve gazlarda 1 atmosfer kısmi basınç olmak üzere standart koşullarda belirlenir. Bu koşullarda belirlenen pil gerilimlerine standart pil gerilimi denir.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
116
Örnek 9.1. Cu(k) + Ni+2(sulu) = Cu+2(sulu) + Ni(k) redoks reaksiyonunun kendiliğinden olup olmayacağını hesaplayınız. Ni+2 + 2e → Ni εo= -0.25 volt Cu+2 + 2e → Cu εo= 0.34 volt Çözüm. Yukarıda verilen iki yarı hücre reaksiyonundan pil reaksiyonunu elde edelim. İkinci r eaksiyon ters çevrilecektir (işareti de değişecektir) Ni+2 + 2e → Ni
Cu → Cu+2 + 2e
εo= -0.25 volt εo= -0.34 volt
Toplam: Cu + Ni+2 → Cu+2 + Ni
Δεo= -0.59 volt
Bu hücrede oluşan gerilim farkı negatif olduğuna göre, reaksiyon kendiliğinden gerçekleşmez.
Örnek
9.2 . Aşağıda
verilen şekil, elektrokimyasal olarak gerçekleşen aşağıdaki reaksiyonu
temsil etmektedir. Zn + CuSO 4 = ZnSO4 + Cu
a) b)
||||
durumunda çinko oksitlenecek midir? durumunda hangi yönde iş yapılır? Hücre üzerinde mi hücre tarafından
mı?
c) Hücrenin maksimum iş yapma koşullarını bulun. d) Reaksiyonun 25°C deki standart serbest enerji değişimi -213000 jul olduğuna göre ve reaksiyonda bulunan bütün parçacıklar standart hallerinde ise çinkonun molü başına hücrenin gerçekleştireceği maksimum iş miktarını hesaplayınız. e) 25°C deki standart emf (ε°) değerini hesaplayınız. f) Hücre saf katı çinko, saf katı bakır, CuSO 4 ile ZnSO4 sulu çözeltilerini (her ikisi de aynı aktivite değerine sahiptir) içermekteyse hücrenin 25°C deki emf değerini hesaplayınız.
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
117
||
Çözüm.
net itici gücüyle reaksiyon soldan sağa doğru gerçekleşecektir. Yani Zn→Zn+2 olacağından oksidasyon gerçekleşecektir. a)
b) Dış voltaj, hücre emf değerinden daha büyük olduğundan iş sistem üzerine yapılır. Bu bir elektroliz prosesidir, yani akım üretilmekten çok tüketilir. c)
||
olduğu zaman hücre maksimum iş üretir.
d) ∆G = -W maksimum olduğuna göre W maks= 213000 jul/mol
e) n = 2, F = 96487 coulomb
f)
Örnek 9.3. “ Bir elektrokimyasal hücrenin fiziksel boyutu iki katına çıkarılırsa hücrenin emf değeri de iki katına çıkar ” ifadesi doğru mudur? Çözüm. Aşağıdaki örneği ele alalım. Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4
∆G°= -213000 jul (298 K de)
Kabuller: aCu=aZn=1, aZnSO4=50.aCuSO4
jul
Reaksiyonun stokiometrisini iki katına çıkaralım. 2Zn + 2CuSO 4 = 2Cu + 2ZnSO 4
∆G°= -426000 jul (298 K de)
jul
Görüldüğü gibi bir hücrenin elektromotor kuvveti (emf), hücrenin boyutundan bağımsızdır Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
118
Örnek 9.4.
Ni | Ni+2 (x M) || Cu +2 (0,75 M) | Cu Mevcut pilde gerilimin 0.601 volt olması için Ni +2 iyonunun derişimi kaç
molar olmalıdır? Ni+2 + 2e → Ni
Cu → Cu+2 + 2e Çözüm. Ni → Ni+2 + 2e Cu+2 + 2e → Cu
εo= -0.25 volt εo= -0.34 volt εo= 0.25 volt εo= 0.34 volt
Toplam: Cu+2 + Ni → Cu + Ni+2
Δεo= 0.59 volt
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
119
Problemler
P1) Aşağıdaki reaksiyonun 25°C deki standart emf değeri 1,104 volt olduğuna göre aynı
sıcaklıkta reaksiyonun denge sabitini hesaplayınız. Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4 P2) Hücre reaksiyonu ve sıcaklığa bağlı standart emf değeri aşağıda verilmiştir. 35°C de
reaksiyonun ∆G°, ∆H° ve ∆S° değerlerini hesaplayınız. Cd(k) + Hg2Cl2(k) = 2Hg(s) + CdCl2(sulu) ε°= 0,487+13,3.10-4T-2,4.10-6T-2 volt P3) Aşağıda verilen hücrenin 25°C deki emf değerini hesaplayınız. CdSO 4(sulu) ve ZnSO4(sulu) bileşenlerinin aktivite değerleri sırasıyla 7x10 -3 ve 3,9x10-3 dür. Kadmiyum
alaşım formunda olup aktivite değeri 0,6 dır. 25°C de hücrenin standart emf değeri ise 0,36 volt dur. Zn(k) + CdSO 4(sulu) = Cd(k) + ZnSO4(sulu) +2
+2
P4) Zn | Zn (0,01 M) | Cu (0,1 M) | Cu
Pilin gerilim değerini bulunuz. Cu+2 + 2e → Cu Zn+2 + 2e → Zn
εo= 0.34 volt εo= -0.76 volt
Doç.Dr.Kenan YILDIZ | MALZEME TERMODİNAMİĞİ
120
