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Atmosphères de traitement thermique par Patrick COPPIN Ingénieur de l’École Centrale de Paris Docteur ès science des Matériaux Chef de Marché International Métallurgie à L’Air Liquide

Benoît LHOTE Ingénieur de l’École Centrale de Paris Responsable du programme Traitement Thermique pour la France à L’Air Liquide

Meryem BUFFIN Ingénieur Civil en Sciences des Matériaux de l’Université Catholique de Louvain Ingénieur de Recherche Traitement Thermique au Centre de Recherche Claude Delorme de L’Air Liquide

Serban CANTACUZÈNE Ingénieur de l’École Nationale Supérieure d’Électrochimie d’Électrochimie et d’Électrométallurgie d’Électrométallurgie de Grenoble (ENSEEG) Docteur ès sciences des Matériaux Ingénieur de Recherche Traitement Thermique au Centre de Recherche Claude Delorme de L’Air Liquide

1.

Rôl ôle e de de l’a l’attmo mosp sphè hère re..... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......

2.

Géné Généra rali lité téss sur sur les les gaz gaz.. .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... ....

—

2

3.

Comport Comporteme ement nt des atmosph atmosphère èress dans dans les fours fours.............................

—

6

4.

Recomm Recommand andati ations ons de sécu sécurit rité é pour la mise mise en œuvr œuvre e des gaz gaz .

—

11

5.

Géné Généra rate teur urss d’a d’atm tmos osph phèr ère e .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... ..

—

15

6.

Atmo Atmosp sphè hère ress à bas base e d’az d’azot ote e... ....... ...... ........ ...... ........ ...... ........ ...... ........ ...... .... .... ........ ...... ........ ...... ........ ...... ......

—

20

7.

Atmo Atmosp sphè hère ress à base base d’ d’hy hydr drog ogèn ène e .... ...... .... .... ........ ...... ........ ...... ........ ...... ........ ...... ........ ...... ........ ...... ......

—

23

8.

Liq iqui uide dess organ organiq ique uess .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... ..

—

26

9.

Atmo Atmosp sphè hère ress bass basse e pres pressi sion on.. .... .... .... ........ ...... ........ ...... ........ ...... ........ ...... .... .... ........ ...... ........ ...... ........ ...... ......

—

26

10. Traitements raitements assisté assistéss par plasma plasma ou ionique ioniquess ..................................

—

27

11. Analyse Analyse et et régulati régulation on de dess atmosphèr atmosphères es.............................................

—

28

Pour en savoir plus .......... ............... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ........ ...

Doc. M 1 220

M 1 220 - 2

ujourd’hui, l’utilisation d’atmosphères gazeuses pour le traitement thermique des métaux est devenue la norme. De plus, les exigences croissan- tes en terme de qualité et la nécessité de contrôler et de reproduire cette qualité imposent l’utilisation d’atmosphères d’atmosphères de qualité de mieux en mieux élaborées et régulées. Cette tendance a pour conséquence la mise sur le marché de nouvelles solu- tions de fourniture d’atmosphères et de moyens de contrôles : l’atmosphère est aujourd’hui une composante essentielle du traitement thermique au même titre que la maîtrise des paramètres thermiques.

A

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ATMOSPHÈRES DE TRAITEMENT THERMIQUE THERMIQUE _______________________________________________________________________________________________

Les atmosphères gazeuses utilisées dans les fours sont généralement consti- tuées de mélanges de plusieurs gaz (N 2 , H 2 , CO, Ar, He) avec des traces d’impu- retés (O 2 , H 2 O, CO 2 , CH 4 ). Les propriétés globales de ces atmosphères dépendent des caractéristiques intrinsèques des mélanges unitaires et donc de la capacité du fournisseur de l’atmosphère d’en assurer la qualité et la reproduc- tibilité.

1. Rôl Rôle e de l’a l’atm tmosp osphèr hère e Le rôle de l’atmosphère en traitement thermique est de maîtriser les caractéristiques physico-chimiques de la surface des pièces traitées. Ce rôle dépend du type de traitement choisi ainsi que de l’interaction que l’on souhaite avoir entre le gaz et la surface du métal. Dans le cas des traitements thermiques destinés à modifier les propriétés métallurgiques « à cœur » (recuits, revenus, trempes gazeuses), l’atmosphère doit protéger la surface métallique de toute réaction indésirable (telles oxydation, cémentation, décarburation) et doit véhiculer la chaleur entre le méta l traité et les parties chaudes (résistances, tubes radiants) et froides (ventilateurs, échangeurs, chemises d’eau, zones de trempe) du procédé. Les atmosphères utilisées pour ce type de tr traitements aitements sont soit des atmosphères inertes vis-à-vis du métal traité (N2, Ar, He), soit des atmosphères réductrices (H2, N2 + H2, N2 + hydrocarbure, N2 + H2 + CO). Dans le cas des tra itements thermochimiques destinés à modifier les propriétés métallurgiques de la surface du métal (cémentation, recuit décarburant, nitruration, carbonitruration), l’atmosphère doit véhiculer et renouveler des espèces qui interagissent chimiquement avec le métal traité. Les atmosphères utilisées pour ces traitements vont contenir des espèces actives, CO et Cx Hy pour la cémentation, N2 et NH3 pour la nitruration, CO 2 et H2O pour le recuit décarburant. En dehors de cette segmentation, l’atmosphère peut aussi avoir un rôle dans le dégraissage, le nettoyage ou l’activation de la surface du métal (élimination des contaminants durant le recuit, acti vation de la surface de tôle avant a vant galvanisation, préparation de surface avant brasage).

2. Gén Généra éralit lités és sur sur les les gaz gaz 2.1 Propriétés physiques physiques des gaz Les propriétés physiques des gaz ont fait l’objet de nombreux ouvrages [1] [2] et, en particulier, l’Encyclopédie des gaz constitue un exemple très complet [22]. Les molécules gazeuses sont continuellement en mouvement ; elles ne se touchent que lors de collisions accidentelles. Les distances qui les séparent sont généralement très grandes comparées au diamètre de ces molécules. Les gaz n’ont donc pas de forme propre – ils ont la particularité d’occuper tout l’espace qui leur est offert – et sont compressibles [1].

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P

P C

c

Solide

Liquide C b

P T a

Gaz

T

T T

T C

T

Figure Figure 1 – Diagramm Diagramme e d’état d’état d’un d’un corps corps pur [1] [1]

2.1.1 2.1 .1 Diagramme d’état d’état ou diagramme diagramme de phases d’un corps pur L’état physique d’un corps pur dépend de la pression et de la température. À chaque corps pur correspond un diagramme d’état [1] dont la forme générale est représentée à la figure 1. Le diagramme est divisé en trois domaines correspondant respectivement aux états solide, liquide et gazeux. Ces domaines sont séparés par des lignes relatives aux conditions de pression et de température pour lesquelles deux phases coexistent. Il s’agit des courbes de sublimation ( a) (phases : solide et gaz), de vaporisation (b ) (phases : liquide et gaz) et de fusion ( c ) (phases : solide et liquide). L’ensemble L’ensemble des lignes ( a) et (b ) est appelé courbe de pression ou de tension de vapeur. La courbe de vaporisation s’arrête au point critique (point C ), ), audelà duquel il n’est plus possible de distinguer entre les phases liquide et gazeuse, ce que l’on exprime en disant que le fluide se trouve dans un état supercritique . Les trois phases, solide, liquide et gaz, ne peuvent coexister qu’au

point triple (point T ). ).

2.1.2 2.1 .2 Température, pression pression et volume volume La loi de Charles relie ces trois paramètres suivant l’expression : pV / T T = = constante

avec

p

pression absolue,

T

température thermodynamique (en K),

V

volume d’une masse donnée de gaz.

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_____________________________________________________________________________________ __________ ATMOSPHÈRES DE TRAITEMENT THERMIQUE

Tableau 1 – Propriétés physiques des gaz utilisés dans les atmosphères de traitements thermiques Gaz

Formule chimique

Air ....................................................... .......................... Dioxy ioxyde de de de carb carbon onee .... .......... ...... ........ ...... ........ ...... ..... CO2 Ammo Ammoni niac ac .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. NH 3 Argon .................................................. Ar Azot Azotee ..... ....... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. N2 Buta Butane ne .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. C 4H10 Hélium .. . ............................................... He Hydr Hydrog ogèn ènee .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. H2 Méth Méthan anee ... ..... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. CH 4 Monoxyde de carbone ....................... CO Oxyg Oxygèn ènee .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... O2 Prop Propan anee .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. C 3H8

Masse molaire

Masse volumique (1)

g/mol

kg/m3

2 8 ,9 7 4 4 ,0 2 1 7 ,0 3 3 9 ,9 5 2 8 ,0 1 5 8 ,1 2 4,00 2 ,0 2 1 6 ,0 4 2 8 ,0 1 3 1 ,9 9 44,1

1 ,2 9 3 1 ,9 7 7 0 ,7 7 1 1,784 1 ,2 5 0 2,76 0,180 0 ,0 8 9 9 0 ,7 2 0 1 ,2 50 1 ,4 2 9 2 ,0 0 5

Densité relative à l’air (2)

Conductivité thermique (1)

W/(m · K) 1 ,0 0 0 1 ,5 2 9 0 ,5 9 6 1 ,3 8 0 0 ,9 6 7 2 ,1 3 5 0 ,1 3 8 0 ,0 7 0 0 ,5 5 7 0 ,9 6 7 1 ,1 0 5 1 ,5 5 0

0 ,0 2 4 2 0,0145 0,0221 0 ,0 1 6 4 0,0242 0,0136 0 ,1 4 2 0 ,1 6 8 0,0305 0 ,0 2 3 2 0,0246

(1) Conditions Conditions standards de température température (0 ˚C) et de pression pression 760 mm Hg (760 (760 mm Hg = 1,01325 x 10 5 Pa = 1,01325 bar). (2) Rapport Rapport de la masse volumique volumique du gaz à la masse volumique volumique de l’air dans les cond conditions itions (1).

Tableau 2 – Température critique des gaz permanents T c

Gaz

Hydrogène Hydrogène ...... ........... .......... ......... 33,24 K = − 239,91 ˚C Oxygène Oxygène ...... ........... .......... .......... ..... 154,576 K = −118,574 ˚C Azote .......... ............... .......... .......... ......... 126,20 K = − 146,95 ˚C

Au cours des opérations de traitements thermiques, l’élévation de température dans les fours augmente a ugmente les volumes gazeux et la pression. Les enceintes classiques n’étant pas totalement étanches sont caractérisées par un taux de renouvellement de gaz mesuré à la température ambiante ainsi que par un taux de fuite généralement croissant avec la température.

2.1.3 2.1 .3 Diffusio Diffusion n La diffusion des gaz sans réaction chimique caractérise, avec la convection et le brassage, la manière dont s’effectue le mélange de deux ou plusieurs espèces gazeuses : mélange homogène ou non.

Gaz

T c

Argon .............. 150,86 K = − 122,29 ˚C Méthane .......... 190,53 K = − 82,62 ˚C

2.1.6 2.1 .6 Conductivité thermique La conductivité thermique est l’aptitude à transférer de la chaleur lors d’échanges thermiques. Parmi les principaux gaz ou mélanges, l’hydrogène et l’hélium possèdent une excellente conductivité thermique (cf. tableau 1).

2.1.7 2.1 .7 Application du diagramme diagramme d’état : conditionnement des gaz

La viscosité des gaz ou des liquides définit leur mobilité. À volume constant, la température croissante élève la viscosité des gaz et diminue celle des liquides.

Les gaz sont généralement comprimés ou liquéfiés avant stockage, de façon à réduire leur encombrement [1]. Ainsi que le montre le diagramme d’état (figure 1), un gaz ne peut être liquéfié ou conservé sous forme liquide qu’à des températures inférieures à sa température critique. C’est la raison pour laquelle on distingue les gaz permanents des gaz condensables, selon que leur température critique est inférieure ou supérieure à la température ambiante.

2.1.5 2.1 .5 Densit Densité é

2.1.7 2.1 .7.1 .1 Gaz permane permanents nts

La masse volumique d’un gaz est la masse par unité de volume. La densité relative à l’air est exprimée dans le tableau 1. L’hydrogène et l’hélium sont des gaz plus légers que l’air, en revanche, le propane et le butane sont des gaz plus lourds que l’air.

Les gaz, dont la température critique est inférieure à la température ambiante (tableau 2), sont appelés gaz permanents, car ils ne peuvent pas être liquéfiés par une simple compression. Il s’agit notamment de l’hydrogène, de l’oxygène, de l’azote, de l’argon et du méthane.

2.1.4 2.1 .4 Viscosit Viscosité é


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ATMOSPHÈRES DE TRAITEMENT THERMIQUE

_______________________________________________________________________________________________

Tableau 3 – Température critique des gaz condensables P = 200 bar P

T c

Gaz

Ammoniac Ammoniac ........... ................ .......... .......... ......... ......... ....... 405,55 K = 132,4 ˚C Propane Propane ............. .................. .......... .......... .......... .......... ......... 369,82 K = 96,67 ˚C Butane ........ ............. .......... .......... ......... ......... .......... .......... ..... 425,18 K = 152,03 ˚C

200 bar C

T a P = p X *(T a) T a

T a

température ambiante

T é

température d'ébullition

P a

pression atmosphérique a

T C p * (T a)

T a

conditionnement sous forme comprimée

T a

T

Figure 3 – Conditionnement Conditionnement des gaz dont la température température critique critique est supérieure à la température ambiante T a [1] P = = p * (T (T ) N2

2.1.7 2.1 .7.2 .2 Gaz conde condensable nsabless P

C P a

T T é

b

T a

T

conditionnement sous forme liquide

Figure Figure 2 – Conditio Conditionnem nnement ent des gaz permane permanents nts [1]

Ces gaz sont généralement comprimés à environ 200 bar et livrés sous cette pression dans des cylindres métalliques (voir figure 2 a ). ). Exem Exempl ple e : une quantité d’azote qui occupe un volume de 1 000 L à température ambiante et à pression atmosphéri que, n’occupe plus que 5,2 L lorsqu’elle est comprimée à 200 bar.

Lorsqu’ils sont destinés à des applications spéciales, ou si leur consommation est particulièrement élevée, les gaz permanents sont stockés sous forme liquide . Ces gaz ne peuvent toutefois être liquéfiés qu’après avoir été refroidis à une température inférieure à leur température critique. Le liquide est conservé dans des récipients isolés thermiquement dans lesquels la pression est généralement maintenue entre 6 et 10 bar (voir figure 2 b ). ). Exem Exempl ple e : une quantité d’azote qui occupe un volume de 1 000 L à température ambiante et à pression atmosphérique n’occupe plus qu’un volume de 1,4 L à l’état liquide.

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Les gaz dont la température critique est supérieure à la température ambiante sont appelés gaz condensables (tableau 3). Ces gaz peuvent en effet être liquéfiés par simple compression et le liquide conservé dans des récipients dépourvus d’isolation thermique. Il s’agit par exemple de l’ammoniac, du propane et du butane. Les récipients de stockage sont des cylindres ou des citernes métalliques dans lesquels le liquide est en équilibre avec la vapeur qui remplit l’espace mort. Le liquide et la vapeur sont à la température ambiante T a ; la pression à l’intérieur du récipient est égale à la tension de vapeur p* (T a) du liquide (voir figure 3).

2.2 Propriétés chim chimiques iques des gaz La réactivité chimique des gaz dépend essentiellement de leur température et de leur pression partielle. Les gaz sont oxydants et décarburants tels l’oxygène, le dioxyde de carbone et la vapeur d’eau, réducteurs tels l’hydrogène et le monoxyde de carbone, carburants tels le monoxyde de carbone et les hydrocarbures (méthane, propane, butane, gaz naturels) et enfin nitrurants tel l’ammoniac. Le tableau 4 rassemble les principales réactivités chimiques des gaz vis-à-vis des métaux et des alliages utilisés en traitement thermique.

2.2.1 2.2 .1 Azote Azote L’azote moléculaire est un gaz neutre et inerte vis-à-vis de nombreux métaux, en particulier des aciers doux à bas carbone. L’azote pur et sec est une excellente atmosphère de protection contre l’oxydation. Toutefois, la présence de vapeur d’eau transforme ce milieu neutre en atmosphère oxydante ou décarburante pour les aciers à haut carbone ou les aciers alliés. L’azote atomique (engendré aux températures classiques de traitement thermique) n’est pas une atmosphère protectrice ; il se combine avec le fer pour former des nitrures finement divisés qui augmentent la dureté de surface [2].



Tableau 4 – Principales réactivités chimiques gaz/métal Composants gazeux de l’atmosphère Métaux

O2

Aciers au carbone ................. Aciers inoxydables et superalliages ......... Fontes ....... ............ .......... .......... ........ ...

Oxydant et décarburant Oxydant Oxydant et décarburant Oxydant

Aluminium et alliages ................... Cuivre et alliages ....... Oxydant Titane Titane et alliages alliages ...... .......... Oxydant

CO

Réducteur et carburant Réducteur et carburant Réd Réducte cteur

CO2

H2

H2O (vapeur)

CH4 ou C3H8

NH3

N2

Ar, He

Rédu Réduct cteu eurr Oxyd Oxydan antt et décarburant Réducteur Oxydant

Carburant Nitrurant

Neutre

Inerte

Carburant Nitrurant

Neutre

Inerte

Rédu Réduct cteu eurr Oxyd Oxydan antt et décarburant (1) Oxydant

Carburant Nitrurant

Neutre

Inerte

Neutre

Oxydant et décarburant Oxydant et décarburant Oxyd xydant et décarburant Oxydant

(1)

(1)

Neutre

Inerte

Réducteur (1)

Oxydant Oxydant

Réducteur Neutre (1) Oxydant

(1) (1)

(1) Neutre Inerte Nitrurant Nitr Nitrur uran antt Iner Inerte te (t > > 1 000 ˚C

(1) Atmosphère généralement généralement non compatible compatible pour les traitement traitementss thermiques avec le métal cité, compte tenu des réactions réactions chimiques chimiques non désirées.

2.2.2 2.2 .2 Oxygèn Oxygène e

Les réactions d’oxydation du fer sont :

L’oxygène moléculaire, gaz oxydant pour les métaux, conduit à la formation de couches superficielles d’oxydes. À température élevée, les aciers se recouvrent d’une couche épaisse d’oxyde appelée calamine. De plus, les aciers au carbone sont décarburés superficiellement par réaction de l’oxygène sur le carbone du métal, avec formation de monoxyde de carbone.

F e + C O2 ! F e O + C O 3 F e O + C O2 ! Fe 3 O 4 + CO Le diagramme d’équilibre Fe-FeO-Fe3O4 dans une atmosphère CO + CO2, en fonction de la température, est représenté à la figure 4.

2. 2.2. 2.3 3 Air Air L’air est un mélange gazeux contenant, en volume, environ 78 % d’azote et 21 % d’oxygène. Il comporte moins de 1 % d’argon et des traces de dioxyde de carbone. L’air L’air a une réactivité ré activité chimique voisine de celle de l’oxygène, à savoir oxydante et décarbura nte. L’air L’air est un gaz très souvent présent dans les fours soit volontairement, soit plus généralement sous forme d’entrées d’air. Il intervient aussi dans la préparation des gaz de générateur s d’atmosphère endothermiques et exothermiques.

2.2.4 Mono Monoxyde xyde de carbone carbone Le monoxyde de carbone est un gaz réducteur et carburant. Il joue un rôle important dans les réactions de cémentation des aciers pour le transfert du carbone en surface : 2C O ! ( C ) + CO 2 CO + H 2 ! ( C ) + H 2 O (C) représente le carbone dissous dans l’austénite (solution solide de carbone dans le fer γ ). ).

2.2.5 Dioxyd Dioxyde e de carbone Le dioxyde de carbone est un gaz oxydant et décarburant. Aux températures d’austénitisation, il réagit avec le carbone de surface pour produire du monoxyde de carbone : ( C ) + CO 2 ! 2C O

2.2.6 Hydrogè Hydrogène ne L’hydrogène sec est un gaz de protection très réducteur à partir de 300 ˚C. En particulier, il réduit la plupart des oxydes métalliques en métaux. L’hydrogène L’hydrogène humide peut être déca rburant selon la température du four, le temps de maintien en température, la quantité de vapeur d’eau dans le four et la teneur en carbone dans l’acier. L’effet L’effet décarburant de l’hydrogène est négligeable en dessous de 700 ˚C. La vapeur d’eau augmente l’effet décarburant de l’hydrogène car elle se dissocie, donnant lieu à de l’hydrogène et de l’oxygène naissants. L’hydrogène réagit avec le carbone dans l’acier pour former du méthane : ( C ) + 4H ! CH 4

L’oxygène réagit avec le carbone dans l’acier pour former du monoxyde de carbone : ( C ) + O ! CO

L’hydrogène à très bas point de rosée peut également avoir un effet décarburant sur les aciers au carbone. En effet, ce gaz – même s’il n’est pas dans des conditions naissantes – peut réagir avec le carbone selon la réaction suivante : ( C ) + 2H 2 ! CH 4

Le pouvoir décarburant de l’hydrogène – qu’il soit ou non naissant – est donc fortement influencé par la teneur en carbone de l’acier et on peut s’attendre à ce qu’il augmente directement a vec la teneur en carbone [2].


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p CO

_______________________________________________________________________________________________

2.2.8 2.2. 8 Hydrocar Hydrocarbure buress

2 2

p CO

Fe3O4

1,5 FeO 1 Fe 0,5

0 40 0

60 0

80 0 1 0 0 0 Température ( C) °

Figure Figure 4 – Diagram Diagramme me d’équili d’équilibre bre Fe-FeO Fe-FeO-Fe -Fe 3O4 en présence d’une atmosphère CO + CO 2 en fonction de la température

1,25

p H O 2 p H 2

1 Fe3O4 0,75

Les principaux hydrocarbures utilisés sont le méthane, le propane et le butane. Le gaz naturel contient une grande proportion de méthane, de 80 à 95 % en volume environ. Il existe plusieurs variétés de gaz naturels selon les pays et les importations. Le propane et le butane sont des gaz de pétrole liquéfiés (GPL), ils sont stockés sous forme liquide et utilisés sous forme gazeuse. Les gaz naturels, les propanes et les butanes n’ont pas toujours une même composition chimique définie, sachant qu’ils sont surtout utilisés comme combustibles et que, à ce titre, seul leur pouvoir calorifique inférieur (PCI) est bien déterminé ou ajusté. Ils peuvent par conséquent contenir des impuretés à teneur variable. Le soufre est un exemple d’impureté qui est très néfaste notamment pour le catalyseur des générateurs endothermiques : celui-ci est progressivement empoisonné par le soufre pendant le fonctionnement du générateur. On retrouve également des alcènes (éthylène, propylène...) comme autres types d’impuretés. Celles-ci sont parfois à l’origine de dépôts noirâtres sur le moufle et les résistances des fours de traitement thermique. Ces gaz servent pour la génération des atmosphères et comme gaz additionnels pour la cémentation des aciers. La réactivité chimique de ces gaz avec la surface de l’acier dépend de leur décomposition thermique et de leur tendance à former du carbone naissant à la surface de l’acier, ainsi que de la température du four et de la charge. Le propane et le butane, par exemple, réduisent la vapeur d’eau et le dioxyde de carbone aux températures supérieures à 750 ˚C. La décomposition thermique donne lieu à la formation de suie en quantité proportionnelle au nombre d’atomes de carbone dans l’hydrocarbure ; ainsi, le butane et le propane sont supposés former plus de suie que le méthane [2].

FeO

2.2.9 2.2. 9 Ammoniac Ammoniac

0,5

L’ammoniac est stocké en phase liquide et employé sous forme gazeuse. Il est utilisé pour générer des atmosphères de protection par craquage, pour la nitruration et la nitrocarburation gazeuses, et comme gaz additionnel pour la carbonitruration.

Fe 0,25

0

40 0

60 0

80 0 1 000 Température ( C) °

Figure Figure 5 – Diagram Diagramme me d’équili d’équilibre bre Fe-FeO Fe-FeO-Fe -Fe 3O4 en présence d’une atmosphère H 2 + H2O en fonction de la température

2.2.7 2.2. 7 Vapeu apeurr d’eau La vapeur d’eau est oxydante et décarburante. L’oxydation du fer s’effectue suivant des réactions symétriques de celles du CO 2 : Fe + H2 O 3 F e O + H2 O

!

Fe F e O + H2

!

F e3 O 4 + H 2

Le diagramme d’équilibre Fe-FeO-Fe3O4 dans une atmosphère H2 + H2O, en fonction de la température, est représenté à la figure 5. La réaction de décarburation des aciers est du type : ( C ) + H2 O ! CO

+ H2

Pour les aciers au carbone, la thermodynamique définit une aptitude à l’oxydation plus grande, pour une atmosphère donnée, lorsque la température diminue. Ceci est la principale cause du « bleuissement » durant les cycles de refroidissement [2].

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2.2.10 2.2. 10 Gaz inertes inertes L’hélium et l’argon sont deux gaz inertes à toutes températures. L’argon est produit par distillation fractionnée de l’air liquide à l’aide d’une colonne supplémentaire de rectification. L’hélium, plus cher que l’argon, est issu des sources de gaz naturel et séparé par cryogénie. Les sources d’hélium sont limitées : États-Unis, Algérie, Mexique et Europe de l’Est. Ces gaz inertes sont utilisés pour le traitement des métaux très oxydables, tels que le titane et ses alliages, certains aciers inoxydables ou spéciaux. Les alliages de titane notamment, ne pouvant être traités dans des atmosphères contenant de l’hydrogène ou de l’azote, le sont sous atmosphère d’argon pur et sec.

3. Comp Comport ortem emen entt des atmosphères dans les fours L’atmosphère mélangée ou préparée, voire épurée, est ensuite introduite dans le four en contact avec le métal. L’ensemble atmosphère-four-métal est régi par la thermique, les aspects chimiques ainsi que la mécanique des fluides.



3.1 Aspects Aspects thermiq thermiques ues 3.1.1 3.1 .1 Rappel sur les modes modes de transfert de chaleur 3.1.1 3.1 .1.1 .1 Conduc Conductio tion n La conduction [5] est un transfert d’énergie thermique qui s’effectue spontanément d’un point à un autre, sous la dépendance de la répartition des températures en fonction du temps et de l’espace. Le transfert de chaleur représente, dans ce cas, l’effet global du transport d’énergie thermique sous l’influence du gradient de température. Au cours d’un traitement thermique, la conduction est le principal mode de transfert de chaleur lorsque l’épaisseur de gaz entre deux parois solides est très faible, comme par exemple lors du recuit d’une bobine d’acier. 3.1.1 3.1 .1.2 .2 Conve Convecti ction on La convection thermique [5] [6] est un transfert de chaleur par rapport à un repère donné, qui résulte d’un transfert macroscopique de masse dans un milieu anisotherme. Ce transfert de chaleur s’effectue à une paroi, généralement entre un solide et un fluide. Ainsi quand un fluide et un solide de températures différentes sont en contact, il se produit un échange de chaleur. La variation de température du fluide est accompagnée par un changement de densité, ce qui provoque des mouvements du fluide. Des courants de flux s’établissent et il se produit alors une convection naturelle . Lorsque le fluide est agité mécaniquement sur la surface du solide, le transfert de chaleur est be aucoup plus grand, et le phénomène est connu sous le nom de convection forcée . 3.1.1 3.1 .1.3 .3 Rayo Rayonne nnemen mentt Le rayonnement [5] [6] est le seul mode de transfert thermique qui, contrairement à la conduction ou à la convection, ne nécessite pas la présence d’un support matériel solide ou fluide. Le phénomène physique est le suivant : les atomes, les molécules et les électrons libres perdent une partie de l’énergie cinétique par émission d’un rayonnement électromagnétique ; ce dernier étant absorbé ou réfléchi par le récepteur, ce qui se traduit sous forme de chaleur. Chaque surface possède sa propre émissivité, qui est la capacité à absorber ou à émettre de la chaleur. L’émissivité L’émissivité d’une surface parfaite est de 1. Le briquetage d’un four et l’acier oxydé ont des émissivités d’environ 0,8. Les surfaces brillantes, telles que l’aluminium, peuvent avoir des émissivités de valeurs inférieures à 0,1, et cette valeur peut changer par oxydation ou toute autre réaction chimique durant le traitement thermique. (On pourra se reporter aux articles [A 1 520] Rayonnement thermique des matériaux opaques et et [BE 8 842] Fours industriels dans dans le traité Génie énergétique.) Le rayonnement de chaleur ϕ entre deux surfaces varie, en faisant certaines approximations, comme la différence de la quatrième puissance de leurs températures absolues : ϕ

avec

K

σ [ T 4 Ð T 04 ] = K σ

facteur tenant compte de la géométrie et des caractéristiques radiatives, σ constante de Stefan-Boltzmann. Cela signifie que lorsque la température s’élève, l’effet de chaque degré de différence de température entre les deux surfaces a un effet de plus en plus grand sur le ray onnement. Ainsi, lorsqu’un four est chauffé principalement par rayonnement, une très légère augmentation de la température du four peut avoir un très grand effet sur la vitesse de chauffage.

Les alliages légers, qui possèdent de faibles émissivités, nécessitent un chauffage jusqu’à des températures assez basses qui peuvent facilement être atteintes par convection. Les métaux plus lourds, qui requièrent un chauffage chauffage jusqu’à des températures beaucoup plus élevées, ont des émissivités élevées ; ainsi ils peuvent être chauffés par radiation, puisque la recirculation des gaz devient moins efficace au-delà de 700 ˚C. Exem Exempl ple e : considérons : — un four dans lequel le rayonnement rayonnement est le principal moyen de transfert de chaleur, ce qui correspond à un four de traitement thermique d’acier ayant une émissivité de 0,8 ; — un four de convection convection correspondant correspondant à un four de recuit d’alumid’aluminium possédant une émissivité 0,05. Dans le premier cas, même à 300 ˚C, le rayonnement transfère plus de deux fois la quantité de chaleur transférée par convection et, à 750 ˚C, ce rapport est de 10 : 1. Dans le deuxième cas, au contraire, la convection transfère dix fois plus de chaleur que le rayonnement à 300 ˚C, tandis qu’à 750 ˚C, la convection est encore plus de deux fois efficace que le rayonnement. La quantité réelle de chaleur transférée dans chaque cas est différente, et il serait impossible de transférer par convection à 750 ˚C la quantité de chaleur transférée par rayonnement à une surface ayant une émissivité de 0,8. Cela prend en effet aussi longtemps, si ce n’est plus, de chauffer de l’aluminium à 550 ˚C que de chauffer de l’acier de même épaisseur jusqu’à 1 250 ˚C.

3.1.2 3.1 .2 Type de chauffage chauffage de four four Les trois catégories de chauffage sont le chauffage direct au gaz ou électrique, le chauffage indirect et le chauffage par conduction. 3.1.2.1 3.1 .2.1 Chauffage Chauffage direct direct au gaz Les fumées des brûleurs aérocombustibles constituent l’atmosphère gazeuse en chauffage direct. Cette atmosphère comprend de l’azote, du dioxyde de carbone, de la vapeur d’eau et des traces de monoxyde de carbone et d’hydrogène ou d’oxygène, suivant le réglage de la flamme. Toutefois, ces fumées sont oxydantes et décarburantes pour les aciers au carbone. Certains traitements sont néanmoins effectués dans cette ambiance, dans la mesure où une oxydation, voire une calamine épaisse, n’est pas ré dhibitoire. La formation de cette calamine dépend de la température, du temps de traitement, ainsi que du mode de fonctionnement des brûleurs et des entrées d’air du four. 3.1.2.2 3.1 .2.2 Chauffage Chauffage direct direct électrique électrique Le chauffage direct électrique constitue une amélioration, compte tenu de la séparation partielle de l’atmosphère et du mode de chauffage. En effet, dans ce type de four, l’atmosphère injectée peut être neutre, réductrice ou carburante. Toutefois, le type de résistance électrique doit être adapté aux te mpératures d’utilisation et à la spécificité de l’atmosphère (tableau 5). Exem Exempl ple e : les résistances contenant du chrome sont recouvertes naturellement d’une couche d’oxydes de chrome isolant la résistance. Elles sont utilisables en atmosphères oxydantes, neutres ou légèrement réductrices, mais non en atmosphères carburantes ou très réductrices. Les cycles oxydation-réduction sont très néfastes pour la tenue et la durée de vie de ces résistances.

3.1.2.3 3.1 .2.3 Chauffage Chauffage indirect indirect Le chauffage indirect par tube radiant ou par résistance électrique est la seule solution permettant une totale indépendance de l’atmosphère contrôlée vis-à-vis du mode de chauffage.


M 1 220 − 7


_______________________________________________________________________________________________

Tableau 5 – Compatibilité C ompatibilité résistances-atmosphères Type de résistance

Type de matériau

Température maximale d’utilisation

Atmos Atmosphè phère res s compat compatibl ibles es

Atmosp Atmosphèr hères es décons déconseil eillée lées s

°C

Résistances métalliques Résis Résistan tances ces céram céramiq ique uess-mé méta tall

Résistances non métalliques

Alliages Fe-Ni-Cr Alliages Ni-Cr

600 à 1 000 900 à 1 200

Neutre, oxydante Neutre, oxydante, faiblement réductrice Alliages Fe-Cr-Al 1 100 à 1 400 Neutre, oxydante MoSi MoSi2 1 500 à 1 700 dans dans l’air l’air Neutre, Neutre, air, dioxyde dioxyde de carbone, vapeur d’eau, oxygène, azote Carbone amorphe 2 20 0 Neutre, réductrice Graphite 2 600 à 3 000 Neutre, réductrice, vide, argon, hélium Carbure 1 6 00 Neutre, réductrice de silicium

L’homogénéité des températures dans le four ainsi que l’adéquation de la puissance de chauffe à la masse des charges sont les facteurs thermiques essentiels pour l’obtention de résultats réguliers et reproductibles, en atmosphères tant de protection que chimiquement actives. 3.1.2.4 Chauffage 3.1.2.4 Chauffage par par induction induction Le chauffage par induction [2] est une méthode de chauffage électrique de matériaux conducteurs qui consiste à appliquer un champ magnétique variable dont les lignes de force pénètrent dans la pièce à chauffer. Le champ magnétique variable induit un potentiel électrique qui peut alors donner lieu à un courant électrique ; ce dernier étant tributaire de la forme et des caractéristiques électriques de la pièce. Les courants ainsi produits sont appelés courants de Foucault. Ils dissipent de l’énergie et produisent par conséquent de la chaleur. Comme tous les métaux sont d’assez bons conducteurs électriques, le chauffage par induction est applicable à plusieurs types d’opérations de mise en œuvre des métaux, telles que la fusion, le soudage, le brasage et le traitement thermique. Le traitement thermique des métaux prédomine largement en termes de nombres d’unités utilisées ; le plus courant étant le traitement superficiel de l’acier et de la fonte.

3.1.3 3.1 .3 Types de refroidissem refroidissement ent Dans un four batch à pression atmosphérique, un cycle type de traitement thermique comprend le chauffage jusqu’à la température de traitement, le maintien à cette température sous atmosphère contrôlée et ensuite le refroidissement jusqu’à la température de déchargement. Ce refroidissement se produit généralement par convection forcée sous azote. Le cassage du vide dans un four basse pression a pour objectif d’augmenter la vitesse de refroidissement [2]. Des gaz inertes, tels que l’azote, et dans certains cas l’hydrogène sont utilisés pour le refroidissement. Les vitesses de refroidissement obtenues dépendent de la nature des gaz de refroidissement, selon leur conductivité thermique, leur capacité thermique, leur viscosité et leur densité. Le gaz de refroidissement est introduit dans la chambre sous vide à la fin de la période de maintien en température. Ensuite lorsque la pression interne atteint un niveau prédéterminé, soit légèrement négatif ou positif par rapport à la pression atmosphérique, le gaz est

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Réductrice Carburante, très réductrice Très réductrice, halogènes Vide poussé, ammoniac, réductrice (si T > > 600 ˚C) Oxydante, air Oxydante, air Vide, hydrogène (si T > > 1 200 ˚C), vapeur d’eau, dioxyde de carbone, oxyde de carbone

mis en circulation autour de la charge et ensuite dans des échangeurs de chaleur situés à l’extérieur de la zone de chauffe. La zone de refroidissement d’un four continu consiste généralement en une circulation d’eau autour de la zone concernée ( water- jacket ) ou une circulation d’air ( jet-cooler jet-cooler ). ).

3.1.4 3.1 .4 Maîtrise des des transferts transferts thermiques thermiques dans les fours continus par modélisation On peut trouver sur le marché des logiciels de modélisation des transferts thermiques qui se produisent à l’intérieur des fours de traitement thermique. Ce type de logiciel permet de faire le bilan thermique d’une installation de traitement thermique. L’opérateur L’opérateur doit introduire les caractéristiques générales de l’installation, les points d’injection de l’atmosphère, la description de l’isolation thermique du four, les systèmes de chauffage et de refroidissement. Il doit également préciser les caractéristiques essentielles du produit à traiter (par exemple, pour une installation de recuit continu : épaisseur, largeur pour une bande, diamètre pour un fil, équivalence de ces paramètres pour une rangée de tubes ou une nappe de pièces assimilable à une bande). À partir de toutes ces informations, le programme permet de calculer les profils de température du produit, de l’atmosphère et du four. Un bilan thermique général est aussi effectué. Les applications de ce type de modélisation sont diverses. Cet outil permet notamment de mieux comprendre les échanges thermiques dans un four continu. La modélisation permet, par exemple, d’évaluer les gains de productivité lors du changement d’atmosphère pour une installation donnée. On peut également comprendre une anomalie thermique ou optimiser un endroit particulier du four après une étude ponctuelle de l’installation et une évaluation du rendement d’un dispositif (injection du gaz, mur, dispositif de recirculation...). Ainsi, la modélisation permet de tenir compte d’une modification de la gestion de l’atmosphère (composition, débit, position des injections), d’une modification des systèmes de chauffage et de refroidissement ou d’une transformation importante du four.



p H

107

2 p H O 2

105 103 10

p CO

M n O O

Z n Z n O

W W O

107

p CO

M n C r C r O 2

105

Z n

M n M nO

3

Z n O

103

3

2

2

C r C r 2 O

W

F e e

F e O 3

4

10–1

Co

M oO 2 CoO

10–3 C u

10–5

10

M o

Ni NiO

10–1

W O O2

Mo

Fe

MoO2

Fe3O4

Co CoO

10–3

10–7 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 70 0 80 0 90 0 1 0 0 0 1 10 0 Température ( C) °

NiO

C u

C u 2 O

10–5

C u 2 O

Ni

10–7 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 70 0 80 0 90 0 1 0 0 0 1 10 0 Température ( C) °

Figure 6 – Courbes d’oxy d’oxydoréduc doréduction tion de métaux métaux usuels usuels en fonction fonction du rapport p H2 ⁄ p H2 O

Figure 7 – Courbes d’oxy d’oxydoréduc doréduction tion de métaux usuels usuels en fonction fonction du rapport p CO ⁄ p CO 2

3.2 Aspects chimiques chimiques : principaux principaux gaz et réactions associées

La quantité de gaz réducteur ou de gaz oxydant formé peut devenir suffisamment élevée pour contrer les effets de l’autre gaz. Par un contrôle adéquat de ces réactions, un effet neutre, réducteur ou oxydant peut être obtenu.

3.2.1 Oxydation Oxydation-réd -réductio uction n

La réaction d’oxydation-réduction peut être contrôlée selon la réaction de gaz à l’eau :

Les réactions gaz-métal d’oxydation-réduction font intervenir les équilibres thermodynamiques et les cinétiques des réactions. 3.2.1.1 3.2.1 .1 Équil Équilibres ibres thermodyn thermodynamiqu amiques es Les métaux usuels sont plus ou moins sensibles à l’oxydation [2] ; du moins oxydable au plus oxydable, on trouve : or, mercure, argent, cuivre, plomb, étain, nickel, cobalt, fer, zinc, chrome, manganèse, aluminium, magnésium, sodium. Dans une atmosphère contenant des gaz réducteurs tels que l’hydrogène ou le monoxyde de carbone, le caractère oxydant ou réducteur de l’atmosphère est fixé par le rapport p H2 ⁄ p H2 O ou p CO ⁄ p CO 2 . Les figures 6 et 7 représentent les domaines oxydants et réducteurs pour quelques métaux classiques. La vapeur d’eau a un potentiel oxydant ou un potentiel décarburant élevé pour les aciers et doit être contrôlée dans une atmosphère de four. Réaction de gaz à l’eau Les réactions ci-dessous par lesquelles l’acier ou le fer est oxydé à température élevée, sont irréversibles et ne peuvent pas être contrôlées : 

2Fe + O2 → 2FeO 4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 3Fe + 2O2 → Fe3O4 D’autres réactions d’oxydation gaz-métal sont cependant réversibles et peuvent être contrôlées ; elles peuvent donc être utilisées avantageusement. Dans les réactions : Fe + H2 O ! Fe F e O + H2 F e + C O2 ! F e O + C O La vapeur d’eau et le dioxyde de carbone sont des gaz oxydants, et l’hydrogène et le monoxyde de carbone sont des gaz réducteurs.

CO + H 2 O ! CO 2 + H 2 Les gaz intervenant dans la réaction du gaz à l’eau réagissent avec la surface de l’acier pour provoquer une oxydation ou une réduction, selon la condition d’équilibre correspondant à la température et à la composition du système. À 830 ˚C, les potentiels oxydant du dioxyde de carbone et de la vapeur d’eau sont égaux, et les potentiels réducteur du monoxyde de carbone et de l’hydrogène sont égaux. À cette température, la constante d’équilibre de la réaction du gaz à l’eau a donc une v aleur unitaire. Au-delà de 830 ˚C, le dioxyde de carbone est un agent oxydant plus puissant que la vapeur d’eau, et l’hydrogène est un agent réducteur plus puissant que le monoxyde de carbone. En dessous de 830 ˚C, l’inverse a lieu. 3.2.1.2 3.2.1 .2 Cinétique Cinétique des réaction réactionss L’aspect cinétique des réactions d’oxydoréduction est illustré à la figure 8 par le traitement d’un acier inoxydable à 18 % de chrome dans un four continu. Seule l’atmosphère H 2 + H2O dans la zone chaude est thermodynamiquement réductrice vis-à-vis du chrome. Pourtant, les pièces traitées sortent brillantes du four. En effet, lors du refroidissement, la chute de température du métal est suffisamment rapide pour empêcher la couche d’oxyde de se former. Le diagramme de la figure 9 illustre le comportement commun à tous les métaux plus oxydables que le fer lors d’un refroidissement en atmosphère de type H2 + H2O.

3.2.2 Cémentation et décarburation Pour rappel, la cémentation consiste à enrichir en carbone la zone superficielle de pièces en acier à bas carbone. Ce traitement thermochimique est effectué en phase austénitique et est suivi d’une trempe de manière à créer crée r une couche martensitique dure, résistant à l’usure, appuyée sur un cœur ductile susceptible d’absorber les


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3.2.2.1 3.2.2. 1 Équi Équilibres libres thermodynam thermodynamique iquess p H

Le paramètre déterminant du contrôle des atmosphères à l’équilibre thermodynamique est le potentiel carbone.

2

p H O 2

Domaine d'existence de Cr

2

On appelle potentiel carbone d’un mélange gazeux la teneur en carbone – exprimée en pourcentage massique – de l’austénite non alliée qui est en équilibre avec cette atmosphère [1].

104

2 Domaine

Domaine d'existence de Cr2O3

d'existence de Cr2O3

Le calcul du potentiel carbone peut être réalisé – pour une température donnée – sur la base de la mesure de la pression partielle des gaz intervenant dans l’une des quatre équations suivantes : C + CO 2 ! 2C O C + 1 ⁄ 2 O 2 ! CO

Rapport p H2 / p H2O existant réellement dans le four

2

C + 2H 2 ! CH 4

103

C + H 2 O ! CO + H 2

5 x 102

Position dans le four a

courbe d'oxydoréduction

Pour calculer le potentiel carbone , on utilise généralement l’une des deux premières équations. Ainsi, par exemple, la figure 10 illus2 ⁄ p tre le calcul du potentiel carbone sur la base du rapport p CO CO 2 . En pratique, la mesure directe du potentiel carbone consiste à chauffer dans l’atmosphère un clinquant de fer ou d’acier non allié. Lorsque l’équilibre est établi avec l’atmosphère, le clinquant est sorti du four, refroidi brusquement pour éviter toute oxydation et est ensuite analysé afin d’en déterminer la teneur en carbone.

Température ( C) °

1 000

p 2 / p CO (atm) CO 2

500

C °

0 6 9

40 Entrée

0

Fer γ

Zone Zone chaude de refroidissement

0 0 9

Position dans le four b

profil thermique thermique des pièces traitées

0 2 9

0 4 9

30

Figure 8 – Oxydoréduction Oxydoréduction d’un acier acier à 18 % de chrome chrome dans dans un four four continu en atmosphère H 2 + H2O en fonction de la température

Fe3C

0 8 8

20

Atmosphère réductrice

Pas d'oxydation

Atmosphère oxydante

Atmosphère oxydante

Cinétique rapide

Cinétique très lente

Oxydation possible

Pas d'oxydation

0 6 8

0 8 4

10

0 8 2 0 8 0

Chute de température

Figure 9 – Comportement Comportement des métaux lors du refroidissemen refroidissementt dans une atmosphère H 2 + H2O

0

0

0,2

0,4

0 ,6

0 ,8 1 1,2 1,4 Potentiel carbone (%C)

1 atm 105 Pa ≈

chocs. On peut trouver de nombreuses références dans la littérature à ce sujet [1] [2] [3] [4].

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2 ⁄ p Figure 10 – Potentiel Potentiel carbone carbone en en fonction fonction du rapport rapport p CO CO 2 et de la température



3.3 Dynamiqu Dynamique e des fours fours Teneur en carbone (% en masse) Potentiel carbone 0,8 p s m T e

0,6

3 h

0,4 0,2 0

0

0 ,2

0,4

0,6 0,8 Profondeur de carburation (mm)

Figure 11 11 – Cinétique Cinétique de cémentation cémentation d’un acier acier 16NC6 16NC6 à 900 ˚C pour différentes durées de traitement dans une atmosphère contenant, en volume, 20 % CO, 40 % H 2 et 40 % N2

Le four, en tant que réacteur chimique, est caractérisé par l’étanchéité, le sens de circulation des gaz et le brassage. Le brassage par turbine ou ve ntilateur, à des vitesses de plusieurs mètres par seconde, améliore l’homogénéité des transferts thermiques et de masse. Le nombre de renouvellements de l’atmosphère par heure peut varier de un pour les enceintes étanches, telles que les fours puits et pots, à plusieurs dizaines pour les fours continus ouverts. Ce nombre est fonction des spécifications métallurgiques d’oxydation ou de décarburation et est généralement plus élevé, pour assurer les transferts de masse, carbone ou azote, en atmosphère thermochimique qu’en atmosphère de protection. Le type de four est adapté à la nature du tr aitement, four à charge ou four continu, à chargement horizontal ou vertical par sole élévatrice. Les mouvements de chargement-déchargement directs ou par l’intermédiaire de sas sous vide ou sous gaz modifient plus ou moins les équilibres thermiques et physico-chimiques par l’introduction d’espèces oxydantes, air et vapeur d’eau. Les principaux paramètres affectant la dynamique des fours de traitements thermiques sont les débits, le nombre et la position des points d’injection, l’homogénéité du brassage et l’étanchéité. L’emploi d’une ventilation lors de l’introduction des gaz est souhaitable pour éviter l’impact sur la charge de l’atmosphère froide et non encore équilibrée, en particulier pour les atmosphères thermochimiques.

La connaissance du potentiel carbone d’une atmosphère permet de maîtriser les transferts de masse entre la pièce et l’atmosphère. Exem Exempl ple e : une atmosphère dont le potentiel carbone vaut 0,8 % C est en équilibre avec une austénite à 0,8 % C. Cette atmosphère décarbure jusqu’à 0,8 % C une austénite qui contient plus de carbone et cémente jusqu’à 0,8 % C une austénite qui en contient moins.

Il faut cependant souligner que ces considérations ne sont valables que lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint. En pratique, il faut souvent tenir compte de la cinétique des réactions mises en jeu. 3.2.2.2 Cinétique Cinétique des réactio réactions ns Il existe de nombreux modèles mathématiques [13] [14] [15] [16] [17] [18] décrivant la cinétique de cémentation des aciers. Les logiciels développés à partir des travaux théoriques de modélisation reposent sur les concepts de transfert du carbone à travers la surface métallique et de la diffusion du carbone dans l’acier. La figure 11 illustre la cinétique de cémentation d’un acier 16NC6 à 900 ˚C dans une atmosphère contenant, en volume, 20 % CO, 40 % H2 et 40 % N 2 dont le potentiel carbone est de 0,9 % C. Le flux de transfert de carbone est généralement exprimé sous la forme globale suivante [1] [4] : J = = β(C g − C s ) avec

le coefficient de transfert du carbone, qui est fonction de la température et de la composition de l’atmosphère, C g le potentiel carbone de l’atmosphère, C s la teneur superficielle en carbone de l’acier. On comprend à partir de cette formule qu’il est possible de réaliser, par exemple, un traitement de recuit d’acier sans recarburation, ni décarburation, même si le potentiel carbone de l’atmosphère diffère nettement de la teneur en carbone de l’acier. Il suffit en effet d’utiliser une atmosphère de protection pour laquelle β a une valeur très faible. Un exemple commercial d’atmosphère de ce genre est connu sous le nom d’Alnat ® I (voir § 5). β

4. Reco Recomm mman anda dati tion onss de sécurité pour la mise en œuvre des gaz Les propriétés physiques et chimiques des gaz utilisés comme atmosphères de traitement thermique impliquent des précautions particulières pour leur mise en œuvre en toute sécurité. Ce paragraphe présente les principaux risques, avec quelques définitions. Il propose des recommandations pour la prévention de l’anoxie, ainsi que l’utilisation de gaz toxiques et d’atmosphères inflammables. Il résume enfin certaines recommandations relatives à la mise en œuvre des gaz dans les équipement thermiques, détaillées de façon exhaustive dans la norme européenne NF EN 746.3 [32]. La mise en œuvre et l’utilisation des gaz doivent être étudiées rigoureusement pour chaque application précise avec les industriels concernés, fabricants d’équipements et/ou fournisseurs de gaz industriels.

4.1 Principau Principaux x risques risques et définitions définitions 4.1.1 4.1 .1 Classificat Classification ion des gaz Les gaz peuvent être classés, pour ce qui concerne les risques de sécurité qu’ils entraînent, selon trois domaines différents. 4.1.1 4.1 .1.1 .1 Domaine de la combustion combustion De manière générale, la combustion est possible s’il y a réalisation du triangle du feu, c’est-à-dire présence simultanée de comburant, de combustible et d’une source d’énergie. On définit un domaine d’inflammabilité des combustibles gazeux dans l’air,


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influencé par des paramètres tels que la température, la pression et la présence de gaz neutre. Les gaz industriels sont alors classés selon leur nature comme comburant, combustible ou gaz neutre ou inerte. Le tableau 6 présente cette classification pour les principaux gaz industriels utilisés en traitement thermique.

Tableau 6 – Classification des gaz industriels indu striels dans le domaine de la combustion Comburant

Combustible

Neutre ou inerte

Oxygène .................... O 2 Ammoniac ..... NH 3 Argon ................ Ar Protoxyde Butane ......... C 4H10 Azote ................. N 2 d’azote .................... N 2O Hydrogène ........ H 2 Dioxyde de carbone ..... CO 2 Méthane ......... CH 4 Hélium .............. He Méthanol Vapeur d’eau .................... .................... CH 3OH ........................ ........................ H 2O Monoxyde de carbone ....... CO Propane ........ C 3H8

4.1.1 4.1 .1.2 .2 Domaine Domaine de la physiolo physiologie gie Les gaz peuvent être respirés et l’air contribue à la vie de l’organisme humain. Les gaz peuvent être classés dans le domaine de la physiologie selon qu’ils sont indispensables à la vie, qu’ils n’entretiennent pas la vie mais sont non toxiques ou qu’ils sont toxiques. Le tableau 7 présente cette classification pour les principaux gaz industriels utilisés en traitement thermique.

Tableau 7 – Classification des gaz industriels dans le domaine de la physiologie N’entretient Indispensable pas la vie mais non à la vie toxique

Toxique

Oxygène ... O2 Argon ................ Ar Ammoniac ....................... ....................... NH 3 Azote ................ N 2 Monoxyde de carbone ........................ CO Hélium Hélium ............ .............. .. He Méthanol Méthanol ............ ................. ........ ... CH 3OH Hydrogène ....... H 2 Vapeur d’eau . H2O

4.1.2 4.1 .2 Définition Définitionss Gaz d’atmosphère inflammable [32] inflammable [32] Tout mélange de gaz capable de former un mélange inflammable avec l’air ou l’oxygène dans les conditions de température et de pression utilisées dans le traitement. Gaz d’atmosphère non inflammable [32] inflammable [32] Tout mélange de gaz incapable de former un mélange inflammable avec l’air ou l’oxygène dans les conditions de température et de pression utilisées dans le traitement. Gaz inerte [32] inerte [32] Gaz non inflammable qui n’entretient pas la combustion et qui ne réagit pas pour produire un gaz inflammable. Gaz d’atmosphère toxique [32] toxique [32] Gaz qui, en plus d’être asphyxiant, peut également agir comme un poison. Lie (limite inférieure d’explosivité) ou Lii (limite inférieure d’inflammabilité) [20] d’inflammabilité) [20] La limite inférieure d’explosivité ou d’inflammabilité d’un gaz dans l’air est la concentration minimale, en volume, dans le mélange au-dessus de laquelle il peut être enflammé. Lse (limite supérieure d’explosivité) ou Lsi (limite supérieure d’inflammabilité) [20] d’inflammabilité) [20] La limite supérieure d’explositivité ou d’inflammabilité d’un gaz dans l’air est la concentration maximale, en volume, dans le mélange au-dessous de laquelle il peut être enflammé. Température d’auto-inflammation [20] d’auto-inflammation [20] Température minimale à laquelle un mélange combustiblecomburant, en proportion convenable, s’enflamme spontanément. VME (valeur moyenne d’exposition) Pourcentage journalier maximal de gaz toxique admissible dans l’atmosphère respirée par un opérateur pendant un poste de travail (8 h). VLE (valeur limite d’exposition) Pourcentage maximal de gaz toxique admissible dans l’atmosphère respirée par un opérateur pendant 20 min.

4.1.3 4.1 .3 Principaux risques Les principaux risques associés à la mise en œuvre des gaz d’atmosphère en traitement thermique correspondent à la classification précédente (§ 4.1 4 .1.1) .1) : — le risque d’anoxie , ou diminution voire suppression de l’oxygène nécessaire à la vie de notre organisme, est associé à l’utilisation des gaz qui n’entretiennent pas la vie mais sont non toxiques (tableau 7) ; — le risque d’empoisonnement est associé à l’utilisation des gaz toxiques (tableau 7) ; — les risques d’inflammation et d’explosion sont associés à l’utilisation des gaz combustibles (tableau 6) ou gaz d’atmosphère inflammables. La prévention de chacun de ces risques est présentée dans les paragraphes suivants. La prévention des risques associés au stockage de ce s gaz ou aux fluides servant à les générer (méthanol par exemple) n’est pas traitée dans ce paragraphe. Il conviendra de se mettre en relation avec le fournisseur du gaz ou du fluide concerné à ce propos.

4.1.1 4.1 .1.3 .3 Domaine Domaine de la réactivité réactivité chimique chimique

4.2 Préventio Prévention n de l’anoxie l’anoxie

Certains gaz industriels peuvent présenter des dangers a ssociés à leur réactivité chimique ; ce sont les gaz corrosifs, représentés essentiellement par l’ammoniac NH3 en traitement thermique.

L’anoxie est un risque majeur associé en particulier à l’utilisation des gaz inertes, tels que l’azote et l’argon, et dont il faut tenir compte

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avant de pénétrer dans un local confiné où ces gaz peuvent être présents en grande quantité, même accidentellement.

L’utilisation d’atmosphères comportant des constituants toxiques impose toxiques impose de respecter les précautions suivantes. vantes . 1. Éviter les fuites sur les installations : — bonnes étanchéités étanchéités ; — rejets canalisés canalisés à l’extérieur l’extérieur des locaux et/ou brûlés brûlés à l’évent de sortie d’un four ; — utilisation utilisation de matériaux matériaux compatible compatibless avec le gaz. 2. Empêcher la contamination de l’atmosphère : — ventilation ventilation des des locaux à l’air l’air ; — contrôle contrôle en continu de l’atmosphère l’atmosphère dans l’atelier l’atelier avec un détecteur spécifique muni d’une alarme qui déclenche si la teneur en gaz considéré dépasse la VME. 3. Baliser la zone à risque d’asphyxie. 4. N’entrer dans une zone suspecte qu’après analyse et muni, si nécessaire, d’un respirateur autonome et d’un harnais d’extraction.

La présence de ces gaz peut, en effet, diminuer la teneur en oxygène de l’air que l’on respire avec les conséquences suivantes. Cas d’absence progressive d’oxygène : : le sang s’appauvrit en oxygène. Pour une teneur en oxygène inférieure à 18 % en volume, il y a asphyxie progressive se traduisant par des maux de tête, une gêne de la parole, un engourdissement, une impossibilité de se mouvoir, une diminution puis une perte de connaissance. 

Ces symptômes sont ceux de malaises classiques et ne sont pas reconnus par la victime comme une asphyxie (les gaz inertes sont inodores, incolores et sans saveur). La victime cherche à dominer seule son malaise, elle n’appelle pas au secours. Au-delà d’un certain seuil, la victime ne peut plus réagir ; la perte de conscience devient soudaine. Cas d’absence totale d’oxygène : : le sang perd brutalement son oxygène. À 0 % d’oxygène dès la deuxième inspiration, il y a perte de connaissance sans signes avant-coureurs. En quelques minutes les lésions au cerveau peuvent être irréversibles. 

Parmi les gaz cités au tableau 8, l’ammoniac et le monoxyde de carbone sont particulièrement dangereux car leur VME est faible et ils sont utilisés à des concentrations importantes dans les procédés de traitement thermique. L’ammoniac (NH3) C’est un gaz incolore à odeur piquante voire suffocante. Cette odeur permet de le mettre en évidence déjà à de faibles concentrations : sa limite de détection olfactive est de 5 p.p.m. [1]. Sa VME est de 25 p.p.m. Il provoque une irritation des yeux à partir d’une concentration de 40 p.p.m., puis au-delà des toux, suffocation, gène respiratoire, séquelles bronchiques fréquentes et risques d’arrêt respiratoire. À une concentration de 5 000 p.p.m. il provoque une asphyxie mortelle presque immédiate. 

d’anoxie, il convient donc de resPour prévenir le risque d’anoxie, pecter les précautions suivantes. suivantes. 1. Éviter les fuites sur les installations : — bonnes bonnes étanchéi étanchéités tés ; — rejets canalisés canalisés à l’extérieu l’extérieurr des locaux. locaux. 2. Empêcher la sous-oxygénation de l’atmosphère : — ventilation ventilation des des locaux locaux à l’air, — si nécessaire, nécessaire, contrôle contrôle en continu de l’atmosphèr l’atmosphèree par un détecteur d’oxygène avec alarme si la teneur en oxygène devient inférieure ou égale à 18 % en volume. 3. Baliser la zone à risque d’asphyxie : par exemple les fosses d’accès sous les embases de fours cloche, l’intérieur de fours puits ou fours sous vide de grande dimension en cas d’intervention de maintenance... 4. N’entrer dans une zone suspecte qu’après analyse et muni, si nécessaire, d’un respirateur autonome et d’un harnais d’extraction.

4.3 Utilisation d’atmosphères toxiques toxiques La toxicité d’un produit est précisée par la valeur d’un seuil autorisé selon les conditions d’utilisation. Ce sont principalement la valeur moyenne d’exposition (VME) et, de façon exceptionnelle, la valeur limite d’exposition (VLE) , définies au paragraphe 4.1.2. 4.1.2. Le tableau 8 donne la VME de quelques gaz toxiques rencontrés en traitement thermique ainsi que leur VLE lorsqu’elle est définie. Ces valeurs sont données en « p.p.m. » ou « partie par million ».

Tableau 8 – VME et VLE pour quelques gaz toxiques [21] Gaz

Formule

VME (p.p.m.)

VLE (p.p.m.)

Ammo Ammoni niac ac .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... Monoxyde de carbone ...... Méth Méthan anol ol ..... ....... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... ....

NH 3 CO CH 3OH

25 50 2 00

50 1 00 0

Le monoxyde de carbone (CO) C’est un gaz incolore, inodore et sans saveur, ce qui rend sa détection impossible sans appareil d’analyse spécifique. Sa VME est de 50 p.p.m. Il empêche la fixation de l’oxygène sur l’hémoglobine, et asphyxie les cellules avec la possibilité d’intoxication aiguë. Les signes d’intoxication sont : — pour des concentrati concentrations ons faibles faibles en CO : les maux de tête, des somnolences, des nausées ou des vomissements ; — pour des concentration concentrationss plus élevées (> 1 500 p.p.m. p.p.m. = 0,15 %) : l’évanouissement brutal avec risque mortel en cas d’inhalation prolongée. 

4.4 Utilisation Utilisation d’atmosph d’atmosphères ères inflammables À température ambiante, un gaz combustible ou gaz d’atmosphère inflammable ne peut brûler qu’avec la présence simultanée d’une source d’énergie et d’un comburant, le plus souvent l’air. La combustion s’effectue alors en trois étapes : — le taux de combustible combustible dans dans le mélange se trouve trouve dans la plage d’inflammabilité (figure 12 12)) et une source d’énergie est présente ; — l’énergie l’énergie engendre un flux flux thermique thermique qui porte le mélange à sa température d’inflammation ; — le flux thermique dégagé par l’inflammation, l’inflammation, en présence du mélange comburant-combustible, entretient la combustion. Si la température de travail est plus élevée, il pourra y avoir autoinflammation à partir d’une température fonction de la composition du mélange. On définit, en particulier, une température d’auto-


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— un mélange de gaz est non inflammable lorsqu’il est composé au maximum de 5 % en volume d’éléments combustibles (H 2 + CO + CH4), avec CH4 n’excédant pas 1 %, le reste du mélange étant non inflammable. De même, un mélange est non inflammable lorsqu’il est composé au maximum de 1 % en volume de C n Hm ou de 2,5 % en volume de NH3, le reste du mélange étant non inflammable. Le tableau 9 présente les limites d’inflammabilité dans l’air et la température d’auto-inflammation pour les principaux gaz combustibles cités dans le tableau 7.

T

Courbe d'auto-inflammation Température minimale d'autoinflammation

Zone de réaction lente

Mélanges propageant la flamme

Mélanges pauvres ne propageant pas la flamme 0

Lii

Ls i

Mélanges riches ne propageant pas la flamme

4.5 Recommand Recommandation ationss pour les équipements équipements de traitement thermique

10 0 % Concentration en gaz combustible (% en volume)

Le risque d’explosion (décrit § 4) § 4) nécessite de respecter des modes de mise en œuvre précis d’une atmosphère inflammable dans une enceinte ou un four de traitement thermique. Ceux-ci sont décrits sous forme de prescriptions dans la norme européenne NF EN 746.3 [32]. Nous les résumons pour les différentes étapes d’un cycle de production.

Figure 12 – Limites d’inflammabilité d’inflammabilité et température température d’auto-inflammation [22]

inflammation caractéristique d’un gaz combustible (définition au paragraphe 4.1.2). 4.1.2). Une réaction de combustion non contrôlée peut se propager de manière brusque et violente : c’est une explosion, dont les conséquences destructrices peuvent être très importantes. La vitesse de propagation de la flamme varie en fonction du taux de combustible dans le mélange : — elle peut être subsonique, dans ce cas il s’agit d’une déflagration ; — elle peut devenir supersonique si les proportions dans le mélange sont situées dans un domaine voisin des conditions de réaction stœchiométrique : il s’agit alors d’une détonation. La détonation peut se produire mais elle n’est pas systématique. L’utilisation de gaz d’atmosphère inflammables nécessite des précautions spécifiques pour éviter les risques d’explosion. Celles-ci consistent, en particulier, à garantir que l’atmosphère utilisée ne peut se trouver mélangée à l’air dans des proportions situées dans la plage d’inflammabilité. En pratique, on considère en général que [32] : — un gaz inflammable, qui ne comporte pas plus de 1 % en volume d’oxygène, ne peut en lui-même former un mélange explosif ou inflammable ;

4.5.1 Précautions pour l’injection d’une atmosphère inflammable dans une enceinte Lors de la mise en production d’une enceinte de traitement thermique, les conditions de sécurité d’injection d’une atmosphère inflammable dans l’enceinte sont : — teneur en oxygène oxygène total total inférieure inférieure à 1 % en volume volume ; — ou mise sous vide de l’enceinte pour pour atteindre une pression absolue inférieure à 45 mbar ; — ou température de l’enceinte tout autour du point d’injection d’injection supérieure à 750 ˚C. Cette température est dite température d’allumage en toute sécurité et correspond à la température à laquelle toute atmosphère inflammable s’enflamme spontanément et sans danger en présence d’air. L’abaissement préliminaire de la teneur en oxygène peut se faire par une purge avec un gaz inerte, le plus souvent de l’azote. Dans ces conditions, le volume de purge est normalement égal à 5 fois le volume de l’enceinte. On se référera aux prescriptions du fabricant de l’enceinte.

Tableau 9 – Limites d’inflammabilité dans l’air et température d’auto-inflammabilité pour quelques gaz[1] [22]

Gaz

Formule chimique

Ammoniac ....................................... Buta Butane ne .... ......... ...... ...... ....... ...... ....... ...... ...... ....... ...... ....... ...... ...... ... Hydrogène . ........................................ Méthane ............................................. Méth Méthan ano ol ....... ...... ...... ...... ....... ...... ....... ...... ...... ....... ...... ....... ..... Monoxyde de carbone .................... Propane ane ............................................

NH 3 C 4H10 H2 CH 4 CH 3OH CO C 3H8

Limites d’inflammabilité d’inflammabilité dans un mélange avec l’air à 20 ˚C, 1 atm (% en volume) Lii

Lsi

15 1 ,8 4 5 5 ,5 1 2 ,5 2 ,2

27 8 ,4 7 4 ,5 15 3 6 ,5 74 9 ,5

Température d’auto-inflammation d’auto-inflamm ation à 20 ˚C, ˚C , 1 atm

(˚C)

6 90 4 20 5 70 5 80 4 55 630 4 80

(1) 1 atm atm = 1,0132 1,013255 x 105 Pa = 1,01325 bar

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4.5.2 Précautions en cours de cy cycle cle sous atmosphère inflammable Lorsque l’enceinte ou le four n’est pas totalement fermé ou étanche, il ne faut pas que la teneur en oxygène puisse remonter au-dessus de 1 % en volume. Le plus souvent, cette condition est garantie par un débit minimal d’injection d’atmosphère ; dans ce cas, des mesures de contrôle de débit et de mise en sécurité, si le débit n’est plus atteint, devront être mises en place.

Sortie de l'atmosphère contrôlée vers le four de traitement

Éléments inertes

Réfrigérant

Évacuation des produits de combustion Catalyseur au nickel

4.5.3 Précautions pour la remise remise à l’air d’une enceinte

Support réfractaire alumineux

La condition de sécurité pour la remise à l’air d’une enceinte est l’abaissement préalable de la te neur en gaz combustible en dessous du quart de sa limite inférieure d’inflammabilité. Ce résultat est le plus souvent obtenu par un balayage avec un gaz non inflammable et de préférence inerte (azote) selon les prescriptions du constructeur de four. Ce balayage peut ê tre évité si on a atteint un niveau de vide défini comme sûr ( P absolue < 45 mbar).

Réacteur Enceinte chauffante

Brûleur à gaz

Surpresseur

4.5.4 Évacuation des gaz résiduels avec avec brûlage préliminaire L’évacuation des gaz c ombustibles résiduels ne peut se faire dans l’atelier dès lors qu’il y a risque d’inflammation, d’explosion ou de toxicité. Le plus souvent ces gaz seront brûlés et des veilleuses s’assureront de leur combustion. Ces veilleuses seront dotées d’un système de surveillance de la flamme, le non-fonctionnement de ou des veilleuses devra interdire l’injection d’atmosphère inflammable et/ou toxique. Si nécessaire, des hottes d’aspiration permettront l’évacuation des gaz brûlés.

4.5.5 Évacuation des gaz résiduels résiduels sans brûlage brûlage Si l’installation comporte des canalisations d’évacuation de gaz résiduels non brûlés, par exemple pendant la période de balayage avant mise à l’air de l’enceinte, celles-ci déboucheront à l’extérieur hors zone de tout danger, en hauteur, au-dessus du faîtage, dans le sens des vents dominants. Ces canalisations seront indépendantes, sans interconnexion, de façon à interdire tout transit de gaz d’une zone vers une autre où les conditions de sécurité ne sont pas respectées.

5. Gén Génér érate ateurs urs d’at d’atmos mosphè phère re 5.1 Générateurs Générateurs endothermiq endothermiques ues Les générateurs endothermiques sont des réacteurs chimiques chauffés dans lesquels est réalisée une combustion en défaut d’air d’un hydrocarbure. Le gaz de réaction utilisé peut être du gaz naturel, du méthane, du propane ou du butane. Une atmosphère typique est obtenue à partir de l’oxydation partielle du méthane : elle est composée, en volume, essentiellement d’azote (≈ 40 %), d’hydrogène ( ≈ 40 %) et de monoxyde de carbone (≈ 20 %). La quantité d’air à introduire dans le générateur est très précisément liée à la qualité du combustible et ne souffre pas de variations.

Mélangeur Gaz

Air

Figure 13 13 – Schéma Schéma de principe principe d d’un ’un géné générateur rateur endother endothermique mique

Cette quantité d’air est quantifiée par un paramètre connu sous le nom de facteur d’air (n (n a). Le facteur d’air est défini comme étant le rapport du volume d’air utilisé pour la combustion d’un volume donné de gaz au volume d’air nécessaire à la combustion stœchiométrique du même volume de gaz. Le point de consigne d’un générateur endothermique se situe à un facteur d’air, appelé facteur d’air de reformage , tel que la combustion de l’hydrocarbure ne donne hormis l’azote que de l’hydrogène et du monoxyde de carbone. D’un point de vue pratique, l’opérateur règle le facteur d’air à une valeur légèrement supérieure au point d’équilibre (environ 0,26). On peut trouver dans la littérature de nombreux ouvrages détaillés à ce propos [1] [4] [11]. 13 représente La figure 13 représente le schéma de fonctionnement d’un générateur endothermique. La partie principale du générateur est le réacteur en acier réfractaire appelé cornue. Cette cornue est remplie de catalyseur au nickel. L’enceinte L’enceinte chauffant la cornue sert à entretenir la ré action qui ne dégage pas assez de chaleur pour porter naturellement le réacteur à la température de la réaction réact ion d’oxydation partielle, qui est d’environ 1 050 ˚C (d’où le nom de ce générateur) – le chauffage peut se faire au gaz ou à l’électricité. En sortie de réacteur, les gaz sont trempés par un réfrigérant (water-jacket (water-jacket ) pour empêcher l’atmosphère de se rééquilibrer à une température inférieure à 760 ˚C. En effet dans ce cas, l’équilibre de Boudouart ( 2C O ! C + CO 2 ) déplacé alors vers la droite conduirait au dépôt de carbone (suie). Dans ce type de générateur, la plupart des problèmes rencontrés proviennent d’une dégradation du catalyseur entraînant des hé térogénéités de température, et donc des variations de compositions d’atmosphère qui peuvent être très gênantes.


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_______________________________________________________________________________________________

Tableau 10 – Analyses typiques de gaz endothermique Analyse

Gaz naturel

Propane

Composant

Gaz naturel

Propane

Hydrogène ............................... (% en volume) Monoxyde de carbone ............ (% en volume) Dioxyde de carbo rbone ................ (% en volume)

36 à 39 18 à 19 0,5 0,5 à 0,1 0,1

29 à 31 22 à 23 0,5 à 0,1 0,1

Méthane ......... (% en volume) Azote ........................................ Point de ros rosée ................... (˚C)

0 à 0 ,2 Reste + 5 à − 10

0 à 0 ,2 Reste + 5 à − 10

Tableau 11 – Maintenances des générateurs endothermiques et exothermiques Fréquence de la maintenance

Générateur endothermique

Générateur exothermique

Horaire

Journalière

Hebdomadaire

Mensuelle

Semi-annuelle

Annuelle

– Inspecter visuellement toute l’instrumentation. – Changer manuellement le rapport air/gaz pour vérifier la liberté du flotteur. – Vérifier la température de l’eau rejetée de l’échangeur de chaleur. – Régénérer (brûler) le carbone en utilisant de l’air ou de la vapeur. – Après la régénération et le réajustement du générateur au point de rosée adéquat, vérifier l’analyse du gaz (incluant la teneur en CH4). – Nettoyer le filtre à air. – Nettoyer la vanne de mélange air-gaz (trichloréthylène). – Vérifier la calibration des instruments de contrôle, tels que l’analyseur de point de rosée et de CO 2. – Inspecter les thermocouples. – Vérifier la pression des gaz pour l’équilibrage du mélangeur air-gaz. – Inspecter les fusibles de contrôle d’excès de température. – Remplacer l’échangeur de chaleur par un échangeur révisé, le nettoyer et le vérifier pour la prochaine rotation semi-annuelle. – Inspecter le catalyseur dans la cornue et le remplacer ou le remettre à niveau. – Inspecter et nettoyer les brûleurs. – Nettoyer les tuyaux de gaz jusqu’au four. – Inspecter les thermostats et les solénoïdes de l’eau de refroidissement. – Tester tous les contrôles de sécurité. – Vérifier les ailettes du compresseur. – Vérifier les supports du moteur et du compresseur.

10 indique les compositions des principales atmosLe tableau 10 phères de gaz endothermique. Ce type d’atmosphère est utilisé principalement dans les fours dont la température est supérieure à 760 ˚C. Ces atmosphères, à potentiel carbone contrôlé, sont utilisées pour la cémentation des aciers, le chauffage avant trempe, le frittage et la carbonitruration par adjonction d’ammoniac. Les fortes teneur s en CO et H2 en font une atmosphère très réductrice pour le recuit des aciers non alliés. Ces atmosphères peuvent également être utilisées diluées dans l’azote ; une application connue étant le recuit de protection. L’atmosphère endothermique est très combustible et très toxique du fait de la forte teneur en monoxyde de carbone. Il est donc e ssentiel d’installer le générateur dans un local aéré et de vérifier qu’il n’existe aucune fuite sur les canalisations de gaz endothermique. Il

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– Vérifier le rapport air/gaz et le volume injecté. – Vérifier la température de fonctionnement. – Vérifier le débit et la température de l’eau de refroidissement. – Vérifier le piège à eau. – Lubrifier le compresseur.

– Nettoyer le filtre à air pour les endroits sales. – Vérifier la vanne d’arrêt de sécurité.

– Nettoyer le filtre à air.

– Nettoyer l’échangeur à eau.

– Révision complète. – Nettoyer les surfaces de contact gaz et eau du refroidisseur. – Nettoyer minutieusement le piège à eau. – Nettoyer et inspecter le brûleur. – Démonter le compresseur ; vérifier les supports et les ailettes. – Nettoyer les instruments d’analyse, les orifices, les débitmètres. – Vérifier le revêtement réfractaire.

ne faut introduire l’atmosphère dans le four qu’au-dessus d’une température de 750 ˚C et il faut, au préalable, purger le four par un gaz neutre. À la sortie du four, le gaz doit être brûlé et les fumées évacuées par des cheminées (voir § 4). 4). Au niveau du générateur, il faut éviter l’introduction d’un excès d’air dans la cornue qui entraînerait une r éaction exothermique et la destruction du générateur. Enfin, sur les canalisations amenant le mélange air-gaz air-gaz au générateur, il faut installer une vanne coupe-feu. Un facteur contraignant de l’utilisation des générateurs endotherendothermiques, de même que de l’utilisation des générateurs exothermiques (voir § 5.2), est la maintenance à réaliser de façon méthodique afin d’éviter tout problème de fonctionnement. Le tableau 11 propose un résumé de ces opérations de maintenance [9].



Air

Débitmètre

Carburant

Débitmètre

Chambre de combustion

Atmosphère exothermique

Eau de refroidissement

Piège Pompe de mélange Brûleur

Refroidisseur gaz

Géné Gé néra ratteu eurr ex exot othe herrmiq ique ue

Évacuation Évacuation Séc Sé cha hag ge pa parr ré réffrigé gérran antt

Séc Sé cha hag ge pa parr ad adso sorrpt ptio ion n

Figure 14 14 – Schéma Schéma de principe principe d d’un ’un géné générateur rateur exother exothermique mique [2]

5.2 Générateurs Générateurs exothermiq exothermiques ues Les générateurs exothermiques ont une plage de fonctionnement en termes de facteur d’air de 0,6 à 0,95. La valeur limite de 0,6 (faiblement variable en fonction du combustible employé et du type de générateur) est en fait la valeur limite au-dessus de laquelle la réaction de combustion complète s’entretient d’elle-même en régime permanent. C’est pourquoi, par abus de langage, ce générateur est appelé exothermique. Les combustibles utilisés sont les mêmes que ceux utilisés dans les générateurs endothermiques. Il n’y a que peu de variations de la composition de l’atmosphère de combustion suivant le type de combustible. Les générateurs exothermiques sont conçus d’après le schéma de 14.. principe de la figure 14 L’air et le combustible sont généralement gé néralement prémélangés et alimentent le brûleur qui est fixé à une e xtrémité de la chambre de combustion du générateur exothermique. À l’autre extrémité se trouve le tuyau de sortie des gaz, généralement relié à un condenseur qui abaisse la température de rosée des fumées à la température de l’eau de refroidissement (environ 10 ˚C, soit 1,2 % en masse d’eau). Le gaz est ensuite éventuellement épuré en H2O et/ou CO2 dans une installation de purification (voir § 5.2.3). 5.2.3). Suivant le réglage du générateur à un facteur d’air de 0,6 à 0,95, le gaz est dit exothermique riche dans le premier cas et exothermique pauvre dans le deuxième cas.

5.2.1 Atmosphères exothermiq exothermiques ues riches riches Le facteur d’air est voisin de 0,6 et la température du générateur varie de 1 00 0 à 1 250 ˚C. Le générateur délivre alors l’atmosphère la plus riche en monoxyde de carbone et en hydrogène. Pour un mélange air-gaz naturel à 1 200 ˚C avec n a = 0,6, la composition de 12.. l’atmosphère est donnée dans le tableau 12 L’atmosphère exothermique riche r iche utilisée sans épura tion poussée en espèces oxydantes n’est utilisable que pour des traitements de protection contre l’oxydation.

Tableau 12 – Composition de l’atmosphère (en % en volume) pour un mélange air-gaz air-gaz naturel à 1 200 ˚C avec n a = 0,6 Nature de l’atmosphère

H2

CO

CO2

H2O

N2

Atmosphère humide.... Atmosphère séchée......

10 1 1 ,8

10 1 1 ,8

5 5 ,9

15 0

60 7 0 ,5

Concernant la sécurité d’utilisation de ce type d’atmosphère , il est obligatoire de prendre toutes les précautions nécessaires pour l’emploi des gaz inflammables (éviter toute fuite de gaz, n’introduire ce gaz ni dans un four contenant de l’air ni dans un four dont la température est inférieure à 750 ˚C, brûler les gaz mis à l’air via une torchère ou une cheminée). Cette atmosphère contient toujours en effet au moins 20 % de gaz combustible (CO + H 2) et le seuil d’autoinflammation se situe vers 600 ˚C. De plus, ce gaz contient environ 10 % de monoxyde de carbone ca rbone très toxique. Il convient donc d’éviter toute inhalation de l’atmosphère non brûlée et d’aérer au maximum les ateliers où se trouvent ces générateurs.

5.2.2 Atmosphères exothermiques exothermiques pauvres Le facteur d’air du générateur est d’environ 0,95 . À ce point de fonctionnement, il n’y a plus de problème d’imbrûlés. En revanche, l’atmosphère est très pauvre pauv re en espèces réductrices r éductrices (< 4 % en volume). La composition de l’atmosphère pour un mélange air-gaz 13.. naturel à 1 200 ˚C est donnée dans le tableau 13 Tableau 13 – Composition de l’atmosphère (en % en volume) pour un mélange air-gaz air-gaz naturel à 1 200 ˚C avec n a = 0,95 Nature de l’atmosphère

H2

CO

CO2

H2O

N2

Atmosphère humide.... Atmosphère séchée......

1 ,5 1 ,9

1 1,2

9 10,6

19 0

reste reste

Cette atmosphère ne peut être utilisée que pour des traitements où une oxydation est tolérée et parfois voulue, pour des traitements


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à basses températures et pour le traitement du cuivre sans oxydation. De plus, de par son caractère non combustible, cette atmosphère peut être utilisée pour la purge des fours avant envoi de gaz inflammables. Cette atmosphère ininflammable contient toutefois plus de 1 % en volume de CO qui ne peut être brûlé. Lors de la mise à l’air, il convient donc de disposer des cheminées d’aspiration et d’aérer l’atelier.

5.2.3 Atmosphères exothermiq exothermiques ues épurées Les atmosphères exothermiques épurées sont produites par la combustion d’un mélange air-gaz suivie d’une épuration en H 2O et CO2. Après combustion, une épuration primaire du gaz a lieu dans un échangeur à circulation d’eau. Deux systèmes d’épuration finals en H2O et CO2 sont alors disponibles. Le premier système d’épuration utilise un tamis moléculaire. Le gaz passe dans l’une des tours remplie de tamis moléculaire pour abaisser sa température de rosée vers − 40 ˚C et sa teneur en CO 2 vers 0,15 % en volume. L’autre tour est en cycle de régénération généralement sous vide. Ce système est relativement simple, excepté en maintenance des pompes à vide, et est souvent préféré au système suivant. Le deuxième système d’épuration utilise la monoéthylamine. La teneur en CO2 est abaissée jusqu’à 0,015 % en volume et la température de rosée est de − 40 ˚C. Les précautions opératoires imposent un rapport air-gaz bien contrôlé pour éviter l’oxygène libre qui oxyderait la monoéthylamine, la rendant plus corrosive. Les pompes doivent être, entres autres, très bien entretenues du fait de cette éventuelle corrosion. La maintenance de ce type d’épuration est importante. Les atmosphères exothermiques épurées sont non décarburantes et réductrices. Les principales applications sont les recuits des aciers à moyen et à haut carbone, ainsi que le recuit en four cloche des bobines et des tôles d’acier.

5.3 Atmosphère Atmosphèress produites produites par dissociation de substances synthétiques

recuit avant galvanisation en four continu. L’atmosphère issue du craquage de l’ammoniac peut également être diluée à l’azote pour certains traitements de protection (voir § 6.2). 6.2). Le gaz ammoniac et l’ammoniac craqué sont des produits inflammables s’ils sont mélangés à l’air. Il faut prendre les mêmes précautions qu’avec les autres gaz combustibles (voir § 4). 4). En outre, l’ammoniac gazeux est corrosif vis-à-vis du cuivre et de ses alliages. Les bouteilles d’ammoniac doivent être stockées à une température inférieure à 50 ˚C. L’ammoniac a des effets physiologiques en concentrations supérieures à 100 p.p.m. dans l’air et peut provoquer des irritations des yeux et des bronches. Le stockage des cuves d’ammoniac est, par ailleurs, soumis à une réglementation de plus en plus stricte (régime d’autorisation) qui limite fortement les nouvelles implantations industrielles.

5.3.2 5.3. 2 Méthanol Méthanol craqué craqué La dissociation du méthanol selon l’équation : CH3OH → CO + 2H 2 fournit un gaz comprenant pratiquement 1/3 de monoxyde de carbone et 2/3 d’hydrogène. Un litre de méthanol permet de produire 1,66 Nm 3 de gaz craqué. On distingue deux types de craqueurs de méthanol [1] : — ceux dans lesquels lesquels l’alcool méthylique est dissocié aux alentours de 350 ˚C sur un catalyseur à base d’oxyde de zinc ; — ceux au sein desquels desquels la dissocia dissociation tion a lieu entre entre 900 et 1 000 ˚C sur des billes de nickel. Le méthanol craqué est généralement utilisé comme gaz porteur de la cémentation des aciers à faible, moyenne ou forte teneur en carbone. Il est parfois utilisé comme gaz protecteur (chauffe avant trempe des aciers à moyenne ou à forte teneur en carbone). L’usage des atmosphères de méthanol craqué produites dans un craqueur indépendant du four de traitement thermique devient de moins en moins répandu étant donné qu’il est conditionné par le coût des investissements et de la maintenance de l’équipement (contrôle délicat et formation fréquente de suie).

5.3.1 5.3. 1 Ammoniac Ammoniac craqué craqué L’ammoniac [1] peut être dissocié selon l’équation : 2NH3 → N2 + 3H2 Le mélange gazeux obtenu, appelé ammoniac craqué, fournit une atmosphère composée, en volume, de 75 % d’hydrogène et 25 % d’azote, avec une température de rosée de − 30 à − 50 ˚C, et de moins de 300 p.p.m. d’ammoniac résiduel. La dissociation de l’ammoniac anhydre a lieu en présence d’un catalyseur au nickel à des températures comprises entre 850 et 1 000 ˚C. Le gaz est ensuite refroidi dans un échangeur à circulation d’eau. À 17 ˚C, 1 kg d’ammoniac fournit 2,8 m 3 de gaz craqué à la pression atmosphérique. L’ammoniac craqué produit une atmosphère très réductrice utilisée pour la protection contre l’oxydation, en particulier pour le recuit brillant des aciers inoxydables et des métaux sensibles à l’oxydation à chaud, pour le brasage et le frittage des aciers inoxydables. L’ammoniac L’ammoniac craqué en dilution avec l’azote est utilisé pour le

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5.4 Générateurs Générateurs autonom autonomes es de gaz de protection 5.4.1 Production Production d’azote par voie non cryogénique cryogénique 5.4.1.1 5.4.1 .1 Principe Principe de fonction fonctionnement nement Certains polymères ont pour propriété de laisser passer des molécules et d’en retenir d’autres. C’est le principe de la perméation sur 18). laquelle est basée la technologie des membranes (figure 18 ). Les membranes se présentent sous la forme de fibres creuses de la taille d’un cheveu. Elles sont ensuite regroupées dans des cylindres. Ceux-ci peuvent contenir jusqu’à 400 km de fibres. Pour produire de l’azote, principale application de la technologie membrane, il faut passer par différentes étapes. Tout d’abord, de l’air est comprimé puis filtré. Il est ensuite introduit en amont des cylindres regroupant les fibres qui, par perméation, laissent passer les molécules d’oxygène mais retiennent les molécules d’azote. Celles-ci peuvent ainsi être recueillies à la sortie du cylindre.



Le contrôle de certains paramètres, comme la pression et la température, permet d’obtenir de l’azote au niveau de pureté souhaité, le reste étant constitué d’oxygène. L’azote produit par voie non cryogénique possède les caractéristiques suivantes :

— débits débits de quelques quelques dizaines dizaines à 5 000 Nm3 /h ; — pureté de 90 à 99,5 % en volume volume sans purification purification addiadditionnelle ; — pureté de 99,999 % en volume avec module de purification ; — point point de rosé roséee de − 40 ˚C à − 60 ˚C ; — gaz exempt exempt de poussières poussières et d’huile. d’huile. 5.4.1.2 5.4.1 .2 Application Application en traitement traitement thermique thermique L’azote produit par voie non cryogénique peut s ’utiliser conjointement avec du méthanol pour des traitements de cémentation et de carbonitruration. La présence d’oxygène dans l’azote produit par voie non cryogénique peut en fait être comparée à une entrée d’air ou d’éléments oxydants. L’oxygène introduit réagit immédiatement avec CO et H2 pour former du CO 2 et H2O, ce qui a pour effet d’abaisser le potentiel carbone de l’atmosphère si ces espèces ne sont pas éliminées. Cette formation excédentaire de CO2 et H2O peut être compensée par l’adjonction d’hydrocarbure ; ce dernier réagissant avec le CO2 et l’H 2O pour former du CO et de l’H2, relevant le potentiel carbone de l’atmosphère. Ainsi l’emploi d’azote produit par voie non cryogénique n’induit pas de perturbation du potentiel carbone puisque la régulation permet de compenser les effets dus à une entrée d’oxygène grâce à une admission d’hydrocarbure. Une autre application de l’azote produit pa r voie non cryogénique concerne les traitements de recuit. Pour une pureté d’au moins 99 % en volume, l’azote produit par voie non cryogénique peut être utilisé conjointement avec de l’hydrogène pour le recuit brillant de cuivre. Le recuit des aciers au carbone peut également être réalisé en utilisant de l’azote produit par voie non cryogénique (de pureté limitée à 99 % ou 99,5 % en volume) conjointement avec du méthanol. Ce dernier en se dissociant produit des espèces réductrices nécessaires à l’élimination totale de l’oxygène résiduel, ainsi que les espèces carburantes nécessaires pour maintenir le potentiel carbone au niveau souhaité. Dans tous les cas, cette solution peut remplacer une atmosphère de type exothermique en assurant une meilleure qualité de traitement.

5.4.2 Production Production d’atmosphères de protection protection 5.4.2.1 Principe Principe de fonctio fonctionnemen nnementt

Tableau 14 – Compositions d’atmosphères d e protection

Analyse

CO ......................... (% en volume) H2 .. .......................... (% en volume) CO2 .. ........................ (% en volume) CH4 .. ........................ (% en volume) O2 .. .................. (p.p.m. en volume) H2O (point de rosée) .......... (en ˚C)

Atmosphères réductrices non décarburantes

Atmosphères réductrices décarburantes

97 % en volume N2 + gaz naturel

95 % en volume N2 + gaz naturel

5 9 0 ,0 5 <5 0,5 − 20 20

5 11 0,9 0 ,0 2 <5 + 10

Le schéma d’un générateur autonome d’atmosphère de protec15.. Les différents éléments auxquels tion est représenté à la figure 15 le générateur est raccordé sont la station de production d’azote par voie non cryogénique, le stockage d’azote de qualité cryogénique (back-up ), ), les réseaux gaz naturel et air comprimé du consommateur, la puissance électrique et le(s) four(s) de traitement thermique. L’azote de qualité cryogénique est une fourniture essentielle du système : pour des raisons de sécurité, il est utilisé avant chaque démarrage et chaque arrêt de four. Les principaux avantages de ces générateurs autonomes résident dans la simplicité de mise en œuvre, d’utilisation et d’entretien, ainsi que dans la fiabilité de l’atmosphère produite. En effet, la gestion automatique de l’alimentation des gaz permet de produire une atmosphère de composition très stable. 5.4.2.2 5.4.2. 2 Application Application en traitement traitement thermique thermique Les générateurs autonomes d’atmosphères de protection peuvent être utilisés pour tous traitements thermiques nécessitant une atmosphère réductrice non décarburante ou partiellement décarburante. Chaque type de traitement thermique conditionne le choix de la pureté d’azote utilisé. On distingue trois catégories principales d’atmosphère produite. Une atmosphère réductrice et décarburante est obtenue en utilisant de l’azote d’une pureté de 95 % en volume. Ce genre d’atmosphère convient pour le recuit décarburant d’aciers doux, le recuit de cuivre ou de bronze et le frittage de cuivre ou de bronze.

Depuis quelques années, une nouvelle gamme de générateurs autonomes d’atmosphères de protection est apparue sur le marché. Le principe de fonctionnement de ces générateurs consiste à réaliser une réaction d’oxydation partielle catalysée à partir de deux réactifs : un gaz hydrocarbure et de l’azote impur (c’est-à-dire produit par voie non cryogénique). L’atmosphère produite contient essentiellement de l’azote, ainsi que du monoxyde de carbone e t de l’hydrogène en moindres quantités. Un nom commercial de ce type de générateur est Alnat® I.

Une atmosphère réductrice et non décarburante est obtenue en utilisant de l’azote d’une pureté de 97 % en volume. Cette atmosphère convient particulièrement pour le recuit non décarburant d’aciers au carbone, le chauffage avant trempe d’aciers au carbone, le revenu d’aciers au carbone, le frittage d’aciers au carbone, le brasage du fer ou du cuivre et la cémentation d’aciers au carbone lorsque du méthanol est ajouté à l’atmosphère produite par le générateur.

Le catalyseur utilisé permet de promouvoir l’oxydation sélective de l’hydrocarbure afin de générer préférentiellement les espèces réductrices H2 et CO au détriment des espèces H 2O et CO2. La composition de l’atmosphère dépend principalement de la teneur résiduelle en oxygène dans l’azote impur. Un exemple de composition 14.. d’atmosphère est donné dans le tableau 14

Une atmosphère réductrice , non décarburante et ininflammable est obtenue en utilisant de l’azote d’une pureté de 99 % en volume. Ce type d’atmosphère ne convient cependant pas pour le recuit brillant des aciers inoxydables et des laitons. En effet, l’atmosphère n’est pas assez réductrice pour le chrome et le zinc ; en outre la présence de CO risque d’apporter du carbone nuisible à la résistance à la corrosion des aciers inoxydables.


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Électricité

Mise à l'air

Four de traitement thermique

Gaz naturel Air comprimé

Four de traitement thermique N2 Four de traitement thermique

Figure 15 15 – Principe Principe de fonctionnemen fonctionnementt du générateur générateur autonome autonome de gaz de protection protection

6. Atmosp Atmosphèr hères es à bas base e d’azote 6.1 Généralité Généralitéss sur l’azote l’azote industriel industriel et ses moy moyens ens de production Depuis l’invention de la séparation cryogénique des gaz par Georges Claude en 1902, l’évolution des modes de fourniture de l’azote a permis la généralisation de son emploi industriel grâce à la réduction des coûts et à sa facilité de mise en œuvre. Pendant de nombreuses années, la livraison en bouteille limitait l’usage de l’azote aux laboratoires ou à des cas très particuliers où le besoin de qualité imposait son usage. Les livraisons sous forme liquide dans les années 1950-1960 ont réduit les coûts de distribution et ont permis à l’industrie du traitement thermique de bénéficier de l’utilisation des gaz de haute pureté. La construction de réseaux de pipelines dans les régions fortement industrialisées (Nord de la France, Benelux, Ruhr...) permet de fournir d’importantes quantités d’azote aux gros consommateurs sidérurgiques. Depuis une dizaine d’années, la production d’azote sur site permet d’améliorer encore la qualité de la fourniture de l’azote au consommateur. La fabrication sur site permet, en particulier, de s’affranchir des problèmes de logistique de la livraison des gaz et, en fabriquant directement sur le site du client, on peut produire les quantités exactement nécessaires à la fabrication sans besoin de stockage. Enfin de nouvelles techniques de séparation de gaz permettent d’adapter la production sur site au niveau de pureté nécessaire à 16). l’utilisation du client (figure 16 ).

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6.1.1 6.1 .1 Production Production cryogénique cryogénique des des gaz L’azote est produit classiquement par la distillation fr actionnée de l’air liquéfié. L’air atmosphérique contient (en volume) 78,11 % de N 2, 0,93 % d’Ar, 20,96 % d’O2, ainsi qu’un certain nombre de molécules considérées comme des polluants pour le procédé de séparation par distillation cryogénique. Ces polluants sont principalement H 2O et CO2 qui, gelant à température cryogénique, risquent de boucher les éléments du procédé. On trouve également, dans l’air ambiant, des polluants présentant un risque potentiel pour la sécurité du procédé, tels que Cn Hm , O3, etc., le procédé doit inclure des moyens permettant d’éliminer ces polluants ou d’éviter leur accumulation. Les grandes étapes du procédé de séparation d’air par distillation 17)) : cryogénique sont aujourd’hui les suivantes (figure 17 — compression de l’air ambiant à une pression absolue de l’ordre l’ordre de 6 bar ; — refroidissement de l’air comprimé jusqu’à une température proche de la température ambiante. Pour ce faire, on utilise classiquement des réfrigérants à eau ; — éliminatio élimination n de l’eau l’eau et du CO2 contenus dans l’air comprimé, par adsorption sur des adsorbants de type alumine et/ou zéolithe ; — refroidissement de l’air jusqu’à la température criogénique criogénique (environ − 170 ˚C) ; — séparation séparation de de l’air l’air en O2 et N2 gazeux purs au moyen d’une double colonne à distiller, la première fonctionnant à la pression d’alimentation de l’air (soit 6 bar environ) et la deuxième à pression atmosphérique ; — réchauffage de l’azote et de l’oxygène gazeux purs, soutirés soutirés de la deuxième colonne à distiller à pression atmosphérique et à température cryogénique, puis compression de ces gaz qui sont envoyés dans le réseau du client. Le réchauffage se fait dans l’échangeur qui sert également à refroidir l’air d’alimentation. Ce procédé peut également produire de l’argon pur. Il est alors nécessaire d’ajouter une troisième tr oisième colonne à distiller. Les différents produits (N2, Ar, O2) peuvent être soutirés sous forme liquide et envoyés dans des stockages servant à alimenter le client en cas d’arrêt de l’unité de production.



Production

Distribution

Client

Figure 16 16 – Évolution Évolution des appro approvisionne visionnements ments de gaz au cours cours du XX e siècle

– 186 C °

Client

Colonne argon

Échangeur

Stockage argon liquide

Distillation – 183 C °

Azote gazeux

Air

+ 20 C °

Compression + 18 C °

Stockage oxygène liquide

Colonne oxygène BP

Oxygène gazeux

+ 18 C °

Refroidissement Turbine

Épuration air

– 179 C °

– 196 C °

– 177 C °

Colonne azote MP +5 C °

Stockage azote liquide

Échangeur Air liquéfié – 170 C °

Boîte froide

Vaporisation secours

Vers client

Figure 17 17 – Procédé Procédé de séparation séparation d’air d’air par distillation distillation cryogén cryogénique ique


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Azote pureté de 90 à 99,9 % Oxygène, eau, dioxyde de carbone

19 illustre les différents modes d’approvisionnements La figure 19 possibles en fonction des puretés et des quantités désirées. Pour les applications en traitement thermique de l’azote produit par voie non cryogénique, on se reportera au paragraphe 5.4.1.2.

6.1.3 6.1 .3 Caractéristiques Caractéristiques des atmosphères à base d’azote

Air

Figure 18 18 – Système de de production production d’azote d’azote par voie voie non cryogéni cryogénique que

Pureté – 1 p.p.t. (en volume) – 1 p.p.b.

Ultra haute pureté

1 p.p.m. Liquide 1%

Production cryogénique sur site client

s e l l i e t u o B

Membrane 10 %

0,1

10

10 0

PSA Pressure Swing Adsorption 1 p.p.m. = 10–6 1 p.p.b. = 10–9

10 0 0 0 Taille (en t/j) 1 p.p.t. = 10–12

Figure 19 19 – Modes d’appro d’approvisionne visionnements ments en fonction fonction des des puretés puretés et des quantités désirées (les limites sont données à titre indicatif)

6.1.2 6.1 .2 Production Production d’azote par voie non cryogénique cryogénique Une technologie de production d’azote gazeux par voie non cryogénique, directement sur le site de consommation, utilise le principe de la perméation des molécules d’air à travers une membrane en polymère . L’air pénètre à l’intérieur d’un faisceau de fibres creuses en polymère et, sous l’effet de la différence de pression, les molécules de gaz traversent la paroi des libres. L’oxygène, qui traverse ces parois plus rapidement que l’azote, est rejeté re jeté à l’atmosphère. L’azote est recueilli à la sortie des fibres creuses à une pression voisine de celle de l’air comprimé à l’entrée. Une autre technologie utilise un tamis moléculaire carboné qui fixe préférentiellement l’oxygène par adsorption. Ce procédé est connu sous le nom de PSA (Pressure Swing Adsorption ). Le principe de fonctionnement du générateur d’azote par voie non cryogénique est illustré à la figure 18 18.. Le générateur d’azote par voie non cryogénique intègre plusieurs éléments : l’unité « process » proprement dite, le stockage d’azote gazeux, le compteur de gaz, le système de télésurveillance qui permet au fournisseur d’assurer une maintenance optimale et la source complémentaire d’azote liquide (appelée aussi « back-up »). »). Cette source complémentaire remplit une double fonction : — assurer assurer un secours en cas de dysfonction dysfonctionnement nement du générateur ; — fournir un appoint d’azote lors des pointes pointes de consommation. consommation. Les caractéristiques de l’azote produit par voie non cryogénique sont données au paragraphe 5.4.1.1. 5.4.1.1.

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Contrairement aux atmosphères générées, qui nécessitent un générateur dédié à chaque utilisation, les atmosphères à base d’azote sont des mélanges de gaz purs dont la mixtion et la mise en œuvre se font sur le site d’utilisation (four, enceinte). Ainsi les mêmes équipements de mise en œuvre du gaz peuvent alimenter des installations de recuit, de cémentation, de brasage, etc. Le composant principal de l’atmosphère est l’azote fourni à partir d’une source et d’un système de régulation et de mesure de la pression. L’azote est utilisé seul ou en mélange avec des gaz réducteurs tels l’hydrogène ou le monoxyde de carbone, des carburants tels les hydrocarbures ou le monoxyde de carbone, des nitrurants tels l’ammoniac ou des oxydants tels le dioxyde de carbone ou la vapeur d’eau. La composition gazeuse du mélange et le débit sont adaptés aux spécifications métallurgiques des pièces à traiter, aux types du traitement et au four. Les avantages des atmosphères à base d’azote sont la grande constance de composition et la flexibilité en débit, en pression et en composition des mélanges gazeux pour l’optimisation des traitements thermiques. L’atmosphère L’atmosphère issue d’un générateur endothermique ou exothermique est, en revanche, fixée en composition par le rapport air-combustible et les états du catalyseur, du refroidissement et des systèmes de purification. L’atmosphère à base de gaz industriels est obtenue à partir de gaz dont le taux d’impuretés est faible. Exem Exempl ple e : l’azote fourni par la Société Air Liquide contient : — qualité I : : plus de 99,5 % d’azote et moins de 40 p.p.m. d’eau, en volume, à 3 bar ; — qualité U plus de 99,995 % d’azote (et gaz rares) et moins de 5 p.p.m. d’eau et 5 p.p.m. d’oxygène, en volume, mesurés à 3 bar.

6.2 Atmosphère Atmosphèress de protection protection Le rôle des atmosphères de protection est d’éviter l’oxydation et/ ou la décarburation de la surface du métal pendant le traitement thermique. Ces atmosphères sont utilisées dans les fours à charge, puits, pots, cloches, batch à bac de trempe incorporé ou dans les fours continus pour le recuit des ferreux et des non ferreux. Pour ces applications, l’azote produit par perméation ne convient généralement pas, l’oxygène résiduel réagissant avec la surface du métal en formant des oxydes. L’atmosphère comprend de l’azote pur ou en mélange avec de l’hydrogène ou de faibles quantités de méthane, de propane ou de 15). vapeurs de méthanol (tableau 15 ). Lorsque les teneurs en gaz inflammables sont inférieures à 6 % en volume le mélange est généralement considéré comme ininflammable (se reporter au paragraphe 4 consacré à la sécurité). Certaines atmosphères de protection comprennent plus de 6 % e n volume de gaz actifs pour réduire les oxydes métalliques ou réguler le transfert du carbone en surface. Les éléments actifs, mélangée à l’azote, sont généralement l’hydrogène et le monoxyde de carbone (provenant de la décomposition du méthanol dans le four) et le méthane. Les principales applications sont le brasage et le frittage 15)). (tableau 15



Tableau 15 – Compositions d’atmosphères d e protection à base d’azote Atmosphère (1)

Traitement

Tableau 16 – Composition s d’atmosphères thermochimiques à base d’azote Traitement

Chauffage avant trempe

Recuit de tôles, tubes et fils en acier N2 + 6 % H 2 ou H2 pur à bas carbone Recuit de fils d’aciers à moyen et à haut carbone

N2 + 1 % C 3H8 N2 + 6 % H 2 + 3 % CH 4 N2 + 20 % CH 3OH

Recuit de tôles, tubes, fils galvanisés

N2 + 26 % à 40 % H 2

Recuit de cuivre

N2 + 2 % H 2

Recuit d’aluminium

N2

Recuit d’aciers inoxydables

N2 + 20 à 76 % H2 N2 pur

Recuit de fonte malléable

N2 + 3 % CH 4

Brasage au cuivre d’aciers au carbone

N2 + 6 % H 2

Brasage à l’argent d’aciers inoxydables

N2 + 26 à 100 % H2

Frittage d’aciers à bas carbone

N2 + 6 % H 2

Frittage age d’acier cierss à haut carbo rbone

N2 + 10 % H 2 + 3 % CH 4 N2 + 10 % CH 2OH

Frittage de laiton et de bronze

N2 + 16 % H 2

Frittage d’aciers inoxydables

100 % H2

Frit Fritta tag ge de de car carbu bure re de tung tungst stèn ènee

100 100 % H2

Scellement verre-métal

N2 + 2 % H 2 + vapeur H2O

Carburation Carb Carbon onit itru rura rati tion on/c /cém émen enta tati tion on Nitruration Nitrocarburation

(1) pourcent pourcentage age en volume volume

6.3 Atmosphères Atmosphères thermoc thermochimi himiques ques Le rôle des atmosphères thermochimiques à potentiel carbone contrôlé est de réagir avec la surface du métal de façon à l’enrichir d’une quantité déterminée de carbone. L’acier se trouve donc avec une composition chimique différente en surface et à cœur. Ces atmosphères à base d’azote et de méthanol sont caractérisées par une forte teneur en gaz actifs H2 et CO. Le méthanol, injecté dans le four sous forme liquide ou gazeuse, est craqué et se dissocie à T > 760 ˚C selon la réaction : CH3OH → CO + 2H 2 Ces atmosphères sont principalement utilisées pour le chauffage 16). avant trempe, la carburation et la carbonitruration (tableau 16 ). Ces traitements s’effectuent généralement en fours batch à bac de trempe et en fours continus poussants. Ces atmosphères peuvent être contrôlées par la mesure des teneurs en H 2O ou en CO 2 ou en O2 résiduel comme le sont les atmosphères endothermiques. Dans ces applications, il est souvent possible d’utiliser de l’azote produit par perméation, un résiduel en oxygène inférieur à 1 % étant souvent nécessaire pour ne pas perturber les réactions d’équilibre in situ.

Atmosphère (1)

N2 + 1 % C 3H8 (ou 3 % CH 4) N2 + 6 % H 2 + 1 % C 3H8 N2 + 20 % CH 3OH + 1 % CH 4 N2 + 60 % CH 3OH + % CH 4 (2) N2 + 60 % CH3OH + w % % CH4 + x % % NH3 (2) N2 + 80 % NH 3 N2 + 60 % NH 3 + y % % N2O (2) N2 + 40 % NH 3 + z % % CO2 (2)

(1) pourcen pourcentag tagee en volume volume (2) (2) les les vale valeur urss w , x , y et et z dépendent dépendent du procédé

6.4 Techno echnologie logie de mise en œuvre L’azote ainsi que l’hydrogène et le méthanol, ou le propane, sont fournis (par stockage, tuyau ou production sur site) à l’extérieur de l’atelier de traitement. tra itement. L’azote L’azote ou le mélange avec d’autres gaz actifs ont des températures de rosée très basses et ne contiennent pas d’espèces oxydantes. De ce fait, les teneurs en H 2O et CO2 dans le four sont réduites et le pouvoir réducteur de ces atmosphères à base d’azote est important, même avec de faibles teneurs en hydrogène. L’atmosphère à base d’azote est mélangée au pied du four à l’aide d’un tableau débitmétrique. L’atmosphère est donc spécifiquement adaptée au four et au traitement considérés. Il est ainsi possible de faire varier, au cours du cycle , le débit et la composition des gaz, correspondant par exemple à la purge puis à la montée en température, au maintien à température et au refroidissement. De plus, il est possible d’injecter dans les différentes zones d’un four continu des atmosphères de composition différentes. Dans un four à trois zones de frittage, on utilise successivement : — en préfrittage préfrittage une une atmosphère atmosphère N2 + H2 + H2O pour la délubrification ; — en main maintie tien n N2 + H2 ; — au refroid refroidissemen issementt N2 pur. La grande flexibilité en débit est utilisée pour la purge des fours cloches ou batch après chargement dans le four. Une introduction d’un fort débit de gaz neutre permet le conditionnement rapide avant la montée en température. Les atmosphères thermochimiques à base d’azote et de méthanol permettent des augmentations de productivité liées à l’accroissement des espèces actives générées (CO et H 2) par la modulation du rapport azote/méthanol.

7. Atmo Atmosph sphèr ères es à base base d’hydrogène 7.1 Propriétés de de l’hydrogène l’hydrogène appliquées aux traitements thermiques Du point de vue chimique, l’hydrogène assure lors des opérations de recuit le caractère réducteur de l’atmosphère, pour empêcher la


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formation d’oxydes à la surface de l’acier, pour obtenir une bonne propreté de surface (éliminations des résidus d’huiles) et un aspect de surface métallique brillant. Du point de vue physique, l’hydrogène favorise, grâce à un coefficient de conductivité thermique élevé, l’échange de chaleur entre le gaz et la surface et a méliore le transfert thermique entre la charge et la paroi du four [22]. De plus, grâce à la faible viscosité de l’hydrogène, l’utilisation d’une atmosphère fortement hydrogénée permet d’accroître considérablement la circulation des gaz (par une augmentation de la vitesse de rotation de la turbine) dans le four tout en diminuant la puissance électrique absorbée par les ventilateurs. Le caractère réducteur de l’hydrogène est sensible dès les premiers pour-cent d’hydrogène dans de l’azote. Industriellement, on rencontre essentiellement quatre types d’atmosphères à base d’hydrogène [1].

p H

6

2 p H O 2

5 Fe 4 Surface désoxydée Gaz 2

3

Atmosphère N2 + 2 à 4 % (en volume) H 2 C’est une atmosphère de protection simple d’emploi (présentant peu de contraintes du point de vue de la sécurité) utilisée typiquement sur les lignes de recuit en continu de tôles d’acier au carbone ainsi que dans les fours cloche d’ancienne génération. 

Fe3O4

Gaz 1 1

Atmosphère N2 + 25 % (en volume) H 2 C’est une atmosphère plus fortement réductrice utilisée pour nettoyer et pour préparer la surface a vant un traitement ultérieur, tel un traitement de galvanisation. 

Atmosphère N2 + 75 % (en volume) H 2 C’est une atmosphère fortement réductrice utilisée pour le recuit brillant d’aciers inoxydables, pour le recuit final d’alliages Fe-Ni, pour le recuit d’aciers ayant des éléments d’additions fortement oxydables ainsi que pour le frittage de pièces en acier ou en tungstène.

Surface oxydée

2

FeO

500



0

30 0

1 0 00 60 0

1 50 0 90 0

T Recuit

1 20 0

T (K) (K)

( C) T ( °

Figure 20 20 – Courbe d’oxydoré d’oxydoréduction duction du fer en fonction fonction du rapport rapport p H

⁄ p H O 2

2

Atmosphère 100 % H2 C’est une atmosphère fortement réductrice utilisée pour assurer un aspect de surface métallique brillant pour l’acier recuit, une absence d’oxydation ou de nitruration interne pour les pièces frittées, une meilleure uniformisation thermique du traitement ainsi qu’une accélération des étapes de chauffage et de refroidissement du procédé.

Pour les aciers inoxydables, les aciers à bas carbone, les aciers extradoux, ainsi qu’en présence d’éléments d’addition facilement oxydables (Cr, Ni, Ti, Nb, V), il est nécessaire d’assurer le rapport p H2 ⁄ p H2 O le plus élevé possible, en utilisant des atmosphères à 20.. forte teneur en hydrogène et à bas point de rosée [1], figure 20

7.2 Généralités sur l’h l’hydrogèn ydrogène e industriel et ses moy moyens ens de production

7.3 Atmosphère Atmosphèress pour traitement traitement en continu

A la différence de l’azote et de l’oxygène, l’hydrogène ne fait pas partie des gaz de l’air. Il peut être produit en tant que sous-produit de l’industrie chimique ou bien généré par électrolyse de l’eau, par reformage du gaz naturel ou du méthanol ou par dissociation de la molécule d’ammoniac [23]. Suivant les consommations, l’hydrogène peut être : — livré au client client sous forme gazeuse, comprimé à une pression pouvant atteindre 200 bar (bouteilles 4 à 10 m3, cadres – assemblage de bouteilles – 90 à 270 m3, semi-remorques 1 000 à 4 000 m3) ; — plus rarement en Europe, livré sous sous forme liquide liquide à basse température avec un stockage cryogénique ; — produit directement sur le site du client au moyen de mini-usines automatiques. Comme le caractère réducteur de l’atmosphère est donné par le rapport entre la pression partielle d’hydrogène et la pression partielle de la vapeur d’eau dans l’atmosphère, il est généralement demandé pour la fourniture hydrogène un point de rosée inférieur à − 40 ˚C, soit moins de 128 p.p.m. H 2O, et plus souvent inférieur à − 60 ˚C, soit moins de 10,5 p.p.m. H 2O (aciers inoxydables et recuit sous fours cloche haute convection 100 % H2).

Sur les lignes de recuit en continu, la tôle ou le fil traverse une zone chaude à une vitesse comprise entre quelques dizaines et quelques centaines de mètres par minute. Lors de ce bref passage en zone chaude, la surface de l’acier est débarrassée de ses oxydes superficiels par l’hydrogène présent dans l’atmosphère de traitement.



M 1 220 − 24

La consommation d’une ligne de recuit en continu de tôles est comprise entre 1 et 2 m3H2 par tonne d’acier traitée, la plupart des lignes de recuit continu européennes utilisant une atmosphère d’azote contenant entre 5 et e t 10 % en volume d’hydrogène.

7.4 Atmosphère Atmosphèress pour fours cloche cloche Les atmosphères à base d’hydrogène en fours cloche permettent un recuit fortement réducteur assurant un aspect de surface métallique brillant. L’aspect L’aspect « propreté » est d’ailleurs plus important dans le cas du recuit sous fours cloche, avant lequel la tôle ou le fil ne subissent aucun type de nettoyage, que dans le cas des lignes en



Température du four

Température de l'atmosphère

Température Température du po int froid 300 C °

Refroidissement air Test d'étanchéité

Test d'étanchéité

Purge N2

°

Refroidissement eau

Brassage de l'atmosphère Débit de l'atmosphère

80 C

Brassage de l'atmosphère

Vanne H2 ouverte

Vanne H2 ouverte

Vanne d'évacuation ouverte

N2

Purge N2 Vanne d'évacuation ouverte N2

H2

H2 Temps

Figure Figu re 21 – Recuit Recuit sous sous four four cloc cloche he 100 100 % H 2 : profil thermique et injections de gaz

continu qui souvent intègrent une section de nettoyage avant le recuit. Les premières générations de fours cloches utilisaient une atmosphère d’azote contenant 5 % en volume d’hydrogène.

7.5 Moyens Moyens de mise mise en œuvre œuvre de l’hydrogène l’hydrogène et la sécurité

Les générations récentes de fours cloche sont prévues pour fonctionner en haute convection sous hydrogène pur. Par rapport aux premières générations de fours cloches, ces fours haute convection 100 % H2 permettent d’assurer des rapports p H2 ⁄ p H2 O plus imporimportants grâce à une meilleure étanchéité métal-métal, de diminuer le temps du cycle grâce à un brassage accru, et d’assurer une meilleure uniformité des propriétés métallurgiques grâce à la diminution de l’écart entre le point chaud et le point froid de la charge [24] [25].

L’hydrogène est un gaz combustible extrêmement réactif. En mélange avec l’air, il peut former une atmosphère explosive 22). (figure 22 ). La limite basse d’inflammabilité de l’hydrogène dans l’air à température ambiante est de 4 % en volume ce qui permet d’utiliser en toute sécurité les atmosphères d’azote contenant moins 24)) [32]. de 4 % d’hydrogène (figure 23 et 24

La consommation d’hydrogène optimisée pour le recuit de tôles d’acier au carbone en fours cloche, haute convection 100 % H 2, se situe actuellement entre 1,5 et 2,5 m3 par tonne d’acier traitée.

Pour être en parfaite sécurité , vis-à-vis de l’hydrogène, il convient de respecter une série de règles : — bien effectuer effectuer les phases de purges pour le conditionneconditionnement du four et son déconditionnement ; — s’assurer qu’il qu’il n’y a pas d’entrée d’air d’air dans le four (débits (débits suffisants, four en très légère surpression, contrôles O 2 et/ou H2O) ; — bien contrôler l’étanchéité de l’installation en s’assurant que les consommations d’atmosphères sont raisonnables. Un débit trop important est souvent la conséquence d’une fuite anormale d’atmosphère ; — bien évacuer les gaz sortant du four. On peut admettre les trois cas suivants : • l’évacuation directe des gaz vers l’extérieur, • l’évacuation indirecte (cas des hottes d’aspiration) avec brûlage impératif des gaz, • l’échappement libre avec ou sans brûlage dans un local spacieux et très aéré. Les autres configurations comportent des risques même en fonctionnement normal.

Le brassage de l’atmosphère est essentiel au transfert thermique entre la charge et la paroi du four. Le fait de remplacer l’atmosphère de recuit HNx par H2 permet, à puissance de ventilation constante, d’augmenter considérablement le brassage de l’atmosphère du four. % H2 avec 5 < x < < 10 % Nota : HNx est la désignation courante d’une atmosphère N 2 + x % en volume.

Sur la figure 21 21,, nous présentons un exemple de profil thermique avec ses injections de gaz correspondantes. Nous pouvons constater que l’injection d’H 2 se fait surtout en début de cycle, après une étape de purge à l’azote. L’injection de H 2 en fin de cycle ne se retrouve pas chez tous les utilisateurs, surtout depuis la diminution du cycle en dessous des 40 h [26].


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_______________________________________________________________________________________________

8. Liq Liquid uides es org organi aniqu ques es

0 100 98

2 4 Oxygène

8.1 Types de liquides liquides organiques organiques

96 94

6 400 C °

8

92

200 C

10

90

°

12

Azote 88

50 C °

86

14

84

16 18 20 0

8.2 Applic Applicati ations ons 82

2

4

6

8

10

12

14

16

18

80 20

(% en volume) Hydrogène

Figure 22 – Diagramme d’exp d’explosivité losivité de l’hydro l’hydrogène gène


700 600 500 400 300 200 100 0

Auto-inflammation

Mélange explosif

0 4

Les premiers liquides utilisés ont été les alcools comme le méthanol, l’éthanol ou l’isopropanol. Les liquides de protection sont à base de méthanol ou de méthanol + 2 % en volume d’eau pour les aciers respectivement à moyen et à bas carbone. Les mélanges méthanol-éthanol ou méthanol-isopropanol-éthanol protègent les aciers à haut carbone. Les liquides de cémentation sont à base d’acétate d’éthyle pur ou de mélanges méthanol-acétate d’éthyle ou méthanol-éthanol-acétone. Les liquides de carbonitruration sont à base de méthanol-éthanol plus ammoniac, ou monoéthylamine, ou triéthanolamine. Les liquides organiques conviennent donc aux traitements de trempe, de cémentation et de carbonitruration, et ces traitements sont généralement effectués en fours, puits ou pots.

8.3 Sécuri Sécurité té II ne faut introduire les liquides organiques dans un four qu’aux températures supérieures à 750 ˚C. La manipulation des liquides organiques inflammables doit faire l’objet de précautions particulières.

94 10 0 H2 (% en volume)

Figure 23 23 – Limites d’inflammabil d’inflammabilité ité de l’hydro l’hydrogène gène dans dans l’oxygène l’oxygène


700 600 500 400 300 200 100 0

La production d’une atmosphère de four à partir d’un liquide organique s’effectue directement dans le four par instillation par la méthode du goutte à goutte. La dissociation thermique des liquides et des mélanges de liquides organiques détermine, en fonction de la température, la composition chimique de l’atmosphère générée in situ. Les liquides organiques contiennent de trois à quatre constituants selon qu’il s’agit d’un liquide de protection, de cémentation ou de carbonitruration.

8.4 Aspects Aspects économiq économiques ues Les liquides organiques sont particulièrement intéressants pour les petites séries de pièces identiques ; en effet, chaque liquide est adapté au type de traitement et au type d’acier. Le manque de souplesse de ces atmosphères limite leur application aux fours à charge. D’autre part, le coût supérieur à celui des atmosphères traditionnelles en limite l’emploi.

9. Atmosp Atmosphèr hères es bas basse se pression

Auto-inflammation

Mélange explosif

0 4

74,5 10 0 H2 (% en volume)

Figure 24 – Limites d’inflammabilité d’inflammabilité de de l’hydro l’hydrogène gène dans dans l’air l’air

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9.1 Principe Principe et mise mise en œuvre œuvre des procédés basse pression L’absence d’atmosphère constitue un milieu inerte dans un four de traitement pour éviter toute action chimique à la surface des métaux.



Il existe deux catégories de fours sous vide : les fours à parois chaudes dont la température d’utilisation est limitée à 700 ˚C et les fours à parois froides dont la température peut atteindre 2 000 00 0 ˚C. Le vide, utilisé dans les fours industriels, correspond à des pressions résiduelles de 105 à 10−3 Pa. Il existe plusieurs classes de vide : — vide grossier .................................. ....................................................... .......................... ..... 10 5 à 133 Pa ; — vide primaire ..................................... .......................................................... ..................... 133 à 10 −1 Pa ; — vide secondaire ............................ ................................................. ......................... .... 10 10 −1 à 10−3 Pa. Une des applications des atmosphères dans les fours basse pression concerne le refroidissement ou la trempe gazeuse. Les principaux gaz employés pour le cassage du vide sont : l’azote, l’argon, l’hélium, l’hydrogène (teneur inférieure à 4 % en volume) et leur mélange ; cette application est développée au paragraphe 11. Une autre application concerne la rupture du vide à l’azote ou à l’argon après certains traitements thermiques dans la masse de pièces à haute valeur ajoutée (brasage, recuit, revenu). Les deux principales applications des traitements thermochimiques basse pression sont la cémentation et la nitruration.

9.1.1 9.1 .1 Cémentation basse pression Aussi appelée cémentation sous vide, la cémentation basse pression [7] repose sur le principe de l’activation thermodynamique de la dissociation d’un hydrocarbure gazeux à haute température par l’effet de réduction de la pression partielle des espèces actives. Ce procédé comporte généralement une phase d’enrichissement, au cours de laquelle la zone superficielle de l’acier est saturée en carbone, et une phase de diffusion, à la fin de laquelle la teneur superficielle en carbone atteint la valeur souhaitée (généralement entre 0,7 % et 0,9 % en masse). Ces deux phases peuvent être répétées plusieurs fois. La pression, qui est proche de 200 mbar lorsqu’on utilise du méthane, est maintenue entre 10 et 15 mbar ave c le propane, qui est moins stable thermiquement [1]. Les cycles de traitement en cémentation basse pression et en cémentation ionique sont très similaires [7]. Il s’agit d’un procédé batch : le four est chargé et est ensuite déchargé après traitement. Les pièces sont chauffées uniquement par radiation ou par convection sous une atmosphère d’azote sous pression (typiquement 2 bar). Le chauffage final jusqu’à la température de cémentation a lieu sous vide. Quand cette température est atteinte, le gaz de traitement est introduit. Ce gaz circule dans la chambre de traitement à faible vitesse et est évacué par des pompes à vide. La géométrie des pièces à traiter détermine la pression de traitement, qui est ajustée au moyen d’une vanne de contrôle. Les traitements de cémentation comportent des cycles de fluctuations de pression ; le nombre et la durée de ces cycles dépend de la profondeur de cémentation souhaitée. Le choix des conditions de traitement (température, pression, durée des phases d’enrichissement et de diffusion) qui permettent d’obtenir le profil carbone souhaité se fonde soit sur des valeurs empiriques, soit sur une modélisation préalable du procédé. En effet, il n’y a pas d’équilibre thermodynamique qui s’installe en cémentation basse pression ; on ne peut plus parler de potentiel carbone et le contrôle du procédé doit donc être réalisé à partir de paramètres extérieurs.

sont celles habituellement utilisées dans les nitrurations conventionnelles, à savoir entre 400 et 600 ˚C. Un avantage de la nitruration basse pression concerne le chargement des pièces qui est beaucoup plus aisé que dans un four de nitruration ionique pour lequel les pièces doivent être rigoureusement agencées selon une structure bien définie. La nitruration basse pression peut également être suivie d’une oxydation réalisée in situ qui permet d’obtenir, après imprégnation, une couleur noire homogène offrant une bonne résistance à la corrosion.

9.2 Gaz supports supports des procédés procédés à basse basse pression Le méthane et le propane sont des gaz conventionnels de cémentation dans les procédés sous vide, cependant seul le propane peut être utilisé pour la cémentation basse pression [7]. En effet, le méthane n’est pas approprié en raison de sa faible réactivité. Aux températures typiques de cémentation comprises entre 920 et 980 ˚C, la décomposition thermique du méthane ne produit pas plus de 3 % d’espèces cémentantes, contrairement au propane dont la décomposition thermique produit jusqu’à 60 % d’espèces cémentantes à une pression de 3 mbar. Il est à noter que le méthane est toutefois le gaz choisi pour la cémentation ionique car l’excitation par plasma le rend capable de fournir jusqu’à 80 % d’espèces cémentantes (voir § 10). La décomposition thermique du propane se produit selon les étapes suivantes [1] : C3H8 → CH4 + C2H4 CH4 → [C] + 2H2 C2H4 → 2[C] + 2H2 Une variante du procédé de cémentation sous vide consiste à utiliser directement de l’éthylène ou de l’acétylène. Concernant la nitruration basse pression, les principaux gaz utilisés sont un gaz nitrurant (NH 3), un catalyseur de la décomposition du gaz nitrurant (N2O) et un gaz de régulation du pouvoir nitrurant (N2). Les réactions présumées mises en œuvre sont reprises cidessous : N2O + Fe → N2 + FeO 2NH3 + 3FeO → 2Nadsorbé + 3H2O + 3Fe 2NH3 → 2Nadsorbé + 3H2

9.1.2 9.1 .2 Nitruration basse pression C’est un procédé qui est en train de se développer actuellement. Un développement industriel [8] récent consiste à utiliser une atmosphère Alnat N® contenant de l’ammoniac (gaz nitrurant), du protoxyde d’azote (catalyseur) et de l’azote (diluant). Le nom commercial de ce procédé est Nitral®. Le pouvoir nitrurant de l’atmosphère est régulé par dilution à l’azote pour contrôler l’enrichissement en azote des pièces traitées. Les pressions de travail sont comprises entre 200 et 400 mbar. Les températures de traitement

10. Traitements assistés par plasma ou ioniques Les deux principales utilisations industrielles des traitements ioniques sont la cémentation ionique et la nitruration ionique.


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10.1 Principe et mise en œuvre des procédés ioniques 10.1 0.1.1 .1 Cémentati Cémentation on ioniq ionique ue La cémentation ionique est un procédé de traitement de surface sous basse pression (100 à 1 000 Pa) utilisant une décharge luminescente pour la dissociation d’un hydrocarbure en ions et/ou en molécules ionisées. Ces espèces actives ionisées sont accélérées vers les pièces à traiter et s’implantent en surface. Sous l’effet de la température, le carbone ainsi implanté en surface diffuse en profondeur dans l’acier suivant les lois connues de la diffusion du carbone dans un alliage métallique [27]. Les avantages de la cémentation ionique sont les suivants : — vitesse vitesse de cémentation cémentation supérieure supérieure ; — meilleure meilleure uniformité uniformité du traitemen traitementt ; — absence absence d’oxydation d’oxydation interne interne ; — traitement traitement à l’intérieu l’intérieurr des cavités ; — absence absence de rectification rectification après traitemen traitementt ; — faible faible influence de l’hydrocarbur l’hydrocarburee utilisé. Parmi les inconvénients du procédé nous pouvons mentionner les suivants : — coût d’inves d’investissem tissement ent élevé élevé ; — difficulté difficulté de contrôle contrôle in situ du procédé procédé ; — difficulté de gérer des charges hétérogènes ou des pièces pièces de géométrie complexe. Les vitesses de cémentation obtenues par cémentation ionique peuvent être supérieures aux vitesses obtenues par cémentation gazeuse car les espèces formées lors de la dissociation des hydrocarbures dans le plasma sont plus actives en terme de solubilité du carbone et parce que le traitement a lieu dans une installation étanche, en absence d’oxygène, qui freine l’enrichissement en carbone de la surface par oxydation des gaz ou de l’acier [27]. Le flux de carbone élevé transféré à la charge et les températures de traitement (typiquement comprises entre 950 et 1 000 ˚C) permettent une diffusion accélérée du carbone en profondeur. Comme dans tous les autres procédés de cémentation, les paramètres qui contrôlent la profondeur de cémentation et la teneur superficielle en carbone sont le temps et la température de traitement. De même, la température et le temps du traitement vont déterminer la taille des grains et les propriétés mécaniques de la pièce traitée [4]. Une fois le cycle thermique choisi, la pression de travail est ajustée pour assurer une parfaite couverture des pièces par le plasma (éviter le phénomène dit de cathode creuse ). ). La meilleure uniformité de la cémentation est obtenue dans une gamme de pression comprise entre 150 et 700 Pa. Compte tenu du coût élevé du procédé et de la difficulté de gérer des charges hétérogènes, le procédé de cémentation ionique reste limité aux petites charges homogènes de pièces à haute valeur a joutée.

10.1 0.1.2 .2 Nitruratio Nitruration n ioniq ionique ue La nitruration ionique utilise aussi une décharge plasma luminescente pour chauffer les pièces par transfert d’énergie cinétique, pour les décaper par pulvérisation cathodique et pour créer les espèces réactives vis-à-vis de la surface à traiter. L’atmosphère utilisée consiste le plus souvent dans un mélange d’azote et d’hydrogène, les espèces actives créées étant les ions N+, l’azote atomique N et l’azote moléculaire excité vibrationnellement N2*. Le traitement de nitruration ionique se déroule en plusieurs étapes. Les pièces sont tout d’abord dépassivées et préchauffées sous un plasma non réactif d’hydrogène ou d’argon. Par la suite, un

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mélange azote-hydrogène est introduit dans l’enceinte et le traitement proprement dit de nitruration peut avoir lieu à une température constante, comprise entre 450 et 540 ˚C. Une fois l’étape de nitruration terminée, les pièces sont refroidies sous vide ou sous atmosphère gazeuse sous pression. La température du traitement et la teneur en azote dans le N2 + H2 sont choisies en fonction du résultat imposé par le cahier des charges en matière de couche de diffusion et de couche de combinaison. Les mélanges N2 + H 2 pauvres en azote permettent d’obtenir des couches profondes de diffusion avec de faibles couches de combinaison tandis que les mélanges riches en azote permettent d’obtenir des couches de combinaison importantes. Naturellement, plus la température augmente plus la diffusion de l’azote dans l’acier est importante et plus grande est l’efficacité de la croissance des couches. En pratique, la température est limitée pour éviter l’adoucissement de certaines nuances d’acier ainsi que pour réduire les risques de déformation des pièces [28] [29].

10.2 Gaz supports des des traitements ioniques L’atmosphère utilisée en cémentation ionique est souvent composée d’hydrogène en tant que gaz vecteur additionné d’un hydrocarbure, en général du méthane (CH 4) ou du propane (C 3H8). Les gaz utilisés ont une grande pureté mais leurs consommations sont faibles, de l’ordre de quelques dizaines de litres par heure de traitement. Le contrôle des débits gazeux par des débitmètres massiques est un des principaux paramètres de contrôle du procédé. Contrairement à la cémentation ionique, la nitruration ionique est très sensible à la composition de l’atmosphère qui constitue un important paramètre de contrôle du procédé. L’atmosphère de traitement en nitruration ionique est composée d’azote et d’hydrogène avec parfois des additions de méthane et plus rarement d’ammoniac. La teneur d’azote dans l’hydrogène est comprise entre 5 et 95 % en volume, les atmosphères ayant un fort taux d’azote favorisant les couches de combinaison et les atmosphères ayant un faible taux d’azote favorisant les couches de diffusion profonde.

11. Analyse et régulation régulation des atmosphères 11.1 Analyse des atmosphères Les espèces gazeuses les plus couramment analysées en traitement thermique sont le CO, CO 2, CH4, H2, O2 et H2O. Bien qu’un grand nombre de méthodes d’analyse aient été mises au point au cours du temps, certaines se sont imposées aux acteurs du métier à cause de leur facilité d’utilisation, de leur précision d’analyse et de leur robustesse et fiabilité dans le temps. Il s’agit, suivant le cas, de méthodes physiques, physico-chimiques, physico-chimiques, chimiques ou bien électrochimiques, avec une montée en puissance de l’utilisation de méthodes physiques [1] [30]. Les teneurs en CO, CO 2 et CH4 dans l’atmosphère d’un four de traitement thermique sont le plus souvent mesurées à l’aide d’analyseurs infrarouge. Le fonctionnement de ces analyseurs est basé sur l’absorption de la radiation infrarouge par les molécules de gaz, de manière sélective, à différentes longueur d’onde. Ces appareils, qui comparent en continu le gaz prélevé dans le four avec un gaz de



référence, peuvent analyser et afficher en temps réel la concentration de ces espèces dans le mélange gazeux. Les teneurs en H 2 dans les atmosphères de traitement thermique sont mesurées, généralement, à l’aide d’analyseurs qui comparent la conductivité thermique du gaz prélevé dans le four avec la conductivité thermique d’un gaz de référence (la plupart du temps de l’azote ou de l’air). La forte différence entre la conductivité thermique de H2 et celles de N2, de O2, du CO et du CH 4 rend cette analyse extrêmement précise et d’une grande facilité de mise en œuvre. Les teneurs en O 2 peuvent être mesurées à l’aide d’analyseurs comprenant une cellule électrochimique délivrant une tension proportionnelle à la pression partielle d’oxygène dans le mélange analysé. Ces analyseurs permettent une analyse facile, fiable et rapide pour des teneurs résiduelles d’oxygène aussi basses que quelques p.p.m. Par ailleurs la sonde à oxygène, utilisant le phénomène de conduction ionique à travers un tube e n zircone, dans une plage de températures comprise entre 70 0 et 1 200 ˚C, permet d’obtenir une tension proportionnelle à la teneur résiduelle en oxygène dans le four. La plupart du temps, cette tension délivrée par la sonde à oxygène peut être reliée aux rapports H 2 /H2O et CO/CO2 dans le four ce qui permet de l’utiliser comme organe de régulation de l’atmosphère. L’analyse de la teneur en H 2O dans l’atmosphère d’un four de tra itement thermique est souvent la mesure la plus délicate de mise en œuvre, car elle impose d’éviter la condensation dans les tubulures de prélèvement et parce qu’elle nécessite une filtration appropriée de l’atmosphère prélevée. Plusieurs types d’analyseurs peuvent être utilisés pour réaliser cette mesure, par exemple des analyseurs à détection du point de rosée basées sur la détection photoélectrique de l’apparition de gouttelettes à la surface d’un miroir refroidi par effet Peltier, des analyseurs diélectriques, basés sur la variation de la capacité diélectrique d’un condensateur avec le taux d’humidité de l’atmosphère, ou bien des cellules électr ochimiques, qui placées dans les zones chaudes d’un four, délivrent une tension pouvant être corrélée avec la teneur en H2O dans l’atmosphère. L’analyseur le plus adapté sera choisi, pour chaque application, en fonction de l’environnement de la mesure, de la rapidité et de la fiabilité dans le temps souhaitées.

11.2 Contrôle et régulation des atmosphères de protection Les atmosphères de protection ont pour rôle de protéger la surface métallique de toute réaction indésirable tels une oxydation, une recarburation ou bien une décarburation. La plupart du temps, réguler une telle atmosphère revient à limiter la teneur d’un composé gazeux donné dans l’atmosphère d’une zone du four de traitement thermique. Dans le cas de l’oxydation, les gaz à analyser dans le four sont l’oxygène, la vapeur d’eau ou le dioxyde de carbone suivant la composition globale de l’atmosphère de traitement. Si l’atmosphère de protection utilisée est une simple atmosphère inerte composée d’azote ou d’argon, alors le risque d’oxydation sera lié à la teneur résiduelle en oxygène dans la zone chaude du four. Dans ce cas, une fois définie la valeur maximale admissible d’oxy-

gène, la régulation sera réalisée en modulant le débit d’injection du gaz de manière à se placer en dessous de celle valeur limite. Si l’atmosphère de protection utilisée est une atmosphère composée d’azote et d’hydrogène, alors le risque d’oxydation sera directement lié à la teneur en vapeur d’eau dans la zone chaude du four, et plus précisément au rapport entre la pression partielle d’hydrogène et la pression partielle de vapeur d’eau. Dans ce cas, la régulation sera réalisée soit en gardant la teneur en hydrogène constante et en faisant varier les débits de gaz injecté (et donc le taux de renouvellement de l’atmosphère du four), soit en faisa nt varier simultanément la teneur en hydrogène dans le four et les débits de gaz injectés. Si l’atmosphère de protection utilisée est une atmosphère complexe composée d’azote, d’hydrogène, de CO et de CO 2, alors le risque d’oxydation sera lié aux deux rapports H 2 /H2O et CO/CO2. Dans ce cas, la régulation sera réalisée en modulant le débit de gaz injecté ou bien en injectant un faible débit additionnel de CH 4 ou de C 3H8 dont le rôle sera de réagir avec CO2 et H2O pour diminuer leurs pressions partielles. Dans le cas de la protection contre la décarburation, la régulation sera réalisée soit en maintenant un niveau très bas en espèces décarburantes, H2O et CO2, soit en pilotant le potentiel carbone de l’atmosphère de manière à ce qu’il soit proche de la teneur en carbone dans l’acier traité. Pour cette dernière solution technique, la régulation de l’atmosphère de protection sera réalisée de manière similaire à la régulation d’une atmosphère thermochimique de cémentation.

11.3 Régulation des atmosphères thermochimiques Les atmosphères thermochimiques sont destinés à modifier les propriétés métallurgiques de surface du métal par une réaction physico-chimique entre l’atmosphère du four et le métal traité. Comme ces traitements correspondent à un cahier de charges strict, la régulation de l’atmosphère de traitement est indispensable à la maîtrise du procédé. Dans le cas de la cémentation, un certain nombre de modèles et de lois expérimentales permettent de relier la capacité de l’atmosphère à transférer du carbone vers un acier de cémentation à la composition de l’atmosphère de cémentation. Il est ainsi possible de déterminer le potentiel carbone d’une atmosphère soit en mesurant les teneurs en CO et CO2 de l’atmosphère (à l’aide d’un analyseur infrarouge), soit en utilisant une sonde à oxygène [31], soit en se servant d’un fil résistif. Le calcul du potentiel carbone est réalisé en continu et la régulation de l’atmosphère est généralement réalisée par des injections de CH 4, de C3H8, de CO2 ou d’air dans le four. Dans le cas de la nitruration, la régulation de l’atmosphère est réalisée en contrôlant la teneur en NH 3 dans l’atmosphère de traitement. Cette teneur peut être mesurée par analyse d’absorption infrarouge, par des sondes réalisant des mesures par conductivité ionique (sondes à oxygène) ou par l’évaluation des variations de la perméabilité magnétique en relation avec la croissance et la structure de la couche de combinaison. Il est aussi possible de régler le pouvoir nitrurant de l’atmosphère en faisant varier le taux de renouvellement dans le four.


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