Universidad Central del Ecuador Facultad de Ciencias Químicas Qu ím ic a Ino rg áni ca 2
4to sem est re B C-QF-Q-QA
UNIDA D CURR ICULA R Nº 1
ELEMENTOS DEL BLOQUE “p” Objetivo de la unidad: Interpretar las características de las especies químicas que forman los elementos del bloque “p” sus propiedades físicas y químicas,
que dan lugar a la formación de diferentes compuestos, útiles en los procesos químicos. B ib li og raf ía:
ATKINS y otros; Química Inorgánica:2da edición;Ed.McGrawHill;2008;China VALENZUELA; Introducción a la química Inorgánica; 2da edición.Ed.McGrawHill;2000;México LOS EL EMENTOS DEL GRUPO 13.-
El bloque p es una región muy rica de la tabla periódica; sus elementos presentan variabilidad en sus propiedades, mayor que en los bloques s y d. En los elementos del grupo 13 existen tendencias de comportamientos que se reiteran en los otros grupos del bloque “ p” . Revisaremos su presencia en la naturaleza, su obtención y sus propiedades que conducía a la formación de compuestos simples, de coordinación y organometálicos; así como también la variedad de ¨clusters¨ que forman el boro (jaulas complejas). Los elementos del grupo tienen propiedades diversas, el boro es no metal, mientras que los más pesados son metales. El aluminio es importante desde la perspectiva comercial. Por la amplitud de aplicaciones. El boro b oro involucra en los clausters al hidrógeno, metales y carbono. Muchos de los compuestos de estos elementos son deficientes en electrones y actúan como ácido de Lewis. Como conocemos un ácido de Lewis es una sustancia que actúa como un aceptor de pares de electrones y una base de Lewis dona pares de electrones. Estos términos son frecuentes en estudios de las propiedades de equilibrio de las reacciones; en el contexto de las velocidades de reacción, a un donador de pares de electrones se le llama 1
nucleófilo y a un aceptor de electrones se le llama electrófilo. Los ácidos de Lewis se representan con A y las bases con :B. La reacción fundamental de los ácidos y bases de Lewis es la formación de un complejo (o aducto) A -B en el cual A y :B se enlazan y comparten el pares de electrones proporcionados por las bases.Los ácidos y las bases de Bronsted exhiben la ácidez y basicidad de Lewis, en tanto que la definición de Lewis puede aplicarse a sistema apróticos. Ejemplo: El (H) , en donde el boro tiene un octeto incompleto, acepta un PNC de amoniaco y de otros donadores por tanto es un ácido de Lewis.
Los elementos del grupo 13 muestran una amplia variación en abundancia en las bocas de la corteza terrestre en los océanos y la atmosfera. El aluminio es abundante, no así el boro. Los más pesados son más escasos. Todos los elementos de los bloques s y d son metálicos, pero los del bloque “p”
comprenden de los no metales a los metales, pasando por los semimetales (metaloides). Hay un aumento del carácter metálico del boro al talio: el boro es un no metal y el aluminio es esencialmente metálico, aunque a menudo se clasifica como metaloide debido a su carácter anfotérico, en tanto que el galio, el indio y el talio son metales. Asociada con esta tendencia se encuentra una variación de carácter de los enlaces de los compuestos de estos elementos, que van de los predominantemente covalentes a los iónicos, que se explicó por el incremento del radio atómico y la reducción de la energía de ionización (forman más rápido cationes) encontraste, con la electronegatividad, el galio es más electronegativo que el aluminio, esta anomalía se conoce como EFECTO DE ALTERNANCIA y es consecuencia de una mayor cargo nuclear efectiva que sufren los elementos 4p debido a la presencia de sus pobremente apantallantes electrones 3d. Este efecto de alternancia también se presenta en el grupo 14, en donde el germanio es más electronegativo que el silicio. Igual como sucede en los grupos 1 y 2 el primer miembro de cada grupo difiere de sus congéneros debido a su pequeño radio atómico, esta diferencia es particularmente evidente en el grupo 13, donde las propiedades químicas del boro son muy distintas de las del resto del grupo el boro tiene una pronunciada relación con el silicio del grupo 14: 1.- El boro y el silicio forman óxidos ácidos, y O; el aluminio forma un oxido anfotérico. 2.- El boro y el silicio forman muchas estructuras de oxidos poliméricos. poliméricos. 2
3.-El boro y el silicio forman hidruros inflamables y gaseosos en tanto que el hidruro de aluminio es un sólido. La configuración de los electrones de valencia de los elementos del grupo 13 es ns 2 np1 y, como lo sugiere, todos los elementos adoptan el estado de oxidación 3+ en sus compuestos sin embargo, los elementos más pesados forman iones 1+, que se ratifica cuando el talio forma halogenuros, muy estables. La estabilidad relativa de un estado de oxidación en el cual el número de oxidación es dos unidades menos que el número de oxidación del grupo es un ejemplo del EFECTO DEL PAR INERTE y constituye un tema muy recur rente dentro del bloque “p”. No hay una explicación sencilla para este efecto: a menudo esta enorme energía que se necesita para eliminar los electrones ns2 después de a ver sido removido el electrón np1. El rasgo más trascendente de los elementos del grupo 13 es la deficiencia electrónica y la acidez de Lewis resultantes de sus compuestos neutros, lo que tiene incidencia en la estructura y las reacciones de los compuestos de los elementos. El boro se presenta en varias formas alotrópicas duras y refractarias. La unidad es la icosaédrica de 20 caras, B12 como bloque de construcción (figura 12.1) como se verificafará al estudiar los boruros metálicos y los hidruros del boro; así como también en la estructura de algunos compuestos intermetálicos de otros elementos del grupo 13, como Al CuLi , RbGa y K Ga 1. PRESENCIA EN LA NATUR AL EZA Y RECUPERA CIÓN
El aluminio es muy abundante, el talio y el indio los menos abundantes. El boro se presenta naturalmente como bórax, Na BO (OH). 8H O y kernita , Na B O (OH) . 2HO de los cuales se obtiene el elemento impuro. El bórax se convierte en ácido bórico, B(OH) y luego al óxido de boro B O . El óxido se reduce con magnesio, se lava con álcali; y luego con ácido fluorhídrico; a su vez, el boro puro se produce por reducción de vapor de BBr 3 con H 2: 2BBr 3 (g) + 3H 2 (g) → 2B(g) + 6HBr (g) El aluminio constituye el 8% es masa de las rocas de la corteza terrestre. Esta en numerosas arcillas y aluminosilicatos minerales. El mineral más importante es la bauxita, una mezcla compleja de hidróxido de aluminio hidratado y oxido de aluminio, del cual es extraído mediante el proceso de HALL-HÉROULT, a gran escala (consultar ).El óxido, la alumina, forma de manera natural al rubi, zafiro, corindón y esmeril(consultar la composición de cada uno). 3
El óxido de galio está presente como impureza en la bauxita, se recupera como subproducto de la fabricación de aluminio. El indio se produce como subproducto de la extracción de plomo y cinc y es aislado también por electrólisis. Los compuestos de talio se encuentran en el polvo de chimenea.
2. USOS
El compuesto más útil del boro es el bórax y el elemento más importante desde el punto de vista comercial es el aluminio. El boro se emplea para preparar vidrio borosilicatos (consultar procesos y usos). El bórax tiene muchos usos domésticos, por ejemplo: como ablandador del agua(consulta), limpiador y pesticida blando. El ácido bórico B(OH), se emplea como antiséptico blando. Del aluminio se aprovecha su ligereza, su resistencia a la corrosión y la facilidad para reciclarlo. Se emplea en latería, papel metálico, utensilios, en la construcción y en aleaciones para aeronaves. El galio se utiliza en termómetros de alta temperatura, pirómetros(consulta). El galio y el indio se depositan en superficies de vidrio para formar espejos resistentes a la corrosión y una mezcla de In O y SnO , se emplea como una cubierta transparente y conductora para pantallas electrónicas y como cubierta reflectora del calor para bombillas luminosas. Los compuestos de talio alguna vez se emplearon para tratar la tiña y como hormiguicida, resultante ser muy tóxico por el transporte de iones Tl 1+ a través de membranas celulares junto con los iones K + se usa en medicina nuclear como agente de imagenología. COMPUESTOS SIMPLES DEL BORO 3. Hidruros sim ples de boro. –
Existe una elaborada gama de hidruros neutros y aniónico con estructuras en forma de jaula. Estas especies son deficientes en electrones y actúan como ácidos de Lewis a) Boranos: H + B b) El diborano puede sintetizarse por medio de metátesis entre un halogenuro de boro y una fuente de hidruros; muchos de los boranos superiores pueden prepararse mediante pirólisis parcial del diborano; todos los hidruros del boro son inflamables a veces explosivos y muchos de ellos susceptibles al hidrólisis. Los boranos, compuestos binarios de hidrógeno y boro, fueron aislados por primera vez en forma pura por el químico alemán Alfred Stock en 4
1912.Todos los hidruros de boro arden con una flama verde característica, varios de ellos se encienden explosivamente al contacto con el aire. El miembro más simple de la serie es el diborano, el que puede prepararse en el laboratorio por medio de metátesis entre un alogenuro de boro con LiAlH ,éter. 3LiBH 4(ét) + 4BF 3(ét) → 2B2 H6 (g) + 3LiBF 4(ét) Que esta reacción es una metátesis (un intercambio estructural) puede verse al escribirla en la forma simplificada.
BH 4(ét) + BF 3(ét) → BH 3 (g) + BF 4(ét) Los boranos se ubican en dos clases una con fórmula H+ y la otra, más rica en hidrógeno y menos estable, con fórmula H+ .Ejemplos: pentaborano (11) H (); tretraborano(10), H () y pentaborano (9), H9( 4 ).Nótese la nomenclatura, en la cual el número de átomos de boro se especifica mediante un PREFIJO y el de hidrógenos colocándose entre paréntesis; por ello, el nombre sistemático para el diborano es diborano (6); sin embargo como no hay diborano (8), casi siempre se utiliza el termino más sencillo de diborano.
Todos los boranos carecen de color y son diamagnéticos. Van de los gases ( H , H ) al solido sublimable H, pasando por los líquidos volátiles (hidruros H9 y H ). Los hidruros de boro reaccionan espontáneamente con el aire, a menudo con una violenta explosión y una llama verde. El producto final de la reacción es el óxido hidratado: B2 H6 (g) + 30 2(g) → 2B(OH)3(s) Los boranos más ligeros se hidrolizan fácilmente con el agua: B2 H 6(g) + 6H 2O (l) → 2B(OH)3(ac) + 6H 2(g)
5
El B2 H6 es un ácido de Lewis y el mecanismo de esta reacción de hidrolisis implica la coordinación de H 2O que actúa como una base de Lewis. El hidrógeno molecular se forma entonces como resultado de la combinación del átomo de H parcialmente cargado de manera positiva unido al O con el átomo de H parcialmente negativo unido al B. (TAREA: explicar la hidrolisis mediante fórmulas abiertas o desarrolladas) (b) Acidez de Lewis.Las bases de Lewis blandas y voluminosas dividen de manera simétrica el diborano, en tanto que las bases de Lewis más compactas y duras rompen el puente de H asimétricamente, aunque el diborano reacciona con muchas bases de Lewis duras, se le identifica mejor como un ácido de Lewis blando . Como se evidencia con el mecanismo de hidrolisis, el diborano y muchos otros hidruros de boro ligeros actúan como ácidos de Lewis y se dividen por reacción con las bases de Lewis. Se han observado dos patrones de disociación: la ruptura simétrica y la ruptura asimétrica. En la ruptura simétrica, el B 2 H6 se rompe de modo simétrica en dos fragmentos de BH 3, cada uno de los cuales forma un complejo con una base de Lewis:
Existen muchos complejos de este tipo y resultan interesantes en parte porque son isoelectrónicos con los hidrocarburos. Así por ejemplo, el producto de la reacción anterior es isoelectrónico con el 2,2- dimetil propano-neopentano-, C(CH 3 )4. Las tendencias de estabilidad indican que el BH 3 es un ácido de Lewis blando, como se ilustra en la reacción siguiente: H 3B-N(CH 3 )3 + F 3B-S(CH 3 )2 → H 3B-S(CH 3 )2 + F 3B-N(CH 3 )3 en la cual el BH 3, se transfiere al átomo donador S blando, mientras que el ácido de Lewis más duro, BF 3, se combina con el átomo donador de N duro. La reacción directa de diborano u amoniaco da como resultado una ruptura ASIMETRICA que lleva a un producto iónico:
6
La ruptura asimétrica de este tipo se observa por lo general cuando el diborano y algunos de los otros hidruros de boro reaccionan con bases fuertes, estéricamente no impedidas y a bajas temperaturas. La repulsión estérica es tal que solo dos pequeños ligantes pueden atacar un átomo de B en el curso de la reacción. (c) Hidroboración.La reacción del diborano con alquenos en éter como disolvente produce organoboranos que son intermediarios útiles en la química organiza sintética. Es la adición de HB a un enlace múltiple: ∆ é
H 3B-OR 2 + H 2C =CH 2
CH 3CH 2B H 2 + R 2O
(d) El ión tetrahidroborato.Es un intermediario útil para la preparación de complejos metal-hidruro y de aducto de borano. El diborano reacciona con hidruros de los metales alcalinos para producir sales que contienen el ión tetrahidroborato, BH− B2 H 6(poliet) + 2LiH (poliet) →2LiBH 4(poliet) Debido a la sensibilidad del diborano y el LiH al agua y al oxígeno, la síntesis debe llevarse a cabo en ausencia de aire y en un solvente no acuoso como el poliéter CH 3OCH 2C H 2 OCH 3 (denotado aquí como poliet). Podemos ver esta reacción como otro ejemplo de la acidez de Lewis del BH 3 hacia la fuerte basicidad de Lewis de H − El ión BH− es isoelectrónico con el CH 4 y el NH+ y en las 3 especies muestran la siguiente variación en las propiedades químicas a medida que aumentan la electronegatividad del átomo central: BH−
Carácter:
hidrúrico
CH
NH+
----
prótico
donde prótico denota carácter de ácido de Bronsted (donador de protones), el CH 4 no es ácido ni básico en las condiciones prevalecientes en una disolución acuosa. Los tetrahidroboranos de los metales alcalinos son reactivos de laboratorio muy útiles. A menudo se utilizan cono una fuente suave de iones H- como reactivos reductores y como precursores para la mayoría de los compuestos de Borohidrogeno. La mayoría de esas reacciones se lleva a cabo en solventes polares no acuosos. La preparación de diborano mencionada previamente 7
3LiEH 4 + 4BF 3 → 2B2 H 6 + 3LiEF 4 (E=B, Al) Es un ejemplo. Aunque el BH− resulta termodinámicamente inestable respecto a la hidrolisis la reacción es muy lenta a pH elevado y se han llevado a cabo algunas aplicaciones sintéticas en agua. Por ejemplo, el germanano (GeH 4 ) puede prepararse si se disuelve GeO2 y KBH 4 en hidróxido de potasio acuoso y luego se acidificó la solución: − − HGeO− (ac) + BH (ac) +2 H +(ac) → GeH 4(g) + B(OH)3(ac)
El BH4- acuoso puede servir también como un agente reductor simple, como en la reducción de iones acuo como níquel 2 + o cobre 2 + al metal o al boruro metálico. Los iones tetrahidroborato pueden utilizarse también para introducir un ligante hidruro por medio de una reacción de metátesis en un disolvente no acuoso con complejos de halógeno de los elementos de las series 4d y 5d que también poseen ligantes estabilizadores como fosfinas: ∆, benceno/etanol
RuCl 2( PPh3 )3 + NaBH 4 +PPh3
RuH 2( PPh)4 + otros productos
Es probable que muchas de estas reacciones de metátesis procedan mediante un complejo transitorio de BH 4. De hecho se conocen numerosos complejos de borohidruro, en especial con metales altamente electropositivos: estos incluyen al Al(BH 4 )3, que contienen puentes de hidruros dobles como los presentes en el diborano, y al Zr(BH 4 )4, en el cual están presentes puentes de hidruros triples. (CONSULTAR Y EXPLICAR ESTRUCTURAS)
*Ejemplo de reacciones de los compuestos de boro e hidrógeno: Mediante una ecuación química, indique cuáles serán los productos de la interacción entre cantidades molares iguales de [HN(CH 3 )3 ]Cl con LiBH 4 en tetrahidrofurano (THF). (CONSULTAR CARACTERISTICAS Y USOS DEL THF) Respuesta: La interacción del ion hidrúrico BH 4- con el ion prótico [HN(CH 3 )3 ] + desprenderá en primera instancia hidrógeno y producirá t rimetilamina y BH 3. En ausencia de otras bases de Lewis la molécula de BH 3 se coordinaría con THF; sin embargo está presente la base de Lewis trimetilamina, más fuerte producida en la reacción inicial de modo que la reacción global será: 8
[HN(CH 3 )3 ]Cl + LiBH 4
H 2 +
H 3BN(CH 3 )3 +LiCl
El átomo de boro en el H 3BN(CH 3 )3 está unido a cuatro grupos dispuestos tetraédricamente. (CONSULTAR LA ESTRUCTURA Y EXPLICARLA).
*EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS a). Escriba una ecuación para la reacción entre el LiBH 4 y el propeno con una estequiometria 1:1 en éter como disolvente y otra ecuación pero ahora con NH 4Cl en THF con la misma estequiometria. b). Dados NaBH 4 un hidrocarburo de su elección, agentes auxiliares y disolventes apropiados. Plantee formulas reacciones y condiciones para la síntesis de: a)B(C 2H 5 ) 3 y b)Et 3NBH 3 c). c.1. De una reacción química balanceada para la oxidación de pentaborano (g) en aire. c.2. Describa las probables desventajas distintas del costo, para el uso del pentaborano como combustible para un motor de combustión interna.
4. Trihalogenuros de boro
Los trihalogenuros de boro son ácidos de Lewis muy útiles siendo el BCl 3 más fuerte que el BF 3; constituyen electrófilos importantes para la formación de enlaces boro-elemento; se conoce también los subhalogenuros con enlaces boro-boro presentes como el B 2 Cl 4.
Todos los trihalogenuros de boro excepto el BI 3 pueden prepararse mediante reacción directa entre los elementos; sin embargo el método preferido para el BF 3 es la reacción entre B 2 O3 y CaF 2 en H 2S O4. Este proceso es promovido en parte por la reacción del ácido fuerte H 2S O4 con los óxidos y la afinidad que presenta el átomo de Boro duro por el flúor: B2 O3(S) + 3CaF 2(S) + 6H 2S O4(l) 8BF 3(g) + 3[H 30][HSO4 ] (ac) + 3CaSO4(s)
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Los trihalogenuros de boro consisten de moléculas de BX 3 planas trigonales. A diferencia de los halogenuros de los otros elementos del grupo, son monoméricos en los estados gaseosos, líquido y sólido. El trifluoruro y el tricloruro son gases, el tribromuro es líquido volátil y el triyoduro es un sólido. Esta tendencia en la volatilidad es compatible con el aumento en la intensidad de las fuerzas de dispersión con el número de electrones en las moléculas. Los trihalogenuros de boro tienen un octeto incompleto y son también ácidos de Lewis; todos los halogenuros de boro forman complejos de Lewis simples con bases adecuadas: BF 3(g) + NH 3(g) F 3B-NH 3(s)
Sin embargo los cloruros, bromuros y yoduros de boro son susceptibles de sufrir protolisis por parte de fuentes de protones suaves, como el agua, los alcoholes e incluso las aminas, esta reacción junto con la de metátesis es muy útil en química preparativa. Un ejemplo es la rápida hidrólisis del BCl 3 para dar ácido bórico B(OH)3 BCl 3(g) + 3H 2O (l) B(OH)3(ac) + 3HCl (ac) Es probable que un primer paso en esta reacción sea la formación del complejo Cl 3B-OH 2, que luego elimina HCl y reacciona con más agua
*Ejemplos de producción de los productos de reacción de trihalogenuros de boro: -Prediga los productos probables de las siguientes reacciones, escriba las ecuaciones químicas balanceadas. a) BF 3 y un exceso NaF en solución acida b) BCl 3 y un exceso de NaCl en solución acuosa acida. c) BBr 3 Y un exceso de NH(CH 3 )2 en un disolvente hidrocarbonado. Respuesta: 10
El ion F - es una base químicamente dura y apreciablemente fuerte; en BF 3 es un ácido de Lewis duro y fuerte con una alta afinidad por el ion F - por consiguiente la reacción es: () − → −()
El exceso de F - y el ácido evitan la formación de productos de hidrolisis como el −.Los cuales se generan a un ph elevado. (b) A diferencia de los enlaces B-F , que son muy fuertes y solo escasamente susceptibles a sufrir una hidrolisis, los restantes enlaces boro halógenos son hidrolizados vigorosamente por el agua. Se puede anticipar que el BCl 3 experimentara una hidrolisis más que coordinarse al Cl - acuoso: () 3 → ()() 3
(c) El tribromuro de boro experimentara protolisis con formación de un enlace B-N: () 6( ) → [( ) ] 3[ ( ) ]
En esta reacción el HBr producido por la protolisis se encarga de protonar a exceso de dimetilamina Ejercicios adicionales
Escriba y justifique ecuaciones balanceadas para re acciones viables entre: a) BF 3 y etano, b) BF 3 N y piridina en soluc ión de h i d r o c a r b u r o s y c ) B B r 3 y F 3 BN(CH ) 3 3 Arr egle las sigu ientes especies en orden creciente de acides de L e w i s : B F 3 , B Cl 3, AlCl conforme a ese orden, escriba las 3 , ecu acio nes q uím icas b alancead as si es qu e las hay para : a) B F 3 N(CH ) 3 3 + BCl 3 , y b) BH 3 CO + BBr 3
5.- Compuestos de boro-oxigeno
El boro forma B2 O3 poliboratos y vidrios borosilicatos. El oxido de boro mas importante B 2 O3 se prepara por deshidratación del ácido bórico: ∆
2( )() → () 3
La forma vítrea del óxido consiste en una red de unidades de BO 3 Trigonales parcialmente ordenados. El B 2 O3 consiste en una red ordenada de unidades de BO3 unidas a través de átomos de oxígeno. Los óxidos metálicos pueden disolverse en B2 O3 fundido para obtener vidrios coloreados.
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El ácido bórico, B(OH) 3, es un ácido de bronsted muy débil en solución acuosa; es primero que nada un ácido de Lewis débil y el complejo que forma con el agua, H 2O B(OH)3 es la fuete real de protones: 2 ( ) 2 ↔ + [ ( ) ] Pka = 9.2
Como es común en muchos de los elementos más ligeros del bloque “P” hay una tendencia a que el anión se polimerice por condensación, con pérdida de agua. De esta manera en solución concentrada tiene lugar equilibrios como: 3() ↔ [ () ]− + 2
La reacción de ácido bórico con un alcohol en presencia de un ácido sulfúrico lleva a la formación de ésteres de borato simples, que son compuestos de forma ():
( ) 3
( ) 3
Los ésteres de borato son ácidos de Lewis mucha más débiles que los trihalogenuros de boro. Como ocurren con los silicatos y los aluminatos, hay muchos boratos polinucleares y se conocen las especies tanto cíclicas como en cadena. El enfriamiento rápido de fundido o de boratos metálicos lleva a menudo a la formación de vidrios de borato, la fusión de borato de sodio con sílice lleva a la formación de vidrios de borosilicatos (como el pyrex). El perborato de sodio se una como blanqueador en detergentes, lavajillas y pastas dentales blanqueadoras; aunque la fórmula suele dar como ∗ 4 , el compuesto contiene aniones peróxido −, y se describe con mayor precisión como [ ( ) () ] ∗ 6 . En muchas aplicaciones este compuesto se prefiere al peróxido de hidrógeno porque es más estable y libera oxígeno sólo a temperaturas elevadas. 6. Comp uestos de boro c on nitrógeno
Los compuestos que contienen BN, los cuales son isolectrónicos con CC, incluen al amonioborana –análogo al etano-, al – análogo al benceno-. Y a los análogos BN del grafito y al diamante. 12
Hay muchos compuestos moleculares que contienen BN, siempre hay que tener en mente que los fragmentos BN y CC son isoelectrónicos. El compuesto más simple de boro y nitrógeno, el BN se sintetiza fácilmente al calentar óxido de boro con un compuesto nitrogenado. °
() 2
2() 3 ()
Tanto la forma de nitruro de boro producida por esta reacción como la fase termodinámicamente estable en condiciones normales de laboratorio consisten en hojas planares de átomos como las del grafito, hexágonos que compartenarista ƴ, como en el grafito, la distancia B-N dentro de la hoja (145pm) es mucho más corta que la distancia planar (333pm). Sin embargo, la diferencia entre las estructuras de grafico y de nitruro de boro reside en que están dispuestos los átomos de hojas vecinas: en el BN los anillos hexagonales se apilan directamente uno sobre otro, con los átomos de B y N alternándose en capas sucesivas, en el grafito, los hexágonos están alternados. Como ocurre con el grafito, el nitruro de boro en capas es un material DESLIZANTE que se emplea como lubricante; sin embargo, a diferencia del grafito es un aislante eléctrico incoloro, ya que hay una enorme brecha de energía entre bandas. El nitruro de boro en capas cambia a una fase cúbica más densa a altas presiones y temperaturas (60 kbarias y 2000°C). Esta fase es un análogo cristalino duro del diamante con menor dureza. El nitruro de boro cúbico se fabrica y utiliza como abrasivo en ciertas aplicaciones a temperatura. El compuesto de boro-nitrógeno insaturado más simple es el aminoborano, H 2N BH 2, que es isoeléctrico con el etileno pero tiene solo una existencia transitoria en la fase gaseosa porque forma con facilidad compuestos de anillos cíclicos como una análogo del ciclo hexano.
Clusters del boro.7. Bor ur os m etálic os
Los boruros metálicos incluyen aniones de boro como átomos de boro aislado, poliedros closo de boro y redes de boro hexagonales. 13
La reacción directa entre boro elemental y un metal a altas temperaturas proporciona una ruta útil para muchos boruros metálicos. Un ejemplo en la reacción de calcio y algunos otros metales altamente electropositivos con boro para producir una fase de composición MB6 : Ca (l) + 6B (S) CaB6 (S)
Los boruros metálicos se encuentran con un amplio intervalo de composiciones, ya que el boro puede presentarse en numerosos tipos de estructuras, átomos de boro aislados, cadenas, redes planas y rugosas y clusters. Los boruros metálicos más simples son compuestos ricos en el metal que contienen iones B 3- aislados. Los boruros ricos en boro por lo general MB 6 y MB12 , donde M es un metal electropositivo, son de mayor interés estructural.
8. Boranos y boro hidruros s uperiores
Aparte de los hidruros simple, el boro forma con el hidrogeno varias series de compuestos polimétricos parecidos a una jaula. Los borohidruros se forman como hasta con doce átomos de boro y se dividen en tres clases: a) Enlace y estructura
El enlace de los hidruros de boro y en los iones poliédricos borohidruro puede aproximarse a enlaces convencionales. Se incluyen las series de stock BnHn+4 y BnHn+6, así como los poliedros cerrados BnHn2-. Los boranos y los borohidruros exhiben una diversidad de formas, algunas de las cuales se asemejan a nidos y otras a mariposas y telarañas. Todos ellas son deficientes en electrones en el sentido de que no pueden describirse mediantes estructuras de Lewis simples. Se ha desarrollado un criterio que incluye el concepto de orbitales moleculares completamente deslocalizados para poliedros de boro y se ha predicho del ion 14
icosaedrico B12 H1 2 2- que luego se verifico generándose el concepto de enlace multicentrico para estas especies más complejas.
En los boranos más complejos se toman como r eferencia estructural los enlaces B-H-B, pero también pueden ser enlaces en los cuales tres átomos de boro se ubican en los vértices de un triángulo equilátero con sus orbitales híbridos sp3 traslapándose en su centro. b ) Reglas de Wade
Las estructuras de los hidruros de boro incluyen compuestos poliédricos closo simples y las estructuras progresivamente más abiertas de nido y aracno. Las reglas se aplican a una clase de poliedros denominados DELTAEDROS, cuyas caras triangulares recuerdan de la forma de la l etra griega delta, α, y puedes usarse de dos maneras. Para boranos moleculares y aniónicos permiten predecir la forma general de la molécula o anión a partir de su fórmula. Nos bastara saber la fórmula para predecir la forma. No obstante dado que será posible toparnos con otros clusters, se mostrara también como se cuentas los electrones del esqueleto.
Se asume que el bloque de construcción del cual está constituido el deltaedro es un grupo B-H que contribuye con dos electrones. Los electrones del enlace B-H se ignoran en el procedimiento de conteo pero todos los demás se incluyen sin importar si es obvia la manera en la que contribuyen a mantener al esqueleto unido o no. Por esqueleto se entiende al 15
armazón de clúster con cada grupo B-H contando como una unidad. Si un átomo de boro está unido a dos átomos de hidrógenos, solo uno de los enlaces B-H será tratado será tratado como una unidad. Por ejemplo, en el B 5 H1 2 unos de los átomo de boro posee dos átomos de hidrógenos terminales, pero solo una de estas entidades BH será contada como una unidad; el otro par de electrones será tratado como parte del esqueleto y en consecuencia a estos se los conoce como electrones de esqueleto. Un grupo B-H proporciona dos electrones para la formación del esqueleto (el átomo de boro proporciona tres electrones y el de hidrogeno uno; sin embargo de estos cuatro dos se usan para la formación del enlace B-H).
Ejemplo: Cuenta de electrones del esqueleto del B 4H 10
Respuesta: cuatro unidades BH contribuyen 4x2=8 electrones, los seis atamos de hidrógenos adicionales contribuyen con otros seis, totalizando catorce electrones. Los siete pares resultantes se distribuyen como muestra la figura de la izquierda: dos de usan para establecer los enlaces B-H terminales adicionales, cuatro para los cuatro puentes B-H-B y uno para el enlace B-B central Ejercicio: Cuantos electrones están presentes en el esqueleto de B 5 H9 ?
De acuerdo con la reglas de Wade las especies de fórmulas [BnHn] 2- y n+1 pares de electrones en el esqueleto, poseen una estructura closo, nombre derivado del termino griego para referirse a una jaula, con un átomo de boro en cada esquina de un deltaedro cerrado y sin enlaces B-H-B. Esta serie de aniones se conoce para valores de n de 5 a 12, y entre los ejemplos se incluyen el ion dipiramidal trigonal [B 5 H 5 ] 2- y el ion icosaedrico [B 12 H1 2 ] 2-. En general son estables y poco reactivos. 16
Los clusters de boro de formula BnHn+4 y pares n+2 de electrones en el esqueleto poseen la estructura n i d o . Pueden considerase derivados de un closo-borano que perdió uno de sus vértices, pero poseen enlaces B-H-B y BB. Un ejemple B5 H9 . Su estabilidad es intermedia entre los closo-borano y los aracnos-borano. Los clusters de formula BnHn+6 y n+3 pares de electrones en el esqueleto poseen una estructura aracno , se asemeja a telas arañas desordenadas. Pueden considerarse como poliedros de closo-borano menos dos vértices 9 (y deben tener enlaces B-H-B). Un ejemplo de aracno-borano es el pentaborano (11) (P 5H 11 ). Como sucede con la mayoría de los aracno-boranos es térmicamente inestable a temperatura ambiente y es altamente reactivo.
9. Metalboranos
Los metales pueden incorporarse a los hidruros de boro por medio de puentes de B-H-M o de los enlaces B-M, con mayor fortaleza. Se han caracterizado muchos metalboranos, clusters de boro que contienen un metal. En algunos casos el metal se añade a un ion borohidruro por medio de puentes de hidrogeno. Un grupo de metalboranos tiene enlaces metal-boro directos. Un ejemplo con un esqueleto icosaédrico es [ ]−; este se prepara por interacción de los hidrógenos ácidos en [] con trimetilaluminio: ∆
2[ ]− ( ) → 2[ ]− 4 17
Cuando se calienta con () se forma un análogo metalado del pentaborano 10. Carborano s
Cuando se introduce C-H en vez de B-H en un hidruro de boro poliédrico, la carga de los carboranos resultantes es una unidad más positiva; a su vez, los aniones carboranos son precursores útiles de compuestos organometálicos que contienen boro. Estructuras muy relacionadas con las de los boranos poliédricos y los borohidruros son la de los CARBORANOS (de manera más formal, carbaboranos), un amplio grupo de clusters que contienen tanto átomos de B como de C. El − es isoelectrónico e isolobal con ; un análogo de − es el carborano neutro . Una puerta de entrada al interesante y diverso mundo de los carbaboranos es la conversión de decaborano (14) en 1,2 La primera reacción en esta preparación es del desplazamiento de una molécula de desde el decaborano por medio de un tioéter: 2 → ( )
La pérdida de dos átomos de en esta reacción se ve compensada por la donación de pares de electrones por parte de los tioéteres agregados, de modo que la cuenta de electrones permanece inmutable. El producto de reacción se convierte entonces en el carborano por la adición de un alquíno: ( ) → 2
Este sobrevive en el aire y puede calentarse sin descomposición. A 500° en una atmosfera inerte experimenta isomerización a 1 , 7 que a su vez isomeriza a 700° al isómero 1,12 . Los átomos de hidrogeno unidos al carbono en el son muy poco ácidos, de modo que es posible litiarlos con butilitio: 2 9 → 2
Estos dilitiocarboranos son buenos nucleófilos y experimentan muchas de las reacciones características de los reactivos organolitiados. Compuestos del aluminio al talio los elementos aluminio, galio, indio y talio son metales con muchas similitudes en sus propiedades químicas. Al igual que el boro, forman compuestos deficientes en electrones que actúan como ácidos de Lewis.
18
11. Hidruros de aluminio y galio y son precursores útiles de complejos de ; el también se utiliza como fuente de iones − en la preparación de hidruros metaloides, como Los hidruros de alquilaluminio se usan para acoplar
alquenos. El hidruro de aluminio, tiene pocas aplicaciones. Los hidruros de Alquilaluminio, como ( ) se usan para acoplar alquenos. El existe, los del indio y talio son muy inestables. La metátesis de los halógenos correspondientes con genera tetrahidroaluminato de litio, o el tetrahidrogalato análogo, : ∆ é
4
3
( = , )
La reacción directa entre litio, aluminio e hidrogeno conduce a la formación de o de según las condiciones de la reacción. Debe hacerse notal su analogía formal con los complejos de halogenuro como − y − Los iones − y − son tetraédricos, y son mucho más hidrúricos que − por la más alta electronegatividad del boro. Por ejemplo, el reaccionan violentamente con agua, y en contraste, las soluciones acuosas básicas del son útiles en la química sintética. También son agentes reductores mucho más fuertes, el esta disponible comercialmente y se emplea a menudo como una enérgica fuente de hidruros y como agente reductor.
Ejemplo: La regla general en este importante tipo de reacción es que − migra del elemento de menor electronegatividad; () en el ejemplo, al elemento de mayor electronegatividad () 12. Halogenur os
Todos los elementos forman trihalogenuros con el metal en su estado de oxidación 3+; sin embargo, como esperamos del efecto del par inerte, el estado de oxidación 1+ se vuelve más común al descender en el grupo y el forma monohalogenuros estables. (a) Trihalogenuros: El aluminio, el galio y el indio favorecen el estado de oxidación 3+ y sus trihalogenuros son ácidos de Lewis. Aunque la reacción directa de aluminio, galio o indio con un halógeno da un halogenuro, estos metales electropositivos también reaccionan con o gaseosos, y esta última es usualmente una ruta más conveniente: 19
°
2() 6()
2 () 3 ()
Como el ion − es demasiado pequeño, los trifluoruros son sólidos iónicos mecánicamente duros que tienen puntos de fusión y entalpias de sublimación mucho más altos que los otros. b) Halogenuros en estado de oxidación bajo: El estado de oxidación 1+ se vuelve progresivamente más estable a partir del aluminio al talio. El estado de oxidación M(I) aumenta en estabilidad hacia abajo en el grupo debido al efecto de par inerte. Todos los compuestos de AlX, el Ga F y el InF son especies gaseosas inestables que se desproporcionan en la fase sólida: 3() → 2() ()
Los otros monohalogenuros son más estables. La estabilidad aumenta del cloruro al yoduro. La estabilidad del estado de oxidación 1+ aumenta debido a la formación de complejos como [ ]. Los halogenuros de galio (I) y el indio (I) se desproporcionan cuando son disueltos en agua. + − 3() → 2() () 3() ( = , ; = , , )
13. Com puesto oxo
El alumino y el galio constituye formas ∝ de sus óxidos en las que los elementos se encuentran en su estado de oxidación 3+; por su parte el talio forma un óxido en el que tiene. En su forma mineral se lo conoce como CORINDON y como preciosa el ZAFIRO, el RUBI, la ESMERALDA, o la AMATISTA, la cual depende de las impuezad del ion metal. El azul del zafiro surge de una transición de transferencia de carga de las impuezas del ion metal. El azul del zafiro surge de una transición de transferencia de carga de las impuresas de iones + +. El rubí es ∝ ú en la cual una pequeña fracción de los iones + son reemplazadas por + La deshidratación del hidróxido de aluminio a temperaturas por debajo de 900°C. Lleva a la formación de ȣ-alumínica, que es una forma policristalina meta estable con una estructura de espinela defectuosa y un área superficial muy grande. Debido en parte a sus sitios superficiales acidos y básicos, este material se usa como fase sólida en cromatografía, como catalizador heterogéneo y como soporte de catalizadores. 14. Sales d e ox oáci do s
Todos los elementos forman una serie de sales llamadas ALUMBRES. 20
Los oxosales más importantes del grupo 13 son los alumbres ( ) ∗ 12 , donde M es un cotión 1+ como + , +, + , + + . El galio y el indio también pueden formar series análogas de sales de este tipo, lo cual no ocurre con el boro y el indio también pueden formar series análogas de sales de este tipo, lo cual no ocurre con el boro y el indio debido a su tamaño pequeño y grande respectivamente. Los alumbres pueden considerarse sales dobles que contienen catión trivalente hidratado [ ( ) ]+. Las moléculas de agua remanentes forman enlaces de hidrogeno entre los cationes y los iones sulfato. El mineral alumbre ( ) ∗ 12 , en el único mineral de este elemento que es común y soluble en agua; se emplea como MORDIENTE para fijar tintes en los textiles. El término alumbre es muy utilizado parad escribir otros compuestos con la fórmula general ( ) ∗ 12 , donde es a menudo un ion metálico del bloque d, como ( ) ∗ 12 , denominado alumbre férrico. Sulfuros._
El galio, el indio y el talio forman muchos sulfuros con una amplia gama de estructuras. El único sulfuro de aluminio es , que se prepara por reacción directa de los elementos a temperaturas elevadas: ∆
2() 3() → ()
Este es rápidamente hidrolizado en solución acuosa: () 6 → 2 ( )() 3 ()
El sulfuro de aluminio se representa en las formas , . Los sulfuros de galio, indio, y talio son más numerosos y variados que los del aluminio y adoptan muchos tipos de estructuras diferentes. Muchos sulfuros son semiconductores, fotoconductores o emisores de luz y se usan en dispositivos electrónicos. 16. Com puestos c on elementos del grup o 15
El aluminio, el galio y el indio reaccionan con fosforo, arsénico y antimonio para formar materiales que actúan como semiconductores. Los compuestos formados entre los elementos de los grupos 13 y 15 (el grupo del nitrógeno) resultan importantes desde el punto de vista comercial y tecnológico, ya que son isoeléctricos con el silicio y germanio, pudiendo actuar como semiconductores.
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Los nitruros adoptan una estructura tipo wortzita y todos los fosfuros, arsenuro y antimoniuro adoptan una estructura tipo blenda de cinc ( e sfolerita ). Todos los compuestos binarios del grupo 13 /15 pueden prepararse mediante reacción directa de los elementos a temperatura y presión altas. Ga(s) + As(s) → GaAs El arseniuro de galio, GaAs, se usa para fabricar dispositivos como circuitos integrados diodos emisores de luz y diodos láser. Una desventaja de los semiconductores del grupo 13/15 es que los compuestos en presencia de aire húmedo se descomponen, y por ende deben mantenerse en una atmosfera inerte, por lo general nitrógeno, o deben de encapsularse por completo. Compuestos organometálicos Los compuestos órgano metálicos más importantes de los elementos del grupo 13 son los de boro y aluminio. Los compuestos de órgano boro suelen tratarse como compuestos organometálico, aun cuando el boro es un no metal. 17. Organoboros :
Son ácidos de Lewis deficientes en electrones; el tetrafenilborato es un ion importante. Los organoboranos del tipo BR 3 pueden prepararse mediante la hidroboración de un alqueno con diborano. 6 = → 2( )
De manera alternativa puede producirse a partir de un reactivo de Grignard ( ) : 3 → 3 ( )
Los alquilboranos no son hidrolizables pero son pirofosfóricos. Las especies de arilo son más estables; todos son monomericos y planos. Son deficientes en electrones ácidos de Lewis Y forman productos con facilidad Un anión importantes es el ion tetrafenilborato, [ ( ) ]−, escrito de manera más común ℎ − ; este anión es análogo al ion tetrahidruroborato, −. La sal de sodio puede obtenerse mediante una reacción de adición simple. ℎ ℎ → + [ℎ ]−
La sal de sodio es soluble en agua, pero las sales de iones más grandes con una carga 1+ son insolubles. En consecuencia, el anión es útil como agente precipitante y puede emplearse en el análisis gravimétrico 22
18. Compu estos de órganoaluminio .
El metilalimunio y el etilaluminio son dímeros y los grupos alquilo voluminosos dan como resultado especies monoméricas. Los compuestos de alquilo aluminio pueden prepararse a escala de laboratorio mediante la transmetilacion de un compuesto de mercurio: 2 3( ) → ( ) 3
El trimetilaluminio se prepara de manera comercial por medio de la reacción entre aluminio metálico y clorometano para dar ( ) . Este intermediario se reduce después con sodio y el ( ) se remueve mediante destilación fraccionada. El Trietilaluminio y los compuestos alquilados superiores se preparan a partir del metil, el alqueno apropiado e hidrogeno gaseoso a temperaturas y presiones elevadas. −°,−
2 3 6 =
( )
El trietilaluminio, a menudo escrito como el monómero, ( ), se usa como catalizador de la polimerización de Ziegler-Natta , en donde los alquenos polimerizan a polieno. Los factores estéricos tienen un poderoso efecto en las estructuras de los compuestos alquiloaluminio Ejercicios. 1. Describ a el enlace en a) BF 3 , b) Al Cl 3 , c)B 2 H 6 2. Secuencie las sig uientes especies en ord en creciente de acid ez de L e w i s : B F 3 , BCl 3 , AlCl 3 . A la luz de este orden escr iba las ecuacio nes quím icas b alanceadas (o s i no hay reacción) para: a) B F 3 N(CH ) 3 3 + BCl 3 →, b) BH 3 CO+BBr 3 →. 3. Identifique los com puestos A, B y C: LiALH4 BF3
A
CaF2
H2O Calor C
B
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