II.-H2SO4

==

S, H2SO4

II.- AZUFRE. ACIDO SULFURICO

II.1.- INTRODUCCION El azufre y sus compuestos compuestos ocupan un un lugar preeminente preeminente en la química química industrial. Toman Toman parte en la mayoría de las transformaciones químicas y constituyen la primera y la mas estudiadas de las áreas de la química industrial. El azufre se conoce desde tiempos preist!ricos" con el nom#re de piedra inflama#le se le menciona en la $i#lia y en otros escritos antiguos. % causa de su inflama#ilidad, los alquimistas lo consideraron como un elemento esencial de la com#usti!n . El azufre se encuentra encuentra disperso disperso en toda la corteza terrestr terrestre, e, la mayor parte #a&o la forma de sulfatos sulfatos y disperso disperso en com#usti# com#usti#les les f!siles. f!siles. Tradic Tradiciona ionalment lmentee la industria industria se a#asteci! a#asteci! de materia prima' prima' inicialmente de los los yacimientos yacimientos de de azufre elemental y, posteriormente, posteriormente, de los los !(idos de azufre pro)enientes de la tostaci!n de sulfuros. %ctualmente, los requerimientos am#ientales, que que e(igen la desulfuraci!n desulfuraci!n de los los com#usti#les com#usti#les f!siles, f!siles, an a#ierto a#ierto una fuente muy importante de suministro suministro de azufre azufre elemental. *os deri)ados deri)ados inorgánico inorgánicoss del azufre azufre comprende comprendenn innumera# innumera#les les !(idos, !(idos, ácidos ácidos y sales" sales" los deri)ados orgánicos orgánicos todas las posi#les posi#les mol+culas imagina#les imagina#les al com#inar , H, O, -, S y otros otros elementos. as de /01 del del consumo consumo de azufre en insumos insumos químicos se canaliza a tra)+s tra)+s del empleo del ácido sulfrico en la gran industria química. En el ám#ito nacional nacional las plantas de producci!n producci!n de ácido sulfrico sulfrico se a#astecen a#astecen mediante mediante el azufre producto de la desulfuraci!n de crudos de petr!leo. as del /01 de ácido sulfrico producido se consume consume en la fa#ricaci!n fertilizantes fosfatados. fosfatados. En este curso se ace +nfasis +nfasis en' a3 el estudio estudio del proceso de producci!n producci!n de azufre azufre elemental a partir del ácido sulfídrico pro)eniente de la desulfuraci!n de crudos de petr!leo y, #3 la producci!n de ácido sulfrico sulfrico por el m+todo de contacto. contacto. %m#os %m#os procesos aplicados en el ám#ito ám#ito nacional.

II.2.-AZUFRE II.2.1.- INFORMACION GENERAL El azufre element elemental al )olcánico )olcánico es conocido conocido desde desde los orígenes orígenes de la ci)ilizaci!n ci)ilizaci!n.. *lamado piedra ardiente, se le consider! consider! como el com#usti#le com#usti#le de las regiones infernales. infernales. Hasta mediados del del siglo 5, los yacimientos yacimientos de la isla de Sicilia en 5talia 5talia suministra#an la casi totalidad de los requerimientos requerimientos del producto a ni)el mundial. mundial. % comienzo del siglo  come comenz nzar aron on a e(pl e(plot otar arse se nu nue) e)os os yacimi acimien ento toss en la zona zona del del 6o 6olf lfoo de +(i +(ico co,, que que a#astecieron los requerimientos requerimientos de la industria americana, el azufre se cotiza#a cotiza#a puesto en el 6olfo de +(ico. % mediados del siglo  se comenz! a producir azufre como producto de la desulfuraci!n de arenas #ituminosas, so#re todo en anadá, y se comenz! a cotizar el azufre Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica 8uímica . %
S, H2SO4

=4

puesto en >ancou >ancou)er. )er. ?or e(igencias am#ientales, am#ientales, el petr!leo y sus deri)ados de#en someterse a etapas etapas de desul desulfur furaci aci!n, !n, aument aumentand andoo con contin tinuam uament entee las dispo disponi# ni#ili ilidad dades es de azufre azufre pro)enientes de esta fuente. @esde el punto de )ista químico químico es posi#le o#tener azufre por reducci!n de cualquiera cualquiera de sus !(idos, pero el alto consumo consumo de energía energía del proceso, no permite permite o#tener un producto a precio precio competiti)o. *a mayor parte de la producci!n de azufre es destinada a las plantas de ácido sulfrico. En el ám#ito nacional, nacional, los requerimientos de azufre azufre son suplidos por por el producto pro)eniente pro)eniente de la desulfuraci!n de petr!leo. ?ropiedade ?ropiedades.A s.A El azufre es un s!lido s!lido cristalino cristalino de color amarillo pálido, pálido, los átomos están asociados en mol+culas de oco átomos, S B, su densidad es de 2,0C. %l estado estado s!lid s!lidoo se presen presenta ta en 2 forma formass crista cristalin linas as o estado estadoss alotr! alotr!pic picos os,, r!m#ic r!m#icaa y o monoclínica" la transici!n cristalina se produce a la temperatura de /D,D ' S r!m#ico

S monoclínico  FC,B Gcalmol



El azufre azufre monocl monoclínico ínico funde a la temper temperatura atura de II/ II/ o. El azufre monoclínico funde a la temperatura de II2o. *a transici!n de azufre r!m#ico a monoclínico monoclínico es lo suficientemente lenta para permitir permitir que la o forma r!m#ica pueda calentarse calentarse asta su fusi!n a II2 . *a transici!n transici!n monoclínica a r!m#ica es más lenta que que la transici!n transici!n in)ersa, in)ersa, los cristales cristales monoclínicos monoclínicos pueden pueden enfriarse enfriarse asta la temperatura am#iente" am#iente" despu+s, despu+s, en unos cuantos cuantos días pasan a la forma r!m#ica r!m#ica esta#le. El azufre líquido líquido a una temperatura temperatura cercana al punto de fusi!n es un líquido fluido fluido de color amarillo, con una )iscosidad cercana a la del agua. uando la temperatura aumenta, se oscurece oscurece asta asta un color color ro&o ro&o pardo, pardo, su )iscos )iscosidad idad crece en forma forma nota#l nota#lee a partir partir de los los o o IC0 . Entre 200 y 2D0 , se con)ierte con)ierte en una sustancia sustancia plástica que apenas fluye. fluye. Entre 2D0 o o y la temperatu temperatura ra de e#ullici! e#ullici!nn a 444,C , la masa )uel)e a acerse fluida. *as mol+culas gaseosas de azufre azufre están formadas por por B átomos, SB.;igura 55.I *a temperatura del azufre fundido que se mane&a industrialmente industrialmente de#e de#e mantenerse entre I20 o y IC0 . I04

I0=

I02

I0

I

I00

20 0

=0 0

40 0

D00 temperatura o ;igura 55.I.A>iscosidad del S líquido

Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica 8uímica . %
S, H2SO4

=4

puesto en >ancou >ancou)er. )er. ?or e(igencias am#ientales, am#ientales, el petr!leo y sus deri)ados de#en someterse a etapas etapas de desul desulfur furaci aci!n, !n, aument aumentand andoo con contin tinuam uament entee las dispo disponi# ni#ili ilidad dades es de azufre azufre pro)enientes de esta fuente. @esde el punto de )ista químico químico es posi#le o#tener azufre por reducci!n de cualquiera cualquiera de sus !(idos, pero el alto consumo consumo de energía energía del proceso, no permite permite o#tener un producto a precio precio competiti)o. *a mayor parte de la producci!n de azufre es destinada a las plantas de ácido sulfrico. En el ám#ito nacional, nacional, los requerimientos de azufre azufre son suplidos por por el producto pro)eniente pro)eniente de la desulfuraci!n de petr!leo. ?ropiedade ?ropiedades.A s.A El azufre es un s!lido s!lido cristalino cristalino de color amarillo pálido, pálido, los átomos están asociados en mol+culas de oco átomos, S B, su densidad es de 2,0C. %l estado estado s!lid s!lidoo se presen presenta ta en 2 forma formass crista cristalin linas as o estado estadoss alotr! alotr!pic picos os,, r!m#ic r!m#icaa y o monoclínica" la transici!n cristalina se produce a la temperatura de /D,D ' S r!m#ico

S monoclínico  FC,B Gcalmol



El azufre azufre monocl monoclínico ínico funde a la temper temperatura atura de II/ II/ o. El azufre monoclínico funde a la temperatura de II2o. *a transici!n de azufre r!m#ico a monoclínico monoclínico es lo suficientemente lenta para permitir permitir que la o forma r!m#ica pueda calentarse calentarse asta su fusi!n a II2 . *a transici!n transici!n monoclínica a r!m#ica es más lenta que que la transici!n transici!n in)ersa, in)ersa, los cristales cristales monoclínicos monoclínicos pueden pueden enfriarse enfriarse asta la temperatura am#iente" am#iente" despu+s, despu+s, en unos cuantos cuantos días pasan a la forma r!m#ica r!m#ica esta#le. El azufre líquido líquido a una temperatura temperatura cercana al punto de fusi!n es un líquido fluido fluido de color amarillo, con una )iscosidad cercana a la del agua. uando la temperatura aumenta, se oscurece oscurece asta asta un color color ro&o ro&o pardo, pardo, su )iscos )iscosidad idad crece en forma forma nota#l nota#lee a partir partir de los los o o IC0 . Entre 200 y 2D0 , se con)ierte con)ierte en una sustancia sustancia plástica que apenas fluye. fluye. Entre 2D0 o o y la temperatu temperatura ra de e#ullici! e#ullici!nn a 444,C , la masa )uel)e a acerse fluida. *as mol+culas gaseosas de azufre azufre están formadas por por B átomos, SB.;igura 55.I *a temperatura del azufre fundido que se mane&a industrialmente industrialmente de#e de#e mantenerse entre I20 o y IC0 . I04

I0=

I02

I0

I

I00

20 0

=0 0

40 0

D00 temperatura o ;igura 55.I.A>iscosidad del S líquido

Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica 8uímica . %
=D

S, H2SO4

II.2.3.-EXTRACCION DE AZUFRE ELEMENTAL ELEMENTAL DESDE YACIMIENTOS ACIMIENTOS El azufre se e(trae desde dep!sitos dep!sitos su#terráneos su#terráneos aplicando aplicando el ?roceso ;lasc, ;lasc, figura 55.2. 55.2. Se comienza por perforar el estrato estrato que conduce al azufre, que se encuentra encuentra a una profundidad profundidad de entre 2D0 y 4D0 m. Se introduce en el agu&ero de la perforaci!n un sistema formado por = tu#os conc+ntricos. % tra)+s de la en)ol)ente tu#ular e(terior se inyecta agua caliente a IC0 o y presi!n de I0 a IB atm. El azufre funde en contacto con el agua caliente y se )a acumulando en el fondo de la perforaci!n, pasa a tra)+s de unos agu&eros que posee el tu#o en su e(terior, y que actan como cedazo, y penetra en el tu#o intermedio. ediante aire comprimido que se inyecta por el tu#o central se o#liga al azufre a ascender a la superficie donde se le recoge en grandes dep!sito dep! sitoss donde se solidifica. solidifica. El consumo de energía energía es considera#le, considera#le, por cada tonelada de azufre se requiere de inyectar de I0 a ID toneladas toneladas de agua recalentada.

;ig. 55.2.A ?roceso ;lasc

II.2.4.- OXIDACION DEL H2S El sulfuro de idr!geno o ácido sulfídrico reacciona con el o(ígeno produciendo agua y azufre elemental' H2S  J O2  H2O  S  D= Gcal *a reacci!n no es completa si se emplea la cantidad te!rica de aire" si se emplea un e(ceso de aire, parte del H2S pasa a SO2 en lugar de producir S. El empleo de #au(ita, mineral de %l2O=, como como catalizador catalizador en la la o(idaci!n o(idaci!n del H 2S facilita el control del proceso y me&ora me&ora el rendimiento. *a producci!n producci!n de azufre en ornos de o(idaci!n o(idaci!n de H2S en presencia de catalizador de #au(ita se conoce como proceso laus. Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica 8uímica . %
S, H2SO4

=C

II.2.5.-PROCESO CLAUS O(idaci!n del H2S a S so#re un leco catalítico de #au(ita. H2S  J O2



H2O  S  D= Gcal

Todas las modificaciones introducidas al proceso original pretenden me&orar la con)ersi!n de H2S a S, aumentar la eficiencia energ+tica y reducir la cantidad de gases sulfurados descartados a la salida de la planta. ?roceso laus original. ;igura 55.= En el proceso original la reacci!n se efectua#a en una etapa catalítica. El calor de reacci!n se disipa#a por radiaci!n, el rendimiento de azufre oscila#a entre B0 y /01 del alimentado en el H2S. El disipar el calor por radiaci!n limita#a la con)ersi!n por masa de catalizador, y por lo tanto la producci!n de S posi#le de o#tener para un determinado tama
H2S H2S

>apor alta presi!n

Leactor catalítico 200 a =D0 o

>apor

Horno com#usti!n /D0 a I2D0o

O2 Kaire3

ondensador de azufre I=0 a 200 o

Tratamiento de gases purga

;ig.55.=.A?roceso laus

S líquido

gases purga

5ntercam#iador de calor

S líquido

Leactor catalítico IF0 a =D0o >apor #a&a presi!n

ondensador de azufre I=0 a 200 o

Tratamiento de gases purga

S líquido

gases purga

;ig.55.4.A?roceso laus modificado

Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica . %
S, H2SO4

=F

?roceso laus modificado 2. ;igura 55.4 y 55.D.

Este es el proceso que se conoce industrialmente como laus modificado *a con)ersi!n de H 2S a S se realiza en 2 etapas sucesi)as. % la planta se alimenta el H 2S con el aire te!rico, entre un C0 y F01 del H 2S es quemado en la cámara de com#usti!n de una caldera produciendo S" el S producido condensa y se separa de los gases. *os gases que contienen el H2S y el O2 que no an reaccionado se alimentan a ornos laus a una temperatura comprendida entre IF0 y =D0 o. *a mayor cantidad de S se forma en la cámara de com#usti!n y es remo)ido en el condensador. Se reduce la carga en la etapa catalítica, aumentando la con)ersi!n asta un /2 a /41. *a cantidad de H 2S que se puede procesar alcanza de 2D0 a =00 m = por r y por m = de catalizador. *os gases descartados a la salida de la planta son incinerados para destruir el H 2S. El SO2 formado de#e ser eliminado, mediante a#sorci!n en soluciones alcalinas u otro procedimiento, antes de descartar los gases inertes a la atm!sfera. ?ara aumentar la eficiencia se emplean )arias etapas de con)ersi!n catalítica. Entre cada etapa se condensa el S formado. ?rocesos laus Super //. @iagrama de flu&o figura 55.D orresponde al proceso laus modificado, mas una etapa final de con)ersi!n catalítica con un catalizador más eficiente que la #au(ita. *a composici!n de la mezcla gaseosa que se alimenta a esta ltima etapa se a&ustada mediante la adici!n de aire o H 2S. Se logra alcanzar mas de //1 de eficiencia en la con)ersi!n a azufre elemental.

?roceso laus odificado

purificador gases

)apor

Leactor

Leactor

#au(ita

#au(ita

catalítico

catalítico

Leactor

(

catalítico

quemador S caldera

H2S %ire

)a por

)apor

)apor

)apor

ondensador

ondensador

ondensador

ondensador

S

S

S

;ig. 55.D.A?roceso laus Super //

S

gases sin S

S, H2SO4

=B

El funcionamiento de las plantas es pertur#ado por' a3 fluctuaciones en el flu&o y la composici!n de la mezcla gaseosa alimentada. #3 )ariaciones de temperatura en el catalizador que disminuyen el porcenta&e de con)ersi!n" c3 5mpurezas que acompa
FISICO QUIMICA DEL PROCESO En la con)ersi!n del H 2S a S participan )arias reacciones" sin em#argo, la con)ersi!n total es representada por la ecuaci!n' H2S  J O2



l( S(  H2O

 D= Gcal

El azufre de acuerdo a la temperatura se asocia en mol+culas que contienen desde 2 a B átomos, ( )aría de 2 a B. El proceso se complica cuando la corriente gaseosa que alimenta el H 2S a la planta se encuentra contaminada con otros componentes como' O 2, H4, -H=. Equili#rio *a constante de equili#rio en funci!n de las presiones parciales queda e(presada por' I x

K =

p

Sx

p H 2O I 2

p H 2 S p

O2

G es funci!n de la temperatura de acuerdo a una relaci!n del tipo ecuaci!n de %rrenius. *a reacci!n es e(ot+rmica, a medida que la temperatura aumenta disminuye el )alor de la constante de equili#rio. En la figura 55.D se representa una cur)a e(perimental de la con)ersi!n al equili#rio de H 2S a S., en un estudio eco con una mezcla estequiom+trica de H 2S y O 2. Entre 200 y DD0o, el porcenta&e de con)ersi!n cae continuamente, la reacci!n es e(ot+rmica, el )alor de la constante de equili#rio disminuye. En este mismo rango de temperatura, el nmero de átomos que forman la mol+cula de S )a disminuyendo de B a 2, S B S2 , en la misma masa de azufre se tiene un mayor nmero de mol+culas, la presi!n parcial del S aumenta proporcionalmente I00

/0

B0

F0

C0

D0 I00

Mona catalítica

200

400

Mona com#usti!n

C00

B00 I000 I200

temperatura o ;igura 55.C.A on)ersi!n H 2S a S. Equili#rio. Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica . %
=/

S, H2SO4

al nmero de mol+culas. % una temperatura dada, la cantidad de S necesaria para alcanzar el )alor de la presi!n parcial de S, que satisface la constante de equili#rio, disminuye a medida que las mon!culas pasan de S B a S2, por lo que disminuye el porcenta&e de con)ersi!n. % partir de DD0 o, el porcenta&e de con)ersi!n aumente con el aumento de la temperatura, el H2S comienza a descomponerse t+rmicamente en S e H 2, cam#ia el mecanismo de producci!n de S. En los ornos de azufre, en la etapa inicial del proceso laus modificado, la descomposici!n t+rmica del H 2S es el mecanismo preponderante en la producci!n de S. in+tica *a )elocidad de reacci!n en sentido directo, ) I, es proporcional al producto de la presi!n parcial del H2S por la presi!n parcial del O 2 ele)ada a un J, la constante de proporcionalidad, N I, es funci!n de la temperatura de acuerdo a la ecuaci!n de %rrenius' )I  N I pH2S pO2I2 *a )elocidad de reacci!n en sentido in)erso, ) 2, es proporcional al producto de la presi!n parcial del S( ele)ada a I( por la presi!n parcial del H 2O, la constante de proporcionalidad, N 2, es funci!n de la temperatura de acuerdo a la ecuaci!n de %rrenius' )2  N I pS(I( pH2O %l equili#rio, las )elocidades en sentido directo e in)erso son iguales. % medida que la temperatura disminuye la )elocidad de reacci!n se ace más lenta. erca de =D0o, la )elocidad de producci!n de S es tan lenta que alcanzar el equili#rio requeriría un tiempo infinito, prácticamente el proceso se detiene. El proceso solo es posi#le en presencia de catalizadores. :n aumento en la concentraci!n de H 2S en la alimentaci!n aumenta la )elocidad de reacci!n. :n aumento en la concentraci!n de O 2 aumenta la formaci!n de SO 2 en detrimento del S. :na disminuci!n de agua de umedad y de nitr!geno, ace aumentar las presiones parciales del H2S y O2 aumentando la )elocidad de reacci!n. El retiro continuo del S como S líquido fa)orece )elocidad de la reacci!n directa al mantener presiones parciales altas de H 2S y O2" y disminuye la )elocidad de la reacci!n in)ersa al disminuir la presi!n parcial del S gaseoso. El retiro del S de la fase gaseosa entre las etapas de catálisis, permite operar en etapas sucesi)as disminuyendo la temperatura del catalizador para aumentar el 1 de con)ersi!n. atalizadores El catalizador tradicional del proceso laus es la #au(ita. En los procesos laus Super se emplean catalizadores que operan a más #a&as temperatura, conduciendo a con)ersiones so#re //1" informaci!n so#re' naturaleza, tipo y características de estos catalizadores, se mantiene en reser)a por parte de las firmas que lo fa#ricantes. *a #au(ita es un mineral de aluminio compuesto por !(ido de aluminio con )arios grados de idrataci!n. Suele estar mezclada con impurezas, en especial con ierro. Entre los minerales con contenido en aluminio de la #au(ita están la gi##sita, %lKOH3 =, y el diásporo, H%lO2. *a #au(ita es un mineral #lando con una dureza que )aría entre I y = y una densidad relati)a entre 2 y 2,DD. Su color puede )ariar del #lanco al casta
40

S, H2SO4

II.3.-ANHIDRIDO SULFUROSO II.3.1- INFORMACIÓN GENERAL El anídrido sulfuroso es un gas incoloro, t!(ico, de gusto ácido. Su punto de fusi!n es de P FD,Do y su punto de e#ullici!n de PI0,0 o. *a solu#ilidad en agua a 2Do y una presi!n parcial de SO2 de I atm. es cercana a los 20 grlt. Es un gas muy esta#le" su descomposici!n t+rmica comienza a manifestarse so#re los 2000o. *a reacci!n del SO2 con O2 para formar anídrido sulfrico, SO =, es una de las reacciones más importantes de la química industrial. En fase gaseosa se produce a ele)adas temperaturas, con muy #a&o rendimiento" para lograr un rendimiento satisfactorio, se requiere la presencia de catalizadores. En fase acuosa, el SO 2 es o(idado por el aire a H 2SO4 en presencia de car#!n acti)ado o de !(idos de nitr!geno. El SO2 se puede producir por' a3 com#usti!n de S" #3 om#usti!n o tostaci!n de piritas, ;eS2" c3 Tostaci!n de sulfuros metálicos otros que la pirita" d3 % partir de cualquier sal que contenga S. Solo las tres primeras )ías presentan inter+s industrial. om#usti!n de S Se quema el S líquido en presencia de aire, se genera F0,2 Gcal por mol de SO 2 formada, se alcanzan temperaturas de entre B00 y I=00 o, de acuerdo a la relaci!n Saire' S  O2



SO2  F0,2 Gcal

*a cantidad de aire se regula de manera de tener como producto una mezcla gaseosa que contenga entre B y I01 de SO 2, lo que la ace adecuada para alimentarla a los con)ertidores catalíticos que transforman el SO 2 a SO=. Si el S es puro, el SO2 producido no contiene contaminantes, antes de alimentarlo a unidades catalíticas, solo se le de#e filtrar y secar. om#usti!n o tostaci!n de piritas *a pirita o #isulfuro de ierro se presenta en forma de cristales amarillos de #rillo metálico. *a pirita pul)erizada se quema presencia de aire a temperaturas del orden de los I000 o, se produce SO = y !(idos de ierro, ;e 2O= y ;e=O4' 2;eS2  D,D O 2  ;e2O=  4SO2  4II,I Gcal

=;eS2  B O2

;e=O4  CSO2  DBD,B Gcal



El SO2 producido se encuentra contaminado con' pol)o, componentes coloidales en suspensi!n, !(ido de ars+nico, umedad. @e#e ser sometido a )arias etapas de purificaci!n antes de alimentarlo a la o(idaci!n catalítica. En países Europeos, como Espa
S, H2SO4

4I

Tostaci!n de sulfuros de metales no ferrosos :na )ía piro metalrgica para procesar sulfuros de metales no ferrosos, como galena K ?#S3, #lenda KMnS3, sulfuro de co#re KuS3, consiste en' pasarlos a !(idos por tostaci!n y, los !(idos reducirlos con coque. *a tostaci!n produce SO 2' 2S  =O2  2O  2SO2 *a facti#ilidad econ!mica del proceso queda supeditada al empleo del SO 2 en la fa#ricaci!n de ácido sulfrico. En la localidad de $ailadores, Estado +rida, e(iste un yacimiento de poli sulfuros de Mn, ?# y u. *a e(plotaci!n y posterior procesamiento de los sulfuros podría ser la #ase de una planta peque
II.3.2.- PROBLEMAS DE COMBUSTIÓN DE AZUFRE I.A Se quema azufre empleando un II01 de e(ceso de aire. @eterminar la composici!n de los gases de com#usti!n. S  O2

SO2



LE%TOL

S I átomo

ompon. SO2 O2 -2 Suma

ompon. O2 -2 Suma

moles I,0 I,I F,B/C /,//C

1 I0,00 II,00 B/,00 I00,0

1 oles 2I,0 2,I F/,0 F,B/C I00,0 /,//C

Entrada omponente moles S I SO2 A O2 2,I -2 2,I =,FC F,B/C Σ

Salida moles 0 I I,I F,B/C /,//C

1 A I0,00 II,00 B/,00 I00,00

2.AI0 átomos de azufre se queman con I00 moles de aire. El /01 de S pasa a SO 2 y el I01 a SO =. @eterminar la composici!n de los gases de com#usti!n. S  O2 S  I,DO 2

 

SO2 SO=

Entrada Salidaompon. moles 1 SO /,0 /,0D omponente moles moles 2 1

S I0 átomo

LE%TOL

SO= O2 -2 suma

I,0 I0,D F/ //,D

I,00 I0,DD F/,=4 I00,0

ompon. ompon. 11 oles oles OO 2I,0 2I,0 2I,0 Q 2 2 - F/,0 F/,0 F/,0 F/,0 2 2 G Suma I00,0 I00,0 Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica . %
S, H2SO4

42 S SO2 SO= O2 -2

I0 A A 2I F/

Σ

0 A I0  0,/  /,0 /,0D I0  0,I  I,0 I,00 2IA /AI,D  I0,D I0,DD F/,=4 F/ //,D I00,00

=.AEl análisis de un gas pro)eniente de la com#usti!n de azufre, sin considerar el SO = formado, indica' SO2 /,I41" O 2 I0,CC1" - 2 B0,201. @eterminar +l 1 de S que pasa a SO =. S  O2 S  I,DO 2

S

B átomos

 

SO2 SO=

LE%TOL % ompon. 1 O2 2I,0 -2 F/,0 suma I00,0

$ase I00 moles sin SO= ompon. 1 moles SO2 /,I4 /,I4 SO= A a O2 I0,CC I0,CC -2 B0,2 B0,2 suma I00,0 I00,0 a

$ase I00 moles de gas de com#usti!n sin SO = Todo el -2 en los gases de com#usti!n pro)iene del aira' $alance de - 2'

% 0,F/  B0,20 %  I0I,D2 moles

$alance de átomos de O' I0I,D2  0,2I  /,I4  2  I0,CC  2  =  a a  I,0I mol de SO = $alance de átomos de S' $  /,I4  I  I,0I $  I0,ID átomos de S S que pasa a SO =  KI,0II0,ID3 I00  /,/D 1 4.A:na planta quema azufre de //,4 1 de pureza a raz!n de CB0 Ggr. *a temperatura promedio del aire es de ID,C o. *os gases de com#usti!n salen a una temperatura de FC0 o y contienen IF,4 1 de SO2 y 2,F 1 de O 2. *os gases pasan a un enfriador que reduce la temperatura a 2I,I oc, el agua de refrigeraci!n se calienta de I4,4 a =2,2 o. @eterminar' a3 1 S que pasa a SO =. #3 Ggr de SO2 que a#andona el quemador. c3 >olumen de aire consumido por minuto de operaci!n. d3 >olumen de gases que a#andonan el quemador por minuto. e3 >olumen de gases que a#andonan el enfriador por minuto f3 %gua usada en el enfriador en m =r. Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica . %
S, H2SO4

4=

$alances en el quemador' $alance de S, en átomos

CB0  0,//4=2  6 0,IF4  %

$alance de -, moles

% 0,F/  6 0,F//

$alance de O, en átomos

% 0,2I  2  6K0,IF4  2  0,02F  23  = a 6  IIC,= moles %  IIF,C moles a  0,/ moles

a3

S que pasa a SO =  R 0,/KCB0  0,//4=23 I00  4,2C 1

#3 SO2 que a#andona el quemador  IIC,=  0,IF4  C4  I2/D Ggr c3 > aire min  IIF,C  22,4 K 2F=  ID,C 2F= 3C0  4C,4I m =min d3 > gas min que a#andona el quemador   KIIC,B  0,/3 22,4 RK FC0  2F=3 2F= C0  ICC m =min e3

gas min que a#andona el enfriador   KIIC,B  0,/3 22,4 RK 2I,I  2F=3 2F= C0  4F,= m =min

f3 alor disipado en el quemador. Gcalr

S CB0 Ggr

LE%TOL

//,41 pureza

ID,C o

%

$ase I00 moles sin SO= ompon. 1 moles SO2 IF,4 IF,4 6 SO= A a 2,F 2,F FC0 o O2 -2 F/,/ F/,/ suma I00,0 I00,0 a

ompon. 1 O2 2I,0 -2 F/,0 suma I00,0

H2O

I4,D o

H2O

=2,2 o

6a 2I,I o

Temperatura de referencia  ID,C o Leacci!n S  O2 S  I,DO2

 

SO2 SO=

)Ho

oles

8 GcalGmol

GcalGmol AF0/C0 A/44D0

20,24 0,/

AI4=C2=0 A BD00D A ID2I2=D

Σ

alor sensi#le de los gases a la salida del quemador'

44 ol. c p 2=C,B ID,= 24,D CFB,= /D4,/ Σ alor sensi#le  /D4,/KFC0AID,C3 FI0B2B Gcalr

SO2 SO= O2 -2

moles 20,24 0,/0 =,I4 /2,/2

c p II,F IF,0 F,B F,=

alor perdido en el quemador  AID2I2=D  FI0B2B  ABI040F Gcalr g3 %gua empleada en el enfriador' alor sensi#le de los gases a la salida del enfriador' moles 20,24 0,/0 =,I4 /2,/2

c p /,D I2,0 F,0 F,0

ol. c p I/2,= I0,B 22,0 CD0,4 BFD,D Σ alor sensi#le BFD,DK2I,IAID,C3 4BID,=Gcalr alor que pierden los gases  calor que saca el agua FI0B2B A 4BID,=  masa agua A c p agua A )t masa agua  KFI0B2B A 4BID,=3 I K=2,2AI4,43  =/CC4 m =r

S, H2SO4

4D

S, H2SO4

II.4.- ANHDRIDO SULFURICO II.4.1.-INFORMACION GENERAL El SO= se produce por o(idaci!n del anídrido sulfuroso, SO 2' '

SO2  J O2



SO=  22CD0 cal.

El SO2 se o#tiene' quemando azufre, quemando ácido sulfídrico, descomponiendo t+rmicamente sulfatos, o(idando sulfuros con aire. El SO 2 o#tenido contiene SO = en concentraciones relati)amente #a&as y )aria#les, de acuerdo al proceso de producci!n. El SO2 se genera a temperaturas relati)amente altas, donde el equili#rio está casi totalmente desplazado acia la izquierda" al enfriar las condiciones de equili#rio fa)orecen el desplazamiento de la reacci!n acia la formaci!n de SO =" pero, la )elocidad de reacci!n disminuye deteniendo la o(idaci!n. El empleo de catalizadores de platino y )anadio ace posi#le realizar la reacci!n a temperaturas cercanas a los 400 o, a )elocidades y rendimientos que permiten su aplicaci!n industrial. % temperatura am#iente y presi!n atmosf+rica se presenta como un líquido fumante ligeramente coloreado. Su temperatura de fusi!n es de IC,B o y la de e#ullici!n normal de 44,B o. Su densidad al estado líquido a 20 o es de I,/2 y al estado s!lido a PI0 o de 2,2/.

II.4.2.-CATALISIS Y CATALIZADORES *os catalizadores a #ase de platino, ierro y )anadio, aumentan la )elocidad de la o(idaci!n de SO2 a SO=, a temperaturas lo suficientemente #a&as que permiten alcanzar una con)ersi!n satisfactoria. 5nicialmente se emplearon catalizadores a #ase de platino" en la actualidad, se usan solo catalizadores a #ase de pent!(ido de )anadio. El catalizador de#e aumentar la )elocidad de la reacci!n" pero además, de#e cumplir con otros requisitos, como son' esta#ilidad t+rmica" mantener su acti)idad en periodos largos de tiempo" propiedades físicas que permitan aglomerarlos y darles formas )ariadas, esta#les en el tiempo. *os catalizadores comerciales contienen entre 4 y /1 en peso de > 2OD, &unto con sulfatos de metales alcalinos que actan como promotores. *a relaci!n molar entre sulfato de potasio a )anadio se mantiene en el rango 2,D a =,D. En las condiciones de operaci!n en una planta, se produce fusi!n en la superficie del catalizador y es en la fase líquida donde se produce la reacci!n SO2 a SO =. -ormalmente se emplea sulfato de potasio con algo de sulfato de sodio, para disminuir el punto de fusi!n, estos funden en el rango 4I0 a 4=0 o. En catalizadores dopados con esio, s, la fusi!n se produce en el rango =B0 a =/0 o. omo material #ase se emplea silicatos. tierra de diatomáceos, sílica gel, zeolitas, etc." todas de gran superficie específica. Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica . %
4C

S, H2SO4

*os componentes del catalizador se mezclan en una pasta meda, y mediante e(trusi!n se le da formas de pelets o anillos. Se secan y cocinan a altas temperaturas. *a forma física en que se presenta el catalizador determina la perdida de carga en el leco catalítico. El periodo de )ida til de una catalizador de )anadio es del orden de I0 a
-a>O2  J O2

-a>O=



*a o(idaci!n catalítica se efecta industrialmente en un reactor conocido como con)ertidor catalítico. *os con)ertidores se dise
S, H2SO4

4F

má(ima con)ersi!n posi#le es la con)ersi!n de equili#rio a la temperatura de encendido del catalizador.

II.4.3.-EQUILIBRIO :na mezcla gaseosa que contiene SO 2, O2 y nitr!geno se pasa so#re un catalizador y se produce la reacci!n' SO2  J O2  SO=  22CD0 cal *a constante de equili#rio en funci!n de las presiones parciales al equili#rio, queda e(presada por' Se trata de una reacci!n e(ot+rmica, el )alor de la constante de equili#rio disminuye cuando

G

p

=

p S O = IH2 p S O 2 p O 2

aumenta la temperatura. % mayor temperatura menor con)ersi!n. @urante la reacci!n disminuye el nmero de moles, I mol de SO 2  0,D mol de O2 producen Imol de SO=, un aumento de presi!n aumenta el 1 de con)ersi!n de SO 2 a SO=. G p es funci!n de la temperatura de acuerdo a la ecuaci!n, figura 55.F' l o g G p

=

D I B C ,D T

+

0 ,C I I lo g T

−

C ,F D

Esta ecuaci!n e conocida como relaci!n de $odenstein y ?ol, reproduce la informaci!n e(perimental e(istente. 800 775 750 725 700 675 650 C o 625 a r 600 u t a 575 r e 550 p m 525 e t 500 475 450 425 400 375 350 -1 10

0

1

10

FiguraII .F. − log K p

2

10 Kp

=

DIBC,D T

10

+

3

10

0,CII log T − C,FD

?ara relacionar la constante de equili#rio con la con)ersi!n, se toman I00 moles de gas de entrada, entrada o alimentaci!n, se fi&a una composici!n y se supone una con)ersi!n. Se e(presa la constante de equili#rio en funci!n de la composici!n molar inicial y de la con)ersi!n. Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica . %
S, H2SO4

4B

%limentaci!nKU3 oles totales  I00 oles SO2  2a oles O2  # oles -2  I00 2 a A# KU3 $ase I00 moles iniciales" nmero de moles  1 moles  1 )olumen 2SO2 %limentaci!n ?roducto

mol mol

p



O2

2a 2aKIA(3 2a KI − ( 3

2 SO=



∑

#

0

I00

#Aa(

2a(

I00Aa(

# A a( I00 A a( I00 A a(

2a(

?

?

I00 − a( ?

?

p S funci!n En la figura 55.B se representa la cur)a G p en de 1 de con)ersi!n, cuando se opera I O = G

p

=

p

p SO 2

IH2 O 2

atm. de presi!n total, con una alimentaci!n que contiene I0,041 de SO 2 y II,001 de O 2. *a 2

G

2 p

 2 a (    I 0 0 − a (  = 2  2 a K I − ( 3  K # − a ( 3   I 0 0 − a (  I 0 0 − a ( G p 

I ?

2

2 a ( KI 0 0 − a ( 3 = ( ) 2 [2 a KI − ( 3 ] K # − a ( 3

I ?

I ( I00Aa( ? IA( #Aa(

composici!n de la alimentaci!n corresponde a la pro)eniente del quemador de azufre cuando 100 95 90 85 80 75 70 5 n6 ó6 0 i s r5 e 5 v5 n 0 o4 c 5 p 0 %4 35 30 25 20 15 10 5 0

;igura.55.B.A G 

I ( I00Aa( ?Iatm,SO 2I0,041"O 2II,001 ? IA( #Aa(

0

10

1

10 Kp

2

10

se emplea un II01 de e(ceso de aire. %sociando la ecuaci!n de Gp en funci!n del 1 de con)ersi!n con la de G p en funci!n de la temperatura, a I atm. y I0,041 de SO2 y II,001 de O2 en la alimentaci!n, se pueden determinar los )alores de con)ersi!n en funci!n de la temperatura y trazar. ;igura 55./

S, H2SO4

4/

100 90 80 70 60 n ó i s50 r e v n o c40 %

30 20 10 0 400

450

500

550 600 temperaturaoC

650

700

750

;igura 55. / .Aon)ersi!n SO2 a SO=. Te!rica al equili#rio. P= 1 atm. inicial: SO 2= 10,04%; O2 = 11,00%

II.4.4.-CINETICA % temperatura am#iente la )elocidad de la reacci!n de o(idaci!n del SO 2 es tan lenta que prácticamente no se produce. %l aumentar la temperatura, asta unos D00 o, la reacci!n an sigue siendo muy lenta. Solo en presencia de catalizadores apropiados la )elocidad de con)ersi!n alcanza )alores que permiten su aplicaci!n industrial. En presencia de catalizadores de platino o )anadio la temperatura de encendido del catalizador se u#ica cerca de los 400o. *a )elocidad de reacci!n es determinada por la acti)idad específica del catalizador. *a )elocidad de con)ersi!n, e(presada como porcenta&e del SO 2 alimentado que se con)ierte en el tiempo de residencia del reactor, depende además por la )elocidad del gas y su distri#uci!n en el reactor. En las condiciones de operaci!n industrial, las )elocidades de con)ersi!n permiten entre un /D y un /B 1 de apro(imaci!n a las con)ersiones de equili#rio. En las condiciones de operaci!n en las plantas industriales de o(idaci!n de SO 2, la )elocidad de la reacci!n es alta pero los tiempos de reacci!n son cortos, de manera que no se alcanza la con)ersi!n correspondiente al equili#rio.

II.4.5.-PROCESO Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica . %
S, H2SO4

D0

Se emplean 2 )ariantes del proceso, am#as operan en etapas sucesi)as' I3 % la salida de cada etapa de catálisis los gases se salida se enfrían y se alimentan a la siguiente etapa, asta llegar a la etapa final. ;igura 55.I0 23 Entre algunas de las etapas intermedias, los gases de salida se enfrían, se pasan por una torre de a#sorci!n de SO =, y se alimentan a la siguiente etapa de catálisis. En la primera )ariante del proceso se logran con)ersiones totales del orden de /B1. En el segundo proceso, la con)ersi!n total alcanza un //,D1.. ;igura 55.II SO =, O2, -2

SO =, O2, -2

H 2 S O /B,=1

atalizador

>apor

atalizador

aldera

>apor aldera >apor

>apor

atalizador

atalizador

5ntercam#iador >apor

atalizador

>apor

atalizador

SO2 O2 -2

>apor 5ntercam#iador

5ntercam#iador atalizador

%#sorci!n SO=

atalizador

5ntercam#iador

4

Oleum >apor

5ntercam#iador

5ntercam#iador

SO =

SO =

;igura 55.I0.A O(idaci!n catalítica SO 2 a SO= 4 etapas.

;igura 55.IIA O(idaci!n catalítica SO 2 a SO= 4 etapas con a#sorci!n intermedia SO=

CON!ERSIÓN I3 4 "#$%$& '$#$()#*'$& '+,#*,$& . ;igura 55.I2 En la figura 55.I2. se representa la cur)a de con)ersiones al equili#rio, a I atm y composici!n de alimentaci!n inicial' I0,001 SO 2 y II,001 O2, en funci!n de la temperatura. ediante un #alance de energía se determina el aumento de temperatura que corresponde a un determinado porcenta&e de con)ersi!n, por e&emplo 401 con)ersi!n. B$($,'" " ","/0)$ *a energía generada durante la formaci!n de n moles de SO = es igual a la energía consumida para calentar los gases en el reactor. Se considera un sistema adia#ático.

SO2  J O2 ∆8reacci!n



SO=  22CD0 cal.

nSO= formadas  KtA 4D03R cSO= nSO=  cSO2 nSO2  cO2 nO2  c -2 n -2

para una temperatura entrada 4D0o y una con)ersi!n de 401, se tiene'

S, H2SO4

DI

oles entrada 0 I0,04 II,00 FB,/C I00,00

SO= SO2 O2 -2 Σ

oles con).401 4,02 C,02 B,// FB,/C /B,00

c p  p mol.401 I=,= D=,4I I2,2 F=,4/ F,0 C2,/4 C,/ D44,B2 F=4,CC

t  DF=o %l gráfico de la figura 55.I2, se entra con 401 de con)ersi!n y temperatura DF= o" se une el punto o#tenido con el punto 0 1 con)ersi!n a temperatura 4D0 o y se prolonga asta cortar la línea de con)ersi!n al equili#rio, punto que corresponde a la con)ersi!n a la salida de la primera etapa catalítica, en este caso C0,0 1. *os gases que salen del primer leco catalítico se enfrían a 4D0 o y entran al segundo leco catalítico, y así sucesi)amente. *as pendientes de las rectas aumento de temperatura en funci!n de con)ersi!n se consideran constantes" la suma del producto de los calores específicos por las moles de cada componente, di)idido por el calor de reacci!n, permanece constate. 100

98 96

90

89

80 70 60 50 40

? total  I a tm %limentaci!n SO2  I0,04 1 O2  II,00 1

30 20 10 0 400

450

500

550

600

650

700

750

temperatura !

;igura 55. I2.A?roceso catalítico en 4 etapas

on)ersi!n Etapa 1 con)ersi!n 1 con)ersi!n total I D/,0 D/,0 2 =0,0 B/,0 = F,0 /C,0 4 2,0 /B,0 23 2 "#$%$& '$#$()#*'$& $&+/'*, "( SO3 +#/$& 2 "#$%$& '$#$()#*'$&. ;igura 55.I= Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica . %
S, H2SO4

D2

En la figura 55.I=. se representa la cur)a de con)ersiones al equili#rio, a I atm y composici!n de alimentaci!n inicial' I,2B 1 SO 2" F,=D1 O2" /I,=F1 -2 en funci!n de la temperatura. omposici!n de los gases que salen de la segunda etapa catalítica, despu+s de retirar el SO =. ediante un #alance de energía se determina el aumento de temperatura que corresponde a un determinado porcenta&e de con)ersi!n, por e&emplo /01 con)ersi!n.

B$($,'" " ","/0)$ *a energía generada durante la formaci!n de n moles de SO= es igual a la energía consumida para al calentar los gases en el reactor. Se considera un sistema adia#ático. SO2  J O2



SO=  22CD0 cal.

∆8reacci!n nSO= formadas  KtA 4D03R cSO= nSO=  cSO2 nSO2  cO2 nO2  c -2 n -2

para una temperatura entrada 4D0o y una con)ersi!n de /01, se tiene' SO= SO2 O2 -2 Σ

oles entrada 0 I,2B F,=D /I,=F I00,00

oles con)./01 I,ID2 0,I2B C,FF4 /I,=F //,42D

c p  p mol. /01 I=,= I=,=0 I2,2 I,DC F,0 4F,42 C,/ C=0,4D C/2,F=

t  4BF,F o %l gráfico de la figura 55.I=, se entra con /01 de con)ersi!n y temperatura 4BF,F o" se une el punto o#tenido con el punto 0 1 con)ersi!n a temperatura 4D0 o y se prolonga asta cortar la línea de con)ersi!n al equili#rio, punto que corresponde a la con)ersi!n a la salida de la primera etapa catalítica, en este caso, /F,C 1. *os gases que salen del primer leco catalítico se enfrían a 4D0 o y entran al segundo leco catalítico. 100 98

98,2 97,6

96 94 92 90 88 86

? total  I atm %limentaci!n SO2  I,2B 1 O2  F,=D 1

84 82 80 400

450

500

550

600

650

700

750

temperatura !

"i#ura $$.13.%Prce& catal'tic 2 etapa&, (e&pu)& a*&rci+n

on)ersi!n total en las 4 etapas Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica . %
S, H2SO4

D=

moles de SO 2 alimentadas I0,04 Etapa 1 con)ersi!n 1 con)ersi!n etapa acumulati)a I D/,0 D/,0 2 =0,0 B/,0 %#sorci!n SO= moles de SO 2 alimentadas I,I0= = /F,C /F,C 4 0,0C /B,2 Σ  moles de SO 2 que pasan a SO = on)ersi!n total KI0,0=/I0,0403I00

oles SO= formadas D,/24 =,0I2 I,0FF 0,02C I0,0=/ //,// 1

En la práctica, la con)ersi!n no pasa de //,D1, de#ido a que no se alcanza totalmente el equili#rio en cada etapa.

II.4.6.-CONVERTIDOR

D4

S, H2SO4

El dise
;igura 55.I=.A on)ertidor con intercam#io de calor e(terno 6eneralmente, el con)ertidor es un recipiente cilíndrico con di)isiones orizontales, en cada di)isi!n se u#ica un leco catalítico, los gases entran y salen lateralmente, y pasan a tra)+s del catalizador de arri#a acia a#a&o.

DD

S, H2SO4

;igura 55.I4.A on)ertidor con intercam#io de calor interno El catalizador es soportado por una re&illa metálica. So#re la re&illa metálica se coloca una capa de empaque cerámico, so#re ella el catalizador, y so#re el catalizador otra capa de empaque cerámico. *as capas de empaque cerámico' protegen la re&illa de metálica de la corrosi!n, facilitan una me&or distri#uci!n del flu&o gaseoso y contri#uyen a la uniformidad de la temperatura. *os con)ertidores se construyen en' acero ino(ida#le, acero y en cerámicos. *os con)ertidores metálicos permiten una mayor fle(i#ilidad en el dise
DC

S, H2SO4

II.4..-ABSORCION DEL SO3 El SO= formado en la o(idaci!n catalítica se a#sor#e en ácido sulfrico /B,01. Se forma oleum, SO= disuelto en H2SO4" al agregar agua el SO= reacciona formando H 2SO4. *a concentraci!n optima del H 2SO4 que a#sor#e el SO = corresponde al aze!tropo, /B,=1, se tiene la menor tensi!n de )apor. % concentraciones #a&as del ácido, se tiene una presi!n de )apor de agua alta" se puede formar H 2SO4 en la fase gaseosa, que conduce a partículas ácidas en suspensi!n, una especie de ne#lina de ácido. oncentraciones del ácido so#re el aze!tropo, incrementan la presi!n parcial del SO = en equili#rio con la soluci!n ácida. *a mayoría de los a#sor#edores son torres empacadas. *os gases entran en la parte inferior de la torre y salen por la parte superior" el ácido entra por la parte superior, se distri#uye por toda la secci!n de la comuna y sale por la parte inferior. %ntes de entrar a la torre de a#sorci!n, los gases que salen del con)ertidor catalítico se enfrían a una temperatura de entre IB0 y 220 o" no se de#e enfriar #a&o IC0o, porque pueden condensar gotas de ácido que aumentan la corrosi!n so#re el equipo. *os gases se enfrían en contacto con el ácido, de manera que salen de la torre a la misma temperatura de entrada del ácido. @urante la a#sorci!n se genera una cantidad importante de calor por la reacci!n SO = con el agua que entra con el ácido. :na #uena a#sorci!n depende de mantener' a3 las concentraciones de gas y de ácido uniformes" #3 la temperatura y concentraci!n del ácido dentro de rangos adecuados. El rango de la temperatura de a#sorci!n se u#ica entre C0 y B0o. *a eficiencia en la a#sorci!n se u#ica en un )alor cercano a //,/1. ucas )eces se forma ne#lina ácida en los gases agotados que a#andonan las torres de a#sorci!n ácida. *a t+cnica más sencilla de eliminar la ne#lina es pasar la corriente gaseosa por filtros de fi#ra de )idrio. *as torres son cilíndricas con carcasa de acero y recu#rimiento interior de ladrillos ácidos, como ser de SiO2. ?ueden tener una altura de 4 a C m. % las entradas de#en tener #uenos sistemas de distri#uci!n que aseguren un mo&ado total del relleno y una distri#uci!n uniforme en los flu&os en todas las secciones de la torre.

II.4..- PROBLEMAS CON!ERSION SO2 A SO3 Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica . %
S, H2SO4

DF

PROBLEMA 1 I.A :na planta que produce H 2SO4 por el m+todo de contacto se alimenta con un gas de composici!n' I21 SO2" B1 O 2 y B01 de - 2. *a planta opera a I atm. de presi!n. ada etapa catalítica opera como un reactor adia#ático y se alcanza el equili#rio a la temperatura de salida.. V % qu+ temperatura entran los gases a un leco catalítico y a qu+ temperatura salen, si la con)ersi!n es SO 2 a SO= es de C01W SO2  J O2



$ase' I00moles ompon. moles SO2 I2,0 O2 B,0 -2 F/,0

SO=  22CD0 cal

Leactor catalítico

Entrada I00 moles moles

Salida moles

SO= SO2 O2 -2

I2KI,0A0,C3  F,2 I2,0  0,C  4,B KB ,0 P F,223  4,4 B0,0 /C,4

Σ

A I2,0 B,0 B0,0 I00,0 G

p

p

ompon. SO= SO2 O2 -2

=

p

SO = IH2 p SO 2 O 2

;racci!n molar 0,0F4F 0,04/B 0,04DC 0,B2/0 I,0000

 p calmol ID,= I2,2 F,0 C,/

0 ,0 F 4 F =

0 ,0 4 / B

⋅

( 0 ,0 4 D C )

=

IH2

moles F,2 4,B 4,4 B0,0

 p n salida II0,IC DB,DC =0,B0 DD2,00 FDI,D2

F ,0 2

En la figura 55.F, Gp en funci!n de t o, se determina temperatura salida  C2= o $alance de energía'

22CD0  F,2  KC2= P t

3 FDI,D2

entrada

temperatura entrada  40D,/ o

PROBLEMA 2 2.A :na planta que produce H 2SO4 por el m+todo de contacto se alimenta con un gas de composici!n' I21 SO2" B1 O 2 y B01 de - 2. *a planta opera a I atm. de presi!n. ada etapa catalítica opera como un reactor adia#ático y se alcanza el equili#rio a la temperatura de salida. *a temperatura de entrada es de 400 o. V uál es el porcenta&e de con)ersi!nW SO2  J O2 $ase' I00moles ompon. moles SO2 I2,0 O2 B,0 -2 F/,0



SO=  22CD0 cal Leactor catalítico

ompon. SO= SO2 O2 -2

moles I2Q( I2 KIA(3 B,0 P (2 B0,0

S, H2SO4

DB

?ara resol)er el pro#lema' a3 Se le da un )alor a la con)ersi!n, ( #3 Se calcula G p para la con)ersi!n asumida y la temperatura que corresponde al )alor de G p, figura 55.F. c3 ediante el #alance de energía se calcula la temperatura de salida con la con)ersi!n asumida d3 %m#as temperaturas de#en ser iguales, en caso contrario es necesario asumir nue)os )alores para la con)ersi!n.

SO= SO2 O2 -2


Σ

Entrada Salida moles (  0,D moles A C,0 I2,0 C,0 B,0 D,0 B0,0 B0,0 I00,0 /F,0

G

fracci!n 0,0CI/ 0,0CI/ 0,0DID 0,B24F I,000 p

p

SO =

=

p

(  0,CD moles fracci!n F,B 0,0BI2 4,2 0,04=F 4,I 0,042F B0,0 0,B=2D /C,I I,000

SO 2

p

IH2 O 2

Se asumen con)ersiones de 0,C y 0,CD Se calcula G p para las con)ersiones asumidas y las temperaturas que corresponden a los )alores de G p figura 55.F. ( 0,D0 0,CD

G p to 4,4I C40 /,00 C0D

Se acen los #alances de energía para las con)ersiones 0,C0 y 0,CD determinándose las temperaturas de salida. ( 0,D0 0,CD

to DB0 C=D

So#re la figura de la cur)a de equili#rio Gp en funci!n de t o se representan los )alores de G p, que se o#tienen para las con)ersiones 0,D y 0,CD, en funci!n de las temperaturas que se o#tienen de los #alances de energía, DB0 y C=D o, respecti)amente" al unir los puntos se tiene una recta que corta la cur)a de equili#rio en un punto que determina el )alor de la constante de equili#rio a la temperatura de salida del reactor. on este )alor de la temperatura de salida se calcula el 1 de con)ersi!n en el #alance de energía. Tam#i+n se puede resol)er el pro#lema efectuando mas tanteos, asta que los )alores de las temperaturas o#tenidas a partir de G p y del #alance t+rmico sean iguales. @el gráfico se determina temperatura salida  C20 o $alance de energía' 22CD0 I2 (  KC20A 4003R I2( ID,=  I2KIA(3 I2,2  KB P C(3F  B0  C,/ (  0,CI2 K CI,2 1 de con)ersi!n3

S, H2SO4

D/

1 10

9

4,4

580 615 635 0 10 550

575

600

625

650

675

700

725

750

temperatura !

PROBLEMA 3 =.A :na planta que produce H 2SO4 por el m+todo de contacto opera con un con)ertidor de 2 etapas en serie. *a temperatura de los gases que entran a cada etapa es de 400 o. *a resistencia en los lecos catalíticos no permite flu&os superiores a 200 Gg molr. *a planta opera a I atm. de presi!n. Se alimenta con un gas de composici!n' I21 SO 2" B1 O 2 y B01 de - 2. ada etapa catalítica opera como un reactor adia#ático y se alcanza el equili#rio a la temperatura de salida. a3 Vuál es el porcenta&e de con)ersi!nW #3 ?ara aumentar la con)ersi!n total a /F1 se recicla en el segundo leco, de la salida a la entrada, parte de los gases, pre)io enfriamiento a 400 o. En estas condiciones Vuál es la má(ima capacidad de la planta en Gg mol de SO = por rW SO2  J O2



SO=  22CD0 cal

*a primera etapa catalítica corresponde a la del pro#lema I, se alcanza una con)ersi!n de CI,21 y los gases salen a una temperatura de C20 X. *os gases que salen de la primera etapa se enfrían a 400 o.

SO= SO2 O2 -2 Σ

?rimer tanteo' (  0,F0


Ia etapa 2a etapa 2a etapa oles oles oles Entrada Entrada salida A F,=4 F,=44,CC( I2,0 4,CC 4,CCKIA(3 B,0 4,== 4,==A4,CC(2 B0,0 B0,00 B0,00 I00,0 /C,== /C,==A2,==( Segundo tanteo ( 0,/0

S, H2SO4

C0

SO2 I21 O2 B1 - 2 B01

SO2 I2 moles O2 B moles -2 B0 moles t  400 o 

t  400  o

I I

400 o  t o

t o

t o

2

t  400 o 

2

SO= SO2 O2 -2

t  400 o  SO= II,C4 moles SO2 0,=C moles O2 2,IB moles -2 B0 moles

onstante de equili#rio' entrada moles SO= SO2 O2 -2 Σ

F,=4 4,CC 4,== B0,00 /C,== ( G p 0,F0 4=,/ 0,/0 IDF,4

( 0,F0 ( 0,F0 moles I0,C0 I,40 2,F0 B0,00 /4,F0

0,II2 0,0ID 0,02/ 0,B44 I,000

(  0,/0 (  0,/0 moles II,D= 0,4F 2,2= B0,00 /4,2=

0,I22 0,00D 0,024 0,B4/ I,000

to D00 4D0

$alances t+rmicos' (  0,F 22CD0  4,CC 0,F0  KtA4003R I0,C0  ID,=  I,40  I2,2  2,F0  F,0  B0 C,/ t  D00,0 o (  0,/ 22CD0  4,CC 0,/0  KtA4003R II,D=  ID,=  0,4F  I2,2  2,2=  F,0  B0 C,/ t  D2C,0 o @el gráfico se determina temperatura salida  DI2 o

S, H2SO4

CI

157,4 2 10

43,9 500

526 512

1 10 500

525

550

575

600

625

650

675

700

temperatura !

$alance de energía' 22CD0  I2 (  KDI2A 4003R I2( ID,=  I2KIA(3 I2,2  KB P C(3F  B0  C,/ (  0,CI2 22CD0  4,CC (  KDI2A4003R KF,=44,CC(3 ID,=  4,CCKIA(3I2,2  K4,==A2,==(3 F,0  B0  C,/ (  0,F/F K F/,F1 de con)ersi!n3 *a con)ersi!n total aumenta a /F1 reciclando gases en la segunda etapa'

SO= SO2 O2 -2


Σ

Entrada Salida moles (  0,/F moles fracci!n A II,C4 0,I24 I2,0 0,=C 0,00=B B,0 2,IB 0,02= B0,0 B0,00 0,B4/ I00,0 /4,IB I,000 G p  2I4,F

del gráfico equili#rio

t  4=0 o

$alance de energía en el segundo con)ertidor' Energía generada  energía que sacan los productos  energía sacada en reciclando oles recicladas  L 4,0B  22CD0  K4=0A 4003 KI  L/4,IC3K II,C4  ID,=  0,=C  I2,2  2,IB  F  B0 C,/3 L  2/= moles oles de entrada al segundo con)ertidor  /4,IB  2/= =BF,IBI00 moles iniciales El flu&o má(imo permitido a tra)+s del leco catalítico es de 200 Ggmol, a#ría que reducir el flu&o a la entrada de I00 moles a I00K200=BF3  DI,F moles En estas condiciones la producci!n de SO = se reduce a II,C4  0,DIF  C,02 Gg molr

C2

S, H2SO4

II.5-ACIDO SULFURICO II.5.1.-INFORMACION GENERAL *os alquimistas prepara#an ácido sulfrico calentando sulfatos minerales a altas temperaturas y disol)iendo en agua el tri!(ido de azufre o#tenido de esta forma. *os residuos o(idados de la descomposici!n de los sulfatos canalizan algo la o(idaci!n del SO 2 a SO= aumentando un poco la concentraci!n del SO =, en comparaci!n de los gases o#tenidos al quemar azufre. En el siglo >, apro(imadamente, se desarroll! un proceso para o#tener el ácido destilando sulfato ferroso idratado Ko )itriolo de ierro3 con arena. *a arena y otros residuos s!lidos e&ercían cierta acci!n catalítica en la o(idaci!n del SO 2 a SO=. En IF40 empez! a producir el ácido industrialmente quemando azufre y nitrato, proceso ensayado por los alquimistas acia el a
2. = .

SO2  H2O



H2SO=

H2SO=  -O2



H2SO4 -O

H2SO4 -O



H2SO4  -O

-O  J O2



SO2  J O  H2O



4.

-O2

H2SO4

El ácido sulfrico se utiliza principalmente para acer fertilizantes, tanto superfosfato como sulfato de amonio. Tam#i+n se usa para fa#ricar productos orgánicos, pinturas y pigmentos, y ray!n, así como para refinar petr!leo y procesar metales. :no de los pocos productos de consumo que contienen ácido sulfrico como tal, es la #atería de plomo, que se utiliza en los autom!)iles.I El a
I Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica . %
S, H2SO4

C=

El )olumen de ácido sulfrico producido en el ám#ito nacional y mundial supera en muco al de la totalidad de todos los demás ácidos. Es el ácido mas #arato, concentrado es un agente desidratante y o(idante, concentrado se puede mane&ar en recipientes de ierro. El ácido sulfrico se emplea principalmente en' la fa#ricaci!n de fertilizantes, ray!n, celulosa, #i!(ido de titanio, sustancias químicas )arias" la limpieza de metales" la refinaci!n de petr!leo. El ácido sulfrico se produce por reacci!n del de anídrido sulfrico, SO =, con agua' SO=  H2O



H2SO4

*a eficiencia t+cnica y econ!mica del proceso de producci!n del ácido sulfrico esta supeditada a una alta con)ersi!n del SO 2 a SO=. *a reacci!n del SO= con el agua se produce durante la a#sorci!n con H 2SO4 /B1. ?rimero el H2SO4 disuel)e SO= li#re asta un porcenta&e cercano al 2D1" posteriormente, el SO = reacciona con agua para o#tener el H2SO4 comercial de /B,=1.

II.5.2.-PROPIEDADES Es un líquido incoloro, densidad relati)a de I,BD. El punto de fusi!n es de I0,=C Y. El punto de e#ullici!n es de =IF Y" ier)e con desprendimiento de SO =, la concentraci!n 4 00 /B,=1 = D0

= = /

o

 = I F

= 00

o



)apor

)apor

2 D0 2 00

l íq u i d o

I D0

l íq u i d o

I 00 D 0

44,B

o



0 0

I 0

2 0

= 0

4 0

D 0

C 0

F 0

B 0

/ 0

I 0 0 2 0

4 0

C 0

B 0

I 0 0 1

;ig.55.IC.A@iagrama de equili #rio líquido A )apor H 2O AH2SO4 ASO=

disminuye a /B,=1 de H 2SO4, composici!n correspondiente a un aze!tropo" la temperatura de destilaci!n aumenta a ==/ o" la composici!n del ácido y la temperatura de e#ullici!n permanecen constantes durante todo el resto de la destilaci!n. ;igura 55.IC El H2SO4 comercial se )ende a una concentraci!n de /B,=1, correspondiente a la composici!n del aze!tropo.

S, H2SO4

C4

@isociaci!n.A El H 2SO4 es un ácido di pr!tido que se disocia de acuerdo a' H2SO4 HSO4A

HSO4A  H



G I tiende a infinito

SO4  H



G 2  I0A2

*a primera etapa de disoluci!n es total y la segunda aprecia#le, se trata de un ácido fuerte. oncentrado no se disocia y no ataca al ierro, es o(idante y mantiene so#re el ierro una película de !(idos que lo )uel)en pasi)o. Hidrataci!n.A Es á)ido por el agua, a#sor#e umedad del medio am#iente, desidrata la materia orgánica. @estruye la piel y la carne, sacándole el agua y car#onizándolas. Leacciona con el agua generando muco calor, calores de idrataci!n altos, figura 55.IF. Se conocen tres idratos, con una, dos y tres mol+culas de agua, ta#la 55.I' I B 0 0 0 I C 0 0 0 I 4 0 0 0 I 2 0 0 0 I 0 0 0 0 B 0 0 0 C 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 I 0 0

/ 0

B 0

F 0

C 0

D 0

4 0

= 0

20

I 0

0

;ig.55.IF.Aalor de idrataci!n del ácido sulfrico.

Ta#la 55.I.A Hidratos del ácido sulfrico ;ormula

H2SO4 1

?unto fusi!n o

H2SO4 H2SO4H2O H2SO42H2O H2SO44H2O

I00,0 B4,4B F=,I= DF,CF

I0,D B,C2 AF0,00 A2D,00

@enominaci!n Zcido sulfrico ácido sulfrico monoidratado ácido sulfrico diidratado ácido sulfrico tetraidratado

El ácido sulfrico concentrado caliente es un agente o(idante capaz de disol)er metales poco reacti)os, como el co#re, el mercurio y el plomo.

II.5.3.- DIAGRAMA DE FLU6O DE UNA PLANTA Sergio iranda , 7urso de 8uímica 5ndustrial 559, :ni)ersidad de *os %ndes, ;acultad de 5ngeniería, Escuela de 5ngeniería 8uímica . %
S, H2SO4

CD

Se alimenta azufre líquido a una temperatura de entre I=D y I40 o y aire seco. El aire se seca en una torre de a#sorci!n con H2SO4 /BA//1. El azufre se quema finamente pul)erizado en presencia de un e(ceso de aire. *os gases de com#usti!n salen a una temperatura de entre /00 y I000 o y se alimentan a una caldera generadora de )apor. *os gases que a#andonan la caldera se pasan por un sistema de filtro para eliminar cualquier partícula s!lida, y se alimentan al con)ertidor a una temperatura cercana a los 400 o. *os gases a#andonan el con)ertidor a una temperatura un poco por on)ertidor >apor >apor S S

8uemador S SO2

;iltro aldera

H 2 O o á.diluído

6as descarte

Zcido secado

SO= Enfriador

%ire H2 SO4 /B a //1

;igura 55.IB.A@iagrama de flu&o. ?lanta de H2SO4

encima de los 400 o y se alimentan a un generador de )apor. *os gases salen del generador de )apor a una temperatura de entre IB0 y 200 o y se alimentan a la torre de a#sorci!n de donde salen a una temperatura de entre C0 y B0 o. El ácido con SO = li#re en soluci!n se diluye con H 2SO4 de #a&a concentraci!n yo agua, asta o#tener un ácido producto de entre // y //,=1.

CC

S, H2SO4

II.7.-OLEUM II.7.1. - INFORMACION GENERAL El oleum o ácido sulfrico fumante es una soluci!n de anídrido sulfrico en ácido sulfrico. *a concentraci!n del oleum se e(presa como porcenta&e de SO = li#re so#re la masa total. El SO= puro corresponde a oleum I001. :n oleum de 2D 1 es H 2SO4 que contiene 2D 1 en peso de SO=. *a má(ima concentraci!n del oleum que puede prepararse por a#sorci!n del SO = de los gases que )ienen de los con)ertidores catalíticos depende de la concentraci!n del SO = y de la temperatura. En la figura 55.I/ se representan las cur)as de tensi!n de )apor de equili#rio del SO = en funci!n de la temperatura, so#re la misma se an trazado líneas de presiones e(presadas como 1 de concentraci!n de SO = en los gases que )ienen del con)ertidor. %sí por e&emplo' a partir de un gas de con)ertidor que contiene F1 de SO =, a una temperatura de 40 o, se puede fa#ricar oleum de una concentraci!n má(ima de 4C1. El oleum se produce industrialmente en las plantas de contacto por a#sorci!n del SO =. Se comienza por o#tener oleum con 201 de SO = li#re" del cual se destila SO = puro" el SO = se licua. % partir del SO= puro puede preparar oleum de cualquier concentraci!n.

D0

C 1 SO =

40

D 1 SO=

=0

4 1 SO=

20 I0 0

0

D I0 ID 20 2D =0 =D 40 4D SO= li#re 1 ;igura 55.I/.A ?resi!n )apor SO= en oleum

ol+culas de SO= se asocian con mol+culas de H 2SO4 formando compuestos intermedios cuya naturaleza no se encuentra #ien aclarada" esto se refle&a en las temperaturas de fusi!n del oleum en funci!n de su concentraci!n, figura 55.20. Se prefiere mane&ar los oleum de entre 20 y 2D1 de#ido a sus #a&as temperatura de congelamiento.

CF

S, H2SO4

40 =0 20 I0

0 AI0 A20

0

I0 20 =0 40 D0 C0 F0 B0 /0 I00

SO= li#re 1 ;igura 55.20.A temperatura de fusi!n del oleum

En la figura 55.2I se representan las entalpías en funci!n del 1 de SO = li#re, para )arias temperaturas. GcalGg  K$tul#3 I,B

;ig.55.2I.A@iagrama entalpía concentraci!n H 2SO4 A oleum. Entalpía  0 para agua líquida y SO = )apor a C4o;.

S, H2SO4

CB

II.7.2.-PROBLEMA DE OLEUM I.A :na planta produce H 2SO4 de /B,01 por el m+todo de contacto. ?arte del ácido se destina a la producci!n de oleum a 201. Se emplea una torre de a#sorci!n de 2,C m de diámetro y I0 m de altura, empacada con ciclo+lices y anillos Lascing. % tra)+s la torre circula oleum que entra por la parte superior. . *a corriente que sale por el fondo de la torre con 2C1 de SO =, se di)ide en 2' una sale como producto pre)ia diluci!n con H 2SO4 de /B,01 asta 201 de SO =" la otra, se diluye con H 2SO4 de /B,01 asta 2=1 de SO= y se recicla a la entrada. El gas entra a la torre con /,/1 de SO = y sale con I,F1 de SO =. *a producci!n diaria es de 2BB00 Gg de oleum al 201. ondiciones de operaci!n' • Temperatura de entrada del oleum a la torre D=,0 o • Temperatura de salida del oleum a la torre D0,0 o 2F,0 o • Temperatura de entrada del ácido /B1 • Temperatura de entrada del gas a la torre IDB,0 o I0D,0 o • Temperatura de salida del gas a la torre a3 #3 c3 d3

Efectuar el #alance de materia en el sistema. @eterminar las perdidas de calor acia el medio am#iente. alor remo)ido del oleum antes de reciclarlo a la torre. ?erdidas de calor en la torre de a#sorci!n

S

6as salida I,F1 SO=

Oleum 2=1 SO=

L

o

D0,C 

D= o 

Torre a#sorci!n

?I ?2

6as entrada /,/1 SO=

6 %I

IDB o 

H2SO4 /B1

D0 o 

Oleum 2C1

?=

ezclador

2F o 

Mona 2

%2

?

H2SO4 /B1 2F o 

Oleum 201 SO= 2BB00 Ggdía

a3 B$($,'" " 8$#"/*$ ", "( &*&#"8$. $alance de masa total' en 24 r ? 9 Oleum 201 SO= H2SO4

? B0 /B

Σ

Gg DFC0 2=040 2BB00

oles F2,0 2=D,I

%  %I  %2 ' H2SO4 /B 1 alimentado

S, H2SO4

C/

H2SO4 H2O Σ

? /B IB

$ase I00Gg $ase % Gg Gg oles moles Gg moles /B I,000 I,000 %I00 20F=B 2II,C 2 0,III 0,III%I00 42= 2=,D I00 I,III I,III%I00 %2IICI

$alance de H en átomos" 2 I,000 %I00  2  0,III%I00  2=D,D  2 %

 2IICI Gg

*as moles de SO = a#sor#idas  moles de SO 2 li#re  moles H 2O que pasan a H2SO4 moles de SO = a#sor#idas

 F2,0  2=,D  /D,D

moles SO= en gas entrada A moles SO= en gas salida  /D,D 6 KI P 0,0//3 A S KI P 0,0IF3  /D,D $alance de inertes'

6 KI00 P /,/3  S KI00 P I,F3 6  II4D moles S  I04/,D moles

$alance en zona I' en 24 r" calculo de L y ? I $alance de S' 6  0,0// P S 0,0IF  ? IK0,2CB00,F4/B3  LK0,2=B00,FF/B3 6  0,0// P S 0,0IF  B4,CB ? I A B4,I4 L $alance de H' L K0,FF/B3 2  ? I K0,F4/B3 2 L  IBB.4D= Gg ?I  I/C0/= Gg $alance en zona 2' en 24 r" calculo de % I y ?2 $alance de S' ?2 K0,2CB0  0,F4/B3  % IK0,/B/B3  2BB00K0,20B00,B0/B3 $alance de H' ?2 K0,F4/B3 2  % IK0,/B/B 0,02IB3 2  2BB00K0,B0/B3 2 %I  4/D2 Gg ?2  2=B4B Gg y'

?=  ?I P ?2  I/C0/=A2=B4B  IF224D Gg %2  2IID/A4/D2  IC20F Gg L  IF224D  IC20F  IBB4D2 Gg


II.-H2SO4

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