Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia da Bahia CAMPUS SALVADOR
CINÉTICA DA HIDRÓLISE DO ACETATO DE ETILA EM MEIO ALCALINO EM UM REATOR TANQUE AGITADO DESCONTÍNUO
DISCIPLINA: Laboratório de Engenharia Química I
DOCENTE: Iara Santos
DISCENTES: Gabriela de Freitas Moreira Santos Mariana Andrade Santos Stéfano Praxedes Correa
SALVADOR 2013
Sumário 1.
Embasamento teórico ......................................................................... .......................................................................................................... ................................. 4 1.1.
Introdução ............................................................. ..................................................................................................................... ........................................................ 4
1.2.
Métodos para análise dos dados cinéticos .......................................................... ..................................................................... ........... 6
1.2.1.
Método Integral ......................................................... ..................................................................................................... ............................................ 6
1.2.2.
Método do Tempo de Vida Fracionária (t ) .......................................................... 8 F
1.2.3.
Método da regressão não-linear ................................................................... ........................................................................... ........ 8
1.2.4.
............................................................................. 9 Método Diferencial Diferencial de Análise .............................................................................. 1.2.4.1. Ajuste Polinomial ..................................................................... ...................................................................................... ................. 10 1.2.4.2. Método Gráfico .......................................................... ......................................................................................... ............................... 10
1.3.
Fator de frequência e a energia de ativação da reação ................................................ 11
1.4.
Coeficiente de determinação (r 2) ................................................................................. ................................................................................. 12
1.5.
Mecanismo de reação ................................................................... .................................................................................................. ............................... 12
1.6.
Titulação de retorno .......................................................... .................................................................................................... .......................................... 13
2.
Objetivos ........................................................... ............................................................................................................................ ................................................................. 14
3.
Materiais utilizados ....................................................................................... ........................................................................................................... .................... 15
4.
Procedimento experimental............................................................... .............................................................................................. ............................... 15
5.
4.1.
Preparação ............................................................. ................................................................................................................... ...................................................... 15
4.2.
Reação .................................................................... ......................................................................................................................... ..................................................... 16
4.3.
Titulação ................................................................. ...................................................................................................................... ..................................................... 16
Resultados e discussões ................................................................................. ..................................................................................................... .................... 17 5.1. Aquecimento .................................................................................................................... .................................................................................................................... 18 5.1.1. Método integral .......................................................................... ......................................................................................................... ............................... 18 5.1.2. Método do tempo de vida fracionário .............................................................. ....................................................................... ......... 18 5.1.3. Método polinomial .................................................................................................... 20 5.1.4. Constante de velocidade de reação ..................................................................... ........................................................................... ...... 21
5.2. Temperatura ambiente ............................................................ ...................................................................................................... .......................................... 22 5.2.1. Método Integral .............................................................. ......................................................................................................... ........................................... 22
3 5.2.2. Método do tempo de vida fracionário .............................................................. ....................................................................... ......... 23 5.2.3. Método polinomial .................................................................................................... 24 5.2.4. Constante de velocidade de reação ..................................................................... ........................................................................... ...... 25
5.3. Resfriamento .................................................................................................................... .................................................................................................................... 26 5.3.1. Método Integral .............................................................. ......................................................................................................... ........................................... 26 5.3.2. Método do tempo de vida fracionário .............................................................. ....................................................................... ......... 27 5.3.3. Método polinomial .................................................................................................... 28 5.3.4. Constante de velocidade de reação ..................................................................... ........................................................................... ...... 29
5.4. Determinação da Energia de ativação e do k 0 .................................................................. 30
6.
Conclusões.................................................................................................................... .......................................................................................................................... ...... 31
EFERÊNCIAS ............................................................................................................................. R EFERÊNCIAS ............................................................................................................................ 32
4
1.
Embasamento teórico 1.1. Introdução Uma das substâncias mais utilizada é o acetato de etila (AcOEt). De fórmula
molecular C4H8O2, o AcOEt é um solvente solvente orgânico oxigenado oxigenado utilizado, por exemplo, exemplo, em técnicas analíticas como a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), em laboratórios l aboratórios de síntese orgânica como reagente e na extração e purificação de produtos orgânicos, sendo de grande importância na indústria química devido suas diversas aplicações. O AcOEt é um éster líquido à temperatura ambiente, incolor, volátil, com odor característico de frutas, de polaridade moderada e não higroscópico, não sendo instável na presença de bases fortes e ácidos ácidos aquosos 7. Uma das práticas mais comum de utilização desse acetato é a hidrólise, pois por esse método a obtenção de outros compostos pode ser atingida. A hidrólise é um termo aplicado à reações orgânicas e inorgânicas em que água efetua uma dupla troca com outro composto, como ilustrado a seguir, para o exemplo da reação da substância XY com a água. XY + H2O
HY + XOH
Na química orgânica, hidrólise inclui, entre outras reações, a saponificação de ácidos graxos e outros ésteres, inversão de açúcares e quebra de proteínas (hidrólise enzimáticas), quando combinada com outros compostos, como as hidrólises básica e ácida, sendo essa exposta na Figura 1 abaixo. Figura 1: Reação de saponificação com a hidrólise básica.
Fonte: MENDONÇA, 2013.
Para todas as reações supracitadas, o estudo do comportamento cinético se torna muito importante, principalmente para análise da conversão do reagente em produto. Ao estudar a cinética de uma reação, observa-se que quando não há uma correspondência direta entre a estequiometria e a taxa tem-se as reações não elementares, em sendo a reação é dita elementar. A cinética de reação, neste caso, não é representada simplesmente por uma única etapa, mas envolve uma série de etapas intermediárias do processo.
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O exemplo clássico de uma reação não elementar é a reação entre o hidrogênio e o bromo: H2 + B2
2HBr
Que tem a seguinte expressão de taxa dada pela Equação 1.
Equação 1
Segundo Levenspiel (2000), as reações r eações não elementares são explicadas assumindo que aquilo que observamos como sendo uma reação única, é na realidade o efeito global de uma sequência de reações elementares. A razão para se observar somente uma reação, e não duas ou mais reações elementares, é que a quantidade de intermediários formados é muito pequena, não não sendo detectada. detectada. Para determinar a Lei de velocidade (Equação de taxa) que rege essas reações (e as elementares) elas precisam ser testadas frente a dados experimentais, podendo ser encontrada através de métodos cinéticos. Os métodos cinéticos consistem em maneiras de análise e correlações de dados cinéticos, tendo em vista a identificação da lei de velocidade de uma dada reação química. Sendo assim, trata-se de procedimentos para testar equações de taxa contra dados experimentais. Duas técnicas de aquisição de dados são apresentadas: medições de concentraçãotempo em um reator em batelada e medições de concentração em um reator em diferencial. Sete diferentes métodos de análise dos dados coletados são empregados: o método diferencial, o método integral, o método de tempo de meia-vida, o método de tempo de vida fracionário, o método das velocidades iniciais, o método de regressão linear e o método de regressão não linear (análise dos mínimos quadrados), conforme Fogler (2012). Os métodos diferenciais e integrais são utilizados principalmente na análise de dados de reator em batelada. Esse tipo de reator é descontínuo com agitação mecânica e é usado para operação em pequena escala para testar novos processos que não tenham sido desenvolvidos completamente, completamente, e para processos que sejam difíceis de converter em operações contínuas, sendo utilizado para o caso em estudo.
6
1.2.Métodos para análise dos dados cinéticos Para determinação dos parâmetros cinéticos em um reator batelada, considera-se que a reação é conduzida de forma isotérmica a volume constante e que é registrada a variação da concentração com o tempo, como, por exemplo, na reação de decomposição: decomposição:
Supondo que a lei de reação para o consumo do reagente A é expressa pela Equação 2, a seguir.
Equação 2
Onde, α - ordem da reação;
k - constante de velocidade da reação. Pela combinação do balanço molar com a lei de velocidade, tem-se a Equação 3.
Equação 3
A partir dessa relação e com aplicação de métodos, os parâmetros cinéticos podem ser definidos, sendo alguns desses métodos ilustrados a seguir. 1.2.1. Método Integral
Para determinar os parâmetros cinéticos pelo método integral, inicialmente supõese uma ordem α e integra-se a equação diferencial utilizada para modelar o sistema em batelada. Se a suposta ordem de reação for correta, o gráfico correspondente aos dados de concentração-tempo será linear, em não sendo, o método é repetido, mas agora uma nova ordem é definida. Esse procedimento é realizado até uma relação linear ser obtida. Portanto, o método integral usa um procedimento de tentativa e erro para a busca da ordem de reação. Na Tabela 1, as equações resultantes das integrações nos casos em que a ordem é zero, um, dois e α são exibidas.
7
cinéti cos para o método integral. Tabela 1: Equações utilizadas para encontrar os parâmetros cinéticos Ordem
Taxa de Reação
0
1 2 α
Fonte: Autoria própria, 2013.
Para o caso em estudo, foi adotada a ordem 2, já que C A0 = CB0, assim α =2, obtendo a Equação 4.
Equação 4
Integrando a Equação 4, com os limites de integração de C A de CA0 CA e de t de 0 t, a Equação 5 é obtida.
Equação 5
Sendo assim, para uma reação de segunda ordem o gráfico de 1/C A em função do tempo deve ser uma reta com coeficiente angular indicando a constante k e o coeficiente linear a concentração inicial do reagente C A0, como ilustrado na Figura 2. Figura 2: Reação de segunda ordem.
Fonte: Autoria própria, 2013.
8
1.2.2. Método do Tempo de Vida Fracionária (t F )
Esse método tem por base a definição do tempo de ½ vida, que é o tempo necessário para a concentração de reagente reduzir à metade (FOGLER, 2012), mas estendida para um tempo t fracionário (t F) arbitrário, isto é, esse t F é o tempo que a concentração do reagente atinge um valor qualquer fracionário F = C A / CA0. Ao integrar a equação de velocidade de ordem α, dada pela Equação 3, tem-se a Equação 6.
∴ Para F = C A / CA0
t = t , a expressão que relaciona o t F
F
Equação 6
com a concentração
inicial de A é dada pela Equação 7.
Equação 7
A Equação 8 é obtida a partir de uma linearização com a aplicação do logaritmo em ambos os lados da Equação 7.
Equação 8
Posteriormente, o gráfico de log t F ‘versus ’ log CA0 é plotado, fornecendo a
inclinação igual a (1- ) e o coeficiente linear permite determinar k. Neste experimento, para a aplicação do método do tempo de vida fracionário, foi considerado que a concentração do acetato atingisse em um determinado tempo 80% do valor inicial, logo F =0,8. 1.2.3. Método da regressão não-linear
Quando o modelo é não linear, nenhuma solução analítica dos parâmetros ou intervalos de confiança se encontra explicitamente disponível, o que leva com que a solução seja encontrada iterativamente por aproximação linear. A partir de uma estimativa inicial dos valores dos parâmetros fornecidos, é utilizado um algoritmo numérico para fornecer aproximações sucessivamente melhores, até que a soma dos quadrados dos resíduos não se altere significativamente dentro de um limite
9
especificado (limite de convergência), para que, finalmente seja apresentado um conjunto de valores dos parâmetros que satisfaça o critério dos mínimos quadrados. Partindo da Equação 6, tem-se
Equação 9
Rearrumando a Equação 9:
A equação que relaciona α e k,
Equação 10
(Equação 10), foi escolhida de acordo com a
teoria, pois descreve uma determinada hipótese já descrita anteriormente. Para a aplicação do método da regressão não linear, a ferramenta SOLVER é aplicada no Microsoft Office Excel ®. O algoritmo SOLVER calcula repetidamente (em cada iteração) a derivada da variável dependente em relação a todos os parâmetros. Essa ferramenta de otimização utiliza o algoritmo “original”, o Generalized Reduced Gradient (GRG2) Non linear Optimization Code (Microsoft Suporte, 2013). 1.2.4. Método Diferencial de Análise
Pela aplicação do logaritmo natural a ambos os membros da Equação 3, a Equação 11 é obtida.
Equação 11
Observa-se que a inclinação da reta, que expressa a dependência de ln(-dC A/dt) com (lnCA), é a ordem da reação α, em consonância com a Figura 3. Figura 3: Gráfico para determinação dos parâmetros cinéticos pela regressão linear.
Fonte: Autoria própria, 2013.
10
Portanto, o interesse é encontrar a relação -dC A/dt e C A, para assim os parâmetros cinéticos serem definidos. 1.2.4.1.
Ajuste Polinomial
Uma das técnicas para diferenciar os dados experimentais consiste, primeiramente, em ajustar os dados de concentração-tempo por um polinômio em t de grau n, conforme Equação 12.
Equação 12
Existem ferramentas computacionais que calculam os coeficientes a i do polinômio. Após a determinação desses coeficientes, a Equação 12 é diferenciada em relação ao tempo, ilustrada pela Equação 13.
Equação 13
É necessário ter sensibilidade na escolha do grau do polinômio, para que o ajuste traduza as tendências dos dados de forma correta. Isso porque, se o grau for muito baixo, o polinômio de ajuste não irá traduzir as tendências dos dados e não passará por muitos pontos, caso o grau selecionado seja muito elevado, a curva de ajuste poderá apresentar muitos máximos e mínimos ao buscar o ajuste dos dados experimentais. Posteriormente, a regressão linear é realizada pela aplicação do logaritmo, como já citado nos itens itens anteriores. 1.2.4.2.
Método Gráfico
O método gráfico envolve gerar um gráfico C A em função de t. Posteriormente, vários pontos sobre a curva (não necessariamente os pontos plotados) são escolhidos e são traçadas as tangentes a esses pontos. Com isso, calcula-se as inclinações de cada uma das retas tangentes traçadas, como expresso na Figura 4 a seguir.
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Figura 4: Procedimento para utilização do método gráfico.
Fonte: Autoria própria, 2013. Sendo assim, aproxima- se ΔCA/Δt de dCA/dt e é montada uma tabela para cada ponto escolhido. Com os dados da tabela, tabela, calcula-se ln (-dC A/dt) e ln CA, que serão os eixos y e x do gráfico, respectivamente. Ao construir o gráfico, é possível obter os parâmetros α e k, seguindo o procedimento já explicitado. 1.3. Fator de frequência e a energia de ativação da reação A constante da taxa de reação, k, pode ser considerada como um termo dependente da temperatura. Esse termo é bem representado, em praticamente todos os casos, pela lei de Arrhenius Arrhenius6, dada pela Equação 14.
Equação 14
Em que k 0 é chamado de fator de frequência ou fator pré-exponencial e Ea é denominada energia de ativação. Para poder calcular a Ea de uma determinada reação a temperaturas diferentes, considera-se que nessa variação de temperatura, não houve uma variação significativa na energia de ativação, ou seja, é considerada constante. Nesse caso, através da linearização da d a equação de Arrhenius (isto é, a aplicação do ln) e conhecendo as constantes de taxa em diferentes temperaturas é possível encontrar a energia de ativação e k 0 para essa reação, a partir da Equação 15 indicada a seguir.
Equação 15
Todavia, para a determinação de todos esses parâmetros cinéticos, é necessária a escolha do melhor método, ou seja, o método mais exato que ilustre o comportamento real da reação, sendo essa realizada através da análise do coeficiente de determinação r 2.
12
1.4.Coeficiente de determinação (r 2) Diante de todos esses métodos, a escolha pelo mais exato e preciso poderia se tornar algo muito complicado, sendo um grande gerador de dúvidas, porém com a análise do coeficiente de determinação ela se torna simples e rápida. O coeficiente de determinação (obtido pela regressão) deve ser interpretado como a proporção de variação total da variável dependente “y” que é explicada pela variação da variável independente “x”1. Ele varia entre 0 (zero) e 1 (um). Evidentemente, quanto mais próximo da unidade for o coeficiente de determinação, tanto maior será a validade da regressão 2, sendo considerada uma regressão exata para valores de r 2 maiores que 0,99 (r 2 > 0,99), constituindo o parâmetro utilizado para o caso em estudo. Além do conhecimento acerca dos parâmetros cinéticos, a análise do mecanismo de reação se faz igualmente importante para entender o que ocorre no nível macromolecular através das evidências intermoleculares. i ntermoleculares. 1.5. Mecanismo de reação O mecanismo de uma reação consiste na sequência detalhada de etapas que levam reagentes a produtos. Para esse relatório, a reação do acetato de etila com o álcool foi realizada, sendo esse mecanismo (da hidrólise em meio alcalino) aqui detalhado. Para a determinação do mecanismo dessa reação, foi tomado por base um estudo realizado por Petek e Krajnc 7, envolvendo a hidrólise alcalina de ésteres, também conhecida como reação de saponificação. O mecanismo desta reação é geralmente mostrado via duas etapas. Na primeira etapa, ocorre o ataque nucleofílico do íon hidroxila e a formação do intermediário tetraédrico. Em seguida, o intermediário aniônico refaz a ligação C=O quebrando a ligação C — O com o glicerol, gerando um ácido carboxílico 4, como ilustrado na Figura 5. Figura 5: 1ª etapa do mecanismo de reação de saponificação.
Fonte: ALVES, ALVES, et al, 2010.
13
Na segunda etapa, este ácido imediatamente sofre uma reação ácido-base com o monoânion do glicerol (O -R +) gerando o produto 4, conforme Figura 6. Figura 6: 2ª etapa do mecanismo de reação de saponificação.
Fonte: ALVES, et al, 2010. 1.6. Titulação de retorno Em titulações diretas, o titulante é adicionado ao titulado até que a reação esteja completa, entretanto há outra forma de titulação denominada de retorno onde primeiro é adicionado um excesso, exatamente conhecido, da solução padrão ao analito e depois é determinada a parte desse excesso que não reagiu com uma outra solução padrão. Esse método foi utilizado, uma vez que é importante saber o comportamento da solução em um determinado momento e se a titulação fosse realizada de forma direta, os reagentes continuariam reagindo não demonstrando de maneira fidedigna o que ocorre naquele instante de tempo t. Para calcular a concentração de NaOH na reação é necessário utilizar os valores conhecidos da concentração do HCl, do volume de HCl e do volume de NaOH da titulação. Para a titulação, o número de mols de HCl em excesso é igual ao número de mols da solução de NaOH padrão, sendo determinada a Equação 16.
Equação 16
Como é sabido que o número de mols é dado por: n= Volume*Concentração, Volume*Concentração, para a Equação 17 tem-se.
Equação 17
O volume de HCl inicial no Erlenmeyer será igual ao volume que reagiu com o NaOH proveniente da alíquota mais o HCl em excesso, sendo sendo essa relação dada pela Equação Equação 18.
Equação 18
14
O número de mols do HCl que reagiu será igual ao do NaOH (presente na alíquota) que não reagiu com o acetato, conforme Equação 19.
Equação 19
Rearranjando a Equação 19.
Equação 20
Substituindo a Equação 18 na Equação 20, a Equação 21 é obtida.
Equação 21
A Equação 22 é alcançada rearranjando a Equação 21.
Equação 22
Substituindo a Equação 18 na Equação 22.
Equação 23
A partir da Equação 23, a concentração de NaOH pode ser finalmente definida. Insta salientar que, como a reação é equimolar, isto é, um mol de NaOH reage com um mol de acetato, e inicialmente inicialmente as concentrações concentrações de ambas são são iguais, é possível possível considerar que a concentração medida do hidróxido é igual a do acetato de etila, e assim empregar os métodos cinéticos.
2.
Objetivos Esse trabalho tem por objetivo a determinação da constante da taxa da reação de
hidrólise do acetato de etila em meio alcalino a diferentes temperaturas. Posteriormente, serão determinados o fator de frequência e a energia de ativação da reação, verificando a validade do modelo proposto.
15
3.
Materiais utilizados Para a realização das três práticas, uma a cada temperatura, os seguintes materiais
foram exigidos: a. 03 béqueres para ser utilizado como reator tanque; t anque; b. 03 banhos termostatizados; c. 03 agitadores mecânicos; d. Solução de acetato de etila 0,02M; e. Solução de hidróxido de sódio padronizada de 0,01M; f.
Solução de hidróxido de sódio 0,02M;
g. Solução de ácido clorídrico padronizada de 0,0109M; h. 24 Erlenmeyers; i.
03 béqueres de 100 mL;
j.
Fenolftaleína;
k. 03 buretas; l.
03 pipetadores;
m. 03 termômetros; n. 03 pipetas volumétricas de 25 mL; o. 03 pipetas graduadas de 5 mL.
4.
Procedimento experimental Este experimento foi realizado em três temperaturas diferentes, a saber,
temperatura ambiente (Tamb) - equivalente a 23°C -, resfriado a 17°C e aquecido a 36°C através do banho termostático. Por ser uma prática extensa, cada equipe ficou responsável por um experimento, sendo os dados de todos coletados no final. Para a obtenção dos dados necessários, o experimento foi divido em três etapas: a preparação, a reação e a titulação. titulação. 4.1. Preparação
Oito erlenmeyers foram separados e identificados com números de 1 a 8;
Adicionou-se, com a ajuda de uma pipeta, em cada um dos erlenmeyers, 30 mL
de solução de ácido clorídrico 0,0109M padronizada e em seguida 3 gotas de fenolftaleína;
16
Em uma bureta de 50 mL, adicionou-se a solução padronizada de hidróxido de
sódio 0,01M;
Montou-se o sistema de titulação.
4.2. Reação Para a reação o seguinte passo a passo foi realizado.
Montou-se o sistema com agitador e um béquer de 1L;
Adicionou-se 500 mL de solução de NaOH em um béquer;
Adicionou-se 500 mL de solução de AcOET em um u m béquer;
Foi esperado um tempo para haver a uniformização da temperatura nessas duas
substâncias, como monitoramento pelo termômetro;
Com o agitador ligado, as duas soluções foram misturas no reator com
acionamento imediato do cronômetro;
Retirou-se uma alíquota de 25 mL da solução do reator com uma pipeta
volumétrica e o tempo de reação foi anotado. Os tempos de amostragem utilizados foram: 0, 2, 5, 10, 15, 25, 25 e 45 minutos; * Cabe ressaltar que, algumas equipes anotaram o tempo de retirada da alíquota como o momento final (o momento da retirada da pipeta do reator), não o inicial como sugerido no roteiro;
Transferiu-se a alíquota rapidamente para um dos erlenmeyers contendo 30 mL
de HCl 0,01M; Após a retirada da alíquota a titulação foi iniciada. 4.3.Titulação
As amostras acidificadas foram tituladas com a soda padronizada 0,01M,
utilizando a fenolftaleína como indicador. O esquema da titulação é ilustrado na Figura 7 a seguir.
17
Figura 7: Esquema experimental da titulação.
Fonte: Departamento de química - UFMG, 2012.
5.
Resultados e discussões Como dito, a reação foi realizada em três temperaturas diferentes, a saber, 17, 23 e
37 °C. Cada temperatura foi dividida em seções (que virão a seguir) contendo os resultados e discussões para cada uma individualmente, a fim de tornar claro o entendimento. Cabe ressaltar que para todos os experimentos foi utilizada a Equação 23, com os resultados para cada temperatura organizados nas Tabelas 2, 3 e 4 abaixo. Tabela 2: Dados do experimento quando aquecido. t (s) V NaOH,p (mL) C NaOH (mol/L)
47,00 10,80 0,00876
138,00 11,05 0,00866
318,00 11,50 0,00848
627,00 14,50 0,00728
931,00 14,80 0,00716
1530,00 17,30 0,00616
2130,00 18,30 0,00576
2729,00 18,00 0,00588
Fonte: Autoria própria, 2013.
Tabela 3: Dados do experimento quando na temperatura ambiente. t (s) V NaOH,p (mL) C NaOH (mol/L)
5,90 12,80 0,00796
127,30 PERDIDA -
303,40 14,50 0,00728
602,10 17,35 0,00614
909,50 17,65 0,00602
1511,60 18,45 0,0057
2108,30 19,15 0,00542
2702,90 21,20 0,0046
2100,62 16,30 0,00656
2700,45 17,20 0,0062
Fonte: Autoria própria, 2013.
Tabela 4: Dados do experimento quando resfriado. t (s) V NaOH,p (mL) C NaOH (mol/L)
0,05 6,90 0,01032
120,40 7,90 0,00992
299,05 10,10 0,00904
600,28 12,80 0,00796
900,43 14,90 0,00712
1500,34 15,20 0,007
Fonte: Autoria própria, 2013.
As Tabelas 2, 3 e 4 apresentam os dados dos tempos em que as alíquotas foram retiradas do reator em função do volume de NaOH padronizado presente na bureta necessário para titular a solução de HCl em excesso presente no erlenmeyer. É importante reforçar que a
18
concentração concentração do NaOH presente p resente na alíquota calculada é equivalente à concentração do acetato de etila no reator. reator. Para facilitar a interpretação, interpretação, o subscrito "A", "A", que aparecerá aparecerá a seguir, vai ser indicativo de acetato de etila. 5.1. Aquecimento Para o aquecimento, o último ponto apresentou um desvio no comportamento, com uma redução no volume de NaOH utilizado, logo esse ponto não foi utilizado, isto é, os métodos cinéticos foram aplicados para 7 pontos restantes. 5.1.1. Método integral
Como a ordem da reação já é conhecida, o método foi aplicado diretamente para a reação de ordem dois, com os resultados expostos na Tabela 5 e na Figura 8. Tabela 5: Dados para aplicação do método integral de ordem 2 para o aquecimento. t (s) CA (mol/L) 1/CA (L/mol)
47,00 0,00876 114,155
138,00 0,00866 115,473
318,00 0,00848 117,925
627,00 0,00728 137,363
931,00 0,00716 139,665
1530,00 0,00616 162,338
2130,00 0,00576 173,611
Fonte: Autoria própria, 2013.
Figura 8: Solução aquecida: Método integral. 200 180 160 ) l 140 o m120 / L ( 100 A 80 C / 1 60 40 20 0
1/CA = 0,0302t + 112,57 r² = 0,9765
0
600
1200 Tempo (s)
1800
2400
Fonte: Autoria própria, 2013.
O método integral de 2ª ordem apresentou o r² = 0,9765 com o valor da constante cinética igual a 0,0302 L/mol.s. 5.1.2. Método do tempo de vida fracionário Para o método do tempo de vida fracionário o gráfico da concentração ‘versus’ o
tempo foi gerado, sendo exibido na Figura 9.
19
Figura 9: Aquecimento: Tempo de vida fracionário 0,01 0,009 0,008 0,007 ) L 0,006 / l o m0,005 ( A C0,004 0,003 0,002 0,001 0 0
500
1000 1500 Tempo (s)
2000
2500
Fonte: Autoria própria, 2013.
A partir desse gráfico, os dados gerados foram organizados na Tabela 6. Tabela 6: Dados para a solução aquecida. CA,0 (mol/L) CA,final (mol/L) tF (s) log CA,0 log tF
0,00876 0,00701 973,00 -2,05750 2,98811
0,00866 0,00693 922,00 -2,06248 2,96473
0,00848 0,00678 872,00 -2,07160 2,94052
0,00728 0,00582 1273,00 -2,13787 3,10483
0,00716 0,00573 1249,00 -2,14509 3,09656
Fonte: Autoria própria, 2013.
A partir da Figura 9 e com auxílio da Tabela 6, foram calculados os tempos necessários para que as concentrações do acetato de etila atingissem 80% de sua concentração inicial, como já explicitado. Obteve-se, portanto, um gráfico do log(t F) em função do log(C Ao), representado na Figura 10.
20
Figura 10: Aquecimento: log tF x log CA0
F t g o l
log tF= -1,6749logCA0 - 0,4898 r² = 0,8805 -2,16
-2,14
-2,12
-2,1 log CA0
-2,08
3,12 3,1 3,08 3,06 3,04 3,02 3 2,98 2,96 2,94 2,92 -2,06 -2,04
Fonte: Autoria própria, 2013.
Por esse método, a reação é dita de ordem 2,6749, com um valor de k igual a 0,8357 L1,6749/mol1,6749.s e o coeficiente de determinação igual a 0,8805, indicando que o método não é exato. 5.1.3. Método polinomial
Para o método polinomial, o gráfico da concentração ‘versus’ o tempo foi gerado e a regressão ao polinômio de grau 2 foi realizada, já que foi a que forneceu valor de r 2 mais próximo de 1, com significado expressivo para os coeficientes da regressão, sendo obtida a Figura 11. Figura 11: Solução aquecida: Método polinomial. 0,01 0,009 0,008 )0,007 L / l 0,006 o 0,005 m ( 0,004 A C0,003 0,002 0,001 0
CA = 5.10-10t2 - 3.10-6t + 0,009 r² = 0,9792 0
500
1000 1500 Tempo (s)
2000
2500
Fonte: Autoria própria, 2013.
Para encontrar o dCa/dt é necessário diferenciar a equação de 2º grau exibida na Figura 11, obtendo dCa/dt = 10 -9.t – 3.10 3.10-6. Para achar a derivada no tempo, foi substituído o
21
correspondente tempo nessa equação supracitada. Os resultados obtidos foram expostos na Tabela 7 a seguir. Tabela 7: Aquecimento: Resultados obtidos para o método polinomial. t (s) CA (mol/L) ln CA -dCA/dt ln (-dCA/dt)
47,00 0,00876 -4,73756 2,95E-06 -12,73269
138,00 318,00 627,00 931,00 1530,00 2130,00 0,00866 0,00848 0,00728 0,00716 0,00616 0,00576 -4,74904 -4,77004 -4,92262 -4,93925 -5,08968 -5,15682 2,86E-06 2,68E-06 2,37E-06 2,07E-06 1,47E-06 8,70E-07 -12,76399 -12,82895 -12,95136 -13,08845 -13,43025 -13,95477
Fonte: Autoria própria, 2013.
Com esses dados um gráfico de ln (-dC A/dt) ‘versus’ lnCA foi gerado, sendo exposto na Figura 12. Figura 12: Aquecimento: ln (-dCA/dt) ‘versus’ lnCA. -5,2 ) t d / A C d ( n l
-12,6 -5,1 -5 -4,9 -4,8 -12,8 -4,7 -13 -13,2 -13,4 -13,6 ln (-dCA/dt)= 2,4993 lnC A - 0,8375 -13,8 -14 r² = 0,8948 -14,2 ln CA
Fonte: Autoria própria, 2013.
Como já visto, para esse método o valor encontrado para a ordem corresponde ao coeficiente angular, sendo igual a 2,4993 e a constante de velocidade de reação é igual a 0,4328 L1,4993/mol1,4993 .s. Para esse método o coeficiente de determinação é igual a 0,8948, evidenciando que o método escolhido não possui perfeita exatidão. 5.1.4. Constante de velocidade de reação
A Tabela 8 ilustra todos os valores obtidos para a ordem da reação, para o coeficiente de determinação e para a constante de velocidade de reação. Tabela 8: Parâmetros cinéticos obtidos para o aquecimento utilizando os três métodos. Orde Ordem m
k
r
Integral
2,0
0,0302 L/mol.s
0,9765
T. fracionário
2,6749
0,8357 L1,6749/mol1,6749.s
0,8805
Polinomial
2,4993
0,4328 L1,4993/mol1,4993.s
0,8948
Fonte: Autoria própria, 2013.
22
Para determinar o valor de k, o método escolhido foi o Integral de 2ª ordem, com k=0,0302 L/mol.s e r 2 de 0,9765. Todavia, como o valor do r 2 desviou um pouco da idealidade, já que para ser considerado satisfatório deveria ser > 0,99, esse desvio pode ser explicado devido principalmente ao erro na tomada da alíquota, já que para essa temperatura t emperatura o tempo indicado não corresponde ao tempo de tomada inicial da alíquota, e sim ao momento final, além disso há possíveis erros durante a titulação e houve diferença de temperatura entre as tomadas de alíquota, já que não foi esperado o tempo para a temperatura estabilizar. Ainda, a titulação da maneira que foi realizada pode ter provocado resultados equivocados, equivocados, uma vez que a agitação de maneira brusca do erlenmeyer por muito tempo pode provocar a diluição do CO 2 presente na atmosfera, tornando o meio ácido, se afastando assim do ponto de equivalência. Isto é, a titulação tit ulação sofrerá a influência do CO 2 dissolvido, tornando o meio cada vez mais ácido e mais titulante será necessário, não revelando o equilíbrio entre o titulante e o titulado, mas sim entre o titulante e o titulado com interferência do meio, influenciando diretamente nas respostas dos dados coletados. 5.2. Temperatura ambiente Para essa parte do experimental, o segundo valor não foi considerado, já que para esse ponto a bureta não foi zerada para ser realizada a titulação. 5.2.1. Método Integral
Como já citado, foi aplicado o método integral de 2ª ordem, com os resultados expostos na Tabela 9 e na Figura 13. Tabela 9: Dados para aplicação do método integral de ordem 2 para temperatura ambiente. t (s) CA (mol/L) 1/CA (L/mol)
5,90 303,40 602,10 909,50 1511,60 0,00796 0,00728 0,00614 0,00602 0,0057 125,628 137,363 162,866 166,113 175,439
Fonte: Autoria própria, 2013.
2108,30 0,00542 184,502
2702,90 0,0046 217,391
23
Figura 13: Temperatura ambiente: Método integral. 250 200
) l o m / 150 L (
1/CA = 0,0296t + 132,6 r² = 0,9269
C100 A
/ 1
50 0 -200
400
1000 1600 Tempo (s)
2200
2800
Fonte: Autoria própria, 2013.
Para esse método, o valor para a constante k é de 0,0296 L/mol.s, com o valor de r 2 igual a 0,9269, indicando que o método não se apresentou tão exato. 5.2.2. Método do tempo de vida fracionário Para o método do tempo de vida fracionário o gráfico da concentração ‘versus’ o
tempo foi gerado, sendo exibido na Figura 14. A partir desse gráfico, os dados gerados foram organizados na Tabela 10. Figura 14: Temperatura ambiente: Tempo de vida fracionário 0,009 0,008 0,007 ) 0,006 L / l o0,005 m ( 0,004 A C0,003 0,002 0,001 0,000 0
500
1000
1500
Tempo (s)
Fonte: Autoria própria, 2013. t emperatura ambiente. Tabela 10: Dados para a solução na temperatura CA,0 (mol/L) CA,final (mol/L) tF log CA,0 log tF
0,00796 0,006368 534,10 -2,09909 2,72762
0,00728 0,005824 896,60 -2,13787 2,95260
0,00614 0,004912 1847,90 -2,21183 3,26668
Fonte: Autoria própria, 2013.
0,00602 0,004816 1740,50 -2,22040 3,24067
0,0057 0,00456 1188,40 -2,24413 3,07496
24
Com base na Tabela 10, o gráfico do log(t F) em função do log(C Ao) foi gerado e representado na Figura 15 abaixo. Figura 15: Temperatura ambiente: log tF x log CA0 3,3 3,2 3,1 F
t g o l
3,0 2,9
log tF = -3,0814 logCA0 - 3,6731 r² = 0,7239 -2,30
-2,25
-2,20 -2,15 log CA0
2,8 -2,10
2,7 -2,05
Fonte: Autoria própria, 2013.
Por esse método, a reação é dita de ordem 4,0814, com um valor de k igual a 1511,8736 L3,0814/mol3,0814 .s e o coeficiente de determinação igual a 0,7239, indicando que o método não é correto. 5.2.3. Método polinomial Para o método polinomial o gráfico da concentração ‘versus’ o tempo foi gerado e
a regressão ao polinômio de grau 3 foi realizada, já que foi a que forneceu valor de r 2 mais próximo de 1, sendo sendo obtida a Figura 16. Figura 16: Solução à temperatura ambiente: Método polinomial. 0,009 0,008 0,007 ) 0,006 L / l 0,005 o m ( 0,004 A C0,003 0,002 0,001 0
CA = -5.10-13t3 + 2.10-9t2 - 4.10-6t + 0,0081 r² = 0,9838 0
500
1000
1500 2000 Tempo (s)
Fonte: Autoria própria, 2013.
2500
3000
25
Para encontrar o dCa/dt é necessário diferenciar a equação de 3º grau exibida na Figura 16, obtendo dCa/dt = -1,5.10 -12.t2 + 4.10-9.t – 4. 4. 10-6, para achar a derivada no tempo, foi substituído o correspondente tempo nessa equação supracitada. Os resultados obtidos foram expostos na Tabela 11 a seguir. Tabela 11: Temperatura ambiente: Resultados obtidos para o método polinomial. t (s) CA (mol/L) ln CA -dCA/dt ln (-dCA/dt)
47,00 0,00876 -4,73756 2,95E-06 -12,73269
318,00 627,00 931,00 1530,00 2130,00 2729,00 0,00866 0,00848 0,00728 0,00716 0,00616 0,00576 -4,74904 -4,77004 -4,92262 -4,93925 -5,08968 -5,15682 2,86E-06 2,68E-06 2,37E-06 2,07E-06 1,47E-06 8,70E-07 -12,76399 -12,82895 -12,95136 -13,08845 -13,43025 -13,95477
Fonte: Autoria própria, 2013.
Com esses dados um gráfico de ln (-dC A/dt) ‘versus’ lnCA foi gerado, sendo exposto na Figura 17. Figura 17: Temperatura ambiente: ln (-dCA/dt) ‘versus’ lnCA. -12,2 -5,6
-5,4
-5,2
-5
-12,4
-4,8
-12,6
) t d / A C d ( n l
-12,8 -13 -13,2
ln (-dCA/dt)= 0,3292 lnCA - 11,245 r² = 0,0201
-13,4 -13,6
ln CA
Fonte: Autoria própria, 2013.
Como já visto, para esse método o valor encontrado para a ordem corresponde ao coeficiente angular, sendo igual a 0,3262 e a constante de velocidade de reação é igual a 0,00001307 mol 0,6738/L0,6738.s. Para esse método o coeficiente de determinação é igual a 0,0201, evidenciando que o método escolhido não pode ser aplicado para os dados, por não ser exato. 5.2.4. Constante de velocidade de reação
A Tabela 12 ilustra todos os valores obtidos para a ordem da reação, para o coeficiente de determinação e para a constante de velocidade de reação.
26
Tabela 12: Parâmetros cinéticos obtidos para a temperatura ambiente utilizando os três métodos. Ordem
k
r 2
Integral
2
0,0296 L/mol.s
0,9269
T. fracionário
4,0814
1511,8763 L3,0814/mol3,0814.s
0,7239
Polinomial
0,3292
0,000013702 mol0,6708/mol0,6708.s 0,0201
Fonte: Autoria própria, 2013.
Análogo ao aquecimento, na temperatura ambiente o método integral de ordem 2 foi escolhido, fornecendo um valor de k = 0,0302 L/mol.s. Todos os erros encontrados no item anterior podem aqui ser retomados e considerados. 5.3. Resfriamento 5.3.1. Método Integral
De forma análoga ao aquecimento, o método foi aplicado diretamente para a reação de ordem dois, com os resultados expostos na Tabela 13. Tabela 13: Dados para aplicação do método integral de ordem 2 para o resfriamento. t (s) CA (mol/L) 1/CA (L/mol)
0,05 0,01032 96,899
120,40 0,00992 100,806
299,05 0,00904 110,619
600,28 0,00796 125,628
900,43 0,00712 140,449
1500,34 0,007 142,857
2100,62 0,00656 152,439
2700,45 0,0062 161,290
Fonte: Autoria própria, 2013.
Obteve-se o gráfico de 1/C A em função do tempo, cujo coeficiente angular da reta o btida é a constante de taxa ‘k’, presente na Figura 18. Figura 18: Solução resfriada: Método integral. 180 160 140 ) l o120 m / 100 L ( 80 A C / 60 1 40 20 0
1/CA = 0,0232t + 104,98 r² = 0,8962
0
1000
2000 Tempo (s)
3000
Fonte: Autoria própria, 2013.
O método integral de 2ª ordem apresentou o r² = 0,8962 com o valor da constante cinética igual a 0,0232 L/mol.s.
27
5.3.2. Método do tempo de vida fracionário
Obteve-se o gráfico de C A em função do tempo e, através de uma análise gráfica, cinco pontos de C A0 e seu respectivo t F foram obtidos, sendo posteriormente aplicado o ln nesses valores. Essas informações estão apresentadas apresentadas na Figura 19 e na Tabela 14 abaixo. Figura 19: Solução resfriada: Método do tempo de vida fracionário. 0,011 0,010 0,009 0,008 ) L 0,007 / l o0,006 m0,005 ( A C0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 0
500
1000
1500 2000 Tempo (s)
2500
3000
Fonte: Autoria própria, 2013.
Tabela 14: Dados obtidos graficamente e calculados para a aplicação do método do tempo de vida fracionário para o resfriamento. CA,0 (mol/L) 0,0103 0,0990 0,0090 0,0079 0,0079 CA,final (mol/L) 0,0826 0,0080 0,0072 0,0064 tF 499,9500 479,6000 550,9500 1699,7200 log CA,0 -1,9863 -2,0034 -2,0438 -2,0991 log tF 2,6989 2,6809 2,7411 3,2304
Fonte: Autoria própria, 2013.
Obteve-se, portanto, um gráfico de log(t F) em função do log(C A0) expresso na Figura 20. Figura 20: Solução resfriada: Método do tempo de vida fracionário - gráfico de log(tF) x log(CA0).
F t g o l
log tF = -4.7793 log CA0 - 6.8795 r² = 0.8299
-2,15
-2,10
-2,05 log CA0
-2,00
Fonte: Autoria própria, 2013.
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -1,95
28
De acordo com a Figura 20, a ordem da reação, o valor de k e o coeficiente de determinação para esse método, são iguais a 5,7793; 3020333,62 L 4,7793/mol4,7793 .s e 0,8299, respectivamente. 5.3.3. Método polinomial Para o método polinomial o gráfico da concentração ‘versus’ o tempo foi gerado e
a regressão ao polinômio de grau 3 foi realizada, já que forneceu um melhor valor de r² de acordo com a Figura 21. Figura 21: Solução resfriada: Método polinomial. 0,012 0,01 ) 0,008 L / l o 0,006 m ( A
C0,004
CA = -6.10-13t3 + 3.10-9t2 - 6.10-6t + 0.0104 r² = 0.9925
0,002 0 0
500
1000
1500 2000 Tempo (s)
2500
3000
Fonte: Autoria própria, 2013.
Em consonância com a Figura 21, obteve-se a equação da concentração do acetato em função do tempo, sendo o dC A/dt equivalente à -1,8.10 -12.t² + 6.10-9t - 6.10-6, sendo seus valores calculados substituindo os tempos existentes, aplicando posteriormente o ln(-dC A/dt) e o ln(CA). A Tabela 15 mostra esses valores calculados. Tabela 15: Dados calculados para a aplicação do método polinomial para o resfriamento. CA (mol/L) -dCA/dt ln(-dCA/dt) lnCA
0,01032 6,00E-06 -12,02380 -4,57367
0,00992 5,30E-06 -12,14711 -4,61320
0,00904 0,00796 0,00712 4,37E-06 3,05E-06 2,06E-06 -12,34151 -12,70138 -13,09435 -4,70610 -4,83333 -4,94485
0,007 1,05E-06 -13,76691 -4,96185
0,00656 1,34E-06 -13,52361 -5,02676
0,0062 2,92E-06 -12,74267 -5,08321
Fonte: Autoria própria, 2013.
Obteve-se um gráfico de ln(-dC A/dt) em função de ln(C A), representado na Figura 22.
29
Figura 22: Resfriamento: ln(-dCA/dt) x lnCA. -5,2
-5,1
-5,0
-4,9
-4,8
-4,7
ln(-dCA/dt) = 2,6404 lnCA - 0,0054 r² = 0,6485
-11,6 -4,6 -4,5 -12,0 -12,4
) t d / A C ( n l
-12,8 -13,2 -13,6 -14,0
ln CA
.
Fonte: Autoria própria, 2013. A ordem obtida para o método polinomial é, portanto, 2,6404 e o valor de ‘k’ é
equivalente à 0,9946 L 1,6404/mol1,6404. s. Para esse método o coeficiente de determinação é igual a 0,6485, evidenciando que o método escolhido não possui exatidão.
5.3.4. Constante de velocidade de reação
A Tabela 16 ilustra todos os valores obtidos para a ordem da reação, para o coeficiente de determinação e para a constante de velocidade de reação. ci néticos. Tabela 16: Parâmetros cinéticos obtidos para o aquecimento utilizando os três métodos cinéticos. Orde Ordem m
k
r
Integral
2
0,0232 L/mol.s
0,8962
T. fracionário
5,7793
3020333,6156 L4,7793/mol4,77693.s
0,8299
Polinomial
2,6404
0,9946 L1,6404/mol1,6404.s
0,6495
Fonte: Autoria própria, 2013.
Análogo ao aquecimento e na temperatura ambiente, no resfriamento, o método integral de ordem 2 foi escolhido, já que possui um coeficiente de determinação razoável. O tempo de vida fracionário forneceu um valor de ‘r²’ próximo ao método integral, porém, a sua
ordem diferiu de forma significativa da ordem proposta para a reação, r eação, ordem dois. Portanto, o valor de k foi equivalente à 0,0232 L/mol.s. Quase todos os erros encontrados nos itens anteriores podem aqui ser retomados e considerados, exceto a tomada da alíquota que nesse caso foi realizada como descrito no roteiro, isto é, o tempo indicado corresponde ao tempo de tomada inicial da alíquota e foi esperado o tempo para a completa estabilização da temperatura.
30
O fato da concentração do acetato de etila calculada ser superior à concentração inicial de valor 0,01 mol/L no primeiro ponto pode causar interferência desse ponto nos resultados obtidos. Ainda, para essa amostragem as soluções presentes no erlenmeyer equivalentes aos pontos 6 e 7 apresentaram coloração azul, indicando que ali havia algum contaminante, provocando, posteriormente, posteriormente, erro na titulação sendo reverberado nos resultados finais. 5.4. Determinação da Energia de ativação e do k 0 Para o cálculo dessas grandezas, os valores obtidos com o método integral de ordem 2, que forneceu o melhor valor para o r 2 em todos os experimentos, são comparados e organizados na Tabela 17. Tabela 17: Comparativo dos valores de k para cada uma das três temperaturas. k (L/mol.s)
T (K)
0,0302
310,15
0,0296
296,15
0,0232
290,15
Fonte: Autoria própria, 2013.
A partir desses dados o gráfico ln k “versus” 1/T foi plotado, para fornecer, através da regressão linear, os valores dos parâmetros, conforme Equação 15 aqui já deduzida. d eduzida. O resultado obtido está indicado na Figura 23. Figura 23: Obtenção dos parâmetros cinéticos k 0 e Ea pela linearização. -3,45 0,0031 -3,5
0,0032
0,0033
0,0034
0,0035
-3,55 k n l
-3,6
-3,65 -3,7 -3,75 -3,8
ln k= -1015,1 (1/T) - 0,1947 r² = 0,6177
1/T
Fonte: Autoria própria, 2013.
Pela análise do coeficiente de determinação, percebe-se que o método foi relativamente exato. A partir dos dados, os valores de k 0 e da Ea são obtidos, sendo iguais a 0,8231 L/mol.s e 8439,5414 J/mol, respectivamente.
31
Pela análise da variação de k com a temperatura, fica evidente a dependência daquele com essa, uma vez que com a diminuição da temperatura houve uma diminuição no valor da constante de velocidade. Portanto, na medida em que a energia cinética das partículas dos reagentes aumenta, há um aumento da quantidade de choques efetivos. Observa-se, porém, que o valor do coeficiente de determinação não deu um valor satisfatório. Esse fato se deve à imprecisão do procedimento experimental realizado que, consequentemente, consequentemente, acarretou muitos erros na análise dos métodos utilizados.
6.
Conclusões Uma equação de taxa caracteriza a taxa de reação e sua forma pode ser sugerida
por considerações considerações teóricas ou simplesmente pelo resultado de um procedimento empírico de ajuste de curva. Em qualquer caso, os valores das constates da equação somente podem ser encontrados por experimentos. O equipamento no qual as informações empíricas foram obtidas foi o reator descontínuo (batelada), que é geralmente operado isotermicamente e a volume constante, devido à “facilidade” de i nterpretação dos resultados de tais
reações.
Há alguns métodos cinéticos para analisar esses dados, como os métodos integral, tempo de vida fracionário, o polinomial e entre outros. Entretanto, cada método possui sua particularidade, por exemplo, exemplo, no método integral de análise, análise, supõe-se uma forma particular particular de equação de taxa e, depois de diversos procedimentos e manipulação matemática, deve-se obter uma linha reta em um gráfico que expresse um termo relacionado à concentração concentração versus tempo, obtendo, assim, os parâmetros cinéticos. A partir dos dados gerados e mostrados e após aplicação de três tr ês métodos cinéticos é perceptível que o método integral de análise de dados para reação de segunda ordem obteve os melhores resultados diante o três experimentos: à temperatura ambiente (k=0,0296 L/mol.s), resfriamento (k= 0,0232 L/mol.s) e aquecimento (k= 0,0302 L/mol.s). Sabe-se que os coeficientes de determinação obtidos ainda são insatisfatórios para se determinar um valor confiável da constante de velocidade. Isso porque, alguns erros que ocorreram durante o experimento, assim como: o erro associado na tomada da alíquota, já que o tempo indicado não corresponde ao tempo de tomada inicial da alíquota, e sim ao momento final, a diferença de temperatura entre as tomadas de alíquota, já que não foi esperado o tempo para a temperatura estabilizar, a incoerência na realização da titulação pela agitação
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brusca e constante do erlenmeyer causando a interferência do CO 2 e a presença de contaminantes nas soluções. Para o tratamento dos dados cinéticos, não foram utilizados métodos gráficos devido ao fato de haver uma grande imprecisão na manipulação dos gráficos obtidos no Excel, como, por exemplo, ao traçar as retas tangentes aos pontos presentes nos gráficos. Por fim, em relação ao método de regressão não-linear, houve uma série de incompatibilidades na utilização da ferramenta SOLVER presente no Excel e por esse motivo esse método também não foi utilizado. A constante de velocidade (k) é função da temperatura, sendo diretamente proporcionais. Esse modelo é ratificado pelo gráfico ln(k) ‘versus’ 1/T, obtido pela Lei de Arrhenius. A partir dessa relação, foi possível calcular o valor da energia de ativação e do fator de frequência, obtendo Ea = 8439,5414 J/mol e k 0 = 0,8231 L/mol.s. De acordo com os resultados obtidos, pôde-se concluir que a manipulação experimental necessita ser a mais precisa possível, já que a incerteza em alguns métodos utilizados não refletiu a imprecisão do método, mas sim a imprecisão nos dados experimentais obtidos. Portanto, o valor do coeficiente de determinação encontrado na obtenção da energia de ativação e no fator de frequência (r²=0,6177) não foi satisfatório. EFERÊNCIAS R EFERÊNCIAS 1-
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