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UNIVERSID UNIVERSIDAD AD NACIONAL EXPERIMENT EXPERIMENTAL AL “FRANCISCO DE MIRANDA” DEPARTAMENTO DE ENERGÉTICA PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA

Realiza Realizado do Por: Prof. Jo hemar Almera y Pedro Pedro Vargas Vargas Punto Fijo, Ju lio 2008 2008

I. Conceptos pr eliminares de transf erencia de masa Para poder establecer una base común para los estudios de transferencia de masa es importante estudiar primero las definiciones y relaciones que se utilizan a menudo para cuantificar las cantidades de los componentes en las mezclas.

1.1 1.1 Concentracio nes Las diferencias de concentración pueden expresarse de varias maneras, antes de definir las leyes y ecuaciones que regulan la transferencia de masa es necesario definir las diferentes formas de contabilizar la cantidad de una especie (i) en una mezcla de n componentes. A continuación se presentan las formas más comunes de expresar las concentraciones de un componente en una mezcla.

Concentración Másica (ρi): es la cantidad de masa del componente i por unidad de volumen de solución. La suma de todas las contribuciones de los componentes es igual a la densidad de la mezcla n

ρ = ∑ ρi i=1

(2)

Donde: n= Número de componente presente en la mezcla. ρ i

m ⎡ masa de i ⎤ V ⎢⎣ volumen total ⎥⎦

=

(3)

De su concepto se desprende lo que se conoce como fracción másica

wi

=

ρ i ⎡ masa de i ⎤ = ρ ⎢⎣ masa total ⎥⎦

n

∑w i=1

i

=1

(4)

Concentración Molar (Ci): es la cantidad de moles del componente i por unidad de volumen de solución. La suma de todas las contribuciones de los componentes es igual a la concentración molar de la mezcla

Ci

=

C=

n ⎡ mol de i ⎤ ⎢ ⎥ V ⎣ volumen total ⎦

(5)

n

∑C i=1

i

(6)

De su concepto se desprende lo que se conoce como fracción molar

xi

=

Ci C

⎡ mol de i ⎤ =⎢ ⎥ ⎣ mol total ⎦

n

∑x i=1

i

=1

(7)

3

Con frecuencia se discrimina entre xi y yi, para referirse a las fracciones molares de la fase líquida y la fase gaseosa respectivamente. Para el caso se un gas ideal, y i se puede calcular como

yi

=

C=

Pi P

=

P RT

Pr esión parcial de i en la mezcla Pr esión Total

(8)

⎡ moles totales ⎤ = ⎢ ⎥ ⎣ vol total ⎦

En el sistema internacional P [Pa]

R: 8,314 J mol-1 K-1

T [K]

C [mol m-3]

Las concentraciones másicas y molares se relacionan mediante la siguiente expresión:

ρ i = CiMi

(9)

Y la concentración total de la mezcla n

C=

nT V

=

∑n

i

i=1

V

(10)

1.2 Relaciones de flujo El flujo másico, molar o volumétrico de una especie dada es una cantidad vectorial que denota la cantidad de la especie particular que pasa en un tiempo dado a través de un área unitaria normal al vector. Para calcular el flujo de una especie, a menudo resulta conveniente cuantificar la transferencia con respecto a un sistema de coordenadas fijo en ese caso el flujo molar de la especie i puede escribirse como:

Fenómenos de transporte: Transferencia de masa

Figura 3. Flujo por unidad de superficie

Prof. Johemar Almera y Pedro Vargas

4

= CiUi

Ni

(11)

Ni : Flujo molar de i

⎡ ⎤ moles ⎢ Longitud 2 tiempo ⎥ ⎣ ⎦

Ui : Velocidad del componente i respecto a un sistema de referencia fijo De la misma forma para el flujo de masa

ni

= ρ iU i

(12)

ni : Flujo másico de i

⎡ ⎤ masa ⎢ Longitud tiempo ⎥ ⎣ ⎦ 2

Con frecuencia se hacer necesario referir el flujo molar a alguna velocidad distinta de cero, en este caso velocidad de referencia (U 0)

ji

= ρi (Ui − U )

(13)

Ji

= Ci (Ui − U )

(14)

0

0

0

0

Donde j i y Ji representan los flujos de masa y molar respecto a la velocidad de referencia U 0.

1.3 Velocidades medi a de masa En un sistema de componentes múltiples, las diferentes especies se moverán de manera normal a diferentes velocidades; por lo tanto, para evaluar la velocidad de la mezcla de gases, se necesitan promediar la velocidad de cada una de las especies presente. m

U

n

= ∑ w iUi i=1

Másica promedio

(15)

Molar promedio

(16)

Volumétrica promedio

(17)

n

M

U

= ∑ x iUi i=1 n

U

υ

_

= ∑ V i CiUi i=1

Donde:

Ui :

Velocidad absoluta de la especie i con relación a ejes estacionarios de coordenadas.



5 _

Vi :

Volumen molar parcial [moles de i/ volumen total]

En el caso en que la velocidad de referencia sea la promedio molar, másica o volumétrica, la expresión para el flujo relativo en cada caso queda expresada de la siguiente forma:

j

= ρ i Ui − Um

(18)

Ji

= C i Ui − UM

(19)

m i

M

La velocidad de una especie particular con relación a la masa promedio o velocidad molar media se llama velocidad de difusión. Ui-Um = Velocidad relativa de la especie i a la velocidad media másica. Ui-UM = Velocidad relativa de la especie i a la velocidad media molar.

De acuerdo a la ley de Fick, una especie puede tener una velocidad relativa a la masa o una velocidad molar media, solamente si existen los gradientes en la concentración.



6

1.4 Ejercicio s secció n 1 1. Una solución ideal contiene 0,1 x 10 -3 m3 de metanol y 0,9 x 10 -3 m3 de benceno se mueve a una velocidad media molar de 0,12 m/s. Si el flujo molar del benceno relativo a la velocidad media de masa es de -1,0 kgmol m -2s-1 ¿Cual es el flujo total del metanol N A y la velocidad media de masa?

2. Una mezcla gaseosa binaria de A y de B se desplaza a una velocidad media molar de 2,375 m/s y una velocidad media másica es de 2,6 m/s. La presión total del sistema es de 1 atm y la presión parcial de A es P A= 0,25 atm. Calcule el flujo másico de A relativo a la velocidad másica promedio (m j A) y el flujo másico convectivo de A (X A(n A+nB)). Escriba todas sus suposiciones. El sistema se encuentra a 70 ºC. PM A= 20 kg/kgmol

PM B= 35 kg/kgmol

3. En un recipiente de 1500 pie 3 se encuentra aire a 250 ºF y 1,5 atm. Determinar las siguientes propiedades de la mezcla de gas seco. a) Fracción molar del oxígeno.

b) Fracción en volumen del oxígeno.

c) Peso de la mezcla.

d) Densidad de la masa de nitrógeno.

e) Densidad de la masa de oxígeno f) Densidad en masa de la mezcla. g) Densidad molar de la mezcla.

h) Peso molecular promedio de la mezcla.

i) Presión parcial de oxígeno.

4. Una mezcla gaseosa a una presión total de 1,5 x 10 5 Pa y 295 K contiene 20 % H 2, 40 % O2 y 40 % H2O en volumen. Las velocidades absolutas de casa especie son – 10 m/s, -2 m/s y 12 m/s respectivamente, todas ellas en la dirección z. a) Determinar la velocidad promedio en masa. b) Determinar los Flujos m jO2, MJ02, N02 y nO2.



7

II. ECUACIÓN DE FICK PARA LA DIFUSIÓN MOLECULAR El movimiento de un compuesto en particular dentro de una mezcla, no se debe sólo al arrastre que sobre el produce la mezcla (flujo convectivo). Hasta ahora hemos estudiado el desplazamiento de los componentes de una mezcla en grupos de la misma forma que se produce el movimiento de un compuesto puro. Si embargo, cuando existen diferencias de concentraciones en una mezcla, se produce una migración selectiva de los componentes de la mezcla cuya distribución de concentraciones no sea uniforme. Este movimiento se da específicamente desde las zonas de alta concentración hasta las zonas de baja concentración (de la misma forma como en transferencia de calor el flujo se da desde la zona de alta temperatura hacia la zona de baja temperatura) y esto es lo que en fenómenos de transporte se conoce como transferencia de masa. La difusión molecular (o transporte de molecular) puede definirse como la transferencia (o desplazamiento) de moléculas individuales a través de un fluido por medio de los desplazamientos individuales y desordenados de las moléculas. Podemos imaginar a las moléculas desplazándose en línea recta y cambiando su dirección al rebotar otras moléculas cuando chocan. Puesto que las moléculas se desplazan en trayectorias al azar, la difusión molecular a veces se llama también proceso con trayectoria aleatoria (Figura 3). Las leyes de transferencia de masa ponen de manifiesto la relación entre el flujo de las sustancias que se están difundiendo y el gradiente de concentración responsable de esta transferencia de masa.

Figura 3. Diagrama esquemático del proceso de difusión molecular.

En la figura 3 se muestra esquemáticamente el proceso de difusión molecular. Donde se ilustra la trayectoria desordenada que las moléculas de A donde puede seguir difundiéndose del punto (1) al (2) a través de las moléculas de B. Si hay un número mayor de moléculas cerca Fenómenos de transporte: Transferencia de masa


8

del punto (1) con respecto al punto (2) , entonces, y puesto que las moléculas se difunden de manera desordenada en ambas direcciones, habrá más moléculas de A difundiéndose de (1) a (2) que de (2) a (1) . La difusión neta de A va de una región de alta concentración a otra de baja concentración.

El flujo neto de moléculas se relaciona entonces directamente con la diferencia de concentración respecto a la posición (gradiente de concentración) mediante una relación causa efecto, es decir la diferencia de concentración producirá el flujo de masa difusivo. La relación básica correspondiente a la difusión molecular define el flujo molar relativo a la velocidad molar media MJi. Fick fue quien primero postuló una relación empírica para este flujo molar y, por lo tanto, se le llama Primera LEY DE FICK. Esta define el componente A de difusión en un sistema isotérmico e isobárico. Si la difusión se lleva a cabo únicamente en la dirección z, la ecuación de Fick de la rapidez de flujo molar es :

J

M AZ

j

m AZ

= −CD AB

∂x A ∂z

= −ρD AB

∂w A ∂z

Molar

(20)

Másico

(21)

O para el caso de transferencia de masa en todas las direcciones

M A

J

= −CD AB ∇x A

Molar

(20)

j

= −ρD AB ∇w A

Másico

(21)

m A

El signo negativo se debe a que el flujo se da en la dirección de concentración decreciente

J

M AZ

: Es el flujo molar en la dirección de z relativa a la velocidad molar promedio (Kg mol de A

s-1m-2) ó (Lbmol de A s -1pie-2)

∇x A = i

∂x A ∂x A ∂x +i + k A ∂x ∂y ∂z

Gradiente de concentración.

x A :

Fracción molar del componente A

C:

Concentración molar de la mezcla [moles de mezcla/ volumen de mezcla]

z:

Coordenada espacial [m o pie]

D AB:

El factor de proporcionalidad, es la difusividad de la masa o coeficiente de difusión

correspondiente a un componente A que se difunde a través del componente B [m 2s-1 ó pie2 h-1]



9

Según lo definido anteriormente, la velocidad de difusión, en este caso está referida a la velocidad promedio de la mezcla bien sea molar o másica, es decir que la ecuación de difusión molecular de Fick contabiliza el movimiento adicional debido exclusivamente al gradiente de concentración. Retomando la expresión para el flujo relativo

M

Ji

= Ci Ui − UM

, reacomodando

y despejando Ni

= xiN+MJi

Ni Ni

= xiN − CD∇xi

Flujo del componente A respecto a un sistema

=

de coordenada s fijo

Flujo Convectivo

+

Flujo Difusivo

Es decir que el movimiento de un componente i en una mezcla es el resultado de la contribución de dos efectos, el flujo convectivo asociado al desplazamiento en grupo de moléculas, y al flujo difusivo el cual se debe a la diferencia de concentración del componente. La mayoría de los casos que vamos a estudiar en esta guía van a tratar sobre sistemas binarios, en ese caso las expresiones que hemos escrito anteriormente de manera genérica adoptan la siguiente forma para una mezcla con dos componentes A y B.

N A

= x AN+ M J A = x A N − CD AB ∇x A

Molar

n A

= w A n− m j A = w A n − ρD AB ∇w A

Másico

MA:

(23)

Peso molecular de A

ρ A :

Concentración en masa de A

C A : w A

(22)

Concentración molar de A

=

ρ A ρ

:

⎡ masa de A ⎤ ⎢ vol de sol ⎥ ⎣ ⎦

⎡ mol de A ⎤ ⎢ vol de sol ⎥ ⎣ ⎦

⎡ masa de A ⎤ ⎢ masa de sol ⎥ ⎦ Fracción de masa A ⎣



10

⎡ moles de A ⎤ C A x A = ⎢ moles de sol ⎥ ⎦ C : Fracción molar A ⎣ w A + w B = 1 x A + x B = 1 ⎛ w w ⎞ M = ⎜⎜ A + B ⎟⎟ ⎝ M A MB ⎠ x A

=

−1

M = x A M A

w A / M A w A / M A

= w A

+ w B / MB

M M A

+ x BMB

=

dx A

Peso molecular de la mezcla

dw A M AMB (1 / M2 )

Tabla 3. Flujos para sistemas binarios. Sistema de referencia

Flujo molar

N A

Coordenadas fijas

Flujo de masa

= C AU A

= ρ AU A

n A

Velocidad promedio molar

M A

J

= C A U A − UM

M A

j

= ρ A U A − UM

Velocidad promedio de masa

m A

J

= C A U A − Um

m A

j

= ρ A U A − Um

Velocidad promedio de volumen

υ J A

= C A U A − Uυ

υ j A

= ρ A U A − Uυ

Tabla 4. Relación entre flujos para sistemas binarios. Relación entre flujos de masa

Flujo molar relativo a U M

y molar

n A

= N AM A

j

=

j

= M J A M A

M A

M A

m J A

N A

M m J A MB

=

MB M

+ NB = CUM

J

M A

N A = M J A

n A

+ M JB = 0

+ nB = ρUm

J

m A

+ x A (N A + NB )

N A = M J A

J

M A

Flujo molar relativo a Um

n A = m j A

+ C A UM

+ m JB = 0

+ w A (n A + nB )

n A = m J A

+ ρ A UM

Tabla 5. Forma de la primera Ley de Fick para sistemas binarios. Flujo molar

J

M A

J

M A

N A

=−

Flujo de masa

= −CD AB ∇x A

ρ

j

m A

2

CM A MB

D AB ∇w A

= x A (N A + NB ) − CD AB∇x A


j

m A

n A

=−

= −ρD AB ∇w A C 2M A MB

ρ

D AB ∇x A

= w A (n A + nB ) − ρD AB ∇w A


11

1.1 Coeficiente d e Difusión La constante de proporcionalidad de la ecuación de Fick (D AB), se conoce con el nombre de coeficiente de difusión. Sus dimensiones fundamentales, que pueden obtenerse a partir de la siguiente ecuación:

D AB

≡

J ∂C A

M A

−

⎡ m2 ⎤ ⎢ s ⎥ ⎣ ⎦

∂z

La unidad es idéntica a la de las otras propiedades de transferencia fundamentales: la viscosidad cinemática ( ν) y la difusividad térmica ( α). La difusividad de la masa se ha dado en cm2s-1, las unidades SI son m 2s-1; o sea un factor 10 -4 veces menor. En el sistema inglés, pie 2h1

, son las unidades utilizadas. Para hacer conversiones de uno a otro de estos sistemas se

utilizan las siguientes relaciones:

D AB (cm2 s −1 ) D AB (m2 s −1 )

= 10

−4

D AB (pie 2 s −1 ) D AB (cm2 s −1 )

= 3,87

El coeficiente de difusión depende de la presión de la temperatura y de la composición del sistema. Como es de esperar, de acuerdo con la movilidad de las moléculas, los coeficientes de difusión son generalmente mayores en los gases (10 -5 m2s-1), que en relación con los líquidos (entre los valores 10 -10-10-9 m 2s-1) que son mayores a los valores obtenidos en relación con los sólidos (10 -14-10-10 m2s-1). En ausencia de datos experimentales, se han obtenido expresiones semi-teóricas que aportan aproximaciones cuya validez es tan buena como la de los valores experimentales debido a las dificultades que existen para la medición de estas últimas.

1.2 Coeficiente de difu sión molecul ar de los gases Para mezclas gaseosas binarias a baja presión D AB es inversamente proporcional a la presión, aumenta con la temperatura y es casi independiente con la composición, para una mezcla de dos gases determinados. Combinando los principios de la teoría cinética y de los estados correspondientes se ha obtenido la siguiente ecuación, para estimar D AB a bajas presiones (Bird

et al.,

1992).



12

⎛ T ⎞ ⎟ = a⎜ ⎜ TcA TcB ⎟ ⎝ ⎠

D AB

b

D AB [cm2/s]

1/ 3

5 / 12

(PC A Pc B ) (TcA TcB )

⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ + M M ⎝ A B ⎠

P

P[atm]

1/ 2

(23)

T[K]

Para mezclas binarias no polares

a= 2,745 10-4 b= 1,823

Para Agua con un gas no polar

a= 3,640 10-4

b= 2,334

A presiones elevadas D AB, ya no disminuye linealmente con la presión. En realidad, se sabe muy poco acerca de la variación de la presión, excepto en el caso límite de la auto difusión que se puede investigar muy bien experimentalmente utilizando trazadores isotópicos. Para el caso de mezcla binaria de gases no polares a bajas presiones, la teoría desarrollada por CHAMPMAN–ENSKOG, establece la siguiente expresión para el coeficiente de Difusión

=

D AB

T [K]

1,8583x10

−7

T3/ 2

2 Pσ AB Ω D, AB

⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ + M M B ⎠ ⎝ A

1/ 2

[m2 s-1]

P = Presión total del sistema [atm]

(24)

σi, j= Diámetro de colisión [Amstrong]

ΩD, AB : Función adimensional de temperatura y del campo de potencial intermolecular (integral de colisión) = F(KT / εi-j) K = constante de Boltzman (1,38x10-16 ergios / °K)

εi-j =Energía de interacción molecular generalmente se estima los parámetros de Lennard– Jones de la siguiente forma:

1 2

ΩD, AB = (σ A + σ B ) ε AB

=

ε A ε B

A continuación se muestran unos valores experimentales de difusividades de gases diluidos (Tabla 6). Tabla 6. Difusividades experimentales de algunos sistemas binarios de gases diluidos (Bird al.

1992)



et

13

Sistema Gaseoso

Temperatura (K)

D AB (cm2s-1)

CO2-N2O

273,2

0,096

CO2-CO

273,2

0,139

CO2-N2

273,2

0,144

288,2

0,158

298,2

0,165

Ar-O2

293,2

0,200

H2-SF6

298,2

0,420

H2-CH4

298,2

0,726

1.3 Difusi ón Molecular en líqui dos La difusión de solutos en líquidos es muy importante en muchos procesos industriales, en especial en las operaciones de separación, como extracción líquido – líquido o extracción con disolventes, en la absorción de gases y en la destilación. La difusión en líquidos también es frecuente en la naturaleza como en los casos de oxigenación de ríos y lagos y la difusión de sales en la sangre. Resulta evidente que la velocidad de difusión molecular en los líquidos es mucho menor que en los gases. Las moléculas de un líquido están muy cercanas entre sí en comparación con las de un gas, por lo tanto, las moléculas del soluto A que se difunden chocaran contra las moléculas del líquido B con más frecuencia y se difundirán

con mayor lentitud que en los

gases. En general, el coeficiente de difusión es de un orden de magnitud 105 veces mayor que en un líquido. No obstante, el flujo específico en un gas no obedece la misma regla, pues es sólo unas 100 veces más rápido, ya que las concentraciones en los líquidos suelen ser considerablemente más elevadas que en los gases. Las moléculas de un líquido están más próximas unas de otras que en los gases, la densidad y la resistencia a la difusividad en aquél son mucho mayores. Además, y debido a esta proximidad de las moléculas, las fuerzas de atracción entre ellas tienen un efecto importante sobre la difusión. Una diferencia notoria de la difusión de los líquidos con respecto a lo gases es que las difusividad suelen ser bastante dependientes de la concentración de los componentes que se difunden. Las ecuaciones para predecir difusividades de solutos diluidos en líquidos son semiempíricas por necesidad, pues la teoría de la difusión en líquidos todavía no está completamente explicada

una de las primeras teorías, la ecuación de Stokes- Einstein, se

obtuvo para una molécula esférica muy grande (A) que se difunde en un disolvente líquido (B) Fenómenos de transporte: Transferencia de masa


14

de moléculas pequeñas. Se usó la Ley de Stokes para describir el retardo en la molécula móvil del soluto. Después fue modificada al suponer que todas las moléculas son iguales, distribuidas eb un retículo cúbico y cuyo radio molecular se expresa en términos del volumen molar.

D AB

=

9,96x10

−16

μV A

T

1/ 3

(25)

Donde: D AB = Difusividad [m 2s-1] T = Temperatura absoluta [K]

μ = viscosidad de la solución [Pa.s] VA = volumen molar del soluto a su punto de ebullición [m 3 kgmol-1]

La ecuación (25) no es válida para solutos de volumen molar pequeño. Se ha intentado obtener otras deducciones teóricas, pero las fórmulas obtenidas no predicen las difusividades con precisión razonable. Debido a esto, se han desarrollado diversas expresiones semiteóricas como la correlación de

WILKE- CHANG, puede usarse para la mayoría de los propósitos

generales cuando el soluto (A) está diluido con respecto al disolvente (B).

D AB

= 1,173x10 − (ϕMB ) / 16

1 2

T

μ B V A,

06

(26)

Donde: MB = Peso molecular del disolvente B

μB = Viscosidad de B en [Pa.s] V A = Volumen molar del soluto en el punto de ebullición [m3 kgmol-1] φ = Parámetro de asociación del disolvente (para el agua =2,6, metanol = 1,9, etanol = 1,5,

benceno , éter, heptano = 1,0, disolventes sin asociación = 1,0). Cuando el volumen molar es superior a 500 cm3/ gmol se debe utilizar la ec. (25).



15

Tabla 7. Difusividades experimentales de algunos sistemas binarios de líquidos (Bird

et al.,

1992). Sistema binario

Temperatura (K)

x A

D ABx105(cm2s-1)

Clorobenceno (A)

283

0,033

0,096

0,264

1,007

0,512

1,146

0,965

1,291

0,05

1,13

0,50

0,90

0,95

2,20

0,131

1,24

0,358

0,560

0,524

0,267

Bromobenceno (B)

Etanol (A)

298

Agua (B)

Agua(A)

303

n-Butanol (B)

1.4 Difusión m olecular en sólid os Ahora se estudiarán los sólidos porosos que tienen canales o espacios vacíos interconectados que afectan a la difusión. En la figura a se muestra el corte transversal de un sólido poroso típico.

Figura 4. Esquema de un sólido poroso Típico En caso de que los espacios vacíos estén totalmente llenos de agua líquida, la concentración de sal en agua en el punto 1 es c A1 y en el punto 2 es c A2. Al difundirse en el agua por los conductos vacíos, la sal sigue una trayectoria sinuosa desconocida que es mayor que (z2 – z1) por un factor z, llamado sinuosidad. (En el sólido inerte no hay difusión.) Se aplica la siguiente ecuación para la difusión en estado estacionario de la sal de una solución diluida. Fenómenos de transporte: Transferencia de masa


16

N A

=

εD AB (C A − C A ) τ(z − z ) 1

2

2

(27)

1

donde ε es la fracción de espacios vacíos, D AB es la difusividad de la sal en agua y

τ es un

factor de corrección de la trayectoria más larga que (z 2 – z1). En sólidos de tipo inerte τ varía desde 1,5 hasta 5. En muchos casos es conveniente combinar los términos en una expresión de difusividad efectiva:

D A,eff =

ε τ

D AB

(28)

Tabla 8. Difusividades experimentales de algunos sistemas binarios de gases diluidos (Bird al.,

1992)

Sistema Gaseoso

Temperatura (K)

DAB (cm2s-1)

He en SiO2

293

2,4-5,5 x 10 -10

He en pirex

293

4,5 x 10 -11

780

2 x 10 -8

Bi en Pb

293

1,1 x 10 -16

Hg en Pb

293

2,5 x 10 -15

Sb en Ag

293

3,5 x 10 -21

Al en Cu

293

1,3 x 10-30

Cd en Cu

293

2,7 x 10 -15



et

17

EJERCICIOS 1. Calcular la difusividad del manitol, CH 20H(CHOH) 4CH20H, C6H14O6, en solución diluida en agua a 20 ºC. Comparar con el valor observado, 0,56 x 10 -9 m2s-1. Calcule las difusividades de las siguientes mezclas gaseosas: 2NH3  N2 + 3H2 a) Acetona-aire, 1 atm, 0 ºC. R: 9,25x10-6 m2s-1. b) Nitrógeno-dióxido de carbono, 1 atm, 25 ºC. c) Cloruro de hidrógeno-aire, 200 kN m -2, 25 ºC. R: 9,57x10-6 m 2s-1. d) Tolueno-aire, 1 atm, 30 ºC. Valor experimental 0,088 cm 2s-1. e) Anilina-aire. 1 atm, 0 ºC. Valor experimental 0,0610 cm 2s-1.

2. La difusión de CO 2(A), a través de una película de Aire (B) es estudiada mediante la medición de concentraciones en diferentes posiciones a lo largo de una película. Datos experimentales muestran que el perfil de fracciones molares es el siguiente (Fig. 1). Si el flujo total de N A es 0,150 kgmol m -2s-1, calcule la contribución debida a difusión y la debida a convección en unidades molares ( MJ A y x A(N A+NB)). La presión del sistema es de 1 atm y se encuentra a 300 K. PM A= 44 kg kgmol -1

PM B= 29 kg kgmol -1

D AB= 5,1x10-5 m2s-1.

Fracción m olar vs Posición 0,302 0,300 0,298 0,296 0,294 A

X

0,292 0,290 0,288 0,286 0,284 0,282 0 ,0 99

0 ,10 0

0 ,10 1

0 ,10 2

0 ,10 3

0 ,10 4

0 ,10 5

0 ,10 6

0 ,10 7

pos(mm)



18

III. ECUACIÓN DE DIFUSIÓN DE MASA Si se hace un balance de masa en un cuno de volumen diferencial con dimensiones Δx, Δy Δz,

Figura 5. Elemento diferencial de volumen Entra-Sale+Genera-Consume= Acumula

(n

Ax x

− n Ax

x + Δx

)ΔyΔz + (n

Ay y

− n Ax

y + Δy

)ΔxΔz + (n

Az z

− n Az

.

z + Δz

υ

)ΔxΔy + r

A

ΔxΔyΔz = ΔxΔyΔz

∂ρ A ∂t

.υ

Donde r A es lo que se genera o se consume por unidad de volumen de A debido a

reacción química. Dividiendo por

ΔxΔyΔz y tomando el límite cuando tienden a cero:

∂ρ A ∂n Ax ∂n Ay ∂n Az . υ + + + = r A ∂t ∂x ∂y ∂z

(29)

. ∂ ρ A + ∇.n A − r A = 0 ∂t

(30)

υ

Esto es lo que se conoce como la Ecuación de continuidad para el componente A de una mezcla binaria que describe la concentración de A con respecto al tiempo para un punto fijo en el espacio, la variación resulta del movimiento de A y de las reacciones químicas en las que se ve involucrado. Haciendo el mismo balance para el componente B y combinando con la .

υ

.

υ

ecuación anterior ( r A + r B

= 0)

∂(ρ) + ∇.(n) = 0 ∂t

(31)

Haciendo el mismo balance anterior pero en función de unidades molares,



19 . υ ∂C A + ∇.N A − R A = 0 ∂t

Para A

. υ . υ ∂C + ∇.N = R A + R B ∂t

Para la mezcla

(32)

(33)

Reescribiendo la ecuación de continuidad para el componente A tanto en balance molar como másico en función de la Ley de Fick, obtenemos: .υ ∂ρ A m − ∇.ρD A ∇w A + ∇.(ρ A U ) = r A ∂t

(34)

. υ ∂C A M − ∇.CD A ∇x A + ∇.(C A U ) = R A ∂t

(35)

Caso 1: Para el caso en que no hay reacción química, la sustitución de la primera ley de Fick en la ecuación (35) da _ ⎡⎛ ⎤ ⎞ ∂C A ⎜ 1 − C A V A ⎟ ⎢ CD A ∇x A ⎥ + ∇.(C A Uυ ) = 0 + ∇. ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ 1 − x A ∂t ⎜ ⎟ ⎠ ⎣⎢⎝ ⎦⎥

(36)

Caso 2: En la ausencia de flujo convectivo.

∂C A = ∇.(CD A ∇x A ) ∂t

(37)

Caso 3: Para el caso de concentración total y difusividad constante

∂C A = D A ∇ C A ∂t 2

(38)

Esta ecuación es llamada la segunda Ley de Fick y ha encontrado amplia aplicación en la determinación experimental de coeficientes de difusión.

Caso 4: Para el caso de régimen permanente (estado estable, estacionario)

∇ C A = 0 2

Válida cuando, C= constante, U 0=0, D A=constante

(39)

∂C A =0 . υ ∂t y R A = 0

Escribiendo estas ecuaciones para el caso de diversas geometrías tenemos:



20

Tabla 9. Ecuación de continuidad de A en diversos sistemas coordenados. Coordenadas rectangulares υ N Ax ∂N Ay ∂N Az ⎞ . ∂C A ⎛ ∂ ⎟ = R A +⎜ + + ∂t ⎜⎝ ∂x ∂y ∂z ⎠⎟

Coordenadas cilíndricas

∂C A ⎛ 1 ∂ ∂N Az ⎞ . υ 1 ∂N Aθ (rN ) + +⎜ + ⎟ = R A ∂t ⎝ r ∂r Ar r ∂θ ∂z ⎠ Coordenadas esféricas

∂N Aφ ⎞ . υ ∂C A ⎛ 1 ∂ 1 1 ∂ ⎜ ⎟⎟ = R A (r N Ar ) + (N Aθ sen(θ)) + +⎜ rsen(θ) ∂θ rsen(θ) ∂φ ⎠ ∂t ⎝ r ∂r 2

2

Tabla 10. Ecuación de continuidad de a para ρ y D AB constantes. Coordenadas rectangulares

⎛ ∂ C A ∂ C A ∂ C A ⎞ . υ ∂C A ⎛ ∂C A ∂C A ∂C A ⎞ ⎟ + R A ⎟ =D ⎜ + ⎜v + vy + vz + + ∂t ⎜⎝ x ∂x ∂y ∂z ⎠⎟ AB ⎜⎝ ∂x ∂y ∂z ⎠⎟ 2

2

2

2

2

2

Coordenadas cilíndricas

⎛ 1 ∂ ⎛ ∂C A ⎞ 1 ∂ C A ∂ C A ⎞ . υ ∂C A ⎛ ∂C A ∂C A ⎞ 1 ∂C A ⎟ + R A + ⎜v + vθ + vz + ⎟ =D ⎜ ⎜ r ⎟+ r ∂θ ∂t ⎝ r ∂r ∂z ⎠ AB ⎜⎝ r ∂r ⎝ ∂r ⎠ r ∂θ ∂z ⎠⎟ 2

2

2

2

2

Coordenadas esféricas

∂C A ⎛ ∂C A ∂C A ⎞ 1 ∂C A 1 ⎟ + ⎜⎜ v r + vθ + vφ r ∂θ rsen(θ) ∂φ ⎠⎟ ∂t ⎝ ∂r υ ⎛ 1 ∂ ⎛ ∂C A ⎞ C A ⎞ C A ⎞ . ∂ ∂ ∂ 1 1 ⎛ ⎟⎟ + R A = D AB ⎜⎜ ⎜ r ⎟+ ⎜ sen(θ) ⎟+ r r ∂ ∂ ∂ θ ∂ θ r r sen ( ) r sen ( ) θ θ ∂φ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ 2

2

2

2

2

2

2

Ya deducidas las ecuaciones diferenciales que describen el proceso de difusión se deben seleccionar las condiciones límites a las cuales deben ser resueltas. Para los casos de régimen permanente, las condiciones límites a menudo encontradas son como las que se mencionan (condiciones de borde). Concentración en la superficie

C A=C A1 en z=z1

N

= k (C − C )

c A1 A∞ El flujo de masa en una superficie AZ z = z1 k C es el coeficiente de transferencia de masa 3. Reacción química en la superficie para una reacción de primer orden . s

N AZ

z = z1

= R A,z = k s C A 1

1

1



21

Difusión a través de una película de gas estancada Estudiemos el caso en el que una columna de líquido (A) que se evapora en el seno de una fase gaseosa. La concentración del gas (A) varía desde la concentración de saturación en la interfase (C A1) hasta el seno de una corriente gaseosa (C A2). Aunque es sólo el componente A el que se evapora, necesitamos información acerca de la transferencia de masa del componente B. A continuación deduciremos las expresiones que regulan el proceso de transferencia de masa a las condiciones descritas.

Tradicionalmente cuando todos los componentes se mueven a la misma velocidad, basta con la ecuación de continuidad y las condiciones de borde adecuadas para describir el movimiento, sin embargo en el caso en que los componentes se mueven a diferentes velocidades, debemos imponer alguna relación adicional en la que se especifique el movimiento relativo de los componentes entre si o con respecto a la mezcla. A continuación vamos a ver los dos casos límite mas estudiados, contradifusión equimolar y difusión a través de una película estática.

4.1 Contradifusión equimolar El caso de contradifusión equimolar es un caso límite, en el que se considera que cada mol de A que difunde en una mezcla binaria es repuesto con un flujo de igual magnitud pero de signo contrario de B. En este caso, para la geometría que estamos considerando, NAZ=-NBZ, de esta forma el flujo convectivo de la mezcla será nulo. Basados en la expresión de la ecuación de continuidad con difusión para este caso (geometría crectangular) tenemos que

υ N Ax ∂N Ay ∂N Az ⎞ . ∂C A ⎛ ∂ ⎟ = R A +⎜ + + ∂t ⎜⎝ ∂x ∂y ∂z ⎠⎟

Suposiciones - Difusión en estado estacionario

∂C A =0 ∂t - Si no hay reacción química. Fenómenos de transporte: Transferencia de masa


22 .

υ

R A

=0

- Si la transferencia de masa es sólo en la dirección z

∂N Ax ∂N Ay = =0 ∂x ∂y En ese caso la ecuación de continuidad quedará expresada de la siguiente forma

∂N AZ =0 ∂z

N AZ



= cte

Es decir que bajo estas suposiciones, la conclusión es que el flujo de NA en la dirección z es constante. Sustituyendo la expresión general para la estimación del flujo de A tenemos

N AZ

= (N AZ + NBZ )x A − CD AB

∂X A ∂z

Por ser contradifusión equimolar NAZ=-NBZ. Entonces:

N AZ

= −D AB

∂C A ∂z

(40)

Esta ecuación diferencial debe ser resuelta bajo las siguientes condiciones de borde. CB1

C A(z=z1)=C A1

CB2

C A(z=z2)=C A2

Queda como

N AZ

D AB

=

z2

−z

(C A − C A ) 1

2

1

(41)

A la distancia z2-z1, se le conoce como trayectoria de difusión y generalmente se denota con la letra δ.

N AZ

=

D AB

δ

(C A − C A ) 1

2

(42)

D AB A la relación

δ

es lo que se le conoce como coeficiente de transferencia de masa y se

denota por la letra k. Es bien importante hacer notar que el coeficiente de transferencia de masa se debe a dos cantidades: al coeficiente de difusión del sistema de estudio y a alguna trayectoria de difusión que independientemente del arreglo geométrico de alguna forma debe



23

contabilizar el recorrido que realiza una molécula de A que difunde desde la concentración C A1 hasta la concentración C A2.

k ć

=

N AZ

D AB

δ

[longitud2 tiempo-1]

= k ć (C A − C A ) 1

2

Para líquidos

N AZ

= k ´L (C A − C A ) = Ck ´L (x A − x A ) = k ´x (x A − x A ) 1

2

1

2

1

(43)

2

Para gases a bajas presiones

N AZ

= k (C A − C A ) = ´ c

1

2

k ć RT

(P A − P A ) = k ´G (P A − P A ) = Pk ´G (y A − y A ) = k ý (y A − y A ) 1

2

1

2

1

2

1

2

(44)

1.5 Difusi ón a través de una p elícula estática El segundo caso limite que se estudia es aquel en el que a difunde a través de un gas B que permanece estático (N BZ=0). En ese caso y bajo las mismas suposiciones que en el caso A, la ecuación de continuidad queda como:

∂N AZ =0 ∂z

N AZ



= cte

Es decir que bajo estas suposiciones, la conclusión es que el flujo de N A en la dirección z es constante. Sustituyendo la expresión general para la estimación del flujo de A tenemos

N AZ

= (N AZ + NBZ )x A − CD AB

∂X A ∂z

Por ser B estático N BZ=0. Entonces:

N AZ (1 − x A ) = −D AB

∂C A ∂z

(45)

Esta ecuación diferencial debe ser resuelta bajo las siguientes condiciones de borde. CB1

N AZ

C A(z=z1)=C A1

=

D AB

δ(1 − x A )M

CB2

CA(z=z 2)=C A2

(C A − C A ) 1

2

(46)

Donde



24

(1 − x A )M =

(1 − x A ) − (1 − x A ) = x BM ⎛ (1 − x A ) ⎞ ⎟⎟ ln⎜⎜ ( ) − x 1 A ⎠ ⎝ 2

1

2

(1 − x A )

1

2

(47)

Para líquidos

N AZ

=

D AB

δ(1 − x A )M

(C A − C A ) = k L (C A − C A ) = Ck L (x A − x A ) = k x (x A − x A ) 1

2

1

2

1

2

1

2

(48)

Para gases

N AZ

=

PD AB RTδPBM

(P A − P A ) = 1

2

Pk ć RTPBM

(P A − P A ) = 1

2

Pk G PBM

(P A − P A ) 1

2

(49)

O bien

N AZ

= k G (P A − P A ) = Pk G (y A − y A ) = k y (y A − y A ) 1

2

1

2

1

2

(50)

Tabla 11. Resumen de coeficientes de transferencia de masa. Contradifusión equimolar

Difusión a través de una película

Unid. Coef. Transf.

estática

Masa

Coef. Transf.

Flujo

Masa

Gases

= k Ć (C A − C A ) k ć =

D AB

N A

= k ´G (P A − P A )

D AB

N A

= k (y A − y A )

1

´ y

1

2

2

2

k ´G

k ý

= =

N A

δ N A

δRT PD AB

N A

= k ´L (C A − C A )

N A

= k (x A − x A ) 1

1

2

= k G (P A − P A ) k = PD AB G δRTPBM 1

2

= k y (y A − y A ) 1

2

ky

=

P 2D AB

δRTPBM

mol (tiempo)(área)(mol/vol) mol (tiempo)(área)(presión) mol (tiempo)(área)(fracción mol)

Líquidos

N A

´ x

= k C (C A − C A ) k = PD AB C δPBM

δRT

Líquidos 1

masa

Gases

N A

1

Coef. Transf.

Flujo

2

2

k ´L

k

´ x

=

D AB

=

D AB

N A

δ δ

N A

= k L (C A − C A ) k = D AB L δx BM 1

2

= k x (x A − x A ) k = CD AB x δx BM


1

2

mol (tiempo)(área)(mol/vol) Mol (tiempo)(área)(fracción mol)


25

EJERCICIOS 1. Se han investigado varios métodos para reducir la evaporación de agua de recipientes grandes regiones semiáridas. Uno de los métodos que se ha aprobado es el de rociar una sustancia química no volátil sobre la superficie del recipiente. En un intento por determinar la eficiencia de este método, la superficie de un recipiente rectangular de 1 m x 5 m lleno con agua se cubrió con una capa de la sustancia química de 0,002 m de grosor. En vista de que el agua y el químico sólo son ligeramente miscibles, la velocidad de evaporación del agua se puede determinar al calcular la difusión del agua a través de una película de la sustancia química estática. Usando los datos que se dan abajo, calcule el coeficiente de transferencia de masa y la velocidad a la cual se evapora. El coeficiente de difusión del agua a través de la película es 2,30 x10-9 m2 s-1. La concentración del agua en la sustancia química en la interfase líquidolíquido es CW1= 0,3 kgmol m-3. La concentración del agua en la sustancia química en la interfase gas-líquido es CW 2= 0,05 kgmol m -3. Suponga que la densidad molar de la sustancia química es 0,35 kgmol m -3.

2. Se esta difundiendo oxígeno (A) a través de monóxido de carbono (B) en condiciones de estado estacionario, con el monóxido de carbono sin difundirse. La presión total es 105 N m

-2

y

la temperatura es 0 ºC. La presión parcial de oxígeno en dos planos separados por 2,0 mm es, respectivamente, 13000 y 6500 N m 2. La difusividad para la mezcla es 1,87x10 -5 m2 s-1. Calcular la rapidez de difusión del oxigeno en kgmol s -1 a través de cada metro cuadrado de los dos planos.

3. Calcular la rapidez de difusión del ácido acético(A) a través de una película de agua, no difusiva de 1 mm de espesor a 17 ºC, cuando las concentraciones en los lados opuestos de la película son respectivamente 9 y 3% en peso de ácido. La difusividad del ácido acético en la solución es 0,95 x10 -9 m2 s-1. En una mezcla gaseosa de oxigeno-nitrógeno a 1 atm 25 ºC, las concentraciones del oxigeno en dos planos separados 2 mm son 10 y 20% en vol., respectivamente. Calcular el flujo de difusión del oxigeno para el caso en que: a) El nitrógeno no se esta difundiendo. R: 4,97x10-5 kgmol m -2 s-1. b) Existe una contradifusión equimolar de los dos gases.



26

4. El H2S sale en condiciones normales de la refinería a una concentración de 1,0x10 -5 kgmol m3

. Un día en particular, la torre de absorción encargada de extraerlo de las corrientes gaseosas

de proceso se daña, razón por la cual, el gas que es desechado a la atmósfera sale a una alta concentración de H 2S (x= 0,051). Los límites máximos permitidos de H 2S son 1,0x10 -3 kgmol m3

de sin causar daños a la salud. Si el poblado mas cercano está a 1 Km, y el flujo por unidad de

área que sale de la torre es de 1,45x10 -10 kgmol m2s-1, formule un modelo que le permita determinar la concentración de H 2S en las cercanías del pueblo, para ver si hay o no riesgo de daños a la salud de los habitantes. Suponga que hay transferencia de masa sólo por difusión en la dirección x, y que el flujo de masa se relaciona con la diferencia de concentraciones por una relación de contradifusión

equimolar . El coeficiente de difusión del H 2S en aire es de 8,1 x 10 -5 m2 s-1. Las condiciones ambientales son P= 1 atm y T= 300 K.



27

BIBLIOGRAFÍA - C. J. Geankopolis. Procesos de transporte y operaciones unitarias. Operaciones Unitarias. Compañía editorial continental. 1995. - R. B. Bird, W.E. Stewart y E. N. Lightfoot. Fenómenos de transporte. Editorial Reverté, México, 1998. - Hines A. y Maddox R., Transferencia de masa, Fundamentos y aplicaciones. Prentice-Hall Hispanoamericana, México 1987.



fundamentos_de_transferencia_de_masa.pdf

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