3.4 Formaldehitin Fiziksel Özelikleri Formaldehit, renksiz, keskin kokulu, zayıf asidik, su ile karışabilen, akışkan ve zehirli bir gazdır. Formaldehit, değişik miktarlarda metanol içeren sulu solüsyonlar olarak üretilmektedir. Aşağıda Tablo 2.2‟de formaldehitin fiziksel özellikleri verilmiştir:
3.5 Formaldehitin Kimyasal Özellikleri Formaldehit reaktivitesiyle yararlı bir kimyasal aracı olmasıyla tanınmaktadır. Formaldehit anhidrit monomer, çözelti polimeri ve türevleri şeklinde kullanılmaktadır . Anhidrit, monomer formundaki formaldehit ticari olarak bulunmamaktadır. Saf, kuru gaz formunda 80-100°C‟de nispeten stabil olup, daha düşük derecelerde yavaşça polimerize olmaktadır. Az miktardaki asit, alkali ve su gibi polar safsızlıklar polimerizasyo nu hızlandırmaktadır . Sıvı formdaki formaldehit bir ampul aracılığıyla oda sıcaklığında ısıtıldığında, artan sıcaklıkla hızla polimerize olmaya başlar. (63 kj/mol veya 15.05 kcal/mol) Formaldehit şaşılacak bir şekilde stabildir. Katalize olmamış parçalanma 300°C‟nin altında çok yavaştır; geçmişteki kinetik bilgiler 400°C‟de ki parçalanma oranının minimum 101 kPa (1 Atm)„da %0.44 olduğunu göstermektedir. Ana ürünler karbon monoksit ve hidrojen gazlarıdır. Platin, bakır, krom ve alüminyum gibi metallerde metanol, metil format, formik asit, karbondioksit ve metan oluşumunu katalize etmektedir. Alışılmış sıcaklıklarda, gaz formundaki formaldehit suda çözünmektedir. Suda ve daha düşük alifatik alkollerde erime ısısı yaklaşık 63 kj/mol (15 kcal/mol)‟dür. Susuz fo rmaldehitin suyla
reaksiyonu oldukça hızlıdır. (22°C‟de 9.8 s -1). Formaldehit birçok metal ve metal oksit katalizörüyle, H ile metanole indirgenmektedir. Formik asit veya karbondioksit ve suya okside olmaktadır. Kannizaro reaksiyonu formik asit ve etanol vermektedir. Benzer olarak buhar fazlı
Tischenko tipi reaksiyonda bakır ve borik asitle katalize olmaktadır. Formaldehit aldol tipi bir reaksiyonla kendi kendine kondanse olarak hidroksi aldehitler, hidroksi ketonlar ve diğer hidroksi bileşikler oluşturmaktadırlar, bu reaksiyon otokatalitik olup alkali ortamlarda gerçekleşmektedir. Çeşitli bileşiklerle kondensasyon metilol ve metilen türevleri oluşturmaktadır. Öncekiler genellikle alkali veya nötral ortamlarda, sonrakiler ise asidik ortamlarda veya buhar fazında üretilmektedir.
3.6 Formaldehitin Üretim Prosesleri Formaldehit günümüzde ve geçmişte, genellikle metanolden üretilmektedir. II. Dünya Savaşını takiben 10 yıllık süre içinde, formaldehitin %20‟lik bir kısmı Amerika‟da buhar fazındaki propan ve bütanın katalitik olmayan oksidasyonuyla üretilmiştir. Bu seçici olmayan oksidasyon geniş bir spektrumda yan ürünlerin oluşumuna yol açmıştır. Düşük molekül ağırlıklı hidrokarbonların oksidasyon aşamasını içeren kompleks bir ayırma sistemiyle dönüşümü, yakıt üc retlerinin oldukça yüksek olduğu, ekonomik sıkıntılara neden olan, daha seçici üretim metotlarını gerektiren bir tesis gereğini ortaya çıkartmıştır. Bundan dolayı, etanol prosesi tercih edilmektedir. Metanol genellikle sentez gazı olan metandan üretilmektedir. Sonuç olarak, tek aşamalı bir prosesle metan kısmen formaldehite okside olmaktadır. Daha geniş alanlı oksidasyon koşullarında ve katalizörlerle çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Formaldehitin karbon monoksit ve hidrojenden direkt olarak sentezlenmesi pratik sıcaklık ve basınçlarda uygun değildir. 1966‟da Japonya‟da dimetil eterin oksidasyonuyla formaldehit üretilmiş, ancak işlem daha sonra çeşitli nedenlerle kullanılmamıştır. Günümüzde, dünyanın her yerinde ticari formaldehit metanolden ve havadan, metal bir katalizör ve yeni bir yaklaşım olarak bir metal oksit katalizörünün kullanıldığı prosesle üretilmektedir.
3.6.1 Formaldehit Üretiminde Kullanılan Katalizör Sistemleri Farklı katalizör sistemleri kullanılmaktadır. Bunlar başlıca gümüş oksit ve meta l oksit katalizör sistemleri olarak ikiye ayrılabilir. Polisan Kimya nın kullandığı gümüş oksit t eknolojisidir. Bu katalizör, metal oksit teknolojisine göre daha eskidir ve reaksiyonun gerçekleşmesi için daha zor koşullara (yüksek sıcaklık gibi) gereksinim duyar. Ayrıca dönüşüm oranı da metal oksit sisteme oranla daha düşüktür. 3.6.1.1 AgO Katalizör Teknolojisi İlk kurulan formaldehit tesislerinde bakır katalizör ile oksitleme işlemi yapılmaktaydı fakat gelişen teknoloji ile bu sistem yerini gümüş oksite bırakmaktadır. Bu katalizör genellikle atmosfer basıncında ve 600, 650 OC arası sıcaklıkta çalışmaktadır. Katalizör iki eşzamanlı reaksiyon ile metanolü oksitlemektedir. CH3OH + ½ O2 HCHO + H2O ΔH=-156 kJ (-37.28 kcal) CH3OH HCHO + H2 ΔH=85 kJ (-20.31 kcal) Formaldehit üretiminde %50 - 60 oranında ekzotermik reaksiyon gerçekleşir geri kalanını ise endotermik reaksiyon oluşturur. Fakat net sonuç ekzotermik tir. Reaksiyon süresince katalizörün yüzeyi ısınır ve bu yüzey sıcaklığının kontrol edilmesi gerekir.
Reaktör sistemindeki katalizör bir elek üzerine farkli boyutlardaki AgO tanecikleri ile örtülür. En alt zemine 1 mm kalınlığında daha üst kısımlara ise 0,5 , 0,3 mm kalınlığında AgO kaplanarak katalizör hazırlanır. Bu katalizöre bağlı TT ile sıcaklık, kontrol odasındaki panelden sürekli takip edilir. Ekzotermik reaksiyon boyunca katalizör ısınacağından dolayı uygun sıcaklık aralığında çalışmak gerekir. Bunu sağlamak için de metanol kaynatıcısına bağlı buhar debisi pnömatik vana vasıtası ile kontrol edilir. Sıcaklığın 650 OC yi geçtiği durumlarda pnömatik vana metanol kaynatıcının serpantinine bağlı steam debisini arttırarak katalizöre daha fazla metanol buharı akmasını sağlar. Yaklaşık 70 OC sıcaklıkta olan metanol ve su buharı karışımı bu sayede katalizörü soğutur.
3.7 Katalizörün Ömrü Kesin olarak bir süre belirmek zordur. Üretim miktarları ve şartlara göre değişiklik göstermektedir. AgO katalizörlerde 700 OC nin üzerindeki sıcaklıklarda katalizör yanar ve etkisini kaybeder. (Sıcaklık kontrolü 3.4.1 de anlatıldı.) Katalizörün ömrünü tamamlayıp tamamlamadığı üretimin sonunda formaldehit içerisindeki bileşenlerin analizi ile anlaşılır. Eğer formaldehit yüzdesi 30 dan daha düşük yada metanol yüzdesi fazla gelir ise katalizörün yenilenmesi gerekir. Katalizörün maliyetinin yanında yenileme işlemi için en az 2 iş günü harcanır ve bu durum da ciddi anlamda ekonomiyi etkilemektedir.
3.10 Formaldehitin Depolanması ve TaĢınması [1] Formaldehit çözeltileri stabil değildir , hem formik asit (asitlik nedeni) hem de paraformaldehit
konsantrasyonu zaman ve sıcaklığa bağlı olarak yükselmektedir. Formik asit konsantrasyonu 35°C‟de 1.5 -3 ppm/gün, 65°C‟de 10 -20 ppm/gün oranında yükselmektedir. Bunun yanında, düşük depolama sıcaklığı asitlik oluşumunu önlemekte, aynı zamanda polimerizasyonu da etkilemektedir. Metanol , etanol, propanol, bütanol veya hidroksi-
profil metil selüloz, metil ve etil selüloz gibi stabilizörler eklenmesiyle istenmeyen oluşumlar engellenmektedir. Formaldehitin stabilize edilmiş olan çözeltisi 100 ppm kadar katkı içermektedir. İnhibe edilmiş formaldehit ağırlıkça %5 -15 oranında metanol içermektedir. Birçok üretici hem stabilize edilmiş hem edilmemiş çözeltiler için uygun minimum bir depolama sıcaklığını tavsiye etmektedir. Formaldehit çözeltilerinin depolanması ve taşınmasında paslanmaz çelik, alüminyum kaplamalı veya polyester reçineli tanklar kullanılabilmektedir, ancak yüksek konsantrasyonlu formaldehit çözeltileri için 304-316-347 tipli paslanmaz çelik tanklar tercih edilmelidir. Ağırlıkça %1 veya daha fazla formaldehit içeren sulu çözeltiler tehlikeli madde olarak etiketlenmelidir. Taşıma esnasında tehlike oluşturabilecek formaldehit çözeltilerinde kritik sınır 21-55°C‟de , %5‟den fazla formaldehit ve %35‟ten küçük metanol içeren çözeltilerdir. Bunun için patlama ve yangın tehlikelerine karşı gerekli önlemler alınmalıdır
DOLGULU YATAK REAKTÖR(PBR)
