Fisicoquímica Básica

Fisicoquímica II UNICIT Sistemas y estado

Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

1

Termodinámica • La Termodinámica se ocupa de las relaciones entre el calor y el trabajo. • Se basa en principios generales de la naturaleza. Mediante razonamiento lógico es posible relacionar muchas propiedades observables de la materia: Coeficientes de dilatación, compresibilidades, calores específicos, presiones de vapor y calores de transformación. • La Termodinámica no formula hipótesis sobre la estructura de la materia. Es una ciencia experimental y las fórmulas termodinámicas tienen la misma validez general que los principios de los cuales derivan. • El estudio de la Fisicoquímica consiste en gran parte, en en la aplicación de los principios de la Termodinámica a la Química.


2

Energía • Concepto introducido por primera vez por Newton en sus hipótesis sobre las energías cinéticas y potencial. • La energía es una magnitud escalar que no puede medirse directamente. • Es una abstracción matemática que tiene relación funcional con otras variables o coordenadas que tienen una interpretación física y pueden medirse. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

3

Energía • La energía puede clasificarse

– Energía en transición debido a una diferencia de a de potencial: gradientes de fuerza, temperatura y potencial eléctrico dan lugar a la transferencia de trabajo mecánico, calor y energía eléctrica. – Energía interna: son ejemplos de este tipo las energías potencial, cinética, química y atómica

• La termodinámica se relaciona con los cambios de energía más que con las energías absolutas. • En la mayor parte de los casos no hay forma de medir las energías absolutas, pero como los problemas termodinámicos generalmente exigen sólo el conocimiento del cambio de energía, el nivel cero de esta magnitud pude establecerse arbitrariamente. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

4

Sistema y ambiente • Un sistema es una región establecida del espacio o una cantidad finita de materia encerrada por límites reales o imaginarios. • Los sistemas de interés termodinámicos son finitos y el punto de vista empleado es el macroscópico en lugar de microscópico. • Todo lo que está fuera de los límites del sistema se denomina los alrededores, entorno o medio ambiente Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

5

El sistema y su entorno


6

Tipos de sistemas • Hay muchos tipos de sistemas, en nuestro caso trataremos con sistemas termodinámicos. • Clasificaremos los sistemas de acuerdo a la forma en que interactúan con los alrededores respecto de dos variables:

– Materia: un sistema puede intercambiar o no materia con sus alrededores. – Energía: un sistema puede intercambiar o no energía con sus alrededores. La energía puede intercambiarse como calor o trabajo.

• Los sistemas pueden intercambiar materia, energía, ambos o ninguno de los dos con los alrededores. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

7

Tipos de sistemas


8

Ejemplo de sistema Límite del Sistema

Alrededores

Quemador Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

9

Ejemplo de sistema con límite móvil

Límite del Sistema Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

10

Estado de un sistema • Un sistema aislado puede estar sujeto a cambios internos que pueden detectarse con instrumentos como termómetros o manómetros. Sin embargo, se observa que esos cambios dejan de producirse al cabo de un tiempo y decimos que el sistema ha alcanzado una condición de equilibrio interno. • Un sistema cerrado que puede intercambiar energía con el ambiente que lo rodea puede alcanzar una condición estática final de modo que no solo está en equilibrio interno, sino también en equilibrio externo con su ambiente. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

11

Estado de un sistema • Un estado de equilibrio representa una condición particularmente simple de un sistema, sujeto a una descripción matemática precisa porque en tal estado el sistema presenta un conjunto de propiedades identificables y reproducible. • La palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas al sistema. Algunas se detectan fácilmente con instrumentos, otras se reconocen únicamente de manera indirecta. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

12

Estado de un sistema • El número de propiedades que arbitrariamente pueden tomarse dando ciertos valores para fijar el estado del sistema depende de la naturaleza del sistema. • Un sistema en equilibrio termodinámico presenta un conjunto de propiedades fijas que son independientes del tiempo y por tanto pueden ser medidas con precisión. Además tales estados son reproducibles fácilmente de forma independiente del tiempo y lugar. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

13

Propiedades de un sistema • Las propiedades de un sistema son aquellos atributos físicos que se perciben por los sentidos o que pueden hacerse perceptibles mediante ciertos métodos experimentales de investigación. • Podemos distinguir dos clases:

– Medibles: como presión, temperatura, volumen, a las que se les puede asignar, por comparación directa o indirecta con un patrón, un valor numérico. – No medibles: tipo de sustancias que componen el sistema, estado de agregación de sus partes. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

14

Propiedades de un sistema • Propiedades extensivas – Una propiedad se denomina extensiva si su valor depende del tamaño o extensión del sistema. – Ejemplos: masa, volumen, longitud, energía.

• Propiedades intensivas – Una propiedad se denomina intensiva si su valor NO depende del tamaño o extensión del sistema. – Ejemplos: temperatura, densidad, calor específico. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

15

Procesos • Transición en la cual un sistema cambia desde un estado inicial a otro final. Se describe por la trayectoria termodinámica seguida por el sistema al experimentar el cambio de estado. • Un proceso ideal o cuasi-estático es aquel en que el estado del sistema se desvía del equilibrio sólo por cantidades infinitesimales a lo largo del proceso. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

16

Cambio de estado de un sistema


17

Procesos • Algunos procesos se describen por el hecho que una propiedad se mantiene constante. El prefijo “iso” se usa para indicarlos: – Isotérmico: temperatura constante – Isobárico: presión constante – Isocórico: volumen constante • Si el proceso no implica interacciones de trabajo se llama de trabajo nulo. • Si el proceso no implica interacción calorífica se denomina adiabático. • Si el sistema luego de verificar una serie de procesos retorna a su estado original, de modo que las propiedades termodinámicas del sistema final son las mismas que al principio, se dice que ha recorrido un ciclo termodinámico. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

18

Sistemas PVT • Sistema termodinámico más sencillo

– Fluido isotrópico, no influenciado por reacciones químicas, no influenciado por campos externos – Se describen mediante tres coordenadas mensurables: P, T y V. – Al fijar dos cualquiera, la tercera se determina.

• Luego debe existir una ecuación de estado que relacione estas coordenadas para estados de equilibrio 𝑓 𝑃, 𝑉, 𝑇 = 0 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

19

Sistemas PVT • Ejemplo más simple es la ecuación de un gas ideal: 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 Donde V es el volumen, P la presión, n el número de moles de sustancia, R la constante universal de los gases y T la temperatura absoluta.


20

Superficie PVT para un gas ideal


21

Superficie PVT para una sustancia pura


22

Temperatura • La temperatura es una propiedad de la que tenemos una percepción sensorial, pero que es difícil de definir en forma simple. • El termómetro nos da una medida numérica del grado de calor. • Algunos termómetros:

– Termómetro de alcohol, termómetro de mercurio, termocupla, termómetro de resistencia de platino, termistor, pirómetro óptico Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

23

Temperatura • Relación entre temperatura y energía cinética media de las moléculas de un gas ideal: 1 3 2 𝑚𝑣 = 𝑘𝑇 2 2 Donde m= masa de una molécula 𝑣 2 = velocidad cuadrática media 𝑅0 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑈𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝐺𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑘= = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 𝑁𝐴 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

24

Termómetro de gas a volumen constante • Se pueden construir escalas de temperatura con sólo un punto fijo. En esos casos, la relación entre dos temperaturas empíricas viene dada por la razón de los valores de la propiedad termométrica que se utilice. A fin de obtener un valor numérico para una de estas temperaturas, se atribuye un valor arbitrario a una de ellas, que se escoge como punto de referencia, 𝑡𝑅, tal que : 𝑡 𝑋 = 𝑡𝑅 𝑋𝑅 Siendo 𝑋 la propiedad termodinámica medida y 𝑋𝑅 su valor de referencia. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

25

Termómetro de gas a volumen constante • Un termómetro que tiene un papel importante en el desarrollo histórico de la Termodinámica es el termómetro de gas a volumen constante.


26

Termómetro de gas a volumen constante • Experimento:

– Una determinada cantidad del gas, por ejemplo aire, se introduce en el bulbo del termómetro. – Se pone el bulbo en contacto con un recipiente en el punto de vapor del agua. El volumen se mantiene constante manejando el mercurio. – Se apunta la presión, por ejemplo 𝑃𝑉 . – A continuación se llevaba a un recipiente en el punto de fusión del agua. Se apunta la presión, por ejemplo 𝑃𝐻 . – Así se tiene un primer par 𝑃𝑉 , 𝑃𝐻 . – Se extrae algo de gas y se repite la operación obteniéndose otro par, 𝑃𝑉′ , 𝑃𝐻′ . Al haber menos gas las presiones son menores que las anteriores Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

27

Termómetro de gas a volumen constante • Experimento:

– Esta operación se repite varias veces con cantidades de gas cada vez menores, obteniéndose 𝑛 𝑛 ′′ ′′ 𝑃𝑉 , 𝑃𝐻 … . 𝑃𝑉 , 𝑃𝐻 . 𝑃𝑉 𝑃𝐻

– Al tomar el límite de la relación cuando 𝑃𝐻 tiende a cero, se encuentra que esa relación tiende al valor 1.3661. – Para diferentes gases, si bien las curvas son diferentes, todas tienden al mismo valor límite. – Este comportamiento universal permite usar gases a bajas presiones como sustancias termométricas. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

28

Termómetro de gas a volumen constante • Podemos determinar la temperatura de un cuerpo usando el punto triple del agua como valor de referencia, al que se le asigna la temperatura 𝑇3 = 273.16 𝐾 , y la ecuación 𝑡 𝑋 = 𝑡𝑅

𝑋𝑅

• Se obtiene una serie de valores 𝑛 ′ ′ 𝑃3, 𝑃 , 𝑃3 , 𝑃 … … 𝑃3 , 𝑃 𝑛 , y de acuerdo a lo anterior 𝑃 𝑇 = 𝑇3 lim 𝑃3 →0 𝑃3 𝑉 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

29

Ejemplo 1 • En la Tabla , el número de la parte izquierda representa la presión de un gas en el bulbo de un termómetro de gas a volumen constante (corregida por el espacio muerto, dilatación del vidrio, etc.) cuando el bulbo está sumergido en una célula del punto triple del agua. La columna de la derecha representa las correspondientes lecturas de la presión cuando el bulbo está rodeado con un material a una temperatura constante desconocida. Calcular la temperatura T de ese material en la escala del gas ideal. (Dar cinco cifras significativas). • PTP/kPa P /kPa – – – –

133,32 99,992 66,661 33,331

204,69 153,54 102,37 51,190


30

Solución Ejemplo 1 • Para resolver este problema usamos la ecuación 𝑃 𝑇 = 𝑇3 lim 𝑃3 →0 𝑃3 𝑉 • Sabemos que 𝑇3 = 273.16K , encontrar el límite cuando 𝑃3 → 0. •

debemos

𝑃 Esto lo hacemos graficando vs 𝑃3 𝑉 encontrando el intercepto cuando 𝑃3 =0. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

𝑃3 y

31

Solución Ejemplo 1 • En la tabla siguiente se muestran los valores reordenados de las presiones y de la razón P/P3. P3 (kPa) 33.331 66.661 99.992 133.320

P (kPa) P/P3 51.190 1.535808 102.370 1.535681 153.540 1.535523 204.690 1.535329


32

Solución Ejemplo 1 • A continuación se presenta el gráfico de P/P3 vs P3 1.5361 1.536 Series1 1.5359 Linear (Series1)

P/P3

1.5358 1.5357 1.5356 1.5355 1.5354

1.5353 1.5352 -40.000 -20.000 0.000

y = -4.7843E-06x + 1.5360E+00 R² = 9.9115E-01

20.000 40.000 60.000 80.000 100.000 120.000 140.000 160.000 P3


33

Solución Ejemplo 1 • Al usar una regresión lineal para correlacionar los datos llegamos a 𝑦 = −4.7843 × 10−6 + 1.5360

con un coeficiente de correlación 𝑅2 = 0.99115

• Usando una regresión polinomial de grado 2 llegamos a: 𝑦 = −1.5156 × 10−8 𝑥 2 − 2.2586 × 10−6 𝑥 + 1.53590

𝑅2 = 0.99999 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

34

Solución Ejemplo 1 • El valor del coeficiente de regresión es mejor para una regresión cuadrática que para una lineal. Esto porque los datos forman una ligera curva que tiende a ser completamente lineal a medida que se acerca a cero. • El valor del intercepto es muy similar en ambos casos. Podemos decir entonces: 𝑃 lim = 1.5360 𝑃3 →0 𝑃3 𝑉

Y 𝑇 = 273.16 × 1.5360 = 419.57𝐾 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

35

Densidad • En física y química, la densidad (símbolo ρ) es una magnitud escalar referida a la cantidad de masa contenida en un determinado volumen de una sustancia 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝜌= 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛


36

Presión • La presión es la razón entre la componente normal de una fuerza a una superficie y el área de esa superficie. • Es una magnitud escalar. • Presión atmosférica estándar: presión producida por una columna de mercurio de 760 mm de altura. • 1𝑎𝑡𝑚 = 14.696 𝑝𝑠𝑖 = 1.01325𝑏𝑎𝑟 = 1.01325 × 105 𝑃𝑎 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

37

Presión


38

Trabajo Mecánico • Trabajo en Termodinámica siempre representa intercambio de energía entre el sistema y el ambiente. • El trabajo mecánico sucede cuando una fuerza actuando sobre un sistema se mueve una distancia 𝑊=

𝐹𝑑𝑙

Donde F es el componente dela fuerza actuando en la dirección de dl. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

39

Trabajo Mecánico • En forma diferencial 𝛿𝑊 = 𝐹𝑑𝑙 • En termodinámica a menudo encontramos el trabajo realizado por una fuerza actuando sobre un área, es decir por una presión actuando sobre un volumen V, en ese caso 𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 Donde P es la presión ejercida en forma externa al sistema. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

40

Ejemplo 2 • Se confina gas dentro de un cilindro horizontal inicialmente a volumen 𝑉𝑖 mediante un pistón sin rozamiento mantenido en su posición por pasadores. Cuando el pistón se deja en libertad se desplaza hacia afuera por la presión interna del gas que actúa sobre la cara interna del pistón. Una presión constante 𝑃 actúa sobre la cara externa del pistón y opone resistencia al movimiento de este. Calcule el trabajo del sistema conformado por el pistón, el cilindro y el gas a un volumen 𝑉𝑓 , para el cual el pistón se encuentra en posición de equilibrio, siendo la presión interna del gas igual a la presión externa 𝑃. • Cual es el trabajo si 𝑃 = 20 𝑝𝑠𝑖 𝑦 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = 0.5𝑓𝑡 3 . Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

41

Trabajo Mecánico • Sistemas descritos por coordenadas diferents a PVT, que están sujetos a trabajo realizado por fuerzas diferentes de la presión son también de importancia. Trabajo eléctrico, trabajo magnético, trabajo de cambio del área superficial, etc. El trabajo total puede expresarse como:

𝛿𝑊 =

𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖 𝑖


42

Calor • El calor es energía en tránsito a través del límite que separa un sistema de su ambiente. • La transferencia de calor resulta de una diferencia de temperaturas entre el sistema y el medio que lo rodea. • De acuerdo a la convención de signos al calor suministrado a un sistema se le asigna un número positivo mientras que al extraído del sistema un número negativo. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

43

Reversibilidad • Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse a cualquier estado mediante un cambio infinitesimal de las condiciones externas • Ejemplo: Discusión de un proceso adiabático • Ejemplo: discusión de un proceso isotérmico


44

Proceso adiabático


45

Proceso isotérmico


46

Ejemplo 3 • Se desea calcular el trabajo realizado cuando un gas ideal se expande isotérmica y reversiblemente en un dispositivo cilindropistón. • Cual es el trabajo para la expansión, por kgmol, de gas a 300K a partir de una presión inicial de 10 at a una presión final de 1 at.


47

Solución Ejemplo 3 • El proceso es reversible mecánicamente, por lo que la presión la podemos expresar mediante la ecuación del gas ideal: 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑃= 𝑉 • La expresión diferencial para trabajo mecánico es: 𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 • Por lo que: 𝑛𝑅𝑇𝑑𝑉 𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 = 𝑉 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

48

Solución Ejemplo 3 • Integrando desde el estado inicial(i) hasta el final(f) tenemos: 𝑉𝑓 𝑊 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑉𝑖 • Dado que el proceso es isotérmico, PV=constante y 𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑃𝑓 𝑉𝑓 Luego 𝑉𝑓 𝑃𝑖 = 𝑉𝑖 𝑃𝑓 Entonces: 𝑃𝑖 𝑊 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑃𝑓 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

49

Solución Ejemplo 3 • Las condiciones del ejemplo dicen: 𝑇 = 300𝐾; 𝑃𝑖 = 10𝑎𝑡; 𝑃𝑓 = 1𝑎𝑡 Tenemos que 𝐽 𝑅 = 8314.34 𝑘𝑔 − 𝑚𝑜𝑙 𝐾 10 𝑊 = 𝑛 × 8314.34 × 300 × 𝑙𝑛 1 𝑊 𝐽 = 5,743,342 𝑛 𝑘𝑔 − 𝑚𝑜𝑙 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

50

Fisicoquímica II UNICIT Leyes de la Termodinámica


1

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

2

Primera Ley de la Termodinámica • Para un sistema cerrado afirma que el cambio total de energía del sistema es igual al calor transferido al sistema menos el trabajo realizado por el sistema ∆𝐸𝐸 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊 ∆𝐸𝐸 = ∆𝐸𝐸𝑘𝑘 + ∆𝐸𝐸𝑝𝑝 + ∆𝑈𝑈 • La función de energía interna U corresponde a las energías cinética y potencial de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema a escala microscópica. No podemos conocer valores absolutos de U, pero podemos encontrar los cambios de U, ∆U. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

3

Primera Ley de la Termodinámica • Frecuentemente las energías cinéticas y potencial de un sistema permanecen constantes, entonces, ∆𝑈𝑈 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊 • En forma diferencial 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝑄𝑄 − 𝛿𝛿𝛿𝛿 • Para un proceso adiabático, Q=0, entonces, 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑑𝑑𝑑𝑑 ∆𝑈𝑈 = −𝑊𝑊 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

4

Entalpía • Las funciones termodinámicas especiales se han definido por conveniencia. • La función más sencilla es la entalpía y se define como: 𝐻𝐻 = 𝑈𝑈 + 𝑃𝑃𝑃𝑃

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑 𝑃𝑃𝑃𝑃 • Para un sistema PVT sometido proceso mecánicamente reversible a presión constante 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

5

Entalpía • Pero para un proceso mecánicamente reversible se tiene que: 𝛿𝛿𝑊𝑊 = 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 Sabemos que: 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝛿𝛿𝛿𝛿 Reemplazando dU y δW en la expresión para entalpía: 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝛿𝛿𝛿𝛿 + 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 Para un proceso finito: ∆𝐻𝐻 = 𝑄𝑄 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

6

Ejemplo 1 • Dentro de un cilindro en una atmósfera de oxígeno puro se tiene lana de acero. El cilindro se tapa con un pistón sin rozamiento que mantiene la presión de oxígeno constante en 1 (atm). El hierro de la lana de acero reacciona muy lentamente para formar Fe2O3. Durante el proceso se remueve el calor del aparato y se mantiene la temperatura constante en 25°C. Se tiene que en la reacción de dos moles de hierro 2𝐹𝐹𝐹𝐹 +

3 𝑂𝑂 2 2

⟶ 𝐹𝐹𝐹𝐹2 𝑂𝑂3

Se remueven 198500 cal. Calcular Q y W en el proceso y ∆U del sistema. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

7

Ejemplo 1 • Tanto el Fe como el Fe2O3 son sólidos. Por lo tanto podemos asumir que el volumen que ocupan es despreciable comparado con el del oxígeno gaseoso. Luego, podemos suponer que el volumen del oxígeno corresponde al volumen total del sistema, 𝑉𝑉 𝑡𝑡 . Asumimos también que se trata de un gas ideal. Entonces 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑡𝑡 𝑉𝑉 = 𝑃𝑃 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

8

Ejemplo 1 • Entonces

𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑉𝑉 = 𝑃𝑃 Donde n son los moles de oxígeno gaseoso presentes. Durante el proceso se mantienen P y T constantes y sólo cambia n, de modo que el cambio total de volumen es 𝑅𝑅𝑅𝑅∆𝑛𝑛 𝑡𝑡 ∆𝑉𝑉 = 𝑃𝑃 𝑡𝑡


9

Ejemplo 1 • Dado que la presión es constante, el trabajo realizado es 𝑅𝑅𝑅𝑅∆𝑛𝑛 𝑡𝑡 𝑊𝑊 = 𝑃𝑃∆𝑉𝑉 = 𝑃𝑃 = 𝑅𝑅𝑅𝑅∆𝑛𝑛 𝑃𝑃 3 Según la ecuación se consumen moles de oxígeno

y ∆𝑛𝑛 =

3 − 2

2

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚. Entonces 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 3 𝑊𝑊 = −1.987 × 298 𝐾𝐾 × 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾 2 = −890 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑜𝑜 − 3720 𝐽𝐽 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

10

Ejemplo 1 • El signo menos indica que el pistón realiza trabajo sobre el sistema. • Se sabe que Q=-198,500 (cal) o -830,500 (J). • ∆𝑈𝑈 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊 = −198,500 + 890 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = − 197610 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑜𝑜 − 826,800 𝐽𝐽 . • Esta disminución en la energía interna refleja los cambios en energías de enlaces producidos por la reacción química. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

11

Capacidad calorífica • Para procesos reversibles en sistemas cerrados PVT, la capacidad calorífica se define en forma general como: 𝛿𝛿𝛿𝛿 𝐶𝐶𝑋𝑋 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑋𝑋

Para los sistemas PVT se usan generalmente dos tipos de capacidad calorífica. Estas son 𝐶𝐶𝑉𝑉 , capacidad calorífica a volumen constante y 𝐶𝐶𝑃𝑃 , capacidad calorífica a presión constante. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

12

Capacidad calorífica • Por definición

𝛿𝛿𝛿𝛿 𝐶𝐶𝑉𝑉 = 𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑉𝑉

Un sistema cerrado no puede realizar trabajo, por lo que 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 y 𝜕𝜕𝑈𝑈 𝐶𝐶𝑉𝑉 = 𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑉𝑉 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

13

Capacidad calorífica • Similarmente

𝛿𝛿𝛿𝛿 𝐶𝐶𝑃𝑃 = 𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑃𝑃

En un sistema cerrado PVT, para un proceso reversible a presión constante 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 y 𝜕𝜕𝐻𝐻 𝐶𝐶𝑃𝑃 = 𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

14

Capacidad calorífica • También podemos escribir las ecuaciones anteriores como: 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 ⋯ ⋯ 𝑉𝑉 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑑𝑑 ⋯ ⋯ 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐

• Estas ecuaciones relacionan las propiedades y no dependen de la trayectoria. Son válidas para cualquier cambio entre estados de equilibrio bajo las restricciones indicadas. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

15

Capacidad calorífica de un gas ideal • La energía interna de un sistema cerrado PVT puede considerarse como función de T y V. 𝑈𝑈 = 𝑈𝑈 𝑇𝑇, 𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝜕𝜕𝑉𝑉 𝑉𝑉

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝜕𝜕𝜕𝜕


𝑇𝑇

𝑇𝑇

𝑑𝑑𝑉𝑉

𝑑𝑑𝑑𝑑

16

Capacidad calorífica de un gas ideal 𝜕𝜕𝜕𝜕

• Los valores de deben determinarse experimentalmente. Sin 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 embargo, para un gas ideal la energía interna depende sólo de la 𝜕𝜕𝜕𝜕 = 0. temperatura, por lo que • Luego para un gas ideal

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑇𝑇 • Para un gas ideal U y Cv son funciones únicamente de la temperatura. • Para un gas ideal los valores de Cp y Cv son: • 𝐶𝐶𝑃𝑃 = 5

• 𝐶𝐶𝑉𝑉 = 3

𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘−𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾

𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘−𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

17

Ejemplo 2 • Demostrar que para un gas ideal H es una función de la temperatura. Encontrar la relación entre Cp y Cv. • Usaremos propiedades específicas referidas a la cantidad de moles. Por definición: 𝐻𝐻 = 𝑈𝑈 + 𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑈𝑈 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 Diferenciando H respecto de T: 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑 𝑃𝑃𝑃𝑃 = + 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

18

Ejemplo 2 • Usamos derivadas totales porque U y PV son función únicamente de T. • Luego 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜕𝜕𝐻𝐻 = = 𝐶𝐶𝑃𝑃 𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜕𝜕𝑈𝑈 = = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

19

Ejemplo 2 • Por otro lado • Luego

𝑑𝑑 𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑

𝐶𝐶𝑝𝑝 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 + 𝑅𝑅

La relación entre las capacidades caloríficas se expresa como 𝐶𝐶𝑃𝑃 𝛾𝛾 = = 1.67 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑢𝑢𝑢𝑢 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐶𝐶𝑉𝑉 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

20

Ejemplo 3 • Demostrar que para un gas ideal con capacidades caloríficas constantes sometido a una expansión o compresión adiabática reversible se cumple que: 𝛾𝛾−1 𝑇𝑇2 𝑉𝑉1 = 𝑇𝑇1 𝑉𝑉2 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

21

Ejemplo 3 • Para un proceso adiabático se cumple que 𝛿𝛿𝑄𝑄 = 0. Entonces: 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝛿𝛿𝛿𝛿 Para un proceso mecánicamente reversible 𝛿𝛿𝑊𝑊 = 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃 = 𝑉𝑉 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

22

Ejemplo 3 • Luego

Sabemos que

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑉𝑉 𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 =− 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑉𝑉 𝑇𝑇

𝐶𝐶𝑝𝑝 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 + 𝑅𝑅 𝑅𝑅 𝐶𝐶𝑃𝑃 − =1− = 1 − 𝛾𝛾 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝐶𝐶𝑉𝑉 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

23

Ejemplo 3 • Entonces

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 1 − 𝛾𝛾 𝑇𝑇 𝑉𝑉 Integrando entre los estados 1 y 2 con γ constante tenemos 𝑇𝑇2 𝑉𝑉2 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 1 − 𝛾𝛾 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑇𝑇1 𝑉𝑉1 𝑇𝑇2 𝑉𝑉2 = 𝑇𝑇1 𝑉𝑉1

1−𝛾𝛾

𝑉𝑉1 = 𝑉𝑉2


𝛾𝛾−1

24

Ejemplo 4 • Si un gas ideal monoatómico se expande reversible y adiabáticamente desde 𝑇𝑇1 = 450𝐾𝐾 y 𝑉𝑉1 = 3 𝑙𝑙 hasta un volumen final 𝑉𝑉2 = 5 𝑙𝑙, determine la temperatura final y el trabajo realizado en el proceso.


25

Ejemplo 4 • Para un gas ideal tenemos que:

Donde 𝛾𝛾 =

𝑉𝑉1 𝑇𝑇2 = 𝑇𝑇1 × 𝑉𝑉2

𝐶𝐶𝑃𝑃 𝐶𝐶𝑉𝑉

𝑇𝑇2 𝑉𝑉1 = 𝑇𝑇1 𝑉𝑉2

𝛾𝛾−1

= 1.67

𝛾𝛾−1

3 = 450 𝐾𝐾 × 5 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

1.67−1

= 320 𝐾𝐾 26

Ejemplo 4 • Dado que el proceso es adiabático, 𝑄𝑄 = 0. • Luego ∆𝑈𝑈 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊 = −𝑊𝑊 𝑊𝑊 = −∆𝑈𝑈 = −𝐶𝐶𝑉𝑉 ∆𝑇𝑇 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 320 − 450 𝐾𝐾 = 390 = −3 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 Que significa el valor positivo de W? Como calculamos el ∆H? Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

27

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

28

Presentación axiomática de la primera ley • Axioma 1 – Existe una forma de energía, conocida como energía interna, que es una propiedad intrínseca de un sistema, la que está relacionada funcionalmente con las coordenadas medibles que caracterizan al sistema. Para un sistema cerrado que no está en movimiento, los cambios en esta propiedad están dados por:

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝛿𝛿𝛿𝛿


29

Presentación axiomática de la primera ley • Axioma 2 – La energía total de cualquier sistema y de sus alrededores, considerados en conjunto, se conserva.

• El primer axioma afirma la existencia de una función llamada energía interna y provee una relación que la liga a cantidades medibles. Esa ecuación no define la energía interna, no existe definición. Lo que tenemos es una forma de calcular cambios en esta función; no podemos determinar valores absolutos. • El segundo axioma depende del primero y es una de las leyes fundamentales de la física clásica. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

30

Presentación axiomática de la segunda ley • Axioma 3 – Existe una propiedad denominada entropía, S, que es una propiedad intrínseca de un sistema, relacionada funcionalmente con las coordenadas que caracterizan al sistema. Para un proceso reversible, los cambios en esta propiedad están dados por

𝛿𝛿𝛿𝛿 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇


31

Presentación axiomática de la segunda ley • Axioma 4 – El cambio de entropía de cualquier sistema y sus alrededores considerados en conjunto es siempre positivo y se acerca a cero para cualquier proceso que se acerca a la reversibilidad. • El tercer axioma asegura la existencia de la entropía y proporciona una forma de calcular el cambio en sus valores a partir de cantidades medibles, sin embargo no proporciona una definición. La entropía es otro concepto primitivo. • El cuarto axioma, la segunda ley de la termodinámica, es una ley de conservación sólo para procesos reversibles que son desconocidos en la naturaleza. Todos los procesos naturales conllevan aumento en la entropía, por lo que se expresa matemáticamente como ∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ≥ 0 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

32

Ejemplo 5 • Demostrar que cualquier flujo de calor entre dos depósitos de calor a temperaturas 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑦𝑦 𝑇𝑇𝐶𝐶 donde 𝑇𝑇𝐻𝐻 > 𝑇𝑇𝐶𝐶 , debe ser del depósito más caliente al más frío.


33

Ejemplo 5 • Un depósito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin ningún cambio de temperatura. La atmósfera y los océanos se aproximan a lo que son los depósitos de calor, por lo general utilizados como sumideros de calor. • Cuando se suministra o extrae una cantidad finita de calor de un depósito de calor, este sufre un cambio finito de entropía a temperatura constante. 𝑄𝑄 ∆𝑆𝑆 = 𝑇𝑇 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

34

Ejemplo 5 • Supongamos que una cantidad de calor Q pasa desde un depósito a otro, la magnitud de Q es la misma para ambos depósitos, pero 𝑄𝑄𝐻𝐻 y 𝑄𝑄𝐶𝐶 son de signos opuestos, ya que el calor suministrado a un depósito, considerado positivo, es el calor extraído del otro, considerado negativo. Luego 𝑄𝑄𝐻𝐻 = −𝑄𝑄𝐶𝐶 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

35

Ejemplo 5 • Los cambios de entropía serán 𝑄𝑄𝐻𝐻 −𝑄𝑄𝐶𝐶 ∆𝑆𝑆𝐻𝐻 = = 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑄𝑄𝐶𝐶 ∆𝑆𝑆𝐶𝐶 = 𝑇𝑇𝐶𝐶 Por tanto −𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝐶𝐶 ∆𝑆𝑆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = ∆𝑆𝑆𝐻𝐻 + ∆𝑆𝑆𝐶𝐶 = + = 𝑄𝑄𝐶𝐶 × 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐻𝐻 × 𝑇𝑇𝐶𝐶 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

36

Ejemplo 5 • De acuerdo a la segunda ley, ∆𝑆𝑆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 debe ser positivo. Por lo tanto 𝑄𝑄𝐶𝐶 × 𝑇𝑇𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝐶𝐶 > 0

– Según el enunciado del problema, 𝑇𝑇𝐻𝐻 > 𝑇𝑇𝐶𝐶 , entonces 𝑄𝑄𝐶𝐶 debe ser positivo y por consiguiente debe representar al calor suministrado al depósito a 𝑇𝑇𝐶𝐶 . Este calor debe fluir desde el depósito a temperatura más alta al depósito que está a temperatura más baja, resultado que concuerda con la experiencia. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

37

Ejemplo 6 • Que restricciones imponen las leyes de la termodinámica a la producción de trabajo por medio de un dispositivo que permanece inmodificable y que intercambia calor con los dos depósitos del ejemplo anterior? Tal dispositivo se conoce como máquina térmica.


38

Ejemplo 6 Recipiente caliente 𝑇𝑇𝐻𝐻

Recipiente caliente 𝑇𝑇𝐻𝐻

Bomba De Calor

Máquina Térmica

Recipiente frío 𝑇𝑇𝐶𝐶

Recipiente frío 𝑇𝑇𝐶𝐶 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

39

Ejemplo 6 • Supongamos que el mecanismo intercambia calor 𝑄𝑄𝐻𝐻 con el depósito a 𝑇𝑇𝐻𝐻 y 𝑄𝑄𝐶𝐶 con el depósito a 𝑇𝑇𝐶𝐶 . Los símbolos 𝑄𝑄𝐻𝐻 𝑦𝑦 𝑄𝑄𝐶𝐶 se refieren a los depósitos de calor y los signos en sus valores numéricos se determinan según se suministre o se retire calor de los depósitos de calor. • Luego ∆𝑆𝑆𝐻𝐻 =

𝑄𝑄𝐻𝐻 𝑇𝑇𝐻𝐻

y ∆𝑆𝑆𝐶𝐶 =


𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐶𝐶 40

Ejemplo 6 • Respecto del dispositivo o máquina: – La cantidad de calor que ingresa es numéricamente igual que la que sale del depósito a 𝑇𝑇𝐻𝐻 , pero su signo es el opuesto ya que ingresa a la máquina. La cantidad de calor que sale a su vez es la misma que la que ingresa al depósito a 𝑇𝑇𝐶𝐶 , pero con signo opuesto ya que sale de la máquina.

• Si 𝑄𝑄𝐻𝐻′ y 𝑄𝑄𝐶𝐶′ son los intercambios de calor respecto de la máquina, tenemos: 𝑄𝑄𝐻𝐻 = −𝑄𝑄𝐻𝐻′ y 𝑄𝑄𝐶𝐶 = −𝑄𝑄𝐶𝐶′ Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

41

Ejemplo 6 • El cambio total de entropía que resulta de cualquier proceso que involucre a la máquina y los depósitos de calor es: ∆𝑆𝑆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = ∆𝑆𝑆𝐻𝐻 + ∆𝑆𝑆𝐶𝐶 + ∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 Dado que la máquina no cambia, ∆𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 0

∆𝑆𝑆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇

𝑄𝑄𝐻𝐻 𝑄𝑄𝐶𝐶 = + 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑇𝑇𝐶𝐶


42

Ejemplo 6 • La primera ley aplicada a la máquina tiene la forma ∆𝑈𝑈 = 𝑄𝑄 − 𝑊𝑊

– Donde ∆𝑈𝑈 es el cambio de energía interna de la máquina, 𝑊𝑊 es el trabajo que realiza la máquina y 𝑄𝑄 es el calor transferido con respecto de la máquina. Por lo tanto:

∆𝑈𝑈𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝑄𝑄𝐻𝐻′ + 𝑄𝑄𝐶𝐶′ − 𝑊𝑊

Como la máquina es inmodificable, ∆𝑈𝑈𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 0. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

43

Ejemplo 6 • Esto significa que 𝑊𝑊 = 𝑄𝑄𝐻𝐻′ + 𝑄𝑄𝐶𝐶′ = −𝑄𝑄𝐻𝐻 − 𝑄𝑄𝐶𝐶

𝑇𝑇𝐻𝐻 × 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑄𝑄𝐻𝐻 = 𝑇𝑇𝐻𝐻 × ∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 − 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐻𝐻 × 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑊𝑊 = −𝑇𝑇𝐻𝐻 × ∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 + − 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑊𝑊 = −𝑇𝑇𝐻𝐻 × ∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 + 𝑄𝑄𝐶𝐶 × −1 𝑇𝑇𝐶𝐶 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

44

Ejemplo 6 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑊𝑊 = −𝑇𝑇𝐻𝐻 × ∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 + 𝑄𝑄𝐶𝐶 × −1 𝑇𝑇𝐶𝐶 La máquina produce trabajo, 𝑊𝑊, que debe ser positivo, con un valor límite inferior cero. Si 𝑊𝑊 = 0, tenemos la ecuación 𝑇𝑇𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝐶𝐶 ∆𝑆𝑆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = 𝑄𝑄𝐶𝐶 × 𝑇𝑇𝐻𝐻 × 𝑇𝑇𝐶𝐶 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

45

Ejemplo 6 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑊𝑊 = −𝑇𝑇𝐻𝐻 × ∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 + 𝑄𝑄𝐶𝐶 × −1 𝑇𝑇𝐶𝐶 La otra situación límite la representa un proceso reversible, en cuyo caso ∆𝑆𝑆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 0 de acuerdo a la segunda ley. En este caso 𝑊𝑊 toma el valor máximo para los valores de 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑦𝑦 𝑇𝑇𝐶𝐶 . 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑊𝑊 = 𝑄𝑄𝐶𝐶 × −1 𝑇𝑇𝐶𝐶 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

46

Ejemplo 6 • Combinando

Con Obtenemos

𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑊𝑊 = 𝑄𝑄𝐶𝐶 × −1 𝑇𝑇𝐶𝐶

𝑊𝑊 = 𝑄𝑄𝐻𝐻′ + 𝑄𝑄𝐶𝐶′ = −𝑄𝑄𝐻𝐻 − 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑄𝑄𝐶𝐶 −𝑄𝑄𝐻𝐻 = 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑊𝑊 𝑇𝑇𝐶𝐶 =1− −𝑄𝑄𝐻𝐻 𝑇𝑇𝐻𝐻


47

Ejemplo 6 • Estas ecuaciones se conocen como ecuaciones de Carnot, y se aplican a todas las máquinas térmicas que funcionan entre niveles fijos de temperatura, es decir Máquinas de Carnot.

– Nicolas Léonard Sadi Carnot (París, 1 de junio de 1796 - 24 de agosto de 1832), normalmente llamado Sadi Carnot fue un ingeniero francés pionero en el estudio de la Termodinámica. Se le reconoce hoy como el fundador de la Termodinámica. Era hijo de Lazare Carnot, conocido como el Gran Carnot, y tío de Marie François Sadi Carnot, que llegó a ser Presidente de la República Francesa. Licenciado en la Escuela Politécnica, en 1824 publicó su obra maestra: "Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia", donde expuso las ideas que darían forma al segundo principio de la termodinámica. Estos trabajos, poco comprendidos por parte de sus contemporáneos, fueron más tarde conocidos en Alemania por Rudolf Clausius (que fue quien los difundió) y por William Thomson (Lord Kelvin) en el Reino Unido. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

48

Máquinas y bombas térmicas • La expresión

𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑊𝑊 =1− 𝑇𝑇𝐻𝐻 −𝑄𝑄𝐻𝐻 A menudo se escribe como 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑊𝑊 =1− = 𝜂𝜂 𝑇𝑇𝐻𝐻 𝑄𝑄𝐻𝐻 Y representa la eficiencia térmica de una máquina térmica de Carnot. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

49

Máquinas y bombas térmicas • Esta expresión nos indica que la única forma de convertir completamente el calor en trabajo es que la temperatura del depósito térmico frío sea cero absoluto, lo que en la práctica es imposible. Para cualquier otra temperatura de 𝑇𝑇𝐶𝐶 , parte del calor suministrado a la máquina deberá ser transferido al sumidero térmico. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

50

Máquinas y bombas térmicas • Es posible invertir la dirección del flujo de calor de una máquina térmica, haciéndola funcionar como bomba térmica o refrigerador. • Para ello es necesario suministrar trabajo a la máquina térmica y de esa forma bombeamos calor desde el depósito a 𝑇𝑇𝐶𝐶 hasta el depósito a 𝑇𝑇𝐻𝐻 . • La expresión 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝜔𝜔 = = 𝑊𝑊 𝑇𝑇𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝐶𝐶 denominada coeficiente de funcionamiento, nos indica la mayor cantidad de calor que podemos remover para una cantidad de trabajo determinada para esas temperaturas. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

51

Máquinas y bombas térmicas • Para una bomba de calor o refrigerador la expresión 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝜔𝜔 = 𝑊𝑊 Indica la relación entre el calor removida a la temperatura más baja y el trabajo empleado. • Para una máquina de Carnot 𝑄𝑄𝐶𝐶 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝜔𝜔 = = 𝑊𝑊 𝑇𝑇𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝐶𝐶 Indica el máximo valor de 𝜔𝜔 dados TH y TC . Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

52

Entropía de un gas ideal • La primera ley para un sistema cerrado es 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝛿𝛿𝛿𝛿 • Para un proceso reversible 𝛿𝛿𝑄𝑄 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 𝛿𝛿𝑊𝑊 = 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 • Ecuación general que relaciona las propiedades de un sistema PVT cerrado aunque fue deducida para procesos reversibles. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

53

Entropía de un gas ideal • Para un gas ideal

𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 donde V es el volumen molar 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑇𝑇 Como 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃 = 𝑉𝑉 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

54

Entropía de un gas ideal • Tenemos que

𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑇𝑇

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑅𝑅 + 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑉𝑉 𝑇𝑇 • Esta ecuación nos indica que 𝑆𝑆 = 𝑆𝑆(𝑇𝑇, 𝑉𝑉) Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

55

Entropía de un gas ideal • Integrando entre los estados 1 y 2, tenemos 𝑇𝑇2 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉2 ∆𝑆𝑆 = � 𝐶𝐶𝑉𝑉 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑇𝑇 𝑉𝑉1 𝑇𝑇1 Igualmente podemos encontrar la función de S como S(T,P). De la ecuación de estados ideales se obtiene 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 = 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 dividiendo por PV y recordando que PV=RT 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 + = 𝑉𝑉 𝑃𝑃 𝑇𝑇 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

56

Entropía de un gas ideal • Reemplazamos dV en la ecuación 𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = × − + 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = − + 𝐶𝐶𝑉𝑉 𝑇𝑇 × 𝑇𝑇 𝑃𝑃 × 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑦𝑦 𝐶𝐶𝑉𝑉 = 𝐶𝐶𝑃𝑃 − 𝑅𝑅 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

57

Entropía de un gas ideal 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = − + 𝐶𝐶𝑃𝑃 − 𝑅𝑅 𝑇𝑇 × 𝑇𝑇 𝑃𝑃 × 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = − + 𝐶𝐶𝑃𝑃 − 𝑅𝑅 𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝑃𝑃 − 𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑇𝑇2 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑃𝑃2 ∆𝑆𝑆 = � 𝐶𝐶𝑃𝑃 − 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑇𝑇 𝑃𝑃1 𝑇𝑇1 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

58

Función de Gibbs y Función de Helmholtz

OTRAS FUNCIONES DE ESTADO


59

Función de Helmholtz • Se define la función de Helmholtz en la forma siguiente: 𝐴𝐴 = 𝑈𝑈 − 𝑇𝑇𝑇𝑇 • Para un proceso reversible infinitesimal, 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 Y 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 De aquí 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

60

Función de Helmholtz • De esto deducimos: – Para un proceso isotérmico reversible 𝑑𝑑𝑑𝑑 =. 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑉𝑉2

∆𝐴𝐴 = − � 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑉𝑉1

• La variación de la función de Helmholtz durante un proceso isotérmico reversible corresponde al trabajo realizado sobre el sistema. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

61

Función de Helmholtz • Durante un proceso reversible, isotérmico e isocórico, 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0 Y 𝐴𝐴 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 Estas propiedades son de interés en reacciones que ocurren a presión y volumen constante


62

Función de Gibbs • Se define la función de Gibbs como 𝐺𝐺 = 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝑇𝑇 Para un proceso reversible infinitesimal 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 Y 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝛿𝛿𝛿𝛿 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 luego 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

63

Función de Gibbs • Para un proceso isobárico, isotérmico y reversible 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0 Y 𝐺𝐺 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 Este es un resultado importante en procesos que implican cambios de fase. Sublimación, fusión y evaporación tienen lugar isoterma e isobáricamente y podemos suponer que ocurren en forma reversible. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

64

Función de Gibbs • En esos procesos la función de Gibbs permanece constante. • Si representamos las funciones molares de Gibbs de un sólido, un líquido y el vapor saturado como G’, G’’ y G’’’. Respectivamente, la curva de fusión es 𝐺𝐺 ′ = 𝐺𝐺 ′′ Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

65

Función de Gibbs • La de la curva de vaporización será 𝐺𝐺 ′′ = 𝐺𝐺 ′′′ • La de la curva de sublimación 𝐺𝐺 ′ = 𝐺𝐺 ′′′ En el punto triple 𝐺𝐺 ′ = 𝐺𝐺 ′′ = 𝐺𝐺 ′′′ Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

66

Función de Gibbs • La mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión y temperatura constante, por lo que la función de Gibbs tiene especial relevancia.


67

Fisicoquímica II UNICIT Propiedades de las Sustancias Puras


1

Relaciones de las propiedades fundamentales

DIFERENCIALES EXACTAS E INEXACTAS Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

2

Diferenciales exactas • Supongamos que tenemos una función 𝑧𝑧 = 𝑓𝑓(𝑥𝑥, 𝑦𝑦) diferenciable exactamente, entonces su diferencial total estará dada por: 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑥𝑥

Por ejemplo, la expresión 𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦 + 𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥 es una diferencial exacta ya que si 𝑧𝑧 = 𝑥𝑥𝑥𝑥: 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦 + 𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

3

Diferenciales exactas • Sin embargo la expresión y𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥𝑥 no es un diferencial exacto, ya que no existe una función de x e y cuyo diferencial total sea esa expresión. • Sin embargo podemos encontrar un factor de integración el que permitiría transformar esta expresión en un diferencial exacto. • La expresión 𝑦𝑦 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 2 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑥𝑥 𝑥𝑥 1 Es un diferencial exacto, donde 2 es el factor integrante. 𝑥𝑥


4

Diferenciales exactas • Comparemos las expresiones 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑦𝑦 𝜕𝜕𝜕𝜕 Y

𝑦𝑦 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 2 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑥𝑥 𝑥𝑥 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

𝑥𝑥

𝑑𝑑𝑑𝑑

5

Diferenciales exactas • Para que sea exacta se debe dar que 𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑦𝑦

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑦𝑦

𝑥𝑥

𝜕𝜕 = 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕 𝑦𝑦 𝜕𝜕𝑦𝑦 𝑥𝑥 2 1 𝜕𝜕 − 𝑥𝑥 𝜕𝜕𝑥𝑥

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕

1 = 2 𝑥𝑥 𝑥𝑥 1 = 2 𝑥𝑥 𝑦𝑦


𝑥𝑥

𝑦𝑦

6

Diferenciales exactas • Dado que U es función de estado, su diferencial total expresado en función de T y V para un sistema PVT será 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 • Pero

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉


𝑇𝑇

𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 7

Diferenciales exactas • Y si esta expresión fuera un diferencial exacto 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑉𝑉

𝑇𝑇

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉

𝜕𝜕 = 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕


𝑇𝑇

𝑇𝑇

𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃

+ 𝑃𝑃

𝑉𝑉

𝑑𝑑𝑑𝑑 8

Diferenciales exactas • En esta expresión se debiera dar que: 𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑉𝑉

𝑇𝑇

𝜕𝜕 = 𝜕𝜕𝜕𝜕

• Pero por lo general: 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑉𝑉

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑇𝑇

+ 𝑃𝑃

𝑉𝑉

𝑑𝑑𝑑𝑑

≠0

Luego 𝛿𝛿𝛿𝛿 no es un diferencial exacto. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

9

Diferenciales exactas 1

• Introducendo el factor integrante tenemos: 𝑇𝑇 𝛿𝛿𝛿𝛿 1 𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑 = = 𝑑𝑑𝑈𝑈 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑇𝑇 Pero dado que U es una función de estado 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝛿𝛿𝛿𝛿 1 𝑑𝑑𝑑𝑑 = = 𝑇𝑇 𝑇𝑇

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝛿𝛿𝛿𝛿 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 = = 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉

𝑇𝑇

1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉


𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑃𝑃 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇

𝑃𝑃 + 𝑇𝑇 𝑇𝑇

𝑇𝑇

𝑑𝑑𝑑𝑑

10

Diferenciales exactas Dado que dS es un diferencial exacto se debe cumplir que 𝜕𝜕 1 𝜕𝜕𝑈𝑈 𝜕𝜕𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝑇𝑇

𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝜕𝜕 2 𝑈𝑈

𝜕𝜕 = 𝜕𝜕𝜕𝜕

1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑃𝑃 + 𝑇𝑇 𝑇𝑇

𝑇𝑇

𝑉𝑉

1 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 1 𝜕𝜕 2 𝑈𝑈 = − 2 + − 2 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 = 𝑇𝑇 − 𝑃𝑃 𝜕𝜕𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 • Esta ecuación es una ecuación estándar para sistemas PVT de una fase. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

11

Potencial químico

SISTEMAS PVT DE COMPOSICIÓN VARIABLE Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

12

Definición de Potencial Químico • Sistema PVT homogéneo con – 𝑚𝑚 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 – 𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 , ⋯ , 𝑛𝑛𝑚𝑚 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 – 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 – 𝑛𝑛𝑆𝑆 = 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒í𝑎𝑎 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 – 𝑛𝑛𝑉𝑉 = 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

13

Definición de Potencial Químico • Para el caso particular de un proceso reversible en que todos los 𝑛𝑛𝑖𝑖 son constantes: 𝛿𝛿𝑄𝑄𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝛿𝛿𝑊𝑊𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑛𝑛𝑛𝑛 − 𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑛𝑛𝑛𝑛 Dado que la expresión es una diferencial exacta 𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑇𝑇 𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛 𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑉𝑉

𝑛𝑛𝑆𝑆,𝑛𝑛

= −𝑃𝑃

El subíndice adicional n indica que todos los ni elementos se mantienen constantes. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

14

Definición de Potencial Químico • Para el caso general 𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑚𝑚

𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 + 𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛

𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛 +� 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖=1

𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛𝑗𝑗

𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛

𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛

𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖

• Donde el subíndice 𝑛𝑛𝑗𝑗 significa que todos los números molares son constantes a excepción de 𝑛𝑛𝑖𝑖 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

15

Definición de Potencial Químico • Definiendo la función potencial químico como 𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛 𝑗𝑗

Tenemos

𝑚𝑚

𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑇𝑇𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 − 𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑛𝑛𝑛𝑛 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖=1

Esta ecuación es la relación de propiedades fundamentales de un sistema PVT homogéneo de composición variable y es la base de todas las propiedades deducidas para tales sistemas. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

16

Definición de Potencial Químico • El sistema puede ser abierto o cerrado • Pueden ocurrir cambio de composición por – Reacciones químicas – Transporte de materia – Ambos


17

Otras funciones de estado • De igual forma podemos definir la entalpía y las funciones de Helmholtz y de Gibbs 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑛𝑛𝑛𝑛 + 𝑃𝑃 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝑛𝑛𝑛𝑛 − 𝑇𝑇 𝑛𝑛𝑆𝑆

𝑛𝑛𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝑛𝑛 + 𝑃𝑃 𝑛𝑛𝑛𝑛 − 𝑇𝑇 𝑛𝑛𝑛𝑛 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

18

Otras funciones de estado • Al tomar diferenciales totales de esas funciones y eliminando 𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 con la ecuación anterior tenemos 𝑚𝑚

𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑛𝑛𝑛𝑛 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖=1 𝑚𝑚

𝑑𝑑 𝑛𝑛𝐴𝐴 = − 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑛𝑛𝑛𝑛 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖=1 𝑚𝑚

𝑑𝑑 𝑛𝑛𝐺𝐺 = − 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

𝑖𝑖=1

19

Otras funciones de estado • Del hecho que se trata de diferenciales exactas se deduce: 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 = = 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉,𝑛𝑛 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃,𝑛𝑛 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 = − 𝜕𝜕𝑉𝑉 𝜕𝜕𝐻𝐻 𝑉𝑉 = 𝜕𝜕𝑃𝑃

𝜕𝜕𝐴𝐴 =− 𝜕𝜕𝑉𝑉 𝑆𝑆,𝑛𝑛

𝑆𝑆,𝑛𝑛

𝜕𝜕𝐺𝐺 = 𝜕𝜕𝑃𝑃


𝑇𝑇,𝑛𝑛

𝑇𝑇,𝑛𝑛

20

Otras funciones de estado • También se deduce:

𝜕𝜕 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖

𝜕𝜕𝐴𝐴 𝑆𝑆 = − 𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑛𝑛𝑗𝑗

𝜕𝜕 𝑛𝑛𝐻𝐻 = 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖

𝜕𝜕𝐺𝐺 =− 𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑉𝑉,𝑛𝑛

𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗

𝜕𝜕 𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖


𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑇𝑇,𝑛𝑛𝑗𝑗

𝑃𝑃,𝑛𝑛

𝜕𝜕 𝑛𝑛𝐺𝐺 = 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖

𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗

21

Sistemas sin reacción química

REGLA DE LAS FASES


22

Regla de las fases • Sea m el número de especies químicas de un sistema. • Fracciones molares independientes para cada fase =(m-1) • Las fracciones molares deben sumar uno. • Para π fases, hay un total de (m-1)*π variables de composición. • Adicionalmente, la temperatura y presión, que se asumen homogéneas en el sistema, son variables de la regla de las fases. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

23

Regla de las fases • Total de variables independientes: 2 + 𝑚𝑚 − 1 × 𝜋𝜋 = 2 + 𝑚𝑚𝑚𝑚 − 𝜋𝜋 • Ecuaciones independientes de equilibrio de fases para cada especie = (π-1) • Número de especies = m especies • Total de ecuaciones 𝜋𝜋 − 1 × 𝑚𝑚 = 𝑚𝑚𝑚𝑚 − 𝑚𝑚 • Los grados de libertad corresponden al número de variables independientes menos el número de ecuaciones independientes Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

24

Regla de las fases • Ecuaciones que las relacionan. – Si el número de variables es igual al número de ecuaciones, el sistema está completamente definido. – Si el número de variables es mayor que el número de ecuaciones, la diferencia corresponde a los grados de libertad. En otras palabras, el número de variables independientes que debemos especificar para que el sistema quede definido. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

25

Regla de las fases • Si, por último, el número de variables es menor que el número de ecuaciones, nuestro sistema está sobre definido y no tiene solución. • Regla de las Fases 𝐹𝐹 = 2 + 𝑚𝑚 − 1 × 𝜋𝜋 − 𝜋𝜋 − 1 × 𝑚𝑚 𝐹𝐹 = 2 + 𝑚𝑚 − 𝜋𝜋


26

Ejemplo 1 • ¿Cuántos grados de libertad hay en un sistema PVT conformado por una fase de vapor en equilibrio con una fase líquida y que contiene: – Un único componente – Dos especies químicas que no reaccionan?

• La regla de las fases para sistemas no reactivos es: 𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚

– Donde F es el número de grados de libertad, π el número de fases y m el número de componentes Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

27

Ejemplo 1 • Caso a) π=2 y m=1 Entonces

𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚

𝐹𝐹 = 2 − 2 + 1 = 1 Al fijar el valor de una variable el sistema está definido. • Caso b) π=2 y m=2 Entonces 𝐹𝐹 = 2 − 2 + 2 = 2 Esto implica que al especificar dos variables intensivas cualquiera, por ejemplo P y T queda completamente especificado el sistema. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

28

Ejemplo 2 • La Ley de Charles establece que a bajas presiones el volumen de un gas es directamente proporcional a la temperatura cuando la presión se mantiene constante. La Ley de Boyle establece que a bajas presiones la presión de un gas es inversamente proporcional al volumen cuando la temperatura se mantiene constante. Deducir la Ley del Gas Ideal de estas dos observaciones. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

29

Ejemplo 2 • Según la Ley de Charles, 𝑉𝑉 𝜕𝜕𝑉𝑉 = 𝐾𝐾1 = 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃

• Según la Ley de Boyle 𝐾𝐾2 𝑃𝑃 = ⋯ 𝑎𝑎 𝑇𝑇 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑉𝑉 𝐾𝐾2 ∴ 𝑉𝑉 = ⋯ 𝑎𝑎 𝑇𝑇 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑃𝑃 −𝐾𝐾2 𝑉𝑉 𝜕𝜕𝑉𝑉 ∴ = 2 =− 𝑃𝑃 𝑃𝑃 𝜕𝜕𝑃𝑃 𝑇𝑇 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

30

Ejemplo 2 • Para un sistema PVT de composición contante 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝜕𝜕𝑃𝑃 𝑇𝑇 𝑉𝑉 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 = − 𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑉𝑉 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 + 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑉𝑉 = 𝑃𝑃 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

31

Ejemplo 3 • Demuestre que el número máximo de fases en equilibrio para un sistema PVT de un componente es 3 𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚 𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 1 = 3 − 𝜋𝜋 • El número mínimo de grados de libertad es 0, por lo que el número máximo de fases en equilibrio posible es 3, que corresponde al punto triple. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

32

Ejemplo 4 • La entalpía se relaciona con la función de Gibbs mediante la ecuación de GibbsHelmholtz. • Demostrar que 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕 𝐺𝐺 ⁄𝑇𝑇 2 𝐻𝐻 = 𝐺𝐺 − 𝑇𝑇 = −𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

33

Ejemplo 4 • Por definición

𝐻𝐻 = 𝑈𝑈 + 𝑃𝑃𝑃𝑃 𝐺𝐺 = 𝑈𝑈 + 𝑃𝑃𝑃𝑃 − 𝑇𝑇𝑇𝑇 = 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝑇𝑇 De la ecuación 𝑚𝑚

𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑛𝑛 = − 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖

Tenemos que

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑆𝑆 = − 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑖𝑖=1

𝑃𝑃


34

Ejemplo 4 • Luego

Y

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝐺𝐺 = 𝐻𝐻 + 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝐻𝐻 = 𝐺𝐺 − 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

𝑃𝑃 𝑃𝑃 35

Ejemplo 4 • De la expresión 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝐺𝐺 𝜕𝜕 𝐺𝐺 ⁄𝑇𝑇 = − 2 𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑃𝑃 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝑇𝑇 𝐻𝐻 𝐺𝐺 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 − 2 = − 2 𝐺𝐺 − 𝑇𝑇 =− 2 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝑇𝑇 ⁄ 𝜕𝜕 𝐺𝐺 𝑇𝑇 2 𝐻𝐻 = −𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

36

Ejemplo 4 𝐻𝐻 = 𝐺𝐺 + 𝑆𝑆𝑆𝑆

𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐻𝐻 = 𝑈𝑈 + 𝑃𝑃𝑃𝑃

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 − 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝑑𝑑𝑑𝑑

Ecuación Fundamental de la Termodinámica

𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 − 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Ecuación Fundamental de la Termodinámica Química 37

Ejemplo 4 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 = 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 −𝑆𝑆 = 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 𝐻𝐻 = 𝐺𝐺 + 𝑆𝑆𝑆𝑆 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝐻𝐻 = 𝐺𝐺 − 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

38

Ejemplo 4 𝐻𝐻 𝐺𝐺 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 = 2− 2 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑃𝑃

𝐻𝐻 𝜕𝜕 𝐺𝐺 ⁄𝑇𝑇 =− 2 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑃𝑃

𝐻𝐻 1 𝜕𝜕𝜕𝜕 =− 2 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝐺𝐺 − 2 𝑇𝑇 𝑃𝑃


39

COMPORTAMIENTO PVT DE UNA SUSTANCIA PURA Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

40

Diagrama de superficies PVT


41

Fisicoquímica II UNICIT Equilibrio de Fases en sistemas PVT


1

Diagramas PVT y otros diagramas

COMPORTAMIENTO PVT DE UNA SUSTANCIA PURA Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

2

Diagrama de superficies PVT


3

Diagrama PT


4

Diagrama PV


5

Diagrama Entalpía Presión


6

Diagrama Entropía Presión


7

Sistemas heterogéneos

EQUILIBRIO EN SISTEMAS CERRADOS Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

8

Equilibrio en sistemas cerrados • Consideremos la aproximación al equilibrio de sistemas heterogéneos que no están inicialmente en equilibrio respecto de la distribución de las diferentes especies químicas entre las fases coexistentes pero separadas. • El sistema más simple es el sistema a P y T uniforme pero no necesariamente constante. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

9

Equilibrio en sistemas cerrados • Consideremos adicionalmente que:

– El sistema intercambia calor reversiblemente con el entorno. – Los cambios de volumen del sistema ocurren de tal forma que el trabajo intercambiado con el ambiente es reversible.

• El proceso considerado resulta del cambio en el sistema desde un estado de desequilibrio hacia un estado de equilibrio respecto de la distribución de las especies entre las fases. • Una propiedad total del sistema la denotaremos por el superíndice t. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

10

Equilibrio en sistemas cerrados • Para un intercambio reversible de calor δQ, el cambio de entropía del ambiente es: −𝛿𝛿𝛿𝛿 𝛿𝛿𝑆𝑆𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 = 𝑇𝑇

– El signo menos porque se refiere al sistema y la temperatura T es la del sistema y del ambiente dado que el intercambio es reversible.

• La segunda ley exige

𝛿𝛿𝛿𝛿 𝛿𝛿𝑆𝑆 + 𝛿𝛿𝑆𝑆𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 = 𝛿𝛿𝑆𝑆 − ≥0 𝑇𝑇 𝛿𝛿𝑄𝑄 𝑡𝑡 𝛿𝛿𝑆𝑆 ≥ 𝑇𝑇 𝑡𝑡

𝑡𝑡


11

Equilibrio en sistemas cerrados • Dado que hemos asumido que reversibilidad en la transferencia de calor y que el trabajo también se efectúa reversiblemente, la desigualdad proviene de la transferencia de masa entre las fases en el proceso de alcanzar el equilibrio. La igualdad aplica cuando el equilibrio de fases se ha alcanzado por el sistema. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

12

Equilibrio en sistemas cerrados • Para un sistema cerrado: 𝑑𝑑𝑈𝑈 𝑡𝑡 = 𝛿𝛿𝑄𝑄 − 𝛿𝛿𝑊𝑊 Dado que el trabajo es reversible 𝛿𝛿𝑊𝑊 = 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑉𝑉 𝑡𝑡 Luego 𝛿𝛿𝑄𝑄 = 𝑑𝑑𝑈𝑈 𝑡𝑡 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑉𝑉 𝑡𝑡 Dado que 𝛿𝛿𝛿𝛿 𝑡𝑡 𝑑𝑑𝑆𝑆 ≥ 𝑇𝑇 𝛿𝛿𝑄𝑄 ≤ 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

13

Equilibrio en sistemas cerrados • Al restar una de otra las ecuaciones para δQ: 0 ≥ 𝑑𝑑𝑈𝑈 𝑡𝑡 − 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑆𝑆 𝑡𝑡 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑉𝑉 𝑡𝑡

𝑑𝑑𝑈𝑈 𝑡𝑡 − 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑆𝑆 𝑡𝑡 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑉𝑉 𝑡𝑡 ≤ 0 Esta relación involucra solamente propiedades de estado y debe ser satisfecha por cualquier sistema PVT cerrado, independientemente de las suposiciones de reversibilidad hechas en su deducción. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

14

Equilibrio en sistemas cerrados • Para un proceso a entropía constante y volumen constante 𝑑𝑑 𝑈𝑈 𝑡𝑡 𝑆𝑆 𝑡𝑡 ,𝑉𝑉 𝑡𝑡 ≤ 0 • Si el proceso ocurre a 𝑈𝑈 𝑡𝑡 y 𝑉𝑉 𝑡𝑡 constantes 𝑑𝑑 𝑆𝑆 𝑡𝑡 𝑈𝑈 𝑡𝑡 ,𝑉𝑉 𝑡𝑡 ≥ 0

• A partir de las definiciones de entropía, función de Helmholtz y función de Gibbs podemos llegar a expresiones similares. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

15

Equilibrio en sistemas cerrados • Por ejemplo 𝑑𝑑 𝐻𝐻𝑡𝑡 𝑑𝑑 𝐴𝐴𝑡𝑡

𝑑𝑑 𝐺𝐺 𝑡𝑡

𝑃𝑃,𝑆𝑆 𝑡𝑡

𝑇𝑇,𝑉𝑉 𝑡𝑡 𝑇𝑇,𝑃𝑃

≤0

≤0

≤0


16

Equilibrio en sistemas cerrados • Consideremos la expresión 𝑑𝑑 𝐺𝐺 𝑡𝑡 𝑇𝑇,𝑃𝑃 ≤ 0 • Esta indica:

– Todos los procesos irreversibles que ocurren a P y T constantes proceden en la dirección de la disminución de la función de Gibbs. – El estado de equilibrio, entonces, está dado por el valor mínimo alcanzable por la función de Gibbs. Esto significa que cualquier variación diferencial de P y T no alteran el valor de Gt. 𝑑𝑑 𝐺𝐺 𝑡𝑡 𝑇𝑇,𝑃𝑃 = 0 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

17

Equilibrio en sistemas cerrados • Este mismo razonamiento se ocupa para las expresiones para energía interna, entalpía, entropía y función de Helmholtz. Sin embargo la función de Gibbs es preferida ya que es más simple tratar con las variables intensivas P y T que con las otras funciones de estado.


18

Equilibrio en sistemas cerrados • La utilidad de este criterio es la razón principal para introducir el potencial químico como una propiedad termodinámica. Su uso para el cálculo numérico de composiciones de equilibrio depende de disponer de métodos cuantitativos para la descripción de las propiedades termodinámicas de las soluciones. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

19

Equilibrio de fases • Notemos que:

𝜋𝜋

𝐺𝐺 𝑡𝑡 = � 𝑛𝑛𝑝𝑝 𝐺𝐺 𝑃𝑃 𝑝𝑝=𝛼𝛼

• Donde 𝑛𝑛𝑝𝑝 es el número de moles de la fase p y 𝐺𝐺 𝑃𝑃 es la función molar de Gibbs de la fase p. Su diferenciación nos da: 𝜋𝜋

𝑑𝑑𝐺𝐺 𝑡𝑡 = � 𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑝𝑝 𝐺𝐺 𝑃𝑃 𝑝𝑝=𝛼𝛼


20

Equilibrio de fases • Esta ecuación aplicada a la fase p a presión y temperatura constantes nos da: 𝑑𝑑 𝑛𝑛𝑝𝑝 𝐺𝐺 𝑃𝑃

𝑃𝑃,𝑇𝑇

𝑚𝑚

= � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖=1

– Donde la sumatoria es sobre las m especies presentes.

• Al combinar: 𝑑𝑑 𝐺𝐺 𝑡𝑡

𝑃𝑃,𝑇𝑇

𝜋𝜋

𝑚𝑚

= � � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 ≤ 0 𝑝𝑝=𝛼𝛼 𝑖𝑖=1


21

REGLA DE LAS FASES GENERAL


22

Regla de las fases • La regla de las fases para un sistema multicomponente sin reacción química es 𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚 Donde

F= grados de libertad del sistema π= número de fases del sistema m= número de componentes del sistema Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

23

Regla de las fases • Si consideramos que hay reacciones químicas, por cada reacción química aparece la condición de equilibrio: � 𝜈𝜈𝑗𝑗 𝜇𝜇𝑗𝑗 = 0 𝑗𝑗

En la que 𝜇𝜇𝑗𝑗 y 𝜈𝜈𝑗𝑗 son los potenciales químicos y coeficientes estequiométricos de las especies reaccionantes. Cada reacción química independiente proporciona una relación entre potenciales químicos que reducen los grados de libertad. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

24

Regla de las fases • Si tenemos r reacciones independientes: 𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚 − 𝑟𝑟 Al decir reacciones químicas independientes indicamos que ninguna puede escribirse como una combinación de las demás.


25

Regla de las fases • Adicionalmente podemos tener restricciones adicionales de estequiometría o electro neutralidad. Asumiendo que existen 𝑎𝑎 condiciones de este tipo la regla de las fases queda 𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚 − 𝑟𝑟 − 𝑎𝑎 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

26

Ejemplo 1 • Para una disolución acuosa del ácido débil HCN escriba las condiciones de equilibrio químico y calcule los grados de libertad. El número de especies químicas son el agua, el ácido cianhídrico más sus formas disociadas. 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 ⇄ 𝐻𝐻+ + 𝑂𝑂𝑂𝑂− 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 ⇄ 𝐻𝐻+ + 𝐶𝐶𝐶𝐶 − Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

27

Ejemplo 1 • Las reacciones químicas 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 ⇄ 𝐻𝐻+ + 𝑂𝑂𝑂𝑂− 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 ⇄ 𝐻𝐻+ + 𝐶𝐶𝐶𝐶 − Dan las condiciones de equilibrio 𝜇𝜇𝐻𝐻2𝑂𝑂 = 𝜇𝜇𝐻𝐻 + + 𝜇𝜇𝑂𝑂𝑂𝑂 − 𝜇𝜇𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 = 𝜇𝜇𝐻𝐻 + + 𝜇𝜇𝐶𝐶𝐶𝐶− Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

28

Ejemplo 1 • Las especies presentes son: 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝐻𝐻+ 𝑂𝑂𝑂𝑂− 𝐶𝐶𝐶𝐶 − Total: cinco especies Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

29

Ejemplo 1 • Las condición de electroneutralidad exige que la cantidad carga positiva sea igual a la de carga negativa. 𝑛𝑛𝐻𝐻 + = 𝑛𝑛𝑂𝑂𝑂𝑂 − + 𝑛𝑛𝐶𝐶𝐶𝐶− • El número de fases es uno. • Entonces 𝐹𝐹 = 2 − 1 + 5 − 2 − 1 = 3 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

30

Ejemplo 2 • Calcular los grados de libertad de un sistema que consiste en 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3 𝑠𝑠 , 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂 𝑠𝑠 y 𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑔𝑔 , cuando todo el 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂 𝑠𝑠 y 𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑔𝑔 provienen de la reacción: 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3 𝑠𝑠 ⇄𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂 𝑠𝑠 +𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑔𝑔

Una fase constituye una porción homogénea del sistema, por lo que tenemos dos fases sólidas y una gaseosa; es decir 𝜋𝜋 = 3. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

31

Ejemplo 2 • La condición de equilibrio químico indica que 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3 𝑠𝑠 ⇄𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂 𝑠𝑠 +𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑔𝑔 𝜇𝜇𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3 𝑠𝑠 = 𝜇𝜇𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂 𝑠𝑠 + 𝜇𝜇𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑔𝑔 • La relación estequiométrica 𝑛𝑛𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑠𝑠 = 𝑛𝑛𝐶𝐶𝐶𝐶2 𝑔𝑔

– No tiene influencia ya que no podemos derivar las fracciones molares de ellas. – Tampoco tenemos restricciones de carga eléctrica. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

32

Ejemplo 2 • Luego tenemos: 𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚 − 𝑟𝑟 − 𝑎𝑎

• • • •

π=3 m=3 r=1 a=0

𝐹𝐹 = 2 − 3 + 3 − 1 − 0 = 1 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

33

Ejemplo 3 • Calcule F para una mezcla en fase gaseosa de O2, O, O+ y e-, donde todo el O procede de la disociación del O2, mientras que O+ y eproceden de la ionización del O. Indique la elección más razonable de las variables intensivas independientes, (Respuesta: 2; T y P.)


34

Ejemplo 3 • La regla de las fases nos dice: 𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚 − 𝑟𝑟 − 𝑎𝑎 • Número de fases: – π= 1 (solo fase gaseosa)

• Las reacciones químicas 𝑂𝑂2 ⇄ 2𝑂𝑂 𝑂𝑂 ⇄ 𝑂𝑂+ + 𝑒𝑒 −

– Dan las condiciones de equilibrio

𝜇𝜇𝑂𝑂2 = 2𝜇𝜇𝑂𝑂 𝜇𝜇𝑂𝑂 = 𝜇𝜇𝑂𝑂+ + 𝜇𝜇𝑒𝑒 − Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

35

Ejemplo 3 • Los componentes presentes son cuatro: 𝑂𝑂2 ; 𝑂𝑂; 𝑂𝑂+ , 𝑒𝑒 − • La condición de electroneutralidad nos pide que: 𝑛𝑛𝑜𝑜+ = 𝑛𝑛𝑒𝑒 −


36

Ejemplo 3 • Luego tenemos: 𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚 − 𝑟𝑟 − 𝑎𝑎 – π=1 – m=4 – r=2 – a=1

𝐹𝐹 = 2 − 1 + 4 − 2 − 1 = 2 • Las variables más convenientes son P y T. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

37

REGLA DE TROUTON


38

Regla de Trouton • La Regla de Trouton establece que la entropía de vaporización tiene un valor constante, 𝐽𝐽 , para varios tipos de entre 85 y 88 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾 líquidos en su punto de ebullición. • La entropía de vaporización es la entalpía de vaporización dividida por la temperatura de ebullición. • Se denomina así en honor a Frederik Thomas Trouton Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

39

Regla de Trouton • Matemáticamente se escribe: ∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 10.5𝑅𝑅 Donde R es la constante universal de los gasesEsta regla es válida para muchos líquidos, por ejemplo 𝐽𝐽 𝑙𝑙𝑙𝑙 ∆𝑆𝑆 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 87.30 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾 𝐽𝐽 𝑙𝑙𝑙𝑙 ∆𝑆𝑆 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 = 89.45 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾 𝐽𝐽 𝑙𝑙𝑙𝑙 ∆𝑆𝑆 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = 87.92 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

40

Regla de Trouton • Esta regla no es útil para líquidos altamente polares y que generan enlaces de puente de hidrógeno, por ejemplo: agua, etanol y ácido fórmico. – La entropía del agua y del etanol muestran una desviación positiva del valor predicho debido a la formación de enlaces de puente de hidrógeno en la fase líquida que hace disminuir la entropía en esa fase. – La entropía de vaporización del ácido fórmico tiene una desviación negativa debido a la formación de una estructura ordenada en fase gaseosa. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

41

Regla de Trouton • La validez de la regla de Trouton puede mejorarse usando la expresión: ∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 4.5𝑅𝑅 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑇𝑇

– Conocida como regla de Trouton-HildebrandEverett

• Si T=400K tenemos ∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 4.5𝑅𝑅 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 400 = 10.5𝑅𝑅 Que es la expresión original. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

42

Entalpias y entropías de fusión y vaporización Sustancia

Tfusión (K)

∆Hfusión (kJ/mol)

∆Sfusión (kJ/molK)

Tebullición (K)

∆Hebullición (kJ/mol)

∆Sebullición (kJ/molK)

∆Sebullición THE (kJ/molK)

N2

63.30

0.72

11.40

77.40

5.58

72.10

73.60

Ne

24.50

0.34

13.60

Ar

83.80

1.21

14.40

(C2H5)20

156.90

7.27

46.40

C2H6

89.90

2.86

27.10

87.30

1.76

64.80

6.53

74.80

74.60

26.70

86.80

85.10

31.80

184.50

14.71

307.70

65.00

79.70

80.80

NH,

195.40

5.65

28.90

239.70

23.30

97.40

83.00

H2O

273.20

6.01

22.00

373.10

40.66

109.00

86.70

Zn

693.00

7.38

10.70

1184.00

115.60

97.60

96.30

CCl4 I2

NaCl

250.00

2.47

386.80

15.50

1074.00

28.20

9.90

40.10

26.20

Última columna corresponde a valores según regla de Trouton-Hildebrand-Everett

349.70

457.50

1738.00

30.00

41.80

171.00


85.80

91.40

98.40

86.10

88.30

99.40

43

Ejemplo 4 • El punto de ebullición normal del CS2 es 319.4K. Estime los valores de ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 y ∆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠 del CS2 a la temperatura de ebullición normal utilizando: – (a) la regla de Trouton – (b) la regla de Trouton-Hildebrand-Everett.


44

Ejemplo 4 • Usando la regla de Trouton: – 𝑅𝑅 = 1.987

𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾

𝐽𝐽 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾 𝐽𝐽 8.314472 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾

= 8.314472

– ∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 10.5𝑅𝑅 = 10.5 ×

= 87.30

– ∆𝐻𝐻𝑙𝑙𝑙𝑙 = ∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 × 𝑇𝑇 = 87.30 × 319.4 = 27884 • Usando la regla de Trouton-Hildebrand-Everett. – ∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 4.5𝑅𝑅 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑇𝑇

𝐽𝐽 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

– ∆𝐻𝐻𝑙𝑙𝑙𝑙 = ∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 × 𝑇𝑇 = 85.36 × 319.4 = 27884

𝐽𝐽 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

– ∆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 4.5𝑅𝑅 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑇𝑇 = 𝑅𝑅 4.5 + 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑇𝑇 8.314472 4.5 + 𝑙𝑙𝑙𝑙 319.4

= 85.36

=

𝐽𝐽 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾


𝐽𝐽 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾

= 27264

𝐽𝐽 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 45

Ecuación de Clapeyron y su simplificación la de Clausius Clapeyron

CAMBIO DE FASES EN SUSTANCIAS PURAS: ECUACIÓN DE CLAPEYRON Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

46

Cambio de fases en sustancias puras: Ecuación de Clapeyron • Un cambio de fases representa la transición entre dos fases que coexisten en equilibrio, por lo que aplica: 𝑑𝑑𝐺𝐺 𝑡𝑡 𝑇𝑇,𝑃𝑃 = 0

– Esto implica que la función de Gibbs del sistema cerrado donde ocurre la transición debe ser constante. Esto ocurre si la función molar de Gibbs es la misma para ambas fases. – Para dos fases coexistentes, α y β, de una sustancia pura

Y

𝐺𝐺 𝛼𝛼 = 𝐺𝐺𝛽𝛽

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝛼𝛼 = 𝑑𝑑𝑑𝑑𝛽𝛽

– Para un mol de material puro y homogéneo

𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

47

Cambio de fases en sustancias puras: Ecuación de Clapeyron • Reemplazando G obtenemos

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝛼𝛼 = 𝑑𝑑𝑑𝑑𝛽𝛽 −𝑆𝑆 𝛼𝛼 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑉𝑉 𝛼𝛼 𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝛽𝛽 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑉𝑉𝛽𝛽 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑆𝑆𝛽𝛽 − 𝑆𝑆 𝛼𝛼 = 𝛽𝛽 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉 − 𝑉𝑉 𝛼𝛼

– Dado que el cambio de fases ocurre a la presión de saturación podemos decir 𝑃𝑃 = 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 y modificando la forma en que presentamos 𝑆𝑆𝛽𝛽 − 𝑆𝑆 𝛼𝛼 y 𝑉𝑉𝛽𝛽 − 𝑉𝑉 𝛼𝛼 por ∆𝑆𝑆 𝛼𝛼𝛼𝛼 y ∆𝑉𝑉 𝛼𝛼𝛼𝛼 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

48

Cambio de fases en sustancias puras: Ecuación de Clapeyron • Podemos escribir

𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ∆𝑆𝑆 𝛼𝛼𝛼𝛼 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 ∆𝑉𝑉 𝛼𝛼𝛼𝛼 Una transición de fases que ocurre a P y T constantes requiere de un intercambio de calor entre la sustancia tomada como sistema y el medio que la rodea. Cuando la transición se realza reversiblemente este calor se denomina calor latente y es igual al cambio de entalpía. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

49

Cambio de fases en sustancias puras: Ecuación de Clapeyron • Luego

𝑄𝑄 = ∆𝐻𝐻𝛼𝛼𝛼𝛼 Para un proceso reversible a temperatura constante 𝑄𝑄 𝛼𝛼𝛼𝛼 ∆𝑆𝑆 = 𝑇𝑇 Entonces 𝛼𝛼𝛼𝛼 ∆𝐻𝐻 ∆𝑆𝑆 𝛼𝛼𝛼𝛼 = 𝑇𝑇 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

50

Cambio de fases en sustancias puras: Ecuación de Clapeyron • Llegamos entonces a la Ecuación de Clapeyron

∆𝐻𝐻 𝛼𝛼𝛼𝛼 𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇∆𝑉𝑉 𝛼𝛼𝛼𝛼

– Indicando las fases sólidas, líquidas y vapor por las letras s, l y v, tenemos ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐻𝐻𝑙𝑙 − 𝐻𝐻𝑠𝑠 𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = = ⋯ 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇∆𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑉𝑉𝑙𝑙 − 𝑉𝑉𝑠𝑠 𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ∆𝐻𝐻 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑙𝑙 = = ⋯ 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇∆𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑉𝑉𝑣𝑣 − 𝑉𝑉𝑙𝑙 𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑠𝑠 = = ⋯ 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑣𝑣 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇∆𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑉𝑉𝑣𝑣 − 𝑉𝑉𝑠𝑠 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

51

Presiones de vapor y calores latentes • La ecuación de Clapeyron nos da una conexión vital entre las propiedades de diferentes fases. Se aplica usualmente al cálculos de entalpías de cambios de fase para vaporización y sublimación a partir de datos volumétricos y de presión de vapor. • Es necesaria una buena correlación entre presiones de vapor y temperatura. Una gráfica de ln(Psat ) versus 1/T da una línea casi recta sugiriendo una relación del tipo: 𝐵𝐵 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃 = 𝐴𝐴 − 𝑇𝑇 – Donde A y B son constantes.


52

Presiones de vapor y calores latentes • La ecuación de Antoine es más satisfactoria y encuentra un amplio uso: 𝐵𝐵 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃 = 𝐴𝐴 − 𝑇𝑇 + 𝐶𝐶

– A, B y C son constantes – Hay otras ecuaciones que son aún más fieles y representan extensivamente los datos.

• Las relaciones son empíricas. La termodinámica no provee un modelo para el comportamiento de la materia. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

53

Ecuación de Clausius-Clapeyron • Para los procesos de vaporización y sublimación a baja presión, podemos asumir que el vapor se comporta como un gas ideal y que el volumen de la fase vapor es mucho más grande que el de la otra fase. • Para la vaporización tendremos 𝑉𝑉𝑣𝑣 ≫ 𝑉𝑉𝑙𝑙 ⟹ 𝑉𝑉𝑣𝑣 − 𝑉𝑉𝑙𝑙 ≅ 𝑉𝑉𝑣𝑣 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑉𝑉𝑣𝑣 = 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑙𝑙 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑙𝑙 𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = = 2 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

54

Ecuación de Clausius-Clapeyron 𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑙𝑙 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑙𝑙 = = 2 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ⁄𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐻𝐻𝑣𝑣 − 𝐻𝐻𝑙𝑙 𝑑𝑑𝑃𝑃 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 = = 𝑑𝑑𝑑𝑑⁄𝑇𝑇 2 𝑅𝑅 𝑅𝑅 𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 −𝑅𝑅 = 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑑𝑑 1⁄𝑇𝑇 A presiones muy inferiores a la presión crítica, 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 ≅ 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. Luego podemos integrar entre 𝑇𝑇0 , 𝑃𝑃0 y 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 para obtener: 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃 − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑃𝑃0 = − 𝑅𝑅 𝑇𝑇 𝑇𝑇0 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = − 𝑅𝑅 𝑇𝑇0 𝑇𝑇 𝑃𝑃0 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

55

Ejemplo 5 • La presión de vapor del éter etílico, dada en las “International Critical Tables”, es de 185 mmHg a 0°C. El calor latente de vaporización a 0°C es 92.5 cal/g. Calcular la presión de vapor a 20°C y 35°C. • El éter etílico tiene la fórmula: 𝐶𝐶2 𝐻𝐻5 2 𝑂𝑂 • Peso molecular: 74.12 kg/kg-mol Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

56

Ejemplo 5 •

•

La ecuación de Clausius Clapeyron es: 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = − 𝑅𝑅 𝑇𝑇0 𝑇𝑇 𝑃𝑃0

Datos

𝑃𝑃0𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 185 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 × 1.3332 × 102

𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 = 92.5 = 387.02

𝑃𝑃𝑃𝑃 = 24464.2 𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

𝑇𝑇0 = 0°𝐶𝐶 = 273.15𝐾𝐾

𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝐽𝐽 𝑔𝑔 𝐽𝐽 × 4.1840 × 1000 = 387020 𝑔𝑔 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 × 74.12 = 28686 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘 − 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑘𝑘𝑘𝑘 − 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

57

Ejemplo 5

Podemos escribir:

𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃20°𝐶𝐶

𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃35°𝐶𝐶

𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆

𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑅𝑅 = 8.31434 𝑘𝑘𝑘𝑘 − 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾

𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆

=

𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃0 𝑒𝑒 𝑅𝑅 𝑇𝑇0 𝑇𝑇

= 24464.2 × 𝑒𝑒

= 24464.2 × 𝑒𝑒

= 24464.2 × 𝑒𝑒

1 28686 1 −𝑇𝑇 8.31434 273.15

1 28686 1 −293.15 8.31434 273.15

1 28686 1 −308.15 8.31434 273.15


= 57914 𝑃𝑃𝑃𝑃

= 102705 𝑃𝑃𝑃𝑃 58

Ejemplo 6 • Encuentre la entalpía de vaporización del alcohol metílico en el rango de temperaturas 21°C-50°C si las presiones de vapor son 100mmHg a 21°C y 400mmHg a 50°C. • Datos – Alcohol metílico: 𝐶𝐶𝐻𝐻4 𝑂𝑂 – Peso molecular: 32.04 – 𝑅𝑅 = 8.31434

𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘−𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾

𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘−𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚


59

Ejemplo 6 •

Para T=21°C=294.15K

𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃21°𝐶𝐶 = 100 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻𝐻𝐻 × 1.3332 × 102

𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

= 1,3332 × 104 𝑃𝑃𝑃𝑃

𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃50°𝐶𝐶 = 400 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻𝐻𝐻 × 1.3332 × 102

𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

= 5,3328 × 104 𝑃𝑃𝑃𝑃

•

•

Para T=50°C=323.15K

La ecuación de Clausius Clapeyron es:

𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = − 𝑅𝑅 𝑇𝑇0 𝑇𝑇 𝑃𝑃0

𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 1 5.3328 × 104 1 𝑙𝑙𝑙𝑙 = − 1.3332 × 104 8.31434 294.15 323.15 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 = 37765 𝑘𝑘𝑘𝑘 − 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚


60

Ejemplo 7 • En base a los resultados del Ejemplo 6, ¿cuál sería el punto de ebullición normal del alcohol metílico? • La temperatura de ebullición normal será la temperatura a la que la presión de saturación sea 760mmHg. • En el ejemplo anterior tenemos dos pares de datos: – T=21°C, P=100 mmHg – T=50°C, P=400 mmHg Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

61

Ejemplo 7 • Si tomamos el primer par de datos: 760 37765 1 1 𝑙𝑙𝑙𝑙 = − 100 8.31434 293.15 𝑇𝑇 2.02815 = 4542.15 × 3.4112 × 10

−3

1 − 𝑇𝑇

1 = 3.4112 × 10−3 − 4.4618 × 10−4 𝑇𝑇 = 2.9647 × 10−3 𝑇𝑇 = 337.3𝐾𝐾 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

62

Ejemplo 7 • Si tomamos el segundo par de datos: 37765 1 760 1 ln = − 8.31434 323.15 T 400 0.64185 = 4542.15 × 3.09454 × 10

−3

1 − T

1 = 3.09454 × 10−3 − 1.413106 × 10−4 T = 2.9532 × 10−3 T = 338.6K • El punto de ebullición normal es 64.7°C=337.85K Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

63

Ejemplo 8 • El punto de ebullición normal del etanol es 78.3 °C, y a esta temperatura ∆𝐻𝐻𝑙𝑙𝑙𝑙 = 38,9 kJ/gmol. ¿Hasta qué valor es necesario reducir P si queremos que el etanol hierva a 25.0 °C en una destilación a presión reducida? • Datos – – – –

𝑃𝑃0𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 760𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑇𝑇0 = 78.3°𝐶𝐶 = 351.45𝐾𝐾 𝑇𝑇2𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 25°𝐶𝐶 = 298.15𝐾𝐾 ∆𝐻𝐻 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 38.9 𝑘𝑘𝑘𝑘⁄𝑘𝑘𝑘𝑘 − 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

– 𝑅𝑅 = 8.31434

𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘−𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾


64

Ejemplo 8 • La ecuación de Clausius Clapeyron es: 𝐻𝐻𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = − 𝑅𝑅 𝑇𝑇0 𝑇𝑇 𝑃𝑃0

38900 1 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 1 𝑙𝑙𝑙𝑙 = − 8.31434 351.45 298.15 760 𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆

𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑙𝑙𝑙𝑙 = −2.379856 760 = 760 × 0.09256 = 70.3𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

• La presión de vapor experimental de etanol a 25°C es 59mmHg. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

65

Equilibrio Sólido Líquido • La ecuación de Clausius-Clapeyron no tiene validez en una transición sólido-líquido. Durante la fusión la ecuación de Clapeyron es: 𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ∆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠 ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐻𝐻𝑙𝑙 − 𝐻𝐻𝑠𝑠 = = = 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑑𝑑𝑑𝑑 ∆𝑉𝑉 𝑇𝑇∆𝑉𝑉 𝑇𝑇 𝑉𝑉𝑙𝑙 − 𝑉𝑉𝑠𝑠 Multiplicando por dT e integrando 2

� 𝑑𝑑𝑃𝑃 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 1

2

2

⋯ 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹

∆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠 ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 = � 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠 ∆𝑉𝑉 𝑇𝑇∆𝑉𝑉 1

1


66

Equilibrio Sólido Líquido • El efecto de la presión sobre las propiedades de líquidos o sólidos es pequeño a menos que se trate de presiones muy grandes, por lo que podemos asumir que ∆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠 , ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 , ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 no cambian con la presión. • Luego 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑠𝑠𝑠𝑠 ∆𝑆𝑆 ∆𝐻𝐻 𝑇𝑇2 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃2 − 𝑃𝑃1 ≅ 𝑇𝑇2 − 𝑇𝑇1 = ln 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑠𝑠𝑠𝑠 ∆𝑉𝑉 ∆𝑉𝑉 𝑇𝑇1 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

67

Ejemplo 9 • Calcule el punto de fusión del hielo a 100 atmósferas con los siguientes datos: – Calor latente de fusión del agua 79,7cal/g en el punto normal de fusión – ρ = 0,917 g/cm3 para el hielo a 0°C y 1 atm – ρ = 1,000 g/cm3 para el agua a 1 atm y 0°C


68

Ejemplo 10 • En el punto de fusión normal del NaCl, 801°C, su entalpía de fusión vale 28.8 kJ/mol, la densidad del sólido es 2,165 g/cm3 y la densidad del líquido es 1,733 g/cm3. ¿Qué aumento de presión se necesita para elevar 1,00 °C su punto de fusión?


69

Fisicoquímica II UNICIT Disoluciones


1

COMPOSICIÓN DE LAS DISOLUCIONES Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

2

Fracción molar • Si un sistema contiene n¡ moles de la especie química i y ntot es el número total de moles de todas las especies presentes, se define la fracción molar x¡ de la especie i como: 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑥𝑥𝑖𝑖 = 𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑛𝑛𝑖𝑖 =1 � 𝑥𝑥𝑖𝑖 = � 𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑖𝑖

𝑖𝑖


3

Concentración molar • La concentración molar ci de una especie i en una disolución de volumen V como; 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑐𝑐𝑖𝑖 = 𝑉𝑉 En disoluciones líquidas, la concentración molar expresada en moles por litro (dm3), se denomina molaridad.


4

Concentración másica • La concentración másica ρi de una especie i en una disolución de volumen V es 𝑚𝑚𝑖𝑖 𝜌𝜌𝑖𝑖 = 𝑉𝑉 Donde mi es la masa de la especie i presente.


5

Disolvente • En las disoluciones líquidas y sólidas, suele resultar conveniente considerar una sustancia (denominada disolvente) de forma diferente a todas las demás (denominadas solutos). Normalmente, la fracción molar del disolvente es mayor que la fracción molar de cada soluto. Adoptaremos el convenio de designar al disolvente mediante la letra A. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

6

Molalidad • Se define la molalidad mi de la especie i en una disolución como el número de moles de i dividido por la masa del disolvente. Sea una disolución que contiene nB moles de soluto B (más cantidades arbitrarias de otros solutos) y nA moles de disolvente A. Sea MA la masa molecular del disolvente. La masa de disolvente wA es igual a nAMA. Utilizamos el símbolo w para la masa para evitar confusiones con la molalidad. La molalidad mB del soluto es 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑛𝑛𝐵𝐵 = 𝑚𝑚𝐵𝐵 = 𝑤𝑤𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑀𝑀𝐴𝐴 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

7

Porcentaje en peso • El porcentaje en peso de una especie B en disolución es (wB/w) x 100%, siendo wB la masa de B y w la masa de disolución. La fracción en peso de B es wB/w. • Como el volumen V de una disolución depende de T y P, las concentraciones c¡ y ρi cambian cuando lo hacen T y P. Las fracciones molares y las molalidades son independientes de T y P. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

8

Ejemplo 1 • Una disolución acuosa de AgNO3 con una composición del 12,000% en peso de AgNO3 tiene una densidad de 1,1080 g/cm3 a 20 °C y 1 atm. Calcule la fracción molar, la concentración molar a 20 °C y 1 atm, y la molalidad del soluto AgN03.


9

Ejemplo 2 • Se prepara una disolución disolviendo 555,5 g de sacarosa, C12H22O11, en 600 mL de agua, y diluyendo con agua hasta un volumen final de 1.0000 L. La densidad de la disolución final es 1.2079 g/cm3. Calcule la fracción molar, la molalidad y el porcentaje en peso de la sacarosa en esta disolución.


10

Volumen molar parcial

MAGNITUDES MOLARES PARCIALES


11

Volumen molar parcial • Asumamos que agregamos 1 gmol de agua pura a un gran volumen de agua pura a 25°C. Si medimos el incremento en volumen existente encontraremos que es de 18cm3, lo que significa que el volumen molar del agua es 18cm3/gmol. • Si agregamos un gmol de agua a un gran volumen de etanol, el incremento será de 14cm3. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

12

Volumen molar parcial • La diferencia en el aumento de volumen observado se debe a: – Las diferencias entre las fuerzas intermoleculares existentes en la disolución y las existentes en los componentes puros – Las diferencias entre el empaquetamiento de las moléculas en la disolución y su empaquetamiento en los componentes puros, debido a los distintos tamaños y formas de las moléculas que se mezclan. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

13

Volumen molar parcial • Al agregar 1 gmol de agua al gran volumen de etanol, el empaquetamiento de las moléculas de agua entre las de etanol se traduce en que el aumento de volumen sea solo 14cm3. El volumen molar parcial en etanol puro es 14 cm3/gmol. • En general el volumen parcial de una sustancia i en una mezcla, es el cambio de volumen por mol de i agregado a un gran volumen de mezcla. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

14

Volumen molar parcial • El volumen V de una disolución es una función del estado de la disolución, que puede especificarse por medio de las variables T, P, n1, n2, ..., nr. Por lo tanto, 𝑉𝑉 = 𝑉𝑉 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 , ⋯ • Definimos el volumen molar parcial 𝑉𝑉�𝑗𝑗 de la sustancia j como:

• Y su diferencial total será: 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑉𝑉�𝑗𝑗 =

𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑖𝑖

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑗𝑗

𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑖𝑖≠𝑗𝑗

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝜕𝜕𝑃𝑃

𝑇𝑇,𝑛𝑛𝑖𝑖

𝑑𝑑𝑃𝑃 + � 𝑉𝑉�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖


𝑖𝑖

15

Volumen de la disolución y volúmenes molares parciales. • El volumen V de una solución depende de la temperatura, la presión y los números de moles. 𝑉𝑉 = 𝑉𝑉 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 , ⋯ • Para T, P y fracciones molares, xi, constantes, el volumen de la disolución es proporcional al número total de moles: 𝑉𝑉 = 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑥𝑥1 , 𝑥𝑥2 , ⋯ ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

16

Volumen de la disolución y volúmenes molares parciales. • En la ecuación anterior 𝑛𝑛 ≡ � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖

• Luego dV será: 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑓𝑓 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑥𝑥1 , 𝑥𝑥2 , ⋯ 𝑑𝑑𝑑𝑑 ⋯ ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. • A T y P constantes, 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � 𝑉𝑉�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃,𝑛𝑛 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇,𝑛𝑛 – Se transforma en

𝑖𝑖

𝑖𝑖

𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑉𝑉�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖

𝑖𝑖

𝑖𝑖


17

Volumen de la disolución y volúmenes molares parciales. • Por definición de fracción molar: 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑥𝑥𝑖𝑖 = 𝑛𝑛 • Luego: 𝑛𝑛𝑖𝑖 = 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 = 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑥𝑥𝑖𝑖 • Como los xi son constantes, 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 = 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

18

Volumen de la disolución y volúmenes molares parciales. • La ecuación

• Se transforma en:

𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑉𝑉�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖

𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑉𝑉�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑

Para T, P y xi constantes:

𝑖𝑖

𝑉𝑉 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑉𝑉�𝑖𝑖 ⋯ 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑖𝑖


19

Volumen de la disolución y volúmenes molares parciales. • El cambio de volumen producido al mezclar los componentes puros para formar la disolución a T y P constantes viene dado por: ∗ ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑉𝑉 ≡ 𝑉𝑉 − 𝑉𝑉 ∗ = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑉𝑉�𝑖𝑖 − 𝑉𝑉�𝑚𝑚,𝑖𝑖 𝑖𝑖

∗ • Donde 𝑉𝑉�𝑚𝑚,𝑖𝑖 es el volumen molar del componente puro y “mez” se refiere al proceso de mezclar. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

20

Medida de volúmenes molares parciales. • Sea una disolución formada por las sustancias A y B. Para medir 𝑉𝑉�𝐵𝐵 ≡

𝜕𝜕𝑉𝑉 se 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛 𝐴𝐴

preparan disoluciones a la T y P deseadas; todas ellas

contendrán un número fijo de moles de A pero valores diferentes de nB . A continuación se representan los volúmenes de disolución medidos V

frente a nB. La pendiente de la curva de V frente a nB a cualquier composición será entonces 𝑉𝑉�𝐵𝐵 para esa composición. La pendiente de una

curva en cualquiera de sus puntos se determina dibujando la recta tangente a la curva en ese punto y calculando su pendiente. Otra

posibilidad es expresar V como una función (por ejemplo un polinomio) de

nB y calcular la derivada de V respecto de nB.


21

Medida de volúmenes molares parciales. • Una fórmula de ajuste polinómico a las mediciones del volumen de una mezcla de agua/etanol a 25°C que contiene 1.000 kg de agua es: 𝑣𝑣 = 1002.93 + 54.6664𝑥𝑥 − 0.36394𝑥𝑥 2 + 0.028256𝑥𝑥 3

• Donde v es V/cm3, x=nE/gmol, y nE la cantidad de etanol presente, por lo tanto el volumen parcial molar del etanol, VE ,es: 𝑉𝑉�𝐸𝐸 =

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑛𝑛𝐸𝐸

𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑤𝑤

𝑑𝑑𝑑𝑑 = = 54.6664 − 0.72788𝑥𝑥 + 0.084768𝑥𝑥 2 𝑑𝑑𝑑𝑑 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

22

Medida de volúmenes molares parciales. Los volúmenes molares son siempre positivos, sin embargo los volúmenes molares parciales pueden ser negativos. Por ejemplo, el volumen parcial mínimo de MgSO4 en agua es -1.4cm3/mol. Al agregar 1 mol de MsSO4 a un gran volumen de agua el volumen disminuye en 1.4cm3.

Volumen molar parcial del etanol expresado por el polinomio.


23

Ejemplo 3 • A 25°C, la densidad de una solución de etanol/agua al 50% en masa es 0.914g/cm3. Si el volumen molar parcial del agua en la solución es 17.4cm3/mol, ¿Cuál es el volumen parcial del etanol?


24

Ejemplo 4 Utilice la Figura para calcular 𝑉𝑉�𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑂𝑂4 𝑦𝑦 𝑉𝑉�𝐻𝐻2𝑂𝑂

en una disolución de MgS04 (ac), de molalidad 0,1 moles/kg, a 20 °C y 1 atm. Calcule 𝑉𝑉�𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑂𝑂 𝑦𝑦 𝑉𝑉�𝐻𝐻 𝑂𝑂 4

2

Para una solución de 0.2 moles/kg a 20°C y 1at.


25

Volumen molar parcial a disolución infinita. • Debido a las fuertes atracciones existentes entre los iones del soluto y las moléculas de agua, el volumen V de la disolución representado en la figura anterior disminuye inicialmente al aumentar nMgSo4 manteniendo nH20 constante. La pendiente negativa significa que el volumen molar parcial VMgSO4 es negativo para molalidades menores que 0,07 moles/kg. • El empaquetamiento abigarrado de las moléculas de agua en las capas de solvatación alrededor de los iones hace que el volumen de una disolución diluida de M gS04 sea menor que el volumen del agua pura empleada para preparar la disolución, con lo que VMgSO es negativo. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

26

Volumen molar parcial a disolución infinita. • El valor de V¡ en el límite en el que la concentración de soluto i tiende a cero es el volumen molar parcial de i a dilución infinita, y se simboliza por Vi∞. Para calcular Vi∞ del M gS04 en agua a 20 °C, se dibuja en la figura la recta tangente a la curva para nMgSo4 = 0 y se determina su pendiente.


27

Volumen molar parcial a disolución infinita. • Algunos valores de Vi∞ para solutos en disolución acuosa a 25 °C y 1 atm, comparados con los volúmenes molares Vm,i* de los solutos puros, son: Soluto

NaCl

Na2SO4 MgSO4

H2SO4 CH3OH n-C3H7OH

Vi∞ (cm3/mol)

16.6

11.6

-7.0

14.1

38.7

70.7

Vm,i*(cm3/mol)

27.0

53.0

45.3

53.5

40.7

75.1


28

OTRAS MAGNITUDES MOLARES PARCIALES Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

29

Otras magnitudes molares parciales • El mismo desarrollo que se hizo para el volumen, se puede hacer para cualquier propiedad extensiva de una solución. • Por ejemplo la energía interna U: 𝑈𝑈 = 𝑈𝑈 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 , ⋯ 𝜕𝜕𝑈𝑈 �𝑖𝑖 ≡ 𝑈𝑈 ⋯ 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛 𝑗𝑗≠𝑖𝑖


30

Otras magnitudes molares parciales • De la misma forma, usando la misma argumentación llegamos a que: �𝑖𝑖 𝑈𝑈 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑈𝑈

• También tenemos 𝜕𝜕𝜕𝜕 �𝑖𝑖 = 𝐻𝐻 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛

𝑖𝑖

𝑗𝑗≠𝑖𝑖

𝜕𝜕𝑆𝑆 𝑆𝑆𝑖𝑖̅ = 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖


𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗≠𝑖𝑖 31

Otras magnitudes molares parciales 𝜕𝜕𝐺𝐺 𝐺𝐺̅𝑖𝑖 = 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖

𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗≠𝑖𝑖

𝐶𝐶𝑃𝑃 𝑖𝑖

𝜕𝜕𝐶𝐶𝑃𝑃 = 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖


Siendo H, S, G y CP la entalpía, entropía, energía de Gibbs y capacidad calorífica de la disolución respectivamente. Todas las magnitudes molares parciales se definen con T, P y ni≠j constantes. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

32

Relaciones entre propiedades molares parciales • Para la mayoría de las relaciones termodinámicas entre propiedades extensivas de un sistema homogéneo, se pueden encontrar las relaciones correspondientes en las que se sustituyen las magnitudes extensivas por magnitudes molares parciales.


33

Relaciones entre propiedades molares parciales • Consideremos 𝐺𝐺 = 𝐻𝐻 − 𝑇𝑇𝑇𝑇

Derivando parcialmente respecto de ni a T, P, nj≠i constantes tenemos: 𝜕𝜕𝐺𝐺 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖


𝜕𝜕𝐻𝐻 = 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖


𝜕𝜕𝑆𝑆 + 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖

�𝑖𝑖 + 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑖𝑖̅ 𝜇𝜇𝑖𝑖 ≡ 𝐺𝐺̅𝑖𝑖 = 𝐻𝐻 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

𝑇𝑇,𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗≠𝑖𝑖 34

Relaciones entre propiedades molares parciales • Otro ejemplo importante 𝜕𝜕𝐺𝐺 𝜕𝜕𝑇𝑇

𝑃𝑃,𝑛𝑛𝑗𝑗

= −𝑆𝑆

Tomando la derivada respecto de ni 𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜕𝜕



𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 = 𝜕𝜕𝑇𝑇 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖




35

Relaciones entre propiedades molares parciales • Resulta que 𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖



𝜕𝜕𝐺𝐺̅𝑖𝑖 = 𝜕𝜕𝜕𝜕


𝜕𝜕𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜕𝜕𝑇𝑇


= −𝑆𝑆𝑖𝑖̅

• De la misma manera derivando respecto de ni la expresión: 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕

• Llegamos a 𝜕𝜕𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜕𝜕𝑃𝑃

𝑇𝑇,𝑛𝑛𝑗𝑗


= 𝑉𝑉

𝜕𝜕𝐺𝐺̅𝑖𝑖 = 𝜕𝜕𝑃𝑃


= 𝑉𝑉�𝑖𝑖


36

Resumen • El volumen molar parcial V¡ de un componente i en una disolución de volumen V se define como Vi = (∂V/∂ni)T,P,nj≠i . El volumen de la disolución viene dado por V = ∑niVi. Existen

ecuaciones semejantes para las demás propiedades extensivas

(U, H, S, G, etc). Se han encontrado relaciones entre Gi, Hi, Si y

Vi; son similares a las relaciones correspondientes existentes

entre G, H, S y V. Se pueden obtener todas las propiedades termodinámicas de una disolución si se conocen los potenciales

químicos μi= Gi en función de T, P y la composición. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

37

La variación del potencial químico de un componente de una mezcla no es independiente del potencial químico del resto de los componentes. En una mezcla binaria al aumentar uno disminuye el otro.

ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM


38

Deducción de la ecuación de GD •

•

•

Consideremos 𝐺𝐺 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑖𝑖

Diferenciándola

Igualando a:

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑 � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝜇𝜇𝑖𝑖 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖

𝑖𝑖

𝑖𝑖

𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖

� 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝜇𝜇𝑖𝑖 + 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 − 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 = 0 𝑖𝑖

� 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝜇𝜇𝑖𝑖 = 0 ⋯ 𝑎𝑎 𝑇𝑇 𝑦𝑦 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑖𝑖


39

Generalización de la ecuación de GD • La ecuación: � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝜇𝜇𝑖𝑖 = 0 ⋯ 𝑎𝑎 𝑇𝑇 𝑦𝑦 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑖𝑖

Puede generalizarse a cualquier magnitud molar parcial. Si Y es una propiedad extensiva de una solución:

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝑌𝑌 = 𝑌𝑌 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑛𝑛1 , 𝑛𝑛2 , ⋯


𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝜕𝜕𝜕𝜕


𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 + � 𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖



𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 40

Generalización de la ecuación de GD

• Además:

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝜕𝜕𝜕𝜕


𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝜕𝜕𝜕𝜕


𝑌𝑌 = ∑𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑌𝑌�𝑖𝑖

• Diferenciando

𝑑𝑑𝑑𝑑 + � 𝑌𝑌�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖

𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑌𝑌�𝑖𝑖 + � 𝑌𝑌�𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑖𝑖

• Para P y T constantes dT=dP=0 • Luego

𝑖𝑖

� 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑌𝑌�𝑖𝑖 = 0 𝑜𝑜 � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑌𝑌�𝑖𝑖 = 0 ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. 𝑖𝑖

𝑖𝑖


41

Ejemplo 5 • Los valores experimentales del volumen molar parcial de K2SO4 (ac) a 298K se expresan como 𝑣𝑣𝐵𝐵 = 32.280 +

1� 18.216𝑥𝑥 2

• Donde 𝑣𝑣𝐵𝐵 = 𝑉𝑉�𝐾𝐾2 𝑆𝑆𝑂𝑂4 / 𝑐𝑐𝑐𝑐3 ⁄𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 y x es el valor numérico de la molalidad 𝑥𝑥 = 𝑏𝑏/𝑏𝑏 𝜃𝜃 , donde 𝑏𝑏 𝜃𝜃 = 1 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ⁄𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 .

Escriba una ecuación para el volumen molar marcial del agua en la solución utilizando la ecuación de Gibbs-Duhem. El volumen molar del agua es 18.079 cm3/gmol a 298K. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

42

Fisicoquímica II UNICIT Disoluciones Parte II


1

POTENCIAL QUÍMICO DE GASES


2

Potencial químico de un gas ideal puro • Recordemos que para una cantidad fija de sustancia: 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 Dividiendo por el número de moles del gas ideal 𝑑𝑑𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑆𝑆𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 Para una sustancia 𝜇𝜇 = 𝐺𝐺𝑚𝑚 , entonces a T cte. 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝜇𝜇 = 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑃𝑃 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

3

Potencial químico de un gas ideal puro • Si el gas sufre una transformación isoterma desde el estado 1 al 2, tendremos 2 2 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑑𝑑 � 𝑑𝑑𝜇𝜇 = � 1 1 𝑃𝑃 𝑃𝑃2 𝜇𝜇 𝑇𝑇, 𝑃𝑃2 − 𝜇𝜇 𝑇𝑇, 𝑃𝑃1 = 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃1 Haciendo P1 la presión estándar=1bar 𝑃𝑃 0 𝜇𝜇 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 = 𝜇𝜇 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0 ⋯ 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝, 1 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑃𝑃 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

4

Potencial químico de un gas ideal puro • En un gas ideal puro 𝜇𝜇 = 𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝐻𝐻𝑚𝑚 − 𝑇𝑇𝑆𝑆𝑚𝑚 𝐻𝐻𝑚𝑚 es sólo función de T Cuando P→0, 𝑆𝑆𝑚𝑚 →∞, por lo que μ→-∞.


5

Potenciales químicos de una mezcla de gases ideales • Definiciones: – Una mezcla de gases ideales obedece a la ecuación de estado PV=ntotRT, donde ntot corresponde al número total de moles de gas. – Si la mezcla se encuentra separada del gas puro i (siendo i cualquiera de los componentes de la mezcla) por una membrana rígida, diatérmica y permeable solo al gas i, entonces en el equilibrio la presión parcial del gas i, 𝑃𝑃𝑖𝑖 ≡ 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑃𝑃 del gas i en la mezcla es igual a la presión del sistema constituido por el gas puro. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

6

Potenciales químicos de una mezcla de gases ideales

𝑃𝑃𝑖𝑖 ≡ 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑃𝑃

• Sea 𝜇𝜇𝑖𝑖 el potencial químico de i en la mezcla y 𝜇𝜇𝑖𝑖∗ el de i puro.

• En equilibrio 𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖∗ • En la mezcla: 𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝑥𝑥1, 𝑥𝑥2 , ⋯ 𝑥𝑥𝑟𝑟 • Gas puro: 𝜇𝜇𝑖𝑖∗ = 𝜇𝜇𝑖𝑖∗ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑖𝑖∗ = 𝜇𝜇𝑖𝑖∗ 𝑇𝑇, 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑃𝑃 = 𝜇𝜇𝑖𝑖∗ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑖𝑖 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

7

Potenciales químicos de una mezcla de gases ideales • El potencial químico de un gas puro i a la presión Pi y la temperatura T será: 𝑃𝑃𝑖𝑖 ∗ 0 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝜇𝜇 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0 𝑃𝑃 Para 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖, 𝑃𝑃0 ≡ 1𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏: 𝑃𝑃𝑖𝑖 0 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝜇𝜇 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0 𝑃𝑃 • Esta ecuación es la ecuación termodinámica fundamental para una mezcla de gases ideales. • El estado estándar corresponde a P°=1bar a la T de la mezcla. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

8

Ejemplo 1 • Utilice la expresión 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝜇𝜇0 𝑇𝑇 + 𝑃𝑃𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0 para calcular ∆G cuando 3,00 moles 𝑃𝑃 de un gas ideal puro sufren un proceso isotérmico en el que la presión se reduce desde 2,00 bares a 1,00 bar a la temperatura de 400 K.


9

ENERGÍA DE GIBBS DE MEZCLA DE GASES IDEALES Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

10

Energía de mezcla • Consideremos dos gases ideales, en dos recipientes, en cantidades nA y nB, ambos están a temperatura T y presión p.


11

Energía de mezcla • Antes de mezclar los potenciales químicos de los gases puros a T y P son: – 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 = 𝜇𝜇𝐴𝐴0 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅

– 𝜇𝜇𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 = 𝜇𝜇𝐵𝐵0 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅

• Luego de la mezcla – 𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝐴𝐴 =

𝜇𝜇𝐴𝐴0

𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅

– 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵0 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅

𝑃𝑃 𝑃𝑃0 𝑃𝑃 𝑃𝑃0 𝑃𝑃𝐴𝐴 𝑃𝑃0 𝑃𝑃𝐵𝐵 𝑃𝑃0


12

Energía de mezcla • El potencial químico del sistema antes de mezclar es: 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝜇𝜇𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝜇𝜇𝐵𝐵

𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝑛𝑛𝐴𝐴

𝜇𝜇𝐴𝐴0

𝑃𝑃 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0 𝑃𝑃

+ 𝑛𝑛𝐵𝐵

𝜇𝜇𝐵𝐵0

𝑃𝑃 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0 𝑃𝑃

• El potencial químico luego de la mezcla es: 𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝜇𝜇𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝜇𝜇𝐵𝐵

𝑃𝑃𝐴𝐴 𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0 𝑃𝑃 Donde 𝑃𝑃 = 𝑃𝑃𝐴𝐴 + 𝑃𝑃𝐵𝐵 𝜇𝜇𝐴𝐴0

+ 𝑛𝑛𝐵𝐵


𝜇𝜇𝐵𝐵0

𝑃𝑃𝐵𝐵 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 0 𝑃𝑃 13

Energía de mezcla • Restando energía final menos energía inicial • ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅

𝑃𝑃𝐴𝐴 𝑃𝑃

+ 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅

𝑃𝑃𝐵𝐵 𝑃𝑃

• Podemos reemplazar 𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑦𝑦 𝑛𝑛𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 • Además: 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃 𝑦𝑦 𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃 • Luego ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐵𝐵 • La fracción molar es siempre <1, luego ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺<0. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

14

Ejemplo 2 • Un recipiente está dividido en dos compartimentos iguales como en la figura. Uno contiene 3.0 moles de H2 a 25°C, el otro contiene 1.0 mol de N2 a 25°C. Calcule el ∆Gmez al eliminar la separación. Asuma comportamiento ideal.

3.0 moles H2 25°C

1.0 moles N2 25°C


15

Ejemplo 2 • Dado que los gases están a diferentes presiones debemos calcular por separado los potenciales químicos. • Los dos compartimentos son iguales, por lo que según la ley de gases ideales la presión en el compartimento con H2 es tres veces la presión del compartimento con N2. Si PH2 es presión H2 entonces PH2= 3*PN2 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

16

Ejemplo 2 •

∗ 𝜇𝜇𝐻𝐻 2

𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝐻𝐻2

∗ • 𝜇𝜇𝐻𝐻 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝐻𝐻2 2

∗ • 𝜇𝜇𝑁𝑁 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑁𝑁2 2

=


0 = 𝜇𝜇𝐻𝐻 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 2

0 = 𝜇𝜇𝑁𝑁 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 2

• 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 3 × 0 𝜇𝜇𝑁𝑁 2

0 𝜇𝜇𝐻𝐻 2




𝑃𝑃𝑁𝑁2 𝑃𝑃0


𝑃𝑃𝐻𝐻2

𝑃𝑃0 3𝑃𝑃𝑁𝑁2 𝑃𝑃0 𝑃𝑃𝑁𝑁2 𝑃𝑃0

3𝑃𝑃𝑁𝑁2 𝑃𝑃0

+1× 17

Ejemplo 2 • Al quitar la separación los gases se mezclan y ocupan el volumen total que es igual al doble del volumen inicial del compartimento en que estaban. • Si un gas ideal ocupa el doble de volumen a T constante su presión disminuye a la mitad. Por lo que las presiones parciales en la mezcla serán: • 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃2 = 𝑃𝑃𝐻𝐻2 ⁄2 = 3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 • 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃2 = 𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2

• 𝑃𝑃𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃2 + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃2 = 3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 + 𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 = 2𝑃𝑃𝑁𝑁2 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

18

Ejemplo 2 • Las fracciones molares serán: • 𝑥𝑥𝐻𝐻2 =

• 𝑥𝑥𝑁𝑁2 =

𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃2 𝑃𝑃𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

𝑃𝑃𝑃𝑃𝑁𝑁2 𝑃𝑃𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

=

=

3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 2𝑃𝑃𝑁𝑁2

𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 2𝑃𝑃𝑁𝑁2

=

=

3 4

1 4


19

Ejemplo 2 • Por lo tanto la energía de Gibbs final es: • 𝜇𝜇𝐻𝐻2 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝐻𝐻2

• 𝜇𝜇𝑁𝑁2 𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑁𝑁2

• 𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = 3 × 0 𝜇𝜇𝑁𝑁 2

=



0 = 𝜇𝜇𝑁𝑁 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 2 0 𝜇𝜇𝐻𝐻 2



𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 𝑃𝑃0


3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 𝑃𝑃0 𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 𝑃𝑃0

3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 𝑃𝑃0

+1× 20

Ejemplo 2 • La diferencia entre Gfinal y Ginicial es: 𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 − 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 3 × −3 ×



3𝑃𝑃𝑁𝑁2 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃0

3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃0 −1×

0 𝜇𝜇𝑁𝑁 2

+1×

0 𝜇𝜇𝑁𝑁 2

𝑃𝑃𝑁𝑁2 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃0

𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 𝑇𝑇 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃0

• Los términos correspondientes al potencial químico estándar se anulan en la diferencia y la ecuación quedará Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

21

Ejemplo 2 𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 − 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 3 × 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 3𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝑁𝑁2 ⁄2 −3 × 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 3𝑃𝑃𝑁𝑁2 − 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝑁𝑁2

𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 − 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

3 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 �3𝑙𝑙𝑙𝑙 + 3𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑃𝑃𝑁𝑁2 + 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑃𝑃𝑁𝑁2 − 𝑙𝑙𝑙𝑙 2 − 3 ln 3 2 − 3𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑃𝑃𝑁𝑁2 − 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑃𝑃𝑁𝑁2 � = 𝑅𝑅𝑅𝑅 3𝑙𝑙𝑙𝑙

3 − 𝑙𝑙𝑙𝑙 2 6

𝐺𝐺𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 − 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 8.31434 × 298.15 × −2.77 = −6873𝐽𝐽 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

22

Otras funciones termodinámicas de mezcla • Recordemos que 𝜕𝜕𝐺𝐺 ⁄𝜕𝜕𝑇𝑇 𝜕𝜕∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 = 𝜕𝜕𝑇𝑇

𝑃𝑃,𝑛𝑛


= −𝑆𝑆

= −𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑅𝑅 � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑥𝑥𝑖𝑖 )

• Dado que ln(x)<0, entonces ∆Smez>0 para cualquier composición. • La entalpía de mezcla isobárica isotérmica es ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻 = ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 G + 𝑇𝑇∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆

∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻 = 𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑅𝑅𝑅𝑅 � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝑖𝑖 − 𝑇𝑇𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑅𝑅 � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝑖𝑖 = 0 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

23

Levine.

CALOR INTEGRAL Y DIFERENCIAL DE SOLUCIÓN Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

24

Calor integral de solución • Definición: • Para una disolución con dos componentes, la magnitud ∆mezH/nB se denomina calor integral de disolución por mol de B en el disolvente A, y se simboliza por ∆HintB: ∆𝐻𝐻𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ∆𝐻𝐻𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝐵𝐵 = 𝑛𝑛𝐵𝐵 Numéricamente ∆𝐻𝐻𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝐵𝐵 es igual al calor absorbido por el sistema cuando 1 mol puro de B se añade a la cantidad suficiente de A, a T y P constantes, para obtener una solución de concentración xB Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

25

Calor diferencial de solución • Supongamos que agregamos un mol de B a un volumen de solución infinita de B en A de composición xB a P y T constantes. La composición de la disolución permanecerá constante en el proceso. El cambio en entalpía por mol de B añadido a P y T constantes a una disolución de composición constante se denomina calor diferencial de solución de B en A y se representa como ∆Hdif B. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

26

POTENCIAL QUÍMICO DE LÍQUIDOS


27

Potencial químico de líquidos • En el estudio de las propiedades de las mezclas de líquidos en equilibrio, debemos saber cómo varía la energía de Gibbs con la composición. • En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia en estado gaseoso debe ser igual al potencial químico en estado líquido.


28

SOLUCIONES IDEALES: LEY DE RAOULT

Soluciones ideales • Notación • 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝐴𝐴, 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ ; 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑙𝑙 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙.

• La presión de vapor de un líquido puro A es 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ , su potencial químico tratado como gas ideal es 𝜇𝜇𝐴𝐴0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴0 • En el equilibrio los dos potenciales son iguales, por lo que: • 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ = 𝜇𝜇𝐴𝐴0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴0


30

Soluciones ideales • Si hay otra sustancia presente, por ejemplo un soluto, el potencial químico de A se modifica a 𝜇𝜇𝐴𝐴 y su presión de vapor a 𝑃𝑃𝐴𝐴 el vapor y el solvente están en equilibrio, por lo que • 𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴 ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴0 • De la ecuación anterior despejamos el potencial estándar


31

Soluciones ideales • 𝜇𝜇𝐴𝐴0 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ − 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴0 • Y reemplazamos en la ecuación anterior obteniendo • 𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ − 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴 ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴0 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝐴𝐴 ⁄𝑃𝑃𝐴𝐴∗


32

Soluciones ideales • François Raoult, en una serie de experimentos con líquidos vinculados entre sí (benceno + metilbenceno) descubrió que la relación entre la presión de vapor parcial de cada componente y su presión de vapor como líquido puro es aproximadamente igual a la fracción molar de A en la mezcla de líquidos: 𝑃𝑃𝐴𝐴 ∗ = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴 • Esta expresión se conoce como la ley de Raoult. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

33

Soluciones ideales • Esta ley la siguen bastante bien mezclas de componentes similares. Una mezcla que sigue la ley de Raoult desde A puro hasta B puro se denomina solución ideal. • Para una solución ideal 𝝁𝝁𝑨𝑨 = 𝝁𝝁∗𝑨𝑨 + 𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝑹𝒙𝒙𝑨𝑨 • Esta ecuación define a una solución ideal.


34

SOLUCIONES DILUIDAS IDEALES: LEY DE HENRY

Soluciones diluidas ideales • En una solución ideal tanto el soluto como el solvente cumplen con la Ley de Raoult. • En las soluciones reales a bajas concentraciones, si bien la presión de vapor del soluto es proporcional a la fracción molar, la constante de proporcionalidad no es la presión de vapor de la sustancia pura. Esto lo descubrió el químico ingles William Henry. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

36

Soluciones diluidas ideales • La Ley de Henry dice que: 𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝐾𝐾𝐵𝐵 • 𝑥𝑥𝐵𝐵 es la fracción molar y 𝐾𝐾𝐵𝐵 es una constante empírica (con dimensiones de presión) elegida de modo que el gráfico de la presión de vapor de B en función de su fracción molar sea tangente a la curva experimental para 𝑥𝑥𝐵𝐵 = 0. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

37

Soluciones diluidas ideales • Las mezclas en las que el soluto cumple la Ley de Henry y el solvente la Ley de Raoult se denominan soluciones diluidas ideales.


38

Ejemplo 3 • Se midieron las presiones de vapor de cada componente de una solución de acetona, A, y cloroformo, C, a 35°C obteniendo los siguientes resultados xC

0

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

PC kPa

0

4.7

11

18.9

26.7

36.4

PA kPA

46.3

33.3

23.3

12.3

4.9

0


39

Determinación constantes de Henry 50

y = 13.839x2 + 22.718x - 0.15 R² = 0.9997

45

y = 22.723x2 - 69.538x + 46.454 R² = 0.9988

40

PC kPa

PA kPA

Recta A

Recta C

Poly. (PC kPa)

Poly. (PA kPA)

Presión (kPa)

35 30 25 20 15 10 5 0 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Fracción molar de cloroformo


40

Ejemplo 3 • Del gráfico las constantes determinadas son: • 𝐾𝐾𝐴𝐴 = 24.14𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 • 𝐾𝐾𝐶𝐶 = 22.72𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 • En el texto las constantes determinadas son: • 𝐾𝐾𝐴𝐴 = 23.3𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 • 𝐾𝐾𝐶𝐶 = 22.0𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

41

Ejemplo 3 • La presión de vapor del clorometano a distintas fracciones molares en una mezcla a 25°C es la siguiente: x

0.005

0.009

0.019

0.024

p/kPa

27.3

48.4

101

126

• Estime la constante de Henry.


42

La constante de Henry • En muchas ocasiones la constante de Henry se expresa en base a la molalidad. • De esta forma la expresión queda: 𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑚𝑚𝐵𝐵 𝐾𝐾𝐵𝐵

Para algunos gases en agua a 25°C la constante de Henry es: Gas

KB/(kPa kg/mol)

CO2

3.01x103

H2

1.28x105

N2

1.56x105

O2

7.92x104


43

Ejemplo 4 • Estime la solubilidad del oxígeno en agua a nivel del mar y 25°C. • Estime la solubilidad del nitrógeno en agua expuesta al aire a 25°C.


44

Propiedades de las soluciones


45

MEZCLA IDEAL DE LÍQUIDOS


46

Mezcla ideal de líquidos: energía de Gibbs • Energía de Gibbs antes de mezclar 𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝜇𝜇𝐵𝐵∗ • Al mezclarse los líquidos los potenciales químicos están dados por: – 𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 – 𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵

• Energía de Gibbs después de mezclar 𝐺𝐺𝑓𝑓 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝜇𝜇𝐵𝐵∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

47

Mezcla ideal de líquidos: energía de Gibbs • La energía de Gibbs de mezcla será: • ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵 • Donde 𝑛𝑛 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵


48

Mezcla ideal de líquidos: entropía y entalpía • La entropía de mezcla será: • 𝜕𝜕𝜕𝜕 ⁄𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃,𝑛𝑛 = −𝑆𝑆 • ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 = −

𝜕𝜕∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃,𝑛𝑛

= −𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵

• La entalpía de mezcla está dada por: • ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻 = ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 + 𝑇𝑇∆𝑆𝑆 = 0 • Nos indica que la principal fuerza de mezcla es el aumento de entropía y la entalpía es cero. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

49

MEZCLAS DE LÍQUIDOS: FUNCIONES DE EXCESO Y SOLUCIONES REGULARES Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

50

Mezclas de líquidos: Funciones de exceso y soluciones regulares • Para una propiedad termodinámica X, se define la función de exceso como: 𝑋𝑋 𝐸𝐸 = ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑋𝑋 − ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑋𝑋 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 • La entropía será – 𝑆𝑆 𝐸𝐸 = ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 − ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = −𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

51

Mezclas de líquidos: Funciones de exceso y soluciones regulares • La entalpía y el volumen de exceso son iguales a la entalpía y volumen de mezcla observados ya que los valores ideales son cero: – 𝐻𝐻 𝐸𝐸 = ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻

– 𝑉𝑉 𝐸𝐸 = ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑉𝑉

• La desviación de las funciones de exceso de cero nos indican cuan alejado de la idealidad es el comportamiento de la solución. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

52

Mezclas de líquidos: Funciones de exceso y soluciones regulares • En la figura se muestra la entalpía de exceso para la mezcla binaria benceno_ciclohexano a 25°C. • La mezcla es endotérmica, ya que la entalpía de mezcla de solución ideal es cero. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

53

Mezclas de líquidos: Funciones de exceso y soluciones regulares • El volumen de exceso para la mezcla tetracloroeteno ciclopentano • Este gráfico muestra que hay una contracción a bajas fracciones molares de tetra cloro eteno pero una expansión a altas fracciones molares. Debido a que el cambio de volumen de mezcla es 0 para una solución ideal. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

54

Mezclas de líquidos: Funciones de exceso y soluciones regulares • Soluciones regulares: Es una solución en la que 𝐻𝐻𝐸𝐸 ≠ 0 𝑦𝑦 𝑆𝑆 𝐸𝐸 = 0. • Podemos considerar una solución regular como una solución en la que los diferentes tipos de moléculas se distribuyen aleatoriamente (tal como en una solución ideal) pero tienen diferentes energías de interacción entre ellas. El modelo de solución regular da cuenta de las diferencias existentes entre esas interacciones. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

55

Mezclas de líquidos: Funciones de exceso y soluciones regulares • Para dar cuenta de ese concepto en forma cuantitativa se asume que la entalpía depende de la composición: 𝐻𝐻𝐸𝐸 = 𝑛𝑛𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽𝛽𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐵𝐵 • Donde β es un parámetro que da cuenta de las de la relación entre la energía de las interacciones A-B y la energía de las interacciones A-A y B-B. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

56

Mezclas de líquidos: Funciones de exceso y soluciones regulares • En la gráfica se muestra el cambio de HE para diferentes valores de β, si β<0, el mezclado es exotérmico y las interacciones soluto solvente son más favorables que las interacciones soluto-soluto y solvente-solvente. Si β >0, entonces el mezclado es endotérmico.


57

Mezclas de líquidos: Funciones de exceso y soluciones regulares • En el caso de la entropía de exceso en soluciones regulares tiene su valor ideal. La energía de exceso de Gibbs es igual a la entalpía de exceso, por lo que la energía de mezclado de Gibbs está dada por: ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵 + 𝛽𝛽𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐵𝐵 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

58

Mezclas de líquidos: Funciones de exceso y soluciones regulares • En la figura se muestra la ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 con la composición para distintos valores de β. Para β>2, el gráfico muestra dos valores mínimos separados por un valor máximo. Esto implica que si β>2, el sistema se separa en forma espontánea en dos fases cuya composición corresponde a una reducción de la energía de Gibbs.


59

PROPIEDADES COLIGATIVAS


60

Definición • Se llaman propiedades coligativas a aquellas propiedades de una disolución que dependen únicamente de la concentración, es decir, de la cantidad de partículas de soluto por partículas totales, y no de la composición química del soluto. – – – –

Disminución de la presión de vapor Elevación del punto de ebullición Disminución del punto de congelación Presión osmótica Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

61

Suposiciones • Suposiciones: – El soluto no es volátil, no está presente en la fase vapor. – El soluto no se disuelve en el solvente sólido. Cuando la disolución se congela el solvente puro se separa.


62

Fundamentos • Todas las propiedades coligativas provienen de la disminución del potencial químico del solvente líquido en presencia del soluto. • En una solución ideal la disminución es desde 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ a 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 . Dado que 𝑥𝑥𝐴𝐴 < 1, 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 < 0. El soluto no influye el potencial químico del solvente en estado sólido o gaseoso pues no está presente en esos casos. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

63

Propiedades coligativas


64

Disminución de la Presión de Vapor • Consideremos una solución binaria de un solvente A y un soluto B no volátil (usualmente un sólido). • La presión de vapor P de la solución se debe casi exclusivamente a la presencia de A. • Si la solución es muy diluida llegamos a ∆𝑃𝑃 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 − 1 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ • Para un soluto único que no se disocia 𝑥𝑥𝐴𝐴 − 1 = − 𝑥𝑥𝐵𝐵 ∆𝑃𝑃 = −𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐴𝐴∗

Disminución de la Presión de Vapor • ∆P es independiente de la naturaleza del soluto y solo depende de su fracción molar en solución. • En la figura se muestra el comportamiento de una solución de azúcar en agua a 25°C.

Ejemplo 5 • La presión de vapor del agua a 110 °C es 1074,6 torr. Calcule la presión de vapor a 110°C de una disolución al 2,00% en peso de sacarosa (C12H22O11) en agua. Indique cualquier aproximación que haya utilizado.

Ejemplo 6 • La presión de vapor de 500 g de benceno es 400 Torr a 60,6 ºC, pero cae a 386 Torr cuando 19,0 g de un compuesto orgánico no volátil fue disuelto en 500 g de benceno. Calcule la masa molar del compuesto.

Elevación del punto de ebullición • Nos interesa el equilibrio heterogéneo entre el solvente en estado gaseoso y el solvente en solución a 1 atm. Representamos el solvente como A y el soluto como B. El equilibrio se produce a una temperatura T tal que: 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑔𝑔 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑙𝑙 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

69

Elevación del punto de ebullición ∗ = 𝜇𝜇 𝑔𝑔 𝐴𝐴 𝑙𝑙 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑔𝑔 − 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑙𝑙 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 ∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐺𝐺 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 La ecuación de Gibbs Helmholtz relaciona la entalpía con la función de Gibbs. 𝜕𝜕 𝐺𝐺 ⁄𝑇𝑇 2 𝐻𝐻 = −𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃

𝜇𝜇𝐴𝐴∗


70

Elevación del punto de ebullición • Luego 𝜕𝜕 ∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐺𝐺 ⁄𝑇𝑇 𝜕𝜕𝑇𝑇 Entonces

𝑃𝑃

−∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝑥𝑥𝑎𝑎 = = 𝑅𝑅 2 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕

−∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑥𝑥𝐴𝐴 2 𝑅𝑅 𝑇𝑇 Integrando desde 𝑥𝑥𝐴𝐴 = 1 ℎ𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑥𝑥𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 (𝑇𝑇) ∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 1 1 − ∗ = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 − 0 𝑅𝑅 𝑇𝑇 𝑇𝑇 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

𝑃𝑃

71

Elevación del punto de ebullición

Si

∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 = 𝐻𝐻 − ∗ 𝑅𝑅 𝑇𝑇 𝑇𝑇 𝑥𝑥𝐴𝐴 = 1 − 𝑥𝑥𝐵𝐵

𝑥𝑥𝐵𝐵 ≪ 1 → 𝑙𝑙𝑙𝑙 1 − 𝑥𝑥𝐵𝐵 ≅ −𝑥𝑥𝐵𝐵

∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 1 1 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 ≅ −𝑥𝑥𝐵𝐵 = 𝐻𝐻 − ∗ 𝑅𝑅 𝑇𝑇 𝑇𝑇 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

72

Elevación del punto de ebullición ∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 𝑇𝑇 − 𝑇𝑇 ∗ ∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻∆𝑇𝑇 ∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 1 1 𝑥𝑥𝐵𝐵 = − = ≅ 𝑅𝑅 𝑅𝑅 𝑇𝑇 ∗ 2 𝑇𝑇 ∗ 𝑇𝑇 𝑇𝑇 ∗ 𝑇𝑇 𝑅𝑅

El punto de ebullición normal cambia con la fracción molar de soluto: ∆𝑇𝑇 = 𝐾𝐾𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑇𝑇 ∗2 𝐾𝐾 = ∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻

Donde K es la constante ebulloscópica de la sustancia. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

73

Elevación del punto de ebullición • No depende de la naturaleza del soluto, sólo de su fracción molar. • ∆T depende del solvente. – Los mayores cambios se producen para solventes con puntos de ebullición elevados.

• Considerando que la fracción molar xB es proporcional a la molalidad: ∆𝑇𝑇 = 𝐾𝐾𝑒𝑒 𝑚𝑚𝐵𝐵

Ke es la constante ebulloscópica empírica. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

74

Disminución del punto de congelamiento • Nos interesa el equilibrio heterogéneo entre el solvente sólido puro y la solución con un soluto de fracción molar xB. En el punto de congelamiento los potenciales químicos deA en las dos fases son iguales. ∗ ∗ 𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑠𝑠 = 𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑙𝑙 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 • La única diferencia con el caso anterior es el reemplazo de la fase gaseosa por la fase líquida pura. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

75

Disminución del punto de congelamiento • El desarrollo es similar. Por lo que podemos escribir: ∆𝑇𝑇 = 𝐾𝐾 ′ 𝑥𝑥𝐵𝐵 ∗2 𝑅𝑅𝑇𝑇 𝐾𝐾 ′ = ∆𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻

• Bajas entalpías y elevadas temperaturas de fusión tienden a aumentar la disminución. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

76

Disminución del punto de congelamiento • Si asumimos que la fracción molar es proporcional a la molalidad, válido para soluciones diluídas, tenemos: ∆𝑇𝑇 = 𝐾𝐾𝑐𝑐 𝑚𝑚𝐵𝐵 • KC es la constante crioscópica empírica.


77

Disminución del punto de congelamiento • Algunos valores de constantes ebulloscópicas y crioscópicas: Sustancia

Kc(K/kg mol)

Ke(K/kg mol)

Benceno

5.12

2.53

Alcanfor

40.0

Fenol

7.27

3.04

Agua

1.86

0.51


78

Ejemplo 7 • Añadimos 475g de sacarosa a 600g de agua. Cuales serán los puntos de congelación y ebullición de la solución? • Calcule el punto de ebullición y punto de congelación de una solución que contiene 257g de naftaleno (C10H8) disueltos en 500g de cloroformo (CHCl3)

Ejemplo 8 • El punto de congelación de una disolución de 2,00 g de maltosa en 98,0 g de agua es -0.112°C. Estime el peso molecular de la maltosa.

Ejemplo 9 • El punto de ebullición del CHCl3 es 61,7 °C. En una disolución de 0,402 g de naftaleno (C10H8) en 26,6 g de CHCl3, el punto de ebullición aumenta en 0,455 K. Calcule ∆vapHm del CHCI3.

Ejemplo 10 • Sea W el porcentaje en peso de maltosa en una disolución acuosa. Se observaron los siguientes descensos del punto de congelación en disoluciones acuosas de maltosa: W

3.0

6.0

∆Tf(°C) -0.169 -0.352

9.0

12.0

-0.55

-0.765

Ejemplo continuación • (a) Demuestre que la ecuación ∆Tf = - kfmB conduce a MB= -kfwB/(∆TfwA), donde wB y wA son las masas de B y de A en la disolución. (b) Represente los pesos moleculares calculados frente a W y extrapole el resultado a concentración cero para obtener el peso molecular verdadero.

Solubilidad • La solubilidad no es una propiedad coligativa (cambia con la identidad del soluto), pero podemos estimarla usando las mismas técnicas. • En la saturación el soluto no disuelto está en equilibrio con el soluto disuelto. • Por lo tanto el potencial químico del soluto puro ∗ en estado sólido, 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑠𝑠 , es igual al potencial de soluto en solución 𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵∗ 𝑙𝑙 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

84

Solubilidad • Luego

𝜇𝜇𝐵𝐵∗

𝑠𝑠

= 𝜇𝜇𝐵𝐵∗

𝑙𝑙

+ 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵

• Siguiendo un razonamiento similar al anterior llegamos a: ∆𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻 1 1 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵 = − 𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑇𝑇 𝑅𝑅 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

85

Solubilidad • Solubilidad disminuye exponencialmente bajo el punto de fusión. • Al aumentar T* y ∆Hfus, • La solubilidad es baja a temperaturas normales. • No predice la diferente solubilidad para diferentes solventes. No toma en cuenta las propiedades del solvente.

𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 ∆𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻 = 𝑅𝑅𝑇𝑇 ∗


86

Ejemplo 11 • La entalpía de fusión del antraceno es 28,8 kJ mol-1 y su punto de fusión es 217 °C. Calcule su solubilidad ideal en benceno a 25 °C.

Ejemplo 12 • Prediga la solubilidad ideal del plomo en bismuto a 280 °C dado que su punto de fusión es 327 °C y su entalpía de fusión es 5,2 kJ/mol

Ósmosis • Es el pasaje espontáneo de un solvente puro hacia una solución separada de él por una membrana permeable al solvente pero no al soluto. • La presión osmótica Π es la presión que debe aplicarse a la solución para impedir la entrada de solvente. • Ejemplos: – Transporte a través de membrana celular – Diálisis – Osmometría (determinación de masa molecular) Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

89

Ósmosis • En el equilibrio el potencial químico del solvente debe ser igual a ambos lados de la membrana. • El soluto disminuye el potencial químico del solvente. • Al aplicar presión el potencial químico del solvente en solución vuelve al valor del potencial químico del solvente puro. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

90

Ósmosis • Ecuación de van’t Hoff: Π = 𝑐𝑐𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅

– Donde 𝑐𝑐𝐵𝐵 es la concentración molar del soluto B.


91

Ósmosis • En el compartimento del solvente puro el potencial químico es 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃 • En la solución el potencial químico es 𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑃𝑃 + Π ∗ 𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑃𝑃 = 𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑃𝑃 + Π 𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑃𝑃 + Π = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃 + Π + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 ∗ ∗ 𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑃𝑃 = 𝜇𝜇𝐴𝐴 𝑃𝑃 + Π + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

92

Paréntesis Termodinámico 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆

• Si T=cte. • Integrando

𝑓𝑓

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉

𝑓𝑓

� 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝐺𝐺𝑓𝑓 − 𝐺𝐺𝑖𝑖 = � 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑖𝑖

𝑓𝑓

𝑖𝑖

𝐺𝐺𝑓𝑓 = 𝐺𝐺𝑖𝑖 + � 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑖𝑖


93

Ósmosis • Si 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝑃𝑃 𝑦𝑦 𝑃𝑃𝑓𝑓 = 𝑃𝑃 + Π, entonces: 𝑃𝑃+Π

Luego

𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃 + Π = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃 + � 𝑃𝑃+Π

−𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 = �

𝑃𝑃

𝑃𝑃

𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑


94

Ósmosis • Para soluciones diluidas 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 1 − 𝑥𝑥𝐵𝐵 ≅ −𝑥𝑥𝐵𝐵

• Podemos asumir que para el intervalo de presión el volumen molar permanece constante, Vm=cte. 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵 = 𝑉𝑉𝑚𝑚 Π 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵 Π= 𝑉𝑉𝑚𝑚 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

95

Ósmosis • Si además asumimos que 𝑥𝑥𝐵𝐵 ≅

𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑛𝑛𝐴𝐴

𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵 = 𝑉𝑉𝑚𝑚 Π 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅 = = 𝑐𝑐𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅 Π= 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑉𝑉 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

96

Ejemplo 13 • Calcule la presión osmótica a 25 °C y 1 atm de una disolución de glucosa (C6H12O6) en agua de molalidad 0,0100 mol/kg. • Solución:

– Asumimos comportamiento ideal – La densidad de la solución es la del agua; 1.00kg/l y asumimos que la concentración molar de la glucosa es 0.01 moles/lt. – Π = 𝑐𝑐𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅 = 0.01

𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑚𝑚3

× 8.31434

298.15 𝐾𝐾 = 24.79𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 = 186 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡.

𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘

×

Ejemplo14 • A 25 °C, una disolución preparada disolviendo 82.7 mg de un compuesto no electrólito en agua hasta alcanzar un volumen de 100,0 ml tiene una presión de 83,2 torr. Calcule el peso molecular del compuesto no electrólito. • Solución: Aplicando la ecuación de van’t Hoff Π = 𝑐𝑐𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅 Π = 83.2 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 11092𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑁𝑁𝑁𝑁 𝑁𝑁 11092 = 𝑐𝑐𝐵𝐵 × 8.31434 × 298.15𝐾𝐾 2 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑚𝑚 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑐𝑐𝐵𝐵 = 4.4746 𝑚𝑚3

Ejemplo 14 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑐𝑐𝐵𝐵 = 4.4746 𝑚𝑚3 82.7𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑔𝑔 1000000𝑚𝑚𝑚𝑚 𝜌𝜌𝐵𝐵 = × × 100𝑚𝑚𝑚𝑚 1000𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚3 𝑔𝑔 = 827 3 𝑚𝑚 𝜌𝜌𝐵𝐵 827 𝑔𝑔 = = 185 𝑀𝑀𝐵𝐵 = 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑐𝑐𝐵𝐵 4.4746

Fisicoquímica II UNICIT Actividad


ACTIVIDAD DEL SOLVENTE


Actividad del solvente • En una solución ideal se cumple la Ley de Raoult. 𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 • Si la solución NO cumple la Ley de Raoult: 𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑎𝑎𝐴𝐴 • 𝑎𝑎𝐴𝐴 es la actividad de A, una especie de fracción molar “efectiva”. 𝑃𝑃𝐴𝐴 𝑎𝑎𝐴𝐴 = ∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Actividad del solvente Estados Estándar Componente

Base

Sólido o Líquido

Estado Estándar Puro

Solvente

Raoult

Solvente Puro

Soluto

Henry

(1) Estado hipotético de soluto puro (2) Estado hipotético de soluto a molalidad b*

Actividad a=1 𝑃𝑃 𝑎𝑎 = ∗ , 𝑎𝑎 = 𝛾𝛾𝛾𝛾 𝑃𝑃 𝑃𝑃 𝑎𝑎 = , 𝑎𝑎 = 𝛾𝛾𝛾𝛾 𝐾𝐾 𝑏𝑏 𝑎𝑎 = 𝛾𝛾 ∗ 𝑏𝑏


Límites 𝛾𝛾 → 1 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑥𝑥 → 1 (solvente puro) 𝛾𝛾 → 1 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑥𝑥 → 0

𝛾𝛾 → 1 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑏𝑏 → 0

Actividad del solvente • Para medir la actividad del solvente se determina experimentalmente midiendo la presión de vapor.


Ejemplo 1 • La presión de vapor de una solución acuosa 0.500M de KNO3 a 100°C es 99.95kPa. ¿Cuál es la actividad del agua a esa temperatura? • 𝑎𝑎𝐴𝐴 =

𝑃𝑃𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗

• 𝑎𝑎𝐴𝐴 =

99.95𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 101.325𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘

• 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 99.95 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 • 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ = 101.325kPa

= 0.9864


Coeficiente de actividad • Para los solventes es válida la Ley de Raoult a medida que la concentración de soluto tiende a cero, la actividad del solvente se aproxima a la fracción molar a medida que xA→1. Luego: – 𝑥𝑥𝐴𝐴 ⟶ 1 ⇒ 𝑎𝑎𝐴𝐴 ⟶ 𝑥𝑥𝐴𝐴

• Se define el coeficiente de actividad γA como: – 𝑎𝑎𝐴𝐴 = 𝛾𝛾𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐴𝐴 ; 𝑥𝑥𝐴𝐴 ⟶ 1 ⇒ 𝛾𝛾𝐴𝐴 ⟶ 1

• Luego:

– 𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾𝐴𝐴

• Estado estándar del solvente: solvente puro en estado líquido a 1 bar, se establece cuando xA=1 • El coeficiente de actividad γi mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia i respecto al comportamiento diluido o diluido ideal. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Actividad del soluto

SOLUTOS IDEALES


Actividad del soluto • El coeficiente de actividad y el estado estándar para el soluto se aproximan al comportamiento de disolución ideal diluida (ley de Henry) cuando xB→0 y no cuando xB→1 (soluto puro)


Actividad del soluto • Para las soluciones diluidas ideales (ley de Henry): 𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝐾𝐾𝐵𝐵 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐵𝐵 ∗ 𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 ∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵 𝐾𝐾𝐵𝐵 ∗ 𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 ∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐵𝐵 Recordar 𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Actividad del soluto • Luego:

Y

𝜇𝜇𝐵𝐵0

+ 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵 =

𝜇𝜇𝐵𝐵∗

𝐾𝐾𝐵𝐵 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 ∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐵𝐵

𝐾𝐾𝐵𝐵 = + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 ∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵 Si la solución es ideal, 𝐾𝐾𝐵𝐵 = 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ , y 𝜇𝜇𝐵𝐵0 = 𝜇𝜇𝐵𝐵∗ 0 𝜇𝜇𝐵𝐵

∗ 𝜇𝜇𝐵𝐵


SOLUTOS REALES


Actividad del soluto • En las soluciones reales, que se desvían de la solución diluida ideal (ley de Henry), para el soluto remplazamos 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑎𝑎𝐵𝐵 . 𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑎𝑎𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐵𝐵 𝑎𝑎𝐵𝐵 = 𝐾𝐾𝐵𝐵 Definimos el coeficiente de actividad tal que: 𝑎𝑎𝐵𝐵 = 𝛾𝛾𝐵𝐵 𝑥𝑥𝐵𝐵 Toda desviación de la realidad se incluye en el coeficiente de actividad. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Actividad del soluto • Luego 𝑎𝑎𝐵𝐵 ⟶ 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑦𝑦 𝛾𝛾𝐵𝐵 ⟶ 1 ⋯ 𝑎𝑎 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑥𝑥𝑏𝑏 ⟶ 0

– La elección de un estado estándar es arbitraria. En química es de uso común la molalidad, 𝑚𝑚𝐵𝐵 , en lugar de la fracción molar. Por lo tanto:

𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑚𝑚𝐵𝐵

– 𝜇𝜇𝐵𝐵0 es diferente a los valores estándares vistos hasta ahora Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Actividad del soluto • De acuerdo a esta definición 𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝜇𝜇𝐵𝐵𝑂𝑂 cuando 𝑚𝑚𝐵𝐵 = 1 𝑚𝑚𝐵𝐵 ⟶ 0 ⇒ 𝜇𝜇𝐵𝐵 ⟶ −∞

• Cuando la solución se hace más diluida, el soluto se estabiliza más. 𝑎𝑎𝐵𝐵 =

𝑏𝑏𝐵𝐵 𝛾𝛾𝐵𝐵 0 𝑏𝑏

𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝛾𝛾𝐵𝐵 ⟶ 1 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑏𝑏𝐵𝐵 ⟶ 0

Cualquier desviación está incluida en γ. 𝜇𝜇 = 𝜇𝜇0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Ejemplo 2 • Usando los datos del ejemplo 3 de la sesión 6 calcular la actividad y el coeficiente de actividad del cloroformo en acetona a 25°C como solvente y luego como soluto. • Los datos son: xC

0

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

PC kPa

0

4.7

11

18.9

26.7

36.4

PA kPA

46.3

33.3

23.3

12.3

4.9

0


Ejemplo 2 • Para determinar la actividad del cloroformo debemos elegir el estado estándar correspondiente: • Para la situación de solvente, la base es la Ley de Raoult y el estado de referencia es el solvente puro, por lo que 𝑎𝑎𝐶𝐶 = 𝑃𝑃𝐶𝐶 ⁄𝑃𝑃𝐶𝐶∗ 𝑦𝑦 𝛾𝛾 = 𝑎𝑎𝐶𝐶 ⁄𝑥𝑥𝐶𝐶 • Para la situación de soluto, la base es la ley de Henry y el estado de referencia es el estado hipotético de soluto puro, por lo que 𝑎𝑎𝐶𝐶 = 𝑃𝑃𝐶𝐶 /𝐾𝐾𝐶𝐶 y 𝛾𝛾𝐶𝐶 = 𝑎𝑎𝐶𝐶 ⁄𝑥𝑥𝐶𝐶 . Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Ejemplo 2 • La presión de vapor del cloroformo puro es 36.4kPa y KC lo determinamos en el ejercicio anterior como 22.72 kPa • Usando esos valores generamos una tabla xC

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

a=P/P*c (Raoult)

0

0.13

0.3

0.52 0.73

1

a=p/Kc (Henry) γc= (Raoult) γc= (Henry)

0

0.21 0.48 0.83 1.18 0.65 0.76 0.87 0.92 1.04 1.21 1.39 1.47

1


1.6 1 1.6

Ejemplo 2 Variación de la actividad y el coeficiente de actividad de Cloroformo y Acetona con la composición. 1.8

Actividad, 𝑎𝑎 y coeficiente de actividad, γ

1.6 1.4 1.2

1

0.8 0.6 0.4 0.2

a=P/P*c (Raoult) a=p/Kc (Henry)

0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

Fracción molar de cloroformo Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

1

1.2

SOLUCIONES REGULARES


Actividad de soluciones regulares • Del modelo de solución regular podemos entender el origen de las desviaciones de la ley de Raoult y su relación con los coeficientes de actividad. • Punto de partida: ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵 + 𝛽𝛽𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐵𝐵 • De aquí se llega a las ecuaciones de Margules: 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐴𝐴 = 𝛽𝛽𝑥𝑥𝐵𝐵2 𝑦𝑦 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐴𝐴2 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Actividad de soluciones regulares • Para el compuesto A tenemos: 2 𝛽𝛽𝑥𝑥𝐵𝐵 𝛽𝛽 1−𝑥𝑥𝐴𝐴 2 𝛾𝛾𝐴𝐴 = 𝑒𝑒 = 𝑒𝑒 𝑎𝑎𝐴𝐴 = 𝛾𝛾𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴 𝑎𝑎𝐴𝐴 = ∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴 2 𝛽𝛽 1−𝑥𝑥 𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑒𝑒 • Lo mismo se deduce para el compuesto B

• Si 𝑥𝑥𝐴𝐴 ≪ 1, entonces 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑒𝑒 𝛽𝛽 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ que toma la forma de la ley de Henry si identificamos 𝐾𝐾𝐴𝐴 = 𝑒𝑒 𝛽𝛽 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ , que es diferente para cada sistema soluto-solvente. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Actividad de soluciones regulares • En la figura se muestra la presión de vapor de una mezcla usando el modelo donde el exceso de entalpía es proporcional a 𝛽𝛽𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐵𝐵 . • Para β=0 se tiene la ley de Raoult. • Para β>0 la presión de vapor es mayor que la ideal. • Para β<0 la presión de vapor es menor que la ideal. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Levine

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE SOLUTOS NO VOLÁTILES Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Solutos no volátiles • Para un sólido disuelto en un solvente líquido, la presión parcial de vapor del soluto sobre la solución es muy difícil de medir por lo pequeña que es y no puede usarse para calcular el coeficiente de actividad del soluto. • Midiendo la presión de vapor sobre la disolución en función de la disolución obtenemos PA, la presión parcial del disolvente lo que permite calcular γA. Usando la ecuación de Gibbs-Duhem podemos encontrar γB. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Solutos no volátiles • Ecuación de Gibbs Duhem para una solución binaria: 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐵𝐵 = 0 ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐵𝐵 = 0 ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. Anteriormente vimos: 𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝜇𝜇𝐴𝐴∗ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾𝐴𝐴 ⋯ 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐴𝐴 = 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾𝐴𝐴 ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. 𝑥𝑥𝐴𝐴 Similarmente 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝜇𝜇𝐵𝐵 = 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐵𝐵 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾𝐵𝐵 ⋯ 𝑇𝑇, 𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐. 𝑥𝑥𝐵𝐵 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Solutos no volátiles • Sustituyendo dμA y dμB, obtenemos después de dividir por RT. 𝑥𝑥𝐴𝐴

Como

𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐵𝐵 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾𝐵𝐵 = 0 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐴𝐴 + 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐵𝐵 + 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐵𝐵 = 0 𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 = 1 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐵𝐵 = 0 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐴𝐴 + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐵𝐵 = 0 𝑥𝑥𝐴𝐴 −𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐵𝐵 = 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐴𝐴 1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Solutos no volátiles • Tomando el compuesto B como soluto y A como el solvente, entonces para el estado de A puro, es decir xB→0, γB→1 y lnγB=0. • Estado 1: Disolvente A puro • Estado 2: La concentración de interés. 2 2 𝑥𝑥𝐴𝐴 − � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐵𝐵 = � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐴𝐴 1 1 1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴 2 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐵𝐵𝐵 − 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐵𝐵𝐵 = � 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐴𝐴 1 1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Solutos no volátiles • Pero 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐵𝐵𝐵 =0

−𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐵𝐵𝐵

2

𝑥𝑥𝐴𝐴 =� 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝛾𝛾𝐴𝐴 1 1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴

𝑥𝑥𝐴𝐴 curva de 1−𝑥𝑥𝐴𝐴

• El área bajo la vs 𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐴𝐴 entre xA=1 y xA2 es el valor de −𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾𝐵𝐵𝐵 . 𝑥𝑥𝐴𝐴 1 1−𝑥𝑥𝐴𝐴

• El hecho que cuando xA tiende a tiende a ∞ hace complicada la evaluación gráfica de la integral. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Solutos no volátiles • Coeficientes de actividad para disoluciones acuosas de sacarosa a 25°C calculados a partir de presiones de vapor y usando la ecuación de Gibbs-Duhem: x (H2O)

0.999

0.995

0.980

0.960

0.930

0.900

γH(H2O)

1.0000

0.9999

0.998

0.990

0.968

0.939

γH(C12H22O11)

1.009

1.047

1.231

1.58

2.31

3.23


ACTIVIDAD DE IONES EN SOLUCIÓN


Coeficiente de actividad medio • Potencial químico de un catión monovalente M+ se indica como μ+. • Potencial químico de un anión monovalente Xse indica como μ-. • La energía molar de Gibbs de una solución eléctricamente neutra es la suma de esas cantidades parciales. Para una solución ideal: 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝜇𝜇+ + 𝜇𝜇− Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Coeficiente de actividad medio • Para una solución real de M+ y X- de igual molalidad: • 𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝜇𝜇+ + 𝜇𝜇−

𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 • 𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝜇𝜇+ + 𝜇𝜇− + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾+ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾− 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 • 𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝐺𝐺𝑚𝑚 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾+ 𝛾𝛾− • No hay modo experimental de separar el producto 𝛾𝛾+ 𝛾𝛾− en las contribuciones individuales. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Coeficiente de actividad medio • Para un electrolito 1:1 introducimos el coeficiente de actividad medio como: 1� 𝛾𝛾± = 𝛾𝛾+ 𝛾𝛾− 2 • Y los potenciales químicos individuales son: 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝜇𝜇+ = 𝜇𝜇+ + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾± 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝜇𝜇− = 𝜇𝜇− + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾± • La suma de estos potenciales es la misma que la inicial pero la desviación del comportamiento ideal se comparte en partes iguales. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Coeficiente de actividad medio • Generalicemos para un compuesto MpXq que se disuelve en una solución de p cationes y q aniones por cada unidad de fórmula. 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 • 𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝑝𝑝𝜇𝜇+ + 𝑞𝑞𝜇𝜇− = 𝐺𝐺𝑚𝑚 + 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝛾𝛾+ + 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝛾𝛾− • Introduciendo el coeficiente de actividad medio:

𝛾𝛾± =

𝑝𝑝 𝑞𝑞 1⁄ 𝑝𝑝+𝑞𝑞 𝛾𝛾+ 𝛾𝛾−


Coeficiente de actividad medio • El potencial medio de cada ión será: 𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝛾𝛾± Y 𝐺𝐺𝑚𝑚 = 𝑝𝑝𝜇𝜇+ + 𝑞𝑞𝜇𝜇−


Ley límite de Debye Hückel • Para concentraciones muy bajas, el coeficiente de actividad se puede calcular a partir de la ley límite de Debye-Hückel 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = − 𝑧𝑧+ 𝑧𝑧− 𝐴𝐴𝐼𝐼 1⁄2 En donde A=0.509 para una solución acuosa a 25°C e I es la fuerza iónica adimensional de la disolución: 1 𝐼𝐼 = � 𝑧𝑧𝑖𝑖2 𝑏𝑏𝑖𝑖 ⁄𝑏𝑏 0 2 𝑖𝑖

Para soluciones formadas por dos tipos de iones a molalidades b+ y b-: 1 𝐼𝐼 = 𝑏𝑏+ 𝑧𝑧+2 + 𝑏𝑏− 𝑧𝑧−2 /𝑏𝑏 0 2 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Ley de límite de Debye-Hükel • El término “Ley Límite” se aplica a la expresión anterior ya que las soluciones iónicas de molalidad moderada pueden tener coeficientes de actividad diferentes de los valores entregados por esa expresión, aunque se espera que todas las soluciones se ajusten a medida que b→0. A molalidades bajas (menores que 1mmol/kg) la Ley Límite se ajusta muy bien a la realidad. A valores más elevados se desvía significativamente. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Ley límite de Debye-Hükel • Hay una desviación marcada para fuerzas iónicas moderadas, sin embargo cuando I→0 las pendientes coinciden con la teoría. • La ley se puede usar para extrapolar datos a molalidades muy bajas. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Ejemplo • El coeficiente de actividad medio de KCl(ac) 5.0x10-3 mol/kg a 25°C se calcula de la siguiente forma: • 𝐼𝐼 =

1 2

𝑏𝑏+ + 𝑏𝑏− ⁄𝑏𝑏 0 = 𝑏𝑏⁄𝑏𝑏 0

• Donde b es la molalidad de la solución: 𝑏𝑏+ = 𝑏𝑏− = 𝑏𝑏 Luego el coeficiente de actividad medio es 1� 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = − 1 × 1 × 0.509 × 𝐼𝐼 2 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Ejemplo • 𝐼𝐼 =

1 2

5 × 10−3 + 5 × 10−3 ⁄1 = 5 × 10−3

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = − 1 × 1 × 0.509 × 5 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = −0.036 𝛾𝛾± = 0.92 El valor experimental es 0.927.


−3 1�2 × 10

Ley de Debye Hückel extendida • Cuando la fuerza iónica es muy alta para que se cumpla la ley límite, el coeficiente de actividad se puede estimar de la ley de DebyeHückel extendida: 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± =

1 𝐴𝐴 𝑧𝑧+ 𝑧𝑧− 𝐼𝐼 2 − 1 𝐼𝐼 + 𝐵𝐵𝐼𝐼 2

• En donde B y C son constantes adimensionales. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

+ 𝐶𝐶𝐶𝐶

Ley de Debye Hückel extendida • La Ley de Debye-Hückel extendida coincide con los valores experimentales en un intervalo amplio de molalidades. • En la figura se presenta un electrolito 1:1. • No aplicable en molalidades muy altas. Normalmente b<0.1mol/kg. No se puede aplicar para b~1mol/kg


Mediciones indirectas de coeficientes de actividad en electrolitos • El coeficiente de actividad del solvente depende de la concentración de actividad del soluto. Conociendo el coeficiente de actividad del solvente y utilizando la ecuación de GibbsDuhem se puede estimar el coeficiente de actividad del soluto. Los resultados son confiables para molalidades>0.1 mol/kg y útiles en el estudio de soluciones de sales como el agua de mar. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Fisicoquímica II UNICIT Diagramas de Fases


SISTEMAS DE DOS COMPONENTES


Regla de las Fases • Recordemos: para un sistema multicomponente sin reacción química • Donde

𝐹𝐹 = 2 − 𝜋𝜋 + 𝑚𝑚

– F = grados de libertad del sistema – π = número de fases del sistema – m = número de componentes del sistema

• Para un sistema de dos componentes y dos fases F=2. Estos grados de libertad son presión y composición (T cte.) o temperatura y composición (P cte.) Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Diagramas de presión de vapor • Consideremos una mezcla binaria ideal de líquidos volátiles A y B a temperatura T donde: – P= presión de la mezcla – xA= fracción molar del componente A – xB= fracción molar del componente B – P*A=presión de vapor del componente A puro – P*B=presión de vapor del componente B puro

• De acuerdo a la Ley de Raoult: P= PA + PB = xAP*A + xBP*B = P*B + (P*A-P*B) xA Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Diagramas de presión de vapor • Esta expresión: P= PA + PB = xAP*A + xBP*B = P*B + (P*A-P*B) xA Nos indica que la presión de vapor total, a una temperatura T determinada, varía linealmente con la composición, desde P*B a P*A a medida que xA varía desde 0 a 1. Recordemos que estamos analizando el tema bajo el modelo de Raoult y se aplica a soluciones ideales. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Diagramas de presión de vapor • A 35°C la presión de vapor del benceno es 19583 Pa y la presión de vapor del tolueno es 6181 Pa. • Para una mezcla Benceno-Tolueno podemos graficar la presión total en función de la fracción molar de Benceno • A continuación una tabla de datos en función de la fracción molar de Benceno. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Diagrama de presión de vapor xA 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

P 6,181 7,521 8,861 10,201 11,542 12,882 14,222 15,562 16,902 18,242 19,583

PA 0 752 1,772 3,060 4,617 6,441 8,533 10,893 13,522 16,418 19,583

PB 6,181 6,769 7,089 7,141 6,925 6,441 5,689 4,669 3,380 1,824 0


PA+PB 6,181 7,521 8,861 10,201 11,542 12,882 14,222 15,562 16,902 18,242 19,583

Variación de la presión de vapor total de una mezcla binaria cuando se cumple la ley de Raoult. Presión de vapor de la mezcla (Pa)

20,000

Compuesto A: Benceno Compuesto B: Tolueno

18,000 16,000 14,000 12,000 10,000 8,000

P

6,000

PA

PB

4,000 2,000 0 0

Mezcla Benceno Tolueno a 35°C

0.2

0.4

0.6

Fracción molar de Benceno, xA Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

0.8

1

Ejemplo 1 • A 90°C la presión de vapor de 1,2dimetilbenceno es 20 kPa y la de 1,3dimetilbenceno es 18 kPa. Cual es la composición de una mezcla líquida que hierve a 90°C cuando la presión es 19kPa? Cual es la composición del vapor producido?


Ejemplo 1 • Usando la expresión

P= 𝑃𝑃𝐴𝐴 + 𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ = 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ + (𝑃𝑃𝐴𝐴∗ −𝑃𝑃𝐵𝐵∗ )𝑥𝑥𝐴𝐴

– Asumiendo A como 1,2-dimetilbenceno:

𝑥𝑥𝐴𝐴 =

∗ 𝑃𝑃 − 𝑃𝑃𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗

19 − 18 1 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 = 20 − 18 2

• Por lo que 𝑥𝑥𝐵𝐵 =

1 2


Ejemplo 1 • Para calcular la composición del vapor debemos usar la Ley de Dalton. 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑃𝑃 Como nuestra solución es Raoultiana: 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ Luego 𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑃𝑃 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴 = 𝑃𝑃 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Ejemplo 1 • Luego la composición de nuestra mezcla es: Componente

Fracción molar líquido (x)

Fracción molar vapor (y)

1,2-dimetilbenceno

0.500

0.526

1,3-dimetilbenceno

0.500

0.474


Composición del vapor • Según la Ley de Dalton, las fracciones molares en la fase vapor yA e yB son: 𝑃𝑃𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐵𝐵 ; 𝑦𝑦𝐵𝐵 = 𝑦𝑦𝐴𝐴 = 𝑃𝑃 𝑃𝑃 • Para una mezcla ideal que cumple con la Ley de Raoult tenemos: 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ ; 𝑦𝑦𝐵𝐵 = 1 − 𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑦𝑦𝐴𝐴 = ∗ ∗ ∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵 + 𝑃𝑃𝐴𝐴 − 𝑃𝑃𝐵𝐵 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑥𝑥𝐴𝐴 ∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵 𝑦𝑦𝐴𝐴 = 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 1 + ∗ − 1 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐵𝐵 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Composición del vapor Influencia de la relación de presiones de vapor Solvente/Soluto en la composición del vapor en soluciones ideales. 1.00 0.90

Fracción Molar de A en el vapor, yA

• Para un soluto no volátil tendremos que P*B=0 y no hará contribución al vapor, yB=0. • Si graficamos yA vs xA para diversas razones P*A/P*B>1, tendremos que en todos los casos yA>xA.

0.80

Razón entre las presiones de vapor P*A/P*B

0.70 0.60 0.50

10 1 2 4 25 50 100 500 1000

0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

0

0.2

0.4

0.6

0.8

Fracción molar de A en el líquido, xA Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

1

Relación de la presión total con la composición del vapor • Podemos calcular la presión total del vapor en forma similar a la composición yA. • 𝑃𝑃 = 𝑃𝑃𝐴𝐴 + 𝑃𝑃𝐵𝐵 • 𝑃𝑃 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ + 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ • 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑃𝑃𝑦𝑦𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ • 𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑃𝑃𝑦𝑦𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ = (1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴 )𝑃𝑃𝐵𝐵∗ • 𝑥𝑥𝐴𝐴 =

• 𝑃𝑃 =

𝑃𝑃𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗

𝑃𝑃𝐵𝐵∗

+

𝑃𝑃𝐴𝐴∗

−

𝑃𝑃𝐵𝐵∗

𝑥𝑥𝐴𝐴 =

𝑃𝑃𝐵𝐵∗

+

𝑃𝑃𝐴𝐴∗


−

∗ 𝑃𝑃𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐵𝐵 ∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴

Relación de la presión total con la composición del vapor • 𝑃𝑃 =

𝑃𝑃𝐵𝐵∗

• 𝑃𝑃 1 − • 𝑃𝑃 = •

𝑃𝑃 𝑃𝑃𝐴𝐴∗

=

+

𝑃𝑃𝐴𝐴∗

𝑃𝑃𝐴𝐴∗ −

−

∗ 𝑃𝑃𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐵𝐵 ∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴

∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐵𝐵 ∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴

𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ −𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴

𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ −𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴

= 𝑃𝑃𝐵𝐵∗

=

1−

𝑃𝑃∗𝐵𝐵 𝑃𝑃∗𝐴𝐴

𝑃𝑃∗𝐵𝐵 1− ∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴


𝑦𝑦𝐴𝐴

Composición del vapor • 𝑃𝑃𝑃𝑃𝐴𝐴∗ = 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ + 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑃𝑃𝑦𝑦𝐴𝐴

• 𝑃𝑃 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴 = 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ • 𝑃𝑃 = •

𝑃𝑃 𝑃𝑃𝐴𝐴∗

=

𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ − 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ −𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴

𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ + 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ −𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴

=

=

𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ + 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ −𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑃𝑃∗𝐴𝐴 + 𝑃𝑃∗𝐵𝐵

1

𝑃𝑃∗𝐴𝐴 1− ∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵


𝑦𝑦𝐴𝐴

Composición del vapor Influencia de la relación de presiones de vapor Soluto/Solvente en la composición del vapor

• La expresión anterior la podemos graficar respecto de yA, lo que nos da la relación entre la composición del vapor y la presión. La relación indica en las curvas-

𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑃𝑃𝐵𝐵∗

se

Presión total referida a la presión de vapor de A, P/P*A

1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20

1000

1

2

10

25

50

0.10 0.00 0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Fracción molar del componente A en el vapor, yA


Diagrama líquido vapor • Podemos combinar en un solo gráfico la presión de vapor en función de la composición de la fase líquida y de la fase vapor. • Para ello definimos un eje de abscisas z que representa la fracción molar del componente A en el líquido y en el vapor. • En el eje de ordenadas leemos la presión de vapor de la solución desde dos curvas diferentes, una que representa la Ley de Raoult y otra que se desprende de la Ley de Dalton. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Diagrama líquido vapor • Tomemos como ejemplo la mezcla benceno-tolueno de nuestro ejemplo inicial. • Asumiendo que tiene un comportamiento ideal, es decir que cumple la ley de Raoult podemos graficar, para una temperatura determinada, la presión de vapor para la fracción molar en la fase líquida, lo que nos da una línea recta, y la presión de vapor para la fracción molar en fase vapor que nos arroja una curva cóncava. • Para una presión determinada la intercepción con las curvas nos indicarán las composiciones de las mezclas de vapor y líquido que están en equilibrio para ese sistema. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Diagrama líquido vapor Dependencia de la presión de vapor total de la solución en función de la fracción molar de A en el sistema 20,000

P*A

Presión de vapor de la solución, Pa

18,000 16,000

Líquido

14,000 12,000 10,000

Vapor

8,000 6,000

P*B

4,000 2,000

xA

yA

xA

0 0

0.1

0.2

0.3

0.4

yA

zA 0.5

0.6

Fracción molar de A, zA Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

0.7

0.8

0.9

1

Diagrama líquido vapor • Consideremos un punto que está en la zona de dos fases, líquida y vapor. • Sea zA la composición global de la mezcla en el compuesto A; luego zB=(1-zA) será la composición en B. • Consideremos que hay n moles en la mezcla, luego nA=nzA, y nB=nzB. La cuestión ahora es que fracción de los moles de A y de B están en la fase líquida y en la fase vapor. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Regla de la Palanca • Sea:

– n el número de moles totales, nL el número de moles de líquido, nV el número de moles de vapor, zA la fracción molar global del compuesto A, xA la fracción molar en fase líquida, yA la fracción molar en fase sólida.

𝑛𝑛 = 𝑛𝑛𝐿𝐿 + 𝑛𝑛𝑉𝑉 𝑛𝑛𝑧𝑧𝐴𝐴 = 𝑛𝑛𝐿𝐿 𝑧𝑧𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝑣𝑣 𝑧𝑧𝐴𝐴 𝑛𝑛𝑧𝑧𝐴𝐴 = 𝑛𝑛𝐿𝐿 𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝑣𝑣 𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐿𝐿 𝑧𝑧𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝑣𝑣 𝑧𝑧𝐴𝐴 = 𝑛𝑛𝐿𝐿 𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝑣𝑣 𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐿𝐿 𝑧𝑧𝐴𝐴 − 𝑥𝑥𝐴𝐴 = 𝑛𝑛𝑣𝑣 𝑦𝑦𝐴𝐴 − 𝑧𝑧𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐿𝐿 𝑦𝑦𝐴𝐴 − 𝑧𝑧𝐴𝐴 = 𝑛𝑛𝑉𝑉 𝑧𝑧𝐴𝐴 − 𝑥𝑥𝐴𝐴 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Diagramas temperatura composición • En un diagrama temperatura composición, los límites representan las fases que están en equilibrio a diferentes temperaturas y a una presión determinada, generalmente 1 atmósfera. • Nótese que la fase líquida se representa en la parte inferior del diagrama.

Fase Vapor Líquido + Vapor Fase Líquida


Diagramas temperatura composición • Para construir un diagrama temperatura composición para una solución de comportamiento ideal se requiere conocer P*A y P*B como función de la temperatura. • Si P es la presión constante a la que se generará el gráfico, entonces: 𝑃𝑃 = 𝑃𝑃𝐴𝐴 + 𝑃𝑃𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇 𝑃𝑃𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇 = 1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Diagramas temperatura composición • Luego

𝑃𝑃 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇 + 1 − 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇 𝑃𝑃 = 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇 𝑥𝑥𝐴𝐴 + 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇 𝑃𝑃 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇 𝑥𝑥𝐴𝐴 = ∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴 𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇 Luego, para cualquier T podemos determinar las presiones de vapor de los compuestos puros y determinar las fracciones molares en el líquido. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Diagramas temperatura composición • Para la fase gaseosa: 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑦𝑦𝐴𝐴 𝑃𝑃 𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇 𝑦𝑦𝐴𝐴 = 𝑃𝑃 𝑃𝑃 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇 𝑥𝑥𝐴𝐴 = ∗ 𝑃𝑃𝐴𝐴 𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇 𝑃𝑃 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇 𝑦𝑦𝐴𝐴 = 𝑃𝑃 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ 𝑇𝑇 − 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ 𝑇𝑇 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Destilación de mezclas • Al calentar un líquido que está en a1 hasta a2 este hierve a T2, la composición del líquido en a2 es la misma que en a1 y la del vapor es a’2. • Al condensar a´2 se obtiene a3, el que al hervir genera un vapor a’3 el que al condensar entrega un líquido a4. Repitiendo esta operación vamos obteniendo un líquido cada vez más concentrado en A. • Esto se llama destilación fraccionada y cada etapa es un plato teórico. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Azeótropos • Hay casos en que los diagramas de fases muestran un máximo o un mínimo, desviándose notoriamente de la idealidad. • No siempre las desviaciones de la idealidad generan un máximo o un mínimo. Sin embargo cuando aparece, trae consigo implicancias importantes de origen práctico para los procesos de destilación ya que al alcanzar el líquido la composición de ese punto, se comporta como un compuesto único donde la mezcla de líquidos y de gases tienen igual composición. Estas mezclas se denominan azeótropos. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Azeótropos Azeótropo de máximo

Azeótropo de mínimo


Líquidos no miscibles • En el equilibrio hay una diminuta cantidad de B disuelto en A y de A disuelto en B: ambos líquidos están saturados en el otro componente. • La presión de vapor de la mezcla es 𝑃𝑃 ≅ 𝑃𝑃𝐴𝐴∗ + 𝑃𝑃𝐵𝐵∗ • Si la temperatura aumenta hasta que la presión alcanza ese valor la mezcla hierve. La mezcla normalmente hierve a una presión menor que la suma de las presiones de vapor por separado, pues lo hace cuando alcanza la presión atmosférica y no cuando cada componente por separado alcanza 1 atmósfera de presión de vapor. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Líquidos no miscibles • En el caso (a) la ebullición genera un fuerte agitación manteniendo cada liquido saturado en el otro. La presión de vapor es 1 atmósfera y la temperatura es homogénea. Es la base para la destilación por vapor. • En el caso (b) los dos líquidos van a hervir cuando cada uno por separado alcance 1 atmósfera de presión de vapor, y eso será a diferentes temperaturas para cada líquido. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Destilación por arrastre de vapor


Diagramas de fase líquido líquido • Líquidos parcialmente miscibles. Una fase de A saturado en B y otra fase de B saturado en A. • Ejemplo: sistema hexanonitrobenceno. • Al interior de la campana hay dos fases que se reparten según la regla de la palanca. • Sobre la Tcs los compuestos son completamente miscibles en cualquier proporción. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Ejemplo • Se prepara una mezcla de 50g de hexano (0.59 mol de C6H14) y 50g de nitrobenceno (0.41 mol de C6H5NO2) a 290K.

– ¿Cuál es la composición de las fases y sus proporciones? – ¿A qué temperatura se debe calentar la muestra para obtener una única fase?


Ejemplo • Denominemos por H el hexano y por N el nitrobenceno. • Para xN=0.41 y T=290K la mezcla se encuentra en la zona de dos fases. • La recta horizontal a T=290 corta la campana en xN=0.35 y xN=0.83. • Según la regla de la palanca 𝑛𝑛0.35 0.83 − 0.41 = = 7.00 𝑛𝑛0.83 0.41 − 0.35 Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Ejemplo • Es decir, según la regla de la palanca hay siete veces más cantidad de mezcla con xN=0.35 que xN=0.83. • Total de moles: 1 • Luego – moles de xN=0.35: 0.875 – moles de xN=0.83: 0.125

• Si seguimos calentando la mezcla sobre 292K ingresaremos en la zona de una fase. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Diagramas de fase sólido líquido • •

•

•

•

Sistemas a T
Eutécticos • Eutéctico: “de fácil fusión” (griego) • Líquido de composición eutéctica se congela a una temperatura única. Sin separación de sus componentes. • Sólido de composición eutéctica: funde a una temperatura única, sin cambio en su composición. • Detección de eutécticos: para encontrar puntos eutécticos se realizan curvas de enfriamiento de las mezclas. Una meseta revelará un eutéctico. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

Sistemas reaccionantes • En este caso el compuesto A reacciona con el compuesto B para formar el compuesto C. Una especie químicamente diferente de A y de B.


Fusión incongruente


TMC

Fisicoquímica II

S04.14

Problema 10 En el punto de fusión normal del NaCl, 801°C, su entalpía de fusión vale 28.8 kJ/mol, la densidad del sólido es 2,165 g/cm3 y la densidad del líquido es 1,733 g/cm3. ¿Qué aumento de presión se necesita para elevar 1,00 °C su punto de fusión? La ecuación que aplicamos es: 𝑃𝑃2𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ∆Hsl= ρs= ρl= Tf normal=

28.8 2.165 1.733 801

−

𝑃𝑃1𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆

∆𝑆𝑆 𝑠𝑠𝑠𝑠 ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑇𝑇2 ≅ 𝑇𝑇 − 𝑇𝑇 = ln 2 1 𝑇𝑇1 ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑇𝑇1 ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑇𝑇1

kJ/mol g/cm3 g/cm3 °C

1074.15 K

Solución 1) Reacomodamos la ecuación anterior: 𝑃𝑃2𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑃𝑃1𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 +

∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑇𝑇 − 𝑇𝑇1 𝑇𝑇1 ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 2

2) Establecemos todos los datos en unidades SI Masa molecular NaCl= 58.44 ∆Hsl= 28800 J/mol 1 ρs= 2.165 g/cm3 1.00E-03 ρl= 1.733 g/cm3 1.00E-03 Tf normal= 801 °C 1074.15 vs= 4.62E-04 m3/kg 0.0269931 vl= 5.77E-04 m3/kg 0.0337219 Tf n+1K= 1075.15 K T2-T1 1 at 1.0133E+05 Pa P1= 1.0133E+05 Pa ∆Hsl= 2.88E+07 J/kgmol 1/∆v= 148.6149533 kgmol/m3 1/T1= 0.000930969 1/K P2= 4.0860E+06 P2/P1 4.0323E+01 Incremento 39 atmósferas.

kg/kgmol J/J kg/g kg/g K m3/kgmol m3/kgmol 1

1000 gmol/kgm 2.88E+07 J/kg mol 1.00E+06 cm3/m3 2165 kg/m3 1.00E+06 cm3/m3 1733 kg/m3

vl-vs= 1/T1=

0.006729 m3/kgmol 0.000931

Ejemplo 9 Calcule el punto de fusión del hielo a 100 atmósferas con los siguientes datos: –Calor latente de fusión del agua 79,7cal/g en el punto normal de fusión –ρ = 0,917 g/cm3 para el hielo a 0°C y 1 atm –ρ = 1,000 g/cm3 para el agua a 1 atm y 0°C Masa molecular agua: 18 kg/kgmol P= ∆Hsl= ρs= ρl= vs= vl=

100 79.7 0.917 1 1.09E-03 1.00E-03

at cal/g g/cm3 g/cm3 m3/kg m3/kg

P1= T1=

1.03E+05 Pa 273.15 K 𝑃𝑃2𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑃𝑃1𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 +

1.01332E+05 4.1868 1.00E-03 1.00E-03 18 18

∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑇𝑇 − 𝑇𝑇1 𝑇𝑇1 ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 2

𝑇𝑇2 = 𝑃𝑃2𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 − 𝑃𝑃1𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 × 1.00E+07 Pa 𝑃𝑃2𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 − 𝑃𝑃1𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 ∆Vsl= -0.0016292 m3/kgmol ∆Hsl= 6006383.28 J/kgmol T2=

272.4 K

Pa/at J/cal kg/g kg/g kg/kgmol kg/kgmol

𝑇𝑇1 ∆𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠 + 𝑇𝑇1 ∆𝐻𝐻 𝑠𝑠𝑠𝑠

1.01332E+07 1000 1.00E+06 1.00E+06 0.01962923 0.018

Pa g/kg cm3/m3 cm3/m3 m3/kgmol m3/kgmol

333688 J/kg 9.17E+02 kg/m3 1.00E+03 kg/m3

21 abril 2014

Ejemplos sesión 5 Problema 3 A 25°C, la densidad de una solución de etanol/agua al 50% en masa es 0.914g/cm3. Si el volumen molar parcial del agua en la solución es 17.4cm3/mol, ¿Cuál es el volumen parcial del etanol? Base de cálculo: 1000 cm3 de solución ρsol= 0.914 g/cm3 masa sol: 914 g Masa ETOH 457 Masa H2O 457 MW ETOH 46 MW H2O 18

ETOH C H O

V=n1V1+n2V2 V n etoh V etoh n H2O V H2O Vetanol=

1000 9.934783 56.2 25.38889 17.4

cm3 gmol cm3/gmol gmol cm3/gmol

(V-nH2OVH2O)/netanol

56.2 cm3/mol

CH3CH2OH 2 6 1

12 1 15.9994

24 6 15.9994 45.9994

Ejemplos sesión 5

21 de Abril de 2014

Ejemplo 1 Una disolución acuosa de AgNO3 con una composición del 12,000% en peso de AgNO3 tiene una densidad de 1,1080 g/cm3 a 20 °C y 1 atm. Calcule la fracción molar, la concentración molar a 20 °C y 1 atm, y la molalidad del soluto AgN03.

AgNO3 Ag N O AgNO3

107.8682 14 15.9994 169.8664 g/gmol

Base de cálculo 1 kg de H2O % AgNO3 12.00% %w H2O 88.000% Masa sol: 1.136364 Masa AgNO3: 0.136364 Masa de Agua: 1.00000 Moles AgNO3: 0.80277 Moles de agua 55.55741

H2O H O

1 15.9994

H2O

17.9994 g/gmol

kg de solución kg de Ag NO3 kg de agua gmol gmol

Cálculo fracción molar: nt= 56.36018 gmol xAgNO3 0.014244 xH2O 0.985756 Check 1 Concentración molar: Volumen de solución: V= 1025.599 cm3 1.025599 l cAgNO3= 0.782733 gmol/l Molalidad m=

0.80277 gmol/kg de solvente

Ejemplos sesión 5

21 de Abril de 2014

Ejemplo 2 Se prepara una disolución disolviendo 555,5 g de sacarosa, C12H22O11, en 600 mL de agua, y diluyendo con agua hasta un volumen final de 1.0000 L. La densidad de la disolución final es 1.2079 g/cm3. Calcule la fracción molar, la molalidad y el porcentaje en peso de la sacarosa en esta disolución. Solución Fracción molar Masa molecular sacarosa: C 12 H 1 O 15.9994

12 144 22 22 11 175.9934 341.9934

Masa molecular agua H 1 O 15.9994

V solución: ρ solución Masa solución Sacarosa Agua total

1 1.2079 1207.9 555.5 652.4

2 1

l g/cm3 g g g

n sacarosa n agua n total

1.6243 gmol 36.24565 gmol 37.86995 gmol

x sacarosa x agua chck

0.042892 0.957108 1

Molalidad n sacarosa masa de H2O molalidad

1000 cm3

1.6243 gmol 652.4 g 2.489731 molal

Fración en peso: X sac X agua Check

2 15.9994 17.9994

0.459889 0.540111 1

gmol/kg solvente

Fisicoquímica II

Ejemplos sesión 6

10 de Mayo 2014

Levine 5ª ed problema 12.3 La presión de vapor del agua a 110 °C es 1074,6 torr. Calcule la presión de vapor a 110°C de una disolución al 2,00% en peso de sacarosa (C12H22O11) en agua. Indique cualquier aproximación que haya utilizado. T= P=

110 °C 1074.6 torr

273.15 1.33E+02

383.15 K 1.43E+05 Pa

Solución sacarosa 2% peso M Agua Sacarosa

98 g 2g

18 g/mol 342 g/mol

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 =

∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻

𝑅𝑅

n x 5.44444 9.99E-01 0.00585 1.07E-03 5.45029

1 1 − 𝑇𝑇 𝑇𝑇 ∗

De tablas de vapor de agua tenemos que ∆vapH del agua a 110°C es: Hv Hc ∆vapH R= xA= ln(xA)= T*=

2691.5 kJ/kg 471.3 kJ/kg 2220.2 kJ/kg 8.3143 J/molK 9.989E-01 -0.001073537 110 °C

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 =

18 kg/kgmol 1 kJ/kgmol

273.15 K

39963.6 kJ/kmolK 8.3143 kJ/kgmolK

383.15 K

∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 1 1 − 𝑇𝑇 𝑇𝑇 ∗ 𝑅𝑅

1 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 1 = ∗+ 𝑇𝑇 𝑇𝑇 ∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻

1 −0.00107 × 8.3143 1 = + 𝑇𝑇 383.15 39963.6

Cálculo T= ∆T=

2.60972E-03 383.18 K 0.033 K

Es decir a 1074.6 torr la temperatura de ebullición aumentó en 0.033K al agregar un 2% en peso de sacarosa. A 110°C la presión de vapor de la solución será la suma de las presiones parciales de vapor. Disminución en la presión de vapor: De acuerdo a la ley de Raoult: PA=xA*P*A, asumiendo que podemos despreciar la contribución de la sacarosa a la presión de vapor, tendremos que PA=0.9989*1074.6=1073.4 torr y que PA=P.

TMC

Página 1 de 5

Fisicoquímica II

Ejemplos sesión 6

10 de Mayo 2014

Atkins 5a ed Ejercicio 5.5(a) La presión de vapor de 500 g de benceno es 400 Torr a 60,6 ºC, pero cae a 386 Torr cuando 19,0 g de un compuesto orgánico no volátil fue disuelto en 500 g de benceno. Calcule la masa molar del compuesto. Masa molecular del benceno:

C6H6 78

P*A=

400 torr

a 60.6°C

P*A=

386 torr

a 60.6°C

Fórmula g/mol

si se agregan 19.0g de un compuesto B a 500g de A.

Estamos agregando un compuesto orgánico no volátil, por lo que su contribución a la presión de vapor de la solución la asumimos nula. De acuerdo a Raoult:

Luego la fracción molar del benceno será La fracción molar del compuesto orgánico será: Moles de benceno: Moles totales=moles de benceno/x benceno Moles compuesto orgánico= Masa molecular=masa/número de moles

TMC

𝑃𝑃𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗

0.965 0.035 6.41 6.64 0.23 81.7

=x benceno =x orgánico gmol gmol gmol g/gmol

Página 2 de 5

Fisicoquímica II

Ejemplos sesión 6

10 de Mayo 2014

Levine 5ª ed problema 12.12 El punto de ebullición del CHCl3 es 61,7 °C. En una disolución de 0,402 g de naftaleno (C10H8) en 26,6 g de CHCl3, el punto de ebullición aumenta en 0,455 K. Calcule ∆vapHm del CHCI3. T*A= ∆T*= T'A=

61.7 °C 0.455 K 335.305 K

273.15 K

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 = CHCl3 MCHCl3 C10H8 MC10H8

26.6 119.38 0.402 128.17

∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 1 1 − 𝑇𝑇 𝑇𝑇 ∗ 𝑅𝑅

n(gmol) x 0.222818

g g/gmol g g/gmol

0.003136 0.2260

R= 1/T= 1/T*=

8.3143 J/gmolK 0.002982359 1/K 0.002986412 1/K ∆𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 =

TMC

334.85 K

-4.05248E-06

lnx 0.9861 -0.014 0.0139 -4.2772 1.0000

28678.4

𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 8.3143 × −0.01398 = = 28,678 𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 1 1 −4.050248 × 10−6 − 𝑇𝑇 ∗ 𝑇𝑇

Página 3 de 5

Fisicoquímica II

Ejemplos sesión 6

10 de Mayo 2014

Levine 5ª ed. problema 12.7 Sea W el porcentaje en peso de maltosa en una disolución acuosa. Se observaron los siguientes descensos del punto de congelación en disoluciones acuosas de maltosa: W (% w/w) ∆Tf (°C)

3.0 -0.169

6.0 -0.352

9.0 -0.55

12.0 -0.765

(a) Demuestre que la ecuación ∆T f = - k f m B conduce a M B = -k f w B /(∆T f w A ), donde w B y w A son las masas de B y de A en la disolución. (b) Represente los pesos moleculares calculados frente a W y extrapole el resultado a concentración cero para obtener el peso molecular verdadero. (a)

𝑤𝑤𝐵𝐵 𝑀𝑀𝐵𝐵 𝑚𝑚𝐵𝐵 = 𝑤𝑤𝐴𝐴

∆𝑇𝑇𝑓𝑓 = −𝑘𝑘𝑓𝑓 𝑚𝑚𝐵𝐵

𝑤𝑤𝐵𝐵 𝑀𝑀𝐵𝐵 𝑤𝑤𝐴𝐴

∆𝑇𝑇𝑓𝑓 = −𝑘𝑘𝑓𝑓

𝑀𝑀𝐵𝐵 =

𝐾𝐾𝑓𝑓 =

𝑤𝑤𝐵𝐵 𝑀𝑀𝐵𝐵 𝑥𝑥𝐵𝐵 = 𝑤𝑤𝐴𝐴 𝑤𝑤𝐵𝐵 𝑀𝑀𝐴𝐴 + 𝑀𝑀𝐵𝐵

−𝑘𝑘𝑓𝑓 𝑤𝑤𝐵𝐵 ∆𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑤𝑤𝐴𝐴

−𝐾𝐾𝑓𝑓 𝑀𝑀𝐵𝐵 𝑤𝑤𝐴𝐴 +1= 𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑤𝑤𝐵𝐵 ∆𝑇𝑇𝑓𝑓

(b) Base de cálculo: 100g de solución W B (% w/w)

𝑅𝑅𝑇𝑇 ∗2 ∆𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻

3.0

6.0

9.0

12.0

-0.169

-0.352

-0.55

-0.765

wB

3.0

6.0

9.0

12.0

wA

97.0

94.0

91.0

88.0

MB

338.0

334.3

330.9

327.3

∆T f (°C)

MA

∆𝑇𝑇𝑓𝑓 = −𝐾𝐾𝑓𝑓 𝑥𝑥𝐵𝐵 ∆𝑇𝑇𝑓𝑓 = −𝐾𝐾𝑓𝑓

𝑤𝑤𝐵𝐵 𝑀𝑀𝐵𝐵 𝑤𝑤𝐴𝐴 𝑤𝑤𝐵𝐵 𝑀𝑀𝐴𝐴 + 𝑀𝑀𝐵𝐵

𝐾𝐾𝑓𝑓 𝑀𝑀𝐵𝐵 𝑤𝑤𝐴𝐴 = −1 − 𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑤𝑤𝐵𝐵 ∆𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑀𝑀𝐵𝐵 = − 1 +

𝐾𝐾𝑓𝑓 𝑀𝑀𝐴𝐴 𝑤𝑤𝐵𝐵 ∆𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑤𝑤𝐴𝐴

18.0 g/gmol

*2

T = R= ∆ fus H= K=

74611 8.3143 335.3 102.78

K2 J/gmolK kJ/kg K

J/g

18 g/gmol

MB 341.52 g/mol

Axis Title

MB 340.0 338.0 336.0 334.0 332.0 330.0 328.0 326.0

y = -1.1834x + 341.52 R² = 0.9998

MB es la masa molecular de la maltosa cuando la concentración de la solución tiende cero

MB Linear (MB) 0.0

2.0

4.0

6.0

6035.4 J/gmol

8.0

10.0

12.0

14.0

Axis Title

TMC

Página 4 de 5

Fisicoquímica II

Ejemplos sesión 6

10 de Mayo 2014

Atkins 5a ed Ejercicio 5.13(b) Prediga la solubilidad ideal del plomo en bismuto a 280 °C dado que su punto de fusión es 327 °C y su entalpía de fusión es 5,2 kJ/mol.

Tf= T= ∆fusH= R=

327 280 5.2 8.3143

lnxB= -0.088546782 xB= 0.915 xA= 0.085 Masa atómica del plomo Masa atómica del bismuto

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐵𝐵 =

°C °C kJ/gmol J/gmolK

∆𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻 1 1 − 𝑅𝑅 𝑇𝑇𝑓𝑓 𝑇𝑇 273.15 273.15 1000

600.15 K 553.15 K 5200 J/mol

207.2 g/mol 208.98 g/mol

Para 1 kilo de solvente A, en este casoel Bismuto, tendremos Masa solvente 1000 g Moles solvente 4.785146904 gmol Moles totales 56.4687678 gmol Moles soluto 51.6836209 gmol Masa soluto 10708.84625 g Es decir en cada kilo de Bismuto se podrían disolver 10.7 kilos de plomo. Difícil considerar esta solución como ideal, por lo que el resultado solo se debe tomar como referencial.

TMC

Página 5 de 5

Fisicoquímica II UNICIT Taller 6:


1

Problema 1 • La densidad de una disolución de KI(ac) con molalidad 1,506 moles/kg es 1,1659 g/cm3 a 20 °C y 1 atm. Calcule la molaridad del KI.


2

Problema 2 • En una disolución acuosa de NaCl de molalidad 0,1000 moles/kg, a 25 °C y 1 atm, CpH20 = 17,992 cal/(mol K) y Cp NaCl = -17,00 cal/(mol K). Calcule CP para 1000,0 g de dicha disolución. Fíjese que esta cantidad de disolución no contiene 0,1000 moles de NaCl.


3

Problema 3 • Escriba la ecuación que define la energía de Helmholtz molar parcial del componente i en una disolución e indique claramente a qué magnitud se refiere cada uno de los símbolos que aparecen en su definición.


4

Problema 4 • Las densidades del H20 y del CH3OH a 25 °C y 1 atm son 0,99705 y 0,78706 g/cm3, respectivamente. Algunos datos de ∆mezV/n frente a xH2O para disoluciones de estos dos compuestos, a 25 °C y 1 atm, son: ∆mezV (cm3/mol)

-0.34

-0.6

-0.8

xH2O

0.1

0.2

0.3

-0.945 -1.01 0.4

0.5

-0.98 0.6

-0.85 -0.615 -0.31 0.7

0.8

0.9

• Determine los volúmenes molares parciales del agua a: x=0.0; 0.4; 0.6. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

5

Problema 5 • Demuestre la validez del método de la ordenada (en la figura) en la determinación de volúmenes molares parciales de una disolución con dos componentes siguiendo el procedimiento siguiente. (Todas las ecuaciones de este problema corresponden a T y P constantes.) – (a) Sea z = ∆mezV/n, donde n = nA+nB. Verifique que 𝑉𝑉 = 𝑛𝑛𝐴𝐴 + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑧𝑧 + 𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑉𝑉𝐴𝐴∗ + 𝑛𝑛𝐵𝐵 𝑉𝑉𝐵𝐵∗ – (b)Calcule 𝜕𝜕⁄𝜕𝜕𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐵𝐵 de la ecuación de (a) para demostrar que 𝑉𝑉𝐴𝐴 = 𝑛𝑛 𝜕𝜕𝜕𝜕⁄𝜕𝜕𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐵𝐵 + 𝑧𝑧 + 𝑉𝑉𝐴𝐴∗ – (c)Utilice la relación 𝜕𝜕𝑧𝑧⁄𝜕𝜕𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐵𝐵 = 𝑑𝑑𝑑𝑑⁄𝑑𝑑𝑥𝑥𝐵𝐵 𝜕𝜕𝑥𝑥𝐵𝐵 ⁄𝜕𝜕𝑛𝑛𝐴𝐴 𝑛𝑛𝐵𝐵 y el resultado de (b) para demostrar que ∗ 𝑑𝑑𝑑𝑑⁄𝑑𝑑𝑥𝑥𝐵𝐵 = 𝑉𝑉𝐴𝐴 − 𝑉𝑉𝐴𝐴 + 𝑧𝑧 ⁄𝑥𝑥𝐵𝐵 } – Compruebe que la ordenada de la recta tangente en 𝑥𝑥𝐵𝐵 = 1 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉𝐵𝐵 − 𝑉𝑉𝐵𝐵∗ . Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

6

Problema 5


7

Problema 6 •

•

Sea V el volumen de una disolución acuosa de NaCl a 25 °C y 1 atm que contiene 1000 g de agua y nB moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente fórmula empírica que reproduce correctamente los datos experimentales: V = a + bnB + cnB3/2 + knB2 cuando nAMA = 1 kg a = 1002,96 cm3, b = 16,6253 cm3/mol, c = 1,7738 cm3/mol3/2, k = 0,1194 cm3/mol2 – (a) Demuestre que el volumen molar parcial VB del NaCl es VB = b + (3c/2)nB1/2 + 2knB cuando nAMA = 1 kg – (b) Calcule VNaCl para una disolución con molalidad de NaCl mB = 1,0000 mol/kg. – (c) Si VB∞ =16.6 cm3/gmol, demuestre que el volumen molar parcial del agua en la disolución es VA = (MA / 1000 g ) ( a – 1/2cnB3/2 – knB2) cuando nAMA = 1 kg – (d ) Demuestre que los resultados de los apartados (a) y (c) se pueden escribir en la forma: VB = b + (3c/2)(mB kg)1/2 + 2kmB kg VA = (MA/1000 g)(a – 1/2cmB3/2kg3/2- kmB2 kg2) Dado que VA, VB y mB son magnitudes intensivas, no es necesario especificar nA en estas ecuaciones. – (e) Calcule VH2O para una disolución con mB = 1,0000 moles/kg. – ( f ) Calcule V ∞NaCl. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

9

Fisicoquímica II UNICIT Taller 8


1

PRESIÓN OSMÓTICA


2

Problema 1 • La presión osmótica de una disolución acuosa de albúmina bovina con ρB = 0,0200 g/cm3 es 6,1 torr a 0 °C. Estime el peso molecular de esta proteína. Explique por qué su respuesta es sólo una estimación.


3

Problema 2 • Para una muestra de un poliaminoácido sintético en agua a 30 °C (densidad 0,996 g/cm3), la determinación de la presión osmótica condujo a los siguientes valores de la diferencia de altura ∆h entre los líquidos en los tubos capilares de la figura. ∆h/cm

2.18

3.58

6.13

9.22

ρB/(g/dm3)

3.71

5.56

8.34

11.12

• Transforme las medidas de alturas en presiones y calcule el peso molecular promedio en número del polímero. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

4

Problema 2


5

ACTIVIDAD


6

Problema 3 • Al medir el equilibrio entre las fases líquidas y gaseosa de una solución de acetona (A) y metano (M) a 57,2°C y a 1.00 atm, se encontró que xA= 0.400 cuando yA=0,516. Calcule las actividades y los coeficientes de actividad de ambos componentes en esta solución basándose en la ley de Raoult . Las presiones de vapor de los componentes puros a esta temperatura son: pA* =105 kPa y pM*=73.5 kPa. (xA es la fracción molar en el líquido e yA es la fracción molar en el vapor.) Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

7

Problema 4 • A continuación se indican los coeficientes de actividad medio de soluciones acuosas de NaCl a 25°C. Verifique que cumplen la ley límite de Debye-Hückel y que con la ley extendida se obtiene mayor coincidencia. b/(mmol/kg) 1 2 5 10 20 γ± 0.9649 0.9519 0.9275 0.9024 0.8712


8



1

Problema 1 • Para una disolución de acetona-cloroformo a 35,2 °C con xac = 0,4188, emplee la Tabla siguiente para calcular γl,ac y γl,c. Calcule ∆mezG cuando se mezclan 0,4188 moles de acetona y 0,5812 moles de cloroformo a 35,2 °C y 1 bar. (Respuesta: 0,751, 0,820, -2347 J.)


2

Problema 1 xac

yac

P/torr

0.0000

0.0000

293.0

0.0821 0.2003 0.3365 0.4188 0.5061 0.6034 0.7090 0.8147 0.9397 1.0000

0.0500 0.1434 0.3171 0.4368 0.5625 0.6868 0.8062 0.8961 0.9715 1.0000

279.5 262.0 249.0 248.0 255.0 267.0 286.0 307.0 332.0 344.5


3

Problema 2 • Para las disoluciones de H20 y H202 a 333,15 K, algunas de las composiciones del líquido y del vapor, junto a las presiones de vapor totales, son: xH2O

0.100 0.300 0.500 0.700 0.900

yH2O

0.301 0.696 0.888 0.967 0.995

P/kPa

3.00

5.03

8.33

12.86 17.77


4

Problema 2 • Las presiones de vapor a 333,15 K de los líquidos puros son PH2O* = 19,92 kPa y PH2O2*=2,35 kPa. Para una disolución a 333,15K con xH2O = 0.300, calcule • (a) γ y a del H20 y del H202 • (b) γ y a del H20 y del H202, tomando como disolvente el H20 ; • (c) ∆mezG al obtener 125 g de esta disolución a partir de los componentes puros a T y P constantes. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

5

Problema 3 • A 25 °C, la presión de vapor de una disolución de KCl 4.800 mol/kg en agua es 20,02 torr. La presión de vapor del agua pura a 25 °C es 23,76 torr. Para el disolvente de esta disolución de KCl, calcule: – γA y aA si xA se calcula usando el H20 , K+(ac) y Cl-(ac) como los componentes de la disolución – γA y aA si xA se calcula usando el H20 y el KCl(ac) como los componentes de la disolución. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

6

Problema 3 • En el primer caso, asumiendo que el cloruro de potasio está completamente disociado: • Actividad del agua:𝑎𝑎𝐴𝐴 =

𝑃𝑃𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴∗

=

20.02 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 23.76 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

• Cálculo de la fracción molar del agua: • Hay 4.8 moles de KCl en 1 kilo de agua.

• Moles de agua: 𝑛𝑛𝐴𝐴 =

1000𝑔𝑔 18𝑔𝑔�𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔

= 0.843

= 55.5 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔

• Dado que el KCl se supone disociado tenemos 4.8 moles de K+ y 4.8 moles de ClTomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

7

Problema 3 • Luego el total de moles en la solución disociada es: 55.5+4.8+4.8=65.1 gmol • •

55.5 𝑥𝑥𝐴𝐴 = = 0.853 65.1 𝑎𝑎𝐴𝐴 0.843 𝛾𝛾 = = = 0.989 0.853 𝑥𝑥𝐴𝐴


8

Problema 1 xac

yac

0.0000 0.0821 0.2003 0.3365 0.4188 0.5061 0.6034 0.7090 0.8147 0.9397 1.0000

0.0000 0.0500 0.1434 0.3171 0.4368 0.5625 0.6868 0.8062 0.8961 0.9715 1.0000

Pac* Pcl*

P/torr 293.0 279.5 262.0 249.0 248.0 255.0 267.0 286.0 307.0 332.0 344.5

= =

xcl

ycl

1 0.9179 0.7997 0.6635 0.5812 0.4939 0.3966 0.291 0.1853 0.0603 0

1 0.95 0.8566 0.6829 0.5632 0.4375 0.3132 0.1938 0.1039 0.0285 0

Pac(Dalton)Pcl (Dalton) 0.00 13.98 37.57 78.96 108.33 143.44 183.38 230.57 275.10 322.54 344.50

344.5 torr 293 torr 𝛾𝑥𝐴 𝑃𝐴∗ = 𝑦𝐴 𝑃 ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛 𝛾𝐴 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛 𝛾𝐵 𝑥𝐵

Para xac=0.4188 acl

0.314445283

ln(acl)

-1.15695

aac

0.476701706 8.314 J/kgmoK 35.2 °C

ln(aac)

-0.74086

R= T= ∆mezG=

-2,346 kJoules

308.35 K

293.00 265.53 224.43 170.04 139.67 111.56 83.62 55.43 31.90 9.46 0.00

xacPac*

xclPcl*

γl,ac

γl,cl

0.00 28.28 69.00 115.92 144.28 174.35 207.87 244.25 280.66 323.73 344.50

293.00 268.94 234.31 194.41 170.29 144.71 116.20 85.26 54.29 17.67 0.00

0.0000 0.4941 0.5445 0.6811 0.7508 0.8227 0.8822 0.9440 0.9802 0.9963 1.0000

1.0000 0.9873 0.9578 0.8747 0.8202 0.7709 0.7196 0.6501 0.5875 0.5355 0.0000

Problema 2 x H2O y H2O

0.100

0.300

0.500

0.700

0.900

0.301

0.696

0.888

0.967

0.995

P/kPa x H2O2

3.00

5.03

8.33

12.86

17.77

0.900

0.700

0.500

0.300

0.100

y H2O2 P H2O2 /kPa(Dalton)

0.699

0.304

0.112

0.033

0.005

2.097

1.529

0.933

0.424

0.089

P H2O2 /kPa(Raoult)

2.115

1.645

1.175

0.705

0.235

Y

2.330

2.184

1.866

1.415

0.889

𝑃𝐵 = 𝐾𝐵 𝑥𝐵

Ley de Henry Dalton

PB=yBP

Raoult

PB=xBPB*

K=

0.6204

125 g de mezcla a gramos de agua b gramos de peróxido a+b=125 a/18=nH2O b/34=nH2O2 nH2O/(nH2O+nH2O2)= 0.7nH2O=0.3nH2O2 nH2O2=

4.40677778 2.333nH2O nH2O= b/34*2.333 b/79.3222= a/18 0.3 2.33333333 b= 79.3222/18*a b= 4.407a 2.333nH2O a+b= 125 a+4.407a= 125 5.407a= 125 a= 23.12 g b= 101.88 g nH2O= 1.284343 nH2O2= 2.996524 ntot 4.280867 gmol xH2O= 0.3 xH2O2= 0.7 ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛 𝛾𝐴 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛 𝛾𝐵 𝑥𝐵

∆mezG=

-9762 Joules

Problema 2 T= PH2O*=

333.5 K 19.92 kPa

pH2O2*=

2.35 kPa

xH2O=

0.3

γ H2O =

0.5858

γ H2O2

0.9296

a H2O

0.1757

a H2O2

0.6507

𝛾𝑥𝐴 𝑃𝐴∗ = 𝑦𝐴 𝑃

Tomando como solvente el agua γ H2O 0.586 γ H2O2 a H2O

3.521 0.176

a H2O2

2.465

∆mezG 125g de sol

Henry H2O2 2.500

y = 0.4633x4 - 1.9497x3 + 0.5513x2 + 2.6449x + 0.6204 R² = 1

2.000 1.500 Henry H2O2 1.000

Poly. (Henry H2O2)

0.500

-0.200

0.000 0.000

0.200

0.400

0.600

0.800

1.000

Taller 6 Problema 1 La densidad de una disolución de KI(ac) con molalidad 1,506 moles/kg es 1,1659 g/cm3 a 20 °C y 1 atm. Calcule la molaridad del KI. El yoduro de potasio , KI, tiene una masa molecular de: Elemento Peso atómico K 39.1 I 126.92 KI 166.02 Base de cálculo: Masa de solución Masa de KI= Masa de agua= Moles de KI= Molalidad=

TMC

1 lt de solución 1166 g x 1165.9-x x/166.02

233.09 932.81 5.6187

(x/166.02)/((1165.9-x)/1000)=1.506 1.5051 1.506

Página 1 de 6

Taller 6 Problema 2 En una disolución acuosa de NaCl de molalidad 0,1000 moles/kg, a 25 °C y 1 atm, CpH20 = 17,992 cal/(mol K) y Cp NaCl = -17,00 cal/(mol K). Calcule Cp para 1000,0 g de dicha disolución. Fíjese que esta cantidad de disolución no contiene 0,1000 moles de NaCl. Para calcular una propiedad de una solución hacemos uso de la fórmula:

𝑌𝑌 = � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑌𝑌�𝑖𝑖 𝑖𝑖

Como conocemos los Y i necesitamos los x i para calcular la capacidad calorífica total. La solución de NaCl tiene 0.1 moles por kilo de solvente. Pesos moleculares NaCl Na Cl

23 35.5 58.5

1 kilo de solvente tiene:

H2O 2H O

2 16 18

1000 gramos de agua 55.5556 gmol de agua

0.1 mol de NaCl

0.1 gmol de NaCl

Total moles x H2O xNaCl Test

55.6556 0.9982 0.0018 1

Cp Solución: 1 mol de solución tiene una masa de:

Cp H2O Cp NaCl

17.992 cal/mol K -17 cal/mol K

17.929 cal/molK

18.07276902 g/gmol Cp sol= Cp sol=

TMC

17.929 cal/mo 18.0728 g/gmol 0.99205 cal/gK 992.05 cal/kgK

1000 g/kg

992.1

Página 2 de 6

Taller 6 Problema 3 Escriba la ecuación que define la energía de Helmholtz molar parcial del componente i en una disolución e indique claramente a qué magnitud se refiere cada uno de los símbolos que aparecen en su definición. Respuesta A' = (∂A/∂ni )T,Pnj≠i , donde A es la energía de Helmholtz de la solución, ni es el número de moles de i en la solución, T y P son temperatura y presión, y nj≠i indica que todos los números de moles excepto i se mantienen constantes.

TMC

Página 3 de 6

Taller 6

Problema 4 Las densidades del H20 y del CH3OH a 25 °C y 1 atm son 0,99705 y 0,78706 g/cm3, respectivamente. Algunos datos de ∆mezV/n frente a xH2O para disoluciones de estos dos compuestos, a 25 °C y 1 atm, son: 3

∆mezV (cm /mol) xH2O

-0.34 0.1

-0.6 0.2

-0.8 0.3

-0.95 0.4

-1.01 0.5

-0.98 0.6

-0.85 0.7

-0.62 -0.31 0.8 0.9

Determine los volúmenes molares parciales del agua a: x=0.0; 0.4; 0.6.

∗ 𝑉𝑉�𝑚𝑚,𝑖𝑖

Componente Agua Metanol

∗ ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑉𝑉 ≡ 𝑉𝑉 − 𝑉𝑉 ∗ = � 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑉𝑉�𝑖𝑖 − 𝑉𝑉�𝑚𝑚,𝑖𝑖 𝑖𝑖

Corresponde al volumen parcial molar del componente puro. * ρ(g/cm3) M(g/gmc*(mol/cmV m(cm3/mol) 0.99705 18 0.05539 18.05 0.78706 32 0.02460 40.66

Graficamos el ∆mezV versus la fracción molar de agua (ver Gráfico Delta Mezcla V) Usamos el método de la tangente para determinar VH2O Método numérico Una correlación polinomial de grado 5 nos da: exp exp -7.3718 a 5 -36.859 4 b 15.6906 4 62.7624 3 c -10.1821 3 -30.5463 2 d 5.6683 2 11.3366 1 e -3.7899 1 -3.7899 0 f -0.0092 0 0

valores de xH2O 0 0.4 0.6 0 -0.9436 -4.77693 0 4.0168 13.5567 0 -4.8874 -10.9967 0 4.5346 6.80196 -3.790 -3.790 -3.790 -3.790

Y=mx+B m x y B x=1

TMC

Caso 1 -3.7899 0 0 0 -3.7899 14.3

-1.07 0.4 -0.95 -0.52 -1.59 16.5

0.795 0.6 -0.98 -1.457 -0.662 17.4

-1.069

0.795

𝑑𝑑∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑉𝑉 𝑑𝑑𝑥𝑥𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻

⬚

Cálculo con tangentes derivadas poli.

Página 4 de 6

Taller 6

Método Gráfico Línea azul: Pendiente x1 y1 x2 y2 m=(y2-y1)/(x2-x1)

Línea roja

línea verde

0 0 0.23 -1 -4.347826

0 -0.5 0.4 -0.95 -1.125

1 -0.59 0.6 -0.98 0.975

0

-0.5

-1.565

x=1

-4.347826

-1.625

-0.59

Vmeoh-V*meoh Vh2o-V*h2o

0 -4.347826

-0.5 -1.625

-1.565 -0.59

V*meoh V*h2o

40.657637 18.053257 0 13.71 14.5

0.4 16.43 16.5

y=mx+b b=y-mx

Vh20

TMC

0.6 17.46 Cálculo con tangentes manuales 17.4 Respuestas del libro.

Página 5 de 6

∆mezV (cm3/mol) 0.2

0 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

-0.2

y = -7.3718x5 + 15.6906x4 - 10.1821x3 + 5.6683x2 - 3.7899x - 0.0092 R² = 1.0000 -0.4

-0.6

-0.8

-1

∆mezV (cm3/mol) Poly. (∆mezV (cm3/mol))

-1.2

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Problema 1 Problema 6 Tarea 2

Sea V el volumen de una disolución acuosa de NaCl a 25 °C y 1 atm que contiene 1000 g de agua y n B moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente fórmula empírica que reproduce correctamente los datos experimentales: V = a + bn B + cn B 3/2 + kn B 2 cuando n A M A = 1 kg a = 1002,96 cm3, b = 16,6253 cm3/mol, c = 1,7738 cm3/mol3/2, k = 0,1194 cm3/mol2 (a) Demuestre que el volumen molar parcial VB del NaCl es

VB = b + (3c/2)nB1/2 + 2kn B cuando n A M A = 1 kg Por definición el volumen parcial molar es:

𝑉𝑗 =

𝜕𝑉 𝜕𝑛𝑗

𝑇,𝑃,𝑛𝑖≠𝑗

Luego el volumen parcial molar del soluto B, Na Cl, en agua será:

𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 =

𝜕𝑉 𝜕𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙

𝑇,𝑃,𝑛𝐻2 𝑂

La expresión para V nos da el volumen de una solución de NaCl para una cantidad determinada de H2O. Por lo tanto al derivarla respecto de los moles de NaCl obtendremos el volumen molar parcial del NaCl para esa cantidad determinada de H2O.

3

𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙

2 2 𝜕 𝑎 + 𝑏𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝑐𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝑘𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙

𝜕𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙

⋯ 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑛𝐴 𝑀𝐴 = 1000𝑔

3 12 = 𝑏 + 𝑐𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 2𝑘𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 ⋯ 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑛𝐴 𝑀𝐴 = 1𝑘𝑔 2

(b) Calcule VNaCl para una disolución con molalidad de NaCl mB = 1,0000 mol/kg. a= b= c= k=

TMC

1002.96 cm3 16.6253 cm3/mol (3/2) 1.7738 cm3/mol 2 0.1194 cm3/mol

Fisicoquímica II UNICYT

Página 1 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Para una molalidad de 1.0000mol/kg de agua, se tiene nNaCl=1 mol y NAMA=1000g 𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 =

19.5248 cm3/gmol

(c) Si VB∞ =16.6 cm3/gmol, demuestre que el volumen molar parcial del agua en la disolución es: VA = (MA / 1000 g ) ( a – 1/2cnB3/2 – knB2) cuando nAMA = 1 kg Dado que:

𝑉 = 𝑛𝐴 𝑉𝐴 + 𝑛𝐵 𝑉𝐵

𝑉𝐴 = 𝑉 − 𝑛𝐵 𝑉𝐵 3

𝑉 = 𝑎 + 𝑏𝑛𝐵 + 𝑐𝑛𝑁

𝑛𝐴 2

+ 𝑘𝑛𝐵2

3 12 𝑉𝐵 = 𝑏 + 𝑛𝐵 + 2𝑘 2 3 32 𝑛𝐵 𝑉𝐵 = 𝑏𝑛𝐵 + 𝑐𝑛𝐵 + 2𝑘𝑛𝐵2 2 1 3 𝑉 − 𝑛𝐵 𝑉𝐵 = 𝑎 − 𝑐𝑛𝐵 2 − 𝑘𝑛𝐵2 2 𝑉𝐴 = 𝑉 − 𝑛𝐵 𝑉𝐵

1 32 𝑛𝐴 = 𝑎 − 𝑐𝑛𝐵 − 𝑘𝑛𝐵2 2

𝑛𝐴

Para 1000g de A, nA será

𝑛𝐴 = Luego

𝑉𝐴 =

TMC

1000 𝑀𝐴

𝑀𝐴 1 3 𝑎 − 𝑐𝑛𝐵 2 − 𝑘𝑛𝐵2 1000 2


Página 2 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

(d ) Demuestre que los resultados de los apartados (a) y (c) se pueden escribir en la forma:

V B = b + (3c/2)(m B kg) 1/2 + 2km B kg V A = (M A /1000 g)(a – 1/2cm B 3/2 kg 3/2 - km B 2 kg 2 ) Dado que V A , V B y m B son magnitudes intensivas, no es necesario especificar nA en estas ecuaciones. Por definición de molalidad: 𝑚𝐵 =

𝑛𝐵 𝑛𝐵 = 𝑛𝐴 𝑀𝐴 1𝑘𝑔

Entonces 𝑛𝐵 = 𝑚𝐵 × 1𝑘𝑔 = 𝑚𝐵 𝑘𝑔 Reemplazamos nB por mBkg en las expresiones anteriores y se tiene el resultado. (e) Calcule VH2O para una disolución con mB = 1,0000 moles/kg.

V A = (M A /1000 g)(a – 1/2cm B 3/2 kg 3/2 - km B 2 kg 2 ) VA=

MA=

18.05 cm3/mol

H O

( f ) Calcule V

∞

18.01534 1.00797 15.9994

NaCl .

El volumen parcial molar a dilución infinita del cloruro de sodio lo podemos calcular tomando el límite de VB cuando nB tiende a cero.

lim 𝑉𝐵 = lim

𝑛𝐵 →0

b=

TMC

𝑛𝐵 →0

3 1 𝑏 + 𝑛𝐵 2 + 2𝑘𝑛𝐵 = 𝑏 2

16.6253 cm3/mol


Página 3 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Problema 2 Chen y Lee estudiaron el equilibrio líquido vapor de ciclohexanol con varios gases a presiones elevadas (J.-T. Chen and M.-J. Lee, J. Chem. Eng. Data 41, 339 (1996)). Entre sus datos están las siguientes mediciones de las fracción molar de ciclohexanol en la fase vapor (y) y en la fase líquida (x) a 393.15K en función de la presión. p /bar y cyc

10 0.0267

20 0.0149

30 0.0112

x cyc

0.9741

0.9464

0.9204

40 60 0.00947 0.00835 0.892

0.836

80 0.00921 0.773

Determine la constante de Henry del CO2 en ciclohexanol y calcule el coeficiente de actividad del CO2. La ley de Henry nos dice que la presión parcial de vapor de un soluto es igual a la fracción molar en el líquido multiplicada por la constante de Henry.

𝑃𝐵 = 𝑥𝐵 𝐾𝐵 Para la fase gaseosa podemos usar la ley de Dalton de las presiones parciales

𝑃𝐵 = 𝑦𝐵 𝑃 Luego

𝑦𝐶𝑂2 = 1 − 𝑦𝑐𝑦𝑐

𝑥𝐵 𝐾𝐵 = 𝑦𝐵 𝑃

𝑥𝐶𝑂2 = 1 − 𝑥𝑐𝑦𝑐

p/bar y CO2

10 0.9733

20 0.9851

30 0.9888

40 60 0.9905 0.99165

x CO2

0.0259

0.0536

0.0796

0.108 0.164

0.227

9.733

19.702

29.664

39.621 59.499

79.263

y CO2 P

Presión parcial de CO2 (bar)

90

80 0.99079

y = 357.1013x R² = 0.9978

80 70 60 50

y = 368.9418x R² = 0.9996

40 30 20 10 0 0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

Fracción molar de CO2 en fase líquida

TMC


Página 4 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

En este caso la constante de Henry sobre todo el rango de presiones es 357bar. Si consideramos el rango bajo de presión, hasta 40 bar, la constante es 369 bar. 𝛾=

𝑎 𝑥

𝑎𝐵 = 𝛾𝐵 =

PT

TMC

𝑃𝐵 𝐾𝐵

𝑃𝐵 𝑦𝐵 𝑃𝑇 = 𝑥𝐵 𝐾𝐵 𝑥𝐵 𝐾𝐵

Asumiendo KB= 357 10

bar 20

30

40

60 80

yB

0.9733

0.9851

0.9888

0.99053

xB

0.0259

0.0536

0.0796

0.108

0.164 0.227

γB

1.0526

1.0296

1.0439

1.0276

1.0162 0.9781


0.99165 0.9908

Página 5 de 17

Fisicoquímica II Problema 3

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Atkins P5.15

La energía de Gibbs de exceso de soluciones de metilciclohexano (MCH) y tetrahidrofurano (THF) a 303.15K se expresa como: 𝐺 𝐸 = 𝑅𝑇𝑥(1 − 𝑥) 0.4857 − 0.1077 2𝑥 − 1 + 0.0191 2𝑥 − 1

2

⋯ 𝐽 𝑚𝑜𝑙

en donde x es la fracción molar de MCH. Calcule la energía de Gibbs de una solución de 1.00 mol de MCH y 3.00 moles de THF. ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 ∗ = 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛𝑥𝐵 𝐺 𝐸 = ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 − ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 ∗ ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝐺 𝐸 + ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 ∗ nMCH nTHF nTOT R= T= GE molar= ∆ mez G *= ∆ mez G =

TMC

ni 1 3 4 8.31434 303.15 257.2 -5669 -4640

xi 0.25 0.75 1 J/molK K J/mol J J


Página 6 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Problema 4

A 300K las presiones parciales de vapor de HCl en GeCl4 líquido sonlas siguientes x HCl 0.005 0.012 0.019 P HCl kPa 32 76.9 121.8 Demuestre que la solución cumple con la ley de Henry en ese rango de fracción molar y calcule el valor de la constante de Henry. Si el sistema cumple con la Ley de Henry, entonces se cumple que:

𝑃𝐵 = 𝑥𝐵 𝐾𝐵 siendo B el HCl. Luego, graficando la presión parcial del HCl versus su fracción molar debiéramos encontrar una recta cuya pendiente es la constante de Henry.

Constante de Henry para HCl en GeCl4 Presión parcial de vapor de HCl (Pa)

140 120 100 80 y = 6,414.2857x - 0.0714 R² = 1.0000

60 40 20 0 0

0.005

0.01

0.015

0.02

Fracción molar de HCl

La recta de regresión tiene un coeficiente lineal de correlación de 1.0000 y pasa prácticamente por el origen. La pendiente de la recta es 6414kPa.

TMC


Página 7 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Problema 5 Problema 1 Tarea 2 Las densidades del agua y del metanol a 25°C y 1 atm son 0.99705 y 0.78706 g/cm 3 repectivamente. Algunos datos de ∆mezV frente a xH2O para soluciones de estos dos compuestos, a 25°C y 1 at son: ∆mezV (cm3/mol) -0.34 xH2O 0.1 ∆mezV (cm3/mol) -0.85 xH2O 0.7

-0.6 0.2 -0.615 0.8

-0.8 0.3 -0.31 0.9

xH2O:

Determine los volúmenes molares parciales a:

-0.945 0.4

-1.01 0.5

-0.98 0.6

0 0.4 0.6

Resuelto en taller 6.1 Problema 6 Problema 2 Tarea 2 Calcule ∆ mez G, ∆ mez H, ∆ mez V y ∆ mez S para el proceso de mezclar 100g de benceno

con 100g de tolueno a 20°C. Suponga una disolución ideal. Solución

Compuesto Fórmula M Benceno C6H6 78 Tolueno C6H5(CH3)92 Mezcla R= 8.31434 J/molK T= 20 °C

Para una solución ideal:

n 1.2821 1.0870 2.3690

x 0.5412 0.4588 1.0000 278 K

∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛 𝑥𝐵 ∆ mez G*= ∆𝑚𝑒𝑧 𝑆 = −

-3776.871821 J 𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 𝜕𝑇

∆ mez S*= ∆ mez H*=

= −𝑛𝑅 𝑥𝐴 𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛𝑥𝐵 𝑃,𝑛

13.6 J/K ∆ mez G*+T*∆ mez S*=

0

De la sesión 3 tenemos: ∆𝑚𝑒𝑧 𝑉 = ∆ mez V*=

TMC

𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐻 𝜕𝑃

= 𝑆,𝑛

𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 𝜕𝑃

= 𝑇,𝑛

𝜕 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛 𝑥𝐵 𝜕𝑃

𝑇,𝑛

0


Página 8 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7


19 de Mayo de 2014

Levine problema 4.8

Obtenga a partir de la siguiente ecuación: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 +

𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 𝑖

la expresión:

𝑑𝑞 = 𝑇𝑑𝑆 +


para un sistema cerrado de una fase con trabajo P-V solamente, en equilibrio térmico y mecánico.

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 Esta expresión proporciona dq durante una reacción química. Como la reacción es irreversible, dq ≠TdS. Reemplazando

𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 +


𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 +

Llegamos a:


Problema 8 Problema 4 Tarea 2 Levine problema 4.42 Explique por qué la condición de igualdad de potenciales químicos para el hielo en equilibrio con el agua líquida a 0°C y 1 at es equivalente a ∆G=0 para H2O(s)→H2O(l). La condición general para el cambio de energía de Gibbs a P y T constante es: 𝜋

𝑑 𝐺

𝑡

𝑃,𝑇

𝑚

=

𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 ≤ 0 𝑝=𝛼 𝑖=1

Para el sistema hielo-agua

𝑑 𝐺𝑡

𝑃,𝑇

𝐻 𝐻 𝐿 𝐿 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 + 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂

En el caso del sistema hielo-agua: 𝐻 𝐿 𝑑𝑛𝐻2𝑂 = −𝑑𝑛𝐻2𝑂

Además Luego

TMC

𝐻 𝐿 𝜇𝐻2𝑂 = 𝜇𝐻2𝑂

𝑑 𝐺𝑡

𝑃,𝑇

𝐻 𝐻 𝐿 𝐿 𝐻 𝐻 𝐻 𝐻 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 + 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 − 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂


Página 9 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7 𝑃,𝑇

𝜇𝐻2𝑂

𝐻2𝑂

Integrando entre los estados 1 y 2

𝜇𝐻2𝑂

19 de Mayo de 2014 𝜇𝐻2𝑂

𝐻2𝑂

𝑡 ∆𝐺𝑃,𝑇 =

2 1

𝐻2𝑂

𝐻 𝐻 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 −

𝜇𝐻2𝑂

𝐻2𝑂

2 1

𝐻 𝐻 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 =0


Problema 4.56 Levine

Cuando 3.0 moles de un determinado gas se calientan reversiblemente de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar, ∆S es 20.0 J/K. Indique si cuando 3,0 moles de dicho gas se calientan irreversiblemente de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar, ∆S será mayor, menor o igual a 20,0 J/K. Respuesta ∆S será la misma ya que es una función de estado.

TMC


Página 10 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

Problema 10

19 de Mayo de 2014

Atkins Ej. 4.5(a)

Cuando el benceno se congela a 5.5°C su densidad cambia desde 0.879g/cm3 a 0.891 g/cm3. Su entalpía de fusión es 10.59kJ/mol. Estime el punto de congelación a 1000 atm.

𝑃2𝑆𝑎𝑡 − 𝑃1𝑆𝑎𝑡 ≅

∆𝑆 𝑠𝑙 ∆𝐻 𝑠𝑙 𝑇 − 𝑇 = 𝑇 − 𝑇1 1 ∆𝑉 𝑠𝑙 2 𝑇1 ∆𝑉 𝑠𝑙 2

2

2

𝑑𝑃 1

𝑆𝑎𝑡

= 1

∆𝑃 𝑆𝑎𝑡 =

Mbenceno Delta H= T1 T2 P1 P2 VL VS VL-VS VL-VS P2-P1 ln(T2/T1) T2/T1 T2= T2=

TMC

∆𝑆 𝑠𝑙 𝑑𝑇 = ∆𝑉 𝑠𝑙

2

1

∆𝐻 𝑠𝑙 𝑑𝑇 𝑇∆𝑉 𝑠𝑙

∆𝐻 𝑠𝑙 𝑇2 𝑙𝑛 = 𝑠𝑙 ∆𝑉 𝑇1

78 g/gmol 10590 J/mol 278.15 K T2 1 1000 1.1377 1.1223 0.01532 1.1951E-06

at at cm3/g cm3/g cm3/g m3/mol

1.01E+05 Pa/at 101333 Pa/at

1.0E-06 m3/cm3

101333 Pa 1.0E+08 Pa

78 g/mol

1.0E+08 Pa 1.1E-02 1.01149 281.3 K 8.2 °C


Página 11 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

Problema 11

19 de Mayo de 2014

Atkins E4.10a

Qué porcentaje de la entalpía de evaporación del agua se usa en expandir el vapor de agua? 100°C Delta H 2,257 kJ/kg 2,257,060 J/kg Vl 0.00104 m3/kg Vv 1.6729 m3/kg P 101,333 Pa P∆V El trabajo PV es 169,414 N/m2*m3/kg=Nm/kg=J/kg %usado=

7.5%

Problema 12 Atkins P 4.8 La presión de vapor, p, del ácido nítrico cambia con la temperatura como sigue:

θ/°C p/kPa θ/°C

0 1.92 90

20 6.38 100

p/kPa

124.9

170.9

40 17.7

50 27.7

70 62.3

80 89.3

343.15 62300 0.0029 11.0397 0.0031 10.2292

353.15 89300 0.0028 11.3998 0.0032 9.7813

Cual es: –El punto de ebullición normal –La entalpía de vaporización del ácido Graficamos lnp vs 1/T T(K) 273.15 293.15 p(Pa) 1920 6380 1/T 0.0037 0.0034 lnp 7.5601 8.7609 1/T 0.0027 0.0028 lnp 12.0488 11.7353

TMC

313.15 323.15 17700 27700 0.0032 0.0031 9.7813 10.2292 0.0028 0.0029 11.3998 11.0397


363.15 124900 0.0028 11.7353 0.0034 8.7609

373.15 170900 0.0027 12.0488 0.0037 7.5601

Página 12 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

1/T 25.0000

Ln de la presón

20.0000 1/T Linear (1/T)

15.0000 10.0000 y = -4569.7x + 24.337 R² = 0.9996

5.0000 0.0000 0.0000

0.0010

0.0020

0.0030

0.0040

Inverso temperatura saturación, 1/T (1/K)

𝑙𝑛𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝐴 −

𝑙𝑛

𝐵 𝑇

𝑃 𝑆𝑎𝑡 𝐻𝑣𝑙 1 1 − 𝑆𝑎𝑡 = 𝑅 𝑇0 𝑇 𝑃0

𝑙𝑛 𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝑙𝑛 𝑃0𝑆𝑎𝑡 +

−

Pendiente de la recta es

R= m= Hvl Para Psat= Tsat lnP0sat 1/T0

TMC

𝐻𝑣𝑙 𝐻𝑣𝑙 − 𝑅𝑇0 𝑅𝑇

𝐻𝑣𝑙 𝑅

8.314334 J/molK -4569.7 37994.0121 J/mol 170800 Pa 373.15 K 12.0482486 0.00267989

101333 Pa

1/T= T=


lnPsat n

11.526

0.002794 357.9 K 84.7 °C

Página 13 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Problema 13 Atkins P4.9 La presión de vapor de la cetona carvona (M=150.2g/gmol), un componente de la esencia de menta, es la siguiente:

θ/°C p/Torr

57.4 1

100.4 10

133 40

157.3 100

203.5 400

227.5 760

http://www.chemicalbook.com/ProductMSDSDetailCB1733358_EN.htm •Cual es para la cetona carvona: Boiling point –El punto normal de ebullición Heat of vaporization –La entalpía de vaporización

227 °C 46.7 kJ/mol

Este problema es similar al anterior: 𝑙𝑛𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝐴 −

T/K P/pa 1/T ln(P) 1/T ln(P)

𝐵 𝑇


330.55

373.55

406.15

430.45

476.65

500.65

133

1333

5333

13332

53328

101323

0.003025

0.002677

0.002462

0.002323

0.002098

0.001997

4.89

7.20

8.58

9.50

10.88

11.53

0.001997

0.002098

0.002323

0.002462

0.002677

0.003025

11.5

10.9

9.5

8.6

7.2

4.9


ln(P) 14.0 12.0 10.0 8.0 6.0

y = -6446.6x + 24.432 R² = 0.9998

4.0 2.0 0.0 0.000

0.001

0.001

La pendiente de la recta corresponde a

TMC

0.002

0.002

0.003

0.003

0.004

−𝐻𝑣𝑙 𝑅 Fisicoquímica II UNICYT

Página 14 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

R=

Pnormal

8.31434 J/gmol

H vl =

53599.22424 J/gmol

Problema 14

19 de Mayo de 2014

101330 Pa

T ebullición Wikipedia

lnP

11.526 226.4 231

499.5 K

°C °C

Atkins Ej 5.4(a)

Prediga la presión parcial de vapor del HCl sobre su solución líquida en tetracloruro de germanio de molalidad 0.01mol/kg basado en los datos tabulados.

xHCl

0.005

0.012

0.019

pHCl/kPa

32

76.9

121.8

MGe

72.64 g/mol

MGeCl4

MCl BC: xHCl

35.45 g/mol 1 mol de solución 0.005 0.012

0.019

xGeCl4

0.995

0.988

0.981

nHCl

0.005

0.012

0.019

nGeCl4

0.995

0.988

0.981

m GeCl4(kg)

0.2134

0.2119

0.2104

mHCl

0.0234

0.0566

0.0903

214.44

HCl Presión de vapor HCl (kPa)

140 120

y = 1351.8x R² = 0.9999

100 80 60

HCl

40

Linear (HCl)

20 0 0.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.0700 0.0800 0.0900 0.1000 Molalidad HCl (mol/kg solvente)

KmHCl

1351.8 kPa

si m= 0.01 Molal PHCl= mHCl*KmHCl= TMC

13.518 kPa Fisicoquímica II UNICYT

13518 Pa Página 15 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Problema 15 Atkins Ej 5.12(a) Una planta casera de carbonatación de agua funciona suministrando dióxido de carbono a 5.0 atm. Estime la concentración molar de agua de soda que produce. Para el CO2 la constante de Henry es La presión parcial de CO2 en la fase gaseosa es: 5 at 101330 Pa/at La constante de Henry es:

506650 Pa

3010000 Pa*mol/kg

mCO2= MCO2

Pa*mol/kg

3010000

0.17 mol/kg agua 7.4 g/kg agua

44

Problema 16

Atkins P5.4

Las densidades de soluciones acuosas de sulfato de cobre (II) a 20°C fueron medidas como se muestra más abajo. Determine y grafique el volumen parcial molar de CuSO4 en el rango de mediciones.

m(CuSO4)/g

5

10

15

20

ρ /(g cm−3)

1.051

1.107

1.167

1.23

Donde m es la cantidad de CuSO4 disuelta en 100 g de solución. Masa atómica Cu 63.54 S 32.06 O 16 H 1.01 CuSO4 159.6 H2O

18.02

m(CuSO4)/g

5

10

15

20

ρ /(g cm−3)

1.051

1.107

1.167

1.23

m(H2O)/g

BC: 1 kg solvente

TMC

95

90

85

80

nCuSO4/gmol

0.03133 0.062657 0.09398496 0.1253

mCuSO4/(mol/kg)

0.330 0.696 1.106 1.566 1001.55 1003.714 1008.11533 1016.3

Volumen sol(ml)


Página 16 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

1018 Volumen de solución (ml)

1016

y = 7.2240x2 - 1.8511x + 1,001.4108 R² = 0.9999

1014 1012 1010 1008 1006 1004 1002 1000 0.000

0.200

0.400

0.600

0.800

1.000

1.200

1.400

1.600

1.800

n CuSO4 (gmol)

𝑉 = 7.2240𝑛2 − 1.8511𝑛 + 1001.4

𝜕𝑉 𝜕𝑛

= 14.4480𝑛 − 1.8511 𝑃,𝑇,𝐴

VCuSO4 (cm3/gmol)

TMC

2.913


8.207

14.124 20.780

Página 17 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7


19 de Mayo de 2014

Levine P9.25

Sea V el volumen de una disolución acuosa de NaCl a 25 °C y 1 atm que contiene 1000 g de agua y n B moles de NaCl. Se puede encontrar la siguiente fórmula empírica que reproduce correctamente los datos experimentales: V = a + bn B + cn B 3/2 + kn B 2 cuando n A M A = 1 kg a = 1002,96 cm3, b = 16,6253 cm3/mol, c = 1,7738 cm3/mol3/2, k = 0,1194 cm3/mol2 (a) Demuestre que el volumen molar parcial VB del NaCl es

VB = b + (3c/2)nB1/2 + 2kn B cuando n A M A = 1 kg Por definición el volumen parcial molar es:

𝑉𝑗 =

𝜕𝑉 𝜕𝑛𝑗

𝑇,𝑃,𝑛𝑖≠𝑗

Luego el volumen parcial molar del soluto B, Na Cl, en agua será:

𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 =

𝜕𝑉 𝜕𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙

𝑇,𝑃,𝑛𝐻2 𝑂

La expresión para V nos da el volumen de una solución de NaCl para una cantidad determinada de H2O. Por lo tanto al derivarla respecto de los moles de NaCl obtendremos el volumen molar parcial del NaCl para esa cantidad determinada de H2O.

3

𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙

2 2 𝜕 𝑎 + 𝑏𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝑐𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝑘𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙

𝜕𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙

⋯ 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑛𝐴 𝑀𝐴 = 1000𝑔

3 12 = 𝑏 + 𝑐𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 + 2𝑘𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 ⋯ 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑛𝐴 𝑀𝐴 = 1𝑘𝑔 2

(b) Calcule VNaCl para una disolución con molalidad de NaCl mB = 1,0000 mol/kg. a= b= c= k=

TMC

1002.96 cm3 16.6253 cm3/mol (3/2) 1.7738 cm3/mol 2 0.1194 cm3/mol


Página 1 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Para una molalidad de 1.0000mol/kg de agua, se tiene nNaCl=1 mol y NAMA=1000g 𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 =

19.5248 cm3/gmol

(c) Si VB∞ =16.6 cm3/gmol, demuestre que el volumen molar parcial del agua en la disolución es: VA = (MA / 1000 g ) ( a – 1/2cnB3/2 – knB2) cuando nAMA = 1 kg Dado que:

𝑉 = 𝑛𝐴 𝑉𝐴 + 𝑛𝐵 𝑉𝐵

𝑉𝐴 = 𝑉 − 𝑛𝐵 𝑉𝐵 3

𝑉 = 𝑎 + 𝑏𝑛𝐵 + 𝑐𝑛𝑁

𝑛𝐴 2

+ 𝑘𝑛𝐵2

3 12 𝑉𝐵 = 𝑏 + 𝑛𝐵 + 2𝑘 2 3 32 𝑛𝐵 𝑉𝐵 = 𝑏𝑛𝐵 + 𝑐𝑛𝐵 + 2𝑘𝑛𝐵2 2 1 3 𝑉 − 𝑛𝐵 𝑉𝐵 = 𝑎 − 𝑐𝑛𝐵 2 − 𝑘𝑛𝐵2 2 𝑉𝐴 = 𝑉 − 𝑛𝐵 𝑉𝐵

1 32 𝑛𝐴 = 𝑎 − 𝑐𝑛𝐵 − 𝑘𝑛𝐵2 2

𝑛𝐴

Para 1000g de A, nA será

𝑛𝐴 = Luego

𝑉𝐴 =

TMC

1000 𝑀𝐴

𝑀𝐴 1 3 𝑎 − 𝑐𝑛𝐵 2 − 𝑘𝑛𝐵2 1000 2


Página 2 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

(d ) Demuestre que los resultados de los apartados (a) y (c) se pueden escribir en la forma:

V B = b + (3c/2)(m B kg) 1/2 + 2km B kg V A = (M A /1000 g)(a – 1/2cm B 3/2 kg 3/2 - km B 2 kg 2 ) Dado que V A , V B y m B son magnitudes intensivas, no es necesario especificar nA en estas ecuaciones. Por definición de molalidad: 𝑚𝐵 =

𝑛𝐵 𝑛𝐵 = 𝑛𝐴 𝑀𝐴 1𝑘𝑔

Entonces 𝑛𝐵 = 𝑚𝐵 × 1𝑘𝑔 = 𝑚𝐵 𝑘𝑔 Reemplazamos nB por mBkg en las expresiones anteriores y se tiene el resultado. (e) Calcule VH2O para una disolución con mB = 1,0000 moles/kg.

V A = (M A /1000 g)(a – 1/2cm B 3/2 kg 3/2 - km B 2 kg 2 ) VA=

MA=

18.05 cm3/mol

H O

( f ) Calcule V

∞

18.01534 1.00797 15.9994

NaCl .

El volumen parcial molar a dilución infinita del cloruro de sodio lo podemos calcular tomando el límite de VB cuando nB tiende a cero.

lim 𝑉𝐵 = lim

𝑛𝐵 →0

b=

TMC

𝑛𝐵 →0

3 1 𝑏 + 𝑛𝐵 2 + 2𝑘𝑛𝐵 = 𝑏 2

16.6253 cm3/mol


Página 3 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

Problema 2

19 de Mayo de 2014

Atkins P5.13

Chen y Lee estudiaron el equilibrio líquido vapor de ciclohexanol con varios gases a presiones elevadas (J.-T. Chen and M.-J. Lee, J. Chem. Eng. Data 41, 339 (1996)). Entre sus datos están las siguientes mediciones de las fracción molar de ciclohexanol en la fase vapor (y) y en la fase líquida (x) a 393.15K en función de la presión. p /bar y cyc

10 0.0267

20 0.0149

30 0.0112

x cyc

0.9741

0.9464

0.9204

40 60 0.00947 0.00835 0.892

0.836

80 0.00921 0.773

Determine la constante de Henry del CO2 en ciclohexanol y calcule el coeficiente de actividad del CO2. La ley de Henry nos dice que la presión parcial de vapor de un soluto es igual a la fracción molar en el líquido multiplicada por la constante de Henry.

𝑃𝐵 = 𝑥𝐵 𝐾𝐵 Para la fase gaseosa podemos usar la ley de Dalton de las presiones parciales

𝑃𝐵 = 𝑦𝐵 𝑃 Luego

𝑦𝐶𝑂2 = 1 − 𝑦𝑐𝑦𝑐

𝑥𝐵 𝐾𝐵 = 𝑦𝐵 𝑃

𝑥𝐶𝑂2 = 1 − 𝑥𝑐𝑦𝑐

p/bar y CO2

10 0.9733

20 0.9851

30 0.9888

40 60 0.9905 0.99165

x CO2

0.0259

0.0536

0.0796

0.108 0.164

0.227

9.733

19.702

29.664

39.621 59.499

79.263

y CO2 P

Presión parcial de CO2 (bar)

90

80 0.99079

y = 357.1013x R² = 0.9978

80 70 60 50

y = 368.9418x R² = 0.9996

40 30 20 10 0 0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

Fracción molar de CO2 en fase líquida

TMC


Página 4 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

En este caso la constante de Henry sobre todo el rango de presiones es 357bar. Si consideramos el rango bajo de presión, hasta 40 bar, la constante es 369 bar. 𝛾=

𝑎 𝑥

𝑎𝐵 = 𝛾𝐵 =

PT

TMC

𝑃𝐵 𝐾𝐵

𝑃𝐵 𝑦𝐵 𝑃𝑇 = 𝑥𝐵 𝐾𝐵 𝑥𝐵 𝐾𝐵

Asumiendo KB= 357 10

bar 20

30

40

60 80

yB

0.9733

0.9851

0.9888

0.99053

xB

0.0259

0.0536

0.0796

0.108

0.164 0.227

γB

1.0526

1.0296

1.0439

1.0276

1.0162 0.9781


0.99165 0.9908

Página 5 de 17


Taller 7

19 de Mayo de 2014

Atkins P5.15

La energía de Gibbs de exceso de soluciones de metilciclohexano (MCH) y tetrahidrofurano (THF) a 303.15K se expresa como: 𝐺 𝐸 = 𝑅𝑇𝑥(1 − 𝑥) 0.4857 − 0.1077 2𝑥 − 1 + 0.0191 2𝑥 − 1

2

⋯ 𝐽 𝑚𝑜𝑙

en donde x es la fracción molar de MCH. Calcule la energía de Gibbs de una solución de 1.00 mol de MCH y 3.00 moles de THF. ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 ∗ = 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛𝑥𝐵 𝐺 𝐸 = ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 − ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 ∗ ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝐺 𝐸 + ∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 ∗ nMCH nTHF nTOT R= T= GE molar= ∆ mez G *= ∆ mez G =

TMC

ni 1 3 4 8.31434 303.15 257.2 -5669 -4640

xi 0.25 0.75 1 J/molK K J/mol J J


Página 6 de 17


Taller 7

19 de Mayo de 2014

Atkins P5.30

A 300K las presiones parciales de vapor de HCl en GeCl4 líquido sonlas siguientes x HCl 0.005 0.012 0.019 P HCl kPa 32 76.9 121.8 Demuestre que la solución cumple con la ley de Henry en ese rango de fracción molar y calcule el valor de la constante de Henry. Si el sistema cumple con la Ley de Henry, entonces se cumple que:

𝑃𝐵 = 𝑥𝐵 𝐾𝐵 siendo B el HCl. Luego, graficando la presión parcial del HCl versus su fracción molar debiéramos encontrar una recta cuya pendiente es la constante de Henry.

Constante de Henry para HCl en GeCl4 Presión parcial de vapor de HCl (Pa)

140 120 100 80 y = 6,414.2857x - 0.0714 R² = 1.0000

60 40 20 0 0

0.005

0.01

0.015

0.02

Fracción molar de HCl

La recta de regresión tiene un coeficiente lineal de correlación de 1.0000 y pasa prácticamente por el origen. La pendiente de la recta es 6414kPa.

TMC


Página 7 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

Problema 5

19 de Mayo de 2014

Levine P 9.24

Problema 1 Tarea 2 Las densidades del agua y del metanol a 25°C y 1 atm son 0.99705 y 0.78706 g/cm 3 repectivamente. Algunos datos de ∆mezV frente a xH2O para soluciones de estos dos compuestos, a 25°C y 1 at son: ∆mezV (cm3/mol) -0.34 xH2O 0.1 ∆mezV (cm3/mol) -0.85 xH2O 0.7

-0.6 0.2 -0.615 0.8

-0.8 0.3 -0.31 0.9

xH2O:

Determine los volúmenes molares parciales a:

-0.945 0.4

-1.01 0.5

-0.98 0.6

0 0.4 0.6

Resuelto en taller 6.1 Problema 6

Levine P9.35

Problema 2 Tarea 2 Calcule ∆ mez G, ∆ mez H, ∆ mez V y ∆ mez S para el proceso de mezclar 100g de benceno

con 100g de tolueno a 20°C. Suponga una disolución ideal. Solución

Compuesto Fórmula M Benceno C6H6 78 Tolueno C6H5(CH3)92 Mezcla R= 8.31434 J/molK T= 20 °C

Para una solución ideal:

n 1.2821 1.0870 2.3690

x 0.5412 0.4588 1.0000 278 K

∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 = 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛 𝑥𝐵 ∆ mez G*= ∆𝑚𝑒𝑧 𝑆 = −

-3776.871821 J 𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 𝜕𝑇

∆ mez S*= ∆ mez H*=

= −𝑛𝑅 𝑥𝐴 𝑙𝑛𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛𝑥𝐵 𝑃,𝑛

13.6 J/K ∆ mez G*+T*∆ mez S*=

0

De la sesión 3 tenemos: ∆𝑚𝑒𝑧 𝑉 = ∆ mez V*=

TMC

𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐻 𝜕𝑃

= 𝑆,𝑛

𝜕∆𝑚𝑒𝑧 𝐺 𝜕𝑃

= 𝑇,𝑛

𝜕 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇 𝑥𝐴 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 𝑙𝑛 𝑥𝐵 𝜕𝑃

𝑇,𝑛

0


Página 8 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7


19 de Mayo de 2014

Levine P4.8

Obtenga a partir de la siguiente ecuación: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 +


la expresión:

𝑑𝑞 = 𝑇𝑑𝑆 +


para un sistema cerrado de una fase con trabajo P-V solamente, en equilibrio térmico y mecánico.

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 Esta expresión proporciona dq durante una reacción química. Como la reacción es irreversible, dq ≠TdS. Reemplazando

𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 +


𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 +

Llegamos a:


Problema 8 Problema 4 Tarea 2 Levine problema 4.42 Explique por qué la condición de igualdad de potenciales químicos para el hielo en equilibrio con el agua líquida a 0°C y 1 at es equivalente a ∆G=0 para H2O(s)→H2O(l). La condición general para el cambio de energía de Gibbs a P y T constante es: 𝜋

𝑑 𝐺

𝑡

𝑃,𝑇

𝑚

=

𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 ≤ 0 𝑝=𝛼 𝑖=1

Para el sistema hielo-agua

𝑑 𝐺𝑡

𝑃,𝑇

𝐻 𝐻 𝐿 𝐿 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 + 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂

En el caso del sistema hielo-agua: 𝐻 𝐿 𝑑𝑛𝐻2𝑂 = −𝑑𝑛𝐻2𝑂

Además Luego

TMC

𝐻 𝐿 𝜇𝐻2𝑂 = 𝜇𝐻2𝑂

𝑑 𝐺𝑡

𝑃,𝑇

𝐻 𝐻 𝐿 𝐿 𝐻 𝐻 𝐻 𝐻 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 + 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 = 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 − 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂


Página 9 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7 𝑃,𝑇

𝜇𝐻2𝑂

Integrando entre los estados 1 y 2

𝐻2𝑂

𝜇𝐻2𝑂

19 de Mayo de 2014 𝜇𝐻2𝑂

𝐻2𝑂

𝑡 ∆𝐺𝑃,𝑇 =

2 1

𝐻2𝑂

𝐻 𝐻 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 −

𝜇𝐻2𝑂

𝐻2𝑂

2 1

𝐻 𝐻 𝜇𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐻2𝑂 =0


Levine P 4.56

Cuando 3.0 moles de un determinado gas se calientan reversiblemente de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar, ∆S es 20.0 J/K. Indique si cuando 3,0 moles de dicho gas se calientan irreversiblemente de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar, ∆S será mayor, menor o igual a 20,0 J/K. Respuesta ∆S será la misma ya que es una función de estado.

TMC


Página 10 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

Problema 10

19 de Mayo de 2014

Atkins Ej. 4.5(a)

Cuando el benceno se congela a 5.5°C su densidad cambia desde 0.879g/cm3 a 0.891 g/cm3. Su entalpía de fusión es 10.59kJ/mol. Estime el punto de congelación a 1000 atm.

𝑃2𝑆𝑎𝑡 − 𝑃1𝑆𝑎𝑡 ≅

∆𝑆 𝑠𝑙 ∆𝐻 𝑠𝑙 𝑇 − 𝑇 = 𝑇 − 𝑇1 1 ∆𝑉 𝑠𝑙 2 𝑇1 ∆𝑉 𝑠𝑙 2

2

2

𝑑𝑃 1

𝑆𝑎𝑡

= 1

∆𝑃 𝑆𝑎𝑡 =

Mbenceno Delta H= T1 T2 P1 P2 VL VS VL-VS VL-VS P2-P1 ln(T2/T1) T2/T1 T2= T2=

TMC

∆𝑆 𝑠𝑙 𝑑𝑇 = ∆𝑉 𝑠𝑙

2

1

∆𝐻 𝑠𝑙 𝑑𝑇 𝑇∆𝑉 𝑠𝑙

∆𝐻 𝑠𝑙 𝑇2 𝑙𝑛 = 𝑠𝑙 ∆𝑉 𝑇1

78 g/gmol 10590 J/mol 278.15 K T2 1 1000 1.1377 1.1223 0.01532 1.1951E-06

at at cm3/g cm3/g cm3/g m3/mol

1.01E+05 Pa/at 101333 Pa/at

1.0E-06 m3/cm3

101333 Pa 1.0E+08 Pa

78 g/mol

1.0E+08 Pa 1.1E-02 1.01149 281.3 K 8.2 °C


Página 11 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

Problema 11

19 de Mayo de 2014

Atkins E4.10a

Qué porcentaje de la entalpía de evaporación del agua se usa en expandir el vapor de agua? 100°C Delta H 2,257 kJ/kg 2,257,060 J/kg Vl 0.00104 m3/kg Vv 1.6729 m3/kg P 101,333 Pa P∆V El trabajo PV es 169,414 N/m2*m3/kg=Nm/kg=J/kg %usado=

7.5%

Problema 12 Atkins P 4.8 La presión de vapor, p, del ácido nítrico cambia con la temperatura como sigue:

θ/°C p/kPa θ/°C

0 1.92 90

20 6.38 100

p/kPa

124.9

170.9

40 17.7

50 27.7

70 62.3

80 89.3

343.15 62300 0.0029 11.0397 0.0031 10.2292

353.15 89300 0.0028 11.3998 0.0032 9.7813

Cual es: –El punto de ebullición normal –La entalpía de vaporización del ácido Graficamos lnp vs 1/T T(K) 273.15 293.15 p(Pa) 1920 6380 1/T 0.0037 0.0034 lnp 7.5601 8.7609 1/T 0.0027 0.0028 lnp 12.0488 11.7353

TMC

313.15 323.15 17700 27700 0.0032 0.0031 9.7813 10.2292 0.0028 0.0029 11.3998 11.0397


363.15 124900 0.0028 11.7353 0.0034 8.7609

373.15 170900 0.0027 12.0488 0.0037 7.5601

Página 12 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

1/T 25.0000

Ln de la presón

20.0000 1/T Linear (1/T)

15.0000 10.0000 y = -4569.7x + 24.337 R² = 0.9996

5.0000 0.0000 0.0000

0.0010

0.0020

0.0030

0.0040

Inverso temperatura saturación, 1/T (1/K)

𝑙𝑛𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝐴 −

𝑙𝑛

𝐵 𝑇

𝑃 𝑆𝑎𝑡 𝐻𝑣𝑙 1 1 − 𝑆𝑎𝑡 = 𝑅 𝑇0 𝑇 𝑃0


−

Pendiente de la recta es

R= m= Hvl Para Psat= Tsat lnP0sat 1/T0

TMC


𝐻𝑣𝑙 𝑅

8.314334 J/molK -4569.7 37994.0121 J/mol 170800 Pa 373.15 K 12.0482486 0.00267989

101333 Pa

1/T= T=


lnPsat n

11.526

0.002794 357.9 K 84.7 °C

Página 13 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Problema 13 Atkins P4.9 La presión de vapor de la cetona carvona (M=150.2g/gmol), un componente de la esencia de menta, es la siguiente:

θ/°C p/Torr

57.4 1

100.4 10

133 40

157.3 100

203.5 400

227.5 760

http://www.chemicalbook.com/ProductMSDSDetailCB1733358_EN.htm •Cual es para la cetona carvona: Boiling point –El punto normal de ebullición Heat of vaporization –La entalpía de vaporización

227 °C 46.7 kJ/mol

Este problema es similar al anterior: 𝑙𝑛𝑃 𝑆𝑎𝑡 = 𝐴 −

T/K P/pa 1/T ln(P) 1/T ln(P)

𝐵 𝑇


330.55

373.55

406.15

430.45

476.65

500.65

133

1333

5333

13332

53328

101323

0.003025

0.002677

0.002462

0.002323

0.002098

0.001997

4.89

7.20

8.58

9.50

10.88

11.53

0.001997

0.002098

0.002323

0.002462

0.002677

0.003025

11.5

10.9

9.5

8.6

7.2

4.9


ln(P) 14.0 12.0 10.0 8.0 6.0

y = -6446.6x + 24.432 R² = 0.9998

4.0 2.0 0.0 0.000

0.001

0.001

La pendiente de la recta corresponde a

TMC

0.002

0.002

0.003

0.003

0.004

−𝐻𝑣𝑙 𝑅 Fisicoquímica II UNICYT

Página 14 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

R=

Pnormal

8.31434 J/gmol

H vl =

53599.22424 J/gmol

Problema 14

19 de Mayo de 2014

101330 Pa

T ebullición Wikipedia

lnP

11.526 226.4 231

499.5 K

°C °C

Atkins Ej 5.4(a)

Prediga la presión parcial de vapor del HCl sobre su solución líquida en tetracloruro de germanio de molalidad 0.01mol/kg basado en los datos tabulados.

xHCl

0.005

0.012

0.019

pHCl/kPa

32

76.9

121.8

MGe

72.64 g/mol

MGeCl4

MCl BC: xHCl

35.45 g/mol 1 mol de solución 0.005 0.012

0.019

xGeCl4

0.995

0.988

0.981

nHCl

0.005

0.012

0.019

nGeCl4

0.995

0.988

0.981

m GeCl4(kg)

0.2134

0.2119

0.2104

mHCl

0.0234

0.0566

0.0903

214.44

HCl Presión de vapor HCl (kPa)

140 120

y = 1351.8x R² = 0.9999

100 80 60

HCl

40

Linear (HCl)

20 0 0.0000 0.0100 0.0200 0.0300 0.0400 0.0500 0.0600 0.0700 0.0800 0.0900 0.1000 Molalidad HCl (mol/kg solvente)

KmHCl

1351.8 kPa

si m= 0.01 Molal PHCl= mHCl*KmHCl= TMC

13.518 kPa Fisicoquímica II UNICYT

13518 Pa Página 15 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

Problema 15 Atkins Ej 5.12(a) Una planta casera de carbonatación de agua funciona suministrando dióxido de carbono a 5.0 atm. Estime la concentración molar de agua de soda que produce. Para el CO2 la constante de Henry es La presión parcial de CO2 en la fase gaseosa es: 5 at 101330 Pa/at La constante de Henry es:

506650 Pa

3010000 Pa*mol/kg

mCO2= MCO2

Pa*mol/kg

3010000

0.17 mol/kg agua 7.4 g/kg agua

44

Problema 16

Atkins P5.4

Las densidades de soluciones acuosas de sulfato de cobre (II) a 20°C fueron medidas como se muestra más abajo. Determine y grafique el volumen parcial molar de CuSO4 en el rango de mediciones.

m(CuSO4)/g

5

10

15

20

ρ /(g cm−3)

1.051

1.107

1.167

1.23

Donde m es la cantidad de CuSO4 disuelta en 100 g de solución. Masa atómica Cu 63.54 S 32.06 O 16 H 1.01 CuSO4 159.6 H2O

18.02

m(CuSO4)/g

5

10

15

20

ρ /(g cm−3)

1.051

1.107

1.167

1.23

m(H2O)/g

BC: 1 kg solvente

TMC

95

90

85

80

nCuSO4/gmol

0.03133 0.062657 0.09398496 0.1253

mCuSO4/(mol/kg)

0.330 0.696 1.106 1.566 1001.55 1003.714 1008.11533 1016.3

Volumen sol(ml)


Página 16 de 17

Fisicoquímica II

Taller 7

19 de Mayo de 2014

1018 Volumen de solución (ml)

1016

y = 7.2240x2 - 1.8511x + 1,001.4108 R² = 0.9999

1014 1012 1010 1008 1006 1004 1002 1000 0.000

0.200

0.400

0.600

0.800

1.000

1.200

1.400

1.600

1.800

n CuSO4 (gmol)

𝑉 = 7.2240𝑛2 − 1.8511𝑛 + 1001.4

𝜕𝑉 𝜕𝑛

= 14.4480𝑛 − 1.8511 𝑃,𝑇,𝐴

VCuSO4 (cm3/gmol)

TMC

2.913


8.207

14.124 20.780

Página 17 de 17



1

PRESIÓN OSMÓTICA


2

Problema 1 • La presión osmótica de una disolución acuosa de albúmina bovina con ρB = 0,0200 g/cm3 es 6,1 torr a 0 °C. Estime el peso molecular de esta proteína. Explique por qué su respuesta es sólo una estimación.


3

Problema 2 • Para una muestra de un poliaminoácido sintético en agua a 30 °C (densidad 0,996 g/cm3), la determinación de la presión osmótica condujo a los siguientes valores de la diferencia de altura ∆h entre los líquidos en los tubos capilares de la figura. ∆h/cm

2.18

3.58

6.13

9.22

ρB/(g/dm3)

3.71

5.56

8.34

11.12

• Transforme las medidas de alturas en presiones y calcule el peso molecular promedio en número del polímero. Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

4

Problema 2


5

ACTIVIDAD


6

Problema 3 • Al medir el equilibrio entre las fases líquidas y gaseosa de una solución de acetona (A) y metano (M) a 57,2°C y a 1.00 atm, se encontró que xA= 0.400 cuando yA=0,516. Calcule las actividades y los coeficientes de actividad de ambos componentes en esta solución basándose en la ley de Raoult . Las presiones de vapor de los componentes puros a esta temperatura son: pA* =105 kPa y pM*=73.5 kPa. (xA es la fracción molar en el líquido e yA es la fracción molar en el vapor.) Tomás Muzzio, Fisicoquímica 2, 1er Semestre 2014

7

Problema 4 • A continuación se indican los coeficientes de actividad medio de soluciones acuosas de NaCl a 25°C. Verifique que cumplen la ley límite de Debye-Hückel y que con la ley extendida se obtiene mayor coincidencia. b/(mmol/kg) 1 2 5 10 20 γ± 0.9649 0.9519 0.9275 0.9024 0.8712


8

Problema 1 La presión osmótica de una disolución acuosa de albúmina bovina con ρB = 0,0200 g/cm3 es 6,1 torr a 0 °C. Estime el peso molecular de esta proteína. Explique por qué su respuesta es sólo una estimación. Solución La ecuación de Van't Hoff es:

Π= ρB =

6.1 torr 0.02 g/cm3

c B =ρB/M B R= 8314.34 J/kg-molK 0 °C T=

Π = 𝑐𝑐𝐵𝐵 𝑅𝑅𝑅𝑅 133.2 Pa/torr 0.001 kg/g

812.52 Pa 1.00E+06 cm3/m3

20 × 8314.34 × 273.15 𝑀𝑀𝐵𝐵

55902 kg/kg-mol

La solución no es exactamente una solución diluída ideal.

𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠 2 𝑚𝑚

2.00E+01 kg/m3

273.15 K

812.52𝑃𝑃𝑃𝑃 = MB=

1𝑃𝑃𝑃𝑃 = 1

Problema 2 Para una muestra de un poliaminoácido sintético en agua a 30 °C (densidad 0,996 g/cm3), la determinación de la presión osmótica condujo a los siguientes valores de la diferencia de altura ∆h entre los líquidos en los tubos capilares de la figura. ∆h/cm ρB/(g/dm3)

2.18 3.71

3.58 5.56

6.13 8.34

9.22 11.12

3

ρB/(kg/m )

3.71 5.56 8.34 11.12 Transforme las medidas de alturas en presiones y calcule el peso molecular promedio en número del polímero. Solución Vamos a asumir que la densidad de la solución es constante en el rango de concentraciones. ρsol= 0.996 g/cm3 1.0E-03 kg/g 1.00E+06 cm3/m3 9.96E+02 kg/m3 g= 9.81 m/s2 T= 30 °C 303.15 K De la ecuación de Van't Hoff

𝑐𝑐𝐵𝐵 =

Π 𝑅𝑅𝑅𝑅

3 ∆h/cm ∆h/m ρsol(kg/m3) Π (Pa) T (K) R (J/kg-molK) c B (kgmol/m3)ρB/(kg/m ) MB(kg/kgmol) 2.18 0.0218 303.15 8.4508E-05 3.71 4.3901E+04 996 213 8314.34 3.58 0.0358 303.15 1.3878E-04 5.56 4.0063E+04 996 350 8314.34 6.13 0.0613 303.15 2.3763E-04 8.34 3.5096E+04 996 599 8314.34 9.22 0.0922 303.15 3.5742E-04 11.12 3.1112E+04 996 901 8314.34 La situación se aproximará a la ideal en la solución infinitamente diluída.

MB(kg/kgmol) 5.00E+04

Masa molecular; MB(kg/kgmol)

4.50E+04 4.00E+04 3.50E+04 y = 63.04x2 - 2,661.05x + 52,907.16 R² = 1.00

3.00E+04 2.50E+04 2.00E+04 1.50E+04

MB(kg/kgmol)

1.00E+04

Poly. (MB(kg/kgmol))

5.00E+03 0.00E+00 0.00

2.00

4.00 6.00 Concentración ; ρB/(kg/m3)

Para concentración cero, el valor de la masa molecular es 52907.

8.00

10.00

12.00

Problema 3 Al medir el equilibrio entre las fases líquidas y gaseosa de una solución de acetona (A) y metano (M) a 57,2°C y a 1.00 atm, se encontró que xA= 0.400 cuando yA=0.516. Calcule las actividades y los coeficientes de actividad de ambos componentes en esta solución basándose en la ley de Raoult . Las presiones de vapor de los componentes puros a esta temperatura son: pA* =105 kPa y pM*=73.5 kPa. (xA es la fracción molar en el líquido e yA es la fracción molar en el vapor.) Solución La Ley de Raoult indica que la presión parcial de un componente en una solución es igual a su presión de vapor como componente puro multiplicada por su fracción molar. Por otro lado la Ley de Dalton me indica que la presión parcial en el vapor es igual a la fracción molar por la presión total. Component Acetona Metano Total Ptot=

x 0.400 0.600 1.000

p* (kPa) y 105 0.516 73.5 0.484 1.000 1

at

p 5.229E+04 4.904E+04

1.0133E+05 Pa

𝑝𝑝𝐴𝐴 + 𝑝𝑝𝑀𝑀 = 1.0133 × 105 𝑃𝑃𝑃𝑃

a=p/p* 0.498 0.667

γ 1.244911 1.112102

Problema 4 A continuación se indican los coeficientes de actividad medio de soluciones acuosas de NaCl a 25°C. Verifique que cumplen la ley límite de Debye-Hückel y que con la ley extendida se obtiene mayor coincidencia. b/(mmol/kg) b/(mol/kg)

1 0.001

γ±

2 0.002

5 0.005

10 0.01

20 0.02

0.9649 0.9519 0.9275

0.9024

0.8712

Solución Ley límite de Debye Hückel

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = − 𝑧𝑧+ 𝑧𝑧− 𝐴𝐴𝐼𝐼 1⁄2 Z+=

1

Z-= A= I=

1 0.509

0

b =

1 𝐼𝐼 = � 𝑧𝑧𝑖𝑖2 𝑏𝑏𝑖𝑖 ⁄𝑏𝑏 0 2 𝑖𝑖

1 mol/kg

b/(mmol/kg) b/(mol/kg)

1 0.001

γ±

log γ± Na+

2 0.002

5 0.005

10 0.01

20 0.02

0.9649 0.9519 0.9275

0.9024

0.8712

-0.0155 -0.0214 -0.0327

-0.0446

-0.0599

0.001

0.002

0.005

0.01

0.02

0.001

0.002

0.005

0.01

0.02

0.001

0.002

0.005

0.01

0.02

0.031623 0.0447 0.0707 -0.0161 -0.023 -0.036 0.9636 0.9489 0.9205

0.1 -0.0509 0.8894

0.141421356 -0.07198347 0.8473

-0.0154 -0.0214 -0.0327

-0.0445

-0.0599

-

Cl z+ zI I0.5 log γ± γ±

1 molal

1 1

Debye Hückel ext log γ±

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = −

1

𝐴𝐴 𝑧𝑧+ 𝑧𝑧− 𝐼𝐼 2 1

1 + 𝐵𝐵𝐼𝐼 2

0.0000 0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

-0.0100 -0.0200

Log γ±

-0.0300 Experimentales

-0.0400

Calculados Extendida

-0.0500 -0.0600 -0.0700 -0.0800

(Fuerza Iónica)^0.5 (I1/2)

Ley extendida de Debye Hückel

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝛾𝛾± = −

1

𝐴𝐴 𝑧𝑧+ 𝑧𝑧− 𝐼𝐼 2 1+

1 𝐵𝐵𝐼𝐼 2

+ 𝐶𝐶𝐶𝐶

1) Asumimos que A=0.509 2) Asumimos C=0 3) Estimamos B para un valor de I. Consideremos el par

I= log γ±=

B=

0.02 I^0.5 -0.0599

−0.0599 = − 1.4264

0.141421356 7.071068

0.509 × 1 × 0.1414213 1 + 𝐵𝐵 × 0.1414213

Fisicoquímica Básica

Recommend Documents