3. Électrochimie - introduction Réf.: Atkins, 3è éd., Chapitre 9
• Electrochimie = électrons + système chimique • Étude du transfert d’électrons d’une espèce chimique à une autre
(le transfert d’électrons peut être accompagné par le transfert d’atomes)
Processus impliquant le transfert électronique : • Combustion: Combustion:
CH4 (g ) + 2O2 (g ) → CO2 (g ) + 2H2O (l ) ˚= -890 kJ/mol (énergie libérée) ∆H ˚=
• Respiration cellulaire: cellulaire: bilan
C6H12O6 + 6O2 (g ) → 6CO2 (g ) + 6H2O (l ) glucose Le processus est compliqué !
• Photosynthèse: Photosynthèse: 6CO2+ 12NADPH 12NADPH2 + 6H2O ATP
C6H12O6 + 12NADP ADP + Pi
Réaction dans le noir (cycle Calvin)
• Corrosion: Corrosion:
O2
O2 +
Fe (s ) → Fe2+ (aq ) + 2e2H+ (aq ) + 1/2O2 (g ) + 2e- → H2O ----------------------------------------Fe + 2H+ + 1/2O2 → Fe2+ + H2O
E˚= 0.44 V E˚= 1.23 V E˚= 1.67 V
H
e-
Fe2+
goutte d'eau acide
Fe
76
Électrochimie – applications • Chimie analytique: analytique:
quantification des espèces: ex. analyse de trace de métaux par polarographie
• Biocapteurs: Biocapteurs:
analyse du taux de sucre dans le sang- capteur ampérométrique
Fe2+
C6H12O6
FAD
glucose
é l e
glucose oxydase
c t r o d e
Fe3+
FADH FADH2
C6H10O6
Le courant d'oxydation de Fe 2+ indique la concentration de glucose dans le sang.
• Stockage d’énergie: d’énergie: ex. batteries et accumulateurs • Métallurgie: Métallurgie: raffinage de métaux • Électrodéposition de couches minces • Électrosynthèse: Électrosynthèse: CH2Br CO2CH3 +
N
+
H
+
CH3SO3-
2eN
CO2CH3 OCH3
O H3CO
OCH3
77
3.1
SOLUTIONS ÉLECTROLYTIQUES Procédé électrochimique- principe général
conducteur électronique
batterie +
(électrode) électrolyte + +
-
+
anode
-
conducteur ionique
(électrolyte)
L’application d’un potentiel (énergie électrique) engendre une réaction chimique dans laquelle des électrons sont gagnés ou perdus par des ions près de la surface des électrodes.
-
e
Anode (+) = oxydation Cathode (-) = réduction
cathode
3.2 L’électrolyse et les lois de Faraday
e+
-
•
Électrolyse = une réaction chimique résultant d’une différence de potentiel appliquée aux électrodes
•
Ex.: électrodéposition (plaquage Ag ou Au) électrodissolution (des electrodes) formation de gaz
•
Cathode: H+(aq) + e- → 1/2 H2(g) E°= 0 V Anode: Cl- (aq) → 1/2 Cl2(g) + e- E°= -1.36 V Bilan: H+ + Cl- → 1/2 H2 + 1/2 Cl2 E = -1.36 V
HCl
H2
Cl2 eanode
-
Cl
H
+
e-
cathode
∴ Potentiel appliqué > 1.36 V pour qu’il y ait une réaction et la circulation d’un courant électrique
78
Michael Faraday (1834) a établi la relation entre la quantité d’espèces chimiques formées à l’électrode (produit obtenu) et la quantité de charge (ou d’électrons) passée durant une électrolyse. Courant, I , mesuré = nb. d'électrons transférés par seconde = équivalent à une vitesse de réaction
•
L’unité de courant est l’Ampère (A)
•
L’unité de charge est le Coulomb (C)
Q = It Charge = courant • temps Coulomb = Ampère • secondes C=A•s 1ère loi de Faraday:
• Pour un Faraday (F ) de charges, 1 mole de produit est obtenu
F = N Ae •
F = 6.022 x 1023 électrons/mol x 1.602 x 10-19 C/e-
∴ 1 F = 96 485 C/mol
2è loi de Faraday:
•
Cette loi relie la masse de produit formée à une électrode avec la charge passée
m = MQ = MIt nF nF où
m = masse de produit formée à l’électrode M = masse moléculaire molaire Q = I • t n = nb. d’électrons par mole de produit formé F = 96 485 C/mol
79
Exemple:
Un courant de 0.10 A passe à travers une solution de CuSO4(aq ) pendant 10 min. Calculer le nombre de grammes de Cu déposé à la cathode.
Solution:
Problème résolu dans le cours
• Loi d’Ohm: Unité du potentiel électrique, V, est le Volt (V)
V = IR Volt = courant • résistance
• Unité d’énergie électrique, E , est le Joule (J)
1 J = V • C = J/C • C ∴ 1 V = 1 J/C = V • Q = V • It = IR • It ∴ E = I 2R t
• Unité de la puissance électrique, P , est le Watt (W) W=V•A 1J=V•C=V•A•s=Ws Ex. 1 KW • h = (1000 VA) (3600 s) = 3.6 x 10 6 J
3.3 Processus ioniques • L’électrolyte (une solution de molécules
batterie
chargées) est le conducteur ionique.
-
+
• Les ions sont les porteurs d’électrons dans la
cellule électrochimique.
• Étude des interactions et du déplacement de
électrolyte Fe 3+ Cl Cl Cl
anode
Cl -
Fe
3+
Fe 2+
Fe 3+ Fe 3+ Cl -
Fe 3+
-
Fe
3+
Cl -
Cl
-
molécules chargées en solution et le transport de courant par ces ions
cathode
-
Fe
3+ e
électrodique
ionique
80
3.4 Mesure de la conductivité d’une solution z
z
z
z
La conductivité d’une solution est une mesure de la capacité d’un soluté à transporter une charge. La conductivité d’un électrolyte résulte de la mobilité des ions à l’intérieur de la solution. La conductivité d’une solution est déterminée en mesurant sa résistance électrique, R . Unité de R : ohm (Ω) _ 1 Ω = 1 V/A
Cellule de conductivité
R x = ρ l A V = IR
:m 2 A:m ρ:Ωm l
où ρ est la résistance spécifique (résistivité) de la solution
• La conductance spécifique ou la conductivité, κ , d’une solution est l’inverse de sa
résistivité:
κ = ρ −1 =
l
RA
Unités de κ : Ω-1m-1 _ Ω-1 (mho) S m-1
_
S (siemens)
• La conductivité d’une solution peut, en principe, être obtenue à partir des valeurs mesurées de R X, l et A. • En pratique, il est plus commode de déduire les paramètres de l et A (ou plutôt la constante de la cellule C ) à partir d’une mesure de R* lorsque la cellule est remplie
d’une solution dont la conductivité κ * est connue:
κ * =
C R *
où C =
l
A
81
• La constante de cellule C est presque toujours determinée en utilisant une solution de KCl.
• Une fois le facteur géometrique C obtenu, il peut être utilisé pour déduire κ d’une solution inconnue à partir d’une valeur mesurée de R .
• Il faut tenir compte de la conductivité de l’eau utilisée pour préparer la solution. Exemple:
On veut la conductivité de K2SO4(aq ) 0.0025 M à 25ºC où la résistance est 326.0 Ω. Une solution de référence de KCl 0.0200 M donne une conductivité de 0.2768 S m-1 et une résistance de 82.40 Ω à 25ºC.
Solution:
Problème résolu dans le cours
3.5 Conductivité molaire • La conductivité d’une solution dépendant du nombre d’ions présents, on est amené à
introduire la conductivité molaire, Λm:
Λm = où
10− 3 m3L−1κ c
κ : Ω-1m-1 (ou S m-1) c : mol L-1 Λm : Ω-1m2mol-1 (ou S m2mol-1)
• Dans la pratique, on trouve que la conductivité molaire, Λm, varie avec la concentration de l’électrolyte.
82
0.02
0.015 ) 1 l o m 2
- Les courbes Λm= f(c ) indiquent qu’il y a deux classes d’électrolytes: (1) électrolytes forts (KCl) (2) électrolytes faibles (CH3COOH)
KCl
0.01
m S (
- Extrapolation à zéro concentration pour déterminer la conductivité à dilution infinie, Λom : impossible pour CH3COOH (faible) grossière pour KCl (fort)
m
Λ
0.005 CH3COOH 0
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
-1
c (mol L )
3.6 Électrolytes forts • Les électrolytes forts: des substances qui sont presque complètement dissociées en solution (ex. sels, NaOH, acides forts comme HCl)
• Dû au fait de la dissociation complète, la concentration des ions en solution est proportionnelle à la concentration de l’électrolyte fort ajouté KCl (aq ) 0.100 M
→ →
K+(aq ) + 0.100 M
Cl-(aq ) 0.100 M
• Friedrich Kohlrausch (19e siècle) a démontré qu’à faible concentration, la variation de Λm en fonction de la racine carrée de la concentration est sensiblement linéaire.
0.016
0.016 KCl
) 1 l o m
0.015
) l o m
2
m 0.014 S (
2
m S (
m
Λ
0.015
1 -
m
Λ 0.013
0.013
0.012 0
0.014
0.02
0.04 0.06 c (mol L-1)
0.08
0.1
0.012 0
0.1 c
1/2
0.2 0.3 -1 1/2 (mol L )
0.4
83
CH CH CO Na 3
0.009
2
• La loi de Kohlrausch:
2
J. Am. Chem. Soc. 60 : 2746 (1938)
Λm = Λm − k c o
Λm o
) 1 l o m 2
∆ y = k ∆ x
0.008
où k est une constante qui dépend de la stœchiométrie de l’électrolyte (ex. MA ou M2A) et non de sa nature spécifique.
m S ( m
Λ
0.007
0
0.04
0.08
0.12
0.16
0.2
c1/2 (mol L -1)1/2
• La loi de migration indépendante des ions A dilution infinie, les ions migrent indépendamment, de sorte que la conductivité molaire limite (ou à dilution infinie), Λom , est égale à la somme des conductivités molaires limites des cations, λo+, et des anions, λo- :
Λm = ν + λ + + ν −λ− o
o
o
où ν+ et ν- sont respectivement les nombres de cations et d’anions par molécule d’électrolyte Par exemple,
ν+ = ν- = 1 pour HCl, NaCl, CuSO4 ν+ = 1, ν- = 2 pour MgCl2
• Cette loi de Kohlrausch est supportée par le fait que la différence des Λom de paires
de sels possèdant un ion en commun est à peu près toujours constante. Par exemple, Λom (KCl) - Λom (NaCl) = 149.8 - 126.4 = 23.4 S cm2 mol-1
(λ + + λ − ) − (λ + + λ − ) = λ + − λ + K Cl Na Cl K Na o
o
o
o
o
o
84
Λom (KBr) - Λom (NaBr) = 151.6 - 128.2 = 23.4 S cm2 mol-1
(λ + + λ − ) − (λ + + λ − ) = λ + − λ + K Br Na Br K Na o
o
o
o
o
o
Table 9.1 Conductivités ioniques molaires, λ˚ /(mS m2 mol-1) Cations
Anions
H+ (H3O)+
34.96
OH-
19.91
Li+
3.87
F-
5.54
Na+
5.01
Cl-
7.64
K+
7.35
Br-
7.81
Rb+
7.78
I-
7.68
Cs+
7.72
CO32-
13.86
Mg2+
10.60
NO3-
7.15
Ca2+
11.90
SO42-
16.00
Sr2+
11.89
CH3CO2-
4.09
NH4+
7.35
HCO2-
5.46
[N(CH3)4]+
4.49
[N(C2H5)4]+
3.26
3.7 Électrolytes faibles • Les électrolytes faibles: des substances qui ne sont pas entièrement dissociées en
solution (ex. acides et bases faibles de Brönsted, comme CH3COOH ou NH3)
• Λm varie fortement en fonction de la concentration dû au déplacement de l’équilibre
vers les produits de dissociation (ions) à faible concentration: HA (aq ) + H2O (l )
K a =
K a
a (A − )a (H3O+ ) a (HA)
≈
A- (aq ) + H3O+ (aq )
[A− ]⋅ [H3O+ ] [HA]
85
• La détermination de Λom par l’extrapolation à zéro concentration de la courbe Λm - √c est impossible.
0.015
0.015 CH COOH 3
0.012
0.012
) 1 l o m 0.009
) 1 l o 0.009 m
m S (
m S (
2
2
0.006
m
0.006
m
Λ
Λ
0.003
0.003 0
0
0.02
0.04 0.06 c (mol L-1)
0.08
0.1
0
0
0.1 1/2
c
0.2 0.3 -1 1/2 (mol L )
0.4
• Comment calculer Λom pour un électrolyte faible ? Réponse: la loi de migration indépendante des ions
Exemple: Calculez Λom de CH3COOH à 25ºC. L’extrapolation des courbes Λm - √c a donné les valeurs suivantes (pour des électrolytes forts): Λom (HCl) = 426.1 S cm2 mol-1 Λom (CH3COONa) = 91.0 S cm2 mol-1 Λom (NaCl) = 126.5 S cm2 mol-1 Solution: Λom (CH3COOH) = Λom (CH3COONa) - Λom (NaCl) + Λom (HCl) Λom (CH3COOH) = (91.0 - 126.5+ 426.1) S cm2 mol-1 ∴ Λom (CH3COOH) = 390.6 S cm2 mol-1
86
3.8 Dissociation des électrolytes faibles •
Il existe un équilibre chimique entre les molécules d’électrolyte non-dissociées et les ions résultant de la dissociation: A- (aq ) + H3O+ (aq )
HA (aq ) + H2O (l )
• À dilution extrême, l’électrolyte est complètement dissocié. • Arrhenius a suggéré que le degré de dissociation ou d’ionisation, α, d’un
électrolyte faible peut être calculé par le rapport:
•
α=
Λm Λom
À partir du degré de dissociation, α, d’un électrolyte faible, on peut calculer la constante de dissociation, K a, de cet électrolyte :
CH3COOH (aq ) + H2O (l ) (1- α)c
CH3COO- (aq ) + H3O+ (aq ) αc αc
[CH3COO − ][H3O + ] (α c )(αc ) α 2c K a = = = [CH3COOH] (1 − α) c 1− α
L’utilisation des mesures de conductivité pour déterminer le pKa d’un acide faible Exemple:
La conductivité molaire de CH3COOH(aq ) 0.0250 M est 4.61 mS m2 mol-1 à 25ºC. Déterminer le degré d’ionisation et le pKa de l’acide.
Solution:
Problème résolu dans le cours
87
3.9
Constantes de solubilité
• On peut déterminer la concentration d’ions en solution et le produit de solubilité, K s,
d’un sel peu soluble MX à partir de la conductivité d’une solution saturée:
M+ (aq) + X- (aq)
MX (s)
c
c
c = solubilité du sel en mol/L
+ − 2 où K s = a M+ a X− ≈ [M ][X ] = (c )(c ) = c
équilibres cristal-soluté
Rappel:
AxBy(s) → xAy+(aq) + yBx-(aq) → xc yc
∴ K s = [Ay+]x⋅[Bx-]y = [xc]x⋅[yc]y
• Dû à la faible solubilité du sel, la conductivité molaire, Λm , d’une solution saturée est à peu près égale à la conductivité molaire limite, Λ°m :
ΛMX ≈ Λm = o
10−3 m3L−1 c
κ
d’où
10−3m 3L−1 c = κ Λ m o
• On peut donc évaluer le produit de solubilité, K s, et la solubilité, c , d’un sel peu soluble à partir de κ (mesurée avec une cellule de conductivité) et de Λ°m .
Exemple:
La conductivité d’une solution saturée de CaF2 est 3.86 x 10-3 S m-1 et la conductivité de l’eau utilisée pour préparer cette solution est 0.15 x 10-3 S m-1. Calculer le produit de solubilité de CaF 2 ainsi que sa solubilité dans l’eau à 20˚C si les conductivités ioniques molaires de Ca2+ et de F- sont 0.0119 S m2 mol-1 et 0.00470 S m2 mol-1.
Solution:
Problème résolu dans le cours
88
3.10 Mobilité ionique • La conductivité molaire d’un électrolyte nous renseigne sur plus que la concentration
d’ions en solution.
• Pour pouvoir interpréter les mesures de conductivités, nous devons savoir pourquoi
les conductivités molaires des électrolytes forts sont différentes. Λm (S cm2 mol-1) 128.96 106.74 391.32
• Exemple: solution 0.1 M
KCl NaCl HCl
• Cette différence dans la conductivité molaire s’explique par une différence dans la
mobilité des ions qui constituent chaque électrolyte.
• Par exemple, les ions H+ sont plus mobiles en solution que Na+ et K+. • La mobilité d’un ion est la vitesse de migration d’un ion dans un champ électrique. • La notion essentielle est la suivante: bien que le déplacement des ions dans une
solution est largement aléatoire, la présence d’un champ électrique influence leur trajectoire et l’on observe une migration nette en solution.
• Lorsqu’un potentiel ∆V est appliqué entre 2 électrodes
séparées par une distance l, les ions se trouvant dans la solution entre ces électrodes subissent l’effet d’un champ électrique d’une amplitude E définie par ∆V (V/m) E =
+
électrolyte +
-
l
+
-
+
-
• Dans ce champ électrique, un ion de charge ze subit une force
électrostatique
F = zeE =
ze ∆V
-
V
-
+ -
+
l
l
• Le champ appliqué accélère le mouvement du cation (+) vers l’électrode (-) et celui
de l’anion (-) vers l’électrode (+).
89
• Par contre, durant son déplacement en solution, l’ion subit une force de friction (frottement) qui freine son accelération. Cette force de friction F fr est proportionnelle à
la vitesse de l’ion:
f = 6 πηa
F fr = fs
où
a = taille (rayon hydrodynamique) de l’ion s = vitesse de déplacement de l’ion
η = viscosité de la solution
• Les 2 forces (électrostatique et friction)
+
agissent dans le sens opposé.
-
V
• Les ions atteignent une vitesse terminale
lorsque la force d’accéleration est balancée par la friction.
charge
électrostatique
E
• La force nette agissant sur l’ion est nulle
lorsque
s =
+
zeE f friction
• La vitesse de déplacement d’un ion est
proportionelle à l’intensité du champ appliqué
rayon ionique sphère de solvatation charge viscosité du milieu
s = uE
où u représente la mobilité de l’ion.
•
ms−1 u = = m2s −1V −1 Vm−1
v zeE ze ze u = = = = E Ef f 6πηa
• Mobilité ionique (prédictions):
u ∝
1 a
et
u ∝
1 η
90
• Données R4N+ ou RCO2-
u / 10-8 m2s-1V-1 dans l’eau à 25°C
NH4+ N(CH3)4+ N(CH2CH3)4+
7.63 4.65 3.38
HCO2CH3CO2-
5.66 4.24
• Données ions de métaux alcalins
Ion
u / 10-8 m2s-1V-1
dans l’eau à 25°C
Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
4.01 5.19 7.62 7.92 8.00
rayon ionique / pm 59 102 138 149 167
• Les données expérimentales confirment la relation inverse entre u et le rayon ionique
pour les ions volumineux tels que R4N+ ou RCO2- mais pas pour les petits ions.
• Cette contradiction s’explique par le fait que le rayon a dans l’équation ze est le rayon hydrodynamique ou le rayon de Stokes de l’ion.
u =
6πηa
• Le rayon de Stokes tient en compte les molécules d’eau ou de solvant qui sont
associées avec l’ion.
• Des petits ions engendrent des champs électriques qui sont plus grands que ceux
des gros ions
Ú
E =
ze 2 r
• Or, les petits ions sont plus solvatés que les grands ions.
91
La détermination du point isoélectrique pKa =10.3
H
O
C
C
H
O
C
C
+ H3N
N
H N
C
H
CH2
pKa =2.05 CO 2H
pH =2.00 charge =
CH2
H
+
COOH
H3N
H
O
C
C
CH 2
N H
H
O
C
C
(CH 2)4 NH 3
H
O
H
O
C
C
C
C
N H
N
C
H
CH 2
O
C
C
N
CO 2- (1/2)
(CH 2)4
H N
C
H
CH 2
charge =
pH =3.50 CO 2-
charge =
COOH
NH 3
H
pH =2.05
COOH
+
COOH
+
H
+
COOH
CH 2
H3N
pKa =3.87
pKa =8.95
+ H3N
COOH
NH 3
pKa =3.87
+
(CH 2)4
H
O
C
C
H N
C
CO 2-
pH =3.87 charge =
CH2
+
H3N
H
(CH 2)4
H
+
COO - (1/2)
NH 3
H
O
H
O
C
C
C
C
CH 2 COO -
N H
(CH 2)4
+
NH 3
CH2 COO - (1/2) H
N
C
H
CH 2
CO 2-
pH =7.00 charge =
COO -
92
Exemple: La vitesse à laquelle le bovine serum albumin (BSA) se déplace à travers l’eau sous l’influence d’un champ électrique a été mesurée à différentes valeurs de pH. Trouvez le point isoélectrique de la protéine. pH 4.20 4.56 5.20 5.65 6.30 7.00
s / (µm s-1) 0.50 0.18 -0.25 -0.60 -0.95 -1.20
3.11 Mobilité ionique et conductivité • La relation entre la mobilité ionique u et la conductivité ionique λ:
λ = zuF
λ = zu F o
o
où z est la charge de l’ion et F est la constante de Faraday (F =N Ae ).
• Mobilités ioniques, u °,
et conductivités ioniques molaires, λ°, dans l’eau à 25°C (Atkins, 6è éd., Tableaux 24.4 et 24.5, pp. 948)
Ion H+
u° λ° 2 -1 / 10-8 m 2•s -1•V -1 / mS•m •mol 34.96 36.23
Na +
5.01
5.19
K+
7.35
7.62
NH 4+
7.35
7.63
Cl-
7.64
7.91
OH -
19.91
20.64
SO 42-
16.00
8.29
CH 3COO -
4.09
4.24
93
• Les ions H+ et OH- possèdent des mobilités beaucoup plus grandes que celles des
autres ions.
• Cela peut s’expliquer par le mécanisme de
Grotthuss: – Il existe un mouvement apparent d’un proton qui implique le réarrangement des liaisons à travers une longue chaîne de molécules d’eau. – La conductivité est contrôlée par la vitesse de rotation de l’eau dans des orientations dans lesquelles ces molécules peuvent accepter ou donner des protons.
H H O H
H
H
H
O H
O H
O H
+
+
+
H
H O -
H
H
H
H O
H O
H O -
-
OH
3.11 Nombre de transport • Jusqu’à présent, la capacité d’un ion à transporter le courant a été exprimée par la conductivité ionique ou la mobilité ionique. On peut aussi l’exprimer à travers le nombre de transport.
• Le nombre de transport, t ±, est la fraction du courant total, I , transporté par les ions d’un certain type: I ± = courant transporté par l’ion t ± = I courant total traversant la solution où t + = nb. de transport du cation t - = nb. de transport de l’anion
•
t ± est une fraction et alors n’a pas d’unités!
• Le courant total, I , étant la somme des courants des cations et des anions, il s’ensuit
que:
t + + t − = 1
94
• Le courant associé avec chaque type d’ion est relié à la mobilité ionique, u ±. La relation entre t ± et u ± :
t + =
u +
;
u + + u −
o
t + = o
u +
;
u + + u − o
o
t − =
u −
(à dilution finie)
u + + u −
o
t − =
u −
o
(à dilution infinie)
u + + u − o
o
95
