Eksperimenatalna-fizicka-hemija

Dr Mirjana Medenica Dr Du{an Male{ev

Eksperimentalna Wzi~ka hemija

Beograd, 2002.

EKSPERIMENTALNA FIZI^KA HEMIJA Dr Mirjana Medenica, red. prof. Dr Du{an Male{ev, red. prof. Drugo izdanje Recenzenti Dr Dragan Veselinovi}, red. prof. u penziji Fakultet za fizi~ku hemiju u Beogradu Dr Zorica Radovi}, red. prof. Farmaceutski fakultet u Beogradu Odlukom dekana Farmaceutskog fakulteta u Beogradu broj 1527/2-BJR od 21. 09. 1998. ova knjiga odobrena je kao univerzitetski ud`benik.

Izdava~ Dr Mirjana Medenica Lektor Mr Pejo Vukeli} Fotografije Branislav Nikoli} Grafi~ko oblikovanje Ilija Kneèvi} Korice Dr Mirjana Medenica

Tira` 1500 [tampa Akademija {tamparija, Narodnog fronta 43, Beograd

Sva prava zadràna. Nijedan deo ove knjige ne moè biti reprodukovan u bilo kom obliku ili smislu bez pismenog odobrenja izdava~a i/ili autora. ISBN 86-901485-4-X

PREDGOVOR

Ud`benik Eksperimentalna fizi~ka hemija nastao je kao rezultat dugogodi{njeg rada sa studentima u laboratoriji Zavoda za fizi~ku hemiju Farmaceutskog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Prvenstveno je namenjen studentima Farmaceutskog fakulteta za predmet Fizi~ka hemija i instrumentalne metode. Ud`benik sadrì 11 tematskih poglavlja predvi|enih planom i programom studija na Farmaceutskom fakultetu u Beogradu. Svako teorijsko poglavlje (Teorijski princip) pra}eno je i odgovaraju}im eksperimentima (Uradite samostalno...). Pristup svim eksperimentima je isti, {to podrazumeva (Zadatak ve`be), neophodnu aparaturu i hemikalije, opis pripreme eksperimenta (Priprema), neposrednu realizaciju eksperimenta uz detaljan opis aparature (Postupak) i prikaz i obradu dobijenih rezultata merenja (Rezultati). Predvi|eno je da student upisuje rezultate u odgovaraju}e tabele. Na kraju teksta, u Prilogu knjige, date su tablice fizi~kohemijskih veli~ina i Statisti~ka obrada rezultata. Autori se zahvaljuju recenzentima prof. dr Draganu Veselinovi}u i prof. dr Zorici Radovi} na veoma studioznom ~itanju rukopisa knjige i korisnim savetima koje su doprinele pobolj{anju kvaliteta rukopisa. Branislav Nikoli} je svojim visoko profesionalnim fotografijama doprineo kvalitetnoj ilustraciji instrumenata sa kojima se studenti sre}u u laboratoriji. Ilija Kneèvi} je svojim prefinjenim umetni~kim izrazom doprineo grafi~kom oblikovanju ove knjige. Zahvaljujemo se sponzorima koji su omogu}ili {tampanje drugog izdanja ovog ud`benika. Autori }e sa zahvalno{}u prihvatiti sve kriti~ke primedbe i sugestije ~italaca radi pobolj{anja kvaliteta ovog ud`benika u slede}im izdanjima.

Beograd, 2002.

Autori

SADR@AJ 1. Osobine rastvora

1

VISKOZNOST /3/ – Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu (12) POVR[INSKI NAPON /15/ – Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom (21)

2. Koligativne osobine rastvora

25

KRIOSKOPIJA /27/ – Odre|ivanje molarne mase (32)

3. Termi~ke osobine rastvora

37

KALORIMETRIJA /39/ – Odre|ivanje toplote rastvaranja (44)

4. Osobine molekula

47

REFRAKTOMETRIJA /49/ – Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora (55) POLARIMETRIJA /61/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze (69)

5. Apsorpciona fotometrija

73

KOLORIMETRIJA /75/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (81) FOTOMETRIJA /85/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (89) SPEKTROFOTOMETRIJA /93/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive (100)

6. Elektroliza ELEKTROLIZA /109/ – Provera Faradejevog zakona (113) KULOMETRIJSKA TITRACIJA /115/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata (119)

107

123

7. Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA /125/ – Odre|ivanje elektromotorne sile (131) – Potenciometrijsko odre|ivanje pH (137) – Merenje pH rastvora pH-metrom (143) – Jon-selektivne elektrode (151) POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA /159/ – Reakcija neutralizacije (163) – Reakcija taloènja (169) – Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije (175) – Reakcija oksidoredukcije (181)

187

8. Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) /189/ – Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita (196) KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA /205/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida (209) – Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline (212)

215

9. Brzina hemijskih reakcija RED REAKCIJA /217/ – Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze (223)

225

10. Procesi na granici faza ADSORPCIJA /227/ – Gibzova adsorpciona izoterma (231) – Frojndlihova adsorpciona izoterma (234)

237

11. Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA /239/ – Adsorpciona hromatografija u koloni (253) – Podeona hromatografija na tankom sloju (254) – Jonoizmenjiva~ka hromatografija (255) ELEKTROFOREZA /259/ – Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona (264)

Prilog

265

TABLICE /267/ STATISTI^KA OBRADA REZULTATA /277)

Literatura

285

Indeks

289

(1) Osobine rastvora VISKOZNOST Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu

POVR[INSKI NAPON Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom

VISKOZNOST (latinski viscositas – lepljivost, tegljivost)

Viskoznost je karakteristi~na osobina te~nosti koja se javlja pri laminarnom (slojevitom) kretanju te~nosti, kao posledica trenja izme|u slojeva. Moè se definisati i otporom kojim se te~nost suprotstavlja te~enju, odnosno protivi pomeranju susednih slojeva te~nosti. [to je ve}a otpornost ve}a je i viskoznost. Prou~avanjem viskoznosti bavi se nauka o proticanju te~nosti – reologija. Ime poti~e od gr~kih re~i rheo (proticati) i logos (nauka). Ova nauka bavi se i svim pojavama koje nastaju kao posledica pomeranja unutra{njih slojeva pod dejstvom spolja{njih sila. Prema tome, reologija je nauka koja prou~ava proticanje i deformaciju materije. Kretanje te~nosti izme|u dve paralelne plo~e od kojih je jedna pokretna a druga nepokretna, moè se slikovito prikazati {pilom karata (slika 1). Sloj te~nosti uz pokretnu plo~u kreta}e se istom brzinom kao i plo~a, a onaj uz nepokretnu osta}e nepokretan. Ako se pokretna plo~a kre}e nekom brzinom v (koja zavisi od primenjene sile F’), obrazova}e se gradijent brzine proticanja susednih slojeva na rastojanju x, (dv/dx). Usled ovoga javlja se trenje izme|u susednih slojeva te~nosti, tzv. unutra{nje trenje F. Ono ne zavisi od pritiska, ve} od povr{ine slojeva i njihove relativne brzine. Te~nost koja se kre}e kroz cev malog pre~nika, npr. kapilaru, ima razli~ite brzine kretanja slojeva. Slojevi u sredini cevi imaju najve}u brzinu, a ka zidovima cevi sve manju, da bi u grani~nom sloju uz sam zid cevi brzina bila jednaka nuli (slika 2). Njutn (Newton) je dao matemati~ki izraz za silu unutra{njeg trenja:

F=η.A.

dv dx

(1)

Teorijski princip

Slika1.

Slika 2. Laminarno kretanje te~nosti kroz cev

gde je: η – konstanta srazmere, tj koeficijent viskoznosti, koji zavisi od prirode te~nosti i temperature A – povr{ina slojeva te~nosti na koju deluje sila unutra{njeg trenja dv/dx = V – gradijent brzine.

Eksperimentalna fizi~ka hemija

3

Tako se Njutnova jedna~ina (1) moè jednostavnije prikazati:

F=η.A.V

(2)

Ako su povr{ina A i gradijent brzine V jedini~ne vrednosti, sledi da je:

F=η

(3)

{to zna~i da je koeficijent viskoznosti ili, kra}e, viskoznost jednaka sili unutra{njeg trenja. Ova viskoznost naziva se apsolutna ili dinami~ka viskoznost. Jedinice dinami~ke viskoznosti izvode se iz Njutnovog zakona:

η (=)

F (=) A.V

N N (=) (=) N . m–2s (=) Pa . s m/s 1 m2 . m2 . m s

Paskal-sekund (Pa.s) je izvedena jedinica, a defini{e dinami~ku viskoznost homogenog fluida koji laminarno struji i u kome, izme|u dva paralelna sloja na rastojanju od 1 m i gradijentom brzine od 1 (m/s)/m, nastaje napon smicanja od 1 paskala. Recipro~na vrednost dinami~ke viskoznosti je fluiditet φ. To je merilo lako}e kojom te~nost moè da te~e. U tablici 1 date su vrednosti za dinami~ku viskoznost nekih te~nosti na 20°C. Tablica 1. Dinami~ka viskoznost nekih te~nosti na 20°C

4

Te~nost

η (Pa s)

Ricinusovo ulje Maslinovo ulje Sulfatna kiselina Salicilna kiselina Glicerol Etanol Voda Ksilol Toluol Benzen Hloroform Etar

0,986 0,084 0,025 2,71×10-3 1,49×10-3 1,20×10-3 1,005×10-3 0,81×10-3 0,59×10-3 6,52×10-4 5,80×10-4 2,33×10-4 Medenica / Male{ev

Pored dinami~ke, definisana je i kinemati~ka viskoznost ν, koja se ~e{}e koristi:

ν= h r

(4)

gde je ρ – gustina fluida. Dinami~ka viskoznost koristi se za definisanje osobina samo ~istih (jednokomponentnih) te~nosti, tzv. »njutnovskih sistema« koji se pona{aju po Njutnovom zakonu, prikazanom jedna~inom (1). Ostale te~nosti, tzv. heterogeni disperzni sistemi ne pona{aju se po ovom zakonu i nazivaju se »nenjutnovskim sistemima«. Ako se radi o binarnim sistemima, rastvorima, koriste se relativna, specifi~na, redukovana i unutra{nja viskoznost. Relativna viskoznost (ηr) predstavlja koli~nik viskoznosti rastvora (η) i rastvara~a (η0):

hr =

h h0

(5)

To je mera promene viskoznosti rastvora u odnosu na ~ist rastvara~ i zato je uvek ve}a od jedinice. IUPAC* preporu~uje da se ova veli~ina naziva »viskozitetni koli~nik«. Specifi~na viskoznost (ηsp) prikazuje prira{taj viskoznosti rastvora iznad jedinice, prouzrokovan prisustvom rastvorene materije:

hsp =

h – h0 h0

= hr – 1

*International Union of Pure and Applied Chemistry (Internacionalna unija za ~istu i primenjenu hemiju)

(6)

Specifi~na viskoznost zavisi od vrste rastvara~a. Kako i relativna i specifi~na viskoznost zavise od koncentracije, uveden je pojam redukovane viskoznosti (ηred) koja predstavlja koli~nik specifi~ne viskoznosti i koncentracije:

hred =

hsp

(7)

c

Redukovana viskoznost predstavlja prira{taj specifi~ne viskoznosti po jedinici koncentracije. Za slu~aj da c Õ 0 definisan je tzv. grani~ni broj viskoznosti ili unutra{nja viskoznost [η]:

[h] = lim cÕ0 Eksperimentalna fizi~ka hemija

hsp

(8)

c 5

Ovaj broj odre|uje se ekstrapolacijom, sa grafika ηred u funkciji c, za vrednost c = 0 (slika 3). Za polimere velike molarne mase (ve}e od 30 kg mol-1) veza izme|u unutra{nje viskoznosti [η] i molarne mase M, moè se prikazati Kun-Mark-Hauvinkovom (Khun-Mark-Houwink) jedna~inom:

[h] = K . Mn hred

[h]

Slika 3. Grafi~ko odre|ivanje grani~nog broja viskoznosti

(9)

u kojoj konstanta K zavisi od prirode supstancije i temperature na kojoj se odre|uje [η], a konstanta n od geometrije makromolekula. Vrednosti ovih konstanti za odre|eni sistem polimer–rastvara~ mogu se na}i u literaturi. Na ovaj na~in, odre|ivanjem viskoznosti razblaènih rastvora polimera, moè se odrediti njihova molarna masa. Viskoznost koloidnih disperzija zavisi i od oblika ~estica disperzne faze. Disperzni sistemi sa sfernim ~esticama pokazuju manju viskoznost, a sa linearnim ~esticama znatno ve}u. Ako se koloidna ~estica linearnog oblika nalazi u rastvara~u prema kome ima mali afinitet, teì}e da zauzme sferni oblik, {to }e uticati na smanjenje viskoznosti takvog disperznog sistema. Viskoznost te~nosti zavisi od temperature, tj. sa porastom temperature za 1°C viskoznost vodenih rastvora opada za 2 – 3%. Na osnovu eksperimentalnih rezultata do{lo se do slede}e empirijske jedna~ine zavisnosti viskoznosti od temperature:

logh= A +

B T

(10)

gde su A i B – konstante za ispitivanu te~nost. Odre|ivanjem viskoznosti neke te~nosti moè se izra~unati njena va`na aditivna i konstitutivna veli~ina – reohor. Aditivnost zna~i da zavisi od vrste i broja atoma ili atomskih grupa u molekulu, a konstitutivnost od na~ina vezivanja atoma. Izraz za reohor glasi: 1

M.h 8 R= ρt + 2ρp

6

(11)

Medenica / Male{ev

gde je: M – molarna masa η – dinami~ka viskoznost ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare. U tablici 2 date su vrednosti reohora za neke atome i atomske grupe, pa se na osnovu aditivnosti moè izra~unati reohor sloènijih jedinjenja. ATOM/ATOMSKA GRUPA

REOHOR

C H (u C–H) H (u C–OH) O (etarski) Cl Br CH2 COO (kiseline i estri)

12,8 5,5 10,5 10,0 21,3 35,8 23,8 36,0

Tablica 2. Vrednosti reohora nekih atoma i atomskih grupa

Za farmaciju je poznavanje viskoznosti od velikog zna~aja prilikom formulacije farmaceutskih preparata i njihovih oblika za adekvatnu primenu (emulzije, paste, supozitorije ili filmovi za oblaganje tableta). Proizvodnja medicinskih i kozmeti~kih krema, pasta i losiona zahteva dobro poznavanje i reolo{kih osobina, kako bi preparat bio pogodan da se primeni na koù. Ta~no definisani reolo{ki parametri od presudnog su zna~aja prilikom izrade injekcionih hipodermijskih rastvora, da bi prilikom primene nesmetano proticali kroz iglu. Istiskivanje pasta iz tuba, pakovanje granuliranih preparata i mnogi drugi postupci u farmaceutskoj industriji zahtevaju dobro poznavanje zakona reologije. Prou~avanje viskoznosti, kako pravih rastvora tako i koloidnih disperznih sistema, pored teorijskog ima i prakti~no zna~enje. Merenjem viskoznosti koloidnih rastvora mogu}e je odrediti molarnu masu koloida i objasniti oblik koloidnih ~estica. Ovo je veoma zna~ajno u proizvodnji rastvora za zamenu krvne plazme (npr. dekstraEksperimentalna fizi~ka hemija

7

na). Pored ovoga, poznavanje viskoznosti va`no je i za predvi|anje procesa apsorpcije leka iz gastrointestinalnog trakta. Za odre|ivanje viskoznosti koriste se ure|aji koji su zasnovani na: a) Poazejevom (Poiseuille) zakonu za isticanje te~nosti kroz kapilarnu cev – metoda kapilarne cevi. b) Stoksovom (Stokes) zakonu za brzinu padanja kugle kroz stub te~nosti – metoda padanja tela. Metoda kapilarne cevi

Ako se koeficijent viskoznosti odre|uje merenjem brzine isticanja te~nosti pod dejstvom Zemljine teè (slika 4), onda je pritisak stuba te~nosti p jednak sili F1 koja pod uticajem sile zemljine teè deluje na povr{inu popre~nog preseka stuba te~nosti S:

p=

F1 S

(12)

Kako je:

p=h.g.ρ

(13)

gde je: h – visina stuba te~nosti g – ubrzanje Zemljine teè ρ – gustina te~nosti, to se iz jedna~ina (12) i (13) dobija izraz za silu F1, koja pod uticajem sile Zemljine teè vr{i smicanje slojeva:

F1 = h . g . ρ . S Slika 4. Metoda kapilarne cevi

Te~nost po~inje da isti~e kada se sila trenja F (jedna~ina 2), koja spre~ava kretanje slojeva, izjedna~i sa silom F1, koja pokre}e slojeve:

F = F1

8

(14)

(15)

Medenica / Male{ev

Iz jedna~ina (2), (14) i (15) dobija se izraz za koeficijent viskoznosti:

h=

h.g.r.S A.V

(16)

Po{to su veli~ine h, S i A – konstante koje zavise od karakteristika viskozimetra, a g – konstanta Zemljine teè, to se ova jedna~ina moè napisati u slede}em obliku:

h=K

r V

(17)

Kako gradijent brzine (V = dv/dx) ima dimenzije (1/s), to se moè zameniti sa 1/t (gde je t – vreme isticanja te~nosti iz viskozimetra), pa jedna~ina (17) dobija slede}i oblik:

h=K.r.t

(18)

Za odre|ivanje viskoznosti iz brzine isticanja te~nosti koristi se Ostvaldov (Ostwald) viskozimetar (slika 5). To je relativna metoda, jer se upore|uje brzina isticanja odre|ene zapremine te~nosti poznate viskoznosti, standarda (npr. vode) sa brzinom isticanja iste zapremine te~nosti nepoznate viskoznosti na istoj temperaturi. Prema jedna~ini (18), koeficijent viskoznosti vode izra~unava se iz:

hH2O = K . rH2O . tH2O

Slika 5. Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu A – gornja oznaka B – donja oznaka

(19)

a koeficijent viskoznosti te~nosti nepoznate viskoznosti:

hx = K . rx . tx

(20)

Ako se vremena isticanja analizirane te~nosti i vode mere istim viskozimetrom, tada su konstante K iste.


9

Deljenjem jedna~ina (19) i (20) i re{avanjem po ηx dobija se izraz iz koga se izra~unava koeficijent viskoznosti:

rx . tx hx = hH2O rH2O . tH2O

(21)

gde je: ηx – koeficijent viskoznosti analizirane te~nosti ηH2O – koeficijent viskoznosti vode tx – vreme isticanja analizirane te~nosti tH2O – vreme isticanja vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode.

Metoda padanja tela

Primenjena je kod viskozimetra s kuglom, a zasniva se na Stoksovom zakonu:

F = 6p . h . r . v

(22)

gde je: h – koeficijent viskoznosti te~nosti F – sila trenja pri kretanju kugle kroz stub te~nosti r – polupre~nik kugle v – brzina kretanja kugle (v = l/t, gde je l – duìna stuba te~nosti, a t – vreme padanja kugle). Kugla pada pod dejstvom Zemljine teè, a sila koja deluje na kuglu jednaka je:

F1 =

4 3 . r π g(ρ – ρt) 3

(23)

gde je: g – ubrzanje Zemljine teè ρ – gustina kugle ρt – gustina te~nosti.

10

Medenica / Male{ev

Kada se ove dve sile izjedna~e, kugla se kre}e uniformno kroz te~nost brzinom v. Tada iz jedna~ina (22) i (23) sledi:

2r2g η = 9l (ρ – ρt)t

(24)

Kako su veli~ine u razlomku konstantne, to sledi izraz:

η = K(ρ – ρt)t

(25)

Za odre|ivanje viskoznosti po ovoj metodi koristi se Heplerov (Höppler) viskozimetar (slika 6). Cev je napunjena te~no{}u poznate gustine. Kuglica, poznate gustine, pada kroz cev ~iji je pre~nik neznatno ve}i od pre~nika kuglice. Meri se vreme padanja kuglice izme|u ozna~enih linija A i B. Ceo postupak izvodi se uz termostatiranje. Prethodno je potrebno (u uputstvu za ure|aj) na}i vrednost konstante K za kuglice poznatih gustina i pre~nika. Slika 6. Heplerov viskozimetar


11

URADITE SAMOSTALNO ... Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu

Zadatak eksperimenta n Odrediti vreme isticanja odre|ene zapremine standarda (vode) i analizirane te~nosti. n Iz srednjih vrednosti vremena isticanja, tabli~nih podataka za gustinu i viskoznost vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx) ove te~nosti sa ta~no{}u datom za viskoznost vode.

Aparatura i hemikalije l

Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu (slika 5) Termostat sa me{alicom l Hronometar l Analizirana te~nost l Destilovana voda (standard) l

Kalibracija viskozimetra Kalibracija viskozimetra podrazumeva odre|ivanje konstante K, koja zavisi od karakteristika viskozimetra. Konstanta K odre|uje se merenjem vremena isticanja vode i izra~unava iz izraza:

hH2O = K . rH2O . tH2O

(26)

Vrednosti za ηH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 1 u Prilogu. Viskozimetar postaviti u termostat u vertikalni poloàj i uklju~iti me{alicu. Pipetom odmeriti odre|enu zapreminu vode, sipati je u viskozimetar i desetak minuta termostatirati na temperaturi od 20°C ili 25°C. Zapremina vode zavisi od zapremine ve}e kugle viskozimetra i mora biti tolika da menisk vode bude niì od donje oznake B, ali da omogu}ava podizanje nivoa vode iznad gornje oznake A.

12

Medenica / Male{ev

Preko gumenog nastavka vodu povu}i iznad gornje oznake na viskozimetru i pustiti da slobodno proti~e kroz kapilaru. Hronometar uklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom A, a isklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom B na viskozimetru. Vreme isticanja, izraèno u sekundama, zapisati sa ta~no{}u hronometra. Merenje vremena isticanja vode (tH2O) ponoviti deset puta. Viskozimetar zatim isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. Postupak Kao i kod kalibracije viskozimetra, suvom pipetom odmeriti istu zapreminu analizirane te~nosti i izvr{iti deset merenja vremena isticanja analizirane te~nosti (tx) na istoj temperaturi. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti vremena isticanja i datih vrednosti za gustinu i viskoznost vode (tablica 1 u Prilogu) izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx). Rezultate prikazati tabelarno.


13

REZULTATI Tabela 1. Vreme isticanja

Vreme (s) Broj merenja voda

analizirana te~nost

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 srednja vrednost

t = ..... °C V = ..... mL (odmerena zapremina te~nosti u viskozimetru)

Tabela 2. Gustina i koeficijent viskoznosti analizirane teènosti

ρ (kg m-3)

η (Pa s)

t = .......°C ρH2O= ....... kg m-3(tabli~na vrednost) ηH2O = ....... Pa s (tabli~na vrednost)

14

Medenica / Male{ev

POVR[INSKI NAPON Povr{inski napon je pojava koja se javlja na povr{ini te~nosti, bilo da je druga faza te~na ili gasovita. Ispoljava se kao sila koja teì da grani~nu povr{inu svede na najmanju meru, a posledica je postojanja me|umolekulskih sila. Ove sile deluju podjednako sa svih strana na molekul. One su u unutra{njosti te~nosti me|usobno zasi}ene, pa se molekuli nalaze u energetskoj ravnoteì. Rezultanta sila jednaka je nuli. Me|utim, molekuli u povr{inskom grani~nom sloju poseduju izvestan vi{ak energije, tzv. slobodnu povr{insku energiju. Rezultanta sila koje deluju na molekule u povr{inskom grani~nom sloju upravljena je ka unutra{njosti te~nosti, jer je broj molekula u jedinici zapremine gasovite faze manji nego u te~noj fazi. Povr{inski napon teì da smanji slobodnu povr{insku energiju (slika 1a). Rezultanta sila stoji pod pravim uglom u odnosu na povr{inu te~nosti. Ovo dejstvo unutra{njih molekula na povr{inski sloj naziva se povr{inski napon, a manifestuje se kao te`nja slobodne povr{ine da se pona{a kao zategnuta elasti~na opna i da se skupi. Posledica ovoga je i te`nja kapi da zauzme sferni oblik, tj. da postigne {to niè energetsko stanje, odnosno da smanji povr{insku energiju (slika 1b). Mera povr{inskog napona te~nosti naziva se koeficijent povr{inskog napona ili kapilarna konstanta σ, jer je vezana za kapilarne pojave. To je sila zatezanja koja deluje normalno na jedinicu duìne, po povr{ini te~nosti. Prema tome, jedinica za koeficijent povr{inskog napona je N m-1. Povr{inski napon moè se definisati i energijom koja je potrebna da se povr{ina te~nosti pove}a za 1 m2. Tada se naziva slobodna povr{inska energija i ima dimenzije J m-2. Povr{inski napon opada sa povi{enjem temperature. Upore|ivanjem te~nosti prema njihovim povr{inskim naponima dolazi se do zaklju~ka da je povr{inski napon utoliko ve}i ukoliko su ja~e me|umolekulske sile. Takve te~nosti imaju i visoke ta~ke klju~anja. Nasuprot njima, lako isparljive te~nosti imaju male povr{inske napone i niske ta~ke klju~anja (tablica 1).


Teorijski princip

(a)

(b) Slika 1. Dejstvo privla~nih me|umolekulskih sila na: a) povr{inu te~nosti, b) na povr{inu kapi koja je na ~vrstoj fazi

15

Tablica 1. Povr{inski napon i ta~ka klju~anja pojedinih te~nosti

Te~nost

σ (N m-1) na 20°C

t.k. (°C)

Voda Benzol Toluol Hloroform Aceton Metanol Etanol Etar

0,0728 0,0289 0,0284 0,0271 0,0237 0,0226 0,0223 0,0170

100 80,1 110,6 61,0 56,5 64,7 78,15 34,6

Na dodiru dve te~ne faze, koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju, javlja se tzv. grani~ni sloj u kome se nalaze molekuli obe faze, ali u druga~ijem poloàju u pore|enju sa molekulima u ~istim fazama. Napon koji se javlja u ovom grani~nom sloju posledica je me|udejstva prisutnih molekula, pa se naziva me|upovr{inski napon ili me|ufazni napon (raniji naziv dodirni napon). Ovaj napon je manji od povr{inskog napona, jer su adhezione sile u grani~nom sloju izme|u dve te~nosti ve}e od sila koje se javljaju izme|u molekula te~ne i gasovite faze. Iz koeficijenta povr{inskog napona moè se izra~unati veli~ina koju je Sugden (Sugden) nazvao parahor te~nosti P:

σ4 P=M ρt – ρp 1

(1)

gde je: M – molarna masa analizirane te~nosti σ – koeficijent povr{inskog napona te~nosti ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare. Na niìm temperaturama gustina pare je mnogo manja od gustine te~nosti, pa se moè zanemariti. Izraz za parahor dobija jednostavniji oblik:

σ4 P=M ρt

1

16

(2)

Medenica / Male{ev

Parahor ima dimenzije molarne zapremine pomnoène sa ~etvrtim korenom povr{inskog napona (m3 mol-1 N¼ m-¼ ). To je aditivna i konstitutivna veli~ina, {to zna~i da zavisi od vrste, broja i na~ina vezivanja atoma u molekulu. Moè se izra~unati sabiranjem vrednosti parahora atoma i veza u molekulu (tablica 2 u Prilogu). U farmaceutskim istraìvanjima odre|ivanje povr{inskog napona je od zna~aja za uspostavljanje veze izme|u povr{inske aktivnosti leka i njegovog biohemijskog i farmakolo{kog dejstva. Tako|e, moè se odrediti i ~isto}a te~nosti, jer eventualno prisutne ne~isto}e menjaju vrednost koeficijenta povr{inskog napona. Za odre|ivanje povr{inskog napona postoje razli~ite metode, u zavisnosti od ta~nosti koja se èli posti}i, od koli~ine uzorka sa kojim se raspolaè i od jednostavnosti rada. Metoda merenja mase kapi podrazumeva odre|ivanje broja kapi koje isteknu iz odre|ene zapremine i merenja njihove mase. U tu svrhu koristi se Traubeov (Traube) stalagmometar. To je relativna metoda, jer se povr{inski napon analizirane te~nosti upore|uje sa povr{inskim naponom standardnog rastvora. Zato je potrebno prethodno kalibrisati stalagmometar sa standardom (npr. vodom). Traubeov stalagmometar (slika 2) je staklena cev sa pro{irenjem i kapilarom na donjem kraju, koja se zavr{ava ravnom povr{inom. Kap te~nosti koja se obrazuje na donjem delu kapilare (prilikom slobodnog isticanja te~nosti u obliku kapi) otkida se u trenutku kada njena masa savlada povr{inski napon. Ukoliko je povr{inski napon ve}i bi}e i masa kapi ve}a. To zna~i da }e se iz iste zapremine obrazovati manji broj kapi. Masa kapi data je slede}im izrazom:

V.ρ m= n

gde je: m – masa kapi V – zapremina te~nosti ρ – gustina te~nosti n – broj kapi u zapremini V.


Metoda merenja mase kapi

(3)

Slika 2. Traubeov stalagmometar

17

Po{to je masa kapi proporcionalna povr{inskom naponu sledi:

V.ρ =K.σ n

(4)

gde je K – konstanta srazmere, koja zavisi od karakteristika stalagmometra. Kako se povr{inski napon analizirane te~nosti (x) upore|uje sa povr{inskim naponom standarda (npr. vode), to vaè slede}e relacije:

V . ρx = K . σx nx

V . ρH2O = K . σH2O nH2O

(5)

(6)

Zapremina V i konstanta K imaju zajedni~ku vrednost, jer se radi sa istim stalagmometrom i za analiziranu te~nost i za vodu, pa deljenjem ove dve jedna~ine i re{avanjem po σx sledi:

ρx . nH2O σx= σH2O ρH2O . nx

(7)

gde je: σx – koeficijent povr{inskog napona analizirane te~nosti σH2O – koeficijent povr{inskog napona vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode nx – broj kapi analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra nH2O – broj kapi vode u pro{irenom delu stalagmometra.

18

Medenica / Male{ev

Metoda kapilarne cevi (kapilarna elevacija) je najpouzdanija metoda za odre|ivanje povr{inskog napona. Zasniva se na merenju visine podizanja te~nosti u kapilarnoj cevi poznatog pre~nika (slika 3). U kapilari te~nost koja kvasi zidove suda, stvara pritisak usled delovanja povr{inskog napona te~nosti, koji je prikazan Laplasovom (Laplace) jedna~inom:

P1 =

2σ r

Metoda kapilarne cevi

(8)

gde je: σ – povr{inski napon te~nosti r – polupre~nik kapilare. Usled kapilarnih pojava, odnosno adhezionih sila koje slabe pritisak P1 dolazi do podizanja te~nosti u kapilari do izvesne visine, usled pritiska koji vlada u masi te~nosti zbog povr{inskog napona. Hidrostati~ki pritisak stuba te~nosti koji se stvara u kapilarnoj cevi, u ta~ki B, jednak je:

P2 = ρ . g . h

(9)

Slika 3. Kapilarni efekat P – pritisak usled povr{inskog napona h – visina stuba te~nosti u kapilari izme|u ta~aka A i B

gde je: ρ – gustina te~nosti g – ubrzanje Zemljine teè h – visina stuba te~nosti u kapilarnoj cevi. Te~nost u kapilari zaustavi}e se na nekoj visini h kada se uspostavi ravnoteà izme|u pritisaka P1 i P2:

ρ.g.h=

2σ r

(10)

iz koje se moè, merenjem visine stuba te~nosti h iznad nivoa te~nosti, izra~unati povr{inski napon te~nosti:

σ=

1 . . . r ρ g h 2

(11)

Vrednost ρ je poznata veli~ina za analiziranu te~nost na temperaturi merenja. Vrednost r je poznata za datu kapilaru ili se moè odrediti kori{}enjem te~nosti poznatih σ i ρ.


19

Me|upovr{inski napon (koji se javlja na granici dve te~ne faze koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju) odre|uje se istim metodama kao i povr{inski napon. Metodom kapilarne cevi, (slika 4) izvodi se tako {to se te~nost A manje gustine sipa u pro{ireni deo suda koji se zavr{ava kapilarom polupre~nika r. Kapilara se uranja u te~nost B ve}e gustine. Pomeranjem suda A gore-dole podesi se da dodirne povr{ine te~nosti u sudu A i te~nosti u sudu B budu na istom nivou i izmeri visina stuba te~nosti h. Tada se me|upovr{inski napon izra~unava iz jedna~ine (11) i poznate vrednosti gustine ρA za te~nost A.

Slika 4. Odre|ivanje me|upovr{inskog napona A – sud sa te~no{}u manje gustine B – sud sa te~no{}u ve}e gustine h – visina stuba te~nosti

20

Medenica / Male{ev

URADITE SAMOSTALNO ...

Zadatak eksperimenta w Odrediti broj kapi standardnog rastvora (vode) i analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra. w Iz srednjih vrednosti broja kapi za vodu i analiziranu te~nost, tabli~nih podataka za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent povr{inskog napona (σx) za analiziranu te~nost, sa ta~no{}u datom za povr{inski napon vode. w Izra~unati parahor te~nosti.

Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom

Aparatura i hemikalije w

Traubeov stalagmometar (slika 2) Analizirana te~nost w Destilovana voda (standard) w

Kalibracija stalagmometra Kalibracija stalagmometra podrazumeva odre|ivanje konstante K, koja zavisi od karakteristika stalagmometra. Konstanta K se odre|uje merenjem broja kapi istekle vode (standarda) nH2O iz pro{irenog dela stalagmometra i izra~unava iz izraza:

ρH2O σH2O= K nH2O

(12)

Vrednosti za σH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 3 u Prilogu. a) Priprema Na gornji deo stalagmometra navu}i gumenu cev sa staklenim nastavkom. Na donji deo gumene cevi ({to bliè stalagmometru) staviti metalnu {tipaljku, kojom se pode{ava isticanje te~nosti u kapima. Donji deo stalagmometra uroniti u ~a{icu ({tipaljka se podesi tako da otvor gumene cevi bude {to manji), povu}i te~nost iznad gornje


21

oznake stalagmometra i stegnuti {tipaljku da te~nost ne isti~e. Kalibraciju stalagmometra uraditi sa destilovanom vodom prema postupku datom za odre|ivanje zapremine jedne kapi i za odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra. b) Odre|ivanje zapremine jedne kapi Menisk te~nosti izjedna~iti sa prvom crtom na gornjem, graduisanom delu stalagmometra. Pa`ljivo ispustiti jednu kap i zapisati koliko podeoka zauzima. c) Odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra Povu}i te~nost u gornji, graduisani deo stalagmometra. Zapisati podeok iznad pro{irenja na kome se nalazi menisk te~nosti. Obrisati kap sa donjeg dela stalagmometra i podesiti da te~nost isti~e u kapima. Brojati kapi, a brojanje zavr{iti kada te~nost u|e u donji, graduisani deo stalagmometra i zapisati broj podeoka. Zbir podeoka iznad i ispod pro{irenja podeliti brojem podeoka koji zauzima jedna kap. Ovaj koli~nik, odnosno vi{ak kapi, izra~unat sa ta~no{}u jednog decimalnog mesta, oduzeti od ukupnog broja kapi. Dobijena razlika predstavlja broj kapi n u pro{irenom delu stalagmometra. Broj kapi n odrediti tri puta za destilovanu vodu, a zatim izra~unati srednju vrednost. Postupak Stalagmometar isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. Odrediti broj kapi n za analiziranu te~nost na isti na~in kao za destilovanu vodu. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti broja kapi, datih vrednosti za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode (tablica 3 u Prilogu) i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi, izra~unati koeficijent povr{inskog napona i parahor. Rezultate prikazati tabelarno.

22

Medenica / Male{ev

REZULTATI

Tabela 1. Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru Voda a

b

c

d

e

f

Analizirana te~nost

A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi

E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E)

uzorak

broj kapi < n >

ρ (kg m-3)

σ (N m-1)

P

Tabela 2. Povr{inski napon

voda te~nost

t = ........ °C M = ...... kg mol-1


23

(2) Koligativne osobine rastvora KRIOSKOPIJA Odre|ivanje molarne mase

KRIOSKOPIJA (gr~ki krios – mraz i skopein – posmatrati)

Pritisak pare rastvara~a iznad ~istog rastvara~a ve}i je od pritiska pare rastvara~a iznad rastvora, koji sadrì neisparljivu rastvorenu supstanciju (rastvorak), pod uslovom da su pritisci mereni na istoj temperaturi. Na osnovu ovih saznanja Raul (Raoult) je dao zakon, koji glasi: Relativno sniènje pritiska pare iznad rastvora jednako je odnosu broja molova rastvorka i ukupnog broja molova rastvara~a i rastvorka. Matemati~ka formulacija ovog zakona data je jedna~inom:

P0A – PA P0A

=

nB nA – nB

Teorijski princip

(1)

gde je: 0 – pritisak pare iznad rastvara~a PA PA – pritisak pare iznad rastvora nA – broj molova rastvara~a nB – broj molova rastvorka nB/(nA+ nB) – molski udeo ili molska frakcija rastvorka. Iz jedna~ine (1) vidi se da je pritisak pare iznad rastvora PA manji, kada je nB, odnosno koncentracija rastvora ve}a. Raulov zakon vaì za razblaène rastvore, a sa pove}anjem koncentracije raste i odstupanje od ovog zakona. Posledica smanjenog pritiska pare iznad rastvora je povi{enje temperature klju~anja i sniènje temperature mr`njenja rastvora (ta~nije rastvara~a u rastvoru) u odnosu na ~ist rastvara~, {to je prikazano na dijagramu (slika 1).


27

Slika 1. Krive P = f(t°C) za vodu i vodeni rastvor

28

Pritisak pare vode (P0) raste sa pove}anjem temperature, sve dok se na t = 100°C ne izjedna~i sa pritiskom gasne faze, odnosno vazduhom (ta~ka A), koji iznosi 101.325 Pa (jednu atmosferu, odnosno 760 mm ìvinog stuba). Na toj temperaturi voda po~inje da klju~a, {to zna~i da je uspostavljena ravnoteà izme|u te~ne i gasovite faze. Po{to je pritisak pare vode (P) iznad rastvora na t = 100°C (ta~ka D) manji, potrebno je pove}ati temperaturu da bi se pritisak pare izjedna~io sa atmosferskim pritiskom (ta~ka C) kada rastvor po~inje da klju~a. Razlika izme|u temperatura klju~anja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tklj. Pritisak pare iznad vode se smanjuje sa sniènjem temperature i kad se izjedna~i sa pritiskom pare iznad leda (ta~ka B), koji iznosi 610,6 Pa na t = 0°C, voda po~inje da kristali{e. Time se uspostavlja ravnoteà izme|u ~vrste i te~ne faze, dok se sva voda ne pretvori u led. Vidi se da je odgovaraju}i pritisak pare iznad rastvora (ta~ka E) manji zbog ~ega je rastvor stabilniji od vode, pa ne podleè kristalizaciji. Na temperaturama ispod 0°C postoji samo led, za koji kriva napona pare (BF) ima strmiji tok od krive napona pare vode (AB) i krive napona pare iznad rastvora (CF), jer su promene napona pare sa promenom temperature ve}e iznad leda nego iznad vode i voMedenica / Male{ev

denih rastvora. Zbog toga dolazi do izjedna~enja napona pare iznad leda i rastvora (ta~ka F), kad po~inje kristalizacija vode iz rastvora. Razlika izme|u temperature mr`njenja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tmr. Na ovim osobinama rastvora zasnovane su krioskopska i ebulioskopska metoda za odre|ivanje molarne mase rastvorene supstancije. Krioskopska metoda je bazirana na sniènju ta~ke mr`njenja rastvora, koje je srazmerno njegovoj koncentraciji:

∆t = K . c

(2)

gde je: ∆t – razlika izme|u temperatura mr`njenja rastvara~a i rastvora K – krioskopska konstanta koja zavisi od prirode rastvara~a. Defi ni{e se kao sniènje ta~ke mr`njenja rastvora u odnosu na rastvara~, pri jedini~noj molalnoj koncentraciji rastvora (1 mol kg-1) c – molalna koncentracija, odnosno broj molova rastvorka na kilogram rastvara~a. Iz jedna~ine (2) izveden je izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka. Po{to je:

g c=

(3)

M gde je: g – broj grama rastvorka u 1.000 g rastvara~a M – molarna masa rastvorka, to se iz jedna~ina (2) i (3) dobija:

g ∆t = K

(4)

M Ako se g grama rastvorka nalazi u 1.000 g rastvara~a, a a grama rastvorka u b grama rastvara~a, bi}e:

g : 1000 = a : b

(5)

odnosno:

g=

a . 1000 (6)

b Eksperimentalna fizi~ka hemija

29

Iz jedna~ina (4) i (6) dobija se izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka krioskopskom metodom:

M=K

a . 1000 b . ∆t

(7)

Jedna~ina (7) vaì za razblaène rastvore neelektrolita, kao i za rastvore u kojima kristali{e samo rastvara~, a ne i rastvorak. To se postiè izborom rastvara~a, ~ija je ta~ka mr`njenja mnogo ve}a u odnosu na rastvorak, ~ija se molarna masa odre|uje. U suprotnom ne}e vaìti Raulov zakon (1), prema kome para iznad rastvora poti~e samo od rastvara~a, dok se rastvorak smatra neisparljivim. Povi{enje ta~ke klju~anja i sniènje ta~ke mr`njenja spadaju u koligativne osobine te~nih rastvora. To su osobine koje zavise od broja ~estica rastvorka prisutnih u odre|enoj zapremini rastvara~a, a ne zavise od prirode ~estica, njihove veli~ine, oblika, hemijskog sastava i naelektrisanja. Na|eno je da su sniènja ta~ke mr`njenja i povi{enja ta~ke klju~anja rastvora slabih i jakih elektrolita ve}a u odnosu na rastvore neelektrolita iste molalne koncentracije, {to se obja{njava pove}anjem broja ~estica rastvorka u rastvorima elektrolita usled disocijacije molekula. Zbog odstupanja rastvora elektrolita od Raulovog zakona, Van Hof (van’t Hoff) je uveo korekcioni broj i, tako da se jedna~ina (2) moè primeniti i na rastvore elektrolita:

∆t’ = k . c . i

(8)

Van Hofov broj i se defini{e kao odnos broja ~estica u rastvoru elektrolita i broja ~estica u rastvoru neelektrolita, pri istim molalnim koncentracijama ovih rastvora. Deljenjem jedna~ine (8) sa jedna~inom (2), dobija se jedna~ina za izra~unavanje broja i:

∆t ’ i=

(9)

∆t gde su ∆t’ i ∆t sniènja ta~ke mr`njenja rastvora elektrolita, odnosno neelektrolita istih molalnih koncentracija.

30

Medenica / Male{ev

Na primer, ∆t’ razblaènog rastvora jakog elektrolita NaCl, koji disosuje na Na+ i Cl– jone, dva puta je ve}e od ∆t rastvora neelektrolita iste koncentracije, pa iz jedna~ine (9) sledi da je iNaCl = 2. Za izra~unavanje molarne mase elektrolita koristi se jedna~ina (7) u slede}em obliku:

a . 1000 .i M=K b . ∆t

(10)

Ebulioskopska metoda se zasniva na merenju povi{enja ta~ke klju~anja rastvora u odnosu na rastvara~. Za odre|ivanje molarne mase ovom metodom primenjuju se sve jedna~ine date kod krioskopske metode, osim {to se krioskopska zamenjuje ebulioskopskom konstantom E. Ebulioskopska metoda se retko koristi za odre|ivanje molarne mase, jer je odre|ivanje sniènja ta~ke mr`njenja mnogo jednostavnije. Pored toga, vrednosti krioskopskih konstanti rastvara~a (KH2O = 1,86) ve}e su od ebulioskopskih (EH2O = 0,52). Zbog toga su osetljivost i ta~nost odre|ivanja molarne mase krioskopskom metodom ve}i, jer ve}oj vrednosti konstante rastvara~a odgovara ve}a vrednost ∆t, {to se vidi iz jedna~ine (7).


31

URADITE SAMOSTALNO ... Odre|ivanje molarne mase

Zadatak eksperimenta n Odrediti temperaturu kristalizacije vode i razblaènog vodenog rastvora i izra~unati molarnu masu rastvorene supstancije.

Slika 2. Aparat za merenje sniènja ta~ke mr`njenja po Bekmanu A – krioskopska epruveta B – unutra{nja za{titna epruveta C – posuda za hla|enje D – me{alica sme{e za hla|enje E – termometar F – Bekmanov termometar G – me{alica

32

Medenica / Male{ev


Aparat za merenje sniènja ta~ke mr`njenja po Bekmanu (Beckmann) (slika 2) l Termometar l Lupa l Hronometar l Uzorak za odre|ivanje molarne mase l Natrijum-hlorid l Led Postupak Odmeriti na analiti~koj vagi oko 0,4 g supstancije, ~ija se molarna masa odre|uje, sa ta~no{}u 1×10-4 g. Pripremiti aparaturu za merenje sniènja ta~ke mr`njenja prema slici 2. U posudu za hla|enje sipati sme{u za hla|enje koju ~ine isitnjen led i natrijum-hlorid. U sme{u uroniti termometar. Temperatura sme{e treba da se kre}e u intervalu od –3 do –5°C, koja se postiè odre|enom koli~inom natrijum-hlorida u sme{i. Promene temperature pratiti na Bekmanovom termometru. To je ìvin termometar koji ima dva rezervoara povezana kapilarom. Ovim termometrom vr{e se relativna merenja, {to zna~i da se ne moè odrediti temperatura, ve} samo temperaturska razlika. Skala je graduisana u opsegu od 5 do 6 stepeni. Za o~itavanje desetih i stotih delova stepena koristiti malu lupu, koja je obi~no pri~vr{}ena za termometar. Pre svakog merenja potrebno je doterati Bekmanov termometar. To zna~i da ìvu treba tako rasporediti izme|u dva rezervoara, da se temperatura mr`njenja rastvora na|e na donjoj polovini skale. Time je omogu}eno pra}enje promene temperature u odre|enim vremenskim intervalima i grafi~ko prikazivanje krivih hla|enja. Pipetom odmeriti 20 mL destilovane vode i preneti je u epruvetu A. Zatim dodati prethodno odmerenu masu supstancije, vode}i ra~una da se sva koli~ina rastvori i da nema ostataka supstancije na zidu epruvete. Spustiti Bekmanov termometar i me{alicu tako da termometar skoro dodiruje dno epruvete. Vodu me{ati ravnomerno pomeranjem me{alice gore-dole i pratiti promenu temperature na termometru. Hronometar uklju~iti kada ìvin konac padne na skalu i o~itavati temperaturu svakih pola minuta. Temperatura }e stalno opadati i od momenta kada rastvor po~ne da kristali{e, termometar }e pokazivati konstantnu vrednost sve dok sva koli~ina rastvora ne


33

iskristali{e. Na ovaj na~in odre|ena je temperatura mr`njenja rastvora (t2). Epruvetu A izvaditi zajedno sa Bekmanovim termometrom i me{alicom i zagrevati u ruci, dok se svi kristali ne istope. Postupak merenja temperature mr`njenja rastvora ponoviti jo{ jednom. Epruvetu A, uronjene delove termometra i me{alice oprati od rastvora obi~nom, pa zatim destilovanom vodom i sipati pribli`no 20 mL destilovane vode. Ponovo spustiti termometar i me{alicu i odrediti temperaturu mr`njenja vode (t1) dva puta. êsto se de{ava da se temperatura rastvara~a, odnosno rastvora spusti ispod temperature mr`njenja neposredno pre mr`njenja. Ova pojava naziva se prehla|enje. Kada prehla|ena te~nost po~ne da kristali{e, temperatura se naglo popne do temperature mr`njenja i ostaje na toj temperaturi sve dok sva koli~ina ne iskristali{e. U istom koordinativnom sistemu prikazati krive hla|enja za rastvara~ i rastvor i odrediti vrednost ∆t (∆t = t1 – t2), a zatim izra~unati molarnu masu. Vrednost za krioskopsku konstantu uzeti iz tablice 4 u Prilogu. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

34

Medenica / Male{ev

Tabela 1. Temperatura kristalizacije rastvara~a i rastvora Rastvara~ I merenje τ (min.)

t°C

a (g)

REZULTATI

Rastvor

II merenje τ (min.)

t°C

b (g)

I merenje τ (min.)

∆T

t°C

II merenje τ (min.)

t°C

M (kg mol-1)

Tabela 2. Odre|ivanje molarne mase uzorka

K = .....K kg mol-1


35

(3) Termi~ke osobine rastvora KALORIMETRIJA Odre|ivanje toplote rastvaranja

KALORIMETRIJA (latinski calor – toplota i gr~ki metron – mera)

Svaka fizi~ka promena (rastvaranje, promena agregatnog stanja, prelaz jedne kristalne modifikacije u drugu) ili hemijska reakcija (sjedinjavanje, neutralizacija, sagorevanje) pra}ena je energetskim promenama sistema, u kojima se ovi procesi de{avaju. Koli~ina toplote Q koju neki sistem primi ili otpusti pri nekom procesu, naziva se toplotni efekat. Kad raste temperatura sistema, u kome se proces odvija, zna~i da sistem odaje deo toplote okolini. Takav proces je egzoterman. Naprotiv, kad temperatura u toku procesa opada, zna~i da sistem prima toplotu od okoline, pa je proces endoterman. Metoda za odre|ivanje toplotnog efekta fizi~kih i hemijskih procesa naziva se kalorimetrija, a ure|aj za merenje toplotnog efekta kalorimetar. To je izolovan sistem, koji ne razmenjuje toplotu sa okolinom, ~ime se postiè ta~no merenje toplotnog efekta. Savr{eno izolovan, odnosno adijabatski sistem ne moè se napraviti, pa je potrebno da se proces brzo zavr{i. Pored toga, temperaturska promena,

Teorijski princip

Slika 1. Kalorimetar sa vodom A – spolja{nja metalna posuda B – za{titna posuda C – staklena ~a{a D – Bekmanov termometar E – lupa F – me{alica G – termometar termostata


39

koja se meri kalorimetrom, odre|uje se grafi~kom metodom, ~ime se koriguju gre{ke nastale zbog razmene toplote. Drugo re{enje predstavlja adijabatski kalorimetar, kod koga se kalorimetar i njegova okolina odràvaju na istoj temperaturi. Me|utim, za ovo su potrebni skupi i sloèni instrumenti. Razmena toplote moè se prakti~no ukloniti ako se kao kalorimetar upotrebi Djuerov (Dewar) sud, odnosno termos-boca. Na slici 1 prikazan je kalorimetar sa vodom ~iji su dupli zidovi A ispunjeni vodom koja ima veliki toplotni kapacitet. U kalorimetru se nalaze jo{ dve posude B i C, koje su postavljene jedna u drugu i me|usobno su izolovane vazduhom. Unutra{nja posuda C je staklena ~a{a zapremine 500 – 600 mL. Kalorimetar je pokriven poklopcem sa otvorima koji sluè za prolaz termometra i me{alice. Koristi se Bekmanov (Beckmann) termometar koji meri samo temperaturske razlike (strana 33). Ovde }e biti prikazano odre|ivanje integralne toplote rastvaranja pri beskona~nom razblaènju, koja se naziva i molarna toplota rastvaranja. Defini{e se kao koli~ina toplote, koja se apsorbuje ili oslobodi pri rastvaranju jednog mola supstancije u tolikoj koli~ini rastvara~a, da dalje razblaìvanje rastvora ne izaziva nikakav toplotni efekat. Ovo se najbolje postiè rastvaranjem jednog mola supstancije u 200 – 400 molova rastvara~a. Molarna toplota rastvaranja data je jedna~inom:

C . ∆tcor Q= n

(1)

gde je: C – ukupni toplotni kapacitet kalorimetra ∆tcor – temperaturska promena korigovana grafi~kom metodom n – broj molova rastvorene supstancije. Po{to je:

n=

m M

(2)

gde je: m – odmerena masa supstancije M – molarna masa supstancije,

40

Medenica / Male{ev

to iz jedna~ina (1) i (2) sledi izraz za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja:

C . ∆tcor . M Q= m

(3)

Toplotni kapacitet defini{e se kao koli~ina toplote, koju je potrebno dovesti jednom sistemu, da mu se temperatura povisi za jedan stepen. U zavisnosti od koli~ine sistema kome se dovodi toplota, postoji vi{e definicija toplotnog kapaciteta. Specifi~ni toplotni kapacitet ili specifi~na toplota c odnosi se na jedan gram supstancije. Po{to toplotni kapacitet zavisi od temperature, na kojoj sistem prima toplotu, posebno je definisana specifi~na toplota vode cv. To je koli~ina toplote potrebna da se jedan gram vode zagreje od 14,5°C do 15,5°C. Ona iznosi:

cv = 1 cal = 4,186 KJ kg-1K-1

(4)

Toplotni kapacitet sistema koji sadrì m grama supstancije, dat je jedna~inom:

C=m.c

(5)

Ukupni toplotni kapacitet kalorimetra C predstavlja zbir toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra, koji su primili toplotu Ck, i toplotnog kapaciteta vode Cv:

C = Ck + Cv

(6)

Prema jedna~ini (5), Ck se izra~unava iz izraza:

Ck = Σ mi . ci

(7)

gde se pod mi podrazumevaju mase ~a{e i uronjenih delova termometra i me{alice, a ci odgovaraju}e specifi~ne toplote. Za Cv vaì:

Cv = mv . cv

(8)

gde je: mv – masa vode cv – specifi~na toplota vode.


41

Po{to je mv poznato, a podaci za cv, u zavisnosti od temperature, nalaze se u termodinami~kim tablicama (tablica 5 u Prilogu), to je za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja potrebno znati toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra Ck. Odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Za odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Ck, pored drugih metoda, koristi se i tzv. metoda me{anja. Toplota koju neko telo primi ili preda jednaka je proizvodu toplotnog kapaciteta tela i temperaturske razlike:

Q = C . ∆t

(9)

Koli~ina toplote koju je topla voda predala hladnoj vodi i ~vrstim delovima kalorimetra bi}e:

Q2 = m2 . cv(t2 – t)

(10)

gde je: m2 – masa tople vode t2 – temperatura tople vode t – temperatura sme{e. Koli~ina toplote koju su primili hladna voda i ~vrsti delovi kalorimetra iznosi:

Q1 = m1 . cv(t – t1) + Ck(t – t1)

(11)

gde je: m1 – masa hladne vode t1 – temperatura hladne vode. Na temperaturi sme{e t izvr{ena je potpuna razmena toplote. Moè se napisati da je:

Q2 = Q1

42

(12)

Medenica / Male{ev

Kombinacijom jedna~ina (10), (11) i (12) dobija se:

m2 . cv(t2 – t) = m1 . cv(t – t1) + Ck(t – t1)

(13)

Re{enjem jedna~ine (13) po Ck , dobija se kona~ni izraz za izra~unavanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra:

Ck =

m2 . cv(t2 – t1) – m1 . cv t – t1


(14)

43

URADITE SAMOSTALNO ... Odre|ivanje toplote rastvaranja

Zadatak eksperimenta n Metodom me{anja odrediti toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra. n Odrediti molarnu toplotu rastvaranja analizirane supstancije.


Kalorimetar (slika 1, strana 39) l Analizirana supstancija l Destilovana voda Postupak Odre|ivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra vr{i se tako {to se menzurom odmeri 100 g vode na sobnoj temperaturi, sa ta~no izmerenom vredno{}u i prenese u kalorimetar. Zatim uroniti termometar sa opsegom od 50°C i uklju~iti me{alicu. Kontrolisati temperaturu svakih pola minuta. Kad se temperatura ustali, naglo sipati 100 g vode sa ta~no izmerenom temperaturom u intervalu 50–60°C. Pratiti porast temperature i odrediti najvi{u temperaturu sme{e hladne i tople vode, koja zatim polako opada zbog izmene toplote sa okolinom. Odmeriti 4–6 g supstancije sa ta~no{}u ± 1×10-3 g (m). U kalorimetarsku ~a{u sipati 300 mL destilovane vode (mv), uroniti Bekmanov termometar i uklju~iti me{alicu. Odmah po~eti sa ~itanjem temperature svakih pola minuta, beleè}i vrednosti prema ta~nosti skale. Posle 10–15 ~itanja, kad se temperatura ustali, tj. kada razlike izme|u dva uzastopna ~itanja postanu nemerljive, zavr{ena je po~etna perioda. Podi}i poklopac, brzo ubaciti odmerenu masu analizirane supstancije u ~a{u, staviti poklopac i dalje ~itati temperaturu svakih pola minuta u kontinuitetu sa po~etnom periodom. Nagla promena temperature je posledica toplotnog efekta rastvaranja. Da ne bi do{lo do ve}e izmene toplote sa okolinom, rastvaranje mora biti brzo. Ovo je glavna perioda i zbog nagle promene temperature prva ~itanja se ne mogu izvesti sa ta~no{}u kao kod po~etne periode.

44

Medenica / Male{ev

U zavr{noj periodi temperatura se postepeno menja (zbog izmene toplote sa okolinom). îtanja temperature treba zavr{iti kao i kod po~etne periode. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Grafi~ki prikazati promenu temperature u funkciji vremena i odrediti ∆tcor na slede}i na~in: povu}i prave kroz najve}i broj ta~aka po~etne periode, a zatim kroz najve}i broj ta~aka zavr{ne periode. Paralelno ordinati povu}i pravu koja se~e glavnu periodu, tako da dve povr{ine P1 i P2 budu pribli`no jednake, kao {to pokazuje slika 2. Rastojanje izme|u ta~aka A i B predstavlja korigovanu temperatursku razliku. Ukupni toplotni kapacitet C izra~unati iz jedna~ina (6), (8) i (14), a zatim molarnu toplotu rastvaranja Q iz jedna~ine (3).

Slika 2. Promena temperature sa vremenom 1 – po~etna 2 – glavna 3 – zavr{na perioda


45

REZULTATI

Tabela 1. Promena temperature sa vremenom, t = f (τ) Po~etna perioda

Tabela 2. Odre|ivanje molarne toplote rastvaranja

46

Glavna perioda

Zavr{na perioda

τ (min.)

t°C

τ (min.)

t°C

τ (min.)

t°C

mv (kg)

Ck (KJ K-1)

m (kg)

M (kg mol-1)

∆tcor

Q (KJ mol-1)

Medenica / Male{ev

(4) Osobine molekula REFRAKTOMETRIJA Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora

POLARIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze

REFRAKTOMETRIJA (latinski refractus – prelomljen)

Brzina svetlosti je najve}a u vakuumu, a menja se u zavisnosti od gustine i prirode sredine kroz koju prolazi. Odnos izme|u brzine svetlosti u vakuumu cv i nekoj sredini cs je konstanta za datu sredinu i naziva se apsolutni indeks prelamanja:

Teorijski princip

cv

naps =

cs

(1)

Odnos izme|u brzina svetlosti u bilo kojim dvema sredinama naziva se relativni indeks prelamanja:

nrel =

c1 c2

(2)

i predstavlja konstantu za obe sredine. Promena brzine svetlosnog zraka, pri njegovom prelazu iz jedne u drugu sredinu, manifestuje se promenom pravca kretanja (slika 1). Ako je sredina (2) gu{}a od sredine (1), zrak se prelama ka normali, tako da je ugao i1 uvek ve}i od ugla i2. Odnos indeksa prelamanja za ove dve sredine dat je izrazom:

n1 . sin i1 = n2 . sin i2

(3)

Odatle je:

sin i1 sin i2

=

n2 n1

= n2,1

(4)

Veli~ina n2,1 predstavlja relativni indeks prelamanja ili, kra}e, indeks prelamanja ili indeks refrakcije i odgovara veli~ini datoj u jedna~ini (2). Indeks prelamanja zavisi od prirode i jedne i druge sredine, talasne duìne svetlosti (vaì samo za monohromatsku svetlost) i temperature. Zbog toga je potrebno naglasiti uslove pod kojima je izmeren indeks prelamanja. Naj~e{}e su merenja vr{ena koriste}i ùtu natrijumovu D liniju, ~ija talasna duìna λD iznosi 589,3 nm i na sobnoj temperaturi od 20°C ili 25°C. Tako odre|en indeks prelamanja ozna~ava se simbolima nD20 ili nD25.


Slika 1. Prelamanje svetlosnog zraka

49

Indeks prelamanja je zna~ajna konstanta jer predstavlja osobinu te~nosti, kao {to je karakteri{u gustina i temperature kristalizacije i klju~anja. Pomo}u indeksa prelamanja mogu}e je izvr{iti identifikaciju supstancije i utvrditi procenat njene ~isto}e. Na primer, indeks prelamanja se koristi za kontrolu proizvoda destilacije mineralnih ulja. U farmaceutsko-tehnolo{kim i bromatolo{kim istraìvanjima zna~ajno je ispitivanje ~isto}e masti i ulja, kao i alkohola, {e}era, vo}nih sokova i mleka. Farmakopeje propisuju refraktometrijsku metodu, kao oficinalnu, za ispitivanje ~isto}e etarskih ulja. Indeks prelamanja se menja u zavisnosti od koncentracije rastvora, pa se koristi i za odre|ivanje sadràja rastvorenih supstancija, kao i za odre|ivanje sastava sme{e dve te~nosti. Lorenc (H. A. Lorentz) i Lorenc (L. V. Lorenz) su, pomo}u talasne teorije svetlosti, izveli izraz koji daje vezu izme|u gustine i indeksa prelamanja te~nosti:

r=

n2 – 1 1 . ρ n2 + 2

(5)

gde je r – specifi~na refrakcija, koja predstavlja konstantu za datu supstanciju na svim temperaturama. Zavisi samo od talasne duìne svetlosti. Proizvod specifi~ne refrakcije i molarne mase naziva se molarna refrakcija jedinjenja:

Rm =

n2 – 1 M . ρ n2 + 2

(6)

Molarna refrakcija ima dimenzije molarne zapremine i, kao i drugi oblici molarne zapremine (npr. parahor), poseduje delimi~no aditivne i delimi~no konstitutivne osobine. Aditivna osobina nekog sistema predstavlja zbir odgovaraju}ih osobina konstituenata, koji ~ine taj sistem. Kada bi imala strogo aditivne osobine kao masa, molarna refrakcija bi se mogla izra~unati iz zbira atomskih refrakcija, koje su tako|e date jedna~inom (6), s tim {to se molarna masa zamenjuje atomskom. Me|utim, molarna refrakcija ima i konstitutivne osobine, {to zna~i da zavisi od na~ina vezivanja i rasporeda atoma u molekulu. Zbog toga se molarna refrakcija izra~unava iz zbira atomskih refrakcija, ~ije vrednosti za pojedine elemente zavise od rasporeda atoma u molekulu (npr. etarski i hidroksilni kiseonik imaju razli~ite atomske refrakcije) i refrakcija veza (dvostrukih i trostrukih

50

Medenica / Male{ev

veza koje postoje u molekulu). Zahvaljuju}i ovim osobinama, molarna refrakcija se koristi za odre|ivanje strukture organskih jedinjenja. Na primer, u homologom nizu alkohola svaka CH2 grupa pove}ava vrednost Rm za oko 4,634. Aditivnost i konstitutivnost molarne refrakcije ogledaju se u dobrom slaganju izra~unate Rm vrednosti iz izmerenih indeksa refrakcije (jedna~ina 6) i izra~unate vrednosti iz atomskih refrakcija. Na primer, eksperimentalna Rm vrednost za benzol iznosi 26,15, a izra~unata 26,31, pod uslovom da su merenja indeksa prelamanja izvr{ena koriste}i natrijumovu D liniju (nD). Pomo}u molarne refrakcije mogu se identifikovati izomerni oblici nekog jedinjenja ili odrediti koji tautomerni oblik dominira u jedinjenju. Po{to indeks prelamanja zavisi od talasne duìne propu{tene svetlosti i veli~ine koje su izvedene iz indeksa prelamanja, specifi~na i molarna refrakcija tako|e zavise od talasne duìne. Razlika specifi~nih refrakcija na dve talasne duìne, rλ – rλ , naziva se specifi~na 1 2 disperzija, a razlika molarnih refrakcija, Rλ – Rλ , molarna dis1 2 perzija. Obe disperzije imaju svojstvo aditivnosti i koriste se pri odre|ivanju tipa veze atoma u molekulu. Aditivne i konstitutivne osobine molarne refrakcije mogu se koristiti za odre|ivanje sastava sme{e. Molarna refrakcija sme{e dve te~nosti data je izrazom:

x1M1 + x2M2 n2 – 1 . R1,2 = 2 n +2 ρ1,2

(7)

gde je: R1,2 – molarna refrakcija sme{e n – indeks prelamanja sme{e x1 i x2 – molski udeo komponente 1 i 2 M1 i M2 – molarna masa komponente 1 i 2. Utvr|eno je da veli~ina R1,2 predstavlja zbir doprinosa pojedina~nih konstituenata:

R1,2 = x1R1 + x2R2

(8)

gde su R1 i R2 molarne refrakcije komponenata 1 i 2.


51

Iz izmerenih vrednosti indeksa prelamanja sme{e, indeksa prelamanja pojedina~nih komponenata, gustine sme{e, gustine pojedina~nih komponenata i molarnih masa komponenata, prvo se mogu izra~unati molarne refrakcije komponenata iz jedna~ine (6), a potom i molski udeli komponenata, odnosno sastav sme{e, pomo}u jedna~ina (7) i (8). Ove jedna~ine vaè pod uslovom da zapremina sme{e predstavlja aditivnu vrednost zapremina komponenata. U tom slu~aju, za indeks prelamanja sme{e vaì izraz:

n=

n1V1 + n2V2 (9)

V1 + V2

gde su: n1 i n2 – indeksi prelamanja te~nosti 1 i 2 V1 i V2 – zapremine te~nosti 1 i 2.

Slika 2. Put grani~nog zraka

Indeks prelamanja odre|uje se pomo}u opti~kog instrumenta koji se naziva refraktometar. Najprostiji tipovi refraktometara su Abeov (Abbe), Pulfrihov (Pulfrich) i imerzioni refraktometar. Odre|ivanje indeksa prelamanja n neke te~nosti zasniva se na merenju grani~nog ugla igr pri prelasku svetlosti iz ispitivane te~nosti u staklenu prizmu poznatog indeksa prelamanja N (slika 2). Grani~ni ugao igr je najve}i ugao pod kojim se moè prelomiti zrak kad prelazi iz jedne sredine u drugu. Da bi se to postiglo, svetlost mora padati na dodirnu povr{inu dve sredine skoro paralelno, odnosno pod uglom od 90° u odnosu na normalu. [rafirani deo predstavlja neosvetljeni deo prizme. Ako bi se svetlost kretala suprotnim smerom, odnosno prelazila iz prizme u te~nost, zraci koji padaju pod uglom ve}im od grani~nog ne bi mogli pre}i u te~nost, ve} bi se odbijali od povr{ine prizme i ponovo u nju vratili, {to je poznato pod imenom totalna refleksija. Kada se jedna~ina (3) za prelamanje svetlosti primeni na sliku 2, vaì:

n . sin 90° = N . sin igr

(10)

Po{to je sin 90° = 1, bi}e:

n = N . sin igr

52

(11)

Medenica / Male{ev

Grani~ni ugao u prizmi ne moè se direktno meriti, pa se zato meri ugao iv, pod kojim grani~ni zrak izlazi iz prizme u vazduh. Iz odnosa uglova igr, i i iv, kao i podataka da je indeks prelamanja vazduha jednak jedinici, za indeks prelamanja te~nosti dobija se:

n =√ N 2 – sin2 iv

(12)

Princip rada Abeovog refraktometra prikazan je na slici 3.

Slika 3. Shema Abeovog refraktometra W – izvor svetlosti O – ogledalo Q – donja prizma P – gornja prizma A1 i A2 – Ami}ijeve prizme T – teleskop L – vidno polje okulara K1 i K2 – kon~anice S – skala


53

Izvor svetlosti W moè biti bela svetlost, sun~eva ili obi~na volframova sijalica. Svetlosni zraci reflektovani sa ogledala O prolaze kroz prizmu Q, ~ija je gornja povr{ina grubo izbru{ena. Ova povr{ina sluì kao izvor svetlosnih zraka koji prolaze kroz sloj te~nosti debljine 0,1 mm i prelamaju se na poliranoj povr{ini prizme P. Maksimalan ugao pod kojim se zrak prelama u prizmi P predstavlja grani~ni ugao, koji stvara granicu izme|u levog tamnog dela, i desnog svetlog dela vidnog polja L. Na granici prizma P – vazduh, zraci se ponovo prelamaju i prolaze kroz teleskop T u kome se nalaze rotiraju}e Ami}ijeve (Amici) prizme A1 i A2, koje propu{taju monohromatsku svetlost. Po prolasku kroz prizme, svetlost pada na vidno polje L sa ukr{tenim kon~anicama K1 i K2. Odre|ivanje indeksa prelamanja te~nosti vr{i se tako {to se prizme Q i P obr}u do pojave grani~nog ugla, odnosno granice izme|u tamnog i svetlog polja na vidnom polju L. Ako svetlost nije monohromatska, ova granica nije o{tra i sadrì spektar boja. Zbog toga se vr{i obrtanje Ami}ijevih prizmi, koje pod izvesnim uglom propu{taju samo natrijumovu D liniju od 589,3 nm. Propu{tanje monohromatske svetlosti manifestuje se pojavom o{tre granice izme|u tamnog i svetlog dela vidnog polja. Pomo}u rotiraju}ih prizmi Q i P, grani~na linija se ponovo pomeri, tako da se dovede u ta~ku preseka kon~anica, a zatim se na skali S direktno pro~ita indeks prelamanja te~nosti.

54

Medenica / Male{ev


Zadatak eksperimenta n Izmeriti deset puta vrednosti indeksa prelamanja analiziranog uzorka na sobnoj temperaturi. n Odbaciti one vrednosti indeksa prelamanja koje najvi{e odstupaju i izra~unati srednju vrednost (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu). Iz poznate vrednosti molarne mase i gustine izra~unati molarnu refrakciju Rm (eksp.). n Statisti~kom obradom dobijenih rezultata, metodom »Studentove t-raspodele«, izra~unati ta~nost odre|ivanja indeksa prelamanja. n Na osnovu strukturne formule ispitivanog jedinjenja izra~unati molarnu refakciju Rm (izra~.).

Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora


Abeov refraktometar (slika 4) l Analizirani rastvor Priprema Abeovog refraktometra Odvrnuti zavrtanj koji spaja prizme, odvojiti donju prizmu Q od gornje P i »lenz« papirom (papir za brisanje opti~kih povr{ina) ili vatom natopljenom etanolom, obrisati obe prizme. Sa~ekati da se prizme osu{e isparavanjem etanola. Pipetom naneti analiziranu te~nost na celu povr{inu donje prizme Q, ne dodiruju}i prizmu pipetom. Podi}i donju prizmu i pri~vrstiti je zavrtnjem za gornju. Merenje indeksa prelamanja Zavrtanj na levoj strani refraktometra okretati sve dok se na vidnom polju desnog okulara ne pojavi granica tamno-svetlo. Zavrtnjem na desnoj strani instrumenta izo{triti granicu. Ponovo zavrtnjem sa leve strane prizme podesiti granicu {to je mogu}e preciznije na presek kon~anica (dveju unakrsnih crnih linija). Indeks prelamanja o~itava se na levom okularu (leva skala), sa ta~no{}u koja karakteri{e instrument (1×10-4).


55

Slika 4. Abeov refraktometar

V

Z

O – ogledalo P – gornja prizma Q – donja prizma S, T – zavrtanj V – okular sa kon~anicom Z – okular sa skalom

S

P Q

O

T

Levi zavrtanj pomeriti do kraja skale u smeru najve}eg indeksa prelamanja i ponovo granicu tamnog polja doterati na presek kon~anica. Na ovaj na~in pro~itati deset puta vrednosti indeksa prelamanja. Iz srednjih vrednosti indeksa prelamanja, eksperimentalno odre|enih, poznatih vrednosti za gustinu i molarnu masu analizirane te~nosti izra~unati molarnu refrakciju Rme (eksperimentalno).

56

Medenica / Male{ev

Na osnovu poznate strukturne formule i tabli~nih vrednosti refrakcija atoma i veza (tablica 6 u Prilogu) izra~unati molarnu refrakciju Rmi (izra~unato). Na osnovu razlike ∆Rm = Rme – Rmi i tabli~nih vrednosti molarnih refrakcija veza, odrediti broj dvostrukih veza. Rezultate prikazati tabelarno.


57

Tabela 1. Rezultati merenja

REZULTATI

Merenje

Indeks prelamanja (n)

∆n

∆2n

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tabela 2. Rezultati za molarnu refrakciju Rm (m3 mol-1)

M (kg mol-1)

∆Rm (m3 mol-1) BROJ (=)VEZA

ρ (kg m-3) eksperimentalno

izra~unato

Jedinjenje____________________

58

Medenica / Male{ev

Naziv Indeks refrakcije

Simbol

n

Parcijalna disperzija

S2

Standardna devijacija

S S< x >

Faktor Studentove raspodele

t

Ta~nost odre|ivanja

E

Koeficijent varijacije

K

Verovatni interval (interval pouzdanosti)

Tabela 3. Statisti~ka obrada rezultata

Broj merenja

Standardna devijacija srednje vrednosti

Vrednost

±E

NAPOMENA: Kod statisti~ke obrade rezultata indeks prelamanja ozna~en je sa x.


59

POLARIMETRIJA (latinski polaris – polarizacija i gr~ki metria – merenje)

Transverzalni talas nastaje kad ~estice osciluju u pravcu koji je normalan na pravac prostiranja talasa. Osobine talasnog kretanja u mehanici mogu se preneti na svetlost, koja predstavlja talasno kretanje elektromagnetske prirode. Svetlosni talas se sastoji od dva spregnuta talasa, elektri~nog i magnetskog, koji se prostiru u ravnima koje su me|usobno normalne. Po{to su elektri~ne i magnetske oscilacije normalne na pravac prostiranja svetlosti, moè se smatrati da i svetlost ima osobine transverzalnog talasa. Na slici 1 prikazan je jedan svetlosni talas, koji emituje jedan atom, kao elektri~ni oscilator.

Teorijski princip

Slika 1. Svetlosni talas λ – talasna duìna svetlosti E – amplituda elektri~ne oscilacije H – amplituda magnetske oscilacije

U ravni koja je normalna na put prostiranja svetlosti, elektri~ne i magnetske oscilacije jednog svetlosnog talasa normalne su jedna u odnosu na drugu (slika 2). Radi jednostavnijeg izlaganja, u daljem tekstu bi}e prikazan samo elektri~ni talas u obliku vektora, pri ~emu treba uzeti u obzir da je magnetski talas uvek spregnut sa elektri~nim, kao i da mu je pravac oscilovanja normalan na pravac oscilovanja elektri~nog talasa. U tom smislu, pojednostavljena orijentacija svetlosnog talasa prikazana je na slici 3.


Slika 2. Orijentacija svetlosnog talasa

Slika 3. Orijentacija elektri~nih oscilacija jednog svetlosnog talasa

61

Slika 4. Ravnomerne orijentacije svetlosnih talasa u svetlosnom zraku

Slika 5. Ravan oscilovanja S0 i ravan polarizacije Sp

62

Ako se uzme u obzir ogroman broj atoma koji su razli~ito orijentisani u momentu emisije talasa, moè se zaklju~iti da se svetlost sastoji od velikog broja talasa, ~iji su vektori ravnomerno orijentisani u svim pravcima, kao na slici 4. Kad se monohromatska svetlost, a to je veliki broj talasa iste talasne duìne, propusti kroz jednu vrstu filtera, koji se zove polaroid, tada se svi razli~ito orijentisani svetlosni talasi (prikazani na slici 4) orijenti{u u istom pravcu, tako da se pona{aju kao jedan talas (slika 3). Takva svetlost naziva se linearno polarizovana, {to zna~i da su elektri~ne i magnetske oscilacije usmerene u jednom pravcu, du` celog puta prostiranja svetlosti. Drugim re~ima, svetlosni vektor (slika 3) ne menja svoj pravac u slu~aju kad je svetlost linearno polarizovana. Ravan u kojoj osciluje linearno polarizovan zrak naziva se ravan oscilovanja S0, dok se ravan koja stoji normalno na ravan S0 zove ravan polarizacije Sp, kao na slici 5. Proces kojim se obi~na svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizacija, a osobinu da se polarizuje ima samo transverzalni talas. Polaroid se sastoji od vi{e plo~a od stakla ili nekog drugog prozra~nog materijala. Kad svetlosni zrak padne pod uglom na povr{inu prve plo~e, jedan deo zraka se odbije, a drugi, mnogo ve}i deo svetlosti, pro|e kroz plo~u. Oba zraka se delimi~no polarizuju, a njihove ravni oscilacije su me|usobno normalne. Pri prolazu kroz drugu plo~u polarizacija propu{tenog zraka je jo{ bolja, tako da se pri izlasku iz polaroida dobija pribli`no linearno polarizovana svetlost. Mnogi kristali imaju osobinu da polarizuju svetlost. Pri prolasku kroz islandski kalcit, kvarc, liskun i turmalin, svetlost se razlaè u dva zraka, od kojih prvi ima iste brzine u svim pravcima kristala i zove se redovan, dok drugi ima razli~ite brzine, u zavisnosti od pravca kretanja kroz kristal i zove se neredovan zrak. Oba zraka su linearno polarizovana i po izlasku iz kristala se sjedinjuju. Me|utim, njihove ravni polarizacije su me|usobno upravne, pa je za dobijanje linearno polarizovane svetlosti potrebno jedan zrak ukloniti. To je postigao Nikol (Nicol) koji je kristal islandskog kalcita prvo izrezao tako da dve suprotne ravni stoje pod uglom od 68° prema prirodnim ravnima kristala. Prizma je, zatim, prerezana po dijagonali, tako da zahvata ugao od 90° prema spolja{njim ravnima. Prerezane povr{ine su ugla~ane, pa slepljene prozra~nim kanada-balzamom (slika 6). Nepolarizovan zrak se, pri prolasku kroz Nikolovu prizmu, razlaè na redovan i neredovan zrak, pri ~emu se redovan zrak totalno reflektuje na grani~noj povr{ini izme|u kalcita i kanada-balzama, a zatim apsorbuje u crnom omota~u prizme. Neredovan zrak prolazi Medenica / Male{ev

kroz prizmu, daju}i najbolje linearno polarizovan zrak za sve talasne duìne vidljive svetlosti. Slika 6. Nikolova prizma

Telo koje obi~nu svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizator P (slika 7). Ljudsko oko ne moè primetiti razliku izme|u obi~ne i polarizovane svetlosti, pa se za dokazivanje i analizu polarizovane svetlosti koristi telo sli~no polarizatoru, koje se zove analizator A. Po prolasku kroz polarizator obi~na svetlost prelazi u polarizovanu, ~ija je ravan oscilacije vertikalna. Ako su opti~ke ose polarizatora i analizatora paralelne, kao na slici 7, polarizovana svetlost prolazi kroz analizator bez promene intenziteta. Kad ose zaklapaju ugao od 90°, kao na slici 8, polarizovana svetlost ne moè pro}i kroz analizator, pod uslovom da je polarizator propustio potpuno linearno polarizovanu svetlost. Pri obrtanju analizatora intenzitet svetlosti se stalno menja, s tim {to je najve}i kad ose zaklapaju uglove od 0° i 180°, a ga{enje se de{ava na 90° i 270°. Slika 7. Prolaènje polarizovane svetlosti kroz analizator P – polarizator A – analizator O – opti~ka osa


63

Slika 8. Ga{enje polarizovane svetlosti u analizatoru

Neke supstancije pokazuju osobinu da za izvestan ugao okre}u ravan oscilacije propu{tene polarizovane svetlosti. Ova pojava naziva se opti~ka rotacija, a supstancije opti~ke aktivne. To su npr. kvarc, cinober, natrijum-hlorat, terpentin, kristalni {e}er, rastvor {e}era, strihnin-sulfat i dr. Neke od ovih supstancija okre}u ravan polarizovane svetlosti ulevo, a neke udesno, ako se gleda u pravcu prostiranja zraka. Za prve se kaè da su levogire, odnosno da imaju levu ili negativnu rotaciju, a za druge da su desnogire, tj. da imaju desnu ili pozitivnu rotaciju. Postoje supstancije koje su iste po sastavu, a mogu imati suprotne smerove rotacije. Na primer, neki kristali kvarca mogu imati levu, a neki desnu rotaciju. Opti~ku aktivnost pokazuju jedinjenja sa asimetri~nom strukturom molekula. U mnogim organskim jedinjenjima opti~ka aktivnost poti~e od asimetri~nog ugljenikovog atoma, tj. onog koji je vezan za ~etiri razli~ita atoma ili grupe. Pored ugljenika i atomi drugih elemenata (N, P, S, Co, Te, Pt) mogu stvoriti jedan ili vi{e asimetri~nih ili hiralnih centara u molekulu. Kada se rastvor opti~ki aktivne supstancije stavi izme|u polarizatora i analizatora, ravan oscilacije polarizovanog zraka bi}e pomerena za izvestan ugao, zbog ~ega }e intenzitet polarizovane svetlosti po prolasku kroz analizator biti smanjen. To je shematski prikazano na slici 9.

64

Medenica / Male{ev

Slika 9. Skretanje ravni oscilacije polarizovane svetlosti pri prolasku kroz opti~ki aktivnu supstanciju NZ – nepolarizovan zrak P – polarizator LPZ1 – linearno polarizovan zrak PC – polarimetarska cev sa opti~ki aktivnom supstancijom A – analizator LPZ2 – skretanje ravni linearno polarizovanog zraka za ugao α

Ako se opti~ki aktivna supstancija (npr. {e}er) nalazi u rastvoru, tada je veli~ina tzv. ugla rotacije (obrtanja, skretanja) ravni oscilacije polarizovane svetlosti α, koja se izraàva u radijanima, data jedna~inom:

α = [α] . l . c

(1)

gde je: l – duìna stuba rastvora u [dm] c – koncentracija opti~ki aktivne supstancije u [gr cm-3] [α] – konstanta srazmere. Naziva se specifi~na rotacija ili specifi~ni ugao rotacije (obrtanja, skretanja). Zavisi od prirode supstancije, talasne duìne monohromatske svetlosti polarizovane pre prolaska kroz rastvor, kao i temperature rastvora. Prema jedna~ini (1), specifi~na rotacija defini{e se kao ugao rotacije polarizovane svetlosti α, koji izazove rastvor opti~ki aktivne supstancije, ako je duìna stuba rastvora kroz koji svetlost prolazi 1 dm, a koncentracija rastvora iznosi 1 gr cm-3. Po{to se veli~ina [α] izraàva u SI jedinicama, prera~unavanje se vr{i tako {to se broj grama pretvori u kilograme, broj kubnih centimetara u kubne metre, a broj decimetara u metre, tako da [α] ima dimenzije: rad m2 kg-1. Standardni izvori monohromatske svetlosti su ìvina lampa sa zelenom linijom (λ = 546,1 nm) i natrijumova lampa sa ùtom D linijom (λsrednje = 589,3 nm). Ako se za merenje ugla rotacije α koristi natrijumova lampa, a temperatura rastvora iznosi 20°C, onda se specifi~na rotacija obeleàva [α]D20. Specifi~na rotacija zavisi od talasne duìne svetlosti i ova pojava naziva se rotaciona disperzija.


65

Sa promenom temperature menja se i vrednost specifi~ne rotacije. U literaturi se naj~e{}e mogu na}i podaci za [α] na temperaturi od 20°C. Priroda rastvara~a uti~e na vrednost specifi~ne rotacije. Za rastvore polarnih supstancija u polarnim rastvara~ima dokazano je da [α] opada sa porastom dipolnog momenta molekula rastvara~a. Pri ve}im koncentracijama opti~ki aktivne supstancije javlja se i zavisnost [α] od koncentracije. Specifi~na rotacija moè se menjati vremenom, {to zna~i da je do{lo do pojave mutarotacije, koja se obja{njava istovremenim prisustvom dva izomerna oblika u rastvoru. U po~etku se [α] menja, jer jedan izomer prelazi u drugi, a kad se uspostavi ravnote`no stanje izme|u koncentracija jednog i drugog oblika izomera, [α] dobija konstantnu vrednost. Metoda za odre|ivanje koncentracije opti~ki aktivnog rastvora pomo}u ugla rotacije α, naziva se polarimetrija. Ako se koncentracija izrazi brojem grama rastvorene supstancije u 100 g rastvora, {to predstavlja teìnsku procentnu koncentraciju, onda se iz jedna~ine (1) dobija:

c% =

α . 100 l . [α]

(2)

Pored specifi~ne, ~esto je u upotrebi i molarna rotacija, koja je data izrazom:

[α]M = [α] . M

Slika 10. Shema polarimetra sa polusenkom

(3)

gde je M – molarna masa opti~ki aktivne supstancije. Pomo}u molarne rotacije i jedna~ine (2) moè se izra~unati koncentracija opti~ki aktivnog rastvora u mol L-1. Veli~ina ugla rotacije α meri se polarimetrom. Shema jednog polarimetra, a ima ih vi{e tipova, prikazana je na slici 10.

L – izvor monohromatske svetlosti K – kolimatorsko so~ivo P’ – mala prizma P – polarizator C – polarimetarska cev A – analizator S – kru`na skala O – okular

66

Medenica / Male{ev

Monohromatski zrak svetlosnog izvora L (naj~e{}e natrijumova lampa) prolazi kroz kolimatorsko so~ivo K, koje svetlost u paralelnim zracima usmerava ka polarizatoru P. Ako polarizovana svetlost prolazi kroz polarimetarsku cev C sa vodom, koja nije opti~ki aktivna, polarizator P i analizator A postave se u paralelan poloàj (slika 7), tako da im se opti~ke ose poklapaju. To se postiè tako {to se pokretna kru`na skala S, koja je povezana sa analizatorom, podesi da pokazuje nulu (α = 0°). Pri ovim uslovima, polarizovana svetlost neometano prolazi kroz vodu i analizator i maksimalno osvetljava vidno polje okulara O. Pri prolasku polarizovane svetlosti kroz opti~ki aktivan rastvor, ravan oscilacije polarizovanog zraka skrenu}e za izvestan ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora, zbog ~ega }e do okulara sti}i polarizovana svetlost manjeg intenziteta od maksimalnog. Kada bi ljudsko oko imalo mo} pam}enja intenziteta svetlosti, analizator bi se pomo}u kru`ne skale mogao okrenuti za izvestan ugao α, tako da okular ponovo bude osvetljen kao kad je u cevi bila voda. To bi zna~ilo da je ponovo do{lo do poklapanja ravni oscilacije polarizovane svetlosti sa opti~kom osom analizatora, a ugao koji se pro~ita na kru`noj skali bio bi jednak uglu rotacije α opti~ki aktivne supstancije. Me|utim, ljudsko oko je u stanju da uo~ava samo razlike intenziteta svetlosti. Zato je uz polarizator postavljena mala prizma P’, koja pokriva polovinu vidnog polja okulara. Opti~ka osa prizme P’ zaklapa ugao od 2° do 3° sa opti~kom osom polarizatora. Ako se analizator postavi u ukr{ten poloàj sa polarizatorom (opti~ke ose im se nalaze pod uglom od 90°), tamnija }e biti ona polovina vidnog polja koju ne pokriva prizma P’. Ako se analizator postavi u ukr{ten poloàj sa prizmom P’, bi}e tamnija polovina vidnog polja koju ona pokriva. Izme|u ova dva poloàja postoji srednji, za koji su obe polovine vidnog polja okulara podjednako osvetljene. Ovaj poloàj je obeleèn nulom instrumenta na pokretnoj kru`noj skali S, pod uslovom da se u polarimetarskoj cevi ne nalazi opti~ki aktivna supstancija, odnosno kad je u cevi voda. Kad se u cev sipa rastvor opti~ki aktivne supstancije, jedna polovina vidnog polja bi}e tamnija od druge. Pokretni analizator se pomo}u kru`ne skale S dovede u poloàj da obe polovine vidnog polja okulara budu podjednako osvetljene, ~ime je ravan oscilacije polarizovane svetlosti ponovo postavljena pod isti ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora, kao kad je homogena osvetljenost vidnog polja pode{ena u odnosu na vodu. Ovaj ugao na kru`noj skali predstavlja ugao rotacije α, iz koga se pomo}u jedna~ine (2) izra~unava procentna koncentracija opti~ki aktivnog rastvora. Eksperimentalna fizi~ka hemija

67

Polarimetrija se koristi za kvalitativnu i kvantitativnu analizu opti~ki aktivnih jedinjenja, a naro~ito je zna~ajna u obja{njenju stereohemijske strukture opti~kih izomera. U industriji hrane, vo}nih sokova i {e}era koristi se za kvantitativnu analizu. Veoma je zna~ajna u farmaceutskim istraìvanjima, tako da farmakopeje propisuju ovu metoda za ispitivanje i kontrolu opti~ki aktivnih jedinjenja, kao {to su {e}eri, kamfor, etarska ulja i dr. Postoje polarimetri koji su specijalno namenjeni za odre|ivanje koncentracije {e}era. Zovu se saharimetri, a skala im je tako kalibrisana da, pri odre|enim uslovima merenja, na skali neposredno pokazuju sadràj {e}era u uzorku koji se ispituje.

68

Medenica / Male{ev

URADITE SAMOSTALNO ... Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze

Zadatak eksperimenta n Izvr{iti deset merenja ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti za opti~ki aktivnu supstanciju (saharozu). n Za pet vrednosti ugla α izra~unati procentne koncentracije rastvora saharoze, srednju vrednost koncentracije, standardnu devijaciju i gre{ku merenja.


Polarimetar (slika 11) l Natrijumova lampa l Rastvor saharoze Slika 11. Polarimetar 1 – izvor svetlosti, natrijumova lampa 2 – polarizator 3 – prizma za stvaranje polusenke 4 – polarimetarska cev 5 – analizator 6 – kru`na skala s nonijusom 7 – okular

1

2

3


4

6

5

7

69

Postupak Uklju~iti natrijumovu lampu preko prekida~a na transformatoru. Polarimetarsku cev otvoriti sa jedne strane (paziti da se ne polomi staklena plo~ica), isprati sa malo analizirane te~nosti, napuniti je i zatvoriti tako da ne ostane nimalo vazduha. Cev oprati destilovanom vodom i obrisati je, posebno plo~ice koje moraju biti potpuno ~iste. Cev staviti u aparat, a zatim nulu nonijusa poklopiti sa nulom skale. Merenja otpo~eti tek kada se dobije intenzivno ùta svetlost lampe. Pomo}u okulara, pomeraju}i ga napred-nazad, podesiti maksimalnu o{trinu granice tamnog i svetlog polja. Pomeranjem poluge pokretne skale udesno, izjedna~iti osvetljenost oba polja i na skali pomo}u nonijusa pro~itati ugao skretanja ravni polarizovane svetlosti α. Postupak ponoviti deset puta. Izra~unavanje Za pet vrednosti ugla α sa najmanjom apsolutnom gre{kom izra~unati koncentracije, a zatim standardnu devijaciju (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu): n

Σ (ci – )2 S=±

i=1

n–1

gde je: ci – koncentracija pojedina~nih merenja < c > – srednja vrednost izra~unatih koncentracija n – broj merenja. Izra~unati standardnu devijaciju srednje vrednosti, tj. gre{ku odre|ivanja koncentracije:

S =

S n

Podatak za duìnu cevi dat je na samoj cevi (l = 200 mm), a specifi~na rotacija saharoze iznosi [α] = 66,5°. Rezultate prikazati tabelarno.

70

Medenica / Male{ev

REZULTATI

Tabela 1. Rezultati merenja MERENJE

α (°)*

ci (%)

ci – < c > (%)

S (%)

< c > ± S (%)

S< c > (%)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

< >

–

* (°) = π rad/180

l = 200 mm [α] = 66,5°×10-2 m2kg-1


71

(5) Apsorpciona fotometrija KOLORIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora

FOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora

SPEKTROFOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive

KOLORIMETRIJA (latinski color - boja i gr~ki metria - merenje)

Kolorimetrija je vizuelna metoda kojom se na osnovu intenziteta boje rastvora moè odrediti njegova koncentracija. U tu svrhu koriste se instrumenti – kolorimetri pomo}u kojih se vr{i pore|enje intenziteta boje ispitivanog rastvora i rastvora standarda. Po{to se kao indikator koristi ljudsko oko, ova metoda ne moè se smatrati dovoljno ta~nom. Danas su ovi instrumenti potisnuti iz laboratorija savremenim fotometrima i spektrofotometrima. Boja je vizuelni utisak koji se stvara u oku, a javlja se kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti odgovaraju}ih talasnih duìna upadne svetlosti (slika 1).

Teorijski princip

Y bela svetlost hν

apsorbuje plavo

apsorbuje crveno Taraxacum officinale, masla~ak

Slika 1. Boja kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti

Ako predmet, osvetljen belom svetlo{}u (vidljivi deo spektra), ostavlja utisak ùte boje zna~i da je propustio ùti deo, odnosno apsorbovao je plavi deo vidljivog spektra. Ako predmet izgleda beo, zna~i da je upadna svetlost svih talasnih duìna podjednako propu{tena ili reflektovana. Naprotiv, ako je predmet crn, zna~i da je apsorbovao upadnu svetlost svih talasnih duìna. Ako snop monohromatskog zra~enja (ta~no definisane talasne duìne) intenziteta I0 pada na neko providno telo, jednim delom bi}e reflektovan (IR), jednim delom apsorbovan (IA), a ostali deo propu{ten (IP) (slika 2): Eksperimentalna fizi~ka hemija

75

I0 = IR + IA + IP

(1)

Deljenjem ovog izraza sa I0 sledi:

IR

I + A+ I0 I0

IP =1 I0

(2)

Prvi ~lan predstavlja refleksionu, drugi apsorpcionu, a tre}i transparentnu mo} providnog tela (slika 2). Intenzitet reflektovane svetlosti IR je relativno mali, pa se izraz IR/I0 moè zanemariti. Smanjenje intenziteta zra~enja, pri prolasku kroz sloj providnog tela odre|ene debljine (slika 3), definisano je Lamberovim (Lambert) zakonom:

–

Slika 2. Raspodela upadne svetlosti pri prolasku svetlosnog zraka kroz providnu sredinu

dI =k.I db

gde je: k – konstanta srazmere koja zavisi od talasne duìne upadne svet losti, prirode supstancije i temperature I – intenzitet propu{tene svetlosti dI – deo intenziteta upadne svetlosti koji je apsorbovan db – debljina sloja kroz koji prolazi svetlost, tzv. duìna opti~kog puta. Koeficijent apsorpcije dI/db ima negativan predznak jer je obrnuto srazmeran intenzitetu propu{tene svetlosti I. Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (3) u granicama od I0 do Ip i b od 0 do b dobija se: Ip

∫

– Slika 3. Smanjenje intenziteta zra~enja I+dI – intenzitet upadne svetlosti

(3)

b

dI =k I

∫ db

(4)

0

I0

pri ~emu je I0 intenzitet upadne, a Ip intenzitet propu{tene svetlosti, odnosno:

– ln

Ip I0

=k.b

(5)

Prelaskom na dekadne logaritme dobija se:

2,303log 76

I0 Ip

=k.b

(6)

Medenica / Male{ev

a odatle linearni oblik jedna~ine Lamberovog zakona:

I0

A = log

Ip

= k’ . b

(7)

gde je: A – apsorbancija k’ = k/2,303 – apsorptivnost providnog tela. Apsorbancija A moè se predstaviti i kao negativan logaritam transparencije T:

A = log

I0 Ip

= – log T

(8)

Lamberov zakon (7) moè se prikazati i u obliku eksponencijalne jedna~ine:

Ip = I0 . 10 –k’ . b

(9)

{to pokazuje da intenzitet propu{tene svetlosti eksponencijalno opada sa debljinom sloja kroz koju svetlost prolazi. Ovaj zakon je univerzalan i vaì za gasove, te~nosti i transparentna ~vrsta tela. Ber (Beer) je skoro ceo vek kasnije prou~avao apsorpciju svetlosti u rastvorima i pokazao da je apsorbovana svetlost srazmerna koncentraciji rastvorene supstancije c. Zbog toga je u Lamberov zakon uveo koncentraciju rastvora:

A = log

I0 Ip

k’ =

b.c

(10)

c

Odatle je:

A = log

I0 Ip

= a.b.c

(11)

gde je: I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti a – apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost (a = k’/c).


77

Apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost a je karakteristi~na veli~ina za svaku molekulsku vrstu i zavisi od prirode rastvorene supstancije, talasne duìne svetlosti i temperature. Data je jedna~inom:

a=

A b.c

(12)

i defini{e se kao apsorbancija pri prolazu svetlosti kroz sloj jedini~ne debljine i jedini~ne koncentracije rastvora. Ako se koncentracija izraàva u mol L–1, naziva se molarni apsorpcioni koeficijent. Jedna~ina (11) predstavlja matemati~ku formulaciju LamberBerovog zakona. Apsorbancija pokazuje linearnu zavisnost od koncentracije odre|ene molekulske vrste, pri prolasku monohromatske svetlosti (ta~no definisane talasne duìne), pri stalnoj debljini sloja i temperature. Smanjenje intenziteta propu{tene svetlosti srazmerno je broju ~estica u jedinici zapremine rastvora, odnosno koncentraciji rastvora. U tabeli 1 date su definicije parametara Lamber-Berovog zakona.

Tabela 1. Veli~ine Lamber-Berovog zakona

Matemati~ka definicija

Naziv

Simbol

Sinonim

Definicija

Propustljivost

T

Transparencija Providnost

Deo upadne svetlosti koji je propu{ten

–

Recipro~na vrednost transparencije

Opacitet

O

T=

Ip I0

O= Apsorpcija

Apsorbancija

Molarna apsorptivnost

Duìna opti~kog puta

78

Aps%

A

a

b

–

Ekstinkcija (E) Opti~ka gustina (OD)

Deo upadne svetlosti koji je apsorbovan Dekadni logaritam odnosa upadne i propu{tene svetlosti

Molarni apsorpcioni Apsorbancija rastvora ~ija je koeficijent koncentracija 1 mol L–1, a debljina Ekstinkcioni koeficijent (ε) sloja 1 cm na definisanoj talasnoj duìni Debljina sloja Debljina kivete

Duìna puta kojim prolazi svetlost kroz odre|enu sredinu

I0 Ip

I0 – Ip I0 A = log

A=

I0 Ip

A b.c

b

Medenica / Male{ev

Grafi~ki prikaz Lamber-Berovog zakona predstavljen je na slici 4. Punom linijom prikazana je linearna zavisnost apsorbancije od koncentracije i predstavlja tzv. kalibracionu pravu za odre|enu talasnu duìnu. Isprekidani delovi krive pokazuju odstupanje od Lamber-Berovog zakona, koje moè nastati usled hemijskih promena npr. disocijacije molekula kod malih koncentracija rastvora ili pak kod ve}ih koncentracija usled asocijacije, polimerizacije ili stvaranja kompleksa. Svako odstupanje od prave linije pokazuje da se ispitivana supstancija, u toj oblasti koncentracija, ne pona{a po Lamber-Berovom zakonu. Kolorimetrijska metoda se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. Koristi se metoda standarda, koja se zasniva na izjedna~avanju intenziteta propu{tene svetlosti kroz uzorak i standard. U tu svrhu naj~e{}e se koristi Diboskov (Dubosq) kolorimetar (slika 5).

Slika 4. Promena apsorbancije sa koncentracijom rastvora

Slika 5. Shema Diboskovog kolorimetra


79

Izvor bele svetlosti (sun~eva svetlost ili volframova lampa) emituje polihromatsko zra~enje I0, koje se ogledalima usmerava na dve kivete, sa standardim rastvorom S i analiziranim rastvorom A. Pomi~ne staklene prizme uronjene su u rastvore standarda i u analizirani rastvor. Propu{tena svetlost Ip usmerava se preko reflektuju}e prizme u okular. Intenzitet upadne svetlosti za oba rastvora je isti, a intenzitet propu{tene svetlosti zavisi od koncentracije i debljine sloja rastvora. Pode{avanjem debljine sloja treba izjedna~iti intenzitete propu{tene svetlosti u okularu za oba rastvora. U tom slu~aju apsorbancije za oba rastvora su jednake, pa za rastvor standarda vaì:

A = a . bs . cs

(13)

a za analizirani rastvor nepoznate koncentracije:

A = a . bx . cx

(14)

Deljenjem jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije:

cx = cs

bs

(15)

bx

O~itavanjem debljine sloja bx na skali instrumenta, mogu}e je odrediti nepoznatu koncentraciju analiziranog rastvora cx.

80

Medenica / Male{ev


Zadatak eksperimenta n Pri debljinama sloja standardnog rastvora od bs = 10 i bs = 15 po deset puta izmeriti odgovaraju}e debljine slojeva bx analiziranog rastvora. Iz srednjih vrednosti < bx >, za odgovaraju}e debljine slojeva bs = 10 i bs = 15, izra~unati procentne koncentracije analiziranog rastvora cx. n Iz jedne od dve serije po deset izmerenih vrednosti za bx izdvojiti pet najpribli`nijih i izra~unati standardnu devijaciju S.

Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora

Slika 6. Diboskov kolorimetar 1 – ogledalo 2 – kiveta 3 – cilindri~na prizma 4 – okular

4

3

2

1


81


Diboskov kolorimetar (slike 5 i 6) l Obojen rastvor poznate i nepoznate koncentracije Kalibracija kolorimetra Prizme i kivete pa`ljivo oprati destilovanom vodom, a zatim rastvorom poznate koncentracije (standardom). U obe kivete sipati standardni rastvor, a zatim pomo}u levog i desnog zavrtnja spustiti prizme tako da debljine slojeva (rastojanje od dna kivete do donje povr{ine prizme uronjene u rastvor), koje se mogu pro~itati na skalama, budu jednake: bs = 15. Ogledalo podesiti tako da levo i desno polje u okularu budu maksimalno osvetljeni. Nagib ogledala ne sme se menjati do kraja eksperimenta. Ako polja u okularu nisu podjednako osvetljena, pomerati desnu prizmu sve dok se polja ne izjedna~e. Kalibracija se vr{i tako {to se specijalnim zavrtnjem podesi desna skala kako bi debljina sloja ponovo pokazivala vrednost bs = 15. Merenje Desnu kivetu isprati i napuniti rastvorom nepoznate koncentracije, a zatim prizmu pomerati dok se intenziteti oba polja ne izjedna~e. Debljinu sloja bx pro~itati na nonijusu, pomeriti prizmu u krajnji gornji poloàj, ponovo izjedna~iti intenzitete polja u okularu i pro~itati vrednost bx. Ova merenja ponoviti deset puta. Levu kivetu sa standardnim rastvorom postaviti tako da debljina sloja kroz koju svetlost prolazi bude bs = 10 i, na ve} opisan na~in, izvr{iti deset merenja za bx. Rezultate prikazati tabelarno. NAPOMENA: Prizme postaviti u krajnji gornji poloàj prilikom postavljanja i menjanja kiveta, da ne bi do{lo do o{te}ivanja prizmi.

82

Medenica / Male{ev

REZULTATI

Tabela 1. Rezultati merenja debljine sloja rastvora bx (mm)

bs (mm) 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

< bx >

cx (%)

10 15 Tabela 2. Statisti~ka obrada rezultata

Merenje

bx (mm)

cx (%)

∆c (%) = cx – < c >

S (%)

< c > ± S (%)

1 2 3 4 5

–

cS = ........% bS = ........ mm


83

FOTOMETRIJA (gr~ki fotos – svetlost i metria – merenje)

Fotometrija je metoda za odre|ivanje koncentracije obojenih rastvora. Zasniva se na neposrednom merenju intenziteta propu{tene svetlosti Ip kroz analizirani rastvor, iz koga se izra~unava koncentracija pomo}u Lamber-Berovog zakona:

A = log

I0 Ip

=a.b.c

Teorijski princip

(1)

gde je: a – apsorpcioni koeficijent koji predstavlja apsorpcionu mo} supstancije na datoj talasnoj duìni b – duìna svetlosnog puta kroz rastvor c – koncentracija analiziranog rastvora I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti. Jedan od na~ina odre|ivanja koncentracije analiziranog rastvora sastoji se u tome da se izmeri intenzitet propu{tene svetlosti Ip, pri ~emu je intenzitet upadne svetlosti pode{en na 100%. Pomo}u jedna~ine (1) izra~unava se koncentracija c:

c=

I0 1 log Ip a.b

(2)

Vrednost apsorpcionog koeficijenta a odre|uje se, tako|e, iz jedna~ine (2), merenjem intenziteta svetlosti propu{tene kroz isti rastvor poznate koncentracije. Naj~e{}e primenjivana metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora je metoda standarda. Kod ove metode nije potrebno znati vrednost apsorpcionog koeficijenta. Prema Lamber-Berovom zakonu za rastvor poznate koncentracije vaì:

As = a . b . cs


(3)

85

a za isti rastvor nepoznate koncentracije:

Ax = a . b . cx

(4)

gde je proizvod ab isti za oba rastvora. Deljenjem prethodnih jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije:

cx = cs

Slika 1. Opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra W – volframova sijalica S – kolimatorsko so~ivo F – filtar K – odeljak za kivete (A – analizirani rastvor, S – slepa proba) D – detektor P – potenciometar A – miliampermetar

Ax As

(5)

Kod primene metode standarda treba voditi ra~una da koncentracije standardnog i analiziranog rastvora budu dovoljno bliske, tako da linearna zavisnost A = f(c) vaì u intervalu ovih koncentracija (str 95). Instrumenti kojima se meri intenzitet zra~enja, propu{tenog kroz analizirani rastvor, nazivaju se fotometri ili fotoelektri~ni kolorimetri. Na slici 1 prikazana je opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra s jednom foto}elijom. Pored ovih postoje i fotometri sa dve foto}elije, odnosno sa dva odvojena svetlosna snopa, ~ime se elimini{u gre{ke koje bi mogle nastati usled promene intenziteta svetlosnog izvora.

Izvor polihromatske svetlosti (volframova sijalica) emituje belu svetlost koja se, prolaskom kroz kolimatorsko so~ivo, usmerava u paralelnim snopovima na monohromator. Kod fotometara, monohromatori su selektivni apsorpcioni filtri koji propu{taju spektralne trake talasnih duìna u opsegu od 30 do 50 nm. To su obi~no poli-

86

Medenica / Male{ev

rane plo~ice od obojenog stakla ta~no definisanih spektralnih karakteristika. Izbor filtra zavisi od boje rastvora koji se analizira, tako {to rastvor i filtar moraju biti komplementarnih boja (tablica 1). To zna~i da filtar mora imati maksimalnu sposobnost propu{tanja onih talasnih duìna svetlosti koje rastvor maksimalno apsorbuje (slika 2). Boja rastvora

Boja filtra

Talasna duìna (nm)

ùto-zelena ùta oran` crvena purpurna ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava

ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava zelena ùto-zelena ùta oran` crvena

400–435 435–480 480–490 490–500 500–560 560–580 580–595 595–650 650–750

Tablica 1. Komplementarnost filtara i boje rastvora

Slika 2. Apsorpcioni spektri rastvora ( i filtra ( )

)

Izdvojena svetlost uske oblasti talasnih duìna, koja je pribli`no monohromatska, prolazi kroz kivetu sa rastvorom. Rastvor apsorbuje deo svetlosti, a propu{tena svetlost pada na detektor (kod fotometra se koristi foto}elija), koji svetlosnu energiju pretvara u elektri~nu. Nastala ja~ina struje, koja se o~itava na miliampermetru, proporcionalna je intenzitetu propu{tene svetlosti. Skala mernog instrumenta (miliampermetra) obi~no ima dve podele, jednu u vrednostima transparencije u procentima (T%), a drugu u vrednostima apsor-


87

bancije (A), tako {to se 100% T poklapa sa A = 0. Po{to je T = Ip/I0, za transparenciju u procentima vaì:

Ip T% =

I0

. 100

(6)

Cela skala u T% moè se podesiti tako da bude jednaka intenzitetu upadne svetlosti I0. Po{to je skala podeljena na 100 jednakih delova, vaì jednakost I0 = 100. Zamenom u jedna~inu (6), dobija se da je T% = Ip. Prema tome, na skali se moè istovremeno pro~itati vrednost T%, odnosno Ip i odgovaraju}a apsorbancija, koja se izra~unava iz izraza:

100 A = log

(7)

Ip Merenja se vr{e tako {to se svetlost prvo propu{ta kroz kivetu sa rastvara~em, koji se naziva slepa proba. Igla instrumenta zauze}e neki poloàj na skali. Pomo}u odgovaraju}eg potenciometra podesi se igla na 100% T, odnosno na A = 0, ~ime se kompenzuje apsorpcija koja poti~e od kivete i rastvara~a. Propu{tanjem svetlosti kroz kivetu sa analiziranim rastvorom, igla }e se zaustaviti na vrednosti apsorbancije, koja je srazmerna koncentraciji rastvorka. Iz izmerenih vrednosti apsorbancija standardnog i analiziranog rastvora As i Ax i poznate koncentracije standardnog rastvora cs, prema jedna~ini (5) izra~unava se koncentracija rastvora cx. Fotometrija je na{la {iroku primenu u svim analiti~kim laboratorijama, naro~ito biohemijskim, koje imaju veliki broj oficinalnih postupaka kvantitativne apsorpcione fotometrije pri odre|ivanju mnogih parametara va`nih u biohemiji.

88

Medenica / Male{ev


Zadatak eksperimenta n Izvr{iti po pet merenja apsorbancija A i intenziteta propu{tene svetlosti I za rastvore poznate i nepoznate koncentracije. Iz srednjih vrednosti izra~unati procentnu koncentraciju rastvora, posebno preko pro~itane i izra~unate vrednosti apsorbancija.

Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora


Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj (slika 3) l Obojeni rastvor poznate i nepoznate koncentracije Slika 3. Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj

2 4 3 8

7 10

9

1

6

1 – zavrtanj za korekciju mehani~kog nultog poloàja kazaljke 2 – mre`ni prekida~ 3 – preklopnik PRIPRAVA-MERITEV (priprema-merenje) 4 – indikatorsko svetlo 5 – filtar u opti~kom sistemu 6 – kiveta u opti~kom sistemu 7 – potenciometar grube regulacije A = 0 8 – potenciometar fine regulacije A = 0 9 – filtri u spremi{tu 10 – stalak za kivete

5

Priprema Prema boji analiziranog rastvora izabrati odgovaraju}i filtar komplementarne boje (tablica 1, str 87) i postaviti u opti~ki sistem.


89

Pre uklju~ivanja aparata proveriti da li su potenciometri grobo (grubo) i fino (fino) okrenuti do kraja ulevo. Preklopnik priprava-meritev (priprema–merenje) postaviti u poloàj priprava. Na zadnjoj strani aparata uklju~iti mre`ni prekida~ i ostaviti nekoliko minuta da se lampa zagreje. Za to vreme pripremiti kivete. Obe kivete dobro oprati i isprati destilovanom vodom. U jednu sipati destilovanu vodu, a drugu isprati rastvorom poznate koncentracije i sipati rastvor. Te~nost u kivete sipati iznad oznake, a zatim kivete obrisati filtar-hartijom. U toku merenja deo kivete ispod oznake ne sme se dodirivati prstima. Merenje Preklopnik sa poloàja priprava prebaciti na meritev. U otvor staviti kivetu sa destilovanom vodom i pomo}u potenciometara grobo i fino podesiti iglu galvanometra na »0« ekstinkcije (apsorbancije). Tako se elimini{e apsorbancija koja poti~e od slepe probe (rastvara~ i kiveta). Kivetu sa vodom brzo zameniti kivetom sa rastvorom poznate koncentracije i pro~itati skretanje na obema skalama (na gornjoj skali As, a na donjoj vrednost Is). Postupak sa vodom i rastvorom ponoviti pet puta. Zatim na isti na~in izvr{iti merenje apsorbancije rastvora nepoznate koncentracije (Ax) i intenziteta propu{tene svetlosti (Ix). Rezultate prikazati tabelarno. Izra~unavanje Izra~unavanje cx treba izvr{iti posebno preko gornje skale iz srednjih vrednosti As i Ax i posebno preko donje skale iz izra~unatih vrednosti As i Ax (iz srednje vrednosti Is izra~unati As, a iz srednje vrednosti Ix izra~unati Ax):

As = log

100

Ax = log

100

(8)

NAPOMENA: îtanje apsorbancije A i intenziteta propu{tene svetlosti I obaviti pri maksimalnom otklonu igle galvanometra, ~itaju}i skalu jednim okom, tako da se igla i njen lik u ogledalu poklope. Apsorbanciju A ~itati sa ta~no{}u od 1×10-3, a intenzitet propu{tene svetlosti I sa ta~no{}u od 1×10-1 (ta~nost instrumenta).

90

Medenica / Male{ev

REZULTATI

Tabela 1. Rezultati merenja apsorbancije i transparencije

ANALIZIRANI RASTVOR cx (%)

STANDARD (c = ..... %) MERENJE As

Is (%)

Ax

Ix (%)

1 2 3 4 5 Tabela 2. Rezultati izra~unavanja koncentracije MERENJEM APSORBANCIJE < As >

< Ax>

cx (%)


MERENJEM TRANSPARENCIJE < Is >

< Ix >

< As >

< Ax >

cx (%)

91

SPEKTROFOTOMETRIJA Spektrofotometrija je metoda koja izu~ava apsorpciju ta~no definisanog monohromatskog zra~enja dobijenog specijalnim prizmama ili re{etkama. Apsorbovano zra~enje prouzrokuje energetske promene u molekulu. Od ukupne koli~ine zra~enja supstancija apsorbuje samo one frekvencije, odnosno onu energiju zra~enja koja moè izazvati energetske promene stanja u atomu ili molekulu date supstancije. Na slici 1 prikazana je podela elektromagnetskog zra~enja, uz prikaz talasnih duìna, odnosno frekvencija, a u tabeli 1 i dejstvo zra~enja na molekul. Tip zra~enja Talasna duìna

Dejstvo zra~enja

γ zraci χ zraci UV VIS IR mikrotalasi radiotalasi

jonizacija jonizacija pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje oscilacija pobu|ivanje rotacija pobu|ivanje rotacija

100 fm – 100 pm 6 pm – 100 nm 100 – 390 nm 390 – 800 nm 800 nm – 200 µm 200 µm – 10 cm > 10 cm

Teorijski princip

Tabela 1. Elektromagnetsko zra~enje

Apsorpcija zra~enja u ultraljubi~astoj (UV) i vidljivoj (VIS) oblasti izaziva pobu|ivanje (ekscitaciju) elektrona, pa se UV/VIS apsorpciona spektroskopija naziva jo{ i elektronska spektroskopija. Ovom metodom prou~avaju se spektri supstancija u molekulskom stanju, pa se na osnovu analize spektra mogu protuma~iti i strukture molekula. Nosioci apsorpcije u molekulu su male atomske grupe, tzv. hromofore. Apsorpcija hromofora poti~e od elektronskih prelaza sa osnovnog na vi{i nivo (n Õ σ*, n Õ π*, π Õ π*), koji se de{avaju zbog apsorpcije odre|enih frekvencija zra~enja. U tabeli 2 prikazane su neke hromofore i odgovaraju}e vrednosti talasnih duìna pri kojima se de{avaju elektronski prelazi.

Slika 1. Podela elektromagnetskog zra~enja


93

Tabela 2.

Hromofora

λmax (nm)

Elektronski prelaz

>C = C< >C = O >C = N – >C = S< –N=O

170 180 190 500 600

π Õ π* π Õ π* π Õ π* n Õ π* n Õ π*

Svakom elektronskom prelazu odgovara pojava jedne apsorpcione trake u spektru (slika 2). Ukoliko molekul sadrì vi{e hromofora, tada se i spektar sastoji iz vi{e traka i naziva se apsorpcioni spektar ili kriva spektralne raspodele. Kako apsorpcioni spektar zavisi od sastava i strukture molekula, to se njegovim tuma~enjem moè izvr{iti kvalitativna analiza, odnosno identifikacija analizirane supstancije. Apsorpcionu traku karakteri{e poloàj trake, odnosno talasna duìna na kojoj rastvor maksimalno apsorbuje (λmax), polu{irina trake (∆λ) i molarni apsorpcioni koeficijent (amax) koji se izra~unava iz Lamber-Berovog zakona:

amax =

Amax b.c

(1)

gde je: Amax – apsorbancija na λmax b – duìna svetlosnog puta c – koncentracija rastvora. Slika 2. Apsorpciona traka

94

Medenica / Male{ev

Slika 3. Kalibraciona kriva Ax – apsorbancija rastvora nepoznate koncentracije cx – nepoznata koncentracija

Kvantitativna analiza se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. Za izra~unavanje koncentracije analiziranog rastvora naj~e{}e se koristi metoda kalibracione krive. Merenje apsorbancije vr{i se na talasnoj duìni na kojoj analizirani rastvor najvi{e apsorbuje (ili nekoj drugoj optimalnoj talasnoj duìni), ~ime se postiè najve}a osetljivost metode, koja je data koeficijentom ∆A/∆c. Za niz rastvora poznatih koncentracija izmere se apsorbancije na talasnoj duìni λmax i konstrui{e dijagram A = f(c) (slika 3). Iz izmerene apsorbancije Ax za rastvor nepoznate koncentracije, sa kalibracione krive se grafi~kim putem odredi cx, kako je ozna~eno na slici 3. Za merenje apsorpcionih spektara koriste se opti~ki instrumenti – spektrofotometri (slika 4).


Slika 4. Shema jednokanalnog spektrofotometra L – izvor kontinualnog zra~enja S – kolimatorsko so~ivo UR – ulazni razrez M – monohromator IR – izlazni razrez K – kiveta sa rastvorom F – fotodetektor R – ure|aj za merenje i registrovanje fotostruje

95

Osnovni delovi spektrofotometra su: q Izvor svetlosti q Monohromator q Fotodetektor Kod apsorpcione spektrofotometrije koriste se izvori sa kontinualnim zra~enjem. Postoje dva tipa ovih izvora zra~enja: 1. termi~ki 2. izvori sa elektri~nim pra`njenjem. Termi~ke izvore zra~enja predstavljaju lampe sa vlaknom, odnosno zagrevnom niti ili spiralom od nekog te{ko topivog metala, npr. volframa ili njegove legure. Ovi izvori koriste se za vidljivu, blisku ultraljubi~astu i blisku infracrvenu oblast spektra, odnosno u oblasti talasnih duìna od 350 do 1000 nm. Kako se volframovo vlakno vremenom oksidi{e, to moè do}i do promene spektralne raspodele emitovane svetlosti, o ~emu se mora voditi ra~una tokom spektrofotometrijskih merenja. Kod savremenijih instrumenata danas se sve vi{e koristi kvarc-jodna lampa u oblasti od 300 do 1000 nm. Izvore sa elektri~nim pra`njenjem predstavljaju vodoni~na i deuterijumova lampa. To su kvarcne cevi napunjene vodonikom ili deuterijumom, u kojima se vr{i elektri~no pra`njenje. Primenjuju se u opsegu talasnih duìna od 160 do 380 nm. Monohromatori su opti~ki delovi spektrofotometra koji izdvajaju monohromatsku svetlost, odnosno svetlost odre|ene, ta~no definisane talasne duìne. Kao monohromatori naj~e{}e se koriste opti~ke prizme i difrakcione re{etke. Svetlosni zrak se prelama na grani~nim povr{inama prizme i prolaze}i kroz prizmu menja svoj pravac. Izlazni ugao svetlosnog zraka ima razli~ite vrednosti za razli~ite talasne duìne. U vidljivoj oblasti mogu se koristiti prizme od opti~kog stakla, jer ne apsorbuju vidljivu oblast spektra. U UV oblasti se koriste samo prizme od kvarca, jer prizme od opti~kog stakla apsorbuju UV zra~enje. Difrakcione re{etke su staklene plo~ice na kojima su urezane linije (otvori) na podjednakom rastojanju jedna od druge. Na mestima ureza dolazi do difrakcije svetlosnog snopa. Zraci ve}e talasne duìne imaju ve}i ugao skretanja. Nedostatak difrakcionih re{etki je u tome {to daju spektre vi{eg reda, odnosno monohromatski zrak sadrì i strane talasne duìne.

96

Medenica / Male{ev

Fotodetektori su ure|aji koji sluè za merenje intenziteta propu{tene svetlosti. Ovi elementi pretvaraju propu{tenu svetlost u elektri~nu, tzv. fotostruju, koja se moè meriti na osetljivom instrumentu. Zavisnost intenziteta fotostruje i od intenziteta propu{tene svetlosti Ip prikazana je jedna~inom:

i = k . Ip

(7)

Fotodetektori se mogu podeliti u tri grupe: fotodetektori sa zapre~nim slojem, gasne ili vakuumske foto}elije i fotomultiplikatori. Fotodetektori sa zapre~nim slojem (fotoelementi) (slika 5) koriste se u vidljivoj oblasti spektra, sa najve}om osetljivo{}u na 550 nm. Ovaj fotodetektor se sastoji iz tri sloja: prvi je za svetlost polupropustljiv, tanak film od platine, zlata, srebra ili olova. Drugi sloj je od poluprovodnog materijala, naj~e{}e selena, zbog ~ega se ova foto}elija naziva i selenska foto}elija. Tre}i sloj je od gvo`|a ili bakra. Prvi sloj je preko elektri~nog provodnika i osetljivog mikroampermetra ili galvanometra povezan sa tre}im slojem. Svetlosni fotoni dovoljno velike energije prolaze kroz tanak film i izbijaju elektrone iz selena, stvaraju}i tzv. par slobodan elektron – {upljina. Zbog velikog otpora koji vlada u selenu kao poluprovodniku, elektroni se usmeravaju preko tankog filma i spolja{njeg elektri~nog kola do tre}eg sloja, teè}i da se integri{u sa svojom {upljinom. Posledica razlike potencijala izme|u prvog i tre}eg sloja je pojava struje, odnosno fotostruje, ~iji je intenzitet srazmeran intenzitetu svetlosti. Ova fotostruja je dovoljno velika (10 – 100 µA) i moè se meriti mikroampermetrom. Ovoj foto}eliji nije potreban spolja{nji izvor struje, pa je pogodna za rad na terenu. Nedostatak ove foto}elije je {to se brzo »zamara«, {to zna~i da intenzitet fotostruje opada pri duèm kontinualnom osvetljavanju. Gasna ili vakuumska foto}elija (elektronska fotocev) je zatvorena kvarcna cev (ili staklena cev sa kvarcnim prozorom) koja sadrì neki inertan gas pod malim pritiskom ili je pod vakuumom (slika 6). Katoda je tanak sloj alkalnog ili zemnoalkalnog metala koji ima fotoelektri~na svojstva. Anoda je u obliku ìce. Fotocev je povezana sa osetljivim galvanometrom i jednosmernim izvorom struje. Svetlost pada na povr{inu katode i izbija elektrone sa povr{ine metala, koji ima mali potencijal jonizacije. Elektroni padaju na anodu i prolaze kroz galvanometar pod uticajem pozitivnog pola izvora struje, stvaraju}i fotostruju. Cezijumova katoda je osetljiva u {irokoj spektralnoj oblasti od 250 do 1200 nm, a katoda od natrijuma u UV


Slika 5. Selenska foto}elija

97

Slika 6. Vakuumska foto}elija

oblasti. Ova foto}elija nije pogodna za rad sa malim intenzitetima svetlosti, jer se dobija mali intenzitet fotostruje, a time i mala osetljivost metode za odre|ivanje koncentracije. Fotomultiplikator je ure|aj za merenje malih intenziteta svetlosti. Koristi se da bi se poja~ao signal, odnosno intenzitet primarne fotostruje (slika 7). Slika 7. Fotomultiplikator A – anoda K – katoda D – dinoda

Fotoni upadne svetlosti koji padaju na katodu izbijaju elektrone, koji se usmeravaju ka anodi. Zbog postojanja elektri~nog polja, elektroni dobijaju veliku kineti~ku energiju, pa iz susedne elektrode (dinode) izbijaju vi{e novih elektrona. Pomenuti proces ponavlja se u zavisnosti od broja postavljenih dinoda i ja~ine elektri~nog polja. Na ovaj na~in primarna fotostruja moè se uve}ati i sto hiljada puta. U spektrofotometru se nalaze dve foto}elije (crvena i plava), a izbor zavisi od dela spektra u kome se vr{e merenja. Karakteristi~na veli~ina je tzv. ta~ka prelaza, koja predstavlja talasnu duìnu na ko-

98

Medenica / Male{ev

joj obe foto}elije pokazuju istu osetljivost, odnosno istu apsorbanciju. Ona se obi~no nalazi na oko 625 nm i povremeno se mora kontrolisati. Opti~ki deo spektrofotometra ~ine kolimatorsko so~ivo, razrez, ogledala i kivete. Opti~ki sistem sluì da usmeri svetlosne zrake kroz spektrofotometar, kao i da smanji gubitak (rasejanje) svetlosnog zraka. Kolimatorsko so~ivo sluì da svetlost, koja se pri prolasku kroz ulazni razrez prostire na sve strane, usmeri u paralelnom snopu ka monohromatoru. Ulazni razrez ima ulogu da bude predmet, ~iji se monohromatski lik formira u ravni izlaznog razreza. [irinom izlaznog razreza odre|uje se interval talasnih duìna svetlosti u kome se nalazi svetlosni talas koji izlazi iz monohromatora. Staklene kivete se koriste samo u vidljivom delu spektra, jer apsorbuju UV zra~enje, a kvarcne mogu i u vidljivoj i UV oblasti spektra. Osim jednokanalnih, postoje i dvokanalni spektrofotometri ~ija je prednost u istovremenom merenju slepe probe i analiziranog rastvora, ~ime se izbegava promena intenziteta upadnog zra~enja, koja moè nastati izme|u pojedina~nog merenja slepe probe i uzorka.


99

URADITE SAMOSTALNO ... Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive

Zadatak eksperimenta n Napraviti {est vodenih rastvora poznatih procentnih koncentracija ispitivane supstancije. n U odre|enom opsegu talasnih duìna izmeriti apsorbancije (sa ta~no{}u 1×10-3) rastvora najve}e koncentracije i nacrtati apsorpcioni spektar: A = f(λ). Odrediti λmax. n Izmeriti apsorbancije svih {est rastvora na λmax i nacrtati kalibracionu krivu: A = f(c). n Na λmax izmeriti apsorbanciju rastvora nepoznate koncentracije i grafi~kim putem odrediti koncentraciju cx.


Spektrofotometar Unicam SP 600 (slike 8 i 9, str 103 i 104) (Uputstvo za rad dato je na strani 103) l Staklene kivete 1 cm l Analizirani rastvor Priprema rastvora Od osnovnog rastvora poznate koncentracije (c1) napraviti {est rastvora razli~itih koncentracija (c2). Za zadate vrednosti koncentracija c2, koriste}i izraz c1V1 = c2V2, izra~unati zapremine (V1) osnovnog rastvora c1, koji se iz birete odmerava u odmerni sud (V2 = 25 mL). Koriste}i maksimalnu ta~nost birete, u sud sipati zapreminu V1 osnovnog rastvora, dodati destilovanu vodu do oznake, promu}kati rastvor i preneti u, ve} pripremljen, ~ist i suv erlenmajer. Odmerni sud isprati destilovanom vodom i na isti na~in pripremiti ostale rastvore.

100

Medenica / Male{ev

Apsorpcioni spektar (spektrofotogram) U odre|enom opsegu talasnih duìna izmeriti apsorbancije jednog od pripremljenih rastvora (npr. rastvora najve}e koncentracije) i nacrtati apsorpcioni spektar (slika 2). Talasna duìna na kojoj rastvor najvi{e apsorbuje obeleàva se sa λmax. Merenjem apsorbancija na ovoj talasnoj duìni postiè se najve}a osetljivost metode. Merenja vr{iti na poloàju blue (plava foto}elija) sa pomakom od 10 nm. Konstruisanje kalibracione krive Izmeriti apsorbancije svih {est pripremljenih rastvora poznatih koncentracija na λmax. Kivetu prethodno isprati rastvorom ~ija se apsorbancija meri, da ne bi do{lo do promene koncentracije. Konstruisati dijagram funkcije A = f(c) (slika 3), u kome sve ta~ke treba da leè na pravoj koja je definisana Lamber-Berovim zakonom. Ova kalibraciona kriva sluì za odre|ivanje koncentracije rastvora grafi~kim putem. Odre|ivanje nepoznate koncentracije Za rastvor nepoznate koncentracije cx izmeriti apsorbanciju na λmax. Koncentraciju odrediti grafi~kim putem, kao {to je prikazano na slici 3. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. NAPOMENA: Pri konstruisanju kalibracione krive voditi ra~una da numeri~ku podelu apsorbancije i koncentracije treba po~eti od »nule«, kao {to je predstavljeno na slici 3.


101

REZULTATI

Tabela 2. Apsorpcioni spektar λ (nm)

Tabela 1. Priprema rastvora c2 (%)

A

V1 (mL)

c1 = .......% V2 = 25 mL

Tabela 3. Kalibraciona kriva c (%)

A

Tabela 4. Grafi~ko odre|ivanje nepoznate koncentracije Ax

λmax = ...... nm

102

cx (%)

λmax = ...... nm Medenica / Male{ev

UPUTSTVO ZA RAD

Opis UNICAM SP 600 je spektrofotometar kompenzacionog tipa koji meri intenzitete propu{tene svetlosti u oblasti talasnih duìna od 350 do 1000 nm. Opti~ka shema aparata prikazana je na slici 9. Izvor svetlosti (1) emituje polihromatsku svetlost koja se sistemom ogledala (2) usmerava do monohromatora, odnosno prizme (4) koja vr{i razlaganje svetlosti. Pomeranjem poloàja prizme pomo}u bira~a talasnih duìna, na otvor (3) usmerava se svetlost odre|ene talasne duìne. [irina otvora moè se menjati i od nje zavisi i {irina svetlosne trake. Za razli~ite talasne duìne, {irina otvora moè se menjati da bi foto}elija uvek reagovala sa istom osetljivo{}u. Ovako dobijena monohromatska svetlost usmerava se ka kiveti (5), a zatim ka foto}eliji (7 ili 8) koje se biraju prema oblasti radnih talasnih duìna.

NA SPEKTROFOTOMETRU

UNICAM SP 600 Slika 8. Spektrofotometar Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti 2 – filtar 3 – nosa~ kiveta 4 – bira~ foto}elija 5 – glavni preklopnik 6 – bira~ talasne duìne 7 – regulator elektri~ne nule 8 – regulator nule instrumenta 9 – potenciometar za pode{avanje apsorbancije 10 – merni instrument 11 – skala talasnih duìna 12 – skala A/T

4

6 2

3

1

9

11 7 10 12

5 8


103

Uklju~ivanje aparata Uklju~iti aparat u struju preko stabilizatora napona. Okrenuti glavni preklopnik (5) sa leve strane mernog instrumenta sa poloàja of (isklju~eno) na zero (nula) i pri~ekati 10 minuta da se lampa zagreje i stabilizuje. Priprema za merenje Izvaditi nosa~ kiveta (3) i u poloàj »1« staviti kivetu sa rastvara~em – slepa proba (destilovana voda), a u poloàj »2« kivetu sa rastvorom. Nosa~ vratiti tako da se bela strelica poklopi sa brojem »1« na poklopcu nosa~a (svetlosni snop tada prolazi kroz rastvara~). Postaviti radnu talasnu duìnu (6) i izabrati odgovaraju}u talasnu duìnu (4).

104

Slika 9. Opti~ka shema spektrofotometra Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti (volframova lampa) 2 – ogledalo 3 – otvor (slit) 4 – monohromator (staklena prizma) 5 – kivete 6 – zastor foto}elija 7 – plava foto}elija 8 – crvena foto}elija

Medenica / Male{ev

Merenje a) Pode{avanje elektri~ne nule: pri poloàju glavnog preklopnika na zero, potenciometrom (7) sa oznakom zero podesiti iglu mernog instrumenta (10) na sredinu skale (nula skale). Ovim se elimini{e tamna struja koja poti~e od tzv. »lutaju}ih elektrona« u foto}eliji, a koja nije posledica osvetljenosti foto}elije. b) Pode{avanje nule instrumenta: pri unapred izabranoj talasnoj duìni vawelength, glavni preklopnik okrenuti sa zero na »100%« i regulatorom (8) sa oznakom slit width ({irina otvora) podesiti {irinu otvora kroz koji prolazi svetlost, tako da se igla mernog instrumenta ponovo vrati na nulu. Na ovaj na~in elimini{e se apsorbancija slepe probe, odnosno rastvara~a i kivete na talasnoj duìni merenja apsorbancije rastvora. c) O~itavanje apsorbancije: poklopac nosa~a kiveta pomeriti u poloàj »2« (svetlost prolazi kroz ispitivani rastvor), a glavni preklopnik postaviti na test (uzorak). Potenciometrom iznad skale sa oznakom absorbance (apsorbancija) (9) ponovo podesiti iglu mernog instrumenta na nulu. Preklopnik vratiti na zero i pro~itati vrednost apsorbancije na donjoj skali. Vrednosti na gornjoj skali predstavljaju transparentnost, tj. propu{tenu svetlost. Operacije pod a), b) i c) ponavljati za svaku narednu talasnu duìnu, s tim {to se pode{avanje elektri~ne nule ne mora vr{iti ako je napon napajanja stabilan. PA@NJA: 1. Proveriti da li je glavni preklopnik vra}en sa poloàja test na poloàj zero u toku o~itavanja vrednosti apsorbancija. 2. Za talasne duìne λ < 400 nm koristiti filtar br. 2, a za λ > 400 nm filtar br. 1. 3. Za talasne duìne λ < 625 nm koristiti plavu, a za λ > 625 nm crvenu foto}eliju.


105

(6) Elektroliza ELEKTROLIZA Provera Faradejevog zakona

KULOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata

ELEKTROLIZA Elektroliza je proces razlaganja elektrolita pod uticajem jednosmerne struje. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz elektrolit dolazi do ure|enog kretanja jona (slika 1). Katjoni se kre}u ka katodi K na kojoj se redukuju:

Teorijski princip

Kn+ + ne– Õ K Anjoni se na anodi A oksidi{u predaju}i svoje elektrone anodi:

An– Õ A + ne– Prou~avanjem procesa elektrolize bavio se Faradej (Faraday), koji je definisao dva osnovna zakona. Prvi Faradejev zakon. Masa izdvojene supstancije na elektrodama srazmerna je koli~ini propu{tenog elektriciteta:

m∝Q

(1)

gde propu{tena koli~ina struje predstavlja proizvod ja~ine struje I (A) i vremena prolaska struje kroz rastvor t (s):

Q=I.t

Q (=) A . s

(2)

Izdvojena masa ne zavisi od temperature, gustine struje na elektrodama, oblika elektroda i suda u kome se izvodi elektroliza. Drugi Faradejev zakon. Pri prolasku iste koli~ine struje kroz razli~ite rastvore elektrolita, na elektrodama se izdvajaju ekvivalentne mase supstancija, odnosno one stoje u odnosu svojih hemijskih ekvivalenata. Jedinice koli~ine elektriciteta su: kulon (C) i faradej (F = 9,65×104 C mol-1). Kulon u jedinici vremena prenese ja~inu struje od 1A.


Slika 1. Kretanje jona pod dejstvom jednosmerne struje (l – katjoni, l – anjoni)

109

Faradej je koli~ina elektriciteta koja na elektrodama izvr{i hemijsku izmenu jednog mola nekog jednovalentnog elementa, ili u slu~aju vi{evalentnih, jednog ekvivalenta. Ovde je neophodno definisati hemijski ekvivalent nekog elementa (iako SI ne prikazuje ovu veli~inu), odnosno ekvivalentnu masu, koja predstavlja koli~nik atomske mase i broja elektrona izmenjenih u toku elektrolize. To zna~i da }e se pri prolasku struje od 1F uvek izdvojiti 108 g Ag, a bakra dva puta manje od atomske mase bakra, jer je ekvivalentna masa Cu = atomska masa Cu / 2. Prema definiciji, ako koli~ina elektriciteta od jednog faradeja izdvoji jedan ekvivalent supstancije, onda }e koli~ina elektriciteta Q izdvojiti m kilograma tog elementa:

1F : 1eq = Q : m

(3)

Iz definicije za ekvivalentnu masu moè se napisati:

M eq = z

(4)

Zamenom jedna~ine (4) u jedna~inu (3) i re{avanjem po m, dobija se matemati~ki izraz drugog Faradejevog zakona:

m=

Q M . z F

(5)

gde je: M – molarna masa (kg mol-1) z – broj elektrona izmenjenih elektrolizom. Koli~nik M/z F naziva se elektrohemijski ekvivalent e. Predstavlja konstantu proporcionalnosti izme|u mase i koli~ine elektriciteta, a zavisi od prirode supstancije koja reaguje na elektrodama. To je masa supstancije u kg, koju izdvaja 1C. Uvo|enjem elektrohemijskog ekvivalenta e u jedna~inu (5) dobija se izraz za izra~unavanje mase izdvojene supstancije u toku elektrolize:

m=e.Q

110

(6)

Medenica / Male{ev

odnosno:

m=e.I.t

(7)

Na procesima elektrolize zasnivaju se elektrogravimetrijska metoda, kulometrijska titracija i polarografija. Za odre|ivanje koli~ine elektriciteta ili proveru Faradejevih zakona elektrolize koristi se elektrogravimetrijska metoda, koja se naj~e{}e izvodi u hemijskim kulometrima. Kada se kulometar uklju~i u kolo jednosmerne struje, do}i }e do izdvajanja onog elementa na kome je kulometar zasnovan. Masa elementa se meri, a koli~ina elektriciteta izra~unava iz Faradejevog zakona. Primer hemijskog kulometra je bakrov kulometar (slika 2), koji se sastoji od 3 bakarne elektrode (dve anode i jedne katode). Merenjem mase katode pre i posle elektrolize, tj. mase izdvojenog bakra odre|uje se koli~ina elektriciteta. Slika 2. Bakrov kulometar A – anode C – katoda D – staklena posuda E – dovodi struje F – nosa~ katode


111

Elektrode su uronjene u elektrolit koji se sastoji od vodenog rastvora bakar(II)-sulfata kome je dodata mala koli~ina sulfatne kiseline i izvesna koli~ina etanola. Sulfatna kiselina suzbija hidroliti~ko dejstvo vode na bakar(II)-sulfat i pojavu bakar(I)-jona, nastalih nepotpunom redukcijom bakar(II)-jona na katodi. Etanol spre~ava oksidaciju ve} nastalog bakra. Maksimalna ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit u toku elektrolize izra~unava se iz izraza:

I = 2P . j

(8)

gde je: P – povr{ina uronjenog dela elektrode j – gustina struje (j = I/P). Povr{ina elektrode mnoì se sa 2, jer se bakar taloì na obe strane elektrode. Optimalna gustina struje za bakrov kulometar je j = 0,01 – 0,02 A cm-2, jer se pri tim uslovima dobija najkompaktniji sloj istaloènog bakra. Postoje razli~ite vrste kulometara (bakrov, srebrov, jodni, gasni), prema elementima koji se u kulometrima elektrolizom izdvajaju – taloè ili osloba|aju. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize prikazana je na slici 3. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz bakrov kulometar, na elektrodama se de{avaju slede}e elektrohemijske reakcije:

Slika 3. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize S – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor K – kulometar P – prekida~ A – ampermetar

112

Anoda:

Cu Õ Cu2+ + 2e–

Katoda:

Cu2+ + 2e– Õ Cu

Zna~i da se anoda rastvara, a na katodi dolazi do taloènja elementarnog bakra. Prema tome, na osnovu mase istaloènog bakra pri ta~no definisanim uslovima elektrolize (I, j, t) moè se proveriti Faradejev zakon elektrolize.

Medenica / Male{ev


Zadatak eksperimenta n Istaloìti zadatu masu bakra i proveriti Faradejev zakon elektrolize.

Provera Faradejevog zakona

Aparatura l

Bakrov kulometar (slika 2) Akumulator l Ampermetar l Promenljivi otpornik l Prekida~ l Hronometar l Etanol l

Priprema Izmeriti povr{inu uronjenog dela bakarne plo~e (katode). Izra~unati ja~inu struje (I) i vreme (t), koji su potrebni da se istaloì zadata masa bakra (m), kada je gustina struje j = 0,01 A cm-2 (e = 0,3294 mg C-1). Bakarnu katodu o~istiti {mirgl-papirom ili razblaènom nitratnom kiselinom, oprati destilovanom vodom, zatim etanolom i osu{iti. Izmeriti masu katode na analiti~koj vagi sa ta~no{}u ~etiri decimalna mesta (masa m1). Postupak Prema shemi za elektrolizu (slika 3), spojiti sve elemente aparature. U momentu uklju~ivanja kola struje uklju~iti hronometar i otpornikom podesiti ja~inu struje na izra~unatu vrednost I. U toku elektrolize odràvati konstantnu ja~inu struje pomo}u otpornika. Nakon izvr{ene elektrolize (po isteku vremena t) izvaditi katodu iz kulometra, preliti je destilovanom vodom, zatim etanolom, osu{iti i izmeriti (masa m2). Na}i razliku m2 – m1. Radne uslove i rezultate merenja prikazati tabelarno. Eksperimentalna fizi~ka hemija

113

REZULTATI Zadata masa m (g)

Tabela 1. Eksperimentalni uslovi merenja Povr{ina (cm2)

Ja~ina struje I (A)

Vreme t (min.)

Masa m1 (g)

Masa m2 (g)

Tabela 2. Rezultati provere Faradejevog zakona m2 – m1 (g)

114

Apsolutna gre{ka (g) ∆m = m – (m2 – m1)

Relativna gre{ka ∆m / m

Medenica / Male{ev

KULOMETRIJSKA TITRACIJA Kulometrijske metode se zasnivaju na merenju koli~ine elektriciteta koja je protekla u toku elektrolize. Osnovni zahtev za sva kulometrijska odre|ivanja je kvantitativna reakcija na elektrodama, uz 100%-tno iskori{}enje struje. To zna~i da se elektrodna reakcija odigrava kvantitativno u saglasnosti sa Faradejevim zakonima elektrolize, bez paralelnih sekundarnih reakcija. Struja elektrolize ne sme se tro{iti na nekontrolisane, tj. konkurentne reakcije koje bi ometale 100%-tno iskori{}enje struje. Kulometrijska merenja mogu se izvoditi ili pri konstantnom potencijalu ili pri konstantnoj ja~ini struje. Kulometrija pri konstantnom potencijalu zasniva se na elektrolizi rastvora pri konstantnoj, unapred odabranoj, vrednosti potencijala E radne elektrode. Izbor potencijala radne elektrode vr{i se na osnovu krive ja~ina struje – vreme za ispitivanu supstanciju (slika 1). Pri konstantnoj vrednosti potencijala struja eksponencijalno opada sa smanjenjem koncentracije supstancije:

It = I0 . e –k . t

Teorijski princip

(1)

gde je: It – ja~ina struje u vremenu t I0 – po~etna ja~ina struje k – konstanta koja zavisi od prirode analizirane supstancije i eksperimentalnih uslova. Koli~ina elektriciteta proporcionalna je povr{ini ispod krive:

Slika 1. Kriva ja~ina struje–vreme pri E = const.

t

Q=

∫ It . dt

(2)

0

Kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje izvodi se uz odràvanje konstantne ja~ine struje. Koli~ina elektriciteta jednaka je proizvodu ja~ine struje i vremena (slika 2):

Q=I.t

(3)

Ova metoda koristi se kod kulometrijskih titracija. Eksperimentalna fizi~ka hemija

115

Slika 2. Grafi~ki prikaz funkcije Q = f(t) kod kulometrije pri konstantnoj ja~ini struje

Kulometrijska titracija doslovce zna~i »titracija kulonima«, tj. »titracija strujom«. To zna~i da se iz izmerene koli~ine elektriciteta, odnosno protekle konstantne ja~ine struje u toku vremena t trajanja elektrolize, moè odrediti koncentracija analiziranog rastvora. Prema na~inu izvo|enja, kulometrijske titracije mogu biti neposredne i posredne. Kod neposredne kulometrijske titracije ispitivani elektrolit neposredno reaguje na odgovaraju}oj elektrodi na ta~no definisani na~in. Kod ovih titracija, koje se izvode pri konstantnom potencijalu, te{ko je na}i na~in odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije (Z.T.T.), pa se retko koristi. Posredna kulometrijska titracija izvodi se tako {to se na jednoj od elektroda, na ta~no poznat na~in, odvija elektrohemijski proces uz 100%-tno iskori{}enje struje. Na toj elektrodi se elektroliti~kim putem stvara titrant koji zatim kvantitativno reaguje sa analiziranom supstancijom, {to se moè prikazati na slede}i na~in: A + ne– Õ B B + C Õ proizvod reakcije gde je: A – titrant prekursor (primarni titrant) B – elektrogenerisani titrant C – analizirani rastvor.

116

Medenica / Male{ev

Elektrogenerisani titrant je obi~no neko neorgansko jedinjenje. Koncentracija analiziranog rastvora odre|uje se merenjem vremena prolaska konstantne ja~ine struje do zavr{ne ta~ke titracije. Zna~i da se odre|ivanjem broja kulona do zavr{ne ta~ke titracije odre|uje koncentracija analita, a izra~unava se iz Faradejevog zakona elektrolize:

m=e.I.t

(4)

Zavr{na ta~ka titracije moè se odrediti kolorimetrijski, potenciometrijski, amperometrijski ili konduktometrijski. Kolorimetrijska metoda je najbrà i najjednostavnija, ali se vizuelnim odre|ivanjem zavr{ne ta~ke titracije mogu napraviti gre{ke. Zbog toga su fotometrijsko i spektrofotometrijsko odre|ivanje ta~niji i preporu~ljiviji. Kod alkalimetrijskih i acidimetrijskih odre|ivanja koriste se brojni indikatori, kao kod volumetrijskih titracija, tzv. pH-indikatori. U slu~aju obojenih i mutnih rastvora, ili kada se ne moè koristiti indikator, mora se primeniti neka druga metoda za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. Potenciometrijska metoda se naj~e{}e koristi. Ona zahteva dodatnu indikatorsku i referentnu elektrodu, kao i potenciometar u indikatorskom kolu. Indikatorska elektroda moè biti pH-elektroda kod titracija neutralizacije, platinska ili zlatna kod redoks titracija, srebrna kod kompleksometrijskih ili reakcija precipitacije ili pak specifi~na jon-selektivna elektroda. Referentna elektroda moè biti kalomelova, merkuro-sulfatna ili srebro/srebro-hloridna elektroda. Amperometrijska metoda odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije ostvaruje se merenjem ja~ine struje. Konduktometrijsko odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije moè se uspe{no koristiti kod reakcija neutralizacije. Ure|aj za izvo|enje kulometrijske titracije (slika 3) sastoji se iz izvora jednosmerne struje E, promenljivog otpornika R kojim se pode{ava odre|ena ja~ina struje, ampermetra A i posude u kojoj se izvodi kulometrijska titracija, a koja sadrì katodu i anodu. Ove elektrode su naj~e{}e od nekog plemenitog metala, npr. platine ili zlata. Potrebno je da katoda i anoda budu razdvojene nekom polupropustljivom membranom, kroz koju mogu pro}i samo elektroni. Elektrode se mogu odvojiti i zasebnim elektrodnim prostorima povezanim elektroliti~kim mostom od agar-agara uz dodatak kalijum-


Slika 3. Shema ure|aja za kulometrijsku titraciju E – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor P – prekida~ mA – miliampermetar A – anoda K – katoda, posuda sa poroznim dnom prevu~enim agar-agarom M – magnet

117

hlorida ili kalijum-nitrata. Na taj na~in se spre~avaju reakcije izme|u proizvoda nastalih elektrohemijskim procesima na elektrodama. Gre{ke u toku kulometrijskih merenja mogu nastati usled varijacija u struji ili ako se ne mogu precizno meriti ja~ina struje ili vreme. Kulometrijska titracija moè se koristiti pri svim procesima neutralizacije, taloènja, oksidoredukcije i stvaranja kompleksa. Zbog toga je ova elektrohemijska metoda na{la {iroku primenu u mnogim farmaceutskim istraìvanjima, naro~ito u ispitivanju i kontroli lekova, kao i u toksikolo{koj hemiji i biohemiji. Prednost kulometrijske titracije leì u jednostavnosti aparature, kao i u velikoj preciznosti metode. Posebno je zna~ajno to {to se titrant elektrogeneri{e, a to je veoma zna~ajno kod titranata koje je te{ko pripremiti, hemijski standardizovati i ~uvati zbog njihove nestabilnosti. To zna~i da se na ovaj na~in mogu koristiti za titraciju i veoma nestabilni titranti, npr. jod ili brom. Karakteristi~an primer posredne titracije je odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata sa jodom. Kako je jod veoma nestabilan i ne moè se ta~no izvr{iti njegova standardizacija, to je kulometrijska titracija idealna metoda za ovakve titracije. U anodni prostor sipa se odre|ena zapremina natrijum-tiosulfata, kalijum-jodida i skroba. U katodni prostor, koji je odvojen elektroliti~kim mostom od agar-agara, sipa se kalijum-hlorid kao elektrolit. U toku elektrolize se na anodi elektrogeneri{e elementarni jod oksidacijom iz kalijum-jodida: 2J– Õ J2 + 2e– koji zatim reaguje sa natrijum-tiosulfatom: 2Na2S2O3 + J2 Õ Na2S4O6 + 2NaJ Zavr{nu ta~ku titracije predstavlja pojava stabilne plave boje rastvora nastale reakcijom skroba i joda koji se pojavio u vi{ku, jer je sav natrijum-tiosulfat pre{ao u natrijum-tetrationat.

118

Medenica / Male{ev


Zadatak eksperimenta n Zadatu zapreminu natrijum-tiosulfata titrovati sa elektrogenerisanim jodom pri odabranoj ja~ini struje. Titraciju ponoviti tri puta. Iz vremena potrebnog za titraciju i ja~inu struje izra~unati broj grama natrijum-tiosulfata za svaku titraciju posebno. Iz srednje vrednosti broja grama < m > izra~unati molarnu koncentraciju natrijum-tiosulfata.

Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata


Ure|aj za kulometrijsku titraciju (slika 3) l Mehani~ka me{alica l Hronometar l Natrijum-tiosulfat l Kalijum-jodid l Skrob Priprema Povezati aparaturu po shemi za izvo|enje kulometrijske titracije. U anodni prostor (ve}a posuda) odmeriti 50 mL kalijum-jodida, 2 mL skroba i zadatu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-tiosulfata. U katodni prostor (manja posuda) sipati kalijum-hlorid. Donji deo manje posude sa poroznim (sinterovanim) dnom prevu~enim agar-agarom uroniti u rastvor ve}e posude, a zatim u obe staviti odgovaraju}e elektrode. Anodu predstavlja platinska plo~ica, a katoda moè biti i od bakra. Anodu treba uroniti tako da drà~ elektrode bude van rastvora. Postaviti me{alicu u rastvor i pomo}u otpornika podesiti brzinu okretanja me{alice tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. Postupak Istovremeno uklju~iti kolo struje preko prekida~a i hronometar, a zatim ja~inu struje odràvati konstantnom pomo}u promenljivog otpora. Hronometar isklju~iti u trenutku kad se ceo rastvor oboji Eksperimentalna fizi~ka hemija

119

najsvetlijom plavom bojom koja se moè zapaziti (ispod posude staviti belu hartiju). Tada je celokupna koli~ina natrijum-tiosulfata prevedena u natrijum-tetrationat, a vi{ak joda sa skrobom stvara jedinjenje plave boje, koje ozna~ava zavr{nu ta~ku titracije. Titraciju ponoviti tri puta pri razli~itim ja~inama struje. Koli~ina natrijumtiosulfata izra~unava se iz Faradejevog zakona, jedna~ina (4). Rezultate prikazati tabelarno. PA@NJA: Plava boja javlja se oko anode odmah po uklju~ivanju kola struje, ali odmah i i{~ezava, jer se elektroliti~ki stvoren jod tro{i u reakciji sa natrijum-tiosulfatom. Titraciju zavr{iti kada se ceo rastvor oboji najsvetlijom plavom bojom koja se moè uo~iti u celom rastvoru.

120

Medenica / Male{ev

REZULTATI

Tabela 1. Eksperimentalni uslovi i rezultati titracije TITRACIJA

I (A)

t (s)

m (g)

< m > (g)

c (mol L–1)

1 2 3 V = ..........mL Na2S2O3 eNa S O = 0,001638 g C-1 2 2 3


121

(7) Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA Odre|ivanje elektromotorne sile Potenciometarsko odre|ivanje pH Merenje pH rastvora pH-metrom Jon-selektivne elektrode

POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Reakcija neutralizacije Reakcija taloènja Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Reakcija oksidoredukcije

POTENCIOMETRIJSKA MERENJA (latinski potentialis – mo}an i gr~ki metria – merenje)

Potenciometrija je kvantitativna elektrohemijska metoda koja se zasniva na merenju elektromotorne sile (EMS) galvanske }elije, gde se pod EMS podrazumeva napon }elije pod uslovom da u elektri~nom kolu, u kome se }elija nalazi, nema protoka struje (I = 0). Iako su elektrode galvanske }elije nepolarizovane (nisu vezane za spolja{nji izvor struje, kao kod elektroliti~ke }elije), na njima se spontano odigravaju redoks procesi. Posledica ovih hemijskih reakcija je pojava elektri~ne struje u spoljnom kolu koji ~ini elektronski provodnik. Ova elektri~na energija moè se iskoristiti za izvo|enje korisnog rada (akumulatori, baterije, motori itd.). Primer galvanske }elije je Denijelov (Daniell) spreg (slika 1), koji se prikazuje na slede}i na~in:

Teorijski princip

Zn  ZnSO4 (mol dm-3)  CuSO4 (mol dm-3)  Cu elektroda rastvor rastvor elektroda Jedna vertikalna crta predstavlja granicu faza elektroda/rastvor, a dve vertikalne crte granicu dva rastvora. Koriste}i ovu simboliku, na ovaj na~in prikazuju se i svi ostali galvanski spregovi. Denijelov spreg se sastoji iz dve polu}elije razdvojene polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom ili elektroliti~kim mostom. U jednoj polu}eliji nalazi se bakarna plo~a uronjena u rastvor bakar(II)-sulfata, a u drugoj cinkana, uronjena u rastvor cink(II)-sulfata. Cink kao elektropozitivniji lak{e otpu{ta valentne elektrone i prelazi u jonsko stanje, odnosno oksidi{e se: Zn Õ Zn2+ + 2e–

Slika 1. Denijelov spreg

Tako dolazi do hemijske polarizacije sistema Zn/ZnSO4, pri ~emu se plo~a cinka naelektri{e negativno, a sloj rastvora u neposrednoj blizini elektrode pozitivno. Na bakarnoj elektrodi dolazi do redukcije: Cu2+ + 2e Õ Cu zbog ~ega se elektroda polarizuje pozitivno. Eksperimentalna fizi~ka hemija

125

Ako se cinkana i bakarna elektroda poveù miliampermetrom, igla instrumenta }e skrenuti, {to zna~i da je u }eliji do{lo do pojave elektri~ne struje kao posledice oksidoredukcije. Ako se iz sistema ne odvodi struja, javi}e se tzv. ravnote`ni napon, tj. elektromotorna sila, koja predstavlja razliku potencijala elektroda:

EMS = E1 – E2

(1)

Konvencijom Internacionalne unije za ~istu i primenjenu hemiju (IUPAC), EMS galvanske }elije prikazuje se kao razlika potencijala pozitivnije, desne elektrode (na kojoj se vr{i redukcija) i potencijala negativnije, leve elektrode (na kojoj se vr{i oksidacija).

EMS = E(+) – E(–)

(2)

Potencijal elektrode nastaje kao posledica stvaranja razlike naelektrisanja izme|u metala i rastvora, odnosno na granici faza metal/rastvor. Naziva se ravnote`ni potencijal elektrode, a zavisi od prirode metala i koncentracije jona metala u rastvoru. Nastanak potencijala elektrode je posledica stvaranja tzv. dvostrukog elektri~nog sloja na granici faza. Naime, kristalna re{etka metala sastoji se od odgovaraju}ih jona i elektrona koji se haoti~no kre}u oko jona ~ine}i tzv. »elektronski gas«. Kada se npr. bakarna {ipka uroni u rastvor bakar(II)-sulfata, postoji te`nja da Cu2+ joni sa bakarne {ipke pre|u u rastvor. Posledica ovoga je da na metalu ostaju neneutralisani elektroni, pa elektroda postaje u izvesnoj meri negativna, a rastvor pozitivan. Na dodiru faza metal/rastvor, uspostavlja se razlika potencijala izme|u negativno naelektrisanog metala i pozitivno naelektrisanog rastvora, kao posledica stvorenog dvostrukog elektri~nog sloja. Osnovna jedna~ina teorije stvaranja elektrodnog potencijala je Nernstova (Nernst) jedna~ina za ravnote`ni potencijal elektrode:

aox RT 0 ln E=E + ared nF

(3)

gde je: E0– standardni potencijal elektrode R – gasna konstanta T – temperatura F – koli~ina struje od jednog faradeja (96.485 C mol–1) n – broj elektrona po jonu koji se razmeni u redoks reakciji aox – aktivnost oksidovanog oblika metala ared – aktivnost redukovanog oblika metala

126

Medenica / Male{ev

Prvi sabirak predstavlja standardni potencijal E0, odnosno ravnote`ni potencijal pri odnosu aox/ared = 1 i zavisi od prirode sistema. Standardni potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode, za koju je konvencijom uzeto da ima potencijal jednak nuli (E0 = 0,0000 V) na svim temperaturama, pri jedini~noj aktivnosti vodonikovih jona i parcijalnom pritisku gasa vodonika od 1atm. Na taj na~in formirana je tablica standardnih potencijala elektroda u kojoj se vodoni~na elektroda nalazi oko sredine (tablica 7 u Prilogu). Po{to je 2,303 RT/F = 0,0591 V, za T = 298,15 K (25°C), iz jedna~ine (3) sledi:

aox 0,0591 log E = E0 + ared n

(4)

Jedna~ina (4) predstavlja Nernstov izraz za potencijal elektrode bilo kog sistema. Za elektrodu I vrste, koju ~ini metal u rastvoru svojih jona, jedna~ina (4) ima oblik:

0,0591 loga E = E0 + Mn+ n

(5)

jer je me|unarodnom konvencijom aktivnost metala definisana kao jedinica, tj. ared = 1. U izrazu za potencijal koristi se aktivnost jona a, data izrazom:

a=γ×c

(6)

gde je γ – faktor aktivnosti, koji se izra~unava iz jonske ja~ine rastvora. Samo u slu~aju jako razblaènih rastvora moè se aktivnost izjedna~iti sa koncentracijom. Aktivnost analiziranih jona u rastvoru izra~unava se iz vrednosti potencijala elektrode. U tu svrhu se indikatorska (merna) elektroda, ~iji potencijal zavisi od aktivnosti analiziranih jona, spreè sa referentnom (standardnom) elektrodom, ~iji je potencijal poznat i konstantan i ne zavisi od aktivnosti analiziranih jona (slika 2). Potencijal indikatorske elektrode (Eind) izra~unava se iz izraza za elektromotornu silu sprega:

EMS = Eind – Eref


(7)

Slika 2. Galvanska }elija za odre|ivanje potencijala elektrode

127

Aktivnost ax, odnosno koncentracija ispitivane jonske vrste izra~unava se iz Eind. Kao referentna elektroda naj~e{}e se koristi kalomelova elektroda, koja spada u elektrode II vrste. Za razliku od elektroda I vrste, koje predstavljaju metal (M) uronjen u rastvor svojih jona (Mn+), elektrode II vrste sastoje se od metala (M), njegove te{ko rastvorne soli (MA) i elektrolita koji ima zajedni~ki anjon sa te{ko rastvornom soli (An–). Tako se elektrode II vrste prikazuju na slede}i na~in: M, MA  An– Potencijal ovih elektroda odre|en je koncentracijom, odnosno aktivno{}u anjona elektrolita (aAn–). Koncentracija elektrolita je relativno visoka, tako da je pod tim uslovima koncentracija jona te{ko rastvorne soli prakti~no mala i konstantna ({to je definisano proizvodom rastvorljivosti). Zato ove elektrode imaju konstantan potencijal i koriste se kao referentne. Op{ti oblik izraza za potencijal ovih elektroda je:

E = E0An–  MA, M –

RT lnaAn– nF

(8)

Kalomelova elektroda sadrì ìvu, te{ko rastvorni kalomel (ìva(I)-hlorid) i kalijum-hlorid (slika 3). Platina se koristi kao provodnik za kontakt ìve i spolja{njeg provodnika. Kalomelova elektroda se prikazuje slede}om shemom: (Pt)  Hg, Hg2Cl2  KCl (aCl–)

Slika 3. Kalomelova elektroda

128

Kao i kod elektroda I vrste, potencijal ìve zavisi od koncentracije Hg22+ jona, a koja bi bila uslovljena samo proizvodom rastvorljivosti te{ko rastvornog ìva(I)-hlorida, kada u rastvoru ne bi bilo kalijum-hlorida. Po{to bi otpor rastvora, a time i same elektrode, bio suvi{e veliki zbog male koncentracije Hg22+ i Cl– jona, rastvoru se dodaje kalijum-hlorid. Zbog toga se uspostavlja ravnoteà izme|u ~vrstog kalomela i Hg22+ i Cl– jona u rastvoru, pri ~emu koncentracija Hg22+ u ovom slu~aju zavisi od koncentracije Cl– jona iz kalijum-hlorida, s obzirom na zanemarljivo malu koncentraciju Cl– jona iz kalomela. Prema tome, i potencijal kalomelove elektrode zavisi od koncentracije Cl– jona.

Medenica / Male{ev

Na ìvinoj elektrodi dolazi do reverzibilne reakcije:

Hg22+ + 2e– 2Hg Prema konvenciji, koncentracija redukovanog oblika metala, odnosno koncentracija elementarne ìve i drugih ~vrstih supstancija, jednaka je jedinici, pa prema op{tem Nernstovom izrazu (4) sledi izraz za potencijal kalomelove elektrode:

EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg+

RT lnaHg22+ 2F

(9)

Po{to je proizvod rastvorljivosti kalomela:

PHg2Cl2 = aHg22+ . a2Cl –

(10)

to se zamenom u jedna~inu (9) dobija:

EHg22+/Hg

PHg2Cl2 RT Hg22+/Hg + 2F ln a2 – Cl

= E0

(11)

odnosno:

EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg +

RT RT lnPHg2Cl2 – lnaCl – 2F F

(12)

gde zbir prva dva ~lana predstavlja standardni potencijal kalomelove elektrode (E0kal). Kona~an izraz za potencijal kalomelove elektrode glasi:

Ekal = E0kal –

RT lnaCl – F

(13)

odnosno:

Ekal = E0kal – 0,0591 logaCl –

(14)

U zavisnosti od koncentracije upotrebljenog kalijum-hlorida, definisan je i potencijal kalomelove elektrode koji je konstantan i reverzibilan, pa se ova elektroda koristi kao referentna. Naj~e{}e se koriste zasi}ena (E = 0,2444 V), molarna (E = 0,2848 V) i 0,1 molarna (E = 0,3356 V, na 20°C) kalomelova elektroda. Eksperimentalna fizi~ka hemija

129

Potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardnu vodoni~nu elektrodu. Vodoni~na elektroda se sastoji od platinske plo~ice uronjene u rastvor koji sadrì vodonikove jone i oko kojih se kroz rastvor uvodi ~ist gas vodonik pod odre|enim pritiskom. Op{ta formula ove elektrode jeste: Pt H2 (g) H+ (aq) Mehanizam uspostavljanja potencijala na platinskom provodniku sastoji se u uspostavljanju ravnoteè izme|u jona vodonika u rastvoru i atomskog vodonika adsorbovanog na platini koja se pona{a kao »metalni« vodonik. Zato ova elektroda spada u elektrode prve vrste. Na njoj se de{ava slede}a polureakcija: H2 Õ 2H+ + 2e– Potencijal elektrode dat je Nernstovim izrazom: Slika 4. Vodoni~na elektroda

a2H+ RT H+/H2 + 2F ln a H2

(15)

aH+ RT H+/H2 + F ln a H2

(16)

EH+/H2

= E0

EH+/H2

= E0

odnosno:

Kada je aktivnost vodoni~nih jona aH+ jednaka jedinici (1 mol L-1 H2SO4), a pritisak gasa vodonika jednak 1 atm, drugi sabirak u jedna~ini (16) jednak je nuli. Pod ovim uslovima vodoni~na elektroda je uzeta kao standardna:

EH+/H2 = E0H+/H2

(17)

Prema me|unarodnoj konvenciji, standardni potencijal vodoni~ne elektrode iznosi: E0 = 0,0000 V. U odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode dati su standardni potencijali drugih elemenata i elektrodnih reakcija i prikazani u »naponskom nizu elemenata«. Standardna vodoni~na elektroda prikazana je slede}om shemom: Pt H2 (1atm) H+ (aH+ = 1,00)

130

Medenica / Male{ev

ODRE\IVANJE ELEKTROMOTORNE SILE Elektromotorna sila elektrohemijskog sprega (}elije) odre|uje se metodom kompenzacije po Pogendorfu (Poggendorf). Su{tina ove metode je u tome da se elektromotorna sila galvanskog sprega poredi sa delom napona izvora struje vezanog u opoziciji. Na taj na~in se postiè da kroz galvanski spreg ne proti~e struja. Shema ure|aja prikazana je na slici 1.

l

lx

Teorijski princip

Slika 1. Shema za odre|ivanje elektromotorne sile metodom kompenzacije po Pogendorfu Sa – izvor jednosmerne struje elektromotorne sile EMSa AB – ìca konstantnog preseka Sx – galvanski spreg elektromotorne sile koja se odre|uje T – taster G – galvanometar C – klizni kontakt

U glavnom kolu (Sa–A–B–Sa) nalazi se izvor struje, a u sporednom (A–Sx–C–A) galvanski spreg vezan u opoziciji, ~ija se elektromotorna sila EMSx odre|uje. U ta~ki A vezani su isti polovi izvora struje i galvanskog sprega. Elektromotorna sila izvora EMSa mora biti ve}a od elektromotorne sile galvanskog sprega. Po{to je smer elektromotorne sile izvora suprotan smeru elektromotorne sile galvanskog sprega, to se pomeranjem kliznog kontakta C moè izvr{iti kompenzacija EMSx. Du` ìce AB postoji pad potencijala. Razlika potencijala izme|u ta~aka A i B (duìna l) odgovara elektromotornoj sili izvora. Pomeranjem kliznog kontakta C du` ìce AB, jednog momenta uspostavlja se razlika potencijala izme|u ta~aka A i C (odse~ak lx) koji odgovara elektromotornoj sili galvanskog sprega (EMSx). Kako je suprotnog smera od elektromotorne sile izvora, ona biva kompenzovana, {to zna~i da kroz sporedno kolo ne proti~e struja. Kompenzacija je postignuta kad igla na galvanometru miruje pri uklju~ivanju tastera T. U toku pomeranja kontakta C, taster treba kratkotrajno uklju~ivati, da ne bi do{lo do polarizacije galvanskog sprega, jer zbog uzimanja struje iz galvanskog sprega, moè do}i do njegove polarizacije.


131

Kada se izvr{i kompenzacija elektromotorne sile galvanskog sprega EMSx, moè se napisati da je odnos sila EMSa i EMSx jednak odnosu njihovih otpora, koji su srazmerni duìnama ìca l i lx:

EMSa l = EMSx lx

(1)

Umesto galvanskog sprega u sporedno kolo se uklju~i standardni Vistonov (Weaston) element koji ima poznatu i konstantnu elektromotornu silu EMSs. Kada se kompenzacijom odredi odse~ak ls, vaì}e slede}i odnos:

EMSa EMSs

=

l ls

(2)

Deljenjem jedna~ine (2) sa jedna~inom (1) dobija se izraz:

EMSx = EMSs .

lx ls

(3)

iz koga se izra~unava elektromotorna sila galvanskog sprega EMSx, iz poznate vrednosti elektromotorne sile Vistonovog elementa. Slika 2. Vistonov standardni element

Vistonov galvanski element (slika 2) koristi se kao standardni, jer ima u toku duèg vremena konstantnu EMS (EMS = 1,0183 V na 20°C) i mali temperaturni koeficijent elektromotorne sile. Koristi se kao etalon za odre|ivanje EMS drugih galvanskih spregova.

132

Medenica / Male{ev

Op{ta shema ovog sprega je: Cd (Hg)  CdSO4 (zasi}en)  Hg2SO4, Hg Pozitivnu elektrodu ~ini ìva iznad koje se nalazi pasta ìve i ìva(I)sulfata u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. Na njoj se de{ava redukcija, odnosno slede}a polureakcija: Hg22+ + 2e– Õ 2Hg Negativnu elektrodu ~ini kadmijum-amalgam u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. Na njoj se de{ava oksidacija, odnosno slede}a polureakcija: Cd Õ Cd2+ + 2e– Nastajanje elektromotorne sile u Vistonovom galvanskom spregu posledica je slede}e elektrohemijske reakcije: Cd + Hg22+ + SO42– Õ Cd2+ + 2Hg + SO42– sa elektromotornom silom koja je data jedna~inom: gde je:

E = EHg22+/2Hg – ECd2+/Cd

(4)

EHg 2+/2Hg – potencijal pozitivne ìvine elektrode 2 ECd2+/Cd – potencijal negativne kadmijumove elektrode.


133

URADITE SAMOSTALNO ... Odre|ivanje elektromotorne sile

Zadatak eksperimenta n Metodom kompenzacije odrediti vrednost elektromotorne sile galvanskog sprega.

Aparatura l

Ure|aj za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1, strana 131) l Galvanski spreg nepoznate elektromotorne sile l Vistonov standardni element (slika 2, strana 132) Postupak Po shemi sa slike 1 pripremiti aparaturu za odre|ivanje EMSx. Kratkim uklju~ivanjem strujnog kola odrediti odse~ak lx na otporniku tako da igla na galvanometru ne pokazuje protok struje (igla instrumenta miruje) pri uklju~enju tastera prekida~a. Umesto EMSx priklju~iti standardni element EMSs i na isti na~in odrediti odse~ak ls. Iz izmerenih vrednosti za lx i ls i poznate vrednosti EMSs izra~unati EMSx iz jedna~ine (6). Rezultate prikazati tabelarno.

134

Medenica / Male{ev

REZULTATI

Tabela 1. Odre|ivanje EMSx lx (mm)

ls (mm)


EMSs (V)

EMSx (V)

135

POTENCIOMETRIJSKO ODRE\IVANJE pH pH vrednost se defini{e kao negativan logaritam aktivnosti vodoni~nih jona u rastvoru:

pH = – logaH+

Teorijski princip

(1)

Potenciometrijsko odre|ivanje pH zasniva se na merenju elektromotorne sile galvanskog sprega metodom kompenzacije (slika 1, strana 131). Galvanski spreg ~ine merna elektroda (reverzibilna na aktivnost H+ jona) i referentna elektroda koja ima poznat i konstantan potencijal, nezavisan od aktivnosti H+ jona. Kao merna elektroda naj~e{}e se koristi vodoni~na, hinhidronska ili staklena elektroda. Galvanski spreg, koji ~ine hinhidronska i kalomelova elektroda, predstavlja se slede}om usvojenom shemom: kalomelova elektroda

elektroliti~ki most

hinhidronska elektroda sa ispitivanim rastvorom

Hinhidronska elektroda je primer oksidoredukcione elektrode. Sastoji se od platine uronjene u zasi}en rastvor hinhidrona, koji predstavlja ekvimolarnu sme{u hinona i hidrohinona. U rastvoru se de{ava reverzibilna reakcija izme|u hinona (Q) i njegovog redukovanog oblika hidrohinona (H2Q):

hidrohinon

hinon

H2Q Õ Q + 2H+ 2e––

Kako potencijal elektrode zavisi od aktivnosti jona u rastvoru (u ovom slu~aju vodoni~nih jona), izraz za potencijal hinhidronske elektrode glasi: Eksperimentalna fizi~ka hemija

137

Ehin = E 0hin +

RT lna2H+ 2F

(2)

Ehin = E 0hin +

RT lnaH+ F

(3)

odnosno:

Prelaskom na dekadne logaritme dobija se:

Ehin = E 0hin + 2,303

RT logaH+ F

(4)

i mnoènjem sa vredno{}u za koli~nik RT/F:

Ehin = E 0hin + 0,0591logaH+

(5)

Prema definiciji za pH, sledi:

Ehin = E 0hin – 0,0591pH

(6)

Izraz za elektromotornu silu galvanskog sprega izme|u hinhidronske i kalomelove elektrode glasi:

EMS = Ehin – Ekal

(7)

Zamenom izraza (6) za potencijal hinhidronske elektrode u jedna~inu (7) sledi:

EMS = E 0hin – 0,0591pH – Ekal

(8)

Re{avanjem ove jedna~ine dobija se izraz za izra~unavanje pH analiziranog rastvora:

pH =

138

E0hin – Ekal – EMS

(9)

0,0591

Medenica / Male{ev

Iz izloènog sledi, da se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega hinhidronske i kalomelove elektrode moè izra~unati pH analiziranog rastvora. Hinhidronska elektroda je pogodna za upotrebu samo u jako kiselim i neutralnim rastvorima, tj. do pH 8,0. To je zbog toga {to je hidrohinon slaba kiselina, pa u alkalnim rastvorima primetno raste protoliza, odnosno dolazi do promene odnosa koncentracija hinona i hidrohinona. To uslovljava odstupanje od linearne zavisnosti: Ehin = f(pH) Pogendorfova metoda kompenzacije koristi se za merenje elektromotorne sile galvanskog sprega ~iji otpor nije veliki. Zato se ovaj na~in potenciometrijskog odre|ivanja pH moè koristiti samo kod spregova sa vodoni~nom ili hinhidronskom elektrodom.


139

URADITE SAMOSTALNO ... Potenciometrijsko odre|ivanje pH

Zadatak eksperimenta n Metodom kompenzacije odrediti elektromotornu silu pripremljenog galvanskog sprega i izra~unati pH rastvora.


Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode kompenzacije (slika 1, strana 131) l Galvanski spreg nepoznate EMS l Vistonov standardni element l Platinska elektroda l Kalomelova elektroda l Hinhidron l Elektroliti~ki most od agar-agara Priprema U ~a{u sipati rastvor ~ija se pH vrednost odre|uje i dodati toliko hinhidrona da rastvor bude zasi}en. Potrebna je mala koli~ina hinhidrona da bi se dobio zasi}en rastvor, {to se zapaà plivanjem kristali}a hinhidrona po povr{ini rastvora. Rastvor dobro prome{ati staklenim {tapi}em i uroniti platinsku elektrodu, vode}i ra~una da klema koja drì platinu ne do|e u kontakt sa rastvorom. Elektroliti~kim mostom od agar-agara povezati hinhidronsku i kalomelovu elektrodu. Tako je stvoren galvanski spreg ~iju vrednost elektromotorne sile treba odrediti. Postupak Izmeriti odse~ak kompenzacije ls za Vistonov standardni element i lx za pripremljeni galvanski spreg. Odrediti elektromotornu silu EMSx na na~in opisan na strani 134 i izra~unati pH rastvora. Rezultate prikazati tabelarno.

140

Medenica / Male{ev

REZULTATI

Tabela 1. Potenciometrijsko odre|ivanje pH lx (mm)

ls (mm)

EMSs (V)

EMSx (V)

pH

E0 = ........V (hinhidronska elektroda) E = ..........V (kalomelova elektroda)


141

MERENJE pH RASTVORA pH-METROM pH-metar je instrument za neposredno merenje pH rastvora. Galvanski spreg, ~ija se elektromotorna sila meri (a pH vrednosti o~itavaju na skali instrumenta), sastoji se od staklene i kalomelove elektrode uronjene u analizirani rastvor. Staklena elektroda, zbog velikog otpora, ne moè se koristiti kod Pogendorfove metode kompenzacije. Me|utim, pH-metar je milivoltmetar sa veoma velikom unutra{njom otporno{}u tako da pri merenju uzima iz sprega zanemarljivo male koli~ine struje. Staklena elektroda je staklena cev na ~ijem se jednom kraju nalazi staklena polulopta koja se pona{a kao jon-selektivna membrana za hidronijum jone, {to zna~i da je omogu}eno prodiranje hidronijum jona u kristalnu strukturu membrane (slika 1). U unutra{njosti se nalazi tzv. unutra{nja referentna elektroda. To je elektroda druge vrste, srebro/srebro-hloridna koja je uronjena u rastvor hloridne kiseline odre|ene aktivnosti hidronijum jona (0,1 mol L–1). Staklena elektroda predstavlja se slede}om shemom:

Teorijski princip

Ag, AgCl  0,1 mol L–1 HCl  staklena membrana  rastvor Staklenu membranu ~ini posebno staklo u ~iji sastav pored Si+4 ulaze i joni Na+, Ca2+, K+, »retkih zemalja« i dr. Na dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor joni natrijuma zamenjuju se hidronijum jonima. Tako nastaje membranski potencijal, {to ima za posledicu promenu potencijala unutra{nje referentne elektrode, pri promeni koncentracije hidronijum jona u rastvoru. Potencijal staklene elektrode ~ini zbir potencijala unutra{nje referentne elektrode (EUR), potencijala unutra{nje povr{ine staklene membrane (EMU) i potencijala spoljne povr{ine staklene membrane (EMS). Ovom zbiru treba dodati i potencijal asimetrije (Easim), tj. potencijal koji se javlja kao posledica neidenti~nosti spoljne i unutra{nje povr{ine staklene membrane. Prema tome je:

E = EUR + EMU + Easim + EMS

Slika 1. Staklena elektroda

(1)

Kako su za datu elektrodu prve tri vrste potencijala konstantne, a EMS zavisi od koncentracije hidronijum jona u rastvoru, izraz za potencijal elektrode je:


143

E = EK +

RT lnaH+ F

(2)

odnosno:

E = EK – 0,0591pH

(3)

gde je EK = EUR + EMU+ Easim = konst., za datu pojedina~nu elektrodu. Asimetri~ni potencijal nije konstantna vrednost za sve pojedina~ne elektrode i nije isti za sve vrste staklenih elektroda. Predstavlja merilo asimetrije staklene membrane u pogledu razli~itih osobina dveju povr{ina membrane nastale u toku proizvodnje, usled nesavr{enosti silikatne strukture. Mehani~ka i hemijska o{te}enja, kao i kontaminacija u toku duè upotrebe, tako|e uti~u na vrednost asimetri~nog potencijala. Efekat asimetri~nog potencijala na merenja pH otklanja se povremenom kalibracijom elektrode sa jednim ili vi{e standardnih pufera poznatih pH vrednosti. Membranski potencijal na staklenoj elektrodi uspostavlja se procesom »potiskivanja«, pa je zato elektrodu pre upotrebe potrebno aktivirati drànjem u rastvoru hloridne kiseline. Tada se i na spolja{njoj dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor izvr{i odgovaraju}a izmena jona natrijuma iz stakla sa hidronijum jonima iz rastvora. Posle upotrebe elektroda se drì u destilovanoj vodi ili ve} kako proizvo|a~ savetuje u uputstvu. Staklena elektroda moè pokazivati odstupanje membranskog potencijala od pH vrednosti pri jako niskim vrednostima pH, a tako|e i pri vrednostima pH>9, {to predstavlja tzv. »kiselu«, odnosno »alkalnu« gre{ku. Uzroci nastajanja nisu u potpunosti razja{njeni. Alkalna gre{ka moè se izbe}i primenom staklene elektrode koja umesto Na+ ili Ca2+ jona sadrì Li+ ili Ba2+ jon. Ova supstitucija pove}ava opseg merenja elektrode. Do gre{aka u toku rada moè do}i i usled »dehidratacije« elektrode koja nastaje posle dugotrajnog rada u nevodenim sredinama ili ako se elektroda drì na suvom. U tom slu~aju potrebno je elektrodu ponovo aktivirati, a pri radu u nevodenim sredinama preporu~uje se povremeno drànje elektrode u vodi. Gre{ke mogu nastati i pri merenju pH koloidnih rastvora, zatim emulzija i suspenzija zbog indukovanog potencijala ovih naelektrisanih ~estica. Nedostaci staklenih elektroda ogledaju se u visokoj otpornosti, starenju membrane i pojavi potencijala asimetrije.

144

Medenica / Male{ev

Slika 2. Spreg staklene i kalomelove elektrode za merenje pH

Prednost staklenih elektroda je u tome {to se mogu koristiti u vodenim i nevodenim sredinama, kao i inertnost na prisustvo velikog broja jona. Staklena elektroda je poseban tip jon-selektivne elektrode koja reaguje na H3O+ jone. Za merenje pH na pH-metru potrebno je formirati spreg staklene i kalomelove elektrode (slika 2), koji se prikazuje na slede}i na~in:

Slika 3. Kombinovana elektroda

Ag, AgCl HCl (aH+) staklena membrana rastvor KCl (aCl –) Hg2Cl2, Hg Elektromotorna sila sprega zavisi od pH analiziranog rastvora:

EMS = EK – 0,0591pH – Ekal

(4)

Po{to se vrednost EK ne moè unapred odrediti, potrebno je prvo izmeriti elektromotornu silu sprega sa standardnim rastvorom poznatog pH, tj. izvr{iti kalibraciju elektrode, a zatim uklju~iti elektromotornu silu sprega sa rastvorom nepoznatog pH i na skali instrumenta pro~itati vrednost elektromotorne sile sprega ili pH rastvora. Staklena i kalomelova elektroda mogu biti napravljene kao celina, kada ~ine jednu tzv. kombinovanu elektrodu (slika 3).


145

Slika 4. Shema pH-metra B – izvor jednosmerne struje Bk – izvor struje za katodu EMSx – galvanski spreg k – katoda a – anoda M – mreìca A – ampermetar

pH-metri su ure|aji koji se zasnivaju na radu cevnog milivoltmetra koji su danas u potpunosti zamenjeni tranzistorskim milivoltmetrima. Iako opis cevnog milivoltmetra (slika 4) gubi na aktuelnosti, potrebno je objasniti princip rada, jer se primenjuje i na na~in rada savremenih digitalnih instrumenata. Cevni potenciometar se sastoji od triode, kod koje katoda k ima sopstveno napajanje Bk. Kada se katoda zagreje, emituje elektrone koji se kre}u ka anodi a. Ja~ina anodne struje, koja se meri na ampermetru A, zavisi od napona koji je saop{ten katodi i anodi sa izvora jednosmerne struje B. Izme|u katode i anode postavljena je mreìca M kroz koju elektroni mogu nesmetano prolaziti ukoliko nije vezana za neki galvanski spreg. Me|utim, ako se za mreìcu veè galvanski spreg (za odre|ivanje pH rastvora) i mreìca poveè tako da joj se saop{ti negativan potencijal, do}i }e do ko~enja elektrona. To }e dovesti do smanjenja anodne struje. Ovo smanjenje srazmerno je elektromotornoj sili galvanskog sprega EMSx, koja zavisi od potencijala indikatorske elektrode, odnosno od pH rastvora. Skala mernog instrumenta izraèna je posebno u mV i pH jedinicama, {to zna~i da se direktno mogu pro~itati i elektromotorna sila galvanskog sprega i pH vrednost analiziranog rastvora. Na savremenim digitalnim aparatima ova vrednost se o~itava na elektronskom prikaziva~u – displeju.

146

Medenica / Male{ev


Zadatak eksperimenta n Izmeriti pH rastvora pH-metrom.

Merenje pH rastvora pH-metrom


pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj (slike 5 i 6) Kombinovana elektroda l Pufer lAnalizirani rastvor l


Slika 5. pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj

147

Slika 6. Opis prednje plo~e 1 – prikaziva~ 2 – numeri~ka tastatura 3 do 12 – funkcijske tipke 13 – svetlosni indikatori 14 – glavni prekida~

Postupak Uklju~iti instrument preko glavnog prekida~a power, koji se nalazi sa leve strane na zadnjoj plo~i aparata. Kalibracija pH-metra Da bi se otklonio uticaj potencijala asimetrije staklene elektrode, potrebno je izvr{iti kalibraciju u jednoj ili u dve ta~ke. Kalibracija u jednoj ta~ki vr{i se pomo}u pufera pribli`ne pH vrednosti analiziranom rastvoru na slede}i na~in: Kombinovanu elektrodu ili par staklena elektroda – referentna elektroda spustiti u rastvor pufera poznatog pH, vode}i ra~una da elektroda bude pravilno uronjena, tako da i kalomelova elektroda ima kontakt preko elektroliti~kog mosta tzv. kerami~ke {ifte. Pritisnuti funkcijsku tipku cal (kalibracija). Pale se diode tipki cal1 (kalibracija u prvoj ta~ki i temp (temperatura). Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. Ako je potrebno promeniti vrednost temperature prema temperaturi rastvora, ispisati novu vrednost pomo}u numeri~ke tastature i pritisnuti tipku enter (uneti). Gasi se dioda temp.

148

Medenica / Male{ev

Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost 0,000. Ispisati vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija, ~ime se otklanja uticaj potencijala asimetrije i pritisnuti tipku enter. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. Kada se broj stabilizuje, ponovo pritisnuti enter. Ako je kalibracija zavr{ena, ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. Gase se diode cal1 i pH. U protivnom, pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. Gre{ke se otklanjaju prema uputstvu proizvo|a~a koje sadrì spisak kodnih brojeva gre{aka. Kalibracija u dve ta~ke vr{i se pomo}u dva pufera, a izbor pufera je takav da jedan pufer treba da ima manju pH vrednost, a drugi ve}u od o~ekivane pH vrednosti analiziranog rastvora. Kalibracija u drugoj ta~ki moè se izvr{iti samo nakon izvr{ene kalibracije u prvoj ta~ki. Kombinovanu elektrodu spustiti u rastvor drugog pufera poznatog pH i pritisnuti cal2 (kalibracija u drugoj ta~ki) i temp. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. Ako je potrebno, ispisati novu vrednost temperature prema temperaturi pufera i pritisnuti tipku enter. Gasi se dioda temp. Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost prethodnog pufera kojim je vr{ena kalibracija u jednoj ta~ki. Ispisati novu vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija u drugoj ta~ki, a zatim pritisnuti tipku ENTER. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. Kada se broj stabilizuje, ponovo pritisnuti enter. Ako je kalibracija zavr{ena, ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. Gase se diode cal1 i pH. U protivnom pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. Radi otklanjanja gre{ke postupa se prema uputstvu proizvo|a~a koje sadrì spisak kodnih brojeva gre{aka. Merenje pH rastvora Elektrodu izvaditi iz pufera, isprati destilovanom vodom, a zatim osu{iti upijanjem filtar-hartijom, bez pritiskanja staklene membrane. Elektrodu potopiti u rastvor ~iji se pH odre|uje i pritisnuti funkcijsku tipku pH. Na prikaziva~u se javlja vrednost pH rastvora, koja se ubrzo stabilizuje. PA@NJA: Pri radu sa staklenom ili kombinovanom elektrodom treba biti veoma pa`ljiv, jer je staklena membrana u kru{kastom delu lako lomljiva.


149

REZULTATI

Tabela 1. Rezultati merenja na pH metru pH PUFERA

150

pH ANALIZIRANOG RASTVORA

Medenica / Male{ev

JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE Jon-selektivne elektrode pripadaju grupi membranskih indikatorskih elektroda, koje se kratko ozna~avaju kao »pX-elektrode«. Osnovne osobine ovih elektroda su selektivnost i osetljivost, sa donjom granicom detekcije od 10-5 do 10-7 mol L-1. Jon-selektivna elektroda (slika 1) sastoji se od unutra{nje referentne elektrode, elektrolita i membrane. Prema vrsti membrane, jon-selektivne elektrode se dele na elektrode sa ~vrstom i te~nom membranom. Odre|ivanje potencijala jon-selektivne elektrode izvodi se pomo}u sprega (slika 1) koji ~ine jon-selektivna i referentna elektroda (npr. kalomelova), uronjene u analizirani rastvor. Razlika potencijala uspostavlja se na membrani koja razdvaja analizirani rastvor od unutra{njeg referentnog rastvora jon-selektivne elektrode. Kako je koncentracija jona u unutra{njem referentnom rastvoru konstantna, to potencijal jon-selektivne elektrode zavisi od koncentracije ispitivanog, primarnog jona u analiziranom rastvoru. Mada su jon-selektivne elektrode osetljive na jednu jonsku vrstu, ne postoji elektroda koja ne}e reagovati i na neke druge vrste jona. Me|utim, osetljivost jon-selektivnih elektroda je u ve}ini slu~ajeva mnogo manja prema interferuju}im jonima, {to se defini{e koeficijentom selektivnosti. On pokazuje u kojoj meri jedna jonska vrsta ometa odre|ivanje primarne jonske vrste na koju je elektroda selektivna. Jon-selektivne elektrode sa kristalnom membranom ^vrste membrane mogu se sastojati od mono– ili polikristala te{ko rastvornih soli. Pripremaju se od monokristala ili od spra{enog kristala pod visokim pritiskom. Membrana je obi~no pre~nika oko 10 mm, a debljine 1–2 mm. Nalazi se na kraju cevi izra|ene od inertne plastike, kao {to je teflon ili polivinil-hlorid. Primer monokristalne membrane je srebro-halogenid, AgX, gde je X = Cl, Br ili J. Ove elektrode su osetljive na prisustvo korespondentnih jona (Cl–, Br–, J–, Ag+), ali se njima mogu odre|ivati i S2– joni, kao i anjoni koji sa Ag+ jonom grade stabilne komplekse (CN–, SCN–, OH–). Radi pobolj{anja osobina membrane, taloènjem AgX u prisustvu Ag2S dobija se homogena sme{a (Ag2S, AgX), koja ima dobru provodljivost, nije fotoosetljiva, tako da se i Ag2S pona{a kao halogenska membrana.


Teorijski princip

Slika 1. Shema galvanskog sprega sa jon-selektivnom elektrodom A – jon-selektivna elektroda B – referentna elektroda C – analizirani rastvor 1 – unutra{nja referentna elektroda 2 – unutra{nji elektrolit 3 – membrana

151

Za odre|ivanje F– jona koristi se membrana od monokristala LaF3, a za odre|ivanje S2– jona membrana od presovanog Ag2S. Danas je razvijen veliki broj jon-selektivnih membrana za odre|ivanje niza katjona i anjona. Membrane od te{ko rastvornih soli mogu se primeniti kada u kristalu soli postoji neka mobilna jonska vrsta koja moè da prenosi naelektrisanje. Provo|enje omogu}ava postojanje defekata u kristalnoj strukturi i pojavu »upra`njenih mesta«, kroz koja se mogu kretati samo joni odre|enih karakteristika, dok ostali joni ne mogu uticati na provodljivost membrane. Na primer, Ag+ jon je mobilan u solima Ag2S i AgX, dok je kod LaF3 mobilan F– jon, a LaF2+ jon je ~vrsto vezan u re{etki. Kao unutra{nja referentna elektroda naj~e{}e se koristi elektroda druge vrste, Ag AgCl, Cl–, i u tom slu~aju unutra{nji elektrolit treba da sadrì korespondentne jone unutra{nje referentne elektrode i jonske vrste u membrani. Na primer, unutra{nji elektrolit bromidne elektrode sadrì Cl– i Br – jone, a kod fluoridne elektrode to su Cl– i F– joni. Fluoridna monokristalna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl, Cl– (aCl–), F– (aF–) LaF3 Kako je aktivnost F- jona u unutra{njem elektrolitu poznata i konstantna, potencijal fluoridne elektrode zavisi samo od aktivnosti fluoridnih jona u spolja{njem, merenom rastvoru:

E = EK –

RT lnaF – F

(1)

Jodidna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl, Cl– (aCl–), J– (aJ–) AgJ Izraz za potencijal jodidne jon-selektivne elektrode izvodi se na isti na~in kao i izraz za potencijal kalomelove elektrode (str 128), tako da kona~ni izraz glasi:

E = EK –

152

RT lnaJ– F

(2)

Medenica / Male{ev

Staklena elektroda, koja je opisana u poglavlju »Merenje pH rastvora pH-metrom« str 143, pripada grupi jon-selektivnih elektroda sa ~vrstom membranom. Jon-selektivne elektrode sa nekristalnom membranom Membrane ovih elektroda napravljene su obi~no od porozne plasti~ne mase, sinterovanog stakla ili nekog drugog inertnog poroznog materijala natopljenog rastvara~em ili te~no{}u koja je nerastvorna u vodi. Za gra|enje te~nih membrana naj~e{}e se koriste jonski izmenjiva~i, elektroneutralna makrocikli~na jedinjenja, kvaternerne amonijum soli i dr. Detaljniji opisi ovih elektroda mogu se na}i u specijalizovanoj literaturi o jon-selektivnim elektrodama. Ekspanzija primene jon-selektivnih elektroda, a u novije vreme i potenciometrijskih biosenzora, pove}ava mogu}nost kori{}enja potenciometrije u farmaceutskim istraìvanjima. Danas se ne moè zamisliti instrumentalna laboratorija bez jon-selektivnih elektroda. Jednostavnost rukovanja, velika osetljivost i preciznost ovih elektroda doprinela je njihovoj sve ~e{}oj i {iroj upotrebi. U farmaceutskim laboratorijama koristi se u kontroli kvaliteta lekova i ìvotnih namirnica, u farmaceutsko-tehnolo{kim istraìvanjima, toksikolo{koj hemiji, a u novije vreme i u biohemiji.


153

URADITE SAMOSTALNO ... Odre|ivanje koncentracije jona jon-selektivnom elektrodom

Zadatak eksperimenta n Napraviti standardne rastvore kalijum-jodida istih jonskih ja~ina. n Izmeriti elektromotornu silu sprega za standardne rastvore i nacrtati kalibracionu krivu EMS = f(log c). n Izmeriti elektromotornu silu sprega za rastvor nepoznate koncentracije kalijum-jodida i grafi~kim putem odrediti koncentraciju. n Odrediti konstantni potencijal EK i koeficijent pravca. Uporediti teorijsku vrednost koeficijenta pravca sa vredno{}u dobijenom sa dijagrama.


pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen (slika 2) l Jodidna jon-selektivna elektroda l Kalomelova elektroda l Kalijum-jodid l Kalijum-nitrat

154

Medenica / Male{ev

5 1

2 3 4 6 7 Slika 2. pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen

Priprema rastvora Napraviti 25 mL 1,0 mol L-1 osnovnog rastvora kalijum-jodida. Od ovog rastvora (c1) napraviti tri rastvora zadatih koncentracija (c2). Koriste}i izraz:

c1 V1 = c2 V2

(3)

izra~unati zapremine V1 osnovnog rastvora, koji se odmerava u odmerne sudove od 50 mL da bi se napravili rastvori zadatih koncentracija. U ove rastvore kalijum-jodida dodati toliku zapreminu kalijum-nitrata (1,0 mol L-1) da jonska ja~ina (I) u svim rastvorima bude 0,5. Odmerne sudove dopuniti destilovanom vodom do oznake.


1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik za podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – jon-selektivna elektroda 7 – kalomelova elektroda

155

Br.

c KCl (mol L-1)

Odmeriti

1.

....... mL 1,0 mol L-1 KJ ....... mL 1,0 mol L-1 KNO3 (I = 0,5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom

2.

....... mL 1,0 mol L-1 KJ ....... mL 1,0 mol L-1 KNO3 (I = 0,5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom

3.

....... mL 1,0 mol L-1 KJ ....... mL 1,0 mol L-1 KNO3 (I = 0,5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom Jonsku ja~inu izra~unati iz slede}eg izraza:

I=

1 2

Σci . z2i =

1 (c . z2 + c . z2 ...) 2 K K A A

(4)

gde je: I – jonska ja~ina c – koncentracija (katjona K ili anjona A) z – naelektrisanje (katjona ili anjona). Merenje na pH-metru Na pH-metru izabrati odgovaraju}u skalu u mV. Sipati ispitivani rastvor u ~a{u i u rastvor uroniti referentnu kalomelovu i jodidnu jon-selektivnu elektrodu. Elektromotorna sila dobijenog sprega predstavlja razliku potencijala jodidne jon-selektivne i kalomelove elektrode:

EMS = EAg/AgJ, J– – Ekal

(5)

gde je: EAg/AgJ, J– – potencijal jodidne elektrode:

156

Medenica / Male{ev

EAg/AgJ, J– = E 0Ag/AgJ, J– –

RT lnaJ– F

(6)

pH-metar uklju~iti na read (~itati) i pro~itati elektromotornu silu u mV. Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta i izra~unati srednje vrednosti EMS. Konstruisati grafik funkcije EMS = f(log c). Za rastvor kalijum-jodida nepoznate koncentracije izmeriti EMS sprega, i grafi~kim putem odrediti koncentraciju. Izra~unati potencijale jodidne elektrode za standardne rastvore i konstruisati dijagram funkcije E = f(log c). Odrediti vrednost potencijala EK kao odse~ak na ordinati. Koeficijent pravca RT/F odrediti sa dijagrama i izra~unati teorijsku vrednost. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.


Slika 3. Kalibraciona kriva E = f(log c)

157

REZULTATI

Tabela 1. Kalibraciona kriva E = f(log c) EMS (mV)

c KJ (mol L-1)

log c

E (mV) 1

2

3

<>

Ekal = 245 mV Tabela 2. Rezultati EMSx (mV) 1

158

2

3

<>

Ex (mV)

cx (mol L-1)

EK (mV)

RT/F Grafi~ka vrednost

RT/F Teorijska vrednost

Medenica / Male{ev

POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora. Kraj titracije se odre|uje na osnovu promene potencijala indikatorske elektrode u zavr{noj ta~ki titracije. Potenciometrijska titracija dobila je ime po tome {to potencijal elektrode predstavlja indikator zavr{ne ta~ke titracije. Upravo zbog toga je i elektroda, koja ima ulogu indikatora, nazvana indikatorska, jer menja svoj potencijal u zavisnosti od aktiviteta karakteristi~nih jona u rastvoru. Ova metoda daje ta~nije rezultate od volumetrijske, a moè se koristiti i kod titracija veoma razblaènih rastvora, mutnih i obojenih, ili u slu~aju kada ne postoji odgovaraju}i indikator. Pored analiti~ke primene, potenciometrijska titracija se koristi i za odre|ivanje nekih karakteristi~nih veli~ina, kao {to su konstante protolize kiselina i baza, konstante stabilnosti kompleksa, proizvod rastvorljivosti i standardni oksidoredukcioni potencijali. U osnovi potenciometrijske titracije leè dva procesa uslovljena jedan drugim. Prvi je hemijski, tj. poznata hemijska reakcija koja nastaje izme|u analiziranog rastvora i titranta. Drugi je fizi~kohemijski proces, odnosno promena potencijala elektrode kao posledica hemijske reakcije. Na osnovu ove povezanosti moè se pratiti odvijanje hemijske reakcije nekog titracionog sistema zahvaljuju}i promeni potencijala indikatorske elektrode. Potenciometrijska titracija moè se izvoditi tako {to se milivoltmetrom sa velikom otporno{}u meri promena elektromotorne sile galvanskog sprega, koji se sastoji od analiziranog rastvora (titranda), referentne i odgovaraju}e indikatorske elektrode. Izbor indikatorske elektrode zavisi od vrste hemijske reakcije (neutralizacija, taloènje ili precipitacija, stvaranje kompleksa i oksidoredukcija) u titracionom sistemu. O izboru odgovaraju}e indikatorske elektrode bi}e re~i na narednim stranicama ovog ud`benika, kod konkretnih primera. Kako je potencijal referentne elektrode konstantan, to elektromotorna sila zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode. Na ovaj na~in mogu}e je, merenjem promene elektromotorne sile u toku titracije, odrediti zapreminu titranta poznate koncentracije po zavr{etku stehiometrijske reakcije izme|u analiziranog rastvora i titranta, a iz toga izra~unati koncentraciju analiziranog rastvora. U po~etku titracije elektromotorna sila se neznatno menja, dok je u blizini zavr{ne ta~ke titracije ta promena najve}a.


Teorijski princip

159

Pored toga, titracije se mogu izvoditi kori{}enjem ure|aja za Pogendorfovu metodu kompenzacije, kada se na osnovu promene odse~ka pri kompenzaciji odre|uje zavr{na ta~ka titracije. Rastvoru se u odre|enim zapreminama (inkrementima) dodaje titrant poznate koncentracije, meri promena potencijala indikatorske elektrode i crta integralna kriva E = f(V). Za preciznije i jednostavnije odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije (z.t.t) moè se koristiti kriva prvog ili drugog izvoda (slika 1), a naro~ito ukoliko integralna kriva nema jasno izraènu ta~ku infleksije, koja predstavlja najve}u promenu potencijala elektrode.

Slika 1. Potenciometrijske krive a – Integralna kriva b – Kriva prvog izvoda c – Kriva drugog izvoda

160

Primer izra~unavanja prvog izvoda pokazan je u tabeli 1. Zavr{nu ta~ku titracije kod prvog izvoda predstavlja zapremina titranta, pri kojoj koli~nik ∆E/∆V ima maksimalnu vrednost, a kod krive drugog izvoda zavr{na ta~ka bi predstavljala prese~nu ta~ku krive sa apscisom.

Medenica / Male{ev

Integralna kriva

Prvi izvod

V (mL)

E(mV)

V(mL)*

∆E/∆V**

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

84 86 88 90 98 142 342 360 376 388 398

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

10 10 10 40 220 1000 90 80 60 50

Tabela 1. Primer izra~unavanja prvog izvoda krive

* prira{taj zapremine titranta ** izra~unava se kao koli~nik razlike potencijala dva susedna merenja (∆E) i razlike odgovaraju}ih zapremina (∆V) [npr. (86-84)/(0,2-0), zatim (88-86)/(0,4-0,2) itd.] Drugi izvod se izra~unava na isti na~in kao prvi izvod, odnosno kao »prvi izvod prvog izvoda«. Prvi, drugi i ostali izvodi ta~no se izra~unavaju interpolacijom polinoma, {to podrazumeva odre|ene matemati~ke postupke, a koji su danas sastavni deo mnogih programa za obradu rezultata. Upotreba potenciometrijskih titracija je veoma {iroka u laboratorijskim istraìvanjima pri razli~itim hemijskim reakcijama. Koriste se u svim oblastima farmaceutskih nauka, a neke potenciometrijske titracije su oficinalne u pojedinim farmakopejama.


161

Reakcija neutralizacije Potenciometrijska titracija pri reakciji neutralizacije (pH-metrijska titracija) zasniva se na pra}enju promene potencijala elektrode osetljive na promenu pH rastvora u toku titracije, odnosno merenju elektromotorne sile sprega pH indikatorske i referentne elektrode, uronjene u rastvor koji se titruje. Kao indikatorska elektroda koristi se bilo koja elektroda osetljiva na promenu pH, a najjednostavnija za rad je staklena, ~iji je potencijal prikazan izrazom (3) na str 144. Kao referentna elektroda, naj~e{}e se koristi kalomelova, a njen potencijal dat je izrazom (14) na str 129. Promena pH titrovanog rastvora ili elektromotorne sile galvanskog sprega u toku titracije prati se na milivoltmetru ili pH-metru. Mogu}e je titrovati i sme{u kiselina ili baza, ali samo pod uslovom da je razlika njihovih konstanti protoliza dovoljno velika. U tom slu~aju dobija se potenciometrijska titraciona kriva sa jasno definisanim ta~kama infleksije, pa je mogu}e precizno odrediti zavr{nu ta~ku titracije svake pojedina~ne kiseline ili baze.


Teorijski princip

163

URADITE SAMOSTALNO ... Potenciometrijska titracija reakcije neutralizacije

Zadatak eksperimenta n Izvr{iti titraciju zadate zapremine rastvora natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. n Rezultate merenja prikazati grafi~ki: 1. Integralna kriva: E = f(V) 2. Prvi izvod titracione krive: ∆E/∆V = f(V) n Grafi~kim putem odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju titrovanog rastvora natrijum-hidroksida. n Grafi~ki prikazati funkciju E = f(pH) koja je definisana Nernstovom jedna~inom za potencijal staklene elektrode: E = EK – 0,0591 pH. Vrednost konstantnog potencijala EK odrediti kao odse~ak na ordinati, a izra~unati nagib prave uporediti sa teorijskom vredno{}u.


pH-metar Radiometer 28 (slika 2, strana 155) Staklena elektroda G202B l Kalomelova elektroda K401 l Magnetna me{alica l Rastvor natrijum-hidroksida l Hloridna kiselina l

Priprema Pre titracije analiziranog rastvora potrebno je izvr{iti kalibraciju pH-metra pomo}u rastvora pufera ta~no poznatog pH. U ~a{u sipati pufer poznatog pH i uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu, tako da nivo te~nosti bude iznad donjeg kru{kastog dela staklene elektrode. Preklopnik sa temperaturskom skalom podesiti na 25°C (sobna temperatura), a preklopnikom sa oznakom range (opseg) izabrati odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. Pritisnuti prekida~ sa oznakom read (~itati) i potenciometrom buffer (pufer) dovesti kazalj-

164

Medenica / Male{ev

ku mernog instrumenta ta~no na vrednost pH pufera (poloàj ovog potenciometra ne menjati u toku rada). Posle zavr{ene kalibracije, pritiskom na prekida~ sa oznakom std by (sa~ekati) kazaljku mernog instrumenta vratiti u nulti poloàj. Ovim postupkom postiè se kompenzacija potencijala asimetrije staklene elektrode. Postupak U biretu sipati rastvor titranta (hloridna kiselina). U ~a{u sipati pipetom ta~no odmerenu zadatu zapreminu rastvora natrijum-hidroksida i toliku koli~inu vode, da se omogu}i rad magnetne me{alice i pravilno uranjanje elektroda. Uklju~iti magnetnu me{alicu i podesiti rad na 800 obrtaja u minuti. U rastvor pa`ljivo uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu. Preklopnik sa oznakom range postaviti na odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. Pritiskom na prekida~ sa oznakom read pro~itati vrednost pH na skali, a zatim kazaljku instrumenta vratiti na nulu skale pritiskom na prekida~ std by. Preklopnikom range izabrati odgovaraju}e podru~je za merenje elektromotorne sile i pro~itati vrednost EMS u mV. Titrant dodavati u inkrementima od 0,2 mL i o~itavati vrednosti pH i elektromotorne sile (EMS), kada se igla mernog instrumenta ustali. Nagla promena pH, odnosno EMS ukazuje na postignutu zavr{nu ta~ku titracije. Posle nagle promene izvr{iti jo{ desetak merenja. Iz dobijenih vrednosti EMS izra~unati potencijal staklene elektrode E i konstruisati grafike funkcija E = f(V) i ∆E/∆V = f(V). Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora titranda. Grafi~ki prikazati Nernstovu jedna~inu za potencijal staklene elektrode E = EK – 0,0591 pH, odrediti konstantni potencijal EK i dobijeni nagib prave uporediti sa teorijskim. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.


165

REZULTATI

V HCl (mL)

Tabela 1. Potenciometrijska titracija natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom pH

EMS (mV)

E (mV)

Prvi izvod V (mL)

∆E /∆V

E = 244,4 mV (zasi}ena kalomelova elektroda) na t = 20°C

166

Medenica / Male{ev

Tabela 2. Rezultati

V NaOH (mL) c HCl (mol L–1)


V HCl u Z.T.T (mL)

c NaOH (mol L–1)

E = EK – 0,0591 pH EK (mV)

nagib (eksp.)

167

Reakcija taloènja Potenciometrijskim titracijama mogu se pratiti i talo`ne reakcije u kojima je proizvod reakcije te{ko rastvorljivo jedinjenje. Posledica toga je smanjenje koncentracije karakteristi~nih jona u rastvoru na koje indikatorska elektroda reaguje, odnosno promena potencijala indikatorske elektrode. Srebro-nitrat se naj~e{}e koristi kao titrant za odre|ivanje halogenida, merkaptana, sulfida, arsenata, fosfata i oksalata. U tom slu~aju kao indikatorska elektroda koristi se ili srebrova ili jon-selektivna srebro-sulfidna elektroda. Referentna kalomelova elektroda mora biti elektroliti~ki odvojena od indikatorske elektrode zbog prisutnog Cl– jona u elektrolitu same elektrode. Tada se koristi most od agaragara uz dodatak kalijum-nitrata ili umesto klasi~ne kalomelove elektrode koja sadrì merkuro-hlorid i kalijum-hlorid, elektroda koja sadrì merkuro-sulfat i elektrolit kalijum-sulfat, odnosno merkuro-sulfatna elektroda. Potencijal indikatorske srebrove elektrode dat je slede}im Nernstovim izrazom:

EAg+/Ag = E 0Ag+/Ag +


RT lnaAg+ F

Teorijski princip

(1)

169

URADITE SAMOSTALNO ... Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije pomo}u pH-metra

Zadatak eksperimenta n Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom. n Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). n Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.


pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj (slika 1) Srebrova elektroda P4011 l Kalomelova elektroda K401 l Mehani~ka me{alica l Elektroliti~ki most od agar-agara sa dodatkom amonijum-nitrata l Srebro-nitrat l Kalijum-hlorid l

Priprema Pripremiti biretu sa rastvorom kalijum-hlorida. U ~a{u sipati destilovanu vodu i ta~no odmerenu zapreminu rastvora srebro-nitrata. Uroniti elektrodu od srebra i me{alicu. Anodni prostor (srebrova elektroda / srebro-nitrat) i katodni (kalomelova elektroda / kalijum-hlorid) povezati mostom od agaragara, napravljenog sa amonijum-nitratom. Tako je pripremljen galvanski spreg, ~ija se elektromotorna sila moè meriti. U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalan rad me{alice, tako da se ostvari mirno me{anje rastvora.

170

Medenica / Male{ev

5

4 1

2

2 3

Postupak Merenje elektromotorne sile vr{i se pomo}u pH-metra. Preko mre`nog prekida~a uklju~iti aparat. Pomo}u preklopnika pH-mV izabrati poloàj za merenje elektromotorne sile u mV. Pre po~etka titracije izabrati opseg mernog podru~ja EMS, (×1) ili (×4), u zavisnosti od vrednosti EMS i na skali pro~itati vrednost EMS. Vrednosti EMS o~itavati kada se igla mernog instrumenta ustali. Titraciju vr{iti dodavanjem istih inkremenata od 0,2 mL titranta, sve do pojave naglog pada EMS. U toku titracije dolazi do smanjenja koncentracije slobodnih jona srebra u rastvoru i promene potencijala srebrove elektrode, a tako i smanjenja elektromotorne sile. Posle nagle promene EMS izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom analiziranog rastvora, uz dodavanje titranta u inkrementima od 0,1 mL.


6 7 Slika 1. pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala mV/pH 6 – srebrova elektroda 7 – kalomelova elektroda

171

Grafi~ki prikazati funkciju EMS = f(V) i ∆EMS/∆V = f(V) za drugu titraciju, odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

172

Medenica / Male{ev

REZULTATI

Tabela 1. Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KCl (mL)

II titracija

EMS (mV)

V KCl (mL)

Prvi izvod

EMS (mV)

V KCl (mL)

∆EMS /∆V

Tabela 2. Rezultati V AgNO3 (mL)

c KCl (mol L-1)


V KCl u Z.T.T. (mL)

m Ag (g)

173

Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Potenciometrijska titracija izvodi se kori{}enjem ure|aja za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1, strana 131). U slu~aju potenciometrijske titracije srebro-nitrata taloènjem sa kalijum-hloridom potrebno je pripremiti galvanski spreg koji se sastoji od rastvora koji se titruje i elektrodnog para, srebrove i kalomelove elektrode. Elektromotorna sila galvanskog sprega predstavlja razliku potencijala srebrove i kalomelove elektrode:

EMS = E 0Ag/Ag+ +

RT lnaAg+ – Ekal F

Teorijski princip

(1)

Kako se titracijom sa kalijum-hloridom smanjuje koncentracija slobodnih jona srebra, to opada i potencijal srebrove elektrode. Elektromotorna sila sprega opada, a na taj na~in i odse~ak lx (a) na otporniku sa kojim se kompenzuje nastala EMS sprega. Svakom smanjenju EMS odgovara novi, manji odse~ak na mostu, kojim se EMS sprega izjedna~ava sa EMS akumulatora, odnosno postiè bestrujnost u kolu. Nagli pad vrednosti odse~ka ukazuje da su svi joni srebra pre{li u te{ko rastvoran srebro-hlorid, odnosno odgovara zavr{noj ta~ki titracije.


175

URADITE SAMOSTALNO ... Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije po Pogendorfovoj metodi kompenzacije

Zadatak eksperimenta n Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom. n Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju a = f(V). Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati masu srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.


Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode (slika 1, strana 131) Srebrova i kalomelova elektroda l Mehani~ka me{alica l Elektroliti~ki most od agar-agara l Srebro-nitrat l Kalijum-hlorid l

Priprema Prema shemi za Pogendorfovu metodu kompenzacije, prikazanoj na slici 1 (strana 131), obrazovati strujno kolo za odre|ivanje elektromotorne sile. Biretu pripremiti sa standardnim rastvorom kalijum-hlorida. U ~a{u sipati destilovanu vodu i zadatu zapreminu srebro-nitrata odmerenu pipetom. Uroniti srebrovu i kalomelovu elektrodu i uklju~iti me{alicu, tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. Postupak Kratkim uklju~ivanjem tastera i pomeranjem kliznog kontakta na}i poloàj na otporniku kada igla na galvanometru miruje (I = 0). Ovaj odse~ak, na mostu, izraèn u milimetrima, odrediti prvo za ~ist rastvor srebro-nitrata. Dodavati kalijum-hlorid u inkrementima od 0,2 mL i posle svakog dodatka odrediti odse~ak kojim se vr{i kompenzacija. Posle nagle promene vrednosti odse~ka izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke ti-

176

Medenica / Male{ev

tracije. Izvesna mala vrednost EMS sprega, odnosno vrednost odse~ka, ukazuje da u rastvoru postoji mala koncentracija jona srebra, uslovljena proizvodom rastvorljivosti srebro-hlorida. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom rastvora srebro-nitrata uz dodatak manjih inkremenata titranta. Iz druge titracije konstruisati grafike funkcija: a = f(V), i ∆a/∆V = f(V) Odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati masu srebra u odmerenoj zapremini srebro-nitrata. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.


177

REZULTATI

Tabela 1. Potenciometrijske titracije a = f (V)

I titracija V KCl (mL)

178

a (mm)

II titracija V KCl (mL)

a (mm)

Prvi izvod V (mL)

∆a /∆V

Medenica / Male{ev

Tabela 2. Rezultati V AgNO3 (mL)

c KCl (mol L-1)


V KCl u Z.T.T. (mL)

m Ag (g)

179

Reakcija oksidoredukcije Potenciometrijskim titracijama se odre|uju koncentracije supstancija u rastvorima u kojima se odigravaju i oksidoredukcioni hemijski procesi sa titrantom. Oksidovani i redukovani oblik nekog jona ~ine oksidoredukcioni sistem ili, kra}e, redoks sistem.

Teorijski princip

Ox + ne – Õ Red U toku titracije stvaraju se dva redoks sistema, supstancije koja se titruje (titrand) i supstancije kojom se titruje (titrant). Prva postoji do postizanja ta~ke ekvivalencije, a druga posle nje. Potencijal indikatorske elektrode u rastvoru definisan je prisutnim redoks sistemom i prikazan op{tim Nernstovim izrazom:

E = E0 +

aox RT ln ared nF

(1)

Kao indikatorska elektroda koristi se elektroda od zlata ili platine, jer hemijski ne reaguje u redoks sistemu i brzo uspostavljaju ravnote`ni potencijal u zavisnosti od odnosa oksidovanog i redukovanog oblika jona. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal indikatorske elektrode defini{e redoks sistem rastvora koji se titruje. Posle zavr{ne ta~ke titracije, potencijal indikatorske elektrode definisan je redoks sistemom koji poti~e od titranta. Odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije utoliko je ta~nije ukoliko se potencijali ova dva redoks sistema vi{e razlikuju.


181

URADITE SAMOSTALNO ... Potenciometrijska titracija reakcije oksidoredukcije

Zadatak eksperimenta n Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora gvo`|e(II)-sulfata sa kalijum-permanganatom. n Vrednosti iz tabele, dobijene drugom titracijom, prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). Iz iste tabele izra~unati prvi izvod titracione krive i grafi~ki prikazati kao ∆EMS/∆V = f(V). n Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju gvo`|e(II)-sulfata.


pH-metar Radiometer 22 – Copenhagen (slika 1) Platinska i kalomelova elektroda K1301 l Mehani~ka me{alica l Elektroliti~ki most od agar-agara l Gvo`|e(II)-sulfat l Kalijum-permanganat l

Priprema Pre pripreme rastvora za titraciju, uklju~iti pH-metar prebacivanjem preklopnika sa poloàja off (isklju~eno) na on (uklju~eno). Biretu napuniti rastvorom kalijum-permanganata poznate koncentracije. U ~a{u (anodni prostor) sipati destilovanu vodu, ta~no odmerenu zapreminu rastvora gvo`|e(II)-sulfata i uroniti platinsku elektrodu, vode}i ra~una da ne bude uronjen i drà~ elektrode. Ovaj rastvor povezati agar-agar mostom sa rastvorom kalijum-hlorida u koji je uronjena kalomelova elektroda. Na taj na~in je pripremljen galvanski spreg (platinska elektroda/analizirani rastvor/kalomelova elektroda), ~ija se elektromotorna sila meri. U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalnu brzinu. U toku titracije me{alicu ne treba isklju~ivati, a posle svakog dodatog inkrementa titranta sa~e-

182

Medenica / Male{ev

Slika 1. pH-meter Radiometer 22 – Copenhagen

5

1 – glavni prekida~ 2 – preklopnik »1« 3 – preklopnik »2« (pH/mV) 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – priklju~ak indikatorske elektrode 7 – kalomelova elektroda

1

7 2

4

3

6

kati da se rastvor dobro izme{a, odnosno da se izvr{i hemijska reakcija: 10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 Õ 5Fe(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O U toku ove oksidoredukcione titracije stvaraju se dva redoks sistema koji defini{u potencijal elektrode: Fe2+ Õ Fe3+ + e– MnO4– + 5e– + 8H+ Õ Mn2+ + 4H2O Eksperimentalna fizi~ka hemija

E0 = 0,771 V E0 =1,510 V

183

Pri izboru titranta vodi se ra~una da se standardni potencijali oba sistema dovoljno razlikuju, da bi se dobila integralna potenciometrijska kriva sa jasno definisanom ta~kom infleksije. Postupak Proveriti da li se preklopnik »2« nalazi na poloàju »×1«. Preklopnik »1« okrenuti udesno na »+ mV«, sa~ekati da se kazaljka umiri i na skali pro~itati vrednost EMS u mV. Preklopnik »1« vratiti na po~etnu poziciju, dodati 0,5 mL rastvora kalijum-permanganata iz birete, sa~ekati da se rastvor izme{a, tj. da se reakcija stehiometrijski izvr{i i ponovo pro~itati vrednost EMS na skali. Merenja vr{iti dodavanjem istih zapremina od 0,5 mL titranta sve dok se ne javi nagli skok EMS. Kad kazaljka iza|e van opsega skale, preklopnik »2« prebaciti na oznaku »+ 500 mV« (na taj na~in se skala ekspandira za 500 mV). Tada se kazaljka vrati na skalu, a pro~itana vrednost EMS u mV se sabere sa 500 mV i unese u tabelu. Posle naglog skoka izvr{iti jo{ 4–5 merenja, ~ime je titracija zavr{ena. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal elektrode defini{e odnos koncentracija Fe3+ / Fe2+, a posle zavr{ne ta~ke odnos koncentracija Mn7+ / Mn2+ (MnO4– / Mn2+). Drugu titraciju uraditi preciznije, dodaju}i manje inkremente titranta, kako bi se dobila kriva pogodna za ta~no odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. Iz tabele za drugu titraciju izra~unati prvi izvod i grafi~kim putem prikazati integralnu krivu EMS = f(V) i krivu prvog izvoda ∆EMS/∆V = f(V). Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora gvo`|e(II)-sulfata. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

184

Medenica / Male{ev

REZULTATI

Tabela 1. Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KMnO4 (mL)

EMS (mV)


II titracija V KMnO4 (mL)

EMS (mV)

Prvi izvod V (mL)

∆EMS /∆V

185

Tabela 2. Rezultati V FeSO4 (mL)

186

c KMnO4 (mol L-1)

V KMnO4 u Z.T.T. (mL)

c FeSO4 (mol L-1)

Medenica / Male{ev

(8) Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline

MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) (latinski conductibilis – provodljiv i gr~ki metria – merenje)

Merenje provodljivosti (konduktometrija) je elektrohemijska metoda zasnovana na merenju otpora provodnika u kome joni prenose naelektrisanje. Merenja se odnose na elektrolite, koji predstavljaju provodnike druge vrste. Osnovne elektri~ne veli~ine su ja~ina struje (I), napon (U) i otpor (R), ~ije su odgovaraju}e jedinice amper (A), volt (V) i om (Ω). Prema Omovom (Ohm) zakonu, ja~ina struje (I) koja prolazi kroz neki provodnik prve vrste srazmerna je naponu (U), odnosno razlici elektri~nih potencijala izme|u dva kraja provodnika, a obrnuto srazmerna otporu (R):

I=

U ∆V = R R

Teorijski princip

(1)

Koliki }e biti otpor zavisi od vrste, oblika i dimenzija provodnika. Otpor je srazmeran duìni provodnika (l), a obrnuto srazmeran popre~nom preseku (A):

R=ρ

l A

(2)

gde je ρ – specifi~na otpornost koja zavisi od prirode provodnika i predstavlja otpor provodnika duìne 1 m, a popre~nog preseka 1 m2.

ρ=R

A l

ρ (=)

Ω . m2 (=) Ω . m m

(3)

Kod elektrolita, gde se provo|enje struje ostvaruje kretanjem jona, koristi se provodljivost (G), koja je jednaka recipro~noj vrednosti otpora:

G=

1 R

G (=) Ω–1 (=) S(simens)

(4)

Sposobnost elektrolita da provodi elektri~nu struju definisana je veli~inom specifi~ne provodljivosti (κ), koja je jednaka recipro~noj vrednosti specifi~ne otpornosti:

κ=


1 ρ

(5)

189

Specifi~na provodljivost predstavlja provodljivost rastvora elektrolita u posudi oblika kocke stranica 1 m, na ~ijim se suprotnim stranama nalaze elektrode na rastojanju od 1 m. Jedinice za specifi~nu provodljivost su Ω–1m–1, odnosno S . m–1. Iz jedna~ina (3) i (5) sledi:

κ=

1 . l R A

(6)

Odnos l/A (gde je l – rastojanje izme|u elektroda, a A – povr{ina elektrode) defini{e tzv. konstantu konduktometrijske }elije k (raniji naziv kapacitet posudice):

k=

Slika 1. Linije sila elektri~nog polja izme|u elektroda

190

l A

(7)

Ova veli~ina mora ostati nepromenjena u toku merenja, pa se elektrode moraju nalaziti na stalnom rastojanju. Ovako definisana konstanta konduktometrijske }elije vaìla bi samo u slu~aju kada bi elektrode bile zidovi suda. Me|utim, kako to nije slu~aj, linije sila elektri~nog polja se razilaze (slika 1), pa rastojanje i povr{ina elektroda nisu ta~no definisani. Zato je neophodno konstantu }elije k odrediti eksperimentalno pri prvoj upotrebi, tako {to se meri otpornost rastvora, npr. KCl poznate koncentracije, ~ija se vrednost specifi~ne provodljivosti na radnoj temperaturi moè na}i tabelarno (tablica 8 u Prilogu). Ovaj postupak naziva se kalibracija konduktometrijske }elije. Vrednost konstante k bi}e nepromenjena sve dok me|usobno rastojanje i fizi~ko stanje elektroda ostanu nepromenjeni. Elektrode su od platine ili platinirane platine, ~ime se pove}ava efektivna povr{ina elektrode. Specifi~na provodljivost zavisi od: o prirode elektrolita i polarnosti rastvara~a, o temperature, o koncentracije. Sa pove}anjem temperature opada viskoznost rastvora, a rastu brzina kretanja jona i provodljivost. Eksperimentalno je utvr|eno da sa porastom temperature za 1°C provodljivost raste prose~no za 2%, pa je usled toga neophodno konduktometrijska merenja vr{iti u termostatu pri konstantnoj temperaturi. Sa porastom koncentracije, pri konstantnoj temperaturi, provodljivost u po~etku raste do odre|ene granice, jer se dodatkom Medenica / Male{ev

elektrolita pove}ava broj jona u rastvoru (slika 2). Pri ve}im koncentracijama elektrolita, provodljivost po~inje da opada. To se obja{njava smanjenjem koncentracije rastvara~a u odnosu na elektrolit, {to ima za posledica smanjenje stepena disocijacije (protolize), pove}anje me|ujonskih sila i stvaranje jonskih asocijata. Specifi~na provodljivost, odnosno otpor elektrolita meri se metodom Vitstonovog (Wheatston), mosta. Shema ure|aja prikazana je na slici 3. Slika 2. Zavisnost specifi~ne provodljivosti od koncentracije Slika 3. Shema Vitstonovog mosta S – izvor naizmeni~ne struje AB – otpornik C – trojna ta~ka D – klizni kontakt T – indikator instrument Rx – nepoznati otpor (elektrolit) R – otporna dekada

Za odre|ivanje provodljivosti elektrolita koristi se niskonapon ski (desetak volti) izvor naizmeni~ne struje velike frekvencije (~ak i nekoliko hiljada Hz). U suprotnom, pri prolasku jednosmerne struje kroz elektrolit do{lo bi do elektrohemijske promene elektrolita, odnosno do promene ne samo koncentracije, ve} i sastava elektrolita. Za dobijanje naizmeni~ne struje koristi se elektronski oscilator koji je vezan za krajeve otpornika AB. Kao indikator instrument moè se koristiti telefonska slu{alica, magi~no oko ili osetljiv galvanometar za merenje naizmeni~ne struje. On sluì kao detektor bestrujnosti u delu kola D – C, tj. kada je pomeranjem kliznog kontakta D izvr{eno uravnoteènje mosta. Tada je:

Rx : R = R1 : R2

(8)

R1 i R2 su nepoznati otpori i mogu se izraziti duìnama ìca a, odnosno b.

R1 : R2 = a : b


(9)

191

Iz jedna~ina (8) i (9) sledi:

Rx = R

a b

(10)

Re{avanjem jedna~ine (6) dobija se izraz za izra~unavanje Rx:

Rx =

1 . l κ A

(11)

Izjedna~avanjem desne strane jedna~ina (10) i (11) i re{avanjem po κ, sledi:

κ=

1 . b . l R a A

(12)

κ=

1 . b . k R a

(13)

a prema jedna~ini (7):

Da bi se izbegao uticaj koncentracije na provodljivost prilikom upore|ivanja provodljivosti razli~itih elektrolita, uvedena je veli~ina molarna provodljivost (Λ). To je provodljivost rastvora elektrolita koji u zapremini V sadrì 1 mol ispitivanog elektrolita, kada su elektrode na rastojanju od 1 m. Zato se molarna provodljivost predstavlja kao proizvod specifi~ne provodljivosti i zapremine V u kojoj je rastvoren 1 mol elektrolita:

Λ=κ.V

(14)

Kada se u jedna~inu (14) uvede koncentracija c, izraz za molarnu provodljivost glasi:

Λc = κ

1 . c =κ j

(15)

gde je ϕ – razblaènje. Jedinice za molarnu provodljivost Λ su:

Λ (=)

192

Ω–1m–1 (=) Ω–1m2mol–1(=) S . m2mol–1 mol . m–3 Medenica / Male{ev

Molarna provodljivost zavisi od: o prirode elektrolita i rastvara~a, o razblaènja, o temperature. Molarna provodljivost nekog binarnog elektrolita predstavlja funkciju stepena protolize ili disocijacije (α) i molarnih jonskih provodljivosti katjona (λK+) i anjona (λA–):

Λ = α(λK+ + λA–)

(16)

Kako se molarna provodljivost menja sa razblaènjem prikazano je na slici 4. Slabi elektroliti nisu u potpunosti disosovani (α < 1), a jaki elektroliti su potpuno disosovani na jone (α = 1). Kod slabih elektrolita (CH3COOH) provodljivost linearno raste, jer sa razblaènjem raste i stepen protolize. Ukoliko je stepen protolize ve}i u rastvoru je prisutno vi{e jona, pa je i provodljivost ve}a. Kod jakih elektrolita (HCl) molarna provodljivost pri malim razblaènjima je relativno mala, a sa pove}anjem razblaènja naglo raste i dostiè konstantnu vrednost, koja se daljim razblaènjem ne menja. Ova grani~na vrednost naziva se molarna provodljivost pri beskona~nom razblaènju, Λ0

Slika 4. Zavisnost molarne provodljivosti od razblaènja

ili Λ∞. To je konstantna veli~ina za svaki elektrolit na datoj temperaturi i predstavlja provodljivost rastvora kada koncentracija teì nuli, odnosno kada je razblaènje ϕ jako veliko.

Λ0 = limΛ cÕ0

(17)

Prema jedna~ini (16), molarna provodljivost pri beskona~nom razblaènju jednaka je zbiru molarnih jonskih provodljivosti pri beskona~nom razblaènju:

Λ0 = λ0K+ + λ0A–

(18)

Molarne jonske provodljivosti pri beskona~nom razblaènju su karakteristi~ne vrednosti na datoj temperaturi (tablica 9 u Prilogu).


193

Molarna provodljivost pri beskona~nom razblaènju jakih elektrolita moè se odrediti grafi~kim putem iz Kolrau{ovog (Kohlrausch) empirijskog zakona kvadratnog korena:

Λc = a – b√c

Λ

(19)

gde su a i b empirijske konstante za svaki elektrolit. Ako c Õ 0, onda i b√c Õ 0, pa sledi da je a = Λ0, odnosno:

Λ0

Λc = Λ0 – b√c

(20)

Λ2 Λ1

Ovo zna~i da Kolrau{ov zakon kvadratnog korena predstavlja jedna~inu prave koja se grafi~ki prikazuje kao na slici 5. Konstanta b moè se odrediti kao tangens ugla prave:

b= Slika 5. Grafi~ki prikaz Kolrau{ovog zakona kvadratnog korena

Λc1 – Λc2 (21)

√c2 – √c1 odnosno:

b=

∆Λ = tgα ∆√c

(22)

Za slabe elektrolite Λ0 ne moè se grafi~kim putem odrediti . Iz molarne provodljivosti mogu se odrediti prenosni brojevi katjona i anjona, kao i va`ni fizi~kohemijski parametri – stepen protolize, konstanta protolize i proizvod rastvorljivosti te{ko rastvorne soli. Prema jedna~inama (16) i (18) stepen protolize dat je izrazom:

α=

Λ (23)

Λ0 Iz molarne provodljivosti i stepena protolize moè se izra~unati i konstanta protolize. Slabi elektroliti u rastvorima ne disosuju potpuno (α<1), ve} postoji ravnoteà izme|u molekula i jona.

KA

194

K + + A–

(24)

Medenica / Male{ev

Za ovaj binarni elektrolit, izraz za konstantu protolize dobija se primenom zakona o dejstvu masa:

Kp =

cK+ . cA– (25)

cKA

Kako je:

cj = c . α

(26)

to, za prikazani binarni elektrolit vaì:

cK+ = cA– = c . α

(27)

Koncentracija nedisosovanih molekula u rastvoru je:

cKA = c – c . α = c (1 – α)

(28)

Kombinacijom jedna~ina (25), (27) i (28), za konstantu protolize se dobija: c . α×c . α c 2 α2 (29) = K =

p

c(1 – α)

c(1 – α)

odnosno:

Kp = c

α2 1–α

(30)

Konstanta protolize moè se prikazati i preko molarne provodljivosti, ako se izraz za stepen protolize (23) zameni u prethodnu jedna~inu:

Kp = c

Λ2 Λ0(Λ0 – Λ)

(31)

Konduktometrija se koristi kao oficinalna metoda za odre|ivanje saliniteta morske vode, kao i stepena ~isto}e vode za pi}e i kvaliteta destilovane i dejonizovane vode. U oblasti farmaceutskih nauka veoma je zna~ajna kod ispitivanja preparata u farmaceutskoj tehnologiji, npr. emulzija.


195

URADITE SAMOSTALNO ... Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( I )

Zadatak eksperimenta n Izmeriti otpore dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati specifi~nu i molarnu provodljivost. Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine.


Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 6) l Konduktometrijska }elija l Termostat l Rastvor kalijum-hlorida Na prikazanom konduktometru skala je ba`darena u jedinicama otpora, a indikator instrument je osetljiv instrument sa kazaljkom. Pored toga, indikator instrument moè biti i magi~no oko. Kalibracija konduktometrijske }elije Ovaj postupak podrazumeva odre|ivanje konstante k, koja predstavlja odnos rastojanja l izme|u elektroda i povr{ine elektrode A. Odre|ivanje se vr{i merenjem otpornosti rastvora KCl poznate koncentracije, za koji se vrednost specifi~ne provodljivosti κ, na radnoj temperaturi, nalazi u tablici 8 u Prilogu. Priprema U posudu za konduktometriju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati elektrode. Isprazniti posudu, a zatim sipati rastvor i staviti posudu u termostat. Elektrode celom povr{inom spustiti u rastvor, kako se konstanta elektrode ne bi promenila (slika 7). Doterati temperaturu termostata ta~no na 20°C i rastvor termostatirati najmanje 10 minuta pre merenja.

196

Medenica / Male{ev

Slika 6. Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – priklju~ak konduktometrijske }elije 3 – preklopnik podru~ja 4 – faktori multiplikacije 5 – indikator instrument 6 – konduktometrijska }elija 7 – termometar 8 – analizirani rastvor 9 – termostat

7 6 8 9

5 2

3

4

1

Postupak a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u poloàj on (uklju~eno). Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenje. b) Potraìti preklopnikom za podru~ja, range (podru~je), najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. Zatim sa faktorima multiplikacije podru~ja, range multiplier (multiplikacija podru~ja), podesiti najmanji mogu}i otklon. Otpor merenog rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuju preklopnici range i range multiplier. Za svaki rastvor merenje otpora ponoviti po tri puta. Izra~unati srednju vrednost.


Slika 7. Konduktometrijska }elija

197

Izra~unavanje a) Iz izmerenih vrednosti otpora izra~unati specifi~nu provodljivost κ pomo}u jedna~ine:

κ=

k R

(32)

gde je: R – o~itana vrednost elektri~nog otpora rastvora k – konstanta konduktometrijske }elije. b) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ:

Λ=

κ c

(33)

c) Nacrtati Kolrau{ov grafik:

Λ = Λ0 – b√c

(34)

Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razblaènju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave):

b = tgα =

∆Λ ∆√c

(35)

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

198

Medenica / Male{ev

REZULTATI


Rastvor R1 (Ω) R2 (Ω) R3 (Ω) < R > (Ω) κ (Ω–1m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (Ω–1m2mol–1) 1 2 3 t = .......°C k = 0,001834 m–1 Ω–1 = S (simens) Tabela 2. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – b √c Λ0 (Ω–1m2mol–1)


b

199

URADITE SAMOSTALNO ... Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( II )

Zadatak eksperimenta n Odrediti temperaturski koeficijent provodljivosti rastvora. n Izmeriti specifi~ne provodljivosti dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati molarne provodljivosti. n Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine.


Konduktometar HI8820N Hanna instruments (slika 8) Konduktometrijska }elija l Termostat l Rastvor za kalibraciju l

Odre|ivanje temperaturnog koeficijenta provodljivosti U konduktometrijsku }eliju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati je. Isprazniti posudu, sipati rastvor i staviti posudu u vodeni termostat. Konduktometrijsku }eliju uroniti u rastvor najvi{e do 1 cm ispod oznake. Prebaciti mre`ni prekida~ u poloàj on. Podesiti potenciometar za temperaturni koeficijent na 0% (nema kompenzacije). Doterati temperaturu rastvora na 25°C i izmeriti provodljivost rastvora, κ25. (Izabrati odgovaraju}i opseg merenja u µS. Ukoliko se na prikaziva~u pojavi »1«, provodljivost uzorka nalazi se izvan odabranog mernog podru~ja.) Doterati temperaturu rastvora na npr. t = 35°C i izmeriti provodljivost rastvora κt. Temperaturni koeficijent β izra~unava se po slede}oj formuli:

β = 100

(κt – κ25) (t – 25) . κ

(36)

25

200

Medenica / Male{ev

4

5

6

7 2

3

1

Kalibracija Instrument se obavezno kalibri{e kada se menja konduktometrijska }elija ili kada je to potrebno. Za kalibraciju se koriste originalni rastvori proizvo|a~a sa definisanim vrednostima provodljivosti ili ta~no pripremljeni rastvori za koje su provodljivosti poznate (tablica 8 u Prilogu). Sipati rastvor za kalibraciju u ~a{u i uroniti konduktometrijsku }eliju. Postaviti dugme za temperaturnu kompenzaciju na 0%. Izabrati odgovaraju}e merno podru~je prema primenjenom rastvoru za kalibraciju. Pomo}u zavrtnja, koji se nalazi na pole|ini aparata, podesiti na prikaziva~u vrednost provodljivosti na radnoj temperaturi. (Tablica vrednosti za originalne rastvore za kalibraciju data je uz uputstvo proizvo|a~a za instrument.) Na ovaj na~in izvr{ena je kalibracija i aparat je spreman za merenja.


Slika 8. Konduktometar HI8820N Hanna instruments 1 – prekida~ off/on 2 – preklopnik za izbor mernog podru~ja 3 – potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta 4 – konduktometrijska }elija sa ugra|enim temperaturnim senzorom 5 – termometar 6 – analizirani rastvor 7 – termostat

201

Merenje provodljivosti a) Postaviti potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta na prethodno odre|enu vrednost. b) Izmeriti vrednosti specifi~ne provodljivosti za dobijene rastvore. (Vrednost provodljivosti bi}e automatski kompenzovana za varijacije temperature.) Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta. Izra~unavanje a) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ:

Λ=

κ c

(37)

b) Nacrtati Kolrau{ov grafik i odrediti parametre jedna~ine:

Λ = Λ0 – b√c

(38)

Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razblaènju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave):

b = tgα =

∆Λ ∆√c

(39)

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

202

Medenica / Male{ev

REZULTATI


Rastvor κ1 (S m–1) κ2 ( S m–1) κ3 (S m–1) < κ > (S m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (S m2mol–1) 1 2 3 t = .......°C β = ..........°C–1

Tabela 2. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – √c Λ0 (S m2mol–1)


b

203

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA Konduktometrijska titracija se zasniva na pra}enju promena provodljivosti u toku hemijske reakcije u kojoj se vr{i izmena jona razli~itih pokretljivosti. Hemijska izmena moè nastati kao posledica reakcije taloènja, neutralizacije ili kompleksiranja jona. Pri konduktometrijskim titracijama treba voditi ra~una o svim faktorima koji uti~u na provodljivost, u smislu dobijanja titracionih krivih sa {to o{trijim uglom. To naro~ito podrazumeva izbor rastvara~a i titranta, kao i stabilnost temperature u toku titracije.

Teorijski princip

Titracija jake kiseline jakom bazom (slika 1) H+ + Cl– + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NaOH, hidrogen jon koji ima veliku jonsku provodljivost zamenjuje se natrijumovim jonom koji ima znatno manju jonsku provodljivost. Usled toga provodljivost opada. U zavr{noj ta~ki titracije (Z.T.T.) provodljivost je najmanja i poti~e samo od nastalog natrijum-hlorida. Posle Z.T.T. u~estvovanje nastalog natrijum-hlorida u ukupnoj provodljivosti je konstantno, a nosioci provodljivosti su samo joni titranta, odnosno hidroksilni joni i nova koli~ina natrijumovih jona. Provodljivost naglo raste usled velike jonske provodljivosti hidroksilnih jona. Ovo je tipi~an primer sa jasno uo~ljivim promenama provodljivosti rastvora. Na slici 1 isprekidanom linijom prikazano je u~estvovanje pojedina~nih jona u provodljivosti rastvora.

Slika 1. Titracija jake kiseline jakom bazom

Titracija jake kiseline slabom bazom (slika 2) H+ + Cl– + NH4OH H2O + NH4+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NH4OH, opadaju}i tok krive (do Z.T.T.) odgovara zameni hidrogen jona sa amonijum jonima koji imaju znatno manju jonsku provodljivost. Posle Z.T.T. tok krive je skoro horizontalan, jer slaba baza malo disosuje, pa ne uti~e bitno na promenu provodljivosti.


Slika 2. Titracija jake kiseline slabom bazom

205

Titracija slabe kiseline jakom bazom (slika 3) CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + CH3COO–

Slika 3. Titracija slabe kiseline jakom bazom

U toku titracije, npr. CH3COOH sa NaOH, na samom po~etku provodljivost je mala zbog slabe disocijacije sir}etne kiseline. Do Z.T.T. provodljivost postepeno raste jer je proizvod hemijske reakcije CH3COONa, ja~i elektrolit od onog po~etnog. Posle Z.T.T. provodljivost naglo raste usled dodatka jake baze, kada su nosioci provodljivosti hidroksilni joni. Nagib krive zavisi od koncentracije titranta i ugao koji zaklapaju grane konduktometrijske krive utoliko je manji, ukoliko je ve}a koncentracija titranta. Na taj na~in moè se preciznije odrediti Z.T.T. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T poti~e od hidrolize nastalog natrijum-acetata. Titracija slabe kiseline slabom bazom (slika 4) CH3COOH + NH4OH  H2O + NH4+ + CH3COO– Titracijom npr. CH3COOH sa NH4OH, u po~etku titracije, i sve do Z.T.T, provodljivost raste usled nastajanja soli amonijum-acetata koja u izvesnoj meri disosuje. Posle Z.T.T. provodljivost se prakti~no ne menja jer je disocijacija amonijum-hidroksida suzbijena nastalim amonijum-acetatom. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T. posledica je hidrolize nastale soli, pa se Z.T.T. odre|uje ekstrapolacijom grana konduktometrijske krive.

Slika 4. Titracija slabe kiseline slabom bazom

Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom (slika 5)

H+ + Cl– + CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– + CH3COO–

Slika 5. Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom

206

Titracijom sme{e, npr. HCl i CH3COOH sa NaOH, nastaje prvo neutralizacija jake (ta~ka A), a zatim slabe kiseline (ta~ka B). Do ta~ke A provodljivost opada zbog smanjenja koncentracije brzih hidrogen jona jake kiseline. Posle Z.T.T (A) po~inje disocijacija slabe kiseline i titracijom nastaje elektrolit natrijum-acetat, koji je ja~i od same sir}etne kiseline, pa provodljivost blago raste. Posle Z.T.T. i druge kiseline (B), provodljivost naglo raste i poti~e od prisutnih hidroksilnih jona titranta u vi{ku, koji imaju veliku jonsku provodljivost.

Medenica / Male{ev

Mogu}e je titrovati i dve slabe kiseline u sme{i, ali jedino pod uslovom da im se pKa vrednosti razlikuju najmanje za jednu jedinicu. Pored reakcija neutralizacije, konduktometrijskom titracijom mogu se pratiti i reakcije taloènja (precipitacije) (slika 6). Pri titraciji, npr. AgNO3 sa KCl, deo krive (1) pokazuje neznatnu promenu u provodljivosti koja nastaje usled zamene srebro jona sa kalijum jonima, a koji imaju malo ve}u jonsku provodljivost. Ag+ + NO3– + K+ + Cl–  AgCl + K+ + NO3– Posle Z.T.T. provodljivost se znatnije menja zbog prisustva hloridnih jona titranta koji imaju jo{ ve}u jonsku provodljivost. ê{}e se, umesto kalijum-hlorida, koristi litijum-hlorid kao titrant, zbog ve}e razlike u jonskim provodljivostima Li+ i Ag+ jona. Kompleksometrijske titracije mogu se konduktometrijski pratiti jedino u slu~aju stabilnih kompleksa. Ovom metodom ne mogu se pratiti oksido-redukcione reakcije, jer se promenom valentnog stanja jona neznatno menja i njegova provodljivost.

Slika 6. Titracija srebro-nitrata sa kalijum-hloridom

Konduktometrijska titracija koristi se u onim slu~ajevima kada se ne moè upotrebiti indikator (mutni i obojeni rastvori) ili da bi se izbegla upotreba indikatora i time otklonila subjektivna gre{ka. Tako|e se koristi kod titracija veoma razblaènih rastvora. Jednostavnost i osetljivost ove metode omogu}ava njenu primenu u kvantitativnoj analizi mnogobrojnih aktivnih principa u farmaceutskim preparatima. U slu~aju da se na mernom instrumentu ure|aja prate promene otpora rastvora, titraciona kriva ima obrnuti tok od onog kada se prati provodljivost. Tako }e titraciona kriva u slu~aju titracije jake kiseline jakom bazom imati izgled kao na slici 7, jer su otpor i provodljivost obrnuto proporcionalne veli~ine. Prilikom titracije mora se voditi ra~una o koncentraciji titranta. Naime, koncentracija titranta mora biti najmanje deset puta ve}a od koncentracije analiziranog rastvora. Ako to nije slu~aj, javlja se tzv. efekat razblaènja, koji mora dovesti do gre{ke u odre|ivanju Z.T.T. To se moè izbe}i mnoènjem izmerene vrednosti otpora ili provodljivosti sa faktorom korekcije (f):


Slika 7. Titracija jake kiseline jakom bazom

207

f=

V + V1 V

(1)

gde je: V – po~etna (odmerena) zapremina analiziranog rastvora V1 – ukupna zapremina rastvora u trenutku dodavanja titranta. Elektri~na shema ure|aja za konduktometrijsku titraciju prikazana je na slici 3, strana191.

208

Medenica / Male{ev


Zadatak eksperimenta n Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. n Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije, odre|enih grafi~kim putem, odrediti broj grama (m) natrijum-hidroksida u rastvoru.

Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Slika 8. Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – preklopnik mernog podru~ja 5 – kru`na skala 6 – indikator instrument – magi~no oko

6

5 1

4

2

3


209


Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj (slika 8) l Konduktometrijska }elija PP1042 l Magnetna me{alica l Natrijum-hidroksid l Hloridna kiselina Priprema U ~a{u za titraciju, u kojoj se nalazi magnet, odmeriti odre|enu zapreminu natrijum-hidroksida i toliku koli~inu destilovane vode da otvori na konduktometrijskoj }eliji budu ispod nivoa rastvora. Voditi ra~una da staklena konduktometrijska }elija ne dodiruje magnet. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora, paze}i da magnet ne o{teti }eliju. U toku titracije odràvati brzinu me{alice konstantnom. Titracija Uklju~iti aparat u struju i potenciometar sa oznakom ob~utljivost (osetljivost) okrenuti udesno do maksimalnog poloàja. Preklopnik za biranje mernog podru~ja otpora okretati sve dok se ne na|e podru~je pri kome se magi~no oko otvori. Pre po~etka titracije odrediti ta~nu vrednost otpora rastvora pomo}u kru`ne skale. Vrednost otpora ~itati pri maksimalnoj {irini tamnog sektora na magi~nom oku. Ovu vrednost zapisati u tabelu, dodati odre|enu zapreminu hloridne kiseline iz birete i pro~itati vrednost otpora na ve} opisani na~in. Ovaj postupak ponavljati sve dok se, posle maksimalne vrednosti otpora, ne izmere jo{ najmanje ~etiri vrednosti. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida. U prvoj titraciji dodavati hloridnu kiselinu u inkrementima od 0,3 mL, a u drugoj od 0,2 mL. Pri o~itavanju voditi ra~una o vrednostima odse~aka na skali pri prelasku sa jednog na drugo merno podru~je otpora. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki.

210

Medenica / Male{ev

REZULTATI

Tabela 1. Konduktometrijske titracije, R = f (V) I titracija V HCl (mL)

II titracija

R (Ω)

V HCl (mL)

R (Ω)

V HCl u Z.T.T (mL)

c HCl (mol L–1)

m NaOH (g)

Tabela 2. Rezultati V NaOH (mL)

1

2


211

URADITE SAMOSTALNO ... Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline

Zadatak eksperimenta n Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline sa natrijum-hidroksidom. n Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije, odre|enih grafi~kim putem, odrediti koncentraciju sir}etne kiseline.


Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 9) Konduktometrijska }elija l Magnetna me{alica l Sir}etna kiselina l Natrijum-hidroksid l

Priprema U ~a{u za titraciju, u kojoj se nalazi magnet, odmeriti odre|enu zapreminu sir}etne kiseline i toliku koli~inu destilovane vode da konduktometrijska }elija bude pravilno postavljena. Voditi ra~una da stakleni deo konduktometrijske }elije ne dodiruje magnet. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora, paze}i da magnet ne o{teti }eliju. U toku titracije odràvati brzinu me{alice konstantnom. Titracije a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u poloàj on. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenja. b) Potraìti preklopnikom za podru~ja range (podru~je) najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. Zatim sa faktorima multiplikacije, range multiplier (multiplikacija podru~ja), podesiti najmanji mogu}i otklon. Otpor rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuje preklopnik range i range multiplier.

212

Medenica / Male{ev

1

2

7

8 5

6

4

c) Posle svakog dodatka titranta odrediti vrednost otpora rastvora. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki.


3 Slika 9. Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – mre`ni prekida~ 5 – preklopnik podru~ja 6 – faktori multiplikacije 7 – indikator instrument 8 – priklju~ak konduktometrijske }elije

213

REZULTATI

Tabela 1. Konduktometrijske titracije, R = f (V) I titracija V NaOH (mL)

II titracija

R (Ω)

V NaOH (mL)

R (Ω)

c NaOH (mol L–1)

c CH3COOH (mol L–1)

Tabela 2. Rezultati V NaOH V CH3COOH (mL)

214

u Z.T.T (mL)

1

2

Medenica / Male{ev

(9) Brzina hemijskih reakcija RED REAKCIJA Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze

RED REAKCIJA U hemiji su definisane dve vrste reakcija, kona~ne i povratne ili ravnote`ne. Kod kona~nih reakcija je, primenom najosetljivijih analiti~kih metoda, mogu}e samo konstatovati prisustvo reaktanata. Naprotiv, kod ravnote`nih reakcija mogu se odrediti koncentracije i reaktanata i proizvoda reakcije, koje imaju konstantne vrednosti na odre|enoj temperaturi. Hemijska kinetika se bavi ispitivanjem brzine kona~nih i ravnote`nih reakcija, a ovde }e biti razmatrane brzine kojim se odigravaju kona~ne reakcije. Neke reakcije se odigravaju trenutno, u roku od milionitog dela sekunde, a neke mogu trajati hiljadama godina. Iz vremena trajanja reakcije odre|uje se brzina reakcije, odnosno koli~ina supstancije koja izreaguje ili nastane u jedinici vremena, a sti~u se i saznanja o mehanizmu reakcije. U farmaciji se hemijska kinetika primenjuje u biofarmaceutskim i farmakokineti~kim ispitivanjima lekova, kao i za prou~avanje stabilnosti farmaceutskih preparata, koja zavisi od brzine razlaganja aktivnih supstancija. Brzina hemijske reakcije defini{e se kao promena koncentracije supstancije, koja reaguje ili nastaje, u jedinici vremena:

v=

dc dt

Teorijski princip

(1)

Koncentracija reaktanata se smanjuje u toku reakcije, a koncentracija proizvoda raste, pa brzina promene koncentracije reaktanata ima negativan, a brzina nastajanja proizvoda reakcije pozitivan predznak. Prema tome, brzina reakcije tipa: A+BÕC+D moè se predstaviti na jedan od ~etiri mogu}a na~ina:

v=–

dcA dt

=–

dcB dt

=

dcC dt

=

dcD

(2)

dt

Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije supstancije, prirode supstancije i temperature na kojoj se reakcija odigrava.


217

Prema broju molekula koji u~estvuju u reakciji, postoji podela na mono-, bi-, tri- i polimolekulske reakcije. U monomolekulskoj reakciji u~estvuje samo jedan molekul, ~ije unutra{nje sile privla~enja nisu, pri odre|enim uslovima, u stanju da ga odrè u celini: A Õ B + C +... Prema jedna~ini (2), brzina monomolekulske reakcije glasi:

dcA = kI . cA dt

v=–

(3)

gde je: cA – preostala koncentracija komponente A posle vremena t od po~etka reakcije kI – konstanta brzine monomolekulske reakcije, koja zavisi od prirode sistema i temperature. Brzina svake hemijske reakcije izraàva se konstantom brzine k. Konstanta kI izvodi se iz jedna~ine (3), ~ijim se preure|enjem i integraljenjem dobija: cA

–

∫ c0

t

dcA cA

= kI

∫ dt

(4)

t=0

gde je c0 koncentracija supstancije A pre po~etka reakcije (t = 0). Re{enjem jedna~ine (4) dobija se:

–ln

cA c0

= kI . t

(5)

Odatle je:

kI =

c0 2,303 1 ln log = cA t t

c0 cA

(6)

U bimolekulskim reakcijama u~estvuju dva molekula iste ili razli~ite vrste: A + B Õ C + D + ...

218

Medenica / Male{ev

Da bi se ova reakcija odigrala, potrebno je da se sudare dva molekula koji imaju odgovaraju}e energije aktivacije, a to je energija koju molekul mora imati da bi mogao hemijski da reaguje. Prema jedna~ini (2), brzina bimolekulske reakcije mogla bi se prikazati na slede}i na~in:

v=–

dcA dt

= kII . cA . cB

(7)

gde je kII konstanta brzine bimolekulske reakcije. Izraz za konstantu brzine kII moè se izvesti ako su po~etne koncentracije reaktanata A i B jednake. Posle vremena t bi}e i cA = cB, pa se jedna~ina (7) moè napisati na slede}i na~in:

–

dcA dt

= kII . c2A

(8)

Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (8) dobija se: cA

–

∫ c0

t

dcA = kII c2A

∫ dt

(9)

t=0

a re{enjem jedna~ine (9):

– –



1  1  – – =k .t cA  c0  II

(10)

Odatle je:

kII =

1 1 1 –  t  cA c0 

(11)

U trimolekulskim reakcijama mora do}i do istovremenog sudara tri molekula. Verovatno}a odigravanja trimolekulskih reakcija je veoma mala, pa se takve reakcije naj~e{}e de{avaju u vi{e stupnjeva u kojima u~estvuju najvi{e dva molekula. Polimolekulske reakcije odigravaju se u vi{e stupnjeva, jer verovatno}a da }e se istovremeno sudariti ~etiri, pet ili vi{e molekula je prakti~no jednaka nuli. Brzinu polimolekulskih reakcija odre|uje najsporija reakcija, koja moè biti mono-, bi- ili trimolekulska. Eksperimentalna fizi~ka hemija

219

Koncentracija reaktanta A stepenovana je jedinicom u jedna~ini za brzinu monomolekulskih reakcija (3), dvojkom u jedna~ini za brzinu bimolekulskih reakcija (8) i trojkom u jedna~ini za brzinu trimolekulskih reakcija, pa op{ti izraz za brzinu hemijske reakcije ima slede}i oblik:

v=–

dcA dt

= kn . c nA

(12)

Eksponent n naziva se red reakcije, a v – brzina reakcije n-tog reda. Monomolekularnost i red reakcije se poklapaju, pod uslovom da je reakcija jednostavna, odnosno da se odigrava bez sekundarnih efekata, kao {to su nastajanje intermedijarnih proizvoda, reverzibilnih ili bo~nih reakcija. Me|utim, kod sloènih reakcija, mono-, bi-, tri- i polimolekulskih, koje se de{avaju u vi{e stupnjeva, brzina reakcije je odre|ena najsporijim procesom, pa se molekularnost i red reakcije mogu razlikovati. Na primer, petomolekulska reakcija dobijanja joda iz vodonik-peroksida i jodidne kiseline, odigrava se u dva stupnja. Prvi, sporiji proces predstavlja reakciju drugog reda (n = 2), {to zna~i da ova petomolekulska reakcija ima brzinu drugog reda. Prema tome, molekularnost se defini{e kao broj molekula reaktanata koji u~estvuju u reakciji, a red reakcije kao zbir eksponenata (n1 + n2 + ..... + ni = n) u jedna~ini za brzinu hemijske reakcije (12). Postoji vi{e metoda za odre|ivanje reda reakcije. Ako se za n ne dobije ceo broj, zna~i da takva reakcija sadrì bar dve intermedijarne, najsporije reakcije sli~nih konstanti brzina. Postoji poseban tip bimolekulskih reakcija, za koje vaì jedna~ina za brzinu reakcije prvog reda. Po{to se jedan od reaktanata nalazi u velikom vi{ku, njegova koncentracija ostaje prakti~no nepromenjena po zavr{etku reakcije, pa se moè smatrati konstantnom. Brzine ovakvih bimolekulskih reakcija ne razlikuju se od brzine reakcija prvog reda, zbog ~ega se takve reakcije nazivaju reakcije pseudo-prvog reda. Primer ovakve reakcije je hidroliza disaharida (npr. saharoze) u prisustvu hidrogen jona kao katalizatora, pri ~emu nastaju monosaharidi glukoza i fruktoza: C12H22O11 + H2O saharoza

220



C6H12O6 + C6H12O6 glukoza

fruktoza

Medenica / Male{ev

Hidroliza saharoze je bimolekulska reakcija, ~ija je brzina data izrazom:

v=–

dc = k’ . cSH . cH2O dt

(13)

Koncentracija vode ostaje prakti~no konstantna jer se nalazi u velikom vi{ku, pa se relacija k’×cH O = k moè zameniti u jedna~inu 2 (13). Time se dobija izraz za brzinu reakcije pseudo-prvog reda koja, pri konstantnim vrednostima pH i temperature, zavisi samo od koncentracije saharoze:

v=–

dc = k . cSH dt

(14)

gde je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. Odre|ivanje brzine hemijske reakcije svodi se na izra~unavanje konstante brzine, koja je za hidrolizu saharoze, kao reakcije pseudoprvog reda, izraèna jedna~inom (6), u kojoj je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda, c0 – po~etna koncentracija saharoze (t = 0) i cA – preostala koncentracija saharoze posle vremena t od po~etka reakcije. Brzina hidrolize saharoze najjednostavnije se prati na polarimetru. Saharoza je opti~ki aktivna supstancija koja skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. Produkti hidrolize, glukoza i fruktoza tako|e su opti~ki aktivni. Sme{a glukoze i fruktoze naziva se invertni {e}er, u kome fruktoza skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno, a glukoza mnogo vi{e ulevo, tako da je ukupno skretanje invertnog {e}era ulevo. Pra}enjem promene ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti na polarimetru u funkciji vremena mogu}e je odrediti konstantu brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze. Ako se sa α0 (slika 1) ozna~i ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze pre po~etka reakcije (c0), sa αt ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze (cA) posle vremena t od po~etka reakcije i sa α∞ ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze na kraju reakcije (c0 = 0), onda se u jedna~ini (6) moè c0 zameniti sa ukupnom promenom ugla rotacije (α0 – α∞), a c sa promenom ugla rotacije posle vremena t od po~etka reakcije (αt – α∞).


Slika 1. Hidroliza saharoze

221

Zamenom ovih vrednosti u jedna~inu (6) sledi:

k=

α0 – α∞ 2,303 log αt – α∞ t

(15)

odnosno:

2,303log(αt – α∞) = 2,303log(α0 – α∞) – k . t (16) Konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda (k) moè se odrediti kao nagib prave, odnosno koeficijent pravca prikazane linearne logaritamske funkcije.

222

Medenica / Male{ev


Zadatak eksperimenta n Pripremiti rastvor saharoze sa hloridnom kiselinom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. n Izra~unati konstantu brzine hidrolize saharoze. n Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) = f(t) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave.

Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze


Polarimetar (slika 11, strana 69) Hronometar l Saharoza l Hloridna kiselina l

Postupak Pripremiti 100 mL 20%-tnog rastvora saharoze. Rastvor profiltrirati da bude potpuno bistar. Izmeriti ugao skretanja ovog rastvora (α). Ugao α0 iznosi polovinu ugla α, jer se za dalji postupak rastvor saharoze razblaùje u odnosu 1:1 sa hloridnom kiselinom. Odmeriti 25 mL rastvora saharoze, dodati 25 mL 6 mol L–1 rastvora hloridne kiseline i odmah uklju~iti hronometar, po{to reakcija po~inje da te~e. Napuniti polarimetarsku cev ovim rastvorom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. Ostatak rastvora zagrevati oko pola sata na 50°C da bi, ubrzanjem reakcije, do{lo do potpune hidrolize. Zatim rastvor ohladiti i izmeriti ugao α∞. Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. Izra~unati vrednost konstante brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze pod kataliti~kim dejstvom hloridne kiseline. Ako se izra~unate vrednosti za konstantu brzine reakcije slaù, obra~unate za razli~ite vremenske intervale, to je dokaz da se radi o brzini monomolekulske reakcije. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.


223

REZULTATI t (min.)

α (°)

Tabela 1. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze αt – α∞ (°) k (min.–1)

∆k = k – < k > (min.–1)

< k > ± ∆k (min.–1)

0 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 11 13 17 22 ... ... ... ... ... ∞ t = .......°C αt – α∞ = ...... ° Tabela 2. Rezultati odre|ivanja konstante k (min.–1)

224

Ra~unski < K >

Grafi~ki

Medenica / Male{ev

(10) Procesi na granici faza ADSORPCIJA Gibzova adsorpciona izoterma Frojndlihova adsorpciona izoterma

ADSORPCIJA (latinski adsorptio – zgu{njavanje)

Na grani~nim povr{inama ~vrste i te~ne faze postoje nekompenzovane molekulske, atomske ili jonske sile privla~enja. U unutra{njosti te~ne faze molekul je sa svih strana okruèn drugim molekulima, pa je rezultanta privla~nih sila, koje deluju na taj molekul, jednaka nuli. Me|utim, kod molekula na povr{ini te~nosti rezultanta privla~nih sila usmerena je ka unutra{njosti te~nosti, jer je broj molekula u jedinici zapremine u te~noj fazi ve}i nego u gasnoj. Posledica postojanja asimetri~nih sila privla~enja je te`nja te~nosti da zauzme {to manju povr{inu, koja se zbog toga naziva povr{inski napon. To je razlog {to kapi te~nosti imaju sferni oblik, jer u tom slu~aju telo date zapremine zauzima najmanju povr{inu. Rastvorena supstancija moè smanjiti ili pove}ati povr{inski napon rastvara~a, {to zavisi od interakcije izme|u molekula rastvara~a i molekula ili jona rastvorka. Kad su privla~ne sile izme|u molekula rastvorka manje od privla~nih sila izme|u molekula rastvara~a, {to zna~i da rastvorak ima manji povr{inski napon od rastvara~a, molekuli rastvorka }e se ugra|ivati u grani~ni sloj i smanjivati povr{inski napon rastvara~a. Po{to je unutra{nji pritisak rastvara~a ve}i od povr{inskog, koncentracija rastvorka bi}e ve}a u grani~nom sloju nego u unutra{njosti rastvara~a, jer svaki sistem teì ravnote`nom stanju, u kome postiè minimum energije. U suprotnom, kad su me|umolekulske privla~ne sile rastvorka ve}e, povr{inski napon rastvara~a je manji, a koncentracija rastvorka ve}a u unutra{njosti rastvara~a. Pojava razli~ite koncentracije rastvorka u grani~nom sloju i u unutra{njosti rastvora naziva se adsorpcija. Prema tome da li je koncentracija rastvorka u povr{inskom sloju pove}ana ili smanjena, razlikuju se pozitivna i negativna adsorpcija. Supstancije koje smanjuju povr{inski napon rastvara~a i nagomilavaju se na povr{ini zovu se povr{inski ili kapilarno aktivne, a one koje pove}avaju povr{inski napon rastvara~a i ~ija je koncentracija u povr{inskom sloju manja, nazivaju se povr{inski inaktivne. Supstancija koja ima osobinu da adsorbuje na svojoj povr{ini zove se adsorbens, a adsorbovana supstancija adsorbat. Adsorpcija zavisi od fizi~kih i hemijskih osobina adsorbensa i adsorbata, spolja{njeg pritiska i temperature. Pri ovim uslovima, koli~ina adsorbovane supstancije proporcionalna je povr{ini adsorbensa i koncentraciji adsorbata.


Teorijski princip

227

Gibz (Gibbs) je izveo odnos izme|u adsorpcije i povr{inskog napona, koji je poznat kao Gibzova adsorpciona izoterma (slika 1), a primenjuje se na rastvore ~vrstih, te~nih i gasovitih supstancija u te~nom rastvara~u:

Γ=–

c . dσ RT dc

(1)

gde je: Γ – broj molova rastvorene supstancije koji u jedinici povr{ine nedostaju ili preovla|uju u odnosu na srednju koncentraciju c u unutra{njosti te~nosti R – gasna konstanta T – apsolutna temperatura dσ/dc – promena povr{inskog napona sa promenom molarne koncentracije supstancije. Slika 1. Gibzova adsorpciona izoterma

228

Ukoliko se sa pove}anjem koncentracije rastvorene supstancije sniàva povr{inski napon, bi}e dσ/dc < 0, odnosno Γ > 0, {to zna~i da }e koncentracija supstancije biti ve}a u grani~noj povr{ini nego u unutra{njosti rastvora, i obrnuto. Saznanja o procesu adsorpcije veoma su va`na u proizvodnji povr{inski aktivnih supstancija, kao {to su sapuni i detergenti. Sapuni sadrè hidrofilnu polarnu –COO– grupu koju jako privla~e molekuli vode, za razliku od parafinskog dela molekula. U toku rastvaranja sapuna u vodi dolazi do orijentacije delova molekula prema fazama voda-vazduh tako {to se hidrofilni deo molekula orijenti{e ka vodenoj fazi, a parafinski hidrofobni prema vazduhu. Povr{inski napon na granici faza se smanjuje i rastvori sapuna lako obrazuju penu. Ovaj proces de{ava se i pri rastvaranju detergenata u vodi. Povr{ine ~vrstih supstancija sadrè molekule, atome ili jone, koji svojim nezasi}enim (nekompenzovanim) privla~nim silama vezuju molekule i jone iz gasova i te~nih rastvora. Po{to se adsorpcija odigrava samo na povr{ini, ~vrst adsorbens mora imati veliku dodirnu povr{inu, kako bi koli~ina adsorbovane supstancije bila {to ve}a. Najpoznatiji adsorbensi su silikagel i aktivni ugalj, koji su veoma porozni, odnosno imaju veliku aktivnu povr{inu. Osim toga, na veli~inu adsorpcije uti~u priroda adsorbensa i adsorbata, temperatura sistema i pritisak gasa, odnosno koncentracija rastvora.

Medenica / Male{ev

Ispitivanja pokazuju da koli~ina adsorbovanog gasa na ~vrstoj povr{ini raste sa smanjenjem temperature sistema. Na osnovu Le [atelije-Braunovog (Le Chatelier-Braun) principa moè se zaklju~iti da je adsorpcija gasova egzoterman proces. Adsorpcija te~nih rastvora na ~vrstom adsorbensu moè biti egzoterman ili endoterman proces. Pri adsorpciji gasova na ~vrstim povr{inama razlikuju se fizi~ka i hemijska adsorpcija (hemisorpcija). Fizi~ka adsorpcija se zasniva na Van der Valsovim (van der Waals) silama, pa se usled toga moè stvoriti vi{emolekulski sloj adsorbata na povr{ini adsorbensa. Kod hemisorpcije dolazi do stvaranja hemijskih veza, zbog ~ega se na povr{ini adsorbensa obrazuje monomolekulski sloj adsorbata. U mnogim slu~ajevima adsorpcija je delimi~no i fizi~ka i hemijska. Takav primer je adsorpcija kiseonika na aktivnom uglju. Od ukupne koli~ine adsorbovanog kiseonika, samo onaj deo koji je vezan fizi~kim silama moè se desorbovati pomo}u vakuuma. Preostali deo je hemijski vezan kao ugljen-monoksid i ugljen-dioksid i moè se samo delimi~no desorbovati. Zavisnost adsorbovane koli~ine gasa od pritiska gasa data je Frojndlihovom (Freundlich) adsorpcionom izotermom:

x = K . P1/n m

(2)

gde je: x – koli~ina adsorbovanog gasa u molovima m – masa adsorbensa P – ravnote`ni pritisak gasa K, n – karakteristi~ne konstante koje zavise od sistema adsorbens/adsorbat i temperature. Jedna~ina (2) moè se primeniti i na adsorpciju supstancije iz vrlo razblaènih rastvora, s tim {to se pritisak zamenjuje ravnote`nom koncentracijom adsorbuju}e supstancije. Na dijagramu (slika 2) vidi se da adsorbovana koli~ina gasa u po~etku, pri malim pritiscima, brzo raste, a zatim se polako pribliàva nekoj grani~noj maksimalnoj vrednosti, {to se obja{njava time da je povr{ina adsorbensa zasi}ena molekulima gasa.


Slika 2. Frojndlihova adsorpciona izoterma

229

Logaritmovanjem jedna~ine (2) dobija se izraz:

log

1 x = logK + logP n m

(3)

koji predstavlja pravu prikazanu dijagramom (slika 3). Iz odse~ka prave na ordinati (log K) izra~unava se konstanta K, a iz nagiba (1/n) konstanta n. Slika 3. Logaritamski oblik Frojndlihove adsorpcione izoterme

230

Medenica / Male{ev


Zadatak eksperimenta n Napraviti {est rastvora etanola u vodi zadatih koncentracija. n Odrediti povr{inski napon pripremljenih rastvora i konstruisati krivu σ = f(c). n Konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu.

Gibzova adsorpciona izoterma


Traubeov stalagmometar (slika 2, strana 17) l Etanol 96%-tni l Destilovana voda Postupak Pripremiti {est rastvora etanola u vodi koncentracije od 0,1 do 0,6 mol L–1 i odrediti povr{inski napon (strana 21), za svaki rastvor po dva puta. Kako se radi o razblaènim rastvorima etanola, moè se smatrati da je gustina etanola pribli`na gustini vode, pa se povr{inski napon moè izra~unati iz skra}enog izraza:

σx = σH2O

nH2O nx

(4)

Izra~unati promenu povr{inskog napona sa promenom koncentracije (∆σ/∆c), a zatim iz srednje vrednosti izra~unati vrednost Γ i konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu: Γ = f(c) (slika 1). Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.


231

REZULTATI

c (mol L–1)

Tabela 1. Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru A

B

C

D

E

F (n)

voda

A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E)

232

Medenica / Male{ev

Tabela 2. Gibzova adsorpciona izoterma c (mol L–1)

σ (N m–1)

∆σ / ∆c

<∆σ / ∆c>

Γ (mol m–2)

R = 8,314 J K–1 mol–1 T = .........K σH O = ..........N . m–1 (tablica 3 u Prilogu) 2


233

URADITE SAMOSTALNO ... Frojndlihova adsorpciona izoterma

Zadatak eksperimenta n Za najmanje pet rastvora odrediti koncentracije pre i posle adsorpcije na aktivnom uglju, kao i koli~ine adsorbovane sir}etne kiseline. n Prema logaritamskom izrazu za Frojndlihovu adsorpcionu izotermu konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n.

Hemikalije l

Sir}etna kiselina l Aktivni ugalj Priprema Napraviti 250 mL 2 mol L–1 osnovnog rastvora sir}etne kiseline. Od ovog rastvora napraviti po 250 mL rastvora sir}etne kiseline zadatih koncentracija (najmanje pet rastvora). Odrediti ta~nu koncentraciju pripremljenih rastvora sir}etne kiseline titracijom 10 mL kiseline sa 0,1 mol L–1 standardnim rastvorom natrijum-hidroksida. Postupak U erlenmajere od 250 mL odmeriti pribli`no 1 g aktivnog uglja sa ta~no{}u 1 × 10–4 g. Zatim u svaki erlenmajer preneti po 100 mL rastvora sir}etne kiseline prethodno odre|ene koncentracije. Sve rastvore dobro promu}kati (najbolje u elektri~noj mu}kalici, kako bi uslovi i vremensko trajanje mu}kanja bili isti) i ostaviti 2 sata da se izvr{i adsorpcija i aktivni ugalj sedimentacijom izdvoji. Posle isteka odre|enog vremena otpipetirati po 10 mL rastvora sir}etne kiseline i ponovo odrediti koncentraciju titracijom sa natrijum-hidroksidom. Izra~unati vrednosti x, kao i x/m. Prema logaritamskom obliku Frojndlihove adsorpcione izoterme konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n.

234

Medenica / Male{ev

Primer za izra~unavanje x/m a) Za titraciju 10 mL pripremljene 0,1 mol L–1 sir}etne kiseline pre adsorpcije utro{eno je 10,15 mL 0,1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida. Koncentracija ove kiseline je: c1 × V1 = c2 × V2 0,1 mol L–1 × 10,15 mL = c

2 × 10 mL

c2 = 0,1015

mol L–1

b) Za adsorpciju 100 mL 0,1015 mol L–1 sir}etne kiseline odmereno je 1,0250 g aktivnog uglja (m = 1,025×10-3 kg). Posle adsorpcije, za titraciju 10 mL sir}etne kiseline, utro{eno je 8,50 mL 0,1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida. To zna~i da je koncentracija sir}etne kiseline posle adsorpcije c = 0,085 mol L–1. Razlika u koncentracijama sir}etne kiseline pre i posle adsorpcije iznosi 0,0165 mol L–1, {to zna~i da bi adsorbovana koli~ina kiseline iznosila 0,0165 molova, da je za adsorpciju uzet 1 L kiseline. S obzirom na to da je adsorpcija izvr{ena sa 100 mL kiseline, adsorbovana koli~ina x iznosi 0,00165 molova. Odnos x/m je: 0,00165 molova : 1,025 g = 1,61 mol kg–1 a log x/m: log x/m = 0,207 Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.


235

REZULTATI

Tabela 1. Titracija acetatne kiseline sa 0,1 mol L–1 NaOH Pre adsorpcije

Broj probe V NaOH (mL)

Posle adsorpcije

ckis. (mol L–1)

V NaOH (mL)

ckis. (mol L–1)

Vkis. =.............mL Tabela 2. Frojndlihova adsorpciona izoterma m (kg)

Proba

c (mol L–1)

log c

x(mol)

x/m (mol kg–1)

log x/m

t = .........°C Tabela 3. Konstante Frojndlihove adsorpcione izoterme log x/m = log K + 1/n log c K

n

t = .........°C

236

Medenica / Male{ev

(11) Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA Adsorpciona hromatografija u koloni Podeona (particiona) hromatografija Jonoizmenjiva~ka hromatografija

ELEKTROFOREZA Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona

HROMATOGRAFIJA (gr~ki chroma – boja i graphein – pisati)

Hromatografija je postupak koji omogu}ava razdvajanje, izolovanje, identifikaciju i odre|ivanje sastojaka sme{e na osnovu procesa koji se de{avaju na granici dve faze koje se ne me{aju. Jedna faza je stacionarna i moè biti porozno ili granulisano ~vrsto telo, te~nost, tanak sloj te~nosti adsorbovan na ~vrstom telu i jonoizmenjiva~. Druga faza je mobilna i moè biti gas ili te~nost. Hromatografski proces sastoji se u tome {to se rastvor sme{e u mobilnoj fazi propu{ta kroz stacionarnu fazu, pri ~emu dolazi do raspodele komponenata sme{e izme|u mobilne i stacionarne faze. Ovaj prelazak komponente iz jedne u drugu fazu de{ava}e se sve dok odnos koncentracija komponente u stacionarnoj (cs) i mobilnoj fazi (cm) ne dostigne konstantnu vrednost, koja se naziva koeficijent raspodele a izraèn je Nernstovim (Nernst) zakonom raspodele:

K=

cs

Teorijski princip

(1)

cm

Koeficijent raspodele zavisi od osobina faza, afiniteta komponente prema fazama i temperature. Razdvajanje supstancija uzrokovano je fizi~kohemijskim procesima kao {to su adsorpcija, razli~ita raspodela (rastvorljivost) sastojaka sme{e izme|u dve te~ne faze i jonska izmena. Prema ovim procesima hromatografija se deli na: o adsorpcionu, o podeonu (particionu) i o jonoizmenjiva~ku. Podela hromatografskih metoda moè se izvr{iti i na druge na~ine koji zavise od postavljenih kriterijuma: agregatnog stanja mobilne i stacionarne faze, na~ina pomeranja faza i tehnike izvo|enja hromatografije.


239

Adsorpciona hromatografija u koloni

Slika 1. Adsorpciona hromatografija u koloni

Zasniva se na procesima adsorpcije rastvorene supstancije na granici faza ~vrsto/te~no. Kao stacionarna faza koriste se ~vrste supstancije, koje predstavljaju dobar adsorbens za komponente analizirane sme{e (slika 1). Naj~e{}e se koriste aluminijum-oksid, silikagel, magnezijum-silikat, magnezijum-oksid, a re|e aktivni ugalj. Dobrim adsorbensima smatraju se supstancije koje su porozne, {to zna~i da imaju veliku aktivnu povr{inu. Mehanizam adsorpcije se zasniva na fizi~kim i hemijskim vezama izme|u adsorbensa i adsorbata, {to je detaljnije obja{njeno u poglavlju »Procesi na granici faza«. Punjenje kolone vr{i se tako {to se adsorbens u granulama, koje moraju biti pribli`no istog pre~nika, oslobodi od sopstvenog praha i suspenduje u rastvara~u koji se kasnije koristi kao mobilna faza. Suspenzija se polako sipa u kolonu koja je prethodno do jedne tre}ine napunjena istim rastvara~em. Slavina na koloni se delimi~no otvori tako da rastvara~ isti~e u kapima. Time se adsorbens izdvaja iz suspenzije i sleè u koloni. Prema na~inu razdvajanja komponenti iz sme{e razlikuju se slede}e metode: o frontalne analize o istiskivanja o eluiranja

Metoda frontalne analize

Sastoji se u tome da se ispitivana sme{a kontinuirano propu{ta kroz kolonu. Ako sme{a sadrì komponente A, B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC, iz kolone prvo izlazi ~ista komponenta C, jer se najslabije adsorbuje. Zatim izlazi sme{a komponenata B i C i na kraju eluat koji sadrì komponente A, B i C u istom odnosu u kome su unete u kolonu. Ovom metodom moè se dobiti samo deo ~iste komponente C, odnosno ona koja se prva izdvaja iz kolone, pa ova metoda nema ve}i analiti~ki zna~aj.

Metoda istiskivanja

Izvodi se tako {to se mala koli~ina sme{e, koja sadrì komponente A, B i C, nanese na vrh kolone. Zatim se kroz kolonu kontinuirano propu{ta rastvor komponente D, koja se mnogo ja~e vezuje za adsorbens od komponenata analizirane sme{e. Komponenta D potiskuje komponente sme{e, koje obrazuju zone. Zbog stalnog dejstva komponente D, komponente sme{e se ne mogu potpuno razdvojiti, ve} se zone me|usobno dodiruju. Do izlaska iz kolone, sve tri zone se kre}u istom brzinom, a po{to izme|u njih nema razmaka, metoda se ne moè pouzdano koristiti za razdvajanje u analiti~ke svrhe.

240

Medenica / Male{ev

Ovo je prakti~no jedina metoda koja se koristi za razdvajanje u analiti~ke svrhe, jer se pomo}u nje komponente sme{e potpuno razdvajaju. Mala koli~ina analizirane sme{e, koja sadrì komponente A, B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC , nanese se na vrh kolone. Zatim se kroz kolonu vr{i eluiranje, odnosno kontinuirano propu{tanje mobilne faze, tzv. eluenta. Ako su razlike u vrednostima koeficijenata raspodele dovoljno velike, postiù se potpuna razdvajanja, pri ~emu iz kolone prvo izlazi komponenta C, koja se najslabije vezuje za adsorbens. Pona{anje razdvojenih komponenata u hromatografskoj koloni pri procesu eluiranja prikazano je slici 2. Hromatografska traka komponente se izdvaja u gornjem delu kolone (slika 2a). Traka je uzana, zbog ~ega je odgovaraju}a koncentracija komponente najve}a. Pod koncentracijom se podrazumeva koli~ina komponente po jedinici zapremine stacionarne faze. Sa odgovaraju}eg hromatograma, odnosno krive eluiranja (slika 2b), vidi se da koncentracija komponente ima maksimalnu vrednost c1 u sredini trake. U toku eluiranja mobilnom fazom, traka se pomera naniè i {iri (slika 2a) dobijaju}i oblik Gausove (Gauss) raspodele. Istovremeno se smanjuje i koncentracija komponente, ~ija maksimalna koncentracija na krivoj eluiranja iznosi c2 (slika 2b). Kada su radni uslovi dobro izabrani, hromatografske trake imaju simetri~an oblik. Me|utim, ako je koncentracija komponente ve}a od optimalne, dobija se traka s razvu~enim frontom i o{trim krajem, kao {to se vidi na slici 2c. Da bi se dobile o{trije trake, protok mobilne faze mora biti sporiji, a ~estice adsorbensa manje.

Metoda eluiranja

Slika 2. Hromatografska kolona pri procesu eluiranja

Pre kvalitativne i kvantitativne analize razdvojenih komponenata, njihove zone se moraju odvojiti jedna od druge rezanjem delova kolone, koju prethodno treba pa`ljivo izvu}i iz cevi. Komponente se ekstrahuju iz adsorbensa pogodnim rastvara~em, a potom analiziraju fizi~kohemijskim ili hemijskim metodama. Me|utim, razdvajanje komponenata naj~e{}e se vr{i tako {to se eluiranje nastavi do izlaska rastvora iz kolone, tzv. eluata. Pomo}u frakcionog kolektora komponente se sakupljaju u niz frakcija istih zapremina, a potom analiziraju.


241

Podeona (particiona) hromatografija

Zasniva se na raspodeli (razli~itoj rastvorljivosti) supstancija izme|u dve te~ne faze koje se me|usobno ne me{aju. Jedna te~nost je stacionarna faza vezana za ~vrst nosa~, a druga je mobilna faza. Pored procesa koji se zasniva na razli~itoj rastvorljivosti, de{ava se delimi~no i proces adsorpcije na ~vrstom nosa~u. Deli se na: o podeonu hromatografiju u koloni i o podeonu hromatografiju na hartiji i na tankom sloju. Koeficijent raspodele u podeonoj hromatografiji naziva se podeoni koeficijent α. Karakteristi~an je za sistem u kome postoji koncentraciona ravnoteà nekog jedinjenja izme|u dva odre|ena rastvara~a, pri konstantnim vrednostima pritiska i temperature.

Podeona hromatografija u koloni

Kolona se priprema na sli~an na~in kao kod adsorpcione hromatografije, s tim {to je vezana stacionarna faza naj~e{}e voda, a mobilna su organski rastvara~i koji se ne me{aju sa vodom. Za kvalitativnu i kvantitativnu analizu sme{e, kao i u adsorpcionoj hromatografiji, uglavnom se koristi metoda eluiranja. Na primer, sme{a aminokiselina moè se analizirati u koloni sa silikagelom koji je nosa~ stacionarne faze – vode, a mobilnu fazu ~ini neki organski rastvara~.

Podeona hromatografija na hartiji i na tankom sloju

Naziva se i hromatografija u »otvorenoj koloni«. Razdvajanje komponenata vr{i se na hartiji ili plo~ici preko koje je nanet tanak sloj ~vrstog adsorbensa. Protok mobilne faze kroz hartiju ili tanak sloj ostvaruje se kapilarnim prodiranjem kroz poroznu sredinu. Brzine kretanja tzv. zona ili mrlja, od kojih svaka predstavlja jednu izdvojenu komponentu, veoma su va`ne za hromatografski proces, jer od njih zavisi razdvajanje komponenata. Brzina mobilne faze zavisi, pre svega, od veli~ine pora u hartiji, odnosno pre~nika ~estica ~vrstog adsorbensa. Pri horizontalnom protoku rastvara~a (mobilne faze), tj. kada na molekule rastvara~a deluju samo kapilarne sile, a ne i sila gravitacije, front rastvara~a pre}i }e rastojanje z:

z = (k . t)1/2

(2)

gde je: k – konstanta koja zavisi od prirode sistema (povr{inski napon i vis koznost) i temperature t – vreme za koje rastvara~ pre|e put z.

242

Medenica / Male{ev

Kod uzlazne ili silazne tehnike razdvajanja, gravitaciona sila smanjuje, odnosno pove}ava brzinu kretanja rastvara~a, pa tako uti~e i na pre|eni put fronta z. Da bi se dobilo dobro razdvajanje, potrebno je uskladiti vrstu tehnike, vrstu hartije ili tankog sloja, sastav mobilne faze, duìnu trake od hartije, duìnu plo~ice sa tankim slojem i drugo. Va`na veli~ina u podeonoj hromatografiji je Rf vrednost (retencioni faktor ili faktor zadràvanja), koja je karakteristi~na za svaku komponentu u definisanom hromatografskom sistemu i sluì za identifikaciju komponente u analiziranoj sme{i. Defini{e se kao odnos pre|enog puta komponente (a) i pre|enog puta rastvara~a (b):

Rf =

a b

(3)

Merenje puteva vr{i se od sredi{ta zone nanetog uzorka (analizirane sme{e), koje se zove startna linija, do sredi{ta zone komponente, odnosno do fronta rastvara~a, kao {to je prikazano na slici 3. Najve}u Rf vrednost ima}e komponenta koja se najbolje rastvara u organskom rastvara~u (mobilnoj fazi), jer se brè kre}e od komponente koja se bolje rastvara u stacionarnoj fazi. Smatra se da su komponente dobro razdvojene ako je ∆Rf > 0,05. Izvodi se u staklenoj posudi, odnosno kadi sa poklopcem koji se dobro zatvara. Time se atmosfera posude odràva zasi}enom parama rastvara~a, ~ime se spre~ava njegovo isparavanje sa hartije. [irina zone izdvojene komponente zavisi od {irine po~etne zone uzorka i koncentracije uzorka. Pomo}u kalibrisane kapilare ili mikropipete nanese se rastvor uzorka na nekoliko centimetara od kraja trake od hartije, koja se nalazi u horizontalnom poloàju. Uzorak se nanosi u obliku zone, koja ne treba da ima pre~nik ve}i od 5 mm, ili u obliku {to tanje crte. Ako je koncentracija uzorka velika, uzorak se pre nano{enja razblaì, a ako je mala, uzorak se nanosi vi{e puta na isto mesto, s tim {to se pre svakog nano{enja, prethodno naneta zona mora osu{iti na vazduhu ili u struji ne suvi{e toplog vazduha. Hartija sa nanetom zonom uzorka moè se postaviti u sud tako da rastvara~ kroz hartiju prolazi horizontalno, nadole ili nagore. Prema tome, razlikuju se: o horizontalna (kru`na), o silazna i o uzlazna tehnika. Eksperimentalna fizi~ka hemija

Slika 3. Odre|ivanje Rf vrednosti S – start R – front rastvara~a a, b, c – pre|eni putevi komponenata A, B i C d – pre|eni put rastvara~a

A. Podeona hromatografija na hartiji

243

Horizontalna ili kru`na tehnika izvodi se tako {to se hartija kru`nog oblika stavi u komoru zasi}enu parama mobilne faze i uzorak nanese u centar kru`ne hartije. Pre toga se od ivice ka centru kruga ise~e uzana traka i savije normalno na ravan hartije. Kraj trake se uroni u rastvara~, koji kroz traku dospeva do centra hartije i radijalno se {iri. Na taj na~in formiraju se odvojene zone komponenti sme{e u obliku koncentri~nih krugova (slika 4). Slika 4. Kru`na tehnika

Slika 5. Silazna tehnika (shematski prikaz)

Slika 6. Uzlazna tehnika (shematski prikaz)

244

Silazna tehnika izvodi se tako {to se kraj trake na koji je naneta sme{a pri~vrsti staklenim {tapi}em za dno rezervoara sa rastvara~em, koji se nalazi na vrhu posude (slika 5). Protok rastvara~a kroz hartiju ostvaruje se pomo}u kapilarnog pritiska, dok front rastvara~a ne pre|e zid rezervoara. Dalje se rastvara~ kre}e i pod uticajem sile gravitacije, pomeraju}i zonu uzorka, koji je nanet izvan rezervoara, naniè. Ova tehnika se koristi za razdvajanje komponenata koje imaju male ili vrlo bliske Rf vrednosti. Rastojanje koje prelazi front rastvara~a reguli{e se duìnom hartije i visinom posude. Uzlazna tehnika se najvi{e koristi, a izbegava se samo kad su Rf vrednosti komponenata suvi{e bliske. Ovde se rastvara~ sipa na dno suda, a hartija postavi tako da donji deo hartije bude, u duìni od 0,5 do 1 cm, potopljen u rastvara~ (slika 6). Mesto nano{enja uzorka mora biti dovoljno udaljeno (nekoliko cm) od donjeg kraja i mora biti iznad nivoa rastvara~a, u kome bi se ina~e uzorak rastvorio. Po{to rastvara~ kod ove tehnike prodire kroz hartiju pod dejstvom kapilarnih sila, zbog suprotnog dejstva gravitacije dolazi do zaustavljanja protoka rastvara~a na odre|enoj visini.

Medenica / Male{ev

Dvodimenzionalna tehnika je poseban vid tehnike i koristi se kod supstancija sa bliskim Rf vrednostima. Kad se zavr{i razdvajanje silaznom tehnikom, traka se osu{i, okrene za 90° i protok rastvara~a, naj~e{}e nekog drugog, usmeri normalno na pravac kretanja prvog rastvara~a (slika 7). Na taj na~in razdvajaju se komponente koje se nisu prvobitno razdvojile. Da bi dvodimenzionalno razdvajanje uspelo, potrebno je da prethodni rastvara~ potpuno ispari ili da bude hemijski inertan u odnosu na drugi rastvara~.

Razvijanje hromatograma podrazumeva proces razdvajanja komponenata na hromatografskoj hartiji. Proces je zavr{en kad front rastvara~a do|e do unapred odre|ene duìne ili kad pro|e prethodno izmereno vreme razdvajanja komponenata. Olovkom se zabeleì front rastvara~a, a zatim se hartija osu{i na vazduhu ili u struji toplog vazduha, koja se propu{ta paralelno sa pravcem prostiranja trake.

Slika 7. Dvodimenzionalna tehnika

Odre|ivanje poloàja zona podrazumeva primenu hemijskih ili fizi~kih procesa da bi se zone hromatograma u~inile vidljivim. Fluorescentne supstancije otkrivaju se pomo}u UV lampe, a poloàj zona radioaktivnih supstancija odre|uje se ure|ajem za merenje radioaktivnosti. U drugim slu~ajevima se, za detekciju zona, naj~e{}e koristi hemijska metoda koja se sastoji u tome da se osu{ena traka prska odgovaraju}im rastvorom koji hemijski reaguje sa zonama, daju}i obojena jedinjenja.


245

Kvalitativna analiza komponenata izvodi se odre|ivanjem Rf vrednosti i njihovim pore|enjem sa tabli~nim. Ovaj na~in nije dovoljno pouzdan, jer Rf vrednost zavisi od vi{e faktora, kao {to su priroda komponenti, sastav mobilne faze, temperatura, vrsta hartije i dr. Zato se pri publikovanju Rf vrednosti moraju definisati i uslovi pod kojima su one odre|ene. Pouzdaniji na~in identifikacije sastoji se u tome da se ise~e deo hartije sa zonom nepoznate supstancije i izvr{i ekstrakcija zone pogodnim rastvara~em. Dobijeni rastvor moè se ispitati hemijskim, fizi~kohemijskim metodama ili hromatografski, pore|enjem sa hromatogramima referentnih supstancija. Kvantitativna analiza komponenata moè se izvr{iti na dva na~ina: direktnim odre|ivanjem koli~ine supstancije u zoni ili ekstrakcijom supstancije iz zone pogodnim rastvara~em. Supstancije se odre|uju u izdvojenim zonama direktno na hartiji (in situ) spektrofotometrijskim metodama, uglavnom na osnovu reflektovane svetlosti. Drugi na~in se odnosi na hemijsko i fizi~kohemijsko odre|ivanje koli~ine supstancije u rastvoru dobijenog ekstrakta. B. Podeona hromatografija na tankom sloju

Slika 8. Komore za razvijanje hromatografskih plo~a (shematski prikaz) (a – silazna; b – uzlazna; c – horizontalna tehnika)

246

Izvodi se istim tehnikama kao i hromatografija na hartiji: horizontalnom, silaznom i uzlaznom. Aparatura za razvijanje hromatografskih plo~a prikazana je na slici 8.

Da bi se dobila ravnomerna zasi}enost parom u svim delovima komore, unutra{nji zidovi se oblaù filtar-hartijom natopljenom rastvara~em, koji sluì kao mobilna faza.

Medenica / Male{ev

Izbor adsorbensa zavisi od prirode supstancija koje se razdvajaju. Silikagel se koristi u analizi aminokiselina, alkaloida, {e}era, masnih kiselina, lipida, neorganskih katjona i anjona. Aluminijum-oksid se koristi kod razdvajanja aminokiselina, alkaloida, fenola, steroida, boja u ìvotnim namirnicama. Celulozni prah se koristi kod aminokiselina, alkaloida, nukleotida, boja u ìvotnim namirnicama, a magnezijum-oksid kod ugljovodonika. Pored ovih, koriste se i komercijalne plo~e sa tankim slojem koje sadrè specifi~ne aditive. Priprema tankog sloja. Sloj adsorbensa na plo~i, koja je naj~e{}e od stakla, mora biti odre|ene i ujedna~ene debljine. Samo u tom slu~aju dobijaju se reproduktivne Rf vrednosti za kvalitativnu analizu. Nano{enje tankog sloja adsorbensa vr{i se pomo}u specijalnog ure|aja po [talu (Stahl). U nedostatku ovog ure|aja, tanak sloj se moè naneti i ru~no. Posle nano{enja sloja, plo~ica se su{i oko 10 minuta na vazduhu, a zatim oko 30 minuta u su{nici na temperaturi od 100°C. Ako se za pripremu suspenzije ne koristi voda ve} organski rastvara~, plo~e se su{e na temperaturi manjoj od 100°C. Nano{enje uzorka izvodi se na taj na~in {to se mala koli~ina analizirane sme{e nanese na 1,5–2 cm od kraja plo~e, tako da obrazuje vla`nu zonu pre~nika 2–5 mm. Rastvor se nanosi mikropipetom ili kalibrisanom kapilarom. Vrh pipete se primakne povr{ini sloja, tako da formirana kap dodirne sloj i pre|e na njega, bez kontakta pipete sa tankim slojem. U slu~aju o{te}enja sloja pipetom do{lo bi do poreme}aja protoka rastvara~a, {to bi izazvalo deformisanje zona i onemogu}ilo pravilno razdvajanje supstancija bliskih Rf vrednosti. Pre razvijanja hromatograma, naneta zona uzorka mora biti suva. Razvijanje hromatograma na tankom sloju sli~no je opisanom postupku razvijanja na hartiji, a izvodi se u komorama koje su prikazane na slici 7. Da bi se pove}ala efikasnost razdvajanja supstancija, plo~a se moè razvijati: a) vi{e puta u istom pravcu sa istim rastvara~em; b) sa dva rastvara~a u istom ili u dva pravca (dvodimenzionalna hromatografska tehnika); c) uz stalnu promenu rastvara~a. Ovaj poslednji postupak primenjuje se za razdvajanje jedinjenja koja se znatno razlikuju po svojim osobinama. Odre|ivanje poloàja zona vr{i se istim metodama kao kod hromatografije na hartiji.


247

Kvalitativna analiza razdvojenih komponenti, odnosno identifikacija, moè se izvr{iti odre|ivanjem Rf vrednosti, ali je ova metoda jo{ manje pouzdana od one kod hromatografije na hartiji. Uzrok leì u dodatnim faktorima koji uti~u na kretanje zona, kao {to su priroda, aktivnost i debljina sloja adsorbensa, kao i zasi}enost atmosfere komore parama rastvara~a. Ako se supstancija ne moè sa sigurno{}u identifikovati pomo}u Rf vrednosti ili bojenim reakcijama, sloj adsorbensa sa zonom supstancije pa`ljivo se skine sa plo~e, zona se ekstrahuje pogodnim rastvara~em i odre|uje nekom od fizi~kohemijskih metoda. Kvantitativna analiza se moè vr{iti direktno na plo~i spektrofotometrijskim metodama, uglavnom na osnovu merenja intenziteta reflektovane svetlosti, pod uslovom da su zone obojene, da fluoresciraju ili reaguju sa pogodnim reagensom, daju}i obojeno jedinjenje. Ako se zona skida zajedno sa slojem adsorbensa, onda se analiza vr{i nekom klasi~nom kvantitativnom metodom. Hromatografija na hartiji i na tankom sloju ima veliku primenu u istraìva~kim i rutinskim odre|ivanjima. Sa razvojem hromatografije na tankom sloju, kao i gasne, odnosno te~ne hromatografije, smanjena je primena hromatografije na hartiji. Tankoslojna hromatografija na{la je {iroku primenu u farmaciji. U ispitivanju i kontroli lekova primenjuje se kako u analizi polaznih sirovina, tako i me|uproizvoda i finalnih proizvoda. Tako|e se koristi i u pra}enju stabilnosti lekova, zatim za odvajanje i odre|ivanje aktivnih principa lekova i njihovih degradacionih proizvoda. Ova metoda se moè primeniti i na lek i na biolo{ki materijal. U biohemijskim i farmakolo{kim ispitivanjima primenjuje se za odre|ivanje metabolita lekova u telesnim te~nostima. U analizi ìvotnih namirnica koristi se za odre|ivanje npr. ostataka pesticida, za odvajanje i identifikaciju aminokiselina ili za odre|ivanje boja koje se koriste kao aditivi. U toksikolo{kim analizama koristi se za odre|ivanje npr. insekticida u razli~itim materijalima. Ovde su pomenuti samo neki karakteristi~ni primeri primene tankoslojne hromatografije u farmaciji.

248

Medenica / Male{ev

Zasniva se na razlikama u afinitetu jonskih vrsta u rastvoru prema izmeni sa jonima aktivnih grupa koje poseduju neki adsorbensi. Takvi adsorbensi mogu biti neorganskog i organskog porekla, sinteti~ki i prirodni. Prema tome da li u aktivnim grupama sadrè mobilne katjone ili anjone, dele se na katjonske i anjonske izmenjiva~e. Primena jonskih izmenjiva~a u analiti~ke svrhe je razli~ita: razdvajanje elemenata sli~nog hemijskog pona{anja (npr. lantanida i aktinida), odvajanje jonskih od nejonskih vrsta, razdvajanje jona, razdvajanje katjona od anjona, koncentrisanje jona metala iz vrlo razblaènih rastvora i odre|ivanje koncentracije. U praksi se, uglavnom, koriste visokopolimerne smole koje sadrè aktivne kiselinske ili bazne grupe, ~iji se joni izmenjuju sa jonima iz rastvora. Katjonski izmenjiva~i sadrè kiselinske grupe, kao {to su –SO3H i –COOH, a anjonski izmenjiva~i sadrè bazne grupe, kao {to su –OH ili amino grupe –NH2, –NHR i –NR2. Mehanizam izmene katjona izme|u katjonskog izmenjiva~a i analiziranog rastvora, npr. NaCl, zasniva se na ravnote`noj reakciji:

Jonoizmenjiva~ka hromatografija

R–SO3H + NaCl  R–SO3Na + HCl a mehanizam izmene anjona izme|u anjonskog izmenjiva~a i rastvora NaCl: R–OH + NaCl  R–Cl + NaOH Jonoizmenjiva~ka hromatografija se naj~e{}e izvodi u koloni, koja se moè puniti raznim vrstama organskih katjonskih i anjonskih izmenjiva~kih smola (slika 9). Suspenzija izmenjiva~a u vodi sipa se u kolonu koja je delimi~no napunjena vodom, pri ~emu treba paziti da u kolonu ne u|e vazduh. Na kraju se ispusti vi{ak vode, ali tako da iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti, bez obzira da li je kolona u pripremi ili je u toku jonska izmena. Pri prvom kori{}enju izmenjiva~i nisu dovoljno ~isti za analiti~ke svrhe, pa ih je potrebno pre~istiti. Katjonski izmenjiva~i se vi{e puta naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 HCl, destilovanom vodom, 2 mol L–1 NaCl i ponovo destilovanom vodom. Ako je potreban izmenjiva~ u H–obliku, poslednje ispiranje se vr{i kiselinom, a kad se èli Na–oblik, poslednji se propu{ta NaCl. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na odgovaraju}i jon (H+ ili Na+). Anjonski izmenjiva~i se naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 NaCl, destilovanom vodom, 2 mol L–1 NaOH i ponovo


Slika 9. Kolona sa smolom

249

destilovanom vodom. Ako je izmenjiva~ potreban u OH–obliku, poslednje ispiranje vr{i se sa NaOH, a kad se èli u obliku soli, npr. hloridne, poslednji se propu{ta NaCl. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na OH– ili Cl– jon. Jonskom izmenjiva~u se, pre upotrebe, mora odrediti kapacitet, koji se defini{e kao koli~ina jednovalentnog jona u milimolovima koju moè da razmeni jedan gram suvog izmenjiva~a. Kapacitet ve}ine katjonskih i anjonskih izmenjiva~a koji se danas koriste iznosi oko 4 mmol g–1 H+ jona, odnosno 4 mmol g–1 OH– jona. Poznavanje kapaciteta je neophodno u kvantitativnoj jonoizmenjiva~koj hromatografiji, jer se mora voditi ra~una o odnosu izme|u broja molova propu{tenog analiziranog jona i broja grama smole u koloni. Ako je ovaj odnos ve}i od kapaciteta smole, jedan deo analiziranih jona ne}e biti izmenjen i pre}i }e u eluat. Po{to se koncentracija ispitivanih jona odre|uje posredno, preko koncentracije jona koji su iz smole putem izmene dospeli u eluat, rezultat za koncentraciju ispitivanih jona, u ovom slu~aju, bi}e smanjen. Kapacitet (npr. katjonske) smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeri se 0,5 g katjonske smole i prenese u erlenmajer od 250 mL. Doda se 50 mL vode i 3 g natrijum-hlorida, ~ija koli~ina prevazilazi kapacitet odmerene smole. Time je postignuto da svi aktivni joni u smoli u~estvuju u izmeni. Sme{a se mu}ka nekoliko minuta da se kvantitativno izvr{i izmena jona, doda 2–3 kapi fenolftaleina i titruje sa 0,1 mol L–1 rastvorom NaOH. Kapacitet C jonskog izmenjiva~a izra~unava se iz izraza:

C=

V.c m

(4)

gde je: V – zapremina utro{enog titranta c – molarna koncentracija titranta m – odmerena masa smole. Kvalitativna analiza jonskih vrsta u sme{i bi}e uspe{na ako se eluent izabere tako da razlika izme|u koeficijenata raspodele jona koji se razdvajaju bude dovoljno velika. I kod kvalitativne i kvantitativne analize mora se voditi ra~una da uzorak ne sme biti jako kiseo kada se analizira u katjonskom izmenjiva~u niti jako bazan kad se tretira anjonskim izmenjiva~em. Jake kiseline i jake baze sadrè veliku koncentraciju H+ i OH– jona, koji smanjuju kapacitet smole, a time i mogu}nost izmene jona.

250

Medenica / Male{ev

Razdvajanje jona u koloni vr{i se na osnovu afiniteta odre|enih jona prema smoli. Afinitet zavisi od vi{e faktora. U vodenim rastvorima afinitet prema smoli raste sa pove}anjem naelektrisanja jona. Ako razli~ite jonske vrste imaju jednaka naelektrisanja, ve}i afinitet prema smoli ima jon manjeg radijusa. Kvalitativna analiza se naj~e{}e vr{i metodom eluiranja. Ako se na vrh kolone sa anjonskom smolom sipa odre|ena zapremina analizirane sme{e kiselina, a zatim vr{i eluiranje vodom, u gornjem delu kolone do}i }e do izmene anjona smole sa anjonom ja~e kiseline, prema kojoj smola ima najve}i afinitet. Zatim }e se izmeniti slabija kiselina, pa ostale. Na ovaj na~in postiè se razdvajanje kiselina u anjonskim i baza u katjonskim izmenjiva~ima, ~ija razlika u pK vrednostima moè biti manja od 0,05 jedinica. Kvantitativna analiza se vr{i tako {to se odre|ena zapremina analiziranog rastvora sipa na vrh kolone, a zatim vr{i sporo eluiranje vodom da bi se izvr{ila kvantitativna izmena jona. Ako se u katjonskom izmenjiva~u odre|uje koncentracija rastvora NaCl, u eluatu }e se, prema prikazanoj reakciji izmene katjona, na}i ekvivalentna koli~ina HCl. Eluiranje vodom vr{i se do neutralne reakcije, {to se proverava lakmus-trakom. Eluat sa HCl, sakupljen u erlenmajeru, titruje se rastvorom NaOH poznate koncentracije uz metiloran` kao indikatorom. Iz utro{ene zapremine NaOH i poznate zapremine analiziranog NaCl, izra~unava se koncentracija NaCl, prema izrazu:

MNaCl =

MNaOH .VNaOH VNaCl

(5)

gde je: M – koncentracija u mol L–1 V – zapremina rastvora. U slu~aju da se rastvor NaCl propu{ta kroz anjonski izmenjiva~, u eluatu }e biti NaOH, a kao titrant koristi}e se rastvor HCl poznate koncentracije. Upotrebljene smole mogu se regenerisati i vi{e stotina puta, a da ne do|e do smanjenja kapaciteta. Regenerisanje katjonskih smola vr{i se sa 2 mol L–1 hloridnom kiselinom, a anjonskih sa 2 mol L–1 natrijum-hidroksidom, da bi se aktivne grupe ponovo zasitile aktivnim jonima. Eluiranje pomo}u kiseline, odnosno baze izvodi se vi{e puta, a zatim se ispira destilovanom vodom do neutralne reakcije.


251

Jedna od najva`nijih primena smola za izmenu jona je pre~i{}avanje vode tzv. »hladnim postupkom« bez destilacije. Tako se dobija dejonizovana voda koja je ~esto boljeg kvaliteta nego ona dobijena klasi~nom destilacijom. Postupak se sastoji u propu{tanju vode prvo kroz jak katjonski, zatim kroz jak anjonski izmenjiva~ i na kraju kroz kolonu sa sme{om anjonskog i katjonskog izmenjiva~a. Jonski izmenjiva~i se veoma uspe{no koriste i za pre~i{}avanje radioaktivnih voda. Pomo}u katjonskih izmenjiva~a razdvajaju se aminokiseline, masne kiseline, kiseline od baza, koje su rastvorne u vodi. Anjonski izmenjiva~i se koriste za razdvajanje alkaloida, hlorofenola, hemoglobina, aldehida, ketona, organskih kiselina male molarne mase i drugo.

252

Medenica / Male{ev


Zadatak eksperimenta n Kvalitativna analiza katjona u sme{i.

Adsorpciona hromatografija u koloni

Pribor i hemikalije l

Staklene cev~ice Aluminijum-oksid l Stakleni levak l Analizirana sme{a katjona l

Postupak U dve staklene cev~ice, prethodno zatvorene na jednom kraju vatom, preko staklenog levka sipati aluminijum-oksid do oko 1 cm od otvora cevi. Pipetom ukapati po desetak kapi analiziranog rastvora u obe cev~ice, tako da se uo~avaju dva sloja adsorbovane dvokomponentne analizirane sme{e. Uporediti boje slojeva sa datim uzorcima na hromatogramu, i na osnovu toga pretpostaviti prisustvo odre|enih katjona u sme{i. Zatim u jednu cev ukapati rastvor natrijum-hidroksida, a u drugu kalijum-heksacijanoferata. Pore|enjem boja slojeva nastalih reakcijom katjona i dodatih reagenasa, sa datim uzorcima na hromatogramu, dokazati prisutne katjone i napisati reakcije identifikacije.


253

URADITE SAMOSTALNO... Podeona hromatografija na tankom sloju

Zadatak eksperimenta n Podeonom hromatografijom razdvojiti komponente iz analizirane sme{e i izra~unati njihove Rf vrednosti. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram.

Pribor i hemikalije l

Komora za hromatografiju (slika 8) Plo~ica sa tankim slojem od silikagela l Sme{a organskih rastvara~a (mobilna faza) l Analizirana sme{a za razdvajanje l

Priprema Komoru za hromatografiju pripremiti kao {to je prikazano na slici 8. Zidove komore obloìti filtar-hartijom natopljenom mobilnom fazom, da bi atmosfera komore bila ravnomerno zasi}ena parama rastvara~a. U komoru zatim sipati rastvara~ (mobilna faza) tako da pokrije dno i poklopiti komoru. Postupak Na jedan kraj plo~ice sa tankim slojem od silikagela naneti jednu kap sme{e i centar dobijene mrlje ozna~iti kao start. Plo~icu postaviti u komoru tako da se mrlja nalazi nekoliko milimetara iznad nivoa rastvara~a. Kada rastvara~ do|e skoro do kraja plo~ice, izvaditi plo~icu iz komore i obeleìti front rastvara~a. Na osu{enoj plo~ici obeleìti centre mrlja koje su se razdvojile i izra~unati njihove Rf vrednosti. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram na tankom sloju.

254

Medenica / Male{ev


Zadatak eksperimenta n Regenerisati smolu. n Odrediti kapacitet smole. n Odrediti koncentraciju rastvora natrijum-hlorida.

Jonoizmenjiva~ka hromatografija


Kolona sa katjonskom smolom Dowex-50 (slika 9) l Hloridna kiselina l Natrijum-hlorid l Natrijum-hidroksid l Destilovana voda l Metiloran` Priprema a) Punjenje kolone Kolonu sa smolom pripremiti kao {to je prikazano na slici 9. Dno kolone zatvoriti sinterovanom plo~icom ili staklenom vunom, a zatim napuniti kolonu smolom. Kolona se priprema tako {to se vodena suspenzija smole uliva u kolonu, pri ~emu treba voditi ra~una da u koloni ne ostanu mehuri}i vazduha. Smolu treba prethodno ostaviti neko vreme da bubri u vodi. Vrh kolone u~vrstiti sa malo staklene vune. Iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. b) Regenerisanje smole Kroz kolonu sa katjonskim izmenjiva~em propustiti rastvor hloridne kiseline, a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije, koja se proverava lakmus-trakom.


255

Postupak a) Odre|ivanje kapaciteta smole Kapacitet smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeriti 0,5 g katjonske smole Dowex-50 u H+ obliku i preneti u erlenmajer od 250 mL. Dodati 50 mL vode, 3 g natrijum-hlorida, a zatim sme{u mu}kati nekoliko minuta. Dodati 2–3 kapi fenolftaleina i titrovati sa 0,1 mol L–1 rastvorom natrijum-hidroksida. Kapacitet jonskog izmenjiva~a (C) izra~unava se iz izraza (4). b) Odre|ivanje koncentracije rastvora natrijum-hlorida Odre|enu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-hlorida (o kojoj se mora voditi ra~una zbog kapaciteta smole) propustiti kroz jonsku smolu, a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije. Eluat, sakupljen u erlenmajeru, titrovati rastvorom natrijumhidroksida poznate koncentracije uz indikator metiloran`. Iz utro{ene zapremine titranta izra~unati koncentraciju hloridne kiseline u eluatu, odnosno koncentraciju analiziranog natrijum-hlorida.

256

Medenica / Male{ev

REZULTATI

Tabela 1. Odre|ivanje kapaciteta smole (C) i koncentracije (c) rastvora natrijum-hlorida C smole (mmol g–1)

V NaCl (mL)


c NaOH (mol L–1)

V NaOH (mL)

c NaCl (mol L–1)

257

ELEKTROFOREZA Pojava usmerenog kretanja koloidnih i drugih naelektrisanih ~estica u polju jednosmernog elektri~nog napona naziva se elektroforeza. To je elektromigraciona metoda koja spada u grupu osetljivih metoda separacije. Koristi se za kvalitativnu i kvantitativnu analizu pravih (jonoforeza) ili koloidnih rastvora (elektroforeza), ali je usvojen jedinstven naziv elektroforeza. Razdvajanje komponenata iz analizirane sme{e izvodi se na osnovu razli~itog predznaka naelektrisanja ~estica. Ako ~estice komponenata imaju isti predznak naelektrisanja, onda se razdvajanje vr{i na osnovu razli~ite pokretljivosti, koja zavisi od koli~ine naelektrisanja i veli~ine ~estica. Jonska pokretljivost ~estica zavisi i od elektri~nog polja izme|u dve elektrode, koje su povezane sa izvorom jednosmerne struje. Elektri~na sila F1, koja izaziva kretanje ~estice, jednaka je proizvodu koli~ine naelektrisanja ~estice Q i ja~ine elektri~nog polja E:

F1 = Q . E

Teorijski princip

(1)

Ja~ina elektri~nog polja defini{e se kao odnos razlike potencijala i rastojanja izme|u elektroda. Na jon ili naelektrisanu koloidnu ~esticu u kretanju deluje i sila trenja F2, koja se suprotstavlja kretanju ~estica. Ona zavisi od viskoznosti sredine η, polupre~nika ~estice r i brzine kretanja ~estice v:

F2 = 6π . η . r . v

(2)

Kad se ~estica na|e u elektri~nom polju, u po~etku se kre}e sporo, a zatim sve brè, pri ~emu raste F2 prema jedna~ini (2). Kad se sile izjedna~e:

F1 = F2

(3)

~estica se dalje kre}e nekom konstantnom brzinom v, koja se izra~unava iz jedna~ina (1), (2) i (3):

v=

Q.E 6π . η . r


(4)

259

Iz jedna~ine (4) vidi se da brzina kretanja jedne jonske vrste, pri konstantnoj ja~ini elektri~nog polja, zavisi od viskoznosti sredine, veli~ine ~estice i koli~ine naelektrisanja. Jonska pokretljivost ~estica u defini{e se kao odnos brzine i ja~ine elektri~nog polja, a dobija se iz jedna~ine (4):

u=

v Q = . E 6π η . r

(5)

Prema ja~ini elektri~nog polja, koje se izraàva u voltima po centimetru (V cm–1), postupci razdvajanja se dele na niskonaponsku (do 10 V cm–1) i visokonaponsku elektroforezu (10 – 100 V cm–1). Visokonaponska elektroforeza se koristi za razdvajanje ~estica izuzetno male pokretljivosti. Prednost ove elektroforeze je u tome {to se skra}uje vreme razdvajanja i postiè o{trija separacija pojedinih zona, jer se smanjuju efekti difuzije. Me|utim, zbog ve}e gustine struje dolazi do zagrevanja papirne trake na kojoj se vr{i razdvajanje komponenata, kao i isparavanje rastvara~a, pa se ova elektroforeza mora obavljati uz hla|enje. Postoji vi{e metoda za elektroforetsko razdvajanje, a najpoznatije su slobodna i zonska elektroforeza, koja se jo{ naziva papirna i elektroforeza na podlozi. Slobodna elektroforeza se izvodi u tzv. U–cevi, {to zahteva specijalnu aparaturu. Postupak je komplikovan i razdvajanje komponenata nije potpuno. Zbog toga se malo primenjuje i ima uglavnom teorijski zna~aj. Zonska elektroforeza se izvodi na ~vrstoj podlozi. Postupak je lak za izvo|enje, joni se potpuno razdvajaju, a odli~ni rezultati dobijaju se i sa malim koli~inama uzoraka. Shema ure|aja za izvo|enje zonske elektroforeze prikazana je na slici 1.

260

Medenica / Male{ev

Slika 1. Ure|aj za elektroforezu S – izvor naizmeni~ne struje T – ispravlja~ R – otpornik A – ampermetar V – voltmetar E – kada za elektroforezu k – katodni prostor a – anodni prostor

Kao podloga za analiziranu sme{u koristi se filtar-hartija, a u poslednje vreme celuloza-acetat, ~ija je struktura homogenija, pa se dobijaju brà i bolja razdvajanja. U upotrebi su i druge vrste podloga, kao {to su agar-gel, silikagel, jonske izmenjiva~ke smole, a posebno gelovi poliakrilamida i amidona zbog njihove velike mo}i razdvajanja. Katodni i anodni prostor ure|aja za elektroforezu ispunjeni su rastvorom elektrolita, odnosno pufera, ~ija vrednost pH i jonska ja~ina zavise od prirode analizirane sme{e. Krajevi trake su uronjeni u rastvor pufera, koji putem kapilarnog kretanja kvasi celu traku i omogu}ava protok struje izme|u elektroda. Razdvajanje sme{e, koja je prethodno naneta na podlogu, izvodi se pri unapred utvr|enim vrednostima ja~ine struje i napona, kao i vremena trajanja elektroforeze. Elektroforetsko pomeranje ~estica, koje zavisi od ovih karakteristika, moè se izra~unati ili odrediti eksperimentalnim putem. Po zavr{etku elektroforeze, podloga se su{i, a razdvojene zone mogu se otkriti posmatranjem pod UV lampom ili kva{enjem odgovaraju}im reagensima koji daju bojene reakcije. Koncentracije pojedinih komponenti odre|uju se tako {to se ise~ene zone rastvore u pogodnom rastvara~u, a dobijeni rastvori odre|uju fotometrijski.


261

Elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica zavise od pH rastvora, koji treba tako podesiti da joni postignu maksimalnu pokretljivost. Slabe kiseline disosuju u baznoj sredini, pri ~emu nastaju molekulski anjoni, dok slabe baze disosuju u kiseloj sredini, daju}i molekulske katjone. Neki amfoterni makromolekuli, kao {to su belan~evine, poseduju aktivne bo~ne grupe, koje mogu biti pozitivno ili negativno naelektrisane u zavisnosti od pH rastvora. Pri odre|enoj pH vrednosti moè do}i do izjedna~enja broja pozitivnih i negativnih naelektrisanja u makromolekulu, tako da je ukupno naelektrisanje molekula jednako nuli. Ta pH vrednost naziva se izoelektri~na ta~ka, pri kojoj se molekuli ne kre}u u elektri~nom polju, pa im je pokretljivost jednaka nuli (u = 0). Jonska ja~ina i jonska sredina rastvora pufera uti~u na ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost analiziranih ~estica. Velika koncentracija jona smanjuje ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost ~estica, pa je elektroforeza produèna. Razdvajanje pri jonskoj ja~ini jednakoj nuli nije mogu}e, jer je neophodna izvesna koncentracija elektrolita radi odràvanja elektri~ne provodljivosti rastvora. S druge strane, odsustvo jona pove}ava mogu}nost koagulacije koloidnih ~estica i taloènja makromolekula ili njihovo spajanje u aglomerate. Zbog toga se radi sa puferima, ~ija se jonska ja~ina nalazi u intervalu 0,05 do 0,1 mol L–1. Jonska sredina podrazumeva odgovaraju}u prirodu rastvara~a i elektrolita. [to je ve}a polarnost rastvara~a, manja je sila uzajamnog privla~enja suprotno naelektrisanih ~estica. Zbog toga su elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica, ~ije se razdvajanje vr{i, ja~e izraène u vodi, ~ija je elektri~na permitivnost ve}a od etanola i drugih organskih rastvara~a. [to se ti~e prirode elektrolita oni mogu obrazovati komplekse sa ~esticama koje se elektroforetski razdvajaju. Na primer, gvo`|e(III)-jon u prisustvu hloridnih jona stvara, u zavisnosti od pH, komplekse FeCl2+, FeCl2+ i FeCl4–. I vrsta podloge moè uticati na elektroforetsko kretanje ~estica. Neke podloge poseduju na svojoj povr{ini funkcionalne grupe sposobne da adsorbuju naelektrisane ~estice, ostvaruju}i sa njima fizi~ke ili hemijske veze. Pojava adsorpcije usporava kretanje ~estica i izaziva {irenje zona, zbog ~ega moè do}i do njihovog preklapanja. Na elektroforetsko kretanje ~estica uti~e i pojava elektroosmoze. Posmatranjem rastvora pufera u katodnom i anodnom prostoru, koji su premo{}eni podlogom natopljenom elektrolitom, moè se zapaziti kretanje te~nosti prema katodi. Ova pojava obja{njava se ~injenicom da se te~nost u kontaktu sa povr{inom ~vrste podloge

262

Medenica / Male{ev

naelektri{e pozitivno, a povr{ina podloge negativno. Pod uticajem elektri~nog polja, pozitivno naelektrisani slojevi te~nosti kre}u se prema katodi. Zbog toga dolazi do ubrzanja pozitivno naelektrisanih ~estica i usporavanja negativnih. Efekat elektroosmoze je zanemarljiv kod podloge od gela poliakrilamida, ali je znatan kad se kao podloga koristi filtar-hartija, celuloza-acetat i agar-gel. Isparavanje elektrolita sa podloge, koje nastaje kao posledica zagrevanja trake zbog prolaska struje, tzv. Dùlov (Joul) efekat, bitno uti~e na elektroforetsko kretanje ~estica. Da bi se nadoknadio gubitak te~nosti, dolazi do kapilarnog kretanja pufera iz pravca anodnog i katodnog prostora. Brzine kretanja rastvora iz smera katode i anode su jednake i suprotnog smera, pa se poni{tavaju u centru podloge. Ako ~estica ima negativno naelektrisanje, katodna struja potpomaè njeno kretanje ka anodi. Sa pribliàvanjem ~estice sredini podloge opada uticaj katodne struje da bi, po prelasku ~estice na drugu polovinu podloge, po~eo da raste uticaj anodne struje, koja zaustavlja kretanje ~estice i pored postojanja suprotnog uticaja elektri~nog polja. Zagrevanje podloge onemogu}ava se smanjenjem ja~ine struje, vremena kretanja ~estica i otpora podloge. Isparavanje se izbegava i kori{}enjem hermeti~ki zatvorene kade male zapremine, ~ija je atmosfera zasi}ena parama.


263

URADITE SAMOSTALNO... Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona

Zadatak eksperimenta n Elektroforezom na papiru razdvojiti Fe(II)– i Fe(III)– jone iz sme{e. n Prikazati dobijeni elektroforezogram i napisati reakcije identifikacije.

Aparatura i hemikalije Ure|aj za izvo|enje elektroforeze (slika 1, str 261) l

Filtar-hartija Watman M4 Acetatni pufer pH 4,6 l Analizirana sme{a Fe(II)– i Fe(III)– jona l

Postupak Ise}i trake filtar-hartije Watman M4 {irine 1,5 cm i duìne 30 cm. Na rastojanju od 10 cm sa jedne strane trake obeleìti grafitnom olovkom liniju koja ozna~ava start. Nakvasiti traku destilovanom vodom i poloìti je na ~istu filtar-hartiju. U sahatnom staklu pome{ati po 1 mL osnovnih rastvora Fe(II)– i Fe(III)–jona i dodati 2 mL acetatnog pufera pH 2,5. Izme{ati rastvor staklenim {tapi}em i kapilarom naneti ispitivanu sme{u u obliku {to tanje crte du` startne linije. U sve ~etiri pregrade kade za elektroforezu sipati acetatni pufer pH 4,6. Postaviti traku na nosa~ tako da ne dodiruje dno kadice i da bude dovoljno zategnuta. Krajevi trake, kao i grafitne elektrode, moraju biti uronjeni u rastvor acetatnog pufera. Kada je sve postavljeno, uklju~iti aparat i odgovaraju}im potenciometrom doterati napon struje na 250 V. Elektroforetsko razdvajanje ove test-sme{e traje 2 sata. Po zavr{etku razdvajanja isklju~iti aparat i izvaditi nosa~ sa trakama. Ostaviti trake da se osu{e, a zatim provu}i kroz rastvor kalijum-heksacijanoferata. Dobijaju se dve obojene trake koje treba identifikovati i napisati reakcije identifikacije.

264

Medenica / Male{ev

Prilog TABLICE Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama Atomski i strukturni parahori Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama Krioskopske konstante rastvara~a Specifi~na toplota vode Refrakcije atoma i veza na λ = 589 nm Standardni potencijali elektroda Specifi~na provodljivost 0,0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Molarne mase hemijskih elemenata Simboli fizi~kih veli~ina Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima Gr~ki alfabet

STATISTI^KA OBRADA REZULTATA

t°C

ρ (kg m–3)

η (Pa s)

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

999,10 998,94 998,77 998,60 998,41 998,20 997,90 997,77 997,54 997,30 997,04 996,78 996,51 996,23 995,94 995,65

0,001140 0,001111 0,001083 0,001056 0,001030 0,001005 0,000981 0,000958 0,000936 0,000914 0,000894 0,000874 0,000854 0,000836 0,000818 0,000801

ATOM/VEZA

PARAHOR

Ugljenik Vodonik Kiseonik Kiseonik (estarski) Sumpor Azot Dvostruka veza Trostruka veza [esto~lani prsten

4,8 17,1 20,0 60,0 48,5 12,5 23,2 46,6 6,1


Tablica 1. Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama

Tablica 2. Atomski i strukturni parahori (u CGS jedinicama)

267

Tablica 3. Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama

Tablica 4. Krioskopske konstante rastvara~a

268

t°C

ρ (kg m-3)

σ (N m-1)

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

999,10 998,94 998,77 998,60 998,41 998,20 997,90 997,77 997,54 997,30 997,04 996,78 996,51 996,23 995,94 995,65

0,07348 0,07334 0,07320 0,07305 0,07289 0,07275 0,07260 0,07244 0,07228 0,07212 0,07196 0,07180 0,07164 0,07147 0,07131 0,07115

Rastvara~

K (K kg mol–1)

Kamfor Ugljen-tetrahlorid Fenol Naftalen Benzen Sir}etna kiselina Ugljen-disulfid Voda

40,00 30,00 7,27 6,94 5,12 3,90 3,80 1,86

Medenica / Male{ev

t°C

cv (KJ kg–1 K–1)

0 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100

4,2177 4,1922 4,1858 4,1819 4,1796 4,1785 4,1786 4,1807 4,1844 4,1896 4,1964 4,2051 4,2160

Tabela.5. Specifi~na toplota vode

Atom/veza

Refrakcija [R]D

C H O (karbonilni) O (etarski) O (hidroksilni) N (prim. amin) N (sec. amin) N (terc. amin) Cl Br J –C=C– –C≡C–

2,418 1,100 2,212 1,643 1,525 2,322 2,499 2,840 5,967 8,865 13,900 1,733 2,398


Tablica 6. Refrakcije atoma i veza (u CGS jedinicama) na λ = 589 nm

269

Tablica 7. Standardni potencijali elektroda

Tablica 8. Specifi~na provodljivost 0,0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida

270

Reakcija

E0 (V)

Al3+ + 3e Õ Al Ca2+ + 2e Õ Ca Co2+ + 2e Õ Co Co3+ + e Õ Co2+ Cr3+ e Õ Cr2+ Cu2+ + e Õ Cu+ Fe3+ + e Õ Fe2+ 2H+ + 2e Õ H2 H2O2 + 2H+ + 2e Õ 2H2O MnO4– + 8H+ + 5e Õ Mn2+ + 4H2O O2 + 4H+ + 4e Õ 2H2O O2 + 2H+ + 2e Õ H2O2 Pb2+ + 2e Õ Pb Sn4+ + 2e Õ Sn2+ Zn2+ + 2e Õ Zn

– 1,662 – 2,866 – 0,277 + 1,808 – 0,408 + 0,153 + 0,771 0,000 + 1,776 + 1,510 + 1,229 + 0,682 – 0,126 + 0,154 – 0,763

TEMPERATURA (°C)

PROVODLJIVOST κ (µS)

20,0 21,0 22,0 23,0 24,0 25,0 26,0 27,0 28,0 29,0 30,0

1278 1305 1332 1359 1386 1413 1440 1467 1494 1522 1549

Medenica / Male{ev

Katjon

λ (Ω–1cm2mol–1) Anjon

Ba2+ Ca2+ Cs2+ Zn2+ Cu2+ K+ Li+ H+ Mg2+ NH4+

127,2 119,0 77,2 105,6 107,2 73,5 38,7 349,6 106,0 73,5


Br– CH3COO– Cl– SO42+ ClO4– F– J– CO32– NO3– OH–

λ (Ω–1cm2mol–1) 78,1 40,9 76,3 160,0 67,3 55,4 76,8 138,6 71,5 199,1

Tablica 9. Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C

271

Tablica 10. Molarne mase hemijskih elemenata Element

Simbol

kg mol–1

Element

Simbol

kg mol–1

Aluminijum Antimon Arsen Azot Bakar Bizmut Brom Cink Fluor Gvo`|e Hlor Hrom Jod Kadmijum Kalcijum

Al Sb As N Cu Bi Br Zn F Fe Cl Cr J Cd Ca

0,02698 0,12175 0,07492 0,01400 0,06354 0,20898 0,07990 0,06537 0,01899 0,05585 0,03545 0,05199 0,01269 0,11240 0,04008

Kalijum Kiseonik Kobalt Magnezijum Mangan Natrijum Nikl Olovo Paladijum Platina Srebro Sumpor Ugljenik Vodonik @iva

K O Co Mg Mn Na Ni Pb Pd Pt Ag S C H Hg

0,03910 0,01600 0,05893 0,02430 0,05494 0,02299 0,05871 0,20720 0,10640 0,19509 0,10787 0,03206 0,01201 0,00100 0,20059

Tablica 11. Simboli fizi~kih veli~ina

Simbol

Fizi~ka veli~ina

SI jedinica

a a A A Ar b c c

molarna apsorptivnost aktivnost povr{ina apsorbancija relativna atomska masa debljina sloja, {irina masena koncentracija molarna koncentracija

m2 mol–1 1 m2 1 1 m kg m-3 mol m-3

272

Medenica / Male{ev

c cv C C C e E E E E0 Ea Ek EMS f F F g g G h H i i igr I I I IA I0 IP IR j k k K K

specifi~ni toplotni kapacitet brzina svetlosti u vakuumu 2,997×108 kulon (koli~ina elektriciteta) ukupni toplotni kapacitet kapacitet jonoizmenjiva~ke smole elektrohemijski ekvivalent ebulioskopska konstanta ja~ina elektri~nog polja relativni potencijal elektrode standardni potencijal asimetri~ni potencijal konstantni potencijal elektromotorna sila faktor korekcije sila Faradejeva konstanta F = 96.485 masa ubrzanje Zemljine teè g = 9,806 provodljivost visina, razlika nivoa ja~ina magnetnog polja Van Hofov broj upadni ugao svetlosti grani~ni ugao ja~ina struje jonska ja~ina (osnova: koncentracija c) jonska ja~ina (osnova: molalitet m) intenzitet apsorbovane svetlosti intenzitet upadne svetlosti intenzitet propu{tene svetlosti intenzitet reflektovane svetlosti gustina elektri~ne struje konstanta konduktometrijske }elije konstanta brzine reakcije prvog reda konstanta Kunove jedna~ine krioskopska konstanta


J kg–1 K–1 m s–1 As J K–1 mol kg–1 kg C–1 K kg mol–1 V m–1 V V V V V 1 N C mol–1 kg m s–2 S m A m–1 1 rad rad A mol m–3 mol kg–1 % % % % A m–2 m–1 s–1 m3 kg–1 K kg mol–1

273

K KA,B Kp l m m M Mr n n n n N p P Q Q Q r R R R1,2 Rm Rf t t T u U v v V V x z z

274

koeficijent raspodele koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode konstanta protolize duìna masa molalna koncentracija molarna masa relativna molekularna masa koli~ina supstancije indeks prelamanja broj kapi broj elektrona indeks prelamanja staklene prizme pritisak proizvod rastvorljivosti koli~ina elektriciteta koli~ina toplote molarna toplota rastvaranja radijus, polupre~nik gasna konstanta R = 8,314 elektri~ni otpor molarna refrakcija sme{e molarna refrakcija konstanta podeone hromatografije vreme Celziusova temperatura termodinami~ka temperatura jonska pokretljivost napon brzina brzina reakcije zapremina gradijent brzine molski udeo supstancije broj elektrona koli~ina naelektrisanja

1 1 1 m kg mol kg–1 kg mol–1 1 mol 1 1 1 1 Pa = N m–2 mol2 dm–6 C J J mol–1 m J K–1 mol–1 Ω m3 mol–1 m3 mol–1 1 s t°C = T – 273,15 K K m2 s–1 V–1 V m s–1 mol m–3 s–1 m3 s–1 1 1 1

Medenica / Male{ev

Tablica 12. Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima SIMBOL

FIZI~KA VELI~INA

SI JEDINICA

α α α [α] [α]M γ Γ η η0 ηsp ηred [η] ϕ κ λ λA– λK+ Λ Λ0 ρ ρ σ Σ τ

stepen protolize podeoni (particioni) koeficijent opti~ka rotacija specifi~na rotacija molarna rotacija faktor aktivnosti Gibzova povr{inska koncentracija koeficijent viskoznosti viskoznost rastvara~a specifi~na viskoznost redukovana viskoznost unutra{nja viskoznost fluidnost specifi~na provodljivost elektrolita talasna duìna provodljivost anjona provodljivost katjona molarna provodljivost elektrolita molarna provodljivost pri beskona~nom razblaènju specifi~na otpornost gustina koeficijent povr{inskog napona stehiometrijska suma vreme

1 1 rad rad m2 kg–1 rad m2 mol–1 1 mol m–2 Pa s Pa s 1 dm3 kg–1 dm3 kg–1 kg–1 m s S m–1 m S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 Ωm kg m–3 N m–1 1 s


275

Gr~ki alfabet α β γ δ ε ζ η θ ι κ λ µ

276

Α Β Γ ∆ Ε Ζ Ε Θ Ι Κ Λ Μ

Alfa Beta Gama Delta Epsilon Ceta Eta Teta Jota Kapa Lambda Mi

ν ξ ο π ρ σ τ υ ϕ χ ψ ω

Ν Ξ Ο Π Ρ Σ Τ Υ Φ Χ Ψ Ω

Ni Ksi Omikron Pi Ro Sigma Tau Ipsilon Fi Hi Psi Omega

Medenica / Male{ev

STATISTI^KA OBRADA REZULTATA Podrazumeva niz matemati~kih postupaka kojima se tuma~e rezultati merenja u pogledu njihove preciznosti i ta~nosti

Razlika izme|u preciznosti i ta~nosti prikazana je na slici. Preciznost ukazuje na slaganje rezultata dva ili vi{e merenja sprovedena pod istim uslovima. Definisana je standardnom devijacijom S, varijansom ili parcijalnom disperzijom S2, relativnom standardnom devijacijom RSD, koeficijentom varijacije K, standardnom devijacijom srednje vrednosti S< x > i amplitudom variranja ω. Precizni su oni rezultati koji su reproduktivni. neta~no i neprecizno

Standardna devijacija (S) n

Σ (xi – )2 S=

i=1

(1)

n–1

gde je: (xi – < x >) – odstupanje i-tog merenja od srednje vrednosti < x > (n – 1) – broj stepeni slobode n – broj merenja.

ta~no i neprecizno

Srednja vrednost < x > dobija se kao koli~nik sume svih rezultata merenja i broja merenja: n

Σ =

xi

i=1

(2)

n

Varijansa ili parcijalna disperzija (S2)

neta~no i precizno

n

(xi – )2 Σ S2 = i=1

(3)

n–1

ta~no i precizno Eksperimentalna fizi~ka hemija

277

Relativna standardna devijacija (RSD)

RSD =

S . 1000‰ x

(4)

Koeficijent varijacije (K)

K=

S . 100%

(5)

Standardna devijacija srednje vrednosti (S< x >)

S =

S √n

(6)

Amplituda variranja (ω) predstavlja razliku izme|u najve}e i najmanje vrednosti merenja. Ta~nost ukazuje na ispravnost merenja. To je mera sigurnosti neke metode. Smatra se da je ta~an onaj rezultat koji ne odstupa mnogo od prave vrednosti. Definisana je apsolutnom gre{kom A i relativnom gre{kom R. Apsolutna gre{ka (A)

A = xi – x

(7)

gde je: xi – pojedina~na vrednost merenja x – prava vrednost. Moè imati (+) i (–) predznak, za razliku od matemati~ke apsolutne vrednosti. Kako se apsolutna vrednost ne moè odrediti, apsolutna gre{ka se izra~unava iz srednje vrednosti i tada se naziva prividna gre{ka ili apsolutna gre{ka pojedina~nog merenja:

∆x = xi –

278

(8)

Relativna gre{ka (R)

R=

xi –

(9)

Kada se izraàva u % izra~unava se iz izraza:

R=

xi –

. 100%

(10)

Statisti~ki Q test Za statisti~ku obradu rezultata ne mogu se upotrebiti svi rezultati merenja, jer bi oni koji zna~ajno odstupaju doveli do grubih gre{aka u pogledu ocene ta~nosti i preciznosti. Zato je neophodno, na osnovu npr. Q testa, proceniti koji rezultati odstupaju. Ako se uzme da je pouzdanost 95%, zna~i da se 95% vrednosti nalazi u granicama o~ekivane ta~nosti. Potrebno je izra~unati koli~nik Q na osnovu eksperimentalnih rezultata merenja (Qexp):

x –x Qexp = p s ω

(11)

gde je: xp – rezultat koji se proverava u pogledu odstupanja xs – susedni rezultat ω – amplituda variranja. Ako je vrednost Qexp ve}a od kriti~ne vrednosti Qcrit za odabranu pouzdanost (tablica 1), rezultat treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade.


279

Tablica 1. Kriti~ne vrednosti koli~nika Q BROJ MERENJA n

90%

95%

99%

3 4 5 6 7 8 9 10

0,941 0,765 0,642 0,560 0,507 0,468 0,437 0,412

0,970 0,829 0,710 0,625 0,568 0,526 0,493 0,466

0,994 0,926 0,821 0,740 0,680 0,634 0,598 0,568

POUZDANOST

Studentova t raspodela Za definisanje granice intervala pouzdanosti neke metode koristi se Studentov t test, koji omogu}ava odre|ivanje verovatnog intervala u kome se nalazi pravi rezultat:

± E

(12)

gde je E – ta~nost odre|ivanja, a izra~unava se kao proizvod faktora Studentove raspodele t i standardne devijacije srednje vrednosti S< x >:

E = t × S

(13)

Vrednosti faktora Studentove raspodele t, prema broju stepeni slobode K i pouzdanosti, nalaze se u tablici 2.

280

Medenica / Male{ev

Tablica 2. Faktori Studentove raspodele Stepen slobode K = (n – 1)

80%

90%

Pouzdanost 95%

99%

99,9%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

3,08 1,89 1,64 1,53 1,48 1,44 1,42 1,40 1,38 1,37 1,36 1,36 1,35 1,34

6,31 2,92 2,35 2,13 2,02 1,94 1,90 1,86 1,83 1,81 1,80 1,78 1,77 1,76

12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,20 2,18 2,16 2,14

63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,11 3,06 3,01 2,98

637 31,6 12,9 8,60 6,86 5,96 5,40 5,04 4,78 4,59 4,44 4,32 4,22 4,14

Primer Izvr{eno je deset merenja indeksa refrakcije i rezultati su pore|ani po rastu}em nizu: x1 = 1,4815 x2 = 1,4830 x3 = 1,4830 x4 = 1,4831 x5 = 1,4832 x6 = 1,4832 x7 = 1,4832 x8 = 1,4833 x9 = 1,4834 x10 = 1,4840


281

Vrednosti za x1 i x10 se znatno razlikuju, pa ih je potrebno ispitati preko Q testa prema izrazu (11):

Q1 =

x2 – x1 x10 – x1

1,4830 – 1,4815 =

= 0,6 1,4840 – 1,4815

x –x 1,4840 – 1,4834 Q10 = 10 9 = = 0,24 x10 – x1 1,4840 – 1,4815 U tablici 1, za n = 10, vrednost za Q1 je ve}a od svih ponu|enih procenata pouzdanosti, pa indeks refrakcije x1 treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade, a vrednost za x10 prihvatiti, jer je Q10 manja. Zna~i, za dalju statisti~ku obradu bi}e kori{}eno devet rezultata indeksa refrakcije (n = 9). Srednja vrednost indeksa refrakcije, prema izrazu (2) za n = 9, iznosi: < x > = 1,4833 Parcijalna disperzija, prema izrazu (3), iznosi: S2 = 8,25×10–8 Standardna devijacija, prema izrazu (1), iznosi: S = 2,9×10–4 Relativna standardna devijacija, prema izrazu (4), iznosi: RSD = 0,195‰ Koeficijent varijacije, prema izrazu (5), iznosi: K = 0,0195% Standardna devijacija srednje vrednosti, prema izrazu (6), iznosi: S< x > = 9,7×10–5 Faktor Studentove raspodele (tablica 2) za K = 8 (K = n –1) i za pouzdanost npr. 95% iznosi 2,31. Prema izrazu (13), ta~nost odre|ivanja iznosi: E = 2,24×10–4

282

Medenica / Male{ev

Kona~no, verovatni interval u kome se nalazi pravi rezultat, prema izrazu (12), iznosi: < x > ± E = 1,4833 ± 3 ×10–4 Metoda najmanjih kvadrata Kalibraciona kriva je, u podru~ju npr. linearne zavisnosti apsorbancije od koncentracije rastvora, definisana jedna~inom prave: y = ax + b gde je: a – nagib prave b – odse~ak na ordinati. Da bi se ocenila ispravnost eksperimentalno dobijene kalibracione krive, potrebno je konstruisati ovu krivu metodom najmanjih kvadrata, tzv. teorijsku krivu. Za dobijenu pravu parametri a i b izra~unavaju se iz slede}ih izraza:

xi yi – n . Σ a= Σ xi 2 – n 2 b = – a

(14)

(15)

gde je: xi – koncentracija i-tog rastvora < x > – srednja vrednost koncentracije yi – apsorbancija i-tog rastvora < y > – srednja vrednost apsorbancije n – broj merenja.


283

Za izra~unavanje parametara teorijske krive potrebno je izra~unati vrednosti date u tabeli 1. Tabela 1. Metoda najmanjih kvadrata

Simbol

Vrednost

Simbol

Σ xi

Σ yi

< x >2

Σ xi yi

Σ xi2

a

n

b

Vrednost

Na osnovu izra~unatih vrednosti parametara a i b izra~unati teorijske vrednosti apsorbancija (y) za rastvore poznatih koncentracija (x). Prikazati tabelarno (tabela 2) i na osnovu tabele teorijsku krivu prikazati grafi~kim putem, a vrednosti dobijene eksperimentalnim putem uneti samo kao ta~ke. Tako se moè videti odstupanje teorijskih od eksperimentalnih vrednosti. Tabela 2.

Teorijska kriva x

y

a = ......... b = .........

284

Medenica / Male{ev

Literatura

1. Atkins P., Physical Chemistry, W. H. Freeman and Company, New York 1990. 2. Atkins P., Clugston M., Na~ela fizikalne kemije, [kolska knjiga, Zagreb 1989.

11. Foti} Lj., Instrumentalne metode hemijske analize, Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet, Beograd 1981. 12. Gleston S., Ud`benik fizi~ke hemije, Nau~na knjiga, Beograd 1967.

3. Cvita{ T., Kallay N., Fizi~ke veli~ine i jedinice me|unarodnog sustava, Hrvatsko hemijsko dru{tvo, Zagreb 1975.

13. Glasstone S., An Introduction to Electrochemistry, D. Van Nostrand Company, inc., New York 1954.

4. \akovi} Lj., Koloidna hemija, Tehnolo{ki fakultet, Zavod za izdavanje ud`benika, Novi Sad 1990.

14. Handbook of Chemistry and Physics, forty-third edition, The Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio 1962.

5. \or|evi} S. i saradnici, Hemijsko tehnolo{ki priru~nik, Fizi~kohemijske metode, Rad, Beograd 1985.

15. Harrison G., Lord R., Loofbourow J., Prakti~na spektroskopija, Nau~na knjiga, Beograd 1962.

6. \or|evi} S., Draì} V., Fizi~ka hemija, Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet, Beograd 1990. 7. Egert J., Hok I., [vab G., Ud`benik fizi~ke hemije, Nau~na knjiga, Beograd 1966. 8. Ewing G., Instrumental Methods of Chemical Analysis, McGraw-Hill Kogakusha, Ltd., 1975. 9. Filipovi} I., Sabion~elo P., Laboratorijski priru~nik, Tehni~ka knjiga, Zagreb 1970. 10. Florence A., Attwood D., Physicochemical Principles of Pharmacy, The MacMillan Press Ltd., London 1988.


16. Ivanovi} D., Vu~i} V., Fizika II Nau~na knjiga, Beograd 1980. 17. Janji} T., Teorijski osnovi analiti~ke hemije, Nau~na knjiga, Beograd 1971. 18. Jovanovi} M., Elektroanaliti~ka hemija, Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet, Beograd 1978. 19. Macinnes D., The Principles of Electrochemistry, Dover Publications, inc., New York 1961. 20. Martin A., Swarbrick J., Cammarata A., Physical Pharmacy, Lea & Febiger, Philadelphia 1969.

21. Medenica M., Male{ev D., Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne metode, dr Mirjana Medenica, Beograd 1994. 22. Mi{ovi} J., Ast T., Instrumentalne metode hemijske analize, Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet, Beograd 1989. 23. Nikoli} D., Vela{evi} K., Nikoli} K., Praktikum instrumentalne analize, Medicinska knjiga, Beograd-Zagreb 1989. 24. Obradovi} M., i saradnici Hemijsko tehnolo{ki priru~nik, Hemijski i fizi~ki podaci i veli~ine, Rad, Beograd 1987. 25. Purdy W., Methods in Biochemistry, McGraw-Hill Book Company, New York 1965. 26. Rajkovi} M., Vu~urovi} B., Koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode, Arhiv za farmaciju, Beograd, 4-5 (1992) 141. 27. Rendle P., Vokins M., Davis P., Experimental Chemistry, Edward Arnold Ltd., London 1972. 28. Saunders L., Principles of Physical Chemistry for Biology and Pharmacy, Oxford University Press, London 1971. 29. Skoog A. D., Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing, New York 1985. 30. Skoog A. D., West M. D., Holler J. F., Fundamentals of Analytical Chemistry, Saunders College Publishing, Fort Worth 1992.

287

31. Todorovi} M., \ur|evi} P., Antonijevi} V., Opti~ke metode instrumentalne analize, Hemijski fakultet Unuverziteta u Beogradu, Beograd 1997. 32. [u{i} M., Elektrohemija, Nau~na knjiga, Beograd 1970.

288

33. Vela{evi}-@ivkovi} K., Nikoli} K., Osnovi spektroskopskih metoda, Zavod za ud`benike i nastavna sredstva, Beograd 1986.

35. Vra~ar Lj. i saradnici, Eksperimentalna fizi~ka hemija, Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet, Beograd 1990.

34. Veselinovi} S. D., Jon-selektivne elektrode, Glasnik Hemijskog dru{tva, Beograd, 43 (1978) 817.

Medenica / Male{ev

Indeks

A aditivne osobine 50 adsorbat 227 adsorbens 227, 240, 247 adsorpcija 227 adsorpciona izoterma Frojndlihova 229 Gibzova 228 alkalna gre{ka 144 Ami}ijeve prizme 53, 54 analizator 63, 67 apsorbancija 77, 78, 88 apsorpcija 75 apsorpciona mo} 76 apsorpcioni koeficijent 78, 85 apsorpcioni spektar 87, 94, 101 apsorptivnost 77

B Bekmanov termometar 32, 39 Berov zakon 77 bimolekulska reakcija 218 boja 75

C cevni potenciometar 146

D Denijelov spreg 125 Diboskov kolorimetar 79, 81 difrakciona re{etka 96 disperzija molarna 51 rotaciona 65 specifi~na 51 Djuarov sud 40 dodirni napon 16 dvostruki elektri~ni sloj 126

E egzoterman proces 39 ekscitacija 93 elektroda ìvina 133 bakarna 126 cinkana 126 druge vrste 128 fluoridna 152 hinhidronska 137


indikatorska 127 jodna 152 jon-selektivna 151 kadmijumova 133 kalomelova 128 kombinovana 145 merkuro-sulfatna 169 platinska 140, 181 prve vrste 127 pX 151 referentna 127 srebrova 169, 175 srebro-sulfidna 169 staklena 137, 163 standardna vodoni~na 130 vodoni~na 127, 130 zlatna 181 elektroforeza 259 niskonaponska 260 slobodna 260 visokonaponska 260 zonska 260 elektrohemijski ekvivalent 110 elektroliti~ki most 125 elektroliza 109 elektromagnetsko zra~enje 93 elektromotorna sila 125, 131 elektronski gas 126 elektroosmoza 262 eluat 240 eluent 240, 241 eluiranje 240 endoterman proces 39

fotometrija 85 fotomultiplikator 98 fotostruja 97 frontalna analiza 240

G galvanska }elija 125 grani~ni ugao 52, 54 grani~ni viskozitetni broj 5

H hemisorpcija 229 Heplerov viskozimetar 11 hidroliza saharoze 221, 223 hiralni centar 64 hromatografija 239 adsorpciona 240, 253 dvodimenzionalna 245 horizontalna 244, 246 jonoizmenjiva~ka 239, 249, 255 kru`na 244 particiona 239, 242 podeona 239, 242, 254 silazna 244, 246 uzlazna 244, 246 hromatogram 241, 247 hromofore 93

I indeks prelamanja apsolutni 49 relativni 49 istiskivanje 240

F

J

faktor aktivnosti 127 faktor korekcije 207 faradej 109 Faradejev zakon 109 fluiditet 4 foto}elija 87 gasna 97 selenska 97 vakuumska 97, 98 fotocev 97 fotodetektor 96, 97 fotoelektri~ni kolorimetar 86 fotoelement 97 fotometar 75, 86, 89

jonska ja~ina 156

K kalibracija kolorimetra 82 pH-metra 148 pH-metra u dve ta~ke 148 pH-metra u jednoj ta~ki 148 stalagmometra 21 viskozimetra 12 kalibraciona kriva 79, 95, 101 kalorimetar 39 adijabatski 40 sa vodom 40

291

kalorimetrija 39 kapacitet smole 250, 256 kapilarna elevacija 19 kisela gre{ka 144 kiveta 99, 104 koeficijent apsorpcioni 78, 85 molarni apsorpcioni 78 podeoni 242 povr{inskog napona 15 pravca 154, 157 raspodele 239 selektivnosti jon-selektivne elektrode 151 viskoznosti 9 koligativne osobine 30 kolimatorsko so~ivo 86, 95, 99 kolorimetar 75 kolorimetrija 75 Kolrau{ov zakon 194 komplementarna boja 87, 89 konduktometar 209 konduktometrija 189 konduktometrijska }elija 197 konstanta brzine hemijske reakcije 218 ebulioskopska 29 kapilarna 15 konduktometrijske }elije 190 krioskopska 29 Kunove jedna~ine 6 protolize 159, 195 stabilnosti kompleksa 159 konstitutivne osobine 50 krioskopija 27 kulometar 111, 112 bakrov 111 gasni 112 jodni 112 srebrov 112 kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje 115 pri konstantnom potencijalu 115 kulometrijska titracija 115 neposredna 116 posredna 116 kulon 109 Kun-Mark-Hauvinkova jedna~ina 6

292

L Lamber-Berov zakon 78, 85, 94 Lamberov zakon 76 lampa deuterijumova 96 kvarc-jodna 96 natrijumova 67, 69 vodoni~na 96 volframova 80, 86, 104 Laplasova jedna~ina 19 Lorenc-Lorencova jedna~ina 50 lutaju}i elektroni 105

M me|ufazni napon 16 me|upovr{inski napon 16, 20 molarna rotacija 66 molarni apsorpcioni koeficijent 78 monohromator 86, 96, 104 monomolekulska reakcija 218 mutarotacija 66

N neredovan zrak 62 Nernstova jedna~ina 126 Nikolova prizma 62

NJ

polarizacija 62 polarizator 63, 67 polarizovana svetlost 62, 65 polaroid 62 polihromatska svetlost 86 polimolekulska reakcija 219 potencijal asimetrije 143 elektrode 126 membranski 143 ravnote`ni 126 standardni 126 potenciometrija 125 potenciometrijska kriva integralna 160 prvog izvoda 160 drugog izvoda 160 povr{inski napon 15, 231 koeficijent 18 odre|ivanje 17 prehla|enje 34 proizvod rastvorljivosti 129 provodljivost 189 molarna 192 molarna jonska 193 pri beskona~nom razblaènju 193 specifi~na 189 pseudo-prvog reda reakcija 220

Njutnov zakon 3

R O Omov zakon 189 opacitet 78 opti~ka aktivnost 64 opti~ka prizma 96 opti~ka rotacija 64 oscilacije elektri~ne 61, 62 magnetne 61, 62 Ostvaldov viskozimetar 9

P parahor 16, 50 paskal 4 pH 137 pH-metar 143, 146 Poazejev zakon 8 Pogendorfova metoda 131, 175 polarimetar 66, 69, 223 polarimetrija 61, 66, 68

Raulov zakon 27 razrez (slit) 99, 104 red reakcije 217, 220 redovan zrak 62 Rf vrednost 243 refleksiona mo} 76 refrakcija atoma 50 molarna 50 sme{e 51 specifi~na 50 veze 50 refraktometar 52 Abeov 52, 53, 55, 56 imerzioni 52 Pulfrihov 52 refraktometrija 49 regenerisanje smole 251 reohor 6 reologija 3

Medenica / Male{ev

rotacija molarna 66 specifi~na 65

S saharimetar 68 simens 189 slepa proba 88 specifi~na otpornost 189 specifi~na rotacija 65 specifi~na toplota 41 spektralna raspodela 94 spektrofotometar 75, 95, 103 spektrofotometrija 93 spektroskopija apsorpciona 93 elektronska 93 stalagmometar 17, 231 stepen disocijacije 191, 194 Stoksov zakon 8 svetlosni talas 61


T

V

ta~ka infleksije 160 ta~ka prelaza 98 tamna struja 105 termi~ki izvor zra~enja 96 titracija konduktometrijska 205 kulometrijska 115 potenciometrijska 159 titrand 181 titrant 181 toplotni kapacitet 41 totalna refleksija 52 transparencija 77, 78 transparentna mo} 76 transverzalni talas 61 Traubeov stalagmometar 17, 231 trimolekulska reakcija 219

Van Hofov broj 30 viskozimetar Heplerov Ostvaldov viskoznost apsolutna 4 dinami~ka 4 kinemati~ka 5 koeficijent 3 odre|ivanje 8 redukovana 5 relativna 5 specifi~na 5 unutra{nja 5 Vistonov element 132 Vitstonov most 191

Z U unutra{nje trenje 3

zavr{na ta~ka titracije 117, 118, 160, 181, 184

293

CIP - Katalogizacija u publikaciji Narodna biblioteka Srbije, Beograd 544(075.8) 543.08(075.8) MEDENICA, Mirjana Eksperimentalna fizi~ka hemija / Mirjana Medenica, Du{an Male{ev ; [fotografije Branislav Nikoli}] . − [2. izd.] . − Beograd : M. Medenica, 2002 (Beograd : Akademija) . 293 str. : ilustr. ; 24 cm Tira` 1500. - Bibliografija: str. 287-288. - Registar. ISBN 86-901485-4-X 1. Male{ev, Du{an a) Fizi~ka hemija - Instrumentalni metodi COBISS-ID 101594124

Eksperimenatalna-fizicka-hemija

Recommend Documents