DITERPEN Diterpen terdiri dari 4 unit isoprena, dapat berupa senyawa alifatik atau kebanyakan berupa senyawa tri atau tetracyclic yang dapat terikat dengan gugus fungsi yang berbeda. Beberapa diterpen mengandung nitrogen disebut diterpen alkaloid, eg aconitine Diterpen dibentuk dari GGPP yang terjadi dalam mikroorganisme, tanaman dan binatang. Diterpen dapat juga dibentuk dari tetraterpen dalam binatang dan tanaman. Diterpen alkaloid hanya ditemukan dalam tanaman tinggi. Produk kunci dalam pembentukan diterpen adalah GGPP, reaksi penting dalam transformasinya meliputi hidrolisis gugus OPP, reduksi double bonds, dan siklisasi. Siklisasi GGPP dapat melalui dua cara : 1). Dalam biosintesis cembrene A, terminal double bond bergabung dengan bagian kepala dari molekul. Turunan cembrene terjadi dalam tanaman dan hewan. 2). Dalam pembentukan siklisasi labdanes dimulai dengan adisi proton
1)
OPP
GGPP
Cembrene A
Biosynthesis of cembrene A
(2). Synthesis of cyclic diterpenoids from (+)-labdadienyl pyrophosphate OH-
b
CH3
CH3
H
CH2
+
a
CH2
OPP
CH2
CH2
a
H
CH3
CH3
H 3C
GGPP
H
CH3
H 3C
(+)-Labdadienilpirofosfat
Manool
a
CH3
d
H+
CH3
CH3
CH3
b
CH2
OPP
H H 3C
CH3
CH3
CH3
CH2
OH
CH3
CH3 H
d
H
H
H 3C
CH3
c
H
H
c
H H3C CH3
Abietadiene
H H3C CH3
H+
Pimaradiene
H3C CH3
Rodadiene
CH3 CH3 CH2
H
OPP
CH2
H H3C CH3
(-)-Labdadienilpirofosfat 1
H CH3
CH3 +
1
H H H3C CH3
*(1). kaurene synthase
+ H
H H3C CH3
+
CH3 1
H H H3C CH3
1
H
H
H
CH3
CH3 2
H
CH3 H
2
H H3C CH2OH
H H3C CH3
(-)-Kaurene
Kaurenol
H
H H3C CHO
Kaurenal
H
CH3
CO2H
CH3 H
H H3C CO2H
Kaurenoic acid
2
H
H
2
H OH
HO H H3C CO
H H3C CO2H X
7-hydroxy-kaurenoic acid CO2H
*2) Monooxygenases
HO H3C CO
OH
Gibberellin A13
H
O
CO2H
CO2H
OH
Sestertepenoids Sesterterpenoids are a small group of natural products that occur mainly in marine organisms, but some are found in terrestrial life. There are only about 200 natural sesterterpenoids known but the contain a diverse array of about thirty carbon frameworks. The linear sesterterpenoids are particularly prevelent in sponges of the Irciana genus. O O
OH O
HO2C
The first compound belonging to this group of terpenes was isolated in 1965 from the secrection of an insect, Gascardia madagascariensis, the compund was called gascardic acid. Other sesterterpenes have since been isolated from various species of Helminthosporium and Cochliobolus fungi is ophiobolin F which show a remarkable phytotoxicactivity. H H H H
H CO2H
Gascardic acid
HO
Ophiobolin F (Ophiobolane)
TRITERPENOID 1. Paling tersebar dalam tumbuhan 2. Paling sederhana : Skualen yang berasal dari, 2 x farnesil pirofosfat melalui pembentukan tail-to-tail OPP PPO CH2
H2C
2 x Farnesil-PP
Skualen
Struktur Triterpene 1. Lazimnya pentasiklik, umumnya berasal dari tumbuhan 2. Sedikit gugus fungsi, sukar diserang dan sukar dalam penentuan struktur 3. Struktur dikaitkan dengan senyawa yang lain dan Steroid 4. Tetrasiklik, umumnya berasal dari hewan 5 Tak teratur (reguler)
Biogenesis + H
H
OH+ H
OH+ HO
Skualen
-3xC - CO2 HO
HO
Kolesterol
Lanosterol
Kerangka Karbon Utama Triterpen OH
+
OH
24
21 18 20
22
27 25
23
12 19
11
17
13
16
1
H2O
2
HO HO
Damarendiol (Damaran)
15
7
5 6
+
21 20
4
14
8
Lanosterol (Lanostan)
C16-17 to C20 17
9
3
HO
+
10
25 24
24 25
24/17
17
22
16
16
15 15
HO HO
Lupeol (Lupan)
23/24 to 25/24
21
26
+ 25 24 17
22 16
21
15
HO
Lupeol (Lupan)
23/24 to 25/24
+
25 24
25 24
22 21
21
25/26 to 24/26
HO
-Amirin (Oleanan)
22
HO
-Amirin (Oleanan)
Penataan Ulang “Backbone” Triterpenoid Pentasiklik : +
H
H
Skualen HO
+
+
-H
H
H
HO HO
-Amirin
+
H
-H
+
-H
H
+
+
H HO
HO
Taraxerol
H H
+
-H H
HO HO
H H
+
-H
H
+
+
H
H
H
+
HO H
H H
H
H
+
-H
HO
+
HO
H
Glutinol
H
H
H
+
-H H
HO
+
O
Fridelin
Penataan Ulang Protosterol H
+
H H BF 3 H
CH3 NO2
HO
HO
Dihidroprotosterol H
Dihidroparkeol
+
OH
OH
H
H (i). H2/Pd (ii). HCl/AcOH
H HO
HO
Dihidrolanosterol
Catatan : Turunan Protosterol (Tetrasiklik) dipisahkan dari mikroorganisme
