Laboratorio de Degradación de Materiales
LABORATORIO Nº 2 DEGRADACION TERMO-OXIDATIVA DEL POLIPROPILENO I. OBJETIVOS: rificar ar,, usan usando do un regi regist stro ro foto fotogr gráf áfico ico y text texto o escrit escrito o el prog progres reso o de la 1.1. Verific
1.2. 1.3.
degradación termo-oxidativa del polipropileno. Demostrar con su registro en tablas y presentación en forma grafica, la variación de peso en funció función n del tiempo tiempo de calenta calentamie miento nto,, la degrad degradaci ación ón termotermooxidativa. Escribir el mecanismo de degradación termo-oxidativa del polipropileno polipropileno
II. FUNDA FUNDAMEN MENTO TO TEORIC TEORICO: O: DEGRADACION DE POLIMEROS Los materiales poliméricos también experimentan deterioro mediante interacciones con el ambien ambiente. te. in embargo, embargo, para referirs referirsee a estas estas interac interaccio ciones nes no desead deseadas, as, se utili! utili!aa el término término degradación degradación.. La degradación degradación polimérica polimérica es fisico"u#mi fisico"u#mica ca $implica $implica fenómenos fenómenos f#sicos y "u#micos%. &demás en la degradación de los pol#meros tienen lugar gran variedad de reacciones y consecuencias adversas. Los pol#meros se deterioran por 'inc'amiento y por disolución. La ruptura de enlaces covalentes $por energ#a térmica, por reacciones "u#micas y también por radiación%, generalmente va acompa(ada de una disminución de la integridad mecánica. Debido a la comple)idad "u#mica de los pol#meros, los mecanismos de su degrad degradació ación n no se conoce conocen n sufici suficient enteme emente nte.. & continua continuació ción n se presen presentan tan dos e)emplos de degradación de pol#meros. El polietileno expuesto a oxigeno atmosférico a elevada temperatura experimenta disminución de propiedades mecánicas y se fragili!a. cloruro o de polivi polivinil nilo o expues expuesto to a altas altas tempera temperatura turass se colore colorea, a, aun"ue aun"ue sus El clorur propiedades mecánicas no se modifican. *+ En el senti sentido do "u#m "u#mic ico o clási clásico co,, el term termin ino o degr degrad adac ació ión n sign signif ifica ica destr destruc ucci ción ón de la estructura estructura en una de sus acepciones acepciones relativas a los pol#meros pol#meros $rassie $rassie +/00% +/00% lo considera considera como significado cual"uier proceso "ue lleve al deterioro de las propiedades, pero a"u# tomamos el significado cual"uier proceso "ue lleve al deterioro de las propiedades, la reducción de peso molecular. 1ay dos tipos generales de procesos de degradación de pol#meros, "ue aproximadamente corresponden a los dos tipos de polimeri!ación. La reacción por etapas y la reacción en cadena.
La de!ada"#$% a& a'a! , es análoga a la polimeri!ación por etapas. En este caso, la rotura o escisión se produce en puntos al a!ar a lo largo de la cadena, de)ando fragmentos "ue son usualmente grandes comparados con una unidad de monómero.
UNT
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La de()*&#+e!#'a"#$% e% "ade%a implica la liberación sucesiva de unidades de monómeros a partir de un extremo de la cadena en una reacción de des propagación o "ue es esencialmente la inversa de la polimeri!ación en cadena. Estos dos tipos pueden ocurrir separadamente o en combinación, puedes ser iniciado térmicamente o por lu! ultravioleta, oxigeno, o!ono u otro agente externo, y puede ocurrir completamente al a!ar o con preferencia en los extremos de cadena o en otros enlaces débiles en la cadena. Es posible diferenciar los dos procesos en algunos casos por un seguimiento del peso molecular del residuo como función del alcance de la reacción. El peso molecular cae rápidamente al irse produciendo la degradación, pero puede permanecer constante en la despolimeri!ación de cadena, pues moléculas enteras son reducidas a monómeros "ue escapa de la muestra residual como gas. *2 El término degradación de pol#meros se refiere a los procesos inducidos por lu! solar, calor y otros agentes atmosféricos "ue conducen a una modificación de la estructura del pol#mero. 3n pol#mero puede tener diversos cambios f#sicos o "u#micos4
F,SICOS4 decoloración, pérdida de brillo superficial, formación de grietas, superficies untuosas, erosión superficial y pérdida de propiedades como resistencia a la traccióndeformación
U,MICOS: rotura de cadenas, cambios en sustituyentes laterales, reacciones de entrecru!amiento, etc. *5
Tabla 1. Agentes
externos que provocan distintos tipos de degradación.
2.1. DEGRADACION TERMO-OXIDATIVA UNT
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Laboratorio de Degradación de Materiales 6omo se ve en la Ta&a 1. La degradación termoxidativa se da por la interacción de dos agentes externos $6alor y oxigeno%. 6omo un primer punto el calor conlleva a la ruptura 'emol#tica de los enlaces covalentes de la cadena o de los grupos laterales, provocada por el aumento de la temperatura. 7ras la ruptura del enlace, las reacciones "ue se dan dependen de la actividad de cada radical $como es obvio, a más temperatura, mayor es la degradación%. 7ambién influye la viscosidad del fundido, pues los esfuer!os de ci!alla locales pueden aumentar la temperatura de la masa. 8uc'as degradaciones debidas al calor son autocatal#ticas, por lo "ue el pol#mero se degrada más rápido si ya está parcialmente degradado. *5 9 como un segundo punto se da el ata"ue del ox#geno activo sobre el pol#mero generándose una reacción orgánica de oxidación-reducción. 6omo en la degradación debida al calor, el ox#geno origina radicales libres en el pol#mero, "ue pueden dar todo tipo de reacciones secundarias degradativas. En general, los pol#meros diénicos o con carbonos terciarios son los menos resistentes al ox#geno radicalario debido a la reactividad de los carbonos ar#licos y terciarios. Este tipo de degradación 'a sido muy estudiada en poliolefinas y depende claramente de la concentración de :2. En una primera etapa, el ox#geno se fi)a en los carbonos susceptibles "ue 'ay en la cadena, y se forma un peróxido "ue se descompone a acetona o alde'#do. *5
2.2. MECANISMO DE DEGRADACION TERMOXIDATIVA *; <=<6<&6<:=4
>?:>&&6<:=4
@<=&L
2.3. POLIPROPILENO
UNT
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E& P*&#)!*)#&e%* es un termoplástico "ue es obtenido por la polimeri!ación del propileno, subproducto gaseoso de la refinación del petróleo. 7odo esto desarrollado en presencia de un catali!ador, ba)o un cuidadoso control de temperatura y presión.
El
>olipropileno se puede clasificar en tres tipos $'omopol#mero, copol#mero rándom y copol#mero de alto impacto%, los cuales pueden ser modificados y adaptados para determinados usos. *B
2.3.1. Ca!a"/e!0(/#"a(:
:ptima relación 6osto C eneficio.
Versatilidad4 compatible con la mayor#a de las técnicas de procesamiento existentes y usado en diferentes aplicaciones comerciales, como, pacaging, industria automotri!, textiles, medicina, tuber#as, etc.
uena procesabilidad4 es el material plástico de menor peso espec#fico $F,/ gCcm5%, lo "ue implica "ue se re"uiere de una menor cantidad para la obtención de un producto terminado.
arrera al vapor de agua4 evita el traspaso de 'umedad, lo cual puede ser utili!ado para la protección de diversos alimentos.
uenas propiedades organolépticas, "u#micas, de resistencia y transparencia. *B
2.3.2. P!*)#edade(: El >olipropileno isotáctico, comercialmente conocido como >olipropileno, >> o '>>, es muy similar al polietileno, excepto por las siguientes propiedades4
8enor densidad4 el >> tiene un peso espec#fico entre F,/ gCcmG y F,/+ gCcmG, mientras "ue el peso espec#fico del >ED $ polietileno de ba)a densidad% oscila entre F,/+B y F,/5B, y el del >E&D $polietileno de alta densidad% entre F,/ y F,/H $en gCcmG%
7emperatura de reblandecimiento más alta
ran resistencia al stress cracing
8ayor tendencia a ser oxidado $problema normalmente resuelto mediante la adición de antioxidantes% *0
Tabla 2.
UNT
Propiedades térmicas del polipropileno.
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7emperatura de
PP
PP
*+*)*&0+e!*
"*)*&0+e!*
+0F a +HF
fusión $I6%
C*+e%/a!#*( uperior a la del
+5F a +0J
polietileno uperior al poliestireno, al
7emperatura
LD>E y al >V6 pero
máxima de uso
+FF
+FF
inferior al 1D>E, al >E7
continuo $I6%
y a los Kplásticos de ingenier#aK
7emperatura de transición
-+F
-2F
v#trea $I6%
III.MATERIALES EUIPOS 3.1 MATERIALES: Ma/e!#a&e(
Ca%/#dad
Med#da(
P*&#)!*)#&e%* PP4 F!a%e&a
/
5x5 cm
P#%'a(
+
Re"#)#e%/e( de )&5(/#"* De/e!e%/e
2
G6a%/e( de &5/e7 A6a de(/#&ada C*)e&a(
+
+ bolsa + BFF ml 0
3.2 EUIPOS:
UNT
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E86#)*
Ma!"a
M*de&*9Se!#e
E!!*!
Ba&a%'a E&e"/!$%#"a Ca+)a%a E7/!a"/#a A#/ad*! 9 Ca&e%/ad*!
1.. Messel
&=D-1?2FF
F.FF+g
Se%(##&#dad S*)*!/e4 F.FFF+g
2+F g
3.3 INSTRUMENTOS: I%(/!6+e%/*(
Ca%/#dad
Se"ad*!a C!*%$+e/!* Re&a Te!+$+e/!*
+ + + +
IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL +. 8edida de probetas de polipropileno 5x5 cm usando la regla, para luego ser recortadas y obtener / muestras.
2. Lavado de las / probetas de polipropileno usando detergente y un cepillo para eliminar todas las impure!as "ue estos contienen.
5. ecado de las / probetas usando una franela y un secador eléctrico.
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;. 6odificación de las / probetas de polipropileno para un me)or traba)o de laboratorio.
B. >esado polipropileno usando la balan!a electrónica
de las / probetas de
0. 6alentar las probetas en la campana extractiva usando el agitadorCcalentador controlado por un termómetro, 'asta llegar a la temperatura adecuada de 2FF I6. 3so de base probeta de acero.
H. copelas en el con inestables.
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&condicionamiento de agitadorCcalentador, ya "ue el control termómetro y la base de acero eran
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J. 6olocación de las probetas de polipropileno dentro de las copelas en el agitadorCcalentador.
/.
?egistramos de polipropileno en +F, 2F, 5F minutos.
lo "ue sucede con las probetas
+F. @inalmente retiramos las probetas de polipropileno del agitadorCcalentador y pesamos para la respectiva discusión de resultados.
V. RESULTADOS DISCUSIONES Tabla 3. Pesos Obtenidos en el laboratorio a distinto tiempo con la tem eratura de 205 °C. Tiempo Probeta Masa Masa ΔW ΔWf (min) Inicial (g) Final (g) 10 1 0.1440 0.1439 0.0001 0.00027 2
UNT
0.137
0.1371
0.000!
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20
30
3
0.139!
0.1393
0.0002
4
0.1440
0.1439
0.0001
!
0.142!
0.1420
0.000!
0.140
0.1402
0.0004
7
0.1397
0.139
0.0001
"
0.1370
0.131
0.0009
9
0.1390
0.13""
0.0002
0.00033
0.00040
20 min .
10 min .
30 min .
Enve)ecimiento o degradación del polipropileno a diferentes tiempos de +F, 2F, 5F minutos, cambio de aspecto f#sico, pierde su brillantes, se forman rugosidades en la superficie, esto es debido a la degradación artificial "ue está sometido $7ermo- oxidación%. 8aterial pilmerico de polipropileno "ue reacciona con una temperatura de 2FB I6 y el oxigeno "ue se encuentra en la campana extractiva.
!ra"ica 1. #n esta $ra"ica de barras se obser%a la de$radaci&n o p'rdida de masa del polipropileno al estar sometido en di"erentes tiempos de 10( 20( 30 min. ) una temperatura constante de 205 °C
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MECANISMO DE LA DEGRADACION POR TERMO-OXIDACION ARTIFICIAL PARA EL POLIPROPILENO.
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VI.CONCLUSIONES
Las probetas de polipropileno se degradan al ser controladas de
expuestos a
condiciones
temperatura de 2FB I6 y un determinado tiempo dentro de la
campana de extracción, evidenciada en la perdida de sus propiedades f#sicas y
"u#micas. El enve)ecimiento por termo-oxidación artificial a una temperatura controlada y un tiempo de +F minutos no produce muc'o cambio en sus propiedades f#sicas superficiales, en cambio en los tiempos de 2F, 5F minutos aparecen cambios como rugosidades en la superficie y perdida de su brillantes, desprendiendo un poco de
su masa. &lgunos mecanismo principales en la estructura del material polimérico producto de la degradación son el rompimiento de cadenas por disociación 'emol#tica y 'eterolitica.
VII.
RECOMENDACIONES
?eali!ar las respectivas calibraciones en los e"uipos para minimi!ar
variaciones en las mediciones. 8ane)ar de manera correcta las muestras de polipropileno evitando el contacto directo con las manos o alguna superficie sucia para evitar "ue se
ad'ieran impure!as. 3tili!ar las 'erramientas $pin!as, guantes% correctas para el uso y control del agitadorCcalentador y no evitar accidentes.
VIII. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS *+ illiam D,6allister,Nr O<=7?:D366<:= & L& 6:L<8E?:P, editorial ?everte .& +/HB, impreso en Espa(a. *5 >osada ustamante, eatri! ODE?&D&6<:= DE L: >L&7<6:P ?EV<7& 3=:L98E? DE?&D&7<:= 9 7&ress +/JB *B >:L<8E?:-EL >:L<>?:>
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Laboratorio de Degradación de Materiales *0 >:L<>?:>olipropilenoC, consultado el 22 de mayo del 2F+B.
ANEXOS FOTOGRAF,AS DE MATERIALES; EUIPOS
F#6!a 1: 8ateriales utili!ados para la limpie!a de las probetas $detergente, cepillos y pin!as respectivamente%
F#6!a 2: balan!a anal#tica
F#6!a 3: limpie!a de las probetas de
marca 1.. Messel
polipropileno $detergente, cepillos y pin!as respectivamente%
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F#6!a <: 6alentamiento de >robetas a distintos tiempos +F, 2F, 5F minutos.
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F#6!a =: ?esultado final de las probetas de polipropileno al ser calentadas perdiendo su aspecto f#sico debido a una temperatura de 2FB I6 y el oxigeno.
COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE LOS POLÍMEROS
#l comportamiento t'rmico de los pol*meros con estructuras cristalinas es di"erente al de los pol*meros amor"os. #l e"ecto de la estructura puede obser%arse en una $r+"ica de %olumen espec*"ico ,densidad rec*proca- como una "unci&n de la temperatura( %'ase en la "i$ura 10. n pol*mero altamente cristalino tiene un punto de "usi&n Tm donde su %olumen su"re un cambio abrupto. Tambi'n( a temperaturas arriba de Tm, la e/pansi&n t'rmica del material "undido es m+s $rande ue para el material s&lido por debao de Tm. n pol*mero amor"o no su"re el mismo cambio abrupto a la Tm. ) medida ue se en"r*a a partir del estado l*uido( su coe"iciente de e/pansi&n t'rmica disminue si$ue la misma traectoria ue cuando estaba "undido( la %iscosidad disminue con"orme desciende la temperatura. urante el en"riamiento por debao de Tm. la consistencia del pol*mero cambia de l*uida a aulada. Con"orme desciende la temperatura se alcana un punto "inal donde la e/pansi&n t'rmica del pol*mero amor"o se %uel%e repentinamente menor.
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