Cinética química E
S
Q
U
E
M
A
D
E
L
A
U
N
I
D
A
D
1. Ve Velocid locidad ad de las reacci reacciones ones químicas 1.1. Concepto Concepto de de velocida velocidad d de reacción
páginas 175/179
página 176
1.2. Ecuación Ecuación de de velocida velocidad. d. Ley de velocidades páginas 177/179
2. Mec Mecani anismo smo de de reacció reacción n páginas 180/181
3. Teor eorías ías ac acerc erca a de las reacciones químicas 3.1. Teorí eoría a de las colisio colisiones nes
2.1. Veloci Velocidad dad de reac reacción ción en varias etapas página 181
páginas 182/185
página 182
3.2. Teorí eoría a del complejo complejo activado. activado. Estado de transición e intermedio de reacción página 183
3.3. Energ Energía ía de de activac activación. ión. Diagramas de entalpía páginas 183/185
4. Factores Factores que influye influyen n en la velocidad de una reacción páginas 186/187
4.1. Efect Efecto o de la tempe temperatu ratura ra página 186
4.2. Efecto Efecto de la concen concentrac tración ión y de la presión página 187
5. Los cataliz catalizado adores res.. Ca Catál tálisi isiss páginas 188/191
4.3. Efect Efecto o de la natura naturaleza leza de los reactivos y de la superficie de contacto página 187
5.1. Catá Catálisi lisiss homog homogénea énea página 188
5.2. Cat Catális álisis is hetero heterogénea génea página 189
5.3. Catálisi Catálisiss enzimá enzimática. tica. Biocatalizadores página 190
5.4. Algunas Algunas reaccione reaccioness catalíticas catalíticas de importancia industrial y medioambiental página 191
5. Cinética química
91
SOLUCIONES
Cuestiones previas
DE
LAS
ACTIVIDADES
DEL
LIBRO
DEL
ALUMNO
De las figuras de la página 175 se puede deducir:
(página 174)
a) Un descenso de la temperatura retarda la velocidad (véase 1.
2.
4.
b) Un aumento de la temperatura acelera la velocidad (véase
la figura 5.2).
No es necesariamente rápida. La combustión del carbón es muy favorable desde el punto de vista energético, pero muy lenta, a menos que la iniciemos con una llama.
c) Una reducción del tamaño de las partículas acelera el pro-
¿Es posible medir el avance de una reacción en el tiempo? ¿Cómo lo harías?
Más adelante, en el epígrafe 4, comentaremos con detalle el porqué de estas conclusiones.
Sí es posible. Para ello, se mide la concentración de un reactivo o de un producto en distintos instantes y se calcula la variación de esa concentración por unidad de tiempo. 3.
la figura 5.1).
¿Crees que una reacción que sea muy favorable desde el punto de vista energético es necesariamente muy rápida?
ceso (véase la figura 5.3).
3
¿Puede una reacción química retroceder en el tiempo?
a) 4 NH3 (g) 5 O2 (g) 4 NO (g) 6 H2O (g)
No puede retroceder. Es posible, eso sí, alterar el equilibrio de la reacción, haciendo que se produzca en el sentido de productos a reactivos.
b) Br2 (aq) HCOOH (aq) 2 Br (aq) 2 H (aq) CO2 (g)
¿Por qué se lava la ropa sucia con agua caliente?
Los alimentos se cocinan para provocar una serie de reacciones de transformación que van más rápido si se aumenta la temperatura.
Según ese criterio, y de acuerdo con la ecuación 5.1, tendremos: 1 d[NH3 (g)] 1 d[O2 (g)] 4 dt 5 dt 1 d[NO (g)] 1 d[H2O (g)] 4 dt 6 dt
a) v
¿Es siempre conveniente que las reacciones químicas transcurran lo más rápido posible?
Actividades
(páginas 175/189)
4
b) Aumento de la temperatura. c) Reducción del tamaño de las partículas reaccionantes.
92
Energía y dinámica de las reacciones químicas
En un recipiente de 5 L introducimos 2 mol de gas N 2 y 3 mol de gas H2. Puestos en condiciones de reaccionar comprobamos que lo hacen a una velocidad de 2 103 (mol/L)/s. ¿A qué velocidad se producirá la reacción cuando queden 1,5 mol de N2? Supón que no han variado el resto de las condiciones del sistema. En esta página del Libro del alumno se ha estudiado la reacción entre el nitrógeno y el hidrógeno: N2 (g) 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
Hemos visto que la velocidad de esta reacción viene dada por la siguiente expresión: v k [N2]2[H2]
Por otra parte, la espontaneidad y la velocidad no están directamente relacionadas. Una reacción es rápida si su energía de activación es baja (véase el epígrafe 3.3, página 185 del Libro del alumno) y puede ser superada por la energía cinética de las especies reaccionantes. La previsión de la mayor o menor velocidad con que transcurre una reacción depende de las experiencias cinéticas y no es deducible a partir de magnitudes termodinámicas.
a) Descenso de la temperatura.
2
1 d[Br (aq)] 1 d[H (aq)] d[CO2 (g)] 2 dt 2 dt dt
Comenta la siguiente afirmación: «Las reacciones exotérmicas (H < 0) son espontáneas y tienen una velocidad de reacción muy alta».
A la vista de lo que se muestra en las figuras de esta página, indica si los siguientes factores aceleran o retardan la velocidad de los procesos:
d[Br (aq)] d[HCOOH (aq)] dt dt
b) v
La espontaneidad de una reacción no se mide solo por su carácter exotérmico; depende, según el segundo principio de la termodinámica, de que Suniverso 0 y, alternativamente, según hemos visto en la unidad anterior, de que G H T S 0. Por tanto, no es condición suficiente que H 0 (para mayor detalle, véase el epígrafe 8 de la UNIDAD 4, página 163 del Libro del alumno).
2
No. En ocasiones interesa, por ejemplo, que las reacciones de descomposición y envejecimiento vayan lo más lento posible.
1
1 d[R] Para reactivos: v nr dt 1 d[P] Para productos: v np dt
¿Por qué se cocinan los alimentos? ¿Por qué se congelan?
Por el contrario, al reducir la temperatura, disminuye la velocidad de las reacciones, incluidas las que descomponen los alimentos; por eso, se congelan estos para su conservación. 6.
La velocidad de reacción se define como la variación de una concentración, de reactivo o de producto, dividida por su coeficiente estequiométrico, según las siguientes expresiones:
La razón es que la velocidad de la reacción que permite la limpieza de la ropa aumenta con la temperatura. 5.
Escribe las expresiones de la velocidad de las siguientes reacciones basándote en cualquiera de las sustancias que participan en ellas:
La estequiometría de la reacción determina que cuando desaparecen 0,5 (2 1,5) mol de N2, se habrán consumido 1,5 (0,5 3) mol de H2; esto determina que quedan 3 1,5 1,5 mol de H2. Planteamos la ecuación de velocidad en los dos momentos y dividimos miembro a miembro:
2 103 k 2 103 v 2
5
PAU
2 1,5
2 5
2
2
3 1,5 2 1,5 ; v 2 k 5 5 5
3 ⇒ v 2 5,625 104 (mol/L)/s 1,5
La reacción de formación del fosgeno (COCl 2): CO (g) Cl2 (g) COCl 2 (g)
tiene esta ecuación de velocidad: v k [CO] [Cl2]2
Explica cómo variará la velocidad de reacción en los siguientes casos:
proceso mecánico limita la entrada de vehículos en la fase de pintura e instalación interior, que podría procesar más.
a) Si se duplica la concentración de cloro.
En consecuencia, en cada turno de 8 horas podrán salir 320 vehículos.
b) Si se duplica la concentración de monóxido de carbono. c) Si se duplica la concentración de ambos reactivos.
9
d) Si se reduce a la mitad la concentración de ambos reac-
tivos.
2 NO2 (g) F2 (g) 2 NO2F (g)
De la ecuación de velocidad se deduce que el coeficiente parcial del CO es 1 y el del cloro 2. En consecuencia:
Se lleva a cabo en dos etapas elementales:
a) Al duplicar [Cl 2], la velocidad se cuadruplicará, ya que será,
2. NO2 (g) F (g) NO2F (g)
1. NO2 (g) F2 (g) NO2F (g) F (g)
por ese efecto, igual a v v 0 22 4v 0.
Experimentalmente se ha obtenido la ecuación de velocidad del proceso:
b) Al duplicar [CO], se duplicará también la velocidad, ya que
ambas magnitudes son directamente proporcionales, es decir, v v 0 2.
v k [NO2] [F2]
¿Cuál crees que es la etapa determinante?
c ) Al duplicar la concentración de ambos, la velocidad se
De la ecuación de velocidad se deduce que esta depende de la concentración de NO 2 (g) y de F 2 (g):
multiplicará por 8, pues v v 0 2 22 8v 0. d) Si se reduce a la mitad la concentración de ambos, la
v k [NO2] [F2]
velocidad se reducirá a 1/8, dado que tendríamos v v 0 (1/2) (1/2)2 (1/8)v 0. 6
La ecuación de velocidad para el proceso de reducción del HCrO4 con HSO3 en medio ácido es v k [HCrO4 ] [HSO3 ]2 [H].
Obsérvese que la primera etapa conlleva, precisamente, el choque de esas dos moléculas; será, por tanto, la etapa determinante.
PAU
10
Indica los órdenes parciales y totales de reacción, así como las unidades de la constante de velocidad, k.
Unidades de k : (mol/L)3 s1
Por tanto, es condición necesaria que el choque tenga una energía mínima suficiente, pero también debe darse con la orientación adecuada para poder conformar los enlaces nuevos.
Indica la molecularidad, las especies químicas que colisionan y la ecuación de velocidad previsible de cada una de las tres etapas de este proceso: 2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) O2 (g) 1. N2O5 (g) NO2 (g) NO3 (g) (etapa lenta) 2. NO2 (g) NO3 (g) NO (g) NO2 (g) O2 (g) 3. N2O5 (g) NO (g) 3 NO2 (g) La molecularidad da cuenta del número de especies químicas (moléculas, átomos o iones) que intervienen en una etapa de un mecanismo de reacción. Así, para el mecanismo de la reacción dada, la molecularidad en cada una de las etapas es: 1. Uno. No se trata propiamente de una colisión; es una disociación del óxido de nitrógeno(V). 2. Dos. Una molécula de óxido de nitrógeno(IV) colisiona con otra de óxido de nitrógeno(VI). 3. Dos. Una molécula de óxido de nitrógeno(V) colisiona con otra de óxido de nitrógeno(II). La ecuación de velocidad viene fijada por la etapa más lenta; por consiguiente, es:
Según la teoría de las colisiones, ¿puede afirmarse que siempre que un choque tenga suficiente energía se obtendrán los productos de la reacción? Según la teoría de las colisiones, en una reacción química se romperán enlaces, por lo que debe haber una energía mínima transferida —en el epígrafe 3.3 se habla de esa energía de activación— y ha de tener lugar la formación de otros enlaces nuevos para dar los productos.
El orden parcial de cada sustancia es su exponente en la ecuación de velocidad. De acuerdo con esto, el orden parcial respecto a [HCrO4 ] es 1; respecto a [HSO3 ] es 2, y respecto a [H] es 1. El orden total es, por tanto, 1 2 1 4.
7
La siguiente es la reacción entre el dióxido de nitrógeno y el flúor:
11
¿Qué condiciones han de cumplirse para que un choque de reactivos dé lugar a los productos previstos? ¿Garantiza su cumplimiento el éxito de la reacción? Como se indicó en el ejercicio anterior, para que un choque de reactivos sea eficaz, ha de producirse con la energía y la orientación adecuadas. No obstante, se debe aclarar que, cumplidas ambas condiciones, se estará en disposición de formar los productos, pero esto no sucederá necesariamente. Puede que, tras el choque, se vuelvan a formar los mismos enlaces que antes de él, en vez de los que llevarían a la formación de productos. Es una situación análoga a la de estar en la cima de una colina: el proceso puede deslizarse a la izquierda, y revertir nuevamente en reactivos, o a la derecha, con lo que se formarían los productos. Nótese la similitud de lo que acabamos de explicar con la teoría del complejo activado (epígrafe 3.2, página 183 del Libro del alumno). choque eficaz
v k [N2O5] 8
En una empresa de automoción se divide el proceso en dos fases: una mecánica, en la que se troquelan las chapas y montan los elementos de mecánica, y otra de pintura e instalación interior. La capacidad de producción de la empresa es de hasta 40 vehículos cada hora en la fase de mecánica y de hasta 50 vehículos cada hora en la de pintura e instalación interior. ¿Cuántos vehículos completos podrán salir, como máximo, en cada turno de 8 horas? La velocidad de un proceso en cadena, sea químico o físico, viene determinada por la etapa más lenta. Por tanto, solo podrán salir 40 vehículos completos cada hora, dado que el
revierte en los reactivos
formación de productos
reactivos
productos
5. Cinética química
93
Sustituyendo los datos y despejando k 2, queda lo siguiente:
Define brevemente los siguientes conceptos en el marco de la teoría del complejo activado:
12 PAU
a) Complejo activado.
d) Orientación adecuada.
b) Estado de transición.
e) Energía suficiente.
c) Intermedio de reacción.
f) Choque eficaz.
Complejo activado
k 2 8,4 1031 (mol/L) 1 s1
Se ha determinado la constante de velocidad de una reacción química a dos temperaturas diferentes:
16 PAU
Es una estructura inestable que se forma cuando se rompen los enlaces entre los átomos de los reactivos y se forman los nuevos enlaces que se van a dar entre los átomos de los productos.
T (K)
240
1
k (s
)
2,50 10
340 3
2,07 10
6
Estado de transición
Es el momento de una reacción química en el que se forma el complejo activado.
Calcula su energía de ac tivación.
Intermedio de reacción
Es la especie que se produce en el transcurso de una reacción química y que se transforma inmediatamente en otra. No se puede aislar como producto final.
La ecuación 5.10 recoge la expresión de Arrhenius para la relación entre constantes de velocidad a diferentes temperaturas (tomando R 8,31 J/Kmol):
Orientación adecuada
Se trata de la orientación que permite que las moléculas de los reactivos interaccionen para formar productos. Es la que posibilita que estén enfrentados los átomos de las moléculas de los reactivos que se van a enlazar en los productos.
Energía suficiente
Energía necesaria para alcanzar el estado de transición.
Choque eficaz
Es el choque entre las moléculas de los reactivos del cual se puede derivar la formación de las moléculas de los productos. Para que un choque sea eficaz, debe tener la energía suficiente y la orientación adecuada.
k 2 E a 1 1 ln k 1 R T 1 T 2
17 PAU
E a 45,6 103 J/mol 45,6 kJ/mol
Fíjate en la reacción de formación del amoníaco:
Su ecuación de velocidad es: v k [N2]2 [H2] a) ¿En cuánto aumentará la velocidad de reacción al dupli-
car la concentración de nitrógeno? b) ¿Y si se duplica la de hidrógeno?
E a RT
Se parte de la ecuación de velocidad: v k [N2]2 [H2]
Si se incrementa la energía de activación, la componente exponencial, que es negativa, se hace mayor, con lo que la constante de velocidad disminuirá y, con ella, la velocidad de reacción. Por el contrario, si aumenta la temperatura, la componente exponencial negativa se hará menor, con lo que aumentará k y la velocidad de la reacción. En una determinada reacción del tipo A B productos, la E a de la reacción directa es 145 kJ/mol, y la H, 76 kJ/mol. ¿Se trata de una reacción endotérmica o exotérmica? ¿Cuánto valdrá la energía de activación de la reacción inversa?
a) Como puede comprobarse, se trata de una cinética de
segundo orden con respecto al nitrógeno; por tanto, al duplicar [N2], se cuadruplica la velocidad del proceso. b) En relación con el hidrógeno, es una cinética de primer or-
den; por consiguiente, la velocidad de la reacción cambia de forma directamente proporcional a la concentración de dicho elemento. En consecuencia, al duplicarse esta, se duplicará la velocidad.
14 PAU
18
De los diagramas de entalpía vistos en la página 184 sabemos que E a (directa) E a (inversa) H reacción . Por tanto, según lo visto en la U NIDAD 4, se trata de una reacción endotérmica, ya que tiene más entalpía al final que al principio: Por otra parte, sustituyendo los datos del problema en la ecuación que relaciona la entalpía con las energías de activación:
La sal en grano y el azúcar granulado presentan mayor superficie, con lo que el proceso de disolución será más rápido. Como ejemplo ilustrativo, puede calcularse, por un lado, la superficie de un cubo de hierro de 1 m de arista (6 m 2) y, por otro, la superficie total una vez troceado a la mitad por cada uno de los tres planos (12 m 2). En esa misma proporción aumentaría la velocidad de un proceso de oxidación.
E a (inversa) E a (directa) H reacción 145 76 69 kJ/mol
Cierta reacción tiene una energía de activación de 182 kJ/mol y una constante de velocidad de 6,5 1012 (mol/L)1 s1 a 730 K. ¿Cuál será el valor de la constante de velocidad a 298 K?
15 PAU
La ecuación 5.5 recoge la expresión de Arrhenius para la relación entre constantes de velocidad a diferentes temperaturas (tomando R 8,31 J/Kmol):
Energía y dinámica de las reacciones químicas
Determina qué se disuelve antes en agua: la sal de grano grueso o la molida; un terrón de azúcar o azúcar granulado. Uno de los factores que influyen en la velocidad de una reacción es el estado físico de los reactivos, en concreto su grado de división. Cuanto mayor sea este, mayor será la superficie sobre la que puede llevarse a cabo la reacción —por ejemplo, la oxidación de un metal o procesos fisicoquímicos como la disolución de una sal—.
H H p H r
N2 (g) 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
La velocidad de una reacción depende de la constante de velocidad, cuya expresión es:
k 2 E a 1 1 ln k 1 R T 1 T 2
E a 2,07 106 1 1 ln 3 2,50 10 8,31 240 340
¿Qué le ocurrirá a la velocidad de una reacción si se incrementa la energía de activación? ¿Y si se eleva la temperatura?
k Ae
Sustituyendo los datos y despejando E a, se obtiene (tomando R 8,31 J/Kmol):
13 PAU
94
182 103 1 1 ln 12 6,5 10 8,31 730 298 k 2
19
¿Qué diferencia existe entre adsorción y absorción? ¿Por qué interesa que un catalizador heterogéneo adsorba los reactivos, pero no los absorba? La adsorción es el proceso de retención superficial de algo, como los reactivos de un proceso. Por su parte, la absorción es el proceso de paso al interior y retención de algo.
Por ejemplo, una crema de manos hidratante deberá absorberse, pero una grasa aislante debe simplemente adsorberse para, precisamente, evitar el paso al interior (absorción) de otras sustancias, como puede ser el agua.
2
La velocidad de una reacción depende de las condiciones bajo las que se desarrolla. Como se ha estudiado en el epígrafe 4 del Libro del alumno, la velocidad de una reacción se eleva si aumenta la temperatura, la concentración de los reactivos y la superficie de contacto. Además, para unas mismas condiciones, la velocidad de la reacción puede cambiar con el tiempo, ya que depende de la concentración de los reactivos y esta va disminuyendo a medida que transcurre la reacción.
En el caso de un catalizador heterogéneo conviene que se produzca adsorción —dado que así se favorece el contacto entre los reactivos (aumenta el tiempo en que pueden interactuar—, pero no absorción, ya que interesa que, tras la reacción, se desprendan con facilidad los productos; la absorción retendría dichos productos en su interior, anulando en parte la eficacia del catalizador. 20
Dibuja el correspondiente diagrama de entalpía de un proceso endotérmico sin catalizar y catalizado suponiendo que exista un intermedio de reacción y, por tanto, dos etapas elementales. Indica cuáles son los estados de transición, las energías de activación y la entalpía del proceso.
3
En el caso de una reacción irreversible del tipo: aA bB
En la igualdad anterior, y son los ordenes parciales, que no tienen que coincidir con los coeficientes estequiométricos de A y B en la reacción. Por tanto, en el transcurso de un proceso, la velocidad de reacción va disminuyendo, ya que así lo hacen las concentraciones de los reactivos. También influye la temperatura, pues, al aumentar, hace que se incremente el valor de la constante de velocidad, k, lo que se estudia en el epígrafe 4.1 (página 186 del Libro del alumno).
reacción catalizada ) a t c e r i d (
productos
a E
H r > 0
a E
4
reactivos
¿Qué es la molecularidad? ¿Es lo mismo que el orden de reacción? Según vimos en el epígrafe 2 (página 180): «La molecularidad de una reacción o de cada etapa de un mecanismo es el número de especies químicas (moléculas, átomos o iones) que intervienen en la misma como reactivos».
avance de la reacción
Cuestiones y problemas
(páginas 194/195)
Consideramos, por ejemplo, la siguiente reacción: N2O (g) O2 (g) N2O3 (g)
Conceptos sobre la velocidad de reacción 1
Aquí, la molecularidad es dos, mientras que el orden de reacción es el coeficiente a que está elevada la concentración de cada especie química en la ecuación de velocidad:
¿Qué se entiende por velocidad de reacción? ¿En qué unidades se mide? ¿Son siempre las mismas? En el epígrafe 1.1 (página 176 del Libro del alumno) se vio que la velocidad instantánea, o simplemente la velocidad de una reacción, da cuenta de cómo varían las concentraciones de los reactivos y los productos en un instante determinado. Dado que las concentraciones de los reactivos disminuyen y las de los productos aumentan, y que estas variaciones dependen de sus coeficientes estequiométricos, para que la velocidad sea definida de modo inequívoco, ha de expresarse del siguiente modo: 1 d[R] 1 d[P] v nr dt np dt En esta expresión, nr y np son los coeficientes estequiométricos de cada reactivo o producto. Las unidades se derivan de la propia definición. Al tratarse de una variación de la concentración con respecto al tiempo, se medirá en (mol L1) s1, o, más genéricamente, en la unidad de concentración dividida por la unidad de tiempo. Nota. Las unidades de la velocidad de reacción son siempre las mismas. No lo son, sin embargo, las unidades de la constante de velocidad, ya que dependen de la forma de la ecuación de velocidad: v k [A] [B]
productos
v k [A] [B]
reacción sin catalizar
) a s r e v n i (
la ecuación de velocidad es:
intermedio de reacción
estados de transición
¿Qué se entiende por ecuación de velocidad? ¿Qué relación tiene con la variación de las concentraciones de reactivos y productos a lo largo del tiempo? La ecuación de velocidad es una expresión matemática que permite conocer la velocidad de una reacción en función de las concentraciones de las sustancias que reaccionan.
En la figura 5.20 se ilustra un proceso similar, pero exotérmico. Un primer cambio es la propia forma del diagrama de entalpía, ya que los productos se encuentran en un nivel más alto que los reactivos; además, la energía de activación de la reacción directa es mayor que la de la reacción inversa: a í g r e n e
¿Evolucionan en general las reacciones químicas con velocidad constante? Si no es así, ¿por qué? ¿De qué factores depende?
v k [N2O] [O2]
Ambos valores no tienen por qué coincidir, es decir, ni a ni b tienen por qué ser iguales que y . Esto dependerá de cada cinética particular. 5
PAU
Define con precisión los siguientes conceptos e indica la relación que existe entre ellos: energía de activación, complejo activado, intermedio de reacción y entalpía de reacción. Energía de activación
Es la diferencia entre la energía de los reactivos y la del complejo activado o el estado de transición.
Complejo activado
Se trata de la estructura inestable que se forma cuando se rompen los enlaces entre los átomos de los reactivos y se forman los nuevos enlaces entre los átomos de los productos.
Intermedio de reacción
Es la especie que se produce en el transcurso de una reacción química y que se transforma inmediatamente en otra. No se puede aislar como producto final.
Entalpía de reacción
Es la diferencia entre la energía de los reactivos y la de los productos de una reacción que tiene lugar a presión constante.
5. Cinética química
95
6
En una reacción reversible hemos de proporcionar una determinada energía para llegar desde los reactivos hasta el estado de transición; esa energía, que se utiliza para romper los enlaces existentes, es la energía de activación de la reacción directa.
9
PAU
Observa la siguiente figura e indica:
Desde los productos también se requiere cierta energía para llegar a ese mismo estado de transición rompiendo los enlaces de los productos (puede valer la energía desprendida cuando se forman los enlaces nuevos a partir de los átomos del estado de transición). Se trata de la energía de activación de la reacción inversa. La diferencia entre ambas energías, la necesaria para romper los enlaces de los reactivos y la desprendida al formarse los enlaces de los productos, es la entalpía de la reacción (véase el epígrafe 4.7 de la U NIDAD 4, página 152).
a) La energía de activación,
H r E a (directa) E a (inversa)
f) El número de etapas ele-
Puede comprobarse la similitud de esta expresión con la de la termodinámica: H r H enlaces rotos H enlaces formados 7
Los diagramas correspondientes a una reacción exotérmica serán equivalentes a los anteriores, pero en ellos, como se observa en la figura 5.13 (página 184), la energía de activación de la reacción directa es menor que la de la reacción inversa. Igual que sucede en una reacción endotérmica, cuanto menor sea la loma de la gráfica, más rápida será la reacción.
¿Qué representa la diferencia entre las energías de activación de la reacción directa y de la reacción inversa?
PAU
directa e inversa, de la reacción sin catalizar. b) La energía de activación,
directa e inversa, de la reacción catalizada. d) Los complejos activados.
Los apartados a) , b) , c ) , d) y e) aparecen contestados en la siguiente gráfica: intermedio de reacción complejos activados E a (directa) E a (inversa)
reactivos reacción catalizada
H r productos avance de la reacción
f ) El número de etapas elementales es 1 para la reacción sin
catalizar y 2 para la reacción catalizada. ) a s r e v n i (
) a t c e r i d (
a E
a E
productos a c i m r é t o d n e
H
reactivos avance de la reacción
Dibuja los diagramas de entalpía de una reacción endotérmica y de otra exotérmica. Sobre ellos, esboza variantes de reacciones más rápidas y más lentas.
PAU
Las reacciones más rápidas serán aquellas que tengan energías de activación menores. Sobre el diagrama de entalpía, estas reacciones presentarán lomas más suaves, esto es, menos elevadas. ) a s r e v n i (
) a t c e r i d (
a E
a E
productos a c i m r é t o d n e
Cálculos de velocidad de reacción 10 PAU
En determinadas condiciones, el proceso de formación del NH3 tiene esta ecuación de velocidad: v k [N2]2 [H2]. Indica los órdenes parciales y el orden global de reacción. Determina luego las unidades de k. Si se duplica la concentración de nitrógeno y se reduce a la mitad la de hidrógeno, ¿en cuánto cambiará la velocidad de reacción? Los órdenes parciales son los exponentes a que se encuentran elevadas las concentraciones en la ecuación de velocidad. En esta reacción: v k [N2]2 [H2]
Es decir, el orden parcial del nitrógeno es dos y el del hidrógeno es uno. El orden global es la suma de los órdenes parciales: orden global órdenes parciales Por tanto, en este caso será tres. La velocidad de una reacción se mide en concentración dividida por tiempo. Normalmente, la concentración es la molaridad, con lo que las unidades de la ecuación de velocidad en la cinética que nos ocupa son: mol/L s
[k ] (mol/L) 2 (mol/L) [k ] (mol/L)3 H
[k ] (mol/L) 2 s1 mol2 L2 s1
La velocidad se verá duplicada:
reactivos avance de la reacción
96
complejo activado
a í g r e n e
H r E a (directa) E a (inversa)
) J k ( a í g r e n e
avance de la reacción
mentales de cada caso.
Comentamos en la actividad anterior que la diferencia entre las energías de activación directa e inversa es igual a la variación de la entalpía de la reacción:
8
productos
e) El intermedio de reacción.
En una reacción endotérmica, ¿es mayor la energía de activación de la reacción directa que la de la reacción inversa?
) J k ( a í g r e n e
reactivos
c) La entalpía de la reacción.
PAU
En una reacción endotérmica, H es mayor que cero, con lo que hay más energía al final que al principio. Esto implica que la energía de activación de la reacción directa es mayor que la de la reacción inversa, tal como se observa en el siguiente diagrama:
a í g r e n e
Energía y dinámica de las reacciones químicas
v 2 v 1
2
2
(2 x ) (0,5 y ) 4 0,5 x y 2 x y ( x ) ( y ) 2
2
v 2 2v 1
Se ha estudiado una reacción química que obedece al tipo a A b B productos. Tras diversos ensayos se sabe que la velocidad se duplica al duplicar la concentración de A y se reduce a la cuarta parte al reducir a la mitad la concentración de B. Calcula el orden de la reacción global. ¿Cómo es su ecuación de velocidad? ¿En cuánto ha de aumentarse la concentración de A para cuadruplicar la velocidad de la reacción? ¿Y la de B para lograr el mismo objetivo?
11 PAU
La ecuación de velocidad para una reacción irreversible del tipo aA bB productos es: v k [A] [B]
donde y son los ordenes parciales. Al duplicar [A], se duplica la velocidad; es decir, la velocidad de reacción es función directa de [A], con lo que el orden parcial es uno. Si al dividir [B] por dos la velocidad pasa a ser la cuarta parte, tenemos que la velocidad de reacción dependerá del cuadrado de [B], con lo que el orden parcial será dos. El orden global es la suma de los órdenes parciales: orden global órdenes parciales En este caso, el orden global será 1 2 3.
1,5
b) v k [A]
La constante k mide la velocidad de la reacción cuando la concentración de cada una de las sustancias es 1 M. 1,5
c) v ’ k (2[A])
En la reacción N2 (g) 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g), el nitrógeno está reaccionando a una velocidad de 0,3 M/min. Calcula la velocidad a la que está desapareciendo el hidrógeno y a la que se está formando el amoníaco. Con los datos de los que dispones, ¿podrías proponer valores adecuados para x e y en la expresión v [N2] x [H2] y o necesitarías alguna otra información?
14 PAU
La velocidad se puede definir en función de cualquiera de las sustancias de la reacción: [N2] 1 [H2] 1 [NH3] v 3 t 2 t t
Puesto que conocemos la velocidad a la que desaparece el nitrógeno, podemos determinar la velocidad a la que desaparece el hidrógeno y a la que se forma el amoníaco: [H ] [N ] M min t t [NH3] [N2] M 2 2 0,3 0,6 min t t 2 2 3 3 0,3 0,9
v k [A] [B]2
12
Observa las siguientes reacciones elementales e indica cuál es la molecularidad, cómo son sus ecuaciones de velocidad y cuál es el orden global de la reacción. a) NO2 (g) CO (g) NO (g) CO2 (g) (a alta temperatura) b) 2 H2O2 (aq) 2 H2O (l) O2 (g)
c) CO2 (aq) OH (aq) HCO3 (aq)
La molecularidad es el número de especies que interaccionan —chocan— en una etapa elemental.
En estas operaciones hemos tomado valores absolutos, pero no hay que olvidar que las dos primeras velocidades (para el H2 y el N2) son negativas, mientras que la tercera (para el NH 3) es positiva. Los exponentes de la concentración de cada sustancia en la ecuación de velocidad no coinciden con los coeficientes estequiométricos. Para conocerlos, necesitamos llevar a cabo experimentos en los que, manteniendo constante la concentración de N 2, midamos el valor de la velocidad para distintas concentraciones de H 2 y viceversa. 15 PAU
Se han obtenido los siguientes datos de la reacción A B C a una determinada temperatura:
a) La molecularidad es 2, y la ecuación de velocidad es:
v k [NO2] [CO]
El orden global es 2. b) La molecularidad es 2, y la ecuación de velocidad es: 2
v k [H2O2]
El orden global es 2. c ) La molecularidad es 2, y la ecuación de velocidad es:
v k [CO2] [OH ]
El orden global es 2. 13
Para la reacción exotérmica A (g) 3 B (g) 2 C (g), el orden de reacción es 1,5 respecto de A y 2 respecto de B.
[B]2 21,5 k [A]1,5 [B]2 2,83 v
v ’ k [A]1,5 (3[B])2 32 k [A]1,5 [B]2 9 v
Aplicando la ecuación general antes expuesta, la ecuación de velocidad para este caso concreto es: Para cuadruplicar la velocidad, hemos de cuadruplicar [A], ya que depende directamente de dicha concentración. Con respecto a [B], basta con duplicarla, ya que la velocidad depende de su cuadrado.
[B]2
Experimento
[A] inicial 1 (mol L )
[B] inicial 1 (mol L )
Velocidad inicial 1 1 (mol L s )
1
0,2
0,2
8 103
2
0,6
0,2
24 103
3
0,2
0,4
32 103
Determina el orden de reacción respecto de A y B, la ecuación de velocidad y la constante de velocidad (incluyendo las unidades). En las experiencias 1 y 3, [A] se mantiene constante, mientras que [B]: [B]3 0,4 2 [B]1 0,2
a) Define velocidad de reacción y aplica ese concepto a ca-
da uno de los compuestos que figuran en esa reacción. b) Escribe la ecuación de velocidad de esa reacción e indica
el significado de la constante. c) ¿Cómo se modifica la velocidad de reacción si se duplica
la concentración de A? ¿Y si se triplica la concentración de B? a) La velocidad de una reacción es la variación en la concen-
tración de una sustancia por unidad de tiempo. Se puede definir para cada una de las sustancias que intervienen en la reacción. En nuestro caso: 1 [B] 1 [C] [A] v 3 t 2 t t
v 3 v 1
3
32 10 42 8 10
2
3
En las experiencias 1 y 2, [B] se mantiene constante, mientras que [A]: [A]2 0,6 3 [A]1 0,2 v 2 24 103 3 v 1 8 103
Se deduce que la velocidad varía con el cuadrado de la concentración de B, mientras que lo hace linealmente con la concentración de A, es decir, v k [A] [B]2.
5. Cinética química
97
Podemos calcular el valor de k con los datos de una cualquiera de las experiencias: v 8 103 M /s k 2 2 1 1 M2 s1 [A][B] 0,2 0,2 M3
Para una reacción del tipo A B productos, la ecuación de velocidad es v k [A]2 [B]. Si k 2,5 105 (mol/L)2 s1, completa la tabla siguiente:
16
Experimento
[A] (M)
1
0,500
2
0,500
[B] (M)
En consecuencia, la ecuación de velocidad solo es compatible con el mecanismo propuesto en a) ; la etapa más lenta es la primera, dado que la velocidad global depende únicamente de la concentración de N 2O5. 19 PAU
Para la reacción entre el NO y el H 2: 2 NO (g)
6
2 H2 (g) N2 (g) 2 H2O (l)
se ha observado que su ecuación de velocidad es: v k [NO]2 [H2]
v reacción [(mol/L)/s]
6,25 10
y el mecanismo propuesto: 2 NO H2 N2 H2O2 (lenta)
0,500
3
H2O2 H2 2 H2O (rápida) 6
2,50 10
0,250
Se parte de la ecuación de velocidad, v k [A]2 [B]; los datos que faltan se obtienen sustituyendo los conocidos y despe jando la incógnita correspondiente:
a) Justifica si el mecanismo propuesto es coherente con la
ecuación de velocidad. b) Indica la molecularidad de la etapa determinante de la
velocidad. c) Indica el orden de reacción de la reacción global.
Experimento
[A] (M)
6
1
0,500
1,000
6,25 10
2
0,500
0,500
3,12 106
0,250
6
0,632
3 17
[B] (M)
v reacción [(mol/L)/s]
2,50 10
El valor experimental de la constante de velocidad de una determinada reacción química a 298 K es de 2,25 106 s1. Sabiendo que la energía de activación del proceso es 172 kJ/mol, indica cuánto valdrá el factor de frecuencia. A partir de la relación de Arrhenius:
podemos despejar el factor de frecuencia, A: k E
Sustituyendo los datos de esta expresión, se obtiene (tomando R 8,31 J/Kmol):
3,29 10 3
172 10 8,31 298
c) El orden de la reacción global es el orden total de la ecua-
ción de velocidad. Es la suma de los exponentes de las concentraciones en la ecuación de velocidad; en este caso, 3.
Factores que influyen en la velocidad de una reacción. Catálisis química Señala cómo influirá cada uno de los siguientes factores en la reacción de formación del yoduro de hidrógeno a partir de sus elementos:
c) La disminución de la presión. d) La reducción del volumen del recipiente. e) La presencia de un catalizador positivo.
24
1
s
e 18 PAU
Se ha determinado experimentalmente la ecuación de velocidad de la reacción: 2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) O2 (g) y ha resultado ser v k [N2O5]. ¿Cuál de los siguientes mecanismos es compatible con ella? A continuación, señala la etapa más lenta. a) En dos pasos:
1. N2O5 (g) NO2 (g) NO3 (g) 2. N2O5 (g) NO3 (g) 3 NO2 (g) O2 (g) b) En tres pasos:
1. N2O5 (g) N2O5 (g) 2 NO2 (g) 2 NO3 (g) 2. NO2 (g) NO3 (g) NO (g) O2 (g) NO2 (g) 3. NO (g) NO3 (g) 2 NO2 (g) Al ser la ecuación de velocidad v k [N2O5], la reacción es de primer orden con respecto a la concentración de óxido de nitrógeno(V). El mecanismo a) tiene una etapa —la primera— en la que solo interviene el N 2O5. El mecanismo b) , por su parte, tiene una etapa —también la primera— en la que interviene el N2O5. Obsérvese, sin embargo, que colisionan dos moléculas del óxido; por tanto, se trata de una cinética de segundo orden con respecto al N 2O5.
98
su molecularidad es 3.
b) El aumento de la temperatura.
e RT
A
b) La etapa determinante de la velocidad es la etapa lenta, y
a) La adición de más yodo.
a
2,25 106
den con la molecularidad de la etapa lenta del mecanismo.
20 PAU
E a
k Ae RT
A
a) Sí, porque los órdenes parciales de cada sustancia coinci-
Energía y dinámica de las reacciones químicas
f) El transcurso del tiempo.
La reacción de formación del HI es: 1 2
I2
1 HI (g) (g) H2 (g) 2
a) Al añadir más yodo, aumentará la velocidad de reacción, al
elevarse la concentración de uno de los reactivos. b) Como la velocidad de reacción depende de la tempe-
ratura —según la relación de Arrhenius—, la velocidad aumentará. c) Una disminución de la presión implica una menor concen-
tración, con lo que la velocidad de la reacción también disminuirá, pues habrá un menor número de choques. d) Reducir el volumen a temperatura constante, tratándose
de gases, tiene el mismo efecto que aumentar la presión; por tanto, sucede lo contrario que en el caso anterior, es decir, la velocidad aumenta. e) Con un catalizador se altera el mecanismo de la reacción.
El equilibrio no se verá alterado, pero sí la velocidad con que se alcance; si el catalizador es positivo, dicha velocidad aumentará. f ) Con el transcurso del tiempo se van agotando los reacti-
vos y, en consecuencia, la velocidad de la reacción directa. Lo contrario ocurrirá con la reacción inversa. Una vez alcanzado el equilibrio, las velocidades directa e inversa permanecen constantes.
Teniendo en cuenta los principios de la cinética química, responde a las siguientes cuestiones:
21 PAU
a) Sin utilizar un catalizador ni incrementar la temperatu-
ra, explica dos maneras diferentes de aumentar la velocidad de reacción entre el carbonato de calcio sólido y el ácido clorhídrico:
Actividades de respuesta múltiple Elige y razona la respuesta correcta en cada caso: 24
a) Que la velocidad de formación de P es la mitad que la
velocidad de desaparición de B.
2 CaCO3 (s) 4 HCl (aq)
b) Que la constante de velocidad depende solo de la con-
2 Ca2 (aq) 4 Cl (aq) 2 CO2 (g) 2 H2O (l)
centración de B.
b) Razona la veracidad o falsedad de la siguiente afirma-
c) Que la velocidad de formación de P coincide con la velo-
ción: «En una reacción en equilibrio, la incorporación de un catalizador provoca un desplazamiento de la situación de equilibrio hacia la formación de los productos». c) La reacción irreversible en fase gaseosa A (g) B (g)
La reacción 2A B P sigue la siguiente ecuación de velocidad v k [B]2. En esta reacción se cumple:
cidad de desaparición de B. d) Que el orden total de la reacción es 3.
La respuesta correcta es la c): la estequiometría de la reacción dice que, cada vez que se forma 1 mol de P, desaparece 1 mol de B. En consecuencia, la velocidad a la que aparece P coincide con la velocidad a la que desaparece B.
C (g) se produce en un recipiente de volumen variable. Razona el efecto que tendrá sobre la velocidad una reducción del volumen del recipiente.
a) Reduciendo a polvo el carbonato de calcio y aumentando
la concentración del ácido clorhídrico. b) El catalizador no altera la composición del equilibrio, solo
modifica la velocidad con que se llega al mismo. c) Una reducción en el volumen favorece el contacto entre los reactivos y, por tanto, hace que aumente el número de choques entre ellos. Estadísticamente, aumentará el número de choques eficaces y, con ello, la velocidad de la reacción. 22 PAU
Para la reacción 2 NO 2 (g) 2 NO (g) O2 (g) se sabe que k 1,60 (mol/L)1 s1 para T 375 K, mientras que k 7,50 (mol/L)1 s1 para T 430 K. a) Calcula la energía de activación. b) A la vista de las unidades de k, indica de qué orden es la
25
Un catalizador es una sustancia química que interviene en una reacción: a) Modificando los reactivos. b) Rebajando la energía de ionización. c) Rebajando la variación de entalpía de ionización. d) Proporcionando un mecanismo de reacción alternativo.
La respuesta correcta es la d): los catalizadores proporcionan mecanismos de reacción alternativos, lo que modifica la velocidad a la que se produce la reacción. 26 PAU
Para la reacción en fase gaseosa A B C D, que es endotérmica y cuya ecuación cinética es v k [A]2: a) El reactivo A se consume más deprisa que el B. b) Un aumento de presión total produce un aumento de la
reacción. a) Según la ecuación 5.5, que recoge la relación entre cons-
tantes de velocidad a diferentes temperaturas (tomando R 8,31 J/Kmol):
k 2 E a 1 1 ln k 1 R T 1 T 2
Sustituyendo los datos y despejando E a, resulta:
E a 7,50 1 1 ln 1,60 8,31 375 430
E a 37,6 kJ/mol
s1, lo que corresponde a una cinética de segundo orden, pues proceden de:
b) Las unidades de k son (mol/L)
1
[v ] M /s [k ] 2 M1 s1 mol1 L s1 [A] M2 Sabiendo que la energía de activación de un proceso elemental vale 32,5 kJ/mol a 25 °C y que su constante de velocidad a dicha temperatura es 5,5 107 s1, ¿cuánto valdrá su constante de velocidad a una temperatura de 50 °C?
23 PAU
Según la ecuación 5.5, que recoge la relación entre constantes de velocidad a diferentes temperaturas (tomando R 8,31 J/Kmol):
1 1 ln k 1 R T 1 T 2 k 2
E a
Sustituyendo los datos y despejando k 2, resulta:
k 2 32 500 1 1 ln 7 5,5 10 8,31 298 223
velocidad de la reacción. c) Una vez iniciada la reacción, la velocidad de reacción es
constante si la temperatura no varía. d) Por ser endotérmica, un aumento de temperatura dismi-
nuye la velocidad de reacción. La respuesta correcta es la b): un aumento de la presión total significa que, o bien ha aumentado la cantidad de reactivo presente, o bien se ha reducido el volumen del recipiente o bien ha aumentado la temperatura del sistema. Cualquiera de estas acciones hace que aumente el contacto entre las moléculas de los reactivos y, con ello, la velocidad de la reacción. 27 PAU
Para una reacción química, en general:
a) Cuando se añade un catalizador a la reacción, esta se
hace más exotérmica y su velocidad aumenta. b) En general, las reacciones exotérmicas son más rápidas
que las endotérmicas. c) Las reacciones químicas entre compuestos iónicos en
disolución suelen ser más rápidas que en fase sólida. d) En general, el orden de la reacción coincide con la suma
de los coeficientes estequiométricos de los reactivos. La respuesta correcta es la c): cuando los compuestos iónicos se disuelven, se reduce el tamaño de las partículas de los reactivos a la vez que se dispersan en el disolvente; ambos factores favorecen el contacto entre los reactivos y hacen aumentar la velocidad de la reacción.
k 2 6,66 105 s1
5. Cinética química
99
