3.0 CINÉTICA
Nível macroscópico: com relação à velocidade da reação: como determiná-la e como os fatores concentração e temperatura afetam a velocidade das reações químicas;
Nível microscópico: através do conhecimento do mecanismo das reações (como e porque as reações químicas acontecem), aplicar no controle das mesmas.
3.1. Velocidade das Reações Químicas
Velocidade = Variação na concentração Intervalo de tempo
A variação na concentração: medida por diversos métodos físico-químicos. Ao longo de uma reação química a concentração de reagentes diminui ao passo que a concentração de produtos aumenta.
Ex.: 2N2O5 → 4NO2 + O2 Pode-se, por exemplo, medir a quantidade de O2 produzida e relacionar
estequiometricamente com a quantidade de N2O5 consumida (1 mol O2 é produzido a partir do consumo de 2 mols de N 2O5) e/ou com a quantidade de NO2 também produzida ( 1 mol de O2 é produzido juntamente com 4 mols de NO2).
Cálculo da Velocidade Média de uma RQ Velocidade = Variação em [N2O5] = - Δ[N2O5] Variação no tempo
Δt
Velocidade = Variação em [NO2] = + Δ[NO2] Variação no tempo
Δt
Velocidade = Variação em [O2] = + Δ[O2] Variação no tempo
Δt
Observação Importante: A velocidade de formação de NO 2 é duas vezes a velocidade de decomposição de N2O5 porque a equação química balanceada mostra 2 mols de NO 2 sendo formados enquanto 1 mol de N2O5 é consumido. A velocidade de formação de O2 é a metade da velocidade de decomposição de N2O5, porque 1 mol de O2 é produzido à medida que 2 mols de N2O5 é consumido.
-Δ[N2O5] = - (1,10 – 1,22) mol/L = + 0,12 mol/L = 0,0080 mol N2O5 / L . min Δt
(55 – 40) min
15 min
Δ[NO2] = 0,016 mol NO2 / L . min Δt Δ[O2] = 0,0040 mol O2 / L. min Δt
Outra Observação Importante:
A velocidade de decomposição de um reagente diminui com o tempo!!!!
Velocidade Instantânea de uma RQ Velocidade em um dado ponto da curva, determinada a partir de uma tangente à curva de concentração-tempo em um determinado instante. Determinada a velocidade média para um determinado intervalo de tempo, dentro desse
intervalo a RQ pode estar “andando” mais rápida ou mais
lentamente.
Exercício1: Dê as velocidades relativas ao desaparecimento dos reagentes e à formação dos produtos para a seguinte reação: 4PH3 (g) →
P4 (g) + 6H2 (g)
Para igualar as velocidades de desaparecimento e de formação, dividimos Δ[reagente] / Δt pelo coeficiente estequiométrico na equação balanceada.
Exercício 2: Na presença de solução ácida de fenol, o íon iodato reduz-se a iodito pela ação do brometo, de acordo coma equação: IO3- + 2Br - + 2H+ → IO2- + Br 2 + H2O A 35 oC, com concentrações iniciais de iodato e brometo respectivamente iguais a 5,00 x 10-3 mol/L e 1,00 x 10-2 mol/L, observou-se que, após transcorridos 12,8 minutos de reação, a concentração de iodato baixou para 4,23 x 10-3 mol/L. Calcule: a) A velocidade de consumo de iodato b) A velocidade de consumo de brometo c) A velocidade de formação de iodito R.: a) 6,02 x 10-5 mol/L.min; b) 1,20 x 10-4 mol/L.min; c) 6,01 x 10-5 mol/L.min
3.2. Efeito da Concentração sobre a Velocidade de Reação Um dos objetivos da cinética: analisar o efeito da concentração. Exemplo: analisar figura 1 para a reação: 2N2O5 → 4NO2 + O2
Velocidade de reação
[N2O5]
Diferentes relações entre velocidade de reação e a concentração do reagente podem ser encontradas!!!! Por exemplo: a velocidade pode ser independente da concentração ou a velocidade pode depender da concentração do reagente elevada à alguma potência. Se a reação envolver mais de um reagente, a velocidade da reação pode depender das concentrações de cada um dos reagentes ou somente de um.
3.2.1. Leis de Velocidade e Ordem de Reação A relação entre a concentração do reagente e a velocidade da reação é expressa por uma equação denominada EQUAÇÃO DE VELOCIDADE, ou
LEI DA VELOCIDADE. Para a reação de decomposição do N2O5, a equação é:
Velocidade de reação = k [N2O5] Na qual a constante de proporcionalidade, k, é chamada de
constante de
velocidade.
O valor experimental de k, nesta reação, isto é, a inclinação da reta à curva de variação da concentração com o tempo, é 5,2 x 10 -3 s-1. Em uma mesma temperatura, a mesma constante de velocidade se aplica a qualquer concentração de reagente N2O5. MOSTRAR TABELA (Atkins pg 583)
Para equação genérica: aA + bB
→ cC
velocidade = k [A]n[B]m Uma equação de velocidade expressa a dependência da velocidade de uma RQ com as concentrações dos reagentes, cada concentração elevada à uma determinada potência. A ordem de reação está relacionada à forma com a qual a velocidade depende da concentração!!!
IMPORTANTE: Os expoentes m e n não são necessariamente os coeficientes estequiométricos (a e b) da equação química balanceada. Os expoentes são determinados experimentalmente. Com freqüência são números inteiros e positivos, mas podem ser fracionários, negativos ou mesmo zero.
Ex.: 2 H2O2 (aq) + I-(aq) → 2H2O(l) + O2(g) + I-(aq) Velocidade = k [H2O2] [I-] A ORDEM com relação a determinado reagente é o expoente de seu termo de concentração na expressão da velocidade e a ORDEM TOTAL da reação é a soma de todos os expoentes (m + n + ...). Por exemplo, considerando a reação de decomposição da H2O2 a expressão da Lei de Velocidade nos diz: Que a reação é de primeira ordem em relação à H2O2 e também em relação ao íon iodeto e de segunda ordem em termos gerais. Isso nos diz que a velocidade duplica se [H 2O2] ou [I-] forem dobradas e que a velocidade quadruplica se ambas as concentrações forem dobradas.
Exercício 3: Obter a ordem das reações abaixo discriminadas, usando a tabela de dados cinéticos (experimentalmente determinados) correspondente. (a) Reação:
NO(g) + H2(g)
Experiência 1 2 3 4
→ ½N
+ H2O(g)
P inicial de NO (torr) 120 120 20 40
Reação: CH3Cl(g) + H2O(g)
(b)
2(g)
P inicial de H2 (torr) 20 40 120 120
→ CH OH 3
(g)
Velocidade inicial, (torr / min) 20 40 3 12
+ HCl(g)
Medida
[CH3Cl], mol/L
[H2O], mol / L
1 2 3 4 5
0,500 0,750 0,500 0,500 0,750
0,500 0,500 0,750 0,250 0,125
Velocidade inicial, mol / L.s 22,700 34,050 51,075 5,675 2,128
I – Qual a lei de velocidade? II – Qual é a ordem da reação?
As leis de velocidade das reações podem apresentar diferentes dependências em relação à concentração dos reagentes, mas todas apresentam a forma: Velocidade = constante x (concentração)a Com
a
= 1 para a reação de decomposição do N2O5. Essa reação é um
exemplo de uma reação de primeira ordem, porque sua velocidade é proporcional à primeira potência da concentração. Outro exemplo: 2 NO2(g) → 2 NO(g) + O2(g) Velocidade da reação = k [NO2]2 Nesse exemplo,
a
= 2 e a reação de decomposição do NO2 é uma reação de
segunda ordem. MOSTRAR EXEMPLO 13.2 (Atkins pg 586))
A constante de velocidade pode ser encontrada introduzindo-se dados de um dos experimentos na equação de velocidade. Não esquecer de que a constante de velocidade se mantém constante para
um determinado valor de temperatura !!! MOSTRAR EXEMPLO 15.3 (Kotz pg. 625))
Atenção: As unidades de k dependem da ordem total da reação e devem garantir que a velocidade da reação tenha como unidade mol.L -1.s-1, quando a concentração é expressa em mol.L -1 e o tempo em s. Assim: Primeira ordem: s-1 Segunda ordem: L.mol-1.s-1 Terceira ordem: L2.mol-2.s-1
3.2. Concentração e Tempo Com freqüência, precisamos saber como a concentração de um reagente
varia o tempo. Por exemplo, quanto tempo um poluente leva para se decompor, ou quanto de penicilina sobrará em uma formulação após seis meses? Estas questões podem ser respondidas com o auxílio de fórmulas derivadas
das Leis de Velocidade das reações medidas experimentalmente. Uma Lei de Velocidade Integrada fornece a concentração de reagentes ou de produtos em qualquer instante após o início da reação.
3.2.1 Leis de Velocidade Integradas de Primeira Ordem Objetivo: Encontrar uma expressão para a concentração de um reagente A no instante t, sabendo que a concentração molar inicial de um reagente A é [A]o.
ln [A]t = -kt
ou ln [A]t = -kt + ln[A]o
ou [A]t = [A]o e-kt
[A]o São as duas formas da Lei da Velocidade Integrada para uma reação de Primeira Ordem. Comportamento de decaimento exponencial . A variação de concentração é inicialmente rápida e torna-se mais lenta á medida que o reagente é consumido.
Exercício 4. Que concentração de N2O5 permanece 600 s após o início da decomposição, em 65oC, sabendo que a concentração inicial era 0,040 mol.L-1 e que para essa temperatura k = 5,2 x 10-3 s-1? R.: 0,0018 mol.L-1
Exercício 5.
Quando o ciclo-propano (C3H6) é aquecido a 500oC, ele se transforma no isômero propeno. Os dados da tabela mostram as concentrações de ciclopropano medidas em vários instantes diferentes, após o início da reação. Confirme que a reação é de primeira ordem em C3H6 e calcule a constante de velocidade. t(min) 0 5 10 15
[C3H6] (mol.L-1) 1,50 x 10-3 1,24 x 10-3 1,00 x 10-3 0,83 x 10-3
R.: k = 0,040 min-1
Exercício 6. Uma amostra de N2O5 entra em decomposição: 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g) Qual é o tempo necessário para que a concentração de N 2O5 caia de 20 mol.L-1 para 2,0 mol.L-1, em 65oC? R.: aproximadamente 7,3 min
3.2.2. Meia-Vida de Reações de Primeira Ordem A meia-vida, t1/2, de uma substância é o tempo necessário para que sua
concentração caia à metade do valor inicial . O conhecimento das meias-vidas de poluentes como os cloro-fluor-carbonetos são importantes para avaliar seu impacto ambiental. Se suas meias-vidas são curtas, eles podem não sobreviver para alcançar a estratosfera, onde poderiam atacar o ozônio. As meias-vidas também são importantes no planejamento de sistemas para armazenamento de materiais radioativos, porque o decaimento de núcleos radioativos é um processo de primeira ordem.
t1/2 = ln 2 k
ou
t1/2 = 0,693 k
Importante: Quanto maior a constante de velocidade, k, maior o decaimento ou desaparecimento de um reagente, logo, menor será o tempo de meia-vida, t1/2, desse reagente. Observar que para uma reação de primeira ordem, a meia-vida não depende da concentração inicial do reagente!!!
Exercício 7: “Uso da meia-vida para calcular a quantidade de reagente que permanece”. O mercúrio (II) é eliminado do organismo por um processo e primeira ordem que tem meia-vida de 6 dias(6 d). Uma família de agricultores ingeriu Hg(II) acidentalmente ao alimentar-se com grãos contaminados. Que percentagem de Hg(II) permanece no organismo após 30 dias, se medidas terapêuticas não forem tomadas? R.: 3%
3.2.3. Leis de Velocidade Integradas de Segunda Ordem Para reações de segunda ordem, cuja lei de velocidade é: Velocidade de desaparecimento de A = k[A]2 ou -d[A] = k[A]2 dt
1 [A]t
- 1 = kt [A]o
ou 1 = 1 + kt [A]t
[A]o
3.2.4. Meia-Vida de Reações de Segunda Ordem
Para uma cinética de segunda ordem temos:
t1/2 = 1/ k[A]o O tempo de meia-vida é inversamente proporcional à concentração inicial do reagente.
Exercício 8. Uma determinada reação de decomposição de um fármaco segue a cinética de segunda ordem. Uma concentração inicial de 0,050 mol.L-1 reduz-se a 80% deste valor em 5 minutos. Qual a constante de velocidade e qual o tempo de meia-vida? R.: k = 1,0 L.mol-1.min-1; t1/2 = 20 min
3.2.4. Leis de Velocidade Integradas de Ordem Zero Uma lei cinética de ordem zero indica que a velocidade é uma constante, independente das concentrações dos reagentes (v = k). A concentração do reagente deve decrescer linearmente com o tempo até que caia a zero e a velocidade da reação é independente da concentração do reagente e per,anece constante até que todo reagente seja consumido, quando, então, cai a zero abruptamente.
Muitas decomposições, como o exemplo da decomposição da amônia, seguem uma cinética de ordem zero. Experimentos mostram que a decomposição ocorre com velocidade constante até que toda amônia seja consumida. 2 NH3(g) → N2(g) + 3H2(g) v=k
[A] = [A]0 -kt 3.2.5. Meia-Vida de Reações de Ordem Zero Para uma lei cinética de ordem zero:
t1/2 = 1 [A]0 k 2 O tempo de meia-vida é diretamente proporcional à concentração inicial do reagente. Para t1/2, após um tempo igual ao dobro do tempo de meia-vida a concentração do reagente é nula.
Exercício 9. Uma determinada substância degrada em solução obedecendo uma cinética de ordem zero. Sabendo-se que a meia-vida é de 12 horas, quando a concentração inicial for 1,5 mol.L-1, calcular a constante de velocidade e o tempo que levaria uma concentração inicial de 0,35 mol.L -1 para se reduzir em 10%. R.: k = 0,0625 mol.L-1.h-1; t = 0,56 h(33,6 min)
3.3. Dependência da Velocidade de Reação com a Temperatura A velocidade de uma reação aumenta, em geral, com a temperatura!!! A velocidade, como visto, é o produto de uma constante de velocidade, k, pelas concentrações dos reagentes, elevadas a expoentes adequados. Com o aumento da temperatura a constante de velocidade de uma reação aumenta e a dependência em relação à temperatura segue uma lei empírica chamada Lei de Arrhenius:
k = Ae -Ea/RT
ou ln k = ln A - Ea RT
onde A é o chamado fator pré-exponencial e Ea é a energia de ativação necessária para que a reação ocorra. A energia de ativação pode ser interpretada como uma barreira energética separando reagentes de produtos. Ambas as constantes (parâmetros de Arrhenius) são determinados
experimentalmente e são independentes da temperatura , mas dependem da natureza da reação.
A energia de ativação pode ser estimada quando se conhece a constante de velocidade da reação em, pelo menos, duas temperaturas. Seja k 1 a constante de velocidade em uma temperatura T1 e uma K2, a constante de velocidade a uma temperatura T2:
ln k2 = - Ea k1
R
1 - 1 T2
T1
onde, R é a denominada Constante Universal dos Gases, 8,31447 J.K -1.mol-1 ou 8,20574 x 10-2 L.atm.K-1.mol-1. A energia de ativação pode ser estimada, também, por meio de um gráfico do logaritmo natural da constante de velocidade versus o inverso da temperatura (em Kelvin). O qual fornecerá uma linha reta cuja inclinação permite determinar a energia de ativação.
Exercício 10. A constante de velocidade da reação de segunda ordem entre bromo-etano e íons hidróxido em água, C2H5Br(aq) + OH-(aq) → C2H5OH(aq) + Br -(aq), foi medida em várias temperaturas, com os seguintes resultados: T (oC) 25 30 35 40 45 50
K (L.mol-1.s-1) 8,8 x 10-5 1,6 x 10-4 2,8 x 10-4 5,0 x 10-4 8,5 x 10-4 1,4 x 10-3
Determine a energia de ativação. R.: 89 kJ.mol-1 O controle da temperatura é fundamental do ponto de vista tecnológico. Em geral, um aumento de 10 oC na temperatura dobra o valor da constante de velocidade. É por isso que cozinhamos os alimentos! O aquecimento acelera os processos que levam à ruptura das membranas celulares e à decomposição das proteínas. Refrigeramos os alimentos para retardar as reações químicas naturais que levam à sua decomposição.
Reações que fornecem uma reta em um gráfico de ln k versus 1/T apresentam comportamento do tipo Arrhenius. Uma grande variedade de reações apresenta comportamento do tipo Arrhenius. Analisando, mais detalhadamente, a equação de Arrhenius, podemos observar que quanto maior a energia de ativação (Ea), maior será a variação da constante de velocidade (ln k) com o inverso da temperatura (1/T), isto é, maior é a inclinação da reta obtida. Reações que apresentam E a baixas (± 10 kJ.mol-1, com gráficos de Arrhenius não muito inclinados) apresentam velocidades que crescem muito pouco com a temperatura. As reações que apresentam Ea altas (acima de 60 kJ.mol-1, com gráficos de Arrhenius muito inclinados) apresentam velocidades que dependem fortemente com a temperatura. Pode-se, agora, entender o porquê que certas reações, apesar de espontâneas não ocorrem. Tais reações possuem uma Ea muito elevada. Exemplo: uma mistura de gases H2 e O2 pode resistir por anos sem reagirem até que uma centelha ou uma chama entre em contato com a mistura.
Exercício 11.
A hidrólise da sacarose, em que uma molécula de sacarose se decompõe em uma molécula de glicose e uma de frutose, é parte do processo digestivo. Para investigar a forte variação da velocidade de reação com a temperatura de nosso corpo, calcule a constante de velocidade da hidrólise da sacarose, em 35oC sabendo que k= 1,0 x 10-3 L.mol-1.s-1 a 37oC (temperatura normal do corpo) e que a energia de ativação da reação é 108 kJ.mol-1. R.: 7,6 L.mol-1.s-1
3.4. Catalisadores As velocidades de muitas reações aumentam se a concentração dos reagentes ou a temperatura aumentam! As velocidades podem também aumentar sem que a concentração dos reagentes ou a temperatura aumentem. Isso é conseguido através do uso de catalisadores.
Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação sem ser consumida na reação. Em muitos casos apenas uma pequena quantidade é suficiente, porque ele atua muitas e muitas vezes. Um catalisador acelera uma reação fornecendo um caminho alternativo , um mecanismo de reação diferente, entre reagentes e produtos. Esse novo caminho tem energia de ativação mais baixa do que o caminho original.
À mesma temperatura, uma fração maior de moléculas de reagente pode cruzar a barreira mais baixa da trajetória catalisada e se transformar em produtos do que aconteceria na ausência de catalisador.
CATALISADOR HOMOGÊNEO: Catalisador que está na mesma fase dos reagentes. Ex.: Decomposição do peróxido de hidrogênio na presença do bromo: 2 H2O2(aq) → 2 H2O(l) + O2(g) Acredita-se que o bromo nessa reação é reduzido a Br - em uma primeira etapa, seguida por oxidação a Br 2 em uma segunda etapa: Br 2(aq) + H2O2(aq) → 2 Br -(aq) + 2 H+(aq) + O2(g) 2 Br - + H2O2(aq) + 2 H+(aq) → Br 2(aq) + 2 H2O (l) 2 H2O2(aq) → 2 H2O(l) + O2(g)
Apesar do catalisador
homogêneo
não aparecer na
EQUAÇÃO
BALANCEADA de uma reação, a concentração do mesmo pode aparecer na lei de velocidade. Ex.: I3-(aq) + 2 N3-(aq) → 3 I-(aq) + 3 N2(g) O mecanismo envolve duas etapas: Etapa1: CS2 + N3- → S2CN3- (lenta) Etapa 2 S2CN3- + I3- → 2 CS2 + 3 N2 + 3I- (rápida)
v = k[CS2][N3-]
CATALISADOR HETEROGÊNEO: Catalisador que está em uma fase diferente da dos reagentes. Os mais comuns são sólidos finamente divididos ou porosos (para ter uma alta área superficial) usados em reações em fase líquida ou gasosa. Ex.: Produção do ácido sulfúrico (emprego do V 2O5 finamente dividido): 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3g)
24. Numa das etapas de produção do ácido sulfúrico ocorre a reação equacionada a seguir:
2 SO2 (g) + O2 (g)
→
2 SO3 (g)
Antigamente essa reação era realizada (o método é chamado processo das câmaras de chumbo) empregando-se NO(g) como catalisador. Responda:
(a) Trata-se de uma catálise homogênea ou heterogênea? (b) Sabendo que o mecanismo da reação é o que aparece a seguir, mostre que o NO (como todo catalisador) não aparece na equação global do processo. 2 NO + O2 2 SO2 + 2 NO2
2 NO2
→ →
2 NO + 2 SO3
(c) Por que é importante usar o catalisador? Explique como ele atua.
3.5. Teorias de Velocidades de Reações Hipóteses teóricas a respeito de como se processam as reações em escala microscópica para proposição de mecanismos reacionais e interpretação das velocidades relativas de diferentes reações. Duas abordagens: Teria das Colisões e Teoria do Complexo Ativado
3.5.1. Teoria das Colisões Em primeiro lugar, para uma reação ocorrer os reagentes precisam se encontrar. Considerando na fase gás, esse encontro se dá através de uma colisão.
Moléculas comportam-se como bolas de bilhar.
k = P
vrelNA2 e-Emin /RT
P = Exigência estérica vrelNA2 = Frequência de colisão A freqüência de colisão aumenta com o aumento da velocidade (vrel) e essa com a temperatura. Mostrar gráfico. Termo relacionado com a constante A (constante pré-exponencial) da equação de Arrhenius.
e-Emin /RT = Exigência energética (fração de colisões que tem pelo menos a energia Emin). Emin relacionado coma Energia de ativação (Ea). 3.5.2. Teoria do Complexo Ativado A teoria das colisões é aplicável somente a reações em fase gás. Em solução as moléculas não correm velozmente pelo espaço e colidem, mas se movem entre as moléculas de solvente e permanecem nas vizinhanças uma das outras por períodos relativamente longos.
A teoria mais geral que explica esse comportamento e também se aplica à fase gás é chamada de Teoria do Complexo Ativado ou Teoria do Estado de Transição. De acordo com essa teoria, a aproximação das moléculas dos reagentes leva à formação de uma estrutura bem definida cujas características são, de um certo modo, similares aos reagentes , mas de outro modo semelhantes aos
produtos. Essa estrutura possui um elevado conteúdo energético e é chamada de COMPLEXO ATIVADO.
Na teoria do complexo ativado, a energia de ativação é uma medida da energia do complexo ativado em relação á dos reagentes. A figura acima mostra um perfil de reação para uma reação exotérmica. Na Teoria do Complexo Ativado de velocidades de reações, supõe-se que a energia potencial (a energia devida à posição) aumenta quando as moléculas reagentes se aproximam e atinge o máximo quando elas formam o complexo ativado. Ela então decresce á medida que os átomos se rearranjam no padrão dos produtos que então se separam. Somente as moléculas que apresentam energia cinética (quando as moléculas estão afastadas) suficiente podem atravessar a barreira e reagir para formar os produtos.
3.6. Mecanismos de Reação O mecanismo de uma reação é a soma de vários processos elementares dos quais a reação é constituída. Cada etapa elementar descreve um evento único, com freqüência, uma colisão entre partículas. Para entender como uma reação se desenvolve, temos que propor um MECANISMO DE REAÇÃO, isto é, uma
sequência de reações elementares que descreve as modificações que acreditamos que ocorrem à medida que os reagentes se transformam em
produtos. De um modo geral podemos propor vários mecanismos para uma dada reação. A lei cinética proposta depende da combinação das etapas nesses mecanismos e deve ser comparada com a lei cinética experimentalmente
obtida, de modo que se possa decidir sobre a validade dos mecanismos propostos. Para se obter uma lei cinética a partir das etapas elementares, via de regra, devemos considerar quais as ETAPAS MAIS LENTAS e quais as mais
RÁPIDAS. A etapa determinante da velocidade de uma reação (EDR) em uma sequência de etapas é a etapa mais lenta. Considerando a seguinte reação: A + B → P Constituída das seguintes etapas: k1
A
⇌
k2
B
B + C → D
k3
D → P
k-1
A E B SÃO OS REAGENTES, P É O PRODUTO E C E D SÃO INTERMEDIÁRIOS. Intermediários são espécies que desempenham uma função na reação, mas não aparecem na equação química da reação
global. Tais espécies são produzidas em uma etapa e consumida em outra.
As REAÇÕES ELEMENTARES são resumidas por equações químicas elementares escritas sem os símbolos de estado e também sem usar
coeficientes estequiométricos . As equações elementares são escritas tantas vezes quantas for necessário!!! Uma equação elementar mostra como átomos e moléculas isoladas tomam parte em uma reação. Ex.: Uma das propostas para a decomposição do ozônio: O3 → O2 + O Exemplo de uma reação UNIMOLECULAR, porque apenas uma molécula de
reagente está envolvida . Uma outra proposta é: O + O3 → O2 + O2
Exemplo de uma reação BIMOLECULAR, porque duas moléculas de reagente estão envolvidas. A MOLECULARIDADE de uma reação é o número de moléculas (ou átomos ou íons) de reagentes envolvidas em uma reação elementar específica.
Considerando um exemplo genérico: 2 A + B → Produtos Lei da Velocidade Experimental (DEDUZIDA A PARTIR DE UMA TABELA DE DADOS EXPERIMENTAIS): v = k[A]2[B]
PROPOSTAS MECANÍSTICAS: Hipótese 1: Uma única etapa! Pouco provável, pois é necessário colisões trimoleculares.
Hipótese 2:
1º. Etapa: 2 A → A2
k1
Supondo como etapa lenta
2º. Etapa: A2 + B → Produtos
k2
Etapa Rápida
Lei de velocidade seria: v = k1[A]2 Contudo tal Lei proposta NÃO coincide com a Lei Experimental. Logo, o mecanismo proposto NÃO explica os fatos experimentais observados e deve ser descartado!!! 3º. Hipótese: 1º. Etapa: 2 A → A2
k1
2º. Etapa: A2 + B → Produtos
k2
Etapa Rápida EDR
Lei de velocidade seria: v = k2[A2] [B] Contudo tal Lei proposta também NÃO coincide com a Lei Experimental. Além disso, A2 é intermediário e, portanto, não deve aparecer na Lei de velocidade.
4º. Hipótese: 1º. Etapa: 2 A
⇌
A2
2º. Etapa: A2 + B → Produtos
k1 e k-1
Etapa Rápida
k2
EDR
Obs.: Reação direta em equilíbrio com a reação inversa: k1 = k-1, porque no
equilíbrio v1 = v-1. No equilíbrio:
v1 =v-1 k1[A]2 = k-1[A2]
k1 [A]2 = [A2]
[A2] é intermediário: não deve aparecer!
k-1 Substituindo em v = k2[A2][B]: Temos: v = k2 k1 [A]2[B] k-1 Logo, v = k [A]2[B]. Tal Lei proposta coincide com a Lei Experimental , logo tem chances de fornecer o mecanismo verdadeiro!!! Podem existir outras propostas mecanísticas que coincidam com a Lei deduzida experimentalmente (verdadeira).
