Cationi

Analiza calitativă a ionilor anorganici

8

CAPITOLUL III SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR III.1.GENERALITĂŢI, ANALIZA PRELIMINARĂ

Clasificarea cationilor pe grupe analitice Cationii se clasifică în 5 grupe analitice conform tabelului de mai jos : Grupa analitică Reactivul de grupă Cationii mai importanţi ai grupelor

I

II

III

IV

V

HCl

H2S

(NH4)2S

(NH4)2CO3

fără reactiv de grupă Na+ K + NH4+ Mg2+

Ag+ Hg2+ ; Pb2+ Co2+ ; Ni2+ Ca2+ Hg22+ Cu2+ ; Cd2+ Zn2+ ; Mn2+ Sr 2+ Pb2+ As(III,V) Fe2+ ; Fe3+ Ba2+ Sb(III,V) Al3+ ; Cr 3+ Sn(II,IV) Bi3+ Pentru a realiza o separare riguroasă a cationilor pe grupe analitice, trebuie respectate următoarele condiţii : − să se lucreze în limitele de concentraţie impuse de metoda adoptată ; − să se creeze condiţiile optime de precipitare (pH, temperatură, concentraţia reactivilor, etc.) ; − să se efectueze precipitarea completă cu reactivul grupei în mic exces, care să micşoreze concentraţia ionului de determinat sub limita de recunoaştere (la adăugarea primei picături de reactiv care nu mai produce precipitare, aceasta se consideră completă); − se evit evităă un exce excess mare mare de reac reacti tivv prec precip ipit itan antt care care măreş măreşte te solu solubi bili lita tate teaa precipitatului, precipitatului, prin complexare sau datorită tăriei ionice ; − spălarea precipitatului cu o soluţie diluată (1:10) a reactivului precipitant în condiţiile de precipitare (pH, temperatură), prima apă de spălare adăugându-se soluţiei ce conţine grupele următoare; Analiza chimică calitativă se efectuează în mai multe etape, fiecare dintre ele trebuind să se integreze perfect în ansamblu, realizându-se astfel posibilitatea unor concluzii riguroase, sigure. Astfel, analiza chimică calitativă de cationi cuprinde următoarele etape : 1.Analiza orientativă sau preliminară , cuprinde următoarele faze : a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă : aspectul substanţei , − reacţii de orientare pentru cationi , − − comportarea la dizolvare în apă a probei , b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie, cu următoarele faze : identificarea unor cationi din soluţia iniţială. − 2.Analiza propriu-zisă :


9

- separarea şi identificarea cationilor. cationilor. 3.Rezultate şi concluzii.

1. Analiza orientativă a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă ∗ Aspectul substanţei - este cel dintâi indiciu asupra compoziţiei probei. Culoar Culoarea, ea, forma forma crista cristalel lelor, or, higrosc higroscopi opicit citate ateaa pot oferii oferii indica indicaţi ţiii uti utile le asupra asupra desfăşurării în continuare a analizei, permiţând uneori, ocolirea unor etape şi deci, simplificarea mersului analizei. În tabelul de mai jos este redată culoarea unor ioni mai uzuali care, de obicei, imprimă sărurilor lor culoarea. În unele cazuri şi ionii incolori se prezintă sub formă de săruri slab colorate (Hg2(NO3)2 ; AgCl3-săruri de culoare gălbui). I on Culoare

Cu(H2O)42+ Cr(H2O)X3+ Fe(H2O)63+ albastru verde închis galben sau violet I on Fe(CN)63Fe(CN)64CrO42Culoare portocaliu gălbui galben Ion Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Mn2+ Culoare verzui roz intens roşu slab I on Cr2O 72MnO4 Ni(H2O)62+ Culoare portocaliu violet ve r de x - în funcţie de numărul de molecule de apă legate direct de atomul de crom, culoarea se modifică de la verde închis la violet ametist. Se va ţine seama de interferenţele culorilor ionilor prezenţi şi de anumite transformări care pot avea loc chiar în amestec, mai ales la contact îndelungat al acestuia cu mediul de laborator. Săruri higroscopice formează ionii : Zn2+, Ca2+, Mg2+, mai ales clorurile acestora, apoi azotaţii. * Reacţii de orientare pentru cationi

Aceste reacţii au la bază transformarea cationilor în compuşi volatili, uşor identificabili identificabili sau în compuşi coloraţi specific. Dintre reacţiile de orientare pentru cationi, mai des întâlnite sunt : - încălzirea în tub închis : prin această operaţie se urmăreşte stabilitatea compusului, volatilitatea şi reziduul obţinut, încălzindu-se progresiv substanţele de analizat într-un tub închis la capăt, deci în prezenţa unei cantităţi foarte mici de aer. Reziduul obţinut poate indica prezenţa unor substanţe organice cu mai mult de doi atomi de carbon în moleculă, sau transformarea unor săruri, în oxizi de altă culoare (de exemplu azotaţii de Cr 3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, etc.). De asemeni, informaţii deosebit de importante despre cationii formaţi în amestec ne pot da culoarea sublimatelor obţinute (de exemplu sublimatul alb indică prezenţa sărurilor de amoniu, a clorurii şi bromurii mercurice, a trioxidului de arsen şi de stibiu; sublimatul cenuşiu indică prezenţa mercurului; sublimatul galben indică prezenţa sulfurii de arsen şi a iodurii mercurice; sublimatul negru indică prezenţa sulfurii mercurice, a arsenului şi a iodului, etc.).


9

- separarea şi identificarea cationilor. cationilor. 3.Rezultate şi concluzii.

1. Analiza orientativă a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă ∗ Aspectul substanţei - este cel dintâi indiciu asupra compoziţiei probei. Culoar Culoarea, ea, forma forma crista cristalel lelor, or, higrosc higroscopi opicit citate ateaa pot oferii oferii indica indicaţi ţiii uti utile le asupra asupra desfăşurării în continuare a analizei, permiţând uneori, ocolirea unor etape şi deci, simplificarea mersului analizei. În tabelul de mai jos este redată culoarea unor ioni mai uzuali care, de obicei, imprimă sărurilor lor culoarea. În unele cazuri şi ionii incolori se prezintă sub formă de săruri slab colorate (Hg2(NO3)2 ; AgCl3-săruri de culoare gălbui). I on Culoare

Cu(H2O)42+ Cr(H2O)X3+ Fe(H2O)63+ albastru verde închis galben sau violet I on Fe(CN)63Fe(CN)64CrO42Culoare portocaliu gălbui galben Ion Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Mn2+ Culoare verzui roz intens roşu slab I on Cr2O 72MnO4 Ni(H2O)62+ Culoare portocaliu violet ve r de x - în funcţie de numărul de molecule de apă legate direct de atomul de crom, culoarea se modifică de la verde închis la violet ametist. Se va ţine seama de interferenţele culorilor ionilor prezenţi şi de anumite transformări care pot avea loc chiar în amestec, mai ales la contact îndelungat al acestuia cu mediul de laborator. Săruri higroscopice formează ionii : Zn2+, Ca2+, Mg2+, mai ales clorurile acestora, apoi azotaţii. * Reacţii de orientare pentru cationi

Aceste reacţii au la bază transformarea cationilor în compuşi volatili, uşor identificabili identificabili sau în compuşi coloraţi specific. Dintre reacţiile de orientare pentru cationi, mai des întâlnite sunt : - încălzirea în tub închis : prin această operaţie se urmăreşte stabilitatea compusului, volatilitatea şi reziduul obţinut, încălzindu-se progresiv substanţele de analizat într-un tub închis la capăt, deci în prezenţa unei cantităţi foarte mici de aer. Reziduul obţinut poate indica prezenţa unor substanţe organice cu mai mult de doi atomi de carbon în moleculă, sau transformarea unor săruri, în oxizi de altă culoare (de exemplu azotaţii de Cr 3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, etc.). De asemeni, informaţii deosebit de importante despre cationii formaţi în amestec ne pot da culoarea sublimatelor obţinute (de exemplu sublimatul alb indică prezenţa sărurilor de amoniu, a clorurii şi bromurii mercurice, a trioxidului de arsen şi de stibiu; sublimatul cenuşiu indică prezenţa mercurului; sublimatul galben indică prezenţa sulfurii de arsen şi a iodurii mercurice; sublimatul negru indică prezenţa sulfurii mercurice, a arsenului şi a iodului, etc.).


10

- încălzirea pe cărbune : această operaţie constă în aducerea flăcării oxidante sau reducătoare, cu ajutorul unui suflător de gură, deasupra unei cantităţi foarte mici de substanţă, aflată într-o scobitură efectuată pe o bucată de cărbune obişnuit (mangal). În funcţie de culoarea reziduului obţinut, prezenţa sau absenţa aureolei de diferite culori poate da de asemeni indicaţii preţioase asupra prezenţei unor anumite elemente. - formarea perlelor : această operaţie constă în topirea unor elemente cu borax sau cu fosfat, obţinându-se sticle diferit colorate în funcţie de elementul prezent în ameste amestec. c. De asemeni asemeni culoar culoarea ea perlel perlelor or obţinu obţinute te este este în funcţi funcţiee de caract caracteru erull oxidant sau reducător al flăcării în care este obţinută perla (de exemplu Co 2+ formează perle de culoare albastră atât în flacără oxidantă cât şi reducătoare, atât la cald cât şi la rec ; Cu 2+ formează perle de culoare verde în flacără reducătoare, atât la cald cât şi la rece, iar în flacără oxidantă se obţine o perlă de culoare albastră la rece şi verde la cald). - coloraţia flăcării : în această reacţie se observă culoarea pe care o imprimă unei flăcări incolore de gaz, sărurile volatile aduse la incandescenţă. Coloraţia flăcării este foarte preţioasă mai ales în analiza substanţelor simple, deoarece în analiza de amestecuri, culorile suprapunându-se, pot fi greu observate cu ochiul liber. În aceste cazuri este de preferat să se utilizeze un spectroscop, cu ajutorul căru căruia ia se poat poatee obse observa rva cu mare mare prec preciz izie ie prez prezen enţa ţa elem elemen ente telo lorr în ames ameste tec. c. Coloraţia flăcării dată de cationii mai des întâlniţi în practica analitică este redată în tabelul de mai jos : I onu l Coloraţia flăcării

Ca2+ roşu deschis

Sr 2+ Ba2+ roşu galben intens verzui

Na+ galben intens

K + violet

Cu2+ verde închis

Sodiul colorează flacăra chiar când se află în cantităţi de 10−8 mg, interferând potasiul. Pentru determinarea potasiului se absoarbe culoarea datorată ionului de sodiu printr-o sticlă de cobalt, albastru închis.

b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie. Această analiză oferă de asemeni indicaţii asupra prezenţei sau absenţei unor ioni în probă. Această analiză se realizează urmărind comportamentul substanţei de analizat faţă de apă şi acizi. - comportamentul faţă de apă : în cazul în care substanţa este solubilă în apă, din amestecul de analizat lipsesc cationii cu caracter bazic, care cu apa formează săruri bazice, aşa cum sunt cationii de Bi 3+, Sn2+, Sb3+ şi într-o măsură mai mică cationii de Fe3+, Hg22+, Al3+ etc. De asemeni din amestecul de analizat lipsesc sărurile greu solubile cum ar fi : carbonaţi, fosfaţi, cromaţi ai cationilor grupelor analitice I-IV şi Mg 2+. Solubilitatea în apă se verifică şi la cald. La încălzire gradul de hidr hidrol oliz izăă creşt creşte, e, fapt fapt obse observ rvab abil il prin printr tr-o -o prec precip ipit itar aree mai mai abun abunde dent ntă; ă; în consecinţă se poate deosebi o hidroliză de o insolubilizare a substanţei. Măsurând pH-ul probei în apă (indiferent dacă e soluţie sau nu), se pot primi indicaţii preţioase privind comportarea hidrolitică a cationilor şi anionilor astfel: un pH mic


11

indică predominanţa unor cationi cu caracter slab bazic cum ar fi Fe3+, Al3+, iar un pH > 7 indi indică că pred predom omin inan anţa ţa unor unor anio anioni ni cu carac caracte terr bazic bazic mai mai pron pronun unţa ţat.t. Coexistenţa celor două tipuri de ioni în soluţie, nu duce la valori semnificative ale pH-ului. - comportarea faţă de acizi : dacă substanţa nu e solubilă în apă, se acidulează cu acid azotic 2N; hidroliza este regresată şi sărurile greu solubile amintite anterior se vor dizolva dacă nu sunt prea vechi. În această soluţie se verifică pe o porţiune mică, prezenţa grupei I-a de cationi. Dacă nu este prezentă, se reia dizolvarea substanţei în HCl 2N.

2. Analiza propriu-zisă propriu-zisă Analiza propriu-zisă constă în separarea şi identificarea ionilor prezenţi în amestec. Separarea şi identificarea cationilor precum şi identificarea anionilor se face pe baza proprietăţilor chimice a fiecărui ion în parte, aşa cum vor fi ele studiate, în capitolele ce urmează, pe grupe analitice.

Activitatea practică În cadrul analizei preliminare, se va urmării identificarea orientativă a unor cationi prin coloraţia flăcării şi formarea perlelor; se vor face de asemeni, tot în cadrul analizei preliminare, teste de solubilitate a substanţelor anorganice studiate, faţă de apă şi diferiţi acizi organici. Observaţiile referitoare la toate modificările şi fenomenele observate, vor fi notate, în aşa fel încât pe baza lor să se poată trage concluzii concludente asupra comportamentului substanţelor anorganice solide studiate, precum şi a speciilor existente în acestea.

III.2.SEPARAREA III.2.SEPARAR EA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI I-A ANALITICE (GRUPA HCl )

Generalităţi Grupa I-a analitică, are drept reactiv de grupă acidul clorhidric, fiind fiind grupa următorilor cationi : Hg 22+, Ag+, Pb2+, care se separă sub formă de cloruri insolubile: Hg2Cl2 , AgCl , PbCl2. Condiţii de precipitare :


12

- pH-ul este pH-ul reactivului de grupă ( HCl ), în exces mai mic de 10−2M. - temperatura : la rece sau temperatura camerei. - concentraţia reactivului de grupă : 2N. În ceea ce urmează, s-a studiat comportarea acestor cationi în reacţia lor cu : reactivul grupei HCl, NH4I, K 2CrO4, NaOH, H2S. III.2.1. ARGINTUL - Ag

Greutatea atomică 107,880 ; Valenţa +1 , +2 ; Număr de ordine 47 1. Reacţia cu HCl

- precipită, în soluţii neutre şi acide, clorura de argint, un precipitat alb brânzos, care se depune în soluţiile concentrate sau care formează soluţii coloidale, în cele diluate. ( Ag+ + NO3− ) + ( H+ + Cl− ) = AgCl + ( H + + NO3− ) - clorura de argint este insolubilă în apă, la încălzire. Sub acţiunea luminii (a razelor solare), se descompune parţial în clor şi argint, cu formarea unui produs de absorbţie între argintul în stare coloidală şi clorura de argint rămasă nedescompusă (precipitatul se înnegreşte). - clorura de argint este solubilă în diferiţi reactivi cum ar fi : ( NH4 )2CO3, NH4OH, cu care formează combinaţii complexe solubile : AgCl + [2(NH4+)+CO32−] = [Ag(NH3)2]+Cl− + CO2 + H2O AgCl + 2(NH4++OH−) = [Ag(NH3)2]+Cl− + 2H2O - adăugând la soluţia complexului (clorura diamino argentică), acidul azotic diluat, până la reacţia acidă, are loc reprecipitarea clorurii de argint : ( Ag(NH3)2+ + Cl – ) + 2( H+ + NO3 – ) = AgCl + 2( NH 4+ + NO3 – ) 2. Reacţia cu (NH 4 )I

- iodura de argint este insolubilă în carbonat şi hidroxid de amoniu, şi este solubilă în tiosulfat de sodiu şi cianură de potasiu, cu formarea următorilor complecşi : Na3[Ag(S2O3)2] şi K[Ag(CN)2]. 3. Reacţia cu K 2CrO4

Cromatul de potasiu precipită din soluţiile sărurilor de argint, cromatul de argint, de culoare roşu-brun : 2Ag+ + (2K + + CrO42– ) = Ag2CrO4 + 2K + 4. Reacţia cu NaOH

Hidroxidul de sodiu precipită din soluţiile sărurilor de argint, oxidul de argint Ag2O, şi nu hidroxidul : 2Ag+ + 2OH – = Ag2O + H2O 5. Reacţia cu H 2S

Atât în mediu acid, cât şi în mediu bazic, soluţiile sărurilor de argint, precipită sulfura de argint, un precipitat negru-brun : 2Ag+ + H2S = Ag2S + 2H+


13

III.2.2. MERCURUL - Hg

Greutatea atomică 200 ; Valenţa +2, +1 ; Numărul de ordine 80 Mercurul formează săruri mercuroase, în care aparent este monovalent (format din molecule duble), şi săruri mercurice în care este bivalent : Hg2(NO3)2 Hg(NO3)2 Se observă că în azotatul mercuros, mercurul este de asemenea bivalent, dar are o legătură între atomii de mercur, astfel încât el apare monovalent, de aceea scrierea corectă a azotatului mercuros este : Hg2(NO3)2. 1. Reacţia cu HCl

Acidul clorhidric diluat precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, clorura mercuroasă (calomelul) Hg2Cl2, un precipitat alb care se înnegreşte în timp datorită descompunerii sale: (Hg2 2+ + 2NO3-) + 2 (H+ + Cl- ) = Hg2Cl2 + 2(H+ + NO3-) Hg2Cl2 HgCl2 + Hg − clorura mercuroasă este insolubilă în apă, la cald, este de asemeni insolubilă în NH4OH cu care reacţionează formând clorura aminomercurică de culoare albă, şi mercur metalic, negru, întregul precipitat având culoare cenuşie: Hg2Cl2 + 2(NH4+ + OH-) = Cl-Hg-NH2 + Hg + 2H2O + (NH4+ + Cl-) − clorura mercuroasă este solubilă în HNO3 concentrat sau diluat, la cald: 3Hg2Cl2 + 8HNO3 = 3HgCl2 + 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O. 2. Reacţia cu NH 4 I

Iodura de amoniu precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, iodura mercuroasă, de culoare verde închis, solubilă în exces de reactiv: Hg2 2+ + 2I- = Hg2I2 Hg2I2 + 2 (NH4+ + I-) = [HgI4](NH4)2 + Hg. − la adăugarea în exces a iodurii de amoniu, se observă modificarea culorii precipitatului, din verde închis în gri datorită solubilizării iodurii mercuroase şi formării în acelaşi timp de mercur metalic. 3. Reacţia cuK 2 CrO4

Cromatul de potasiu precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, cromatul mercuros, de culoare roşu-aprins: Hg2 2+ + (2K+ + CrO4 -2) = Hg2CrO4 + 2K +. 4. Reacţia cu NaOH

Hidroxidul de sodiu precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, oxidul mercuros, de culoare neagră, solubilă în HNO3 concentrat şi CH3COOH concentrat: Hg2 2+ + 2HO- = Hg2O + H2O


14

5. Reacţia cu H 2S.

Hidrogenul sulfurat precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, sulfura mercurică şi mercur metalic, obţinându-se un precipitat de culoare neagră: Hg22+ + H2S = HgS + Hg+ 2H +

III .2.3. PLUMBUL - Pb Greutatea atomică 207,21; Valenţa 2+, 4+; Nr. de ordine 82. 1. Reacţia cu HCl

Ionul clorură din acid clorhidric sau din alte cloruri, precipită la rece, clorura de plumb, un precipitat alb format din cristale aciculare; acesta se dizolvă în apă, la fierbere, recristalizând la răcire tot sub formă de ace strălucitoare sau în foiţe: (Pb2+ + 2NO3-) + 2 (H+ + Cl-) = PbCl2 + 2(H++NO3-) 2. Reacţia cu NH 4 I

Iodura de amoniu precipită din soluţiile sărurilor de plumb iodura de plumb, precipitat de culoare galbenă, solubil în apă fierbinte şi în exces de reactiv: Pb2+ + 2(NH4+ + I-) =PbI2 + NH4+ PbI2 + 2(NH4+ + I-) = [PbI4 ] (NH4)2 3. Reacţia cu K 2CrO4

Cromatul de potasiu precipită din soluţiile sărurilor de plumb cromatul de plumb, de culoare galbenă: Pb2++ (2K + + CrO42-) = PbCrO4+ 2K + 4. Reacţia cu NaOH.

Hidroxidul de sodiu precipită din soluţiile sărurilor de plumb, hidroxidul de plumb de culoare albă, solubil în exces de reactiv: Pb2++ 2(Na++OH-) = Pb (OH)2 + 2Na+ Pb (OH)2 + 2(Na++OH-) = Na2[Pb(OH)4] 5. Reacţia cu H 2S.

Hidrogenul sulfurat precipită din soluţiile acidulate, neutre sau alcaline ale sărurilor de plumb, sulfură de plumb un precipitat de culoare neagră: Pb2+ + H2S = PbS + 2H+. III.2.4. TABEL RECAPITULATIV

Proprietăţile chimice ale cationilor grupei I-a analitice au fost sistematizate în următorul tabel: Cation Ag+ Hg22+ Pb2+ Reactiv HCl AgCl - precipitat alb Hg2Cl2-pp. alb PbCl2-pp. alb cristalin, brânzos, solubil în insolubil în apă la solubil în apă la cald.


15

NH4OH, (NH4)2CO3 cald şi NH3, solubil în HNO3 dil. , la cald. NH4I AgI - pp. alb-gălbui, Hg2I2-precipitat verde solubil în Na2S2O3 şi solubil în exces de KCN reactiv : Hg+ [HgI4] (NH4)2. K 2Cr 2O Ag2CrO4--precipitat Hg2CrO4 - precipitat roşu-brun roşu-aprins. 4 NaOH Ag2O - pp. negru Hg2O - pp. negru H2S

Ag2S-pp. negru

PbI2 - pp. galben, solubil în exces de reactiv: [PbI4](NH4)2 PbCrO4 - pp. galben.

Pb(OH)2-pp. alb solu bil în exces de reactiv : [Pb(OH)4]Na2 HgS + Hg - pp. negru PbS - pp. negru

III.2.4. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A GRUPEI I-A ANALITICE

Pe baza proprietăţilor chimice ale cationilor s-a elaborat o schemă, cu ajutorul căreia, cationii, în cadrul unei grupe analitice, pot fi separaţi şi identificaţi. În cazul unui amestec necunoscut analiza calitativă începe prin încercarea prezenţei cationilor din grupa I-a, adăugând, la o cantitate mică din proba de analizat (soluţie), reactivul de grupă - HCl - al acestei grupe analitice. Dacă se observă formarea de precipitat, se adaugă HCl 2N la întreaga cantitate de probă, până la precipitarea completă a grupei, care se verifică adăugând o picătură de reactiv în exces la proba de analizat. În cazul în care nu se mai observă apariţie de precipitat, reacţia se consideră terminată. Se separă soluţia de precipitat, prin centrifugare şi aspirarea soluţiei limpezi, de deasupra precipitatului. Se spală precipitatul cu o soluţie diluată de acid clorhidric; prima soluţie de spălare se adaugă soluţiei separate. Precipitatul se prelucrează conform următoarei scheme de separare

Schemă de separare şi identificare a cationilor din grupa I-a analitică

Solutie: Ag+ , Hg22+ , Pb2+ , + alti cationi

+ HCl Pp. : AgCl , Hg 2Cl2 , PbCl2

+ Solutie de alti cationi

+ 1 ml apă fierbinte


+

Pp. : AgCl , Hg 2Cl2

16

Solutie : Pb2+ , 2Cl-

+ K 2CrO4

+ NH3 concentrat Pp.: Cl-Hg-NH2 + Hg negru

Hg22+

Pp.: PbCrO4 galben

+

Solutie: [Ag(NH3)2Cl]

Ag+

Pb2+

Activitate practică În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare cation în parte, al acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa, în paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice, alături de observaţiile care se referă la : solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor, culoare, formă, etc. precum şi alte observaţi Cation

Reacţii chimice, solubilitate

Observaţii

III.3. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A II-a ANALITICE (GRUPA H 2 S)

Generalităţi Din această grupă analitică fac parte acei cationi ale căror săruri solubile, precipită din soluţiile acide, sub acţiunea H2S, la pH 0,5 sub formă de sulfuri. Aceşti cationi sunt : Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, As(III,V), Sb(III,V), Sn(II,IV). Posibilitatea de a se forma o sulfură în mediu acid se datorează produsului de solubilitate mic al sulfurilor din această grupă, spre deosebire de cationii grupei sulfurii de amoniu, ale căror sulfuri nu se pot precipita în prezenţa ionilor de hidrogen (mediu acid), pentru că produsul de solubilitate al acestor are o valoare mai mare; ionii de hidrogen prezenţi scad puternic gradul de disociere al hidrogenului sulfurat, astfel încât ionii S2- rămân în concentraţie prea mică şi nu mai pot determina o formare de sulfură (nu ajung la valoarea cerută de produsul de solubilitate al sulfurilor respective). În prezenţa alcaliilor, a sulfurilor şi polisulfurilor alcaline, o parte din sulfurile acestei grupe analitice funcţionează ca sulfoacizi respectiv oxisulfoacizi, formând sulfosăruri respectiv oxisulfosăruri, care sunt combinaţii solubile. Această proprietate subdivide grupa hidrogenului sulfurat în două subgrupe :


17

a) Subgrupa sulfobazelor - care cuprinde cationii a căror sulfuri au caracter

bazic, fiind insolubile în alcalii, respectiv sulfură şi polisulfură de amoniu. Din această subgrupă fac parte următorii cationi : Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+. b) Subgrupa sulfoacizilor - care cuprinde cationii a căror sulfuri au un caracter acid, dizolvându-se în sulfuri alcaline, alcalii, sulfură şi polisulfură de amoniu, formând sulfosăruri solubile. Din această subgrupă fac parte următorii cationi : As (III,V), Sb (III,V), Sn (II, IV). Cationii grupei I-a analitice datorită faptului că formează de asemeni sulfuri insolubile cu sulfură şi polisulfură de amoniu, şi datorită precipitării incomplete a acestora cu reactivul de grupă - HCl, o parte rămânând în soluţie, sunt de asemenea incluşi în subgrupa sulfobazelor (Pb). Deci reactivul de grupă al cationilor grupei a II-a analitice este hidrogenul sulfurat, precipitarea lor realizându-se în următoarele condiţii : - pH = 0,5 (concentraţia HCl = 0,33 N), verificabil cu metil-violet, până la virajul acestuia la culoarea galben-verde ; - temperatura : 80 - 100°C; - concentraţia reactivului : 0,1M H2S.

III.3.1.MERCURUL - Hg 2+ 1. Reacţia cu H 2S

Cu cationul grupei sărurile solubile ale cationului mercuric formează o sulfoclorură de culoare albă : 2HgS.HgCl2 care prin adăugare în continuare de H2S trece în galben, apoi brun până la negru, obţinându-se sulfura mercurică : 3(Hg2++2Cl-) + 2(2H++S-) = 2HgS.HgCl2 + 4(H++Cl-) HgS.HgCl2 + H2S = 2HgS + 2(H++Cl-) - sulfura mercurică este solubilă în apă regală (HCl : HNO3 = 3:1), HNO3 concentrat la fierbere, şi este insolubilă în (NH4)2S2 : 3HgS + 6HCl + 2HNO3 = 3HgCl2 + 3S + 2NO + 4H 2O 2. Reacţie cu NH 4 I

Cu iodura de amoniu, sărurile solubile ale cationului mercuric, precipită iodura mercurică, de culoare roşie, solubilă în exces de reactiv, cu formarea unui complex de tetraiodomercuriat de amoniu, incolor. Hg2+ + 2I- = HgI2 HgI2 + 2I- = [HgI4]23. Reacţia cu NH 4OH

Sărurile solubile ale cationului mercuric formează cu hidroxidul de amoniu, un precipitat alb, format din clorură amino-mercurică Cl - Hg - NH2 : (Hg2++2Cl-) + 2(NH4++OH-) = Cl-Hg-NH2 + (NH4++Cl-) + 2H2O


18

4. Reacţia cu KOH

Cationul mercuros formează cu hidroxidul de potasiu un precipitat de oxid mercuric, de culoare galbenă: (Hg2++2Cl-) + 2(K ++OH-) = HgO + 2(K ++Cl-) + H2O 5. Reacţia cu SnCl 2

Clorura stanoasă formează cu cationul mercuric, un precipitat alb de clorură mercuroasă, care reacţionează mai departe cu excesul de clorură stanoasă, formând mercur metalic, negru. 2(Hg2++ 2Cl-) + (Sn2++2Cl-) = Hg2Cl2 + (Sn4++4Cl-) (2Hg2++2Cl-) + (Sn2++ 2Cl-) = 2Hg + (Sn4++4Cl-) III.3.2. CUPRUL - Cu

Greutatea atomică 63,54 ; Valenţa 1+, 2+ ; Număr de ordine 29 1. Reacţia cu H 2S

Cu reactivul grupei, sărurile solubile ale cationului de cupru (II) formează un precipitat negru coloidal, de sulfură cuprică, solubilă în acid azotic diluat, la cald, în cianură de potasiu, cu formarea unui complex solubil : [Cu(CN) 4]2-, şi este insolubil în acid sulfuric la cald, HCl concentrat şi parţial insolubil în disulfură de amoniu. (Cu2++SO42-) + H2S = CuS + (2H++SO42-)

2. Reacţia cu KOH

Cu hidroxidul de potasiu, sărurile solubile ale cationului de cupru (II), precipită hidroxidul de cupru de culoare albastră, care se descompune la încălzire, cu formarea oxidului de cupru , negru. (Cu2++SO42-) + 2(K ++OH-) = Cu(OH)2 + (2K ++SO42-) Cu(OH)2 → CuO + H2O 3. Reacţia cu NH 4OH

Cationul de cupru (II), cu o cantitate mică de hidroxid de amoniu, formează o sare bazică verde, care în exces de reactiv se dizolvă cu formarea unui complex cuproamoniacal de culoare albastru-azuriu. 2(Cu2++SO42-) + 2(NH4++OH-) = CuSO4-Cu(OH)2 + (2NH4++SO4-) CuSO4-Cu(OH)2 + 6(NH4++OH-) + 2(2NH4++SO42-) = 2[Cu(NH3)4]SO4 + 8H2O 4. Reacţia cu K 4[Fe(CN)6 ]

Ferocianura de potasiu, precipită din soluţiile solubile ale cationului de cupru, ferocianura de cupru, de culoare roşu-brună, solubilă în amoniac şi insolubilă în acizi diluaţi.


19

2(Cu2++SO42-) + K 4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2(2K ++SO42-) 5. Reacţia cu NH 4 I

Cationul de cupru formează cu iodura de amoniu, iodură de cupru (II), care se descompune cu formare de iodură cuproasă (I) şi iod molecular, întregul precipitat fiind de culoare maroniu-gălbui : 2Cu2+ + 4(NH4++I-) = 2CuI + I 2 + 4NH4+ 6. Coloraţia flăcării

Sărurile volatile de cupru colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în albastru sau în verde. Această reacţie se execută cu ajutorul unui vârf de grafit (creion), care se introduce succesiv în HCl şi apoi în flacără, până când flacăra rămâne incoloră, după care vârful de creion se introduce în HCl şi apoi în sarea de cupru utilizată pentru analiză, apoi în flacără când se observă culoarea imprimată flăcării de sarea de cupru.

7. Reacţia cu acidul rubeanic - (NH=C-SH 2 )2

Soluţia alcoolică de acid rubeanic, precipită din soluţiile amoniacale sau slab acide ale sărurilor de cupru, sarea complexă de cupru, greu solubilă (rubeanatul de cupru) de culoare neagră, insolubilă în amoniac şi în acizi minerali diluaţi. Structura posibilă a rubeanatului de cupru este : HN

C

C

S

S

NH

Cu

8. Reacţia cu ditizona ( C 6 H 5-NH-NH-CS-N=N-C 6 H 5 )

La soluţia de ditizonă în CCl 4 se adaugă soluţia acidulată a sării de cupru, se agită puternic şi se lasă apoi în repaus. În prezenţa ionilor de cupru culoarea verde a soluţiei de reactiv trece în violet. III.3.3. PLUMBUL - PB 1. Reacţia cu H 2S

Cu reactivul grupei, în mediu acid, cationul de plumb precipită sulfura de plumb de culoare neagră, solubil în HNO3 2N. Pb2+ + H2S = PbS + 2H+ 3PbS + 8(H++NO3-) = 3(Pb2++ 2NO3-) + 3S + 2NO + 4H 2O


20

2. Reacţia cu KOH

Cu hidroxidul de potasiu, cationul de plumb precipită sub formă de hidroxid de plumb, de culoare albă, solubil în exces de reactiv. Pb2+ + 2OH− = Pb(OH)2 Pb(OH)2 + 2OH− = PbO2−+ 2H2O 3. Reacţia cu NH 4OH

Hidroxidul de amoniu precipită din soluţiile sărurilor solubile de plumb, hidroxidul de plumb de culoare albă, insolubil în exces de reactiv. (Pb2++2NO3−) + 2(NH4++OH−) = Pb(OH)2 + 2(NH4++NO3−) 4. Reacţia cu H 2SO4

Acidul sulfuric, precipită din soluţiile cationului de plumb, sulfatul de plumb, de culoare albă, solubil în HCl concentrat şi H 2SO4 concentrat. Pb2+ + SO42- = PbSO4 PbSO4 + (2H++SO42-) = (Pb2++2HSO4-) PbSO4 + (2H++Cl-) = (PbCl42-+2H+) + (2H++ SO42-) 5. Reacţia cu K 4[Fe(CN)6 ]

Cu ferocianura de potasiu, precipită ferocianura de plumb de culoare albă, insolubilă în acizi diluaţi. 2Pb2+ + [Fe(CN)6]4- = Pb2[Fe(CN)6] 6. Reacţia cu K 2CrO4

Cationul de plumb formează cu cromatul de potasiu, cromatul de plumb, un precipitat de culoare galbenă. Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 7. Reacţia cu ditizona (difeniltiocarbazona) C 6 H 5-N=N-SC-NH-NH-C 6 H 5

Ditizona produce cu sărurile de plumb un complex intern, de culoare roşucărămiziu. III.3.4.CADMIUL - Cd

Greutatea atomică 112,41 ; Valenţa 2+ ; Numărul de ordine 48 1. Reacţia cu H 2S

Cu reactivul grupei sărurile solubile ale cationului de cadmiu, precipită (din soluţii acide), sulfura de cadmiu, un precipitat de culoare galben intens, solubil în HCl, H2SO4 diluaţi, HNO3 2N, la cald, precum şi în soluţie saturată de NaCl cu care formează o sare complexă solubilă. Cd2+ + H2S = CdS + 2H+ CdS + 2(H++ Cl-) = (Cd2++2Cl-) + H2S


21

CdS + (2H++ SO4) = (Cd2++ SO42-) + H2S 3CdS + (2H++ SO42-) = 3(Cd2++ 2NO3-) + 3S + 2NO + H 2O CdS + 4(Na++ Cl-) = Na2[CdCl4] + (2Na++S2-) 2. Reacţia cu KOH

Hidroxidul de potasiu, precipită din soluţiile sulfurilor solubile de cadmiu, hidroxidul de cadmiu, un precipitat alb gelatinos, insolubil în exces de reactiv, dar solubil în HCl. Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2 Cd(OH)2 + 2H+ = Cd2+ + H2O

3. Reacţia cu NH 4OH

Hidroxidul de amoniu adăugat în cantitate mică la soluţia unei sări solubile de cadmiu, duce la formarea hidroxidului de cadmiu, solubil în exces de reactiv, cu formarea unui complex incolor, care este distrus sub acţiunea hidrogenului sulfurat cu reprecipitarea sulfurii de cadmiu de culoare galben intens. Cd2+ + 2(NH4++OH-) = Cd(OH)2 + 2NH4+ Cd(OH)2 + 4(NH4++OH-) = [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H2O [Cd(NH3)4](OH)2 + H2S = CdS + 2NH 3 + 2(NH4++OH-) 4. Reacţia cu K 4[Fe(CN)6 ]

Ferocianura de potasiu formează cu cationul de cadmiu, ferocianura de cadmiu, un precipitat alb amorf, solubil în acizi minerali. Cd2+ + [Fe(CN)6]4- = Cd2[Fe(CN)6] Cd2[Fe(CN)6] + 4H+ = 2Cd2+ + H4[Fe(CN)6] 5. Reacţia de reducere a Cd 2+ cu Zn (Al, Mg) metalic

Zincul, magneziul şi aluminiul precipită cadmiul metalic din soluţiile sărurilor sale. Cd2+ + Zn (Al, Mg) = Cd + Zn 2+ 6. Reacţia cu ditizona

La soluţia de ditizonă se adaugă o picătură din soluţia neutră sau acidă a sării de cadmiu. Se formează o sare complexă internă, ditizonatul de cadmiu, şi culoarea verde a soluţiei trece în roşu-fragă. 7. Reacţia cu difenil-carbazida (C 6 H 5-NH-NH)2CO

violet.

Difenil-carbazida formează cu sărurile de cadmiu un complex albastru III.3.5. BISMUTUL - Bi

Greutatea atomică 209 ; Valenţa 3+, 5+ ; Numărul de ordine 83


22

Hidroliza sărurilor de bismut

Ionii de bismut (Bi3+) există în soluţie apoasă numai în mediu puternic acid. În mediu slab acid sau neutru, ionul de bismut hidrolizează şi formează cationul complex BiO+ (ion de bismutil). Bi3+ + HOH = BiO+ + 2H+ 1. Reacţia cu H 2S

Cu reactivul grupei, precipită din soluţiile acidulate ale sărurilor de bismut, sulfura de bismut, de culoare brun-închis. 2Bi3+ + 3H2S = Bi2S3 + 6H+ - sulfura de bismut este solubilă în HNO3 2N şi insolubilă în acizi diluaţi şi sulfuri alcaline. Bi2S3 + 8(H++NO3-) = 2(Bi3++3NO3-) + 2NO + 3S + 4H 2O 2. Reacţia cu KOH

Cationul de bismut (III), precipită cu hidroxidul de potasiu, hidroxidul de bismut, alb, care se îngălbeneşte uşor prin încălzire, datorită formării hidroxidului de bismutil BiO(OH). Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3 to Bi(OH)3 → BiO(OH) + HOH 3. Reacţia cu NH 4OH

Cu hidroxidul de amoniu, sărurile solubile ale cationului de bismut, precipită sub formă de hidroxid de culoare albă, care se îngălbeneşte la încălzire, şi care este solubil în acizi minerali diluaţi şi insolubil în exces de reactiv sau KCN (spre deosebire de Cd şi Cu). Bi3+ + 3(NH4++OH-) = Bi(OH)3 + 3NH4+ 4. Reacţia cu NH 4 I

Iodura de potasiu, precipită din soluţiile acidulate şi concentrate ale cationului de bismut, iodura de bismut, de culoare neagră, care se dizolvă în exces de reactiv cu formarea unui complex de culoare portocaliu închis, şi care, prin diluare nu prea puternică cu apă reprecipită iodura de bismut, de culoare neagră. Bi3+ + 3I- = BiI3 BiI3 + I- = BiI45. Reacţia cu KCN

Cu cianura de potasiu, cationul de bismut, precipită hidroxidul de bismut şi nu cianura, conform reacţiilor : 3CN- + 3HOH = HCN + 3OH Bi 3+ + 3OH- → Bi(OH)3 6. Reacţia de reducere a Bi3+


23

O reacţie foarte sensibilă, e reacţia de reducere cu Sn2+care se realizează în modul următor : la soluţia de SnCl 2 se adaugă KOH până la dizolvarea hidroxidului şi apoi se adaugă o cantitate foarte mică din soluţia analizată. În felul acesta sub acţiunea KOH în exces, se obţine hidroxidul de bismut, de culoare albă, care sub acţiunea SnO22-se înnegreşte, datorită bismutului metalic fin divizat care se formează. (Sn2+ 2Cl-) + 2OH- = Sn(OH)2 + 2ClSn(OH)2 + 2OH- = SnO22- + 2HOH Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3 Bi(OH)3 + SnO22- = Bi + 3SnO32- + 2HOH III.3.6. ARSENIUL - As (V, III)

Greutatea atomică 74,91 ; Valenţa 3+, 5+ ; Numărul de ordine 33

Arsenul (V) 1. Reacţia cu H 2S

Prin barbotarea la rece a unui curent de hidrogen sulfurat, într-o soluţie acidulată de H3AsO4, nu se separă imediat precipitat de sulfură şi soluţia nu se colorează. Abia după o perioadă mai lungă de timp, se obţine un precipitat galben de sulfură de arsen. Precipitarea are loc mai rapid, dacă soluţia de acid arsenic este adusă la fierbere şi mediul este suficient de acid. H2AsO4 + 5HCl = AsCl 5 + 4HOH 2AsCl5 + 5H2S = As2S5 + 10HCl 2. Reacţia cu AgNO3

Cationul de arsen formează cu azotatul de argint, un precipitat de arseniat de argint, de culoare brun-roşcată. 3Ag+ + AsO43- = Ag3AsO4 3. Reacţia cu NH 4 I

Ionul de iodură reduce cationul de As (V) la As (III), în mediu acid. AsO43- + 2I- + 2H+ = AsO33- + I2 + HOH 4. Reacţia comună ionului arsenios şi ionului arsenic - Proba Marsh-Liebing (oglinda de arsen)

Intr-o eprubetă se introduce puţin trioxid de arsen şi se tratează cu câţiva ml de HCl concentrat şi câteva granule de zinc metalic. Se astupă gura eprubetei cu un dop de plută prin care trece un tub de sticlă efilat. Se aşteaptă câteva minute, lăsând eprubeta sub nişă. Se aprinde gazul care se degajă prin tubul de sticlă, şi se introduce în flacără o capsulă cu apă rece. Se constată formarea pe peretele capsulei a unei oglinzi. Reacţiile care au loc în decursul acestui experiment sunt : Zn + 2HCl = ZnCl2 + 2H - hidrogen în stare născândă As2O3 + 12H = 2AsH3 + 3H2O - aprinzând hidrogenul în exces, se degajă o căldură care descompune AsH3.


2AsH3 →

24

2As + 3H2

Arsenul (III) 1. Reacţia cu H 2S

Pentru precipitare, se acidulează puternic cu HCl, după care se barbotează cu hidrogen sulfurat, până când precipită sulfura arsenoasă, sub formă de fulgi de culoare galben intens, solubilă în sulfură de amoniu, hidroxizi alcalini, hidroxid de amoniu şi carbonat de amoniu. 2(3H++AsO43-) + 6(H++ Cl-) = 2AsCl3 + 6HOH 2AsCl3 + 3H2S = As2S3 + 6HCl 2. Reacţia cu AgNO3

Azotatul de argint precipită arsenul trivalent sub formă de arseniat de argint, de culoare galbenă, solubil în amoniac. AsO33- + 3Ag+ = Ag3AsO3 3. Reacţia cu SnCl 2 (reacţia Bettendorf)

Clorura stanoasă, dizolvată în HCl fumans, reduce la cald combinaţiile arsenului trivalent la arsen metalic, care se separă sub forma unui precipitat amorf de culoare brun închis. 2As3+ + 3Sn2+ = 2As + 3Sn4+ III.3.7. STIBIUL (III) - Sb

Greutatea atomică 121,76 ; Valenţa 3+, 5+ ; Numărul de ordine 51 1. Reacţia cu H 2S

Cu hidrogenul sulfurat, soluţiile acidulate ale stibiului trivalent, precipită sub formă de sulfură de culoare portocalie, fiind un precipitat coloidal. 2Sb3+ + 3H2S = Sb2S3 + 6H+ 2. Reacţia cu hidroxizii alcalini

Sărurile solubile ale stibiului trivalent formează cu hidroxizii alcalini, hidroxidul de stibiu, solubil în exces de reactiv. Sb3+ + 3OH- = Sb(OH)3 Sb(OH)3 + (Na++OH-) = NaSbO2 + 2HOH 3. Reacţia cu KI

Iodura de potasiu precipită din soluţiile acidulate ale cationului de stibiu trivalent, iodura de stibiu de culoare galbenă. Sb3+ + 3I- = SbI3


25

4. Reducerea Sb (III)

Zn, Fe sau Al precipită din soluţiile sărurilor de stibiu un precipitat fin, de stibiu metalic redus, negru. 2Sb3+ + 2Zn = 2Sb + 3Zn2+ III.3.8. STANIUL (II) - Sn

Greutatea atomică 118,7 , Valenţa 2+, 4+ ; Numărul de ordine 50 1. Reacţia cu H 2S

Sărurile solubile ale staniului bivalent, precipită din soluţiile acidulate, un precipitat de culoarea ciocolatei, de sulfură stanoasă, solubilă în polisulfură de amoniu, HCl concentrat la cald şi insolubil în HNO3 concentrat. Sn2+ + H2S = SnS + 2H+ 2. Reacţia cu hidroxizii alcalini

Cu hidroxizii alcalini, cationul de staniu (II) formează hidroxidul stanos de culoare albă, solubil în acizi şi alcalii. Sn2+ + OH- = Sn(OH)2 Sn(OH)2 + OH- = SnO22- + 2HOH Sn(OH)2 + 2H+ = Sn2+ + 2HOH 3. Reacţia cu K 4[Fe(CN)6 ]

Ferocianura de potasiu formează cu cationul de staniu (II) un precipitat, de ferocianură stanoasă, de culoare albă, solubil în HCl concentrat şi fierbinte. 4. Reacţia cu HgCl 2

La o soluţie saturată de clorură mercurică, se adaugă cu grijă clorură stanoasă, până se obţine un precipitat alb mătăsos de clorură mercuroasă. La adăugar7ea unui exces de clorură stanoasă, se obţine un precipitat negru de mercur metalic, redus. 2(Hg2+ + 2Cl-) + (Sn2++2Ci-) = Hg2Cl2 + (Sn4++4Cl-) Hg2Cl2 + (Sn2++2Cl-) = (Sn4++4Cl-) + 2Hg III.3.9. TABELE RECAPITULATIVE

Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a II-a analitice au fost sistematizate, pe subgrupe, în următoarele tabele :


26

Subgrupa sulfobazelor Cation Reactiv H2S NaOH

Hg2+

Pb2+

HgS - pp. PbS - pp. negru negru HgO - pp. Pb(OH)2 galben pp. alb sol. în exces de NaOH

NH4OH

ClHgNH2 - pp. alb

HCl

Hg2+

KI (NH4I)

HgI2 - pp. roşu sol. în exces de reactiv

K 4[Fe(CN)6] pp. gălbui de comp. necunoscu -tă

KI HgCl2

Cd2+

Bi3+

Bi2S3 pp. brun sare bazică , albă. În exces de NaOH, Bi(OH)3 pp. alb Pb(OH)2 - CuSO4Cu(OH)2 Cd(OH)2 - pp. alb pp. verde, sol. pp. alb insolubil în exces de în exces reactiv ; de reactiv [Cu(NH3)4]2+ PbCl2 Cu2+ Cd2+ Bi3+ pp. alb PbI2 - pp. CuI2+I2 - pp. [CdI4]2- BiI3 - pp. galben, alb-maroniu incolor negru, sol. în sol. în exces de exces de reactiv reactiv Ferocianu Cu2[Fe(CN)6] - Ferocianu pp. gălbui - ră de Pb pp. roşu-brun ră de Cd - de săruri - pp. alb pp.alb de Bi3+ amorf

Subgrupa sulfoacizilor Cation As5+ Reactiv H2S As2S5 - pp. galben AgNO3

Cu2+

Ag3AsO4 - pp. roşu - cărămiziu - separă I2 , în mediu acid -

CuS - pp. negru CdS - pp. galben - la rece : Cd(OH)2 Cu(OH)2 - pp. pp. alb albastru - la cald : CuO - pp. negru

Sb3+

Sn2+

Sb2S3 - pp. roşu SnS - pp. portocaliu, solubil brun-murdar în HCl - nu pune I2 în libertate -

Hg2Cl2 → Hg pp. alb pp. negru

III.3.10. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI a II-a ANALITICE


27

În vederea separării şi identificării cationilor acestei grupe analitice se va proceda în modul următor: Dacă porţiunea din filtratul de la grupa acidului clorhidric, sau din soluţia iniţială, nu a format nici un precipitat cu HCl, ea este tratată în continuare cu hidrogen sulfurat (fie soluţie apoasă, obţinută prin barbotarea hidrogenului sulfurat în apă, fie hidrogen sulfurat gazos), şi se observă schimbările care au loc. In cazul în care se produce o reacţie vizibilă, se procedează la precipitarea cu hidrogen sulfurat a întregii soluţii. Deoarece elementele din această grupă analitică, nu toate precipită instantaneu, mai ales când sunt în urme, o simplă trecere la rece de H 2S în soluţie nu este în toate cazurile suficientă. Pentru se va proceda în modul următor : soluţia obţinută la separarea grupei I-a analitice, se încălzeşte la 60-70 ¤C, dar nu se fierbe. Încălzirea favorizează aglomerarea precipitatelor. După ce soluţia a fost încălzită, se barbotează hidrogen sulfurat sau se adaugă o soluţie saturată de H2S. Barbotarea, respectiv cantitatea de soluţie de H2S adăugată, se face până la precipitarea completă a elementelor din această grupă. Trecerea H2S timp mai îndelungat este necesară pentru precipitarea unor sulfuri care nu precipită instantaneu, aşa cum sunt sulfurile de Pb, Hg, Cd şi Sn, mai ales când acestea se găsesc în urme; de asemeni este nevoie de un timp mai îndelungat pentru a se separa As2S5. În precipitarea acestor sulfuri trebuie ţinut seama şi de cantitatea de acid clorhidric adăugat pentru crearea pH-ului necesar precipitării. O cantitate prea mare de acid determină trecerea în soluţie a sulfurilor din această grupă, care sunt mai solubile, cum sunt: PbS, CdS, SnS şi care, din această cauză, ar putea fi regăsite în grupa următoare. Dacă se adaugă o cantitate prea mică de acid, ar putea precipita sulfurile din grupa următoare, în special sulfura de zinc. Pentru a evita aceste erori, se recomandă ca pentru fiecare 10 ml de soluţie de analizat, să se adauge 2 ml HCl 2N. În urma precipitării cu hidrogen sulfurat, formarea unui precipitat, dovedeşte prezenţa a cel puţin unui element din această grupă. Când se găsesc toate elementele din grupă, precipitatul este format din următoarele sulfuri : HgS negru As2S3 galben

PbS negru As2S5 galben

CuS negru Sb2S3 portocaliu

CdS galben Sb2S5 portocaliu

Bi2S3 brun

SnS SnS2 brun-murdar galben

După precipitarea tuturor cationilor din această grupă şi separarea lor de soluţia supernatantă, în vederea identificării, precipitatul obţinut se prelucrează conform următoarei scheme de separare şi identificare : Schema de separare şi identificare a cationilor din grupa a II-a analitică ( grupa H2S). Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn 2+, Sn4+


28

+ H2S /HCl Pp. PbS, HgS, CuS, CdS, Bi 2S3, As2S3 , As2S5 , Sb2S3 , Sb2S5 , SnS , SnS 2

+ (NH4)2S2 la cald Pp. PbS , HgS, CuS, CdS, Bi 2S3

+

+ HNO3 la cald

AsS43- , SbS43- , SnS33+ H2SO4 până la reacţie acidă

Pp.HgS + Cu , Cd , Pb , negru Bi3+ , H+ 2+

2+

2+

Pp. As2S5 , Sb2S5 , SnS2

+ apă regală + NH3 conc.

+ HCl concentrat

[Cu(NH3)4] + albastru 2+ [Cd(NH3)4] incolor 2+

Hg2+

Pp.Pb(OH)2 , Bi(OH)3

+ SnCl2 Hg2Cl2 pp. alb

+SnCl2 exces

Hg cenusiu

+ NaOH30% Pp.Bi(OH)3

Pp.galben As2S5

+

Sb3+ , Sn4+

+NaClO3 + H2S (NH4)2HPO4

[Pb(OH)4]2

++SnCl2 + K 2CrO4 KOH

H3AsO4

CH 3COOH

+ KCN Pp.brun roscat de

Bi metalic Pp.galben PbCrO4

Ag3AsO4

[Cd(CN)4]2[Cu(CN)4]2incolori

+ H 2S Pp.galben de CdS

+ AgNO 3

Pp.portocaliu de Sb2S3

+ Zn metalic SnCl2 + ZnCl2

+ HgCl2 Pp.cenusiu-negru de SnCl2 + Hg2Cl2 + Hg

Activitate practică În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare cation în parte, al acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa,


29

în paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice, alături de observaţii care se referă la: solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor culoare, formă, etc. precum şi alte observaţii. Cation

Reacţii chimice , solubilitate

Observaţii

III.4. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A III-a ANALITICE (GRUPA (NH 4 ) 2 S)

Generalităţi Elementele din această grupă, precipită, cu ionul sulfură, în mediu neutru sau alcalin. Reactivul de grupă este sulfura de amoniu, (NH4)2S, iar precipitarea se face în prezenţă de hidroxid de amoniu. Sulfura de amoniu, nu precipită în mediu acid nici unul din elementele acestei grupe, dar în mediu bazic şi la fierbere o parte din elementele acestei grupe precipită sub formă de sulfuri, iar altele sub formă de hidroxizi, datorită hidrolizei acestor sulfuri în mediu apos. Cationii care fac parte din această grupă sunt : Fe3+, Al3+, Cr 3+, Fe3+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Co2+. În funcţie de modul cum precipită, cationii acestei grupe analitice se împart în două subgrupe, şi anume : a) Subgrupa cationilor trivalenţi :

Fe3+, Al3+, Cr3+

Aceşti cationi formează cu reactivul grupei, în condiţiile mai sus menţionate, hidroxizi conform ecuaţiei generale : 2Me3+ + 3(NH4)2S + 6HOH = 2Me(OH)3 + 6NH4+ + 3H2S în care Me3+ reprezintă unul din cei trei cationi trivalenţi ai acestei subgrupe. b) Subgrupa cationilor bivalenţi :

Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+

Aceşti cationi formează cu reactivul grupei, sulfuri, conform ecuaţiei generale Me2+ + (NH4)2S = MeS + 2NH4+ în care Me2+ reprezintă unul din cei cinci cationi ai acestei subgrupe. Deci reactivul de grupă al acestor cationi este sulfura de amoniu, precipitarea realizându-se în următoarele condiţii : - pH ≤ 9, creat prin adăugare de NH4Cl şi NH4OH până la reacţie alcalină (turnesol albastru). - temperatura : 80 - 100¤C (la fierbere). - concentraţia reactivului : C NH3 = 1M, CS2- = 10-9g / l III.4.1. ALUMINIUL - Al


30

Greutatea atomică 26,97 ; Valenţa 3+ ; Numărul de ordine 13 1. Reacţia cu (NH 4 )2S

Cu sulfura de amoniu, în mediu de clorură de amoniu şi hidroxid de amoniu, cationul de aluminiu, precipită sub formă de hidroxid, de culoare albă, gelatinoasă. El are un caracter amfoter, fiind solubil atât în acizi cât şi în baze. Al3+ + 3(NH4)2S = Al2S3 + 6NH4+ Al2S3 + 6HOH = 2Al(OH)3 + 3H2S - caracterul amfoter al aluminiului se observă mai uşor dacă hidroxidul de aluminiu este scris sub următoarea formă : Al(OH)3 ≡ H3AlO3 → AlO2- + HOH Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3HOH AlO2- + (Na+ + OH-) = NaAlO2 + OH2. Reacţia cu KOH

Cu hidroxidul de potasiu, cationul de aluminiu, formează hidroxidul de aluminiu, un precipitat alb gelatinos, solubil în exces de reactiv, cu formarea hidroxoaluminatului, care cu clorura de amoniu reprecipită hidroxidul de aluminiu. Al3+ + OH- = Al(OH)3 Al(OH)3 + KOH = K[Al(OH)4] K[Al(OH)4] + NH4Cl = NH4[Al(OH)4] + KCl NH4[Al(OH)4] → Al(OH)3 + NH4OH 3. Reacţia cu NH 4OH

Hidroxidul de amoniu formează cu cationul de aluminiu, hidroxidul de aluminiu, care în exces mare de reactiv formează un hidroxoaluminat de amoniu, parţial solubil. Al3+ + 3(NH4++OH-) = Al(OH)3 + NH4+ Al(OH)3 + (NH4++OH-) = NH4[Al(OH)4] 4. Reacţia cu Na2CO3 şi K 2CO3

Cu carbonaţii alcalini, cationul de aluminiu formează nu carbonaţi, ci hidroxidul corespunzător, datorită hidrolizei, hidroxid solubil în exces de reactiv. 2Al3+ + 3HOH + 3CO32- = 2Al(OH)3 + 3CO2 5. Reacţia cu alizarina S (SC 14 H 5O2(OH)2SO3 Na)

Alizarina S formează cu sărurile de aluminiu, un lac de culoare roşie. Aceasta se obţine astfel : precipitatul de Al(OH) 3 se dizolvă în 1-2 ml soluţie alcoolică 0,1 % de alizarină S. Se adaugă NH 4OH până la reacţie alcalină. Se fierbe, se răceşte şi se acidulează cu CH3COOH până la apariţia unui precipitat de culoare roşu închis. III.4.2. CROMUL - Cr (III)

Greutatea atomică 52,01 ; Valenţa 2+, 3+, 6+ ; Numărul de ordine 24


31

1. Reacţia cu (NH 4 )2S

Reacţia decurge în mediu de clorură de amoniu şi amoniac, la fierbere, când se obţine un precipitat verde-cenuşiu gelatinos de hidroxid de crom (III). 2Cr 3+ + 3(NH4)2S = Cr 2S3 + 6NH4+ Cr 2S3 + 6HOH = 2Cr(OH)3 + 3H2S 2. Reacţia cu hidroxizi alcalini

Hidroxizii alcalini, precipită din soluţiile sărurilor solubile de crom (III), hidroxidul de crom, solubil în acizi şi baze (caracter amfoter). Cr(OH)3 + 3H+ = Cr 3+ + 3HOH Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + HOH 3. Reacţia cu NH 4OH

Hidroxidul de amoniu, formează cu cationul de crom (III), hidroxidul de crom, de culoare verde-cenuşiu gelatinos, care în exces de amoniac şi în prezenţă de clorură de amoniu, formează clorură hexaaminocromică, violetă. Prin diluare şi fierbere se reprecipită hidroxidul de crom. Cr(OH)3 + 3(NH4++OH-) + 3(NH4++Cl-) = [Cr(NH3)6]Cl3 + 6HOH 4. Reacţia cu Na2CO3

Carbonatul de sodiu formează cu cationul de crom (III), hidroxidul de crom, verde-cenuşiu. 2Cr 3+ 3HOH + 3CO32- = 2Cr(OH)3 + 3CO2 5. Reacţia cu arseniatul de sodiu - N 3 AsO4

Arseniatul de sodiu formează cu cationul de crom (III), arseniatul de crom, greu solubil. Cr 3+ + Na3AsO4 = CrAsO4 + 3Na+ 6. Reacţia de oxidare a Cr 3+ cu KMnO4 , în mediu neutru

Permanganatul de potasiu, oxidează cromul trivalent la crom hexavalent, la fierbere, conform reacţiei : CrCl3 + KMnO4 + 2HOH = H2CrO4 + MnO2 + KCl + 2HCl 7. Reacţia de reducere a Cr 6+ la Cr 3+

Reducerea se face cu H2S, KI, FeSO4 sau H2O2, în mediu acid, culoarea portocalie a bicromatului trecând în verde. Cr 2O72- + 3H2S + 8H+ = 2Cr 3+ + 3S + 7HOH Cr 2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr 3+ + 3I2 + 7HOH Cr 2O72- + 6Fe2+ + 14 H+ = 2Cr 3+ + 6Fe3+ + 7HOH 8. Reacţia specifică Cr 6+

La o soluţie de cromat de potasiu, se adaugă H2SO4 2M, până la reacţie acidă (soluţia devine portocalie), se adaugă apă oxigenată (H2O2) 30 % ; în prezenţă de acetat de etil, se formează un inel albastru intens. Na2CrO4 + 2H2O2 + H2SO4 → CrO5 + Na2SO4 + 3HOH


32

- cromatul are proprietatea de a trece cu uşurinţă, în mediu acid, în prezenţa apei oxigenate, în combinaţii intens colorate, datorită formării acizilor percromici, mai stabili în eteri decât în mediu apos. III.4.3. FIERUL - Fe (III)

Greutatea atomică 55,85 ; Valenţa 2+, 3+, 6+ ; Numărul de ordine 26 1. Reacţia cu (NH 4 )2S

Cu reactivul grupei, cationul de fier (III), reacţionează în mediu de hidroxid de amoniu şi clorură de amoniu, la fierbere, cu formare de hidroxid feric, de culoare brună. Când precipitarea se face la rece, se formează sulfură ferică de culoare neagră, solubilă în HCl. 2Fe3+ + 3(NH4)2S = Fe2S3 + 6NH4+ Fe2S3 + 6HOH = 2Fe(OH)3 + 3H2S Fe2S3 + 4HCl = 2FeCl2 + S + 2H2S 2. Reacţia cu KOH

Sărurile solubile ale cationului de fier (III), formează cu hidroxidul de potasiu, hidroxidul feric, de culoare brun-roşcată. Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3 3. Reacţia cu NH 4OH

Cationul de fier (III), formează cu hidroxidul de amoniu, hidroxidul de fier, un precipitat amorf, brun-roşcat. Fe3+ + 3(NH4++OH-) = Fe(OH)3 + 3NH4+ 4. Reacţia cu K 4[Fe(CN)6 ]

Ferocianura de potasiu, formează cu cationul de fier (III), un precipitat albastru amorf, cunoscut sub denumirea de "albastru de Berlin". 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3 5. Reacţia cu KSCN

Sulfocianura de potasiu (rodanura de potasiu), formează cu cationul de fier (III), o soluţie roşu sânge, de sulfocianură ferică, a cărei coloraţie se intensifică prin adăugarea de KSCN în exces, datorită formării unui amestec de combinaţii complexe, astfel : [Fe(SCN)2]+; [Fe(SCN)3] ; [Fe(SCN)4]-; [Fe(SCN)5]2-; [Fe(SCN)6]3-. Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+ 6. Reacţia cu NH 4 I

Iodura de amoniu formează cu cationul de fier (III),o soluţie de culoare brună, datorită punerii în libertate a iodului molecular. 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 7. Reacţia cu CH 3COOH


33

Cationul de fier (III), formează cu acetatul de sodiu, săruri complexe, solubile în mediul de reacţie, de culoare roşu-rubiniu. 3Fe3+ + 9CH3COOH + 2HOH = Fe3(OH)2(CH3COO)6OOCH3C + 2CH3COOH 8. Reacţia cu Na2S 2O3

Tiosulfatul de sodiu formează cu sărurile solubile ale cationului feric, o sare complexă, solubilă, care colorează soluţia în violet ; culoarea dispare treptat din cauza reducerii fierului la starea bivalentă. Fe3+ + 2Na2S2O3 = Na[Fe(S2O3)2] + Na3[Fe(S2O3)2] III.4.4. FIERUL - Fe (II) 1. Reacţia cu (NH 4 )2S

Cu reactivul grupei, cationul de fier (II), formează din soluţii neutre sau amoniacale, sulfura feroasă, de culoare neagră. Fe2+ + (NH4)2S = FeS + 2NH4+ - sulfura feroasă este solubilă în acizi minerali şi acid acetic. 2. Reacţia cu hidroxizii alcalini

Hidroxidul de potasiu, precipită, în atmosferă de hidrogen, hidroxidul feros, de culoare albă, care la aer îşi schimbă repede culoarea de la verde până la roşu brun. 3. Reacţia cu NH 4OH

O soluţie apoasă de amoniac, precipită hidroxidul feros, de culoare albă. Fe2+ + 2(NH4++OH-) = Fe(OH)2 + 2NH4+ 4. Reacţia cu Na2CO3

Carbonatul de sodiu, formează cu cationul feros, carbonatul feros, de culoare albă, care se brunifică prin şedere în timp datorită oxidării şi formării hidroxidului feric. Fe2+ + CO32- = FeCO3 4FeCO3 + 6HOH + O2 = 4Fe(OH)3 + 4CO2 5. Reacţia cu K 3[Fe(CN)6 ]

Cationul de fier (II), formează cu fericianura de potasiu, fericianură feroasă, de culoare albastră, insolubilă, cunoscută şi sub denumirea de "albastru de Turnbull". 3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2 6. Reacţia cu AgNO3

Azotatul de argint formează cu cationul de fier (II), argint metalic de culoare gri, care la încălzire se depune pe peretele eprubetei sub forma unei oglinzi. Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag


34

7. Reacţia de oxidare a Fe (II) la Fe (III)

Oxidarea fierului bivalent la fier trivalent, se face în mediu de acid sulfuric, cu KMnO4. 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4HOH III.4.5. COBALTUL - Co

Greutatea atomică 58,94 ; Valenţa 2+ , 3+ ; Numărul de ordine 27 1. Reacţia cu reactivul grupei

Sulfura de amoniu, precipită din soluţiile sărurilor cobaltoase, sulfura de cobalt (II), de culoare neagră. Co2+ + (NH4)2S = CoS + 2NH4+ 2. Reacţia cu hidroxizii alcalini

Hidroxizii alcalini, adăugaţi cu atenţie, formează cu soluţiile sărurilor cobaltoase, un precipitat albastru de sare bazică, care se transformă la adăugarea în exces a acestora în hidroxid cobaltos, şi culoarea albastră a precipitatului trece în roz. Prin şedere la aer, precipitatul se brunifică, din cauza oxidării parţiale în hidroxid cobaltic. (Co2+ + Cl2-) + (K + + OH-) = CoOHCl + (K + + Cl-) CoOHCl + (K + + OH-) = Co(OH)2 + (K + + Cl-) 2Co(OH)2 + 1/2O2 + HOH = 2Co(OH)3 3. Reacţia cu NH 4OH

Prin adăugarea unei cantităţi mici de hidroxid de amoniu, la o sare cobaltoasă, se obţine sarea bazică de culoare albastră, care se dizolvă în exces de reactiv, cu formarea unui complex de clorură hexaaminocobaltoasă, de culoare galben murdar. Co2+ + (NH4++OH-) = CoOHCl + (NH4++Cl-) [Co(NH3)6]Cl2    → N H4O H

4. Reacţia cu carbonaţii alcalini

Prin acţiunea carbonaţilor alcalini asupra sărurilor solubile de cobalt (II), se obţine un albastru constituit dintr-un amestec de carbonaţi şi săruri bazice de cobalt, de compoziţie variabilă. 5. Reacţia cu K 4[Fe(CN)6 ]

Ferocianura de potasiu formează cu cationul de cobalt, ferocianura cobaltoasă de culoare verde. Co2+ + [Fe(CN)6]4- = Co2[Fe(CN)6] 6. Reacţia cu acidul rubeanic

Acidul rubeanic, formează cu sărurile cobaltoase, rubeanatul de cobalt, de culoare galben brună, solubil în NH3, cu următoarea structură :

Analiza calitativă a ionilor anorganici HN

C

C

S

S

35

NH

Co

III.4.6. NICHELUL - Ni

Greutatea atomică 58,69 ; Valenţa 2+, 3+ ; Numărul de ordine 28 1. Reacţia cu (NH 4 )2S

Sulfura de amoniu, precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de nichel (II), sulfura de nichel, de culoare neagră. Ni2+ + (NH4)2S = NiS + 2NH4+ 2. Reacţia du H 2S

Hidrogenul sulfurat nu precipită sulfura de nichel, din soluţiile acide ale sărurilor acestuia. Sulfura de nichel se separă însă, din soluţiile uşor acidulate cu acid acetic, în prezenţa acetatului de sodiu, la un pH > 3,7, sub forma unui precipitat floconos. Ni2+ + H2S = NiS + 2H+ 3. Reacţia cu hidroxizii alcalini

Cu hidroxidul de potasiu, cationul de nichel formează hidroxidul de culoare verde deschis, solubil în HCl şi în NH 4Cl + NH4OH, şi insolubil în exces de reactiv. Ni2+ + OH- = Ni(OH)2 Ni(OH)2 + 2(H++Cl-) = (Ni2++2Cl-) + 2HOH Ni(OH)2 + 4(NH4++Cl-) = [Ni(NH3)6]Cl2 + 6HOH 4. Reacţia cu NH 4OH

O soluţie diluată de amoniac, separă din soluţii concentrate ale sărurilor de nichel, un precipitat de săruri bazice de culoare verde, solubile în exces de reactiv, cu formarea unui complex solubil, de culoare albastru deschis. 2NiSO4 + 2NH4OH = (NiOH)2SO4 + (NH4)2SO4 (NiOH)2SO4 + NH4OH = [Ni(NH3)6]SO4 + 2HOH 5. Reacţia cu carbonaţii alcalini

Carbonatul de sodiu sau de potasiu, formează cu cationul de nichel un precipitat verde deschis, format dintr-un amestec de carbonat şi săruri bazice de compoziţie variabilă. 6. Reacţia cu K 4[Fe(CN)6 ]

Cationul de nichel formează cu ferocianura de potasiu, un precipitat verdegălbui, de ferocianură de nichel : Ni2[Fe(CN)6] 7. Reacţia cu dimetil-glioxima


36

Cea mai sensibilă reacţie pentru cationul de nichel, este reacţia cu dimetilglioxima, în soluţie amoniacală sau acetică. În prezenţa amoniacului sau a acetatului de sodiu, se separă un precipitat cristalin al unei sări complexe interne, Ni-dimetil-glioximă, de culoare roşie, insolubilă în amoniac, dar solubilă în acizi minerali. Ni2+ + 2DMG = (DMG)2 Ni 8. Reacţia cu acidul rubeanic

Cu acidul rubeanic, cationul de nichel formează un precipitat albastruviolet de rubeanat de nichel. III.4.7. ZINCUL - Zn

Greutatea atomică 65,37 ; Valenţa 2+ ; Numărul de ordine 30 1. Reacţia cu (NH 4 )2S

Sulfura de amoniu, precipită din soluţii neutre sau slab amoniacale, sulfura de zinc, un precipitat alb, solubil în acizi minerali, şi insolubil în acid acetic şi hidroxizi alcalini. Zn2+ + (NH4)2S = ZnS + 2NH4+ 2. Reacţia cu hidroxizii alcalini

Hidroxizii alcalini adăugaţi în cantitate mică, la o soluţie de zinc, precipită hidroxidul de zinc, un precipitat alb gelatinos, solubil în exces de reactiv, cu formare de zincaţi. Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2OH- = ZnO2- + 2HOH 3. Reacţia cu NH 4OH

Hidroxidul de amoniu formează cu cationul de zinc, hidroxidul de zinc, solubil în exces de reactiv , în prezenţa sărurilor de amoniu, cu formarea unui complex solubil. Zn2+ + 2(NH4++OH-) = Zn(OH)2 + 2NH4+ Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ = [Zn(NH3)4]2+ + 2HOH 4. Reacţia cu Na2CO3

Reacţia decurge în prezenţa hidroxidului de sodiu, când se formează un precipitat alb de carbonat bazic de zinc, solubil în carbonat de amoniu şi hidroxizi alcalini, cu următoarea structură : 5ZnO-2CO2-4H2O. 5. Reacţia cu K 4[Fe(CN)6 ]

Ferocianura de potasiu, formează cu cationul de zinc, o sare dublă de zinc şi potasiu, alb cristalin, solubilă în alcalii şi insolubilă în acizi diluaţi. 3ZnSO4 + 2K 4[Zn(CN)6] = K 2Zn3[Fe(CN)6]2 6. Reacţia cu K 2CrO4


37

Cromatul de potasiu formează cu cationul de zinc, cromatul de zinc, de culoare galbenă. III.4.8. MANGANUL - Mn (II)

Greutatea atomică 54,93; Valenţa 2+, 3+, 4+, 6+, 7+; Numărul de ordine 25 1. Reacţia cu (NH 4 )2S

Sulfura de amoniu, precipită în mediu amoniacal, sulfura de mangan (II), un precipitat de culoare roz, coloidal. Pentru ca precipitarea să fie completă, se lucrează cu soluţii fierbinţi de săruri solubile de mangan, în prezenţă de clorură de amoniu. Prin şedere în aer, precipitatul se brunifică, datorită oxidării. Mn2+ + (NH4)2S = MnS + 2NH 4+ 2MnS + 3/2O2 + 3HOH = 2Mn(OH)3 + 2S - prin fierberea sulfurii de mangan cu exces de sulfură de amoniu, se obţine o variaţie verde a sulfurii, cu următoarea structură : 3MnS-H2O 2. Reacţia cu NH 4OH

Cu hidroxidul de amoniu, cationul de mangan (II), formează hidroxidul manganos, de culoare albă. Mn2+ + 2NH4OH = Mn(OH)2 + 2NH4+ 3. Reacţia cu hidroxizii alcalini

Cu hidroxizii alcalini, cationul de mangan (II), formează hidroxidul manganos, solubil în acizi diluaţi şi săruri de amoniu, şi insolubil în exces de reactiv. Hidroxidul manganos se oxidează în aer, cu formarea unui amestec de Mn(OH)3, H2MnO3 şi MnMnO3, de culoare brun-închis. Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2 2Mn(OH)2 + 1/2O2 + HOH = 2Mn(OH)3 2Mn(OH)3 + 1/2O2 = 2H2MnO3 + HOH 4. Reacţia cu carbonaţii alcalini

Carbonaţii alcalini formează cu sărurile solubile ale cationului manganos, un precipitat alb, format dintr-un amestec de carbonaţi şi săruri bazice de mangan, de compoziţie variabilă. 5. Reacţia cu K 4[Fe(CN)6 ]

Ferocianura de potasiu, formează cu cationul de mangan (II), un precipitat alb de ferocianură manganoasă. Mn2+ + [Fe(CN)6]4- = Mn2[Fe(CN)6] 6. Reacţia cu K 3[Fe(CN)6 ]

Fericianura de potasiu formează cu cationul manganos, un precipitat brun, de fericianură manganoasă : Mn3[Fe(CN)6]2 7. Reacţia de reducere a Mn6+


38

Prin trecerea unui curent de hidrogen sulfurat printr-o soluţie acidulată de permanganat de potasiu, se observă decolorarea soluţiei şi punerea în libertate a sulfului. 2MnO4- + 5H2S + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8HOH Iodura de potasiu reduce permanganatul de potasiu la sare manganoasă. În acest caz soluţia se colorează în brun din cauza punerii în libertate a iodului molecular. 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8HOH III.4.9. TABEL RECAPITULATIV

Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a III-a analitice au fost sistematizate în următorul tabel :

67

Cation Reactiv (NH4)2S

Fe

3+

Cr

Fe(OH)2 Cr(OH)3 pp. brun- pp. verderoşcat cenuşiu Fe(OH)3 Cr(OH)3

NH4OH exces

-

-

NaOH

Fe(OH)3

Cr(OH)3

exces

-

-

Na2CO3

Fe(OH)3

Cr(OH)3

albastru de Berlin

-

K 4[Fe(CN)6]

Al

3+

Ni

3+

Co

2+

2+

Al(OH)3 NiS CoS pp. alb pp. negru pp. negru gelatinos Al(OH)3 Ni(OH)2SO4 CoOHCl verde albastru 2+ [Ni(NH3)6] [Co(NH3)6]2+ albastru Al(OH)3 Ni(OH)2 CoOHCl verde albastru Co(OH)2 roz Co(OH)3 brun Al(OH)3 pp. verde de pp. albastru carbonaţi şi săruri bazice -

pp. verdegălbui

verde

Zn2+

Mn2+

ZnS pp. alb

MnS pp. roz coloidal Mn(OH)2 alb -

Zn(OH)2 pp. alb [Zn(NH3)6]2+ incolor Zn(OH)2 alb [Zn(OH)4]25ZnO-2CO24H2O alb cristalin

Mn(OH)2 alb pp. alb carbonaţi şi săruri bazice pp. cenuşiu

67

III.4.10. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI a III a ANALITICE.

În vederea separării şi identificării cationilor grupei a III- a analitice se va proceda în felul următor: se încălzeşte soluţia rămasă după separarea cationilor grupei a II-a analitice şi se adaugă amoniac până la reacţie alcalină (turnesol albastru), apoi se adaugă sub agitare, sulfură de amoniu proaspăt preparată, până ce o nouă adăugare de reactiv nu mai produce precipitare. De obicei se încearcă dacă precipitarea este completă, adăugându-se la primele porţiuni de filtrat, câteva picături de sulfură de amoniu. Numai după ce s-a constatat că precipitarea este completă, se filtrează la cald şi se spală cu apă care conţine sulfură de amoniu şi clorură de amoniu. Când precipitarea se face în soluţie iniţială, (în acest caz nu sau găsit cationi din grupele I-a şi a II-a analitică), se adaugă de la început clorură de amoniu şi amoniac până la reacţie alcalină şi se precipită la fierbere cu sulfură de amoniu. În cazul prezenţei tuturor cationilor acestei grupe analitice, precipitatul obţinut este format din: CoS, NiS, FeS, Fe2S3, MnS, ZnS, Al(OH)3, Cr(OH)3, negru

negru

negru

negru

roz

alb

alb

verde.

Culoarea precipitatelor oferă oarecare indicaţii asupra elementelor prezente. O culoare deschisă indică absenţa sulfurilor de Co, Ni, şi Fe. Uu precipitat de culoare închisă indică prezenţa a cel puţin unuia din elementele de mai sus.

67

III.4.10. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI a III a ANALITICE.

În vederea separării şi identificării cationilor grupei a III- a analitice se va proceda în felul următor: se încălzeşte soluţia rămasă după separarea cationilor grupei a II-a analitice şi se adaugă amoniac până la reacţie alcalină (turnesol albastru), apoi se adaugă sub agitare, sulfură de amoniu proaspăt preparată, până ce o nouă adăugare de reactiv nu mai produce precipitare. De obicei se încearcă dacă precipitarea este completă, adăugându-se la primele porţiuni de filtrat, câteva picături de sulfură de amoniu. Numai după ce s-a constatat că precipitarea este completă, se filtrează la cald şi se spală cu apă care conţine sulfură de amoniu şi clorură de amoniu. Când precipitarea se face în soluţie iniţială, (în acest caz nu sau găsit cationi din grupele I-a şi a II-a analitică), se adaugă de la început clorură de amoniu şi amoniac până la reacţie alcalină şi se precipită la fierbere cu sulfură de amoniu. În cazul prezenţei tuturor cationilor acestei grupe analitice, precipitatul obţinut este format din: CoS, NiS, FeS, Fe2S3, MnS, ZnS, Al(OH)3, Cr(OH)3, negru

negru

negru

negru

roz

alb

alb

verde.

Culoarea precipitatelor oferă oarecare indicaţii asupra elementelor prezente. O culoare deschisă indică absenţa sulfurilor de Co, Ni, şi Fe. Uu precipitat de culoare închisă indică prezenţa a cel puţin unuia din elementele de mai sus. După precipitarea tuturor cationilor din această grupă, sub formă de sulfuri respectiv hidroxizi, în vederea identificării, precipitatul obţinut se prelucrează conform următoarei scheme de separare şi identificare:


41

Schema de separare şi identificare a cationilor din grupa a III-a analitică ( grupa (NH4)2S ) Fe3+ , Cr3+ , Al3+ , Ni2+ , Co2+ , Zn2+ , Mn2+ , Fe2+ + NH4Cl + NH4OH + (NH4)2S

Pp. Fe2S3 , Cr(OH)3 , Al(OH)3 , NiS , CoS , ZnS , MnS , FeS + NH3 concentrat + NH 4Cl solid Pp. Fe(OH)3 , Cr(OH)3 , Al(OH)3

[Co(NH3)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+ , [Zn(NH3)4]2+ , Mn2+

+ NaOH 30% + H2O230% Pp. Fe(OH)3

[Al(OH)4] CrO42-

Pp. CoS , NiS , ZnS , MnS

-

+ HCl 2N la cald

Fe3+

Fe(SCN)3 culoare rosie

+ H2S la cald

Pp. NiS,CoS [Al(OH)4]- + alizarina S + HCl + NH3 pina la

Ni2+ + DMG rosu cristalin

Mn2+ , Zn2+

CrO42- + se împarte în douã acetatat de + NaClO3+HCl etil+ Zn2+ + Co2+ , Ni2+ H2SO4+H2O2 (NH4)2Hg(SCN)2 se fierbe ptr.indepartarea inel albastru Cl2 si se împarte în douã ZnHg(SCN)4 de CrO cristale albe NiDMG2 pp.

Co2+ + acetat de etil + NH4SCN Co(SCN)4 de culoare albastra

Mn2+ + Hg(NO3)2+ HNO3 conc. + NaBiO3 la cald HMnO4 de culoare roz- violet


42

III.5. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI a IV-a ANALITICE (GRUPA (NH 4 ) 2CO3 ) Generalităţi. Precipitarea cationilor din această grupă se bazează pe formarea de carbonaţi, în mediu amoniacal şi în prezenţă de clorură de amoniu. Reactivul de grupă este carbonatul de amoniu (NH4)2CO3. Cationii care fac parte din această grupă sunt: Ca2+, Sr 2+, Ba2+. iar condiţiile generale de precipitare : − pH < 9, creat prin adăugare de clorură de amoniu şi amoniac; − temperatura: 60-70 °C; − concentraţia reactivilor: [NH4+] = 2N, NH 3 = 2N, (NH4)2CO3 = 0,1M.

III.5.1. Bariul - Ba Numărul de ordine 56; Valenţa 2+; Greutatea anatomică 137,36. 1. Reacţia cu (NH 4 )2CO3.

Din soluţia sărurilor solubile de bariu, carbonatul de amoniu, precipită, la cald, carbonatul de bariu, un precipitat alb solubil în acizi minerali şi acid acetic: Ba2+ + (NH4)2CO3 = BaCO3 + 2NH4+. 2. Reacţia cu K 2CrO4

Cromatul de potasiu formează cationul bariu, cromatul de bariu, un precipitat de culoare galbenă, solubil în acid clorhidric şi insolubil în acid acetic: Ba2+ + K 2CrO4 = BaCrO4 + 2K + 3. Reacţia cu H 2SO4 şi (NH 4 )2SO4

Acidul sulfuric diluat şi sulfaţii solubili, precipită, din soluţiile sărurilor de bariu, sulfat de bariu, un precipitat alb cristalin. Precipitatul de sulfat de bariu, poate fi obţinut prin acţiunea unei soluţii saturate de sulfat de calciu, în acest caz se formează imediat o tulbureală fină, albă (deosebire de Sr 2+). Ba2+ + CaSO4 = BaSO4 + Ca2+. 4. Reacţia cu K 4[Fe(CN)6 ]

Ferocianura de potasiu precipită din soluţii foarte concentrate ale sărurilor de bariu, în prezenţa clorurii de amoniu, obţinându-se un precipitat alb de ferocianură dublă de bariu şi amoniu. Ba2+ + [Fe(CN)6]4- = Ba(NH4)2[Fe(CN)6] 5. Reacţia cu rodizonatul de sodiu - Na 2C 6O 6 .

Rodizonatul de sodiu precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de bariu, rodizonatul de bariu de culoare roşie brună.


CO─CO─CO─ ║ BaCl2 +  CO─CO─CO─

43

Na ─CO CO ─CO ║ → Na ─CO CO─CO

Ba + 2NaCl.

6. Coloraţia flăcării.

Sărurile de bariu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în gălbui verzui. (Vezi cationul de cupru).

III.5.2. Stronţiul - Sr Greutatea atomică 87,63; Valenţa 2+; Număr de ordine 38 1. Reacţia cu (NH 4 )2CO3

Cu carbonatul de amoniu, la cald cationul de stronţiu, formează un precipitat alb de carbonat de stronţiu, solubil în acizi minerali şi acid acetic. Sr 2+ + (NH4)2CO3 = SrCO3 + 2NH4+ 2. Reacţia cu (NH 4 )2SO4

Sulfatul de amoniu formează cu cationul de stronţiu, un precipitat alb cristalin. Sr 2+ + (NH4)2SO4 = SrSO4 + 2NH4+ 3. Reacţia cu K 2CrO4

Prin acţiunea cromatului de potasiu asupra soluţiilor concentrate de săruri de stronţiu, se obţine cromatul de stronţiu, un precipitat de culoare galbenă, solubil în acid acetic (spre deosebire de cationul de bariu) şi acizi minerali. Sr 2+ +CrO4 = SrCrO4 - cromatul de stronţiu precipită numai în mediu neutru pH = 7. 4. Reacţia cu K 4[Fe(CN)6 ]

Ferocianura de potasiu, reacţionează numai cu soluţiile foarte concentrate de stronţiu, în prezenţa clorurii de amoniu, când se formează o sare dublă. 5. Coloraţia flăcării.

Sărurile volatile de stronţiu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în roşu carmin.

III.5.3. Calciu - Ca Greutatea atomică 40,08 ; Valenţa 2+; Număr de ordine 20. 1. Reacţia cu (NH 4 )2CO3

Carbonatul de amoniu, precipită din soluţiile neutre ale cationului de calciu, carbonatul de calciu, un precipitat alb cristalin, solubil în acizi minerali. Ca2+ + (NH4)2CO3 = CaCO3 + 2NH4+ 2. Reacţia cu (NH 4 )2C 2O4

Oxalatul de amoniu formează cu cationul de calciu, oxalatul de calciu, un precipitat de culoare albă, cristalin, solubil în acizi minerali, şi insolubil în acid acetic. Ca 2+ + C2O42- = CaC2O4 3. Reacţia cu K 4[Fe(CN)6 ]

La soluţia analizată se adaugă, clorură de amoniu, până la saturare, apoi soluţia proaspătă de ferocianură de potasiu 2N, se încălzeşte şi se lasă o perioadă de timp în repaus. Se observă obţinerea unui precipitat galben verzui de


44

ferocianură dublă de calciu şi amoniu. Cationii de bariu precipită doar din soluţii foarte concentrate. Ca2++ Fe(CN)64- + 2NH4+ = Ca(NH4)2Fe(CN)6 4. Reacţia cu H 2SO4

Acidul sulfuric, precum şi sulfaţii metalelor alcaline, precipită din soluţii foarte concentrate ale sărurilor de calciu, sulfatul de calciu, un precipitat alb cristalin. Ca2+ + H2SO4 = CaSO4 + 2H+ 5. Coloraţia flăcării

Sărurile volatile ale cationului de calciu, colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în roşu cărămiziu. III.5.4. Tabel recapitulativ Proprietăţile chimice ale cationilor grupei a IV-a au fost sistematizate în următorul tabel: Cation Ca2+ Sr 2+ Ba2+ Reactiv NH4)2CO3 CaCO3-pp. alb SrCO3 -pp. alb BaCO3 -pp. alb ( solubil în acid solubil în acid acetic solubil în acid acetic acetic (NH4)2C2O4 CaC2O4 - pp. alb SrC2O4 - pp. alb BaC2O4 - pp.alb solubil în acid solubil în acid acetic. solubil în acid acetic acetic la cald. K 2CrO4 SrCrO4 - pp. galben, precipită numai din BaCrO4 - pp. galben soluţii conc. de Sr. (NH4)2SO4 CaSO4 - pp. alb, precipită numai din SrSO4 -pp. alb BaSO4 - pp.alb soluţii conc. de Ca K 4Fe(CN)6 Ca(NH4)2Fe(CN)6 - pp. Numai din -pp. numai din pp. numai în soluţii foarte soluţii foarte prezenţa sărurilor concentrate. concentrate. de amoniu. III.5.5. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI a IV - a ANALITICĂ

În vederea separării şi identificării cationilor grupei a IV-a analitice, se va proceda în felul următor: Soluţia colectată, în urma separării celorlalte grupe analitice (I; II; III), în vederea precipitării cu carbonat de amoniu, se concentrează, prin fierbere şi se neutralizează. Se adaugă apoi amoniac în exces (pH<¨9), puţină clorură de amoniu se încălzeşte la fierbere, şi se precipită cu o soluţie de carbonat de amoniu 0,1M. Precipitarea efectuată la cald, are avantajul de a determina obţinerea carbonaţilor sub formă cristalină. Pentru a obţine o separare cât mai completă, se lasă balonaşul sau eprubeta în care s-a efectuat precipitarea, pe flacără mică şi se agită din când în când. După 10-15 minute se poate filtra.


45

Trebuie să se evite fierberea îndelungată a carbonaţilor, deoarece sărurile de amoniu, favorizează solubilizarea carbonaţilor conform reacţiei: CaCO3 + 2(Cl-+NH4+) = (2Cl- + Ca2+) + CO2 + 2NH3 + HOH. După precipitarea cationilor din această grupă, sub formă de carbonaţi, în vederea identificării acestora, precipitatul obţinut se prelucrează conform următoarei scheme de identificare . Activitate practică. În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare cation în parte, al acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa, în paralel cu efectuarea reacţiilor chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice, alături de observaţii care se referă la solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor, culoare, formă, etc., precum şi alte observaţii. Cation


Observaţii

Schemă de separare şi identificare a cationilor din grupa a IV- a analitică Soluţie: Ba2+, Ca 2+, Sr 2+ + NH 4Cl + NH 4OH + (NH 4 )2CO3 ,pH=9

Pp:BaCO3, CaCO3, SrCO3 +CH3COOH, la cald, pH=3,(conc.=2N)

Sol.: Ba2+, Ca 2+, Sr 2+ + K 2CrO4 0,5N, în exces

Soluţie: Ca2+, Sr 2+

Pp.:BaCrO4 galben

+(NH 4 )2 SO4 conc.

Pp.:SrSO4 - alb III.6. IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI a V-a ANALITICE Sol.: Ca

2+

Generalităţi

+HCl

+ (NH 4 )2 C 2 O4

+ Această grupăSranalitică cuprinde următorii cationi:Pp.:CaC Li+, Na , K +, Rb+, Cs+, 2+ coloraţia flăcării roşu carmin 2O4 - alb Mg+, NH 4+. Ionul amoniu NH4+ este studiat tot aici, deoarece din toate punctele de vedere se comportă ca un ion metalic alcalin. Tot din această grupă se consideră şi ionul de magneziu, fiindcă nu precipită cu reactivii celorlalte grupe analitice, în analiză identificându-se după grupa metalelor alcalino-pământoase şi înainte de metalele alcaline. Această grupă nu are reactivi de grupă. Identificarea cationilor din grupa a V-a se realizează folosind reactivi specifici pentru fiecare cation în parte. Soluţia supusă analizei, nu trebuie să conţină cationi din grupele analitice precedente, deci ionii grupei a V-a analitice sunt ionii care rămân în soluţie după separarea celorlalţi ioni din soluţie.


46

Dintre ionii acestei grupe analitice, în cele ce urmează vor fi studiaţi doar următorii: , K +,Na+ Mg+, NH4+. III.6.1. POTASIU - K

Greutate anatomică 39,096 ; Valenţa 1+ ; Număr de ordine 19. 1. Reacţia cu Na3[Co(NO2 )6 ]

Reactivul cel mai sensibil pentru cationul de potasiu este hexanitrocobaltiatul de sodiu. Prin acţiunea acestui reactiv asupra soluţiei unei sări de potasiu, acidulată cu acid acetic, se formează imediat un precipitat galben cristalin de hexanitrocobaltiat de sodiu şi potasiu: 2K + (3Na3 + + [Co(NO2)6]3-) = K 2 Na3[Co(NO2)6] - soluţia analizată nu trebuie să conţină hidroxid alcalin liber, acizi minerali liberi, alcooli, deoarece conduc la produşi ce ar putea duce în eroare analiza. 2. Reacţia cu HClO4

Acidul percloric, precipită din soluţia sărurilor solubile de potasiu, percloratul de potasiu, un precipitat alb cristalin. K + + ClO4 - = KClO4. 3. Reacţia cu H 2C 4 H 4O4

Acidul tartric precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de potasiu, tartratul de potasiu, un precipitat alb cristalin, solubil în acizi minerali şi hidroxizii alcalini. K + + H2C4H4O6 = KHC4H4O6 + H+ 4. Coloraţia flăcării

Cationul de potasiu, colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în violet. În prezenţa sărurilor de sodiu, care colorează flacăra în galben, flacăra trebuie observată printr-o prismă indigo. Pentru reacţie se utilizează cloruri care sunt volatile. Înaintea experienţei, mina de creion se umectează în HCl şi se calcinează. Această operaţie se repetă până când flacăra rămâne incoloră.

III.6.2. SODIU - Na

Greutatea anatomică 22,997 ; Valenţa 1+ ; Număr de ordine 11. 1. Reacţia cu Mg(UO2 )3(CH 3COO)8

Prin acţiunea acetatului de uranil şi magneziu asupra unei sări de sodiu, acidulată cu acid acetic, se obţine un precipitat cristalin, galben verzui, de acetat de uranil, magneziu şi sodiu. Na+ + Mg(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COO- = NaMg(UO2)3(CH3COO)9


47

- cristalele de culoare galbenă, se formează şi în prezenţa acetatului de uranil şi zinc sau cobalt. 2. Coloraţia flăcării

Ionul de sodiu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în galben intens. Proba nu e concludentă; culoarea galbenă a flăcării apare şi în absenţa sodiului din soluţia de analizat, deoarece praful din aer conţine săruri de sodiu în cantitate mare. III.6.3. MAGNEZIU - Mg

Greutatea atomică 24,32 ; Valenţa 2+ ; Număr de ordine 12. 1.Reacţia cu KOH şi NaOH

Soluţiile cu hidroxizi alcalini precum şi soluţiile saturate de bariu şi de calciu, precipită din soluţiile sărurilor de magneziu, hidroxidul de magneziu, un precipitat alb gelatinos. Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2 2. Reacţia cu NH 4OH

O soluţie apoasă de amoniac, precipită din soluţiile sărurilor de magneziu, hidroxidul de magneziu. Precipitarea nu este completă din cauza formării sărurilor de amoniu care dizolvă precipitatul. Mg2+ + 2(NH4+ + OH-) = Mg(OH)2 + 2NH4+ 3. Reacţia cu K 2CO3 şi Na2CO3

Carbonatul de sodiu sau de potasiu, precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de magneziu, sarea bazică de compoziţie variabilă, de culoare albă: n MgCO3 · Mg(OH)2 ·HOH. 4. Reacţia cu (NH 4 )2S

Sulfura de amoniu precipită din soluţiile sărurilor de magneziu, la pH = 9,3, hidroxidul de magneziu. 5. Reacţia cu Na2S.

O soluţie apoasă de sulfură de sodiu, precipită complet ionul de magneziu, sub formă de hidroxid. Mg2+ + Na2S + HOH = Mg(OH) 2 + 2Na+ + H2S 6. Reacţia cu Na2 HPO4

Pentru obţinerea unui precipitat caracteristic, soluţia analizată se acidulează cu HCl diluat, se adaugă o soluţie de fosfat disodic, şi se încălzeşte, după care se adaugă cu grijă hidroxidul de amoniu, până la precipitarea completă a ionului de magneziu sub formă de sare dublă de magneziu şi amoniu, un precipitat alb cristalin. Mg2+ + HPO42- + NH4OH = MgNH4PO4 + HOH


48

7. Reacţia cu chinalizarină - 1,2,5,,8, Tetraoxi-antrachinona.

Soluţia alcoolică a reactivului se colorează în albastru violet, prin adăugare de alcalii. În prezenţa cationului de magneziu, culoarea trece în albastru azuriu. Pentru aceasta se va proceda în felul următor: la soluţia de analizat, se adaugă câteva picături din soluţia alcoolică de chinalizarină, şi apoi, o jumătate din acest volum, dintr-o soluţie 2N de NaOH. Chinalizarina formează o sare complexă internă, cu ionul de magneziu. 8. Reacţia cu difenil carbazida.

O soluţie alcoolică 5% de difenil-carbazidă, în prezenţă de exces de alcalii, colorează soluţiile diluate ale sărurilor de magneziu, în roşu violet din cauza unei sări complexe interne. III.6.4. IONUL AMONIU - NH 4 + 1. Reacţia cu NaOH sau KOH

La soluţia unei sări de amoniu, se adaugă exces de hidroxid alcalin, se încălzeşte cu grijă, şi se introduce în vaporii săi o hârtie roşie de turnesol umezită. Amoniacul care se degajă, este absorbit de umiditate, se formează hidroxid de amoniu, şi hârtia de turnesol se înălbăstreşte (pH = 8). Dacă în vaporii probei mai sus preparate, se ţine o hârtie de filtru muiată într-o soluţie de azotat mercuros, se observă că în prezenţa ionilor de amoniu se formează o pată de culoare negru cenuşiu, datorită formării de mercur metalic, conform reacţiei: Hg 4NH3 + 2Hg2(NO3)2 + HOH = O NH2 NO3 + 2Hg + 3NH4 NO3 Hg azotat de dimercur amoniu 2. Reacţia cu reactivul Nessler

Reactivul Nessler este o soluţie alcalină de tetraiodo-mercuriat de potasiu K 2[HgI4]. Prin acţiunea acestuia asupra sărurilor de amoniu, se obţine un precipitat brun-roşcat, de iodură de dimercur amoniu. Hg 2 NH3 + 2HgI4 + 3OH = O NH2I + 7I- + 2HOH Hg 3. Reacţia cu Na3[Co(NO2 )6 ]

Hexanitrocobaltiatul de sodiu, formează cu sărurile de amoniu, un precipitat galben cristalin de sare dublă de hexanitrocobaltiat de sodiu şi amoniu. 2NH4+ + (3Na+ + [Co(NO2)6]3-) = (NH4)2 NaCo(NO2)6 III.6.5. IDENTIFICAREA PROPRIU-ZISĂ A CATIONILOR GRUPEI A V - A ANALITICE


49

În vederea identificării cationilor grupei a V - analitice se va proceda în modul următor: ionul de amoniu se caută direct în soluţia iniţială, deoarece pe parcursul analizei se introduc săruri de amoniu. În acest scop se ia fie o porţiune din substanţa solidă, fie o cantitate mică din soluţia iniţială şi se încălzeşte cu hidroxid alcalin. Degajarea de amoniac, gaz incolor cu miros caracteristic, indică prezenţa sărurilor de amoniu. Pentru identificarea urmelor de amoniac, se întrebuinţează hârtia indicator cu azotat mercuros sau cu reactiv Nessler. Pentru identificarea magneziului şi a alcalinelor, se evaporă la uscare soluţia rămasă după separare. Un reziduu obţinut, chiar după o slabă calcinare prin care sau îndepărtat sărurile de amoniu, indică prezenţa sărurilor de magneziu şi a metalelor alcaline. Se dizolvă reziduul în apă sau acid clorhidric dacă este necesar, şi eventual se filtrează pentru îndepărtarea sulfului. Într-o porţiune a acestei soluţii se caută ionul de magneziu prin adăugare de fosfat disodic şi amoniac, în mic exces. Formarea la fierbere a unui precipitat alb cristalin, de fosfat dublu de magneziu şi amoniu, indică prezenţa magneziului în amestec. Dacă precipitatul nu apare imediat, datorită prezenţei în cantităţi mici a magneziului, se va aştepta 2-3 ore. Pentru a îndepărta ionul de magneziu din soluţie, acesta se tratează cu hidroxid de bariu în exces şi apoi se filtrează hidroxidul de magneziu precipitat. Mai departe la soluţia obţinută, se adaugă carbonat de amoniu pentru a îndepărta excesul de ioni de bariu, sub formă de carbonat, după care se filtrează din nou. Filtratul obţinut se evaporă la sec, şi se calcinează slab, pentru îndepărtarea sărurilor de amoniu. Reziduul obţinut se dizolvă în puţină apă (1-2 ml), şi se împarte în 2 părţi: într-o parte se identifică potasiul şi în cealaltă sodiul. Pentru identificarea ionului de potasiu, alături de cel de sodiu se va proceda astfel: la soluţia acidulată cu acid acetic se adaugă hexanitrocobaltiat de sodiu. Formarea unui precipitat galben cristalin indică prezenţa ionului de potasiu. Pentru identificarea ionului de sodiu alături de cel de potasiu, se adaugă la soluţia de analizat, acetat dublu de magneziu şi uranil în prezenţă de acid acetic. Apariţia unui precipitat galben cristalin indică prezenţa ionului de sodiu.

Activitate practică. În vederea efectuării practice a reacţiilor chimice, pentru fiecare cation al acestei grupe analitice, se va trasa următorul tabel, în care se va completa, în paralel cu efectuarea reacţiei chimice în eprubetă, ecuaţia reacţiei chimice, alături de observaţii care se referă la: solubilitatea precipitatelor respective, aspectul lor, culoare, formă, etc., precum şi alte observaţii. Cation


Observaţii

III.7. MERSUL SISTEMATIC AL ANALIZEI UNUI AMESTEC DE CATIONI

În cazul analizei unei soluţii, se va proceda mai întâi la identificarea cationului, şi numai după aceea se va trece la identificarea anionului. Soluţia primită spre analiză se împarte în două părţi şi anume: 2/3 din volumul soluţiei se


50

rezervă pentru căutarea cationului, iar 1/3 pentru identificarea anionului. Se va începe cu separarea pe grupe analitice, iar o dată stabilită grupa, se va trece la efectuarea reacţiilor specifice, cu ajutorul cărora se va identifica cationul din grupa respectivă. Deci se va proceda astfel: 1 ml din soluţia de analizat, se acidulează cu acid clorhidric diluat. Formarea unui precipitat alb, indică prezenţa a cel puţin unui cation din grupa I-a analitică. Precipitatul obţinut se împarte în două eprubete. Conţinutul primei eprubete se încălzeşte la flacăra unui bec de gaz; dacă precipitatul se solubilizează şi apoi prin răcire recristalizează, înseamnă că în soluţie se găseşte cationul de plumb, Pb 2+. Pentru a verifica prezenţa acestui cation, soluţia obţinută după încălzirea precipitatului, se tratează cu cromat de potasiu. Obţinerea unui precipitat galben, confirmă prezenţa cationului de plumb în soluţia de analizat. Dacă precipitatul nu s-a dizolvat la încălzire, înseamnă că în soluţie pot fi prezenţi cationul de argint sau cationul mercuros. Dacă prin tratare cu amoniac precipitatul se dizolvă şi prin acidulare precipitatul reapare, înseamnă că în soluţie există cationul de argint. În cazul în care prin tratare cu amoniac apare un precipitat negru (Hg metalic), acesta dovedeşte existenţa cationului de mercur (I). Dacă la tratarea soluţiei iniţiale cu acid clorhidric nu s-a obţinut un precipitat soluţia se va trata mai departe cu hidrogen sulfurat. Formarea unui precipitat indică prezenţa a cel puţin unui cation din grupa a II - analitică. Pentru precipitarea completă a cationului de arsen (V), se adaugă la soluţia de analizat, 1ml HCl concentrat, se fierbe şi se adaugă în exces hidrogen sulfurat. Formarea unui precipitat galben intens confirmă prezenţa acestui cation în soluţia de analizat. Reacţia de identificare se face adăugând, la precipitatul de sulfură arsenică solubilizat, conform schemei de separare şi identificare a cationilor acestei grupe analitice, a azotatului de argint, când se obţine un precipitat brun-roşcat. Dacă se obţine precipitat la tratarea la rece a soluţiei, acidulate cu HCl cu hidrogen sulfurat, acest precipitat se separă cantitativ de soluţia supernatantă şi se încălzeşte cu polisulfură de amoniu. Sulfobazele nu se dizolvă, iar sulfoacizii se solubilizează, rămânând în soluţie. Dacă avem sulfobaze (Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+), se va încerca solubilitatea precipitatului în acid azotic diluat la cald. În cazul în care nu se dizolvă, cationul precipitat ca sulfură este mercurul (II). Pentru a executa reacţia de recunoaştere a acestui cation, precipitatul (sulfura) se dizolvă în apă regală, după care se face reacţia de recunoaştere cu clorura stanoasă, când trebuie să se obţină un precipitat cenuşiu de mercur metalic. Dacă sulfurile obţinute se dizolvă în HNO3 diluat, al cald, la această soluţie se adaugă amoniac concentrat. În cazul în care în soluţie mai există Pb 2+ rămas în urma separării grupei I-a analitice, acesta va precipita sub formă de hidroxid insolubil (ca şi Bi3+) de culoare albă. Pentru verificare, se tratează precipitatul obţinut cu hidroxid de sodiu 30 %, când cationul de plumb se va dizolva sub formă de plumbit. El se va pune apoi în evidenţă prin acidulare cu acid acetic şi tratare cu cromat, când precipită cromatul de plumb, galben. Cationul de bismut (III), la tratarea cu NH 3 concentrat precipită sub formă de hidroxid care nu se dizolvă în NaOH 30 %. Verificarea se realizează cu clorură stanoasă, în mediu bazic, când precipită Bi metalic.


51

Dacă la adăugare de amoniac concentrat nu se obţine precipitat, în soluţie ar putea exista cationul de cupru (II) sau cadmiu (II). Prezenţa Cu2+ este indicată de formarea unui complex (cu hidroxidul de amoniu) de culoare albastru închis. În cazul în care soluţia rămâne mai departe incoloră, se va încerca prezenţa ionului de cadmiu prin retratarea soluţiei cu ferocianură de potasiu, cu care cationul de cadmiu formează un precipitat alb amorf, solubil în acizi minerali. Sulfoacizii As (III), Sb (II,V), Sn (II,V) se reprecipită prin acidulare cu acid sulfuric diluat, sub formă de sulfuri. La tratarea cu HCl concentrat, sulfura de arsen (V) nu se dizolvă faţă de sulfurile de stibiu (III) şi staniu (IV) care se solubilizează. Aceşti cationi se pun în evidenţă prin reacţiile lor specifice prezentate la grupa a IIa analitică. Pentru a precipita cationii grupei a III-a, soluţia de analizat (cea iniţială, dacă nu conţine cationi din primele două grupe analitice, sau soluţia obţinută după filtrarea cationilor primelor două grupe analitice) se tratează cu sulfură de amoniu în prezenţă de clorură şi hidroxid de amoniu. Precipitatul obţinut se tratează cu amoniac concentrat şi clorură de amoniu solidă. În aceste condiţii cationul de aluminiu precipită sub formă de hidroxid, un precipitat alb gelatinos, solubil în hidroxizi alcalini (KOH sau NaOH). Pentru a se confirma prezenţa acestui cation se va efectua o reacţie de identificare şi anume : reacţia cu alizarina S. Pentru aceasta se va trata 1 ml din soluţia de analizat cu NH 4OH până la reacţie alcalină, după care se fierbe, se răceşte şi se acidulează cu acid acetic, până la apariţia unui precipitat roşu închis. În cazul în care precipitatul obţinut, după tratarea cu amoniac concentrat şi clorură de amoniu solidă, este de culoare brună, aceasta indică prezenţa cationului de fier (III). Verificarea se realizează efectuând următoarea reacţie specifică: la 1 ml din soluţia de analizat se adaugă sulfocianură de potasiu. Obţinerea unei soluţii colorate în roşu - sânge confirmă prezenţa cationului de fier (III). Dacă sulfurile obţinute sunt negre şi solubile în NH4OH concentrat, se încearcă prezenţa cationului de cobalt (II) şi a celui de nichel (II). Pentru verificarea cationului de cobalt, soluţia de analizat se tratează cu sulfocianură de amoniu, cu care în mediu de acetat de etil formează un complex albastru. Prezenţa cationului de nichel se verifică efectuând reacţia cu dimetil-glioxima în mediu de amoniac, cu care formează un precipitat de culoare roşie. Dacă sulfura obţinută e albă, solubilă în amoniac, se încearcă identificarea zincului (II) prin tratarea soluţiei cu ferocianură de potasiu, cu care cationul de zinc precipită, obţinându-se un precipitat alb de ferocianură de zinc, sau prin tratarea soluţiei cu cromat de potasiu cu care formează cromatul de zinc, un precipitat galben - gelatinos. Dacă sulfura obţinută e de culoare roz-gălbuie, solubilă în amoniac, şi care se brunifică în timp, indică prezenţa cationului de mangan (II). După separarea prin filtrare, a cationilor grupei a III - analitice, în soluţia supernatantă, se încearcă prezenţa cationilor grupei a IV - a prin tratarea soluţiei de analizat cu carbonat de amoniu. Formarea unui precipitat alb, indică prezenţa cationilor acestei grupe. Carbonaţii formaţi se dizolvă în acid acetic diluat la cald.

Cationi

Recommend Documents