KAPROLAKTAM Kaprolaktam merupakan salah satu produk industria petrokimia yang saat ini semakin dibutuhkan. Penggunaan produk kaprolaktam dalam dunia perindustrian sangat luas. Ini dapat dilihat dari penggunaannya pada industria asam amino kaproat,poliuretan, cat mobil dan yang terutama digunakan sebagai vahan baku nilón-6. Mengingat banyaknya penggunaan produk kaprolaktam pada dunia industria, maka secara otomatis keperluan darii ni akan semakin meningkat dari tahun ke tahun seiring dengan meningkatnya jumlah pemakaian produk dari industria-industri pengguna kaprolaktam. Manomer nilon- 6 adalah caprolactam (774), mp= 69,3℃). Laktam cuka aminocaproic produksi caprolactam merupakan industri yang pertama pada tahun 1938, BASF yang dimulai memproduksi perlon ( BASF BASF nylon-6). Bahan dasarnya adalah zat asam karbol. Disamping itu proses lain juga telah dikembangkan, menggunakan intemediate yang sama, tetapi juga cyclohexane dan toluene. Kaprolaktam, C6H11 NO atau yang dikenal sebagai Aminocaproic sebagai Aminocaproic lactam, lactam, merupakan senyawa organik yang yan g larut dalam air, pelarut-pelarut terklorinasi, destilat petroleum, dan sikloheksanon. Kaprolaktam merupakan senyawa yang terbentuk dari reaksi oksimasi antara sikloheksanon, hidroksilamin sulfat, dan ammoniak. Proses pembuatan kaprolaktam bermacam-macam tergantung dari bahan baku yang digunakan, antara lain :
1. H ydr ydr oxylami oxylami ne Pr oce ocessed ssed to to Oxi me (HPO Process)
Pembuatan kaprolaktam dengan proses ini menggunakan bahan baku sikloheksanon dan hidroksilamin sulfat, dengan penambahan oleum, toluen, dan ammoniak. Proses pembuatan kaprolaktam ini terdiri dari 3 tahap, yaitu penyiapan bahan baku, reaksi pembentukan, dan tahapan pemurnian. Dari tempat penyimpanan, sikloheksanon dipanaskan pada suhu 105°C kemudian dimasukkan ke dalam reaktor berpengaduk yang beroperasi pada tekanan atmosferis bersamaan dengan hidroksilamin sulfat dan ammonium hidroksida serta toluen pada suhu yang sama. Keluaran dari reaktor 1 diumpankan pada reaktor 2 bersamaan dengan oleum, kemudian keluaran reaktor 2 dinetralisasi dengan penambahan ammonium hidroksida. Kaprolaktam dan ammonium sulfat kemudian diumpankan pada dekanter dan ekstraktor. Kaprolaktam keluar
sebagai hasil atas ekstraktor dan diumpankan pada solvent stri pper . Hasil bawah ekstraktor berupa larutan ammonium sulfat diproses lebih lanjut. Sedangkan keluaran bawah solvent stripper diumpankan pada kristaliser untuk kemudian diproses secara lanjut menjadi produk akhir kaprolaktam. Reaksi ini beroperasi pada kondisi 150°C dengan tekanan 7 atm.
2. Allied Chemical Phenol Pr ocess Pembuatan kaprolaktam dengan proses ini menggunakan bahan baku sikloheksanon dan fenol, dengan katalis palladium dan karbon. Proses ini digunakan oleh Allied Chemical Corporation di Amerika sejak tahun 1954. Pada proses ini, fenol dihidrogenasi secara endotermis membentuk sikloheksanol dan sikloheksanon dalam jumlah kecil. Reaksi berlangsung pada 250-375°C dan tekanan 300-450 psig, dilakukan dalam reaktor seri dengan penambahan katalis palladium dan karbon. Efluen dari reaktor setelah mengalami filtrasi untuk recovery katalis dimasukkan pada menara destilasi untukmembuang fenol yang tidak bereaksi dengan cara menrecycle ke reaktor. Campuran sikloheksanol dan sikloheksanon dipisahkan dengan cara distilasi. Sikloheksanol kemudian direaksikan dengan hidroksilamin sulfat dan ammoniak membentuk sikloheksanon oxime. Langkah berikutnya adalah proses pembentukan kaprolaktam
sesuai
dengan
”Penyusunan
Beckmann”,
yaitu
mereaksikan
sikloheksanon oxime denga n oleum. Crude kaprolaktam yang terjadi kemudian dipisahkan dari reaksi dengan netraliser menggunakan larutan ammoniak dan larutan solvent . Kristal yang terbentuk kemudian dilelehkan serta dikeringkan dalam flash dryer.
3. Dutch Statemines Pr ocess
Pembuatan kaprolaktam dengan proses ini menggunakan bahan baku sikloheksan dengan katalis kobal. Proses ini terbagi menjadi dua tahap, tahap pertama adalah oksidasi sikloheksan menjadi sikloheksanon dengan katalis kobalt. Pada tahap ini terbentuk produk samping asam asetat, asam adipat, karbon monoksida, karbondioksida, dan natrium hidroksida. Sedangkan ester dihidrolisis dan campuran sikloheksan dan sikloheksanon dipisahkan dengan distilasi. Tahap kedua adalah hidrogenasi sikloheksan menjadi sikloheksanon. Produk berupa sikloheksanon murni dioksimasi dengan penyusunan ulang
Beckmann untuk diproduksi menjadi kaprolaktam seperti dalam proses fenol. Proses ini berlangsung pada temperatur 145-165oC dengan tekanan 3-10 atm.
4. Toyo Rayon Photonitrosation
Pembuatan kaprolaktam dengan proses ini menggunakan bahan baku sikloheksan, amoniak, dengan katalis Pt-Rh. Proses ini dikembangkan oleh Toyo Rayon Co. dari Jepang. Proses photonisasi ini secara keseluruhan ditujukan untuk mengubah sikloheksan menjadi sikloheksanon oksim. Ammoniak dioksidasi dengan katalis Pt-Rh dalam sintesis asam nitrat normal, tetapi produk gas dari scrubber dengan asam sulfat menjadi nitrosil sulfat. HCl kemudian ditambahkan dalam larutan nitrosil sulfat membentuk gas nitrosil klorid dan asam sulfat. Sinar UV disini berfungsi sebagai penyuplai energi untuk reaksi nitrosil klorid menjadi sikloheksanon oksim hidroklorid, kemudian diubah menjadi kaprolaktam dengan penyusunan Beckmann, proses ini beroperasi pada kondisi operasi 120oC dan tekanan 1-2 atm. Proses pembuatan Nilon- 6 kaprolaktam
Gambar 1 menunjukkan metoda produksi dari industri yang berbeda untuk memproduksi caprolactam.
Gambar 1. Perbedaan metode produksi caprolaktam
A. Proses untuk memproduksi caprolactam dari Fenol dan cyclohexane
Berdasarkan semua proses (kecuali proses Toray NPC ) yang diuji, maka seluruhnya
melibatkan cyclohexanone sebagai suatu intermediate, kemudian diubah
menjadi oksid dan laktam
Proses menggunakan fenol
Awalnya proses ini dioperasikan dalam dua tahap. Pertama, fenol dihidrogenasi menjadi cyclohexanol dengan suatu katalisator nikel, kemudian alkohol yang dibentuk dihidrogenasi kembali menjadi cyclohexanone. Sekarang ini Proses yang digunakan oleh Inventa dan Allied Chemical adalah proses fasa – cair dengan 1 tahap( Gambar 2). Fenol pertama dikondisikan pada suhu 180 oC, di dalam dua reaktor secara urut dan ditambah NaOH, dengan adanya EDTA ( Ethylene Diamin Tetra Acetic acid ) maka kotoran logam didalam fenol dapat dihilangkan. ini dilakukan karena impurities logam sangat merugikan terhadap katalisator hydrogenasi. Kemudian fenol dikirim ke kolom distilasi pertama (15 trays), di mana fraksi sesuai dengan mutu keperluan dikembalikan keatas. didalam distilasi masih terdapat fraksi yang tinggal. Aliran dilanjutkan kesuatu kolom distilasi (20 trays) operasi dilakukan di bawah ruang hampa. Hasil penyulingan dikembalikan kepenyulingan awal, dan dasar distilasi terdapat 30 ppm kumpulan fenol bebas yang akan dipindahkan. Fenol bersih dihydrogenasi pada suhu175 oC, dalam rangkaian tiga reactors yang beroperasi pada tekanan 1,3. 106 pa absolute. katalis, digunakan pada tingkat 0.5 % wt dari umpan . 5 %wt palladium terdapat dalam batubara. Dari 95 % volume hidrogen yang aktif , terdapat 20 % hydrogen yang berlebih jika dikaitkan pada stoichiometry. Panas yang dihasilkan dihilangkan dengan cara transformasi didalam aliran air dingin, untuk membatasi temperatur pada 200 oC. hasil hydrogenasi didinginkan pada 90 oC dan centrifuged untuk memulihkan katalisator, yang akan digunakan kembali. Molar
dugunakan adalah 97 % untuk cyclohexanone dan 2.5 % untuk cyclohexanol. kemudian Cyclohexanone dimurnikan dengan cara distillasi ( 35 trays).
Gambar 2 . I nventa and Alli ed Chemical :Produksi kaprolaktam dari phenol
Proses yang menggunakan cyclohexane
Proses ini melibatkan dua tahapan. Pertama,Cyclohexane dioksidasi pada campuran cyclohexanol/cyclohexanone kemudian dihidrogenasi ( gambar. 3). fraksi dari campuran pertama dimasukan kedalam rangkaian tiga kolom distilasi yang dioperasikan dibawah ruang hampa . dimana dua distilasi pertama ( 20 trays masing-masing) memisahkan campuran ringan dan berat . hasilnya dimasukkan kedalam kolom distilasi terakhir ( 40 trays). Hasil utama Distilatnya terdiri atas cyclohexanol, diuapkan dengan panas yang tinggi , dan kemudian dilanjutkan pada reaktor dehidrogenasi. Reaksi endotermik berlangsung pada suhu ± 400 oC, di tambah suatu katalisator seng dan tekanan udara, dengan pemanasan maka cristal garam akan mencair . yang terbentuk adalah 84 % cyclohexanone dan 1 % campuran ringan . Cyclohexanol dan cyclohexanone
yang tidak terkonversi diproduksi kembali ke kolom fraksi dari campuran pertama, setelah hidrogen dan campuran ringan yang dihasilkan dipisahkan dan dipindahkan.
Gambar 3. Produksi cyclohexanone dari cyclohexane. Dehidrogenasi dari campuran cyclohexanol/cyclohexanone
Oximasi cyclohexane
Gambar 4 menunjukan flow sheet industri konvensional dalam pembuatan kaprolactam kasar dari cyclohexane :
Gambar. 4 proses konvensional : produksi kaprolaktam dari cyclohexanone
Reaksi ini ditutup dalam beberapa agitasi reaktor dalam rangkaian atau dalam sebuah column dengan beberapa tingkat injeksi. Dalam kasus sebelumnya, reaksi hydroxylamine sulfat diperkirakan memilki berat campuran yang
sama dari
cyclohexanone dalam proses oxime.kemudian asam sulfur dinetralisasi dengan ammonia , dalam reaktor kedua
Produk samping amoniak sulfate.
Di dalam proses konvensional, persiapan
hydroxylamine, oximation dan
Beckmann penyusunan kembali menghasilkan suatu total sampai kepada 4,4 t ammonium sulfate setiap ton caprolactam. Molar yield laktam adalah sekitar 70 % dari teori dalam hubungan dengan cyclohexane, dan 91 per sen dalam hubungan dengan fenol. Dengan teknologi BASF, hanya 2,6t ammonium sulfate diproduksi setiap ton caprolactam, dan hasil molar dalam hubungan dengan cyclohexaneis adalah 70 % dari teori. Penggunaan proses HPO mengurangi produksi ammonium sulfate sebesar 1.8t setiap ton caprolactam, dan hasil molar adalah 61 per sen dalam hubungan dengan cyclohexane, dan 93 per sen dalam hubungan dengan fenol Stamicarbon mencoba untuk menghilangkan
seluruh produk samping amoniak sulfate di mana, sepanjang hasil
netralisasi dan Beckmann pengaturan ulang, ammonium bisulfate dibentuk sebagai ganti sulfate yang netral ( bisulfate memproses). Sulfate kemudian dipyrolysed untuk menghasilkan SO2, nitrogen dan air. SO2 adalah dilakukan untuk memperbaharui asam sulfiric. Proses ini tidak ekonomis karena berhubungan dengan energi yang diperlukan, dan karena kekurangan amoniak. Itu dikatakan belum mencapai langkah industri.
Campuran
kimia baru-baru
ini
mengusulkan
suatu
teknik
yang
disederhanakan, caprolactam diproduksi dari cyclohexanone, oksigen dan amoniak adalah sebuah langkah awal, pada pasa uap , pada silica atau aluminium oksid berdasarkan katalisator. Bagaimanapun, kelemahan dari proses ini terletak pada fakta bahwa hanya separuh dari oxime dikonversikan di tempat asal melalui caprolactam. Pembuatan ini diperlukan untuk menghentikan penyusunan kembali oleh Beckmann. Karena 50 persen dikonversikan untuk cyclohexanone, penyeleksian Molar oxime dan caprolactam adalah sebesar 68 persen. Walaupun melalui metoda
ini sangat mengurangi produksi ammonium Sulfate, hasilnya masih terlalu rendah untuk itu tampak seperti
lebih hemat dibanding rute yang
berikutnya.
Bayer saat ini menguraikan suatu varian di mana Beckmann menyusun kembali melalui jalan lintasan cyclohexanone oxime uap air pada cairan katalisator, terdiri dari garam asam cuka pada batubara. Bayer dihasilkan dari konversi yang diklaim menjadi 98 persen. Dengan teknik kombinasi DSM untuk memproduksi hydroxylamine dan memproses oxime katalitis. Untuk
memproduksi
ammonium
sulfate
secara
total
dihapuskan.
Bagaimanapun, industri tidak dikembangkan yang diumumkan setelah penyimpanan sejak dihak patenkan yang pertama tahun 1978 .
Gambar 5. Skema umum : produksi kaprolaktam dari cyclohexanone
Sintese oxime secara langsung melalui cyclohexane photonitrosasi
Proses Toray cyclohexane photonitrosasi (PNC) mencapai perubahan bentuk cyclohexane yang langsung ke oxime hydrochloride melalui metoda photochemical. menampilkan nitrosyl klorid (NOCL) berikut keseluruhan reaksi: N – OH, 2HCl
+ NOCl + HCl
hv
Gambar 6. flow sheet teknik ini.
Nitrosyl klorid diproduksi dari amoniak dan asam hidroklorik dengan cara berikut: amoniak catalytically dioksidasikan melalui udara pada temperatur tinggi dan hasil nitro oxida N2O3: 2NH3 + 3O2 – 3H2O + NO + NO2
Sintese oxime secara langsung melalui cyclohexane photonitrosasi
Proses Toray cyclohexane photonitrosasi (PNC) mencapai perubahan bentuk cyclohexane yang langsung ke oxime hydrochloride melalui metoda photochemical. menampilkan nitrosyl klorid (NOCL) berikut keseluruhan reaksi: N – OH, 2HCl
+ NOCl + HCl
hv
Gambar 6. flow sheet teknik ini.
Nitrosyl klorid diproduksi dari amoniak dan asam hidroklorik dengan cara berikut: amoniak catalytically dioksidasikan melalui udara pada temperatur tinggi dan hasil nitro oxida N2O3: 2NH3 + 3O2 – 3H2O + NO + NO2 NO + NO2 – N2O3 Tindakan asam belerang pada tekanan atmosfer menghasilkan suatu larutan nitrosyl asam belerang di dalam asam belerang. 2H2SO1 + N2O3 – 2HNOSO4 + H2O Zat Khlor memindahkan asam sulfuric pada 750C untuk menghasilkan nitrosyl klorid: HNOSO4 + HCI → NOCl + H2SO1 Asam sulfuric Nitrosyl tidak dikonversi atau dikembalikan. campuran NOCl yang berupa gas dan HCL diumpankan ke dalam cairan cyclohexane.
Gambar 7.Produksi Caprolactum dengan cyclohexane photonitrosasi. Melalui proses Toray PNC.
Photonitrosasi berlangsung di dalam suatu reaktor dengan air raksa uap air lampu, dirancang untuk menyediakan energi cahaya yang diperlukan untuk mengaktipkan reaksi itu. Cyclohexanone oxime hydrochloride, yang mana sangat sedikit dapat larut di dalam cyclohexane,
dipisahkan
dalam
wujud
suatu
lapisan
berminyak.
Sejumlah
chlorocyclohexane yang kecil nampak secara serempak, kaleng yang digunakan setelah terisolasi dari cyclohexane yang tidak dikonversi.
Setelah separasi, oxime hydrochloride diperlakukan kepada Beckmann selanjutnya menyusun kembali oleum: N – OH, 2HCl
CO NH
H 2 SO4
Ketika
(CH2)5
0 + 2HCl Δ H 298
reaksi kalor lebih rendah dalam
0
H 298 187kJ / mol ),
106 kJ/mol
penyusunan kembali oxime murni (
kendali temperatur lebih mudah. Laktam menghasilkan dalam hubungan
lebih besar dibanding 90 persen melalui oxime. Gas hidrogen klorida ditingkatkan adalah absorbed dalam melemahkan zat khlor, dan kemudian dikirim untuk memproduksi nitrosyl klorid. Larutan laktam pada asam belerang dinetralkan oleh amoniak. Dua fasa terbentuk: lapisan atas adalah caprolactam kasar yang dibersihkan, dan lapisan paling bawah adalah suatu larutan yang mengandung air ammonium sulfate. Molar yield caprolactam adalah 81 persen berhubungan dengan teori cyclohexane. Untuk memproduksi ammonium sulfate adalah 1.7 kg/kg dari produk. Reaksi photonitrosasi mempunyai suatu kuantum sangat rendah yield ( 0.7). Bagaimanapun, jika 60 kW lampu yang doped dengan thallium iodid yang digunakan untuk menghasilkan suatu emisi cahaya keras pada 535 nm (nanometers), sedangkan untuk mengurangi intensitas dari air raksa kelompok lain. 24 kg/h oxime dapat dihasilkan oleh setiap lampu, atau sekitar 180 t/year. Satu-satunya pengembangan industri melalui p roses ini adalah sebagai Toray di negara Nagoya. Konsumsi listrik yang tinggi membatasinya ke area di mana energi jenis ini tersedia dengan murah.
2. SNIA Viscosa memproses untuk memproduksi caprolactam dari toluene
Metoda ini, dimulai dengan toluene, berikut tiga langkah berdasarkan (Gambar 8).
2.1 Oksidasi toluene menjadi asam benzoic
CH3
COOH + 3/2O2 →
+ H2O
Gambar 8. Produksi Caprolactam dari toluene. Proses SNIA/VISCOSA.
Perubahan bentuk ini sama dengan yang terjadi di dalam pembuatan fenol oleh proses Dow. Toluene adalah udara dioksidasikan pada suatu unsur kimia/kobalt bayer yang dapat larut, pada temperatur antara 160 dan 1700C, pada antara 0.8 sampai 1.106 pa absolut. Pada saat dikonversikan terbatas antara 20 dan 40 persen. asam benzoic selectifitas sekitar 93 % molar.
2.2. Hydrogenation untuk asam benzoic menjadi asam hexahydrobenzoic (atau carboxylic cyclohexane)
COOH
COOH + 3H2 →
Ini berlangsung pada 1700C dan antara 1 sampai 1.5. 106 Pa absolute pada suatu katalisator palladium, dalam deretan reaktor. Hidrogen yang
tidak terkonversikan dikembalikan dan
ditambahkan dengan NaOH dan air. Sistem katalisator di dalam aliran suspensidirecovery dengan centrifuging dan penguapan asam hexahydrobenzoic sebelum di kembalikan.
2.3 Konversi dari asam hexahydrobenzoic ke caprolactam
COOH CO NH
+ HNOSO3 + H2SO4 →
+ H2SO4 + CO2
(CH2)5 Caprolactam diperoleh pada tekanan atmosfer, di hadapan suatu bahan pelarut (cyclohexane) di dalam reaktor multistage. Asam Hexahydrobenzoic dan oleum sebelumnya dicampurkan pada 350C, diperkenalkan ke dalam reaktor. asam Nitrosyl belerang (yang disiapkan oleh penyerapan NO-NO2 di dalam oleum) dimasukkan pada masing-masing langkah dalam jumlah yang ditentukan. Ketika melalui konversi dari cuka hexahydrobenzoic dibatasi 50 persen. Temperatur: meneruskan 800C oleh penguapan cyclohexane. Aliran reaktor kemudian dilemahkan dengan air pada temperatur rendah. Cyclohexane diuapkan dipadatkan kembali dan digunakan untuk menyuling asam hexahydrobenzoic dan tidak dikonversi untuk membuat daur ulang. Sedang caprolactam yang dibentuk memasuki larutan mengandung air itu. Tahap ini dinetralkan oleh amoniak. Ammonium sulfate, membentuk sebanyak 4.2 t/t produk, direcovery dengan centrifuging kemudian Laktam diekstrak dengan toluene, yang diekstrak kembali dengan air dan dikeringkan. hasil Akhir dari operasi adalah 72 persen dihubungkan dengan toluene.
Perbedaan Proses produksi kaprolaktam
a. Proses menggunakan cyclohexane
Dalam proses ini terdiri atas 2 tahap, dimana tahap pertama Cyclohexane dioksidasi ke campuran cyclohexanol/cyclohexanone kemudian dihidrogenasi. Kemudian cyclohexanoe yang dihasilkan diconvert menjadi oxide dan laktam . ini sama dengan proses fenol
Katalis yang digunakan adalah seng yang merupakan logam
b. Proses menggunakan fenol
Prosesnya juga ada dua tahap, dimana pertama fenol dihidrogenasi menjadi cyclohexanol dengan suatu katalisator nikel, kemudian alkohol yang dibentuk dihidrogenasi kembali menjadi cyclohexanone.
Katalis yang digunakan adalah caustic Soda (NaOH) yang merupakan zat basa
Melibatkan cyclohexanone sebagai bahan utama proses pembuatan caprolactam.
c. Proses menggunakan Toluene
Tidak melibatkan cyclohexane sebagai bahan utama dalam pembuatan kaprolaktam.
Ada 3 langkah yang harus ditempuh dalam pembuatan kaprolaktam 1. Pembuatan asam benzoat melalui proses oksidasi Toluene. 2. Proses hidrogenasi asam benzoat menjadi Hexahydrobenzoat. 3. Mengkonversi Hexahydrobenzoat menjadi kaprolaktam.
