Aproksimativne metode u kvantnoj mehanici
Malo je pkonkretnih problema koji kvantnomehanički mogu tačno da se reše. Zbog toga su razvijene metode za približno rešavanje i mi ćemo se sada upzanti sa najvažnijim i najčešće korišćenim. Pokazaćemo koje su njihove mogućnosti i ograničenja. Vremenski nezavisna teorija perturbacija za nedegenerisane energetske nivoe
Razmatraćemo Relej-Šredingerovu perturbacionu teoriju i analizirati kako se menjaju diskretni energetski nivoi i odgovarajuće svojstvene funkcije pod dejstvom perturbacije. Pretpostavimo da vremenski nezavisni hamiltonijan H može da se izrazi kao H = H0 + λ H'
(1) gde je H 0 nepertzurbovani hamiltonijan komo odgovara Šredingerova jednačina ( 0) (0) ( 0) (2) H 0ψ n = E n ψ n koju znamo da rešimo, a λ realni parametar koji će kasnije da se koristi za razlikovanje različitih redova teorije perturbacije. Ako pustimo da λ teži nuli obezbeñujemo da u tom slučaju H prelazi u H 0 . Dakle, pretpostavljamo da znamo da rešimo jednačinu (2) odnosno da znamo kompletan skup {ψ n(0 ) } i kompletan energetski spektar E n(0) . U takvom skupu važi relacija 〈ψ i( 0) |ψ (j0 ) 〉 = δ ij . (3) Svojstveni problem koji treba da rešavamo je (4) Hψ n = E nψ n Razmortimo jedan diskretan energetski nivo E n(0) koji je nedegenerisan (ostali mogu da budu degenerisani). Pretpostavimo da je perturbacija λ H ' tako mala da da je perturbovani energetski nivo E n veoma blizu neperturbovanog nivoa E n(0 ) i to bliže nego bilo kom drugom neperturbovanom nivou. Kad λ → 0 imamo lim En = E n(0 ) (5) x →0
Slično, pošto je je stanje n nedegenerisano, perturbovana svojstvena funkcija ψ n svodi se na ψ n(0 ) kad λ → 0 , odnosno limψ n = ψ n(0 ) (6) x →0
Osnovna ideja perturbacione teorije je u tome da svojstvene vrednosti i svojstvene funkcije mogu da se razviju u red po stepenima perturbacionog parametra λ . S toga je ∞
En =
∑ λ E j
( j)
(7)
n
j = 0
∞
ψn =
∑ λ ψ j
( j)
n
(8)
j = 0
gde je j stepen λ odnosno red perturbacije. Zamenom (7) i (8) u Šredingerovu jednačinu (4) dobijamo
( H0 + λ H')(ψ n( 0 ) + λψ n(1) + λ 2ψ n(2( 2 ) + ⋯) = ( En( 0 ) + λ En(1) + λ 2 En(2( 2 ) + ⋯ )(ψ n( 0) + λψ n(1) + λ 2ψ n(2( 2) + ⋯) (9) Sada možemo da izjednačimo koeficijente uz iste stepene λ sa različite strane jednakosti i da dobijemo: Uz λ 0 imamo H 0ψ n( 0) = E n( 0)ψ n( 0 ) što se i očekuje jer to je neperturbovan sistem. Uz λ imamo (1) ( 0) ( 0 ) (1) (1) ( 0 ) (10) H0ψ n + H'ψ n = En ψ n + En ψ n Uz λ 2 imamo (2) (1) ( 0) ( 2 ) (1) (1) ( 2 ) ( 0) (11) H0ψ n + H'ψ n = En ψ n + En ψ n + En ψ n Generalnije, izjadnačavajući koeficijente uz λ j , u relaciji (9), dobijamo za j ≥ 1 ( )j ( −j1) ( 0 ) ( )j (1) ( −j 1) 1) ( )j ( 0 ) (12) H0ψ n + H'ψ n = En ψ n + En ψ n + ⋯+ E n ψ n Da bi dobili korekciju prvog reeda za energiju E n(1) pomnožićemo jednačinu (10) sleva sa ψ n(0)* i integraliti po celom prostoru. Tako se dobija 〈ψ n( 0) | H0 − En( 0 ) | ψ n(1) 〉 + 〈ψ n( 0) | H'− En(1) | ψ n( 0) 〉 = 0 (13) Koristeći H 0ψ n( 0) = E n( 0)ψ n( 0 ) i činjenicu da je oprerator H 0 ermitski dobija se 〈ψ n( 0) | H 0 | ψ n(1) 〉 = 〈ψ n(1) | H 0 | ψ n( 0 ) 〉 * 〈ψ n( 0) | H 0 | ψ n(1) 〉 = E n( 0 ) 〈ψ n(1) | ψ n( 0 ) 〉 * (14) 〈ψ n( 0) | H 0 | ψ n(1) 〉 = E n( 0 ) 〈ψ n( 0) | ψ n(1) 〉 Na osnovu (14) lako se vidi da prvi član relacije (13) postaje nula pa relacija (13) dobija oblik 〈ψ n( 0) | H ' | ψ n( 0) 〉 = 〈ψ n( 0 ) | E n(1) | ψ n( 0 ) 〉 odnosno (1) ( 0) (0) (15) En = 〈ψ n | H ' | ψ n 〉 Ovo je veoma važan rezultat koji kaže da je prva popravka energije nivoa E n jednaka dijagonalnom matričnom elementu operatora perturbacije po neperturbovanim stanjima. Postupajući na sličan način sa jenačinom (11) (množimo sleva sa ψ n(0)* i integralimo) dobijamo 〈ψ n( 0) | H0 − En( 0) |ψ n( 2 ) 〉 + 〈ψ n( 0) | H'− En(1) | ψ n(1) 〉 − En( 2 ) = 0 (16) Ponovo prvi član postaje nula (pokazuje se isto kao u relaciji (14)) pa za korekciju drugog reda za energiju dobijamo En( 2) = 〈ψ n( 0 ) | H'− En(1) | ψ n(1) 〉 (17) Ako nastavimo dalje mogu se dobiti popravke viših redova. Studentima se ostavlja da pokažu da je (3) (1) (1) (1) (2) ( 0) (1) (18) En = 〈ψ n | H'− En | ψ n 〉 − 2 En 〈ψ n | ψ n 〉 Interesantno je ovde primetiti da poznavanje neperturbovane talasne funkcije ψ n(0 ) omogućava da se izračuna E n(0) i E n(1) , dok korekcija prvog reda talasne funkcijeψ n(1) daje E n(2 ) i E n(3) . Posmatrano uopšteno, ako znamo ψ n( 0 ) ,ψ n(1) ,⋯ ,ψ n( s ) mošemo da odredimo popravku energije zaključno sa E n( 2 s +1) .
Vratimo se ponovo jednačini (10). Relej-Šredingerov metod omogućava da se dobije popravka talasne funkcije ψ n(1) na sledeći način. Neperturbovana jednačina (2) rešiva je za sve svojstvene vrednosti i sva stanja (uključujući i stanja kontinuuma ako ih ima). Nepoznatu funkciju ψ n(1) razložimo po bazisu koju čine neperturbovana stanja (skup je kompletan) ψ n(1) = ∑ an(1)ψ k ( 0) (19) k
sumiranje po k podrazumeva sumiranje po stanjima diskretnog spektra i integraciju po stanjima kontinuuma (ako ih ima). Zamenom (19) u (11) dobijamo ( H0 − En( 0) )∑ an(1k)ψ k( 0) + ( H '− En(1) ) ψ n( 0) = 0 (20) k
(0)*
Množenjem (20) sleva sa ψ ℓ i integracijom po celom prostoru uz korišćenje (2) i (3) dobija se (1) (0) (0 ) ' (1) δ nℓ = 0 (21) anℓ ( Eℓ − En ) + H ℓn − En δ U relaciji (21) upotrebili smo oznaku H n' ≡ 〈ψ ℓ( 0) | H ' | ψ n( 0) 〉 . Za ℓ = n jednačina (21) se svodi na En(1) = H nn' što je već dobijeni rezultat (15). Sa druge strane, ako je ℓ ≠ n tada je '
H ℓn
(1)
anℓ =
En( 0 ) − E ℓ( 0)
,n ≠ ℓ
(22)
Na osnovu ovog rezultata i relacije (19) vidimo da potreban uslov za primenu ovog perturbacionog metoda može da se napiše u obliku '
|
H ℓn ( 0)
|≪ 1, ℓ ≠ n
( 0)
En − E ℓ
(23)
Napominjemo da koeficijente an(1n) = 〈ψ n( 0) | ψ n(1) 〉 (dijagonalne članove ako koeficijente predstavimo u obliku matrica) ne možemo da odredimo iz relacije (21). Vratićemo se kasnije odreñivanju an(1n) = 〈ψ n( 0) |ψ n(1) 〉 . Relej-Šredingerov metod može da se primeni i za rešavanje jednačina višeg reda kao što je (11). U ovom slučaju razvoj ψ n( 2 ) = ∑ an( k2)ψ k( 0 ) (24) k
zamenimo u (11) i iskoristimo (19) i na taj način dobijamo ( H0 − En( 0 ) )∑ an(k2 )ψ k( 0) + ( H '− En(1) )∑ an(1k)ψ n( 0 ) − En( 2 )ψ n( 0 ) = 0 . k
(25)
k
(0)*
Množenjem (25) sa ψ ℓ i integraljenjem po celom prostoru uz korišćenje (2) i (3) dobija se ( 1) ( 2) − En δ n ℓ = 0 (26) an( ℓ2) ( Eℓ( 0) − En( 0) ) + ∑ an(1n)k H ℓ' n − En(1) an(1 ℓ k
Ispitajmo najpre šta se dobija za En( 2 ) =
∑H
'
nk
ℓ = n.
Jednačina (26) u tom slučaju daje
an(1k) − Hn' n an(1n) =
∑H
'
nk
an(1k)
k ≠n
k
(1)
iskoristili smo činjnenicu da je En
'
= H nn .
Korišćenjem (22) može se pisati
(27)
(2 )
E n =
∑E
'
(0)
k ≠n
n
'
Hnk Hkn (0)
− Ek
=
| Hkn' |2
∑E
(0)
k ≠n
n
(0)
− Ek
(28)
(2 )
Popravka drugog reda za energiju E n može da se odredi sumiranjem po svim stanjima ψ k (0 ) sa k ≠ n . Stanja po kojima se sumira nazivaju se intermedijarna stanja.Na osnovu relacije (28) vidimo da svaki član može da se posmatra kao dva prelaza prve vrste, a to je kao da sistem prelazi iz stanja ψ n(0 ) u intermedijarno stanje ψ k (0 ) a zatim se iz stanja ψ k (0 ) vraća u u stanje ψ n(0 ) a to sve se prosumira po k sem za n = k . Takoñe, na osnovu (28) vidimo, ako nivo n odgovara osnovnom stanju sistema tada je En(0) − E k (0) < 0 za (2 ) k ≠ n , a to znači da je energetska korekcija drugog reda E n uvek negativna za bilo koju perturbaciju H ' . Možemo da zaključimo, ako se ograničimo na λ = 1 energija nivoa E n , uključujući popravke prvog i drugog reda, je | H kn' |2 (0) ' . (29) En = En + Hnn + ∑ (0) (0) k ≠n
En − E k
Vratimo se ponovo relaciji (26). Koristeći (22) i En(1) = H nn' za ℓ ≠ n imamo ' ' ' ' ' Hℓk Hkn Hnn Hℓn Hℓn 1 (2) (1) (30) anℓ = (0) − −a (0) ∑ (0) (0) ( En(0) − Eℓ(0) ) 2 nn En(0) − Eℓ(0) En − Eℓ k ≠ n En − Eℓ Naglašavamo da iz (26) nije moguće odrediti koeficijente an(2ℓ ) kao što iz (21) nije moguće odrediti an(1)ℓ . Uopšteno gledano, ako sa ( j ) (0) ( j) (31) ann = 〈ψ n | ψ n 〉 , j ≥ 1 označimo komponente talasne funkcije ψ n( j ) po funkcijama ψ n(0 ) lako možemo da vidimo ako jednačinu (12) pomnožimo sa ψ n(0)* a yatim integralimo po celom prostoru dobijamo jednačinu iz koje nemogu da se odrede koeficijenti ann( j ) . Pošto osnovne perturbacione jednačine (10)-(12) ostavljaju neodreñene koeficijente ann( j ) opravdana je pretpostavka da izbor ovih veličina ne izaziva bilo kakve fizičke posledice. Da bi odredili ove veličine možemo npr. Zahtevati da perturbovana talasna funkcija ψ n računata do rada λ j bude normirana na jedinici, tj. da bude j ( )j j ( )j | ψ n(0) + λψ n(1) + ⋯ + λ ( )ψ (32) 〈ψ n | ψ n 〉 ≃ 〈ψ n(0) + λψ n(1) +⋯ + λ ( )ψ 〉 = 1 + O( λ +j1 ) n n gde O(λ j +1 ) potiče od korekcije reda λ j +1 . Ako zanemarimo korekciju onda je ortogonalnost očigledna. U posebnom slučaju, pošto je 〈ψ n(0) | ψ n(0) 〉 = 1 iz jednačine (32) za prvi red perturbacije nalazimo 〈ψ n(0) | ψ n(1) 〉 + 〈ψ n(1) | ψ n(0) 〉 = 0 (33 a) što je ustvari (1) (1)* ann + an = 0 (33 b)
odakle je jasno da je veličina ann(1) čisto imaginarna. Na sličan način normalizacioni uslov (32) do drugog reda po λ daje (34 a) 〈ψ n(0) |ψ n(2) 〉 + 〈ψ n(2) | ψ n(0) 〉 + 〈ψ n(1) | ψ n(1) 〉 = 0 . Na osnovu (31), (19) i (3) ova jednačina postaje (2) (2)* (1) 2 (34 b) ann + an + ∑ | ank | = 0 k
Poslednja jednačina je jednačina za realni deo veličine ann(2 ) . Na osnovu izloženog može da se zaključi da inaginarni delovi koeficijenata ann( j ) ne mogu da se odrede iz normalizacionog uslaova (32). Ova neodreñenost odgovara činjenici da bez promene normalizacije možemo perturbovanu talasnu funkciju ψ n da množimo proizvoljnim faznim faktorom eiα gde je α realna veličina koja može da zavisi od λ . Zahtevaćemo (bez gubitka opštosti) da imaginarni delovi koeficijenata ann( j ) budu nula, pa ćemo prema tome imati 1 (1) (2) (1) 2 (35) ann = 0; ann = − ∑ | ank | 2 k ≠n Na osnovu izloženog, perturbovana talasna funkcija sa popravkom prvog i drugog reda ψ n = ψ n(0) + ψ n(1) + ψ n(2) (36 a) gde je (1)
ψn =
∑ E ℓ≠ n
'
(0)
n
ψ ℓ(0)
(36 b)
(0)
− E ℓ
| Hkn' |2 (0) 1 ψ n = ∑ [∑ (0) ψ (36 c) ]ψ ℓ − ∑ (0) − (0) (0) (0) (0) (0) 2 2 k ≠n ( En − Ek(0) ) n − Eℓ )( En − Ek ) ( En − Eℓ ) ℓ ≠ n k ≠ n ( En Nastavljajući izloženu proceduru za treću popravku energije se dobija ' ' ' | Hkn' |2 Hnk Hkm Hmn (3) ' (37) En = ∑∑ (0) − H nn ∑ (0) (0) (0) (0) (0) 2 − Ek )( En − Em ) − Ek ) k ≠ n m ≠ n ( En k ≠ n ( En Očekuje se da studenti ovo samostalno izračunaju. (2)
'
'
H ℓn
Hℓk Hkn
'
'
Hnn Hℓn
(0)
Vremenski nezavisna teorija perturbacije za degenerisane nivoe
Kada je neperturbovani energetski nivo E n(0 ) α puta degenerisan tada postoji (0 ) (r = 1, 2,⋯ ,α ) koje odgovaraju nivou E n(0 ) i α neperturbovanih talasnih funkcija ψ nr unapred neznamo kojoj talasnoj funkciji teži perturbovana talasna funkcija kad λ → 0 . Ovo zahteva da se napred izložena teorija izmeni. α neperturbovanih talasnih funkcija (0 ) ψ nr koje su svojstvene funkcije nivoa E n(0 ) ortogonalna su neperturbovanim talasnim (0 ) funkcijama ψ ℓ(0 ) koje odgovaraju drugom energetskom nivou Eℓ(0) ≠ E n(0) . Funkcije ψ nr
ne moraju da budu meñusobno ortogonalne, ali ih mi uvek možemo ortogonalizovati. Zato možemo, bez gubitka opštosti, smatrati da su ove funkcije ortonormirane tj da važi 〈ψ nr(0) | ψ ns(0) 〉 = δ rs , (r , s = 1, 2,⋯ ,α ) (38) (0 ) Uvedimo korekrnu funkciju prvog reda nr koja predstavlja prvi član u razvoju egzaktne talasna funkcije ψ nr u stepeni red po λ . Prema tome ψ nr = χ nr(0) + λψ nr(1) + λ 2ψ nr(2) + ⋯ (39) Perturbovanu energiju pišemo u obliku (0) (1) 2 (2) (40) Enr = En + λ Enr + λ Enr + ⋯ (0) sa En(0) ≡ E nr (r = 1, 2,⋯ ,α ) pošto je neperturbovani nivo E n(0 ) α puta degenerisan. Zamenom (39) (40) u jednačinu Hψ n = E nψ n . i izjednačavanjem koeficijenata uz iste stepene λ nalazimo (1) (0) (0) (1) (1) (0) (41) H0ψ nr + H' χ nr = En ψ nr + Enr χ nr . (0 ) (0 ) Pošto je nr linearna kombinacija neperturbovanih talasnig funkcija ψ nr možemo da pišemo (0) nr
α
=
∑ c ψ rs
(0)
ns
, (r = 1, 2,⋯ ,α )
(42)
s =1
(1) gde su crs koeficijen ti koje tek treba odrediti. Slično, razvojem ψ nr po bazisu neperturbovanih talasnih funkcija imamo ψ nr(1) = ∑∑ anr(1),ksψ ks(0) (43) k
s
gde su indeksi r i s odreñeni stepenom degeneracije. Zamenom izraza (42) i (43) u (41) i koristeći H 0ψ ks(0) = E k(0)ψ ks(0) dobijamo (44) ∑∑ anr(1),ks ( Ek(0) − En(0) )ψ ks(0) + ∑ crs (H '− Enr(1) ) ψ ns(0) = 0 k
s
s
(0)*
Množenjem (44) sa ψ nu i integracijom po celom prostoru dobijamo ∑∑ anr(1),ks ( Ek(0) − En(0) )〈ψ nu(0) |ψ ks(0) 〉 + ∑ crs ( Hnu' ,ns − Enr(1)δ us ) = 0 , (u = 1, 2,⋯ ,α ) k
s
(45)
s
Iskoristili smo relaciju (38) i uveli oznaku ' (0) (0) (46) H nu ,ns ≡ 〈ψ nu | H ' | ψ ns 〉 Pošto je 〈ψ nu(0) | ψ ks(0) 〉 = 0 kad je k ≠ n i Ek(0) = E n(0) kad je k = n prvi član relcije (45) je nula pa se ova svodi na (47) ∑ crs ( H nu' ,ns − E nr(1)δ us ) = 0 , (u = 1, 2,⋯ ,α ) s
Ovo je sistem linearnih homogenih jednačina za odreñivanje α nepoznatih koeficijenata cr1 , cr 2 ,⋯ , cr α . Ovaj sistem ima netrivijalna rešenja ako mu je determinanta jednaka nuli, odnosno ako je det | H nu' ,ns − E nr(1)δ us |= 0 ; ( s , u = 1, 2,⋯ ,α ) (48) (1) Ovo je algebarska jednačina reda α za odreñivanje E nr i naziva se sekularna jednačina po analogiji sa sličnom jednačinom iz klasične nebeske mehanike. Ova jednačina ima α
realni rešenja En(1)1 , En(1)2 ,… , En(1)α . Ako su sva ova rešenja meñusobno različita onda je degeneracija skinuta potpno. Sa druge strane, može se desiti da su neka rešenja višestruka i u tom slučaju degeneracija je skinuta delimično. Ovako zaostala degeneracija može da se skine višim redom teorije perturbacije, ali može se desiti da se zaostala degeneracija ne može skinuti bilo kojim redom perturbacione teorije. Ovakav slučaj nastaje kad H 0 i H ' imaju zajedničke osobine simetrije. Za datu vrednost r , koeficijenti crs (s = 1, 2,⋯ , α ) koji odreñuju korektnu (0 ) (1) neperturbovanu talasnu funkciju nultog reda nr mogu da se dobiju zamenom E nr u sistem jednačina (47) i rešavnjem tog sistema. Ova procedura ne mora da da jedinstveni (1) rezultat jer može da se desi da ima više meñusobno jednakih E nr a to je onaj slučaj kad imamo delimično skidanje degeneracije. Jasno je, iz prethodne diskusije, da se odreñivanje korektne talasne funkcije nultog reda (0 ) nr svodi na nalaženje soptvene ortogonalne linearne kombinacije originalnih (nultog (0 ) reda) svojstvenih funkcija degenerisanih stanja ψ nr pa će zbog toga matrica ' (0) (0) (49) H nr ,ns = 〈 χ nr | H ' | χ ns 〉 ; ( r , s = 1, 2,⋯ , α ) biti dijagonalna u odnosu na indekse r i s . Dijagonalni elementi ove matrica jednaki su odgovarajućim korekcijama prvog reda za energiju (1) 'nr ,nr ; (r = 1, 2,⋯ ,α ) (50) Enr = H (0 ) Kada je jednom odreñena korektna talasna funkcija nultog reda χ nr korekcija prvog reda (1) (2 ) ψ nr za talasnu funkciju i korekcija drugog reda za energiju E nr odreñuju se na sličan način kao i kod perturbacije nedegenerisanog nivoa. Interesantno je napomenuti da ako su svi nedijagonalni matrični elementi jednaki nuli tj. ako je ' (0) (0) (51) H nu ,ns ≡ 〈ψ nu | H ' | ψ ns 〉 = 0 , za r ≠ s a tada sekularna jednačina ima dijagonalni oblik ' (1) ⋯ 0 0 H n1,n1 − E nr ' (1) 0 0 H n 2, n 2 − E nr ⋯ (52) =0 ⋮
⋱
0
0
⋯
⋮
'
(1)
⋯ H nα , nα − E nr
(0 ) U ovom slučaju je početna neperturbovana talasna funkcija ψ nr već korektna talasna (1) funkcija nultog reda za konkretnu perturbaciju H ' . U takvom slučaju, rešenja E nr su odmah odreñena relacijom (1) ' (53) Enr = H nr ,nr , (r = 1, 2,⋯ ,α ) a to znači da u analizi problema degeneracija ne igra nikakvu ulogu. Ovakva situacija se javlja kada neperturbovana stanja mogu na jedinstven način da se odrede preko svojstvenih funkcija operatora koji (svi) komutiraju sa perturbacijom H ' .
Dvostruko degenerisani nivo
Kao jednostavan primer razmatramo slučaj kada je neperturbovani nivo dvostruko degenerisa. Neka su ψ 1(0 ) i ψ 2(0 ) linearno nezavisne ortonormirane talasne funkcije nultog reda koje odgovaraju posmatranom nivou. Sistem linearnih homogenih jednačina (47) svodi se na dve jednačine što u matričnom obliku ima formu ' H11' − Er (1) H12 cr 1 (54) =0 ' ' (1) c H H E − r 2 21 22 r ' (0) (0) gde je H ij = 〈ψ i | H ' | ψ j 〉 ; i, j = 1, 2 . Sekularna jednačina u ovom slučaju je '
(1)
'
H11 − Er
H12
' H21
=0
(55)
' (1) H22 − Er
Rešavanjem (55) dobijamo dva rešenja za energiju 1 2 1 ' 1 ' (1) ' ' 2 ' 2 (56 a) E1 = ( H11 + H22 ) + H11 − H22 ) + 4 H12 ( 2 2 1 2 1 ' 1 ' (1) ' ' 2 ' 2 (56 b) E2 = ( H11 + H22 ) − H11 − H22 ) + 4 H12 ( 2 2 iskoristili smo činjenicu da je H 21' = H 12'* . Ako (56 a) i (56 b) ubacimo u (54) i sredimo dobijamo cr1 cr 2
'
=
'
H12 '
(1)
H11 − Er
(1)
H 22 − Er
=
; r = 1,2
'
H 21
(57)
Normirana korektna talasna funkcija nultog reda za r = 1 je (0) 1
= c11ψ 1
(0)
+ c12ψ 2
(0) 2
= c21ψ 1
(0)
(0)
+ c22ψ 2
(58 a)
a za r = 2 (0)
(58 b) Izborom faza koeficijenata cr 1 tako da budu realni i pozitivni nakon prostog izračunavanja dobija se 1 2 ' ' 1 H11 − H 22 r cr 1 = (59 a) 1 − (−1) 1 2 2 2 2 ( H' − H' ) + 4 H' 22 12 11
' ' ' H| 1 H− 22 H r 1| r 12 11 1 ( 1) cr 2 = (−1) + − − 1 ' H 12 2 ( H' − H' )2 + 4 H' 2 2 22 12 11 Interesantan specijalni slučaj nastaje kad je ' ' ' '* H11 = H 22 = 0 i H12 = H 21 ≠ 0 u tom slučaju iz (54) dobijamo prost rezultat (1) ' (1) ' E1 = + | H 12 | , E2 = − | H 12 | a na osnovu (57) i (61) dobija se
1
2
(59 b)
(60) (61)
c11
'
c H 12 = − 21 = '
(62) | H 12 | Primećujemo da se originalna degenerisana stanja ψ 1(0 ) i ψ 2(0 ) potpuno mešana pošto je | cr1 |=| cr 2 | . Drugi poseban slučaj nastaje kad su nedijagonalni matrični elementi nula ' '* (63) H12 = H 21 = 0 a to znači da degenerisana stanja ψ 1(0 ) i ψ 2(0 ) nisu meñusobno povezana u prvom redu. U ovom slučaju imamo (1) ' (1) ' (64) E1 = H 11 i E2 = H 22 a to je poseban slučaj relacije (53). c12
c22
Kvazi degenerisana stanja
Posmatraćemo sada slučaj kada je nepeturbovana energije nivoa skoro (ali ne potpuno) degenerisana. Na primer, razmatramo atom vodonika na koji je primenjena neka spljna perturbacija. Interesantno je pokazati kako može da se primeni perurbaciona tehnika za ovako specijalan slučaj kao što je kvazidegeneracija. Jednostavnosti radi posmatraćemo dva skoro degenerisana stanja čije su neperturbovane funkcije ψ 1(0 ) i ψ 2(0 ) kojima odgovaraju energije (0) (0) (0) (0) (65) E1 = E + ε i E2 = E + ε koje se meñusobno razlikuju za 2ε . Naš zadatak je da rešimo Šredingerovu jednačinu ( H0 + λ H')ψ r = Erψ r ; (66) r = 1,2 Razložimo nepoznatu funkciju po neperturbovanim stanjima ψ r = ∑ arkψ k(0) = ar 1ψ 1(0) + ar 2ψ 2(0) + ∑ arkψ k(0) (67) k ≠1,2
k
Na osnovu već izložene perturbacijone teorije degenerisanog nivoa ako su dva stanja (0 ) degenerisana (ako je ε = 0 ) tada se korektne talasne funkcije nultog reda 1 i (0 ) (0 ) (0 ) 2 dobijaju formiranjem linearne kombinacije funkcija ψ 1 i ψ 2 (videti (58)). Očekujemo naravno, da ova linearna kombinacija bude važna i za slučaj koji razmatramo. Zaista, ako zamenimo (67) u (66) i uzmemo u obzir H 0ψ n(0) = E n(0)ψ n(0) dobijamo (68) ∑ ark Ek(0)ψ k(0) + λ ∑ ark H 'ψ k(0) = Er ∑ arkψ k(0) ; r = 1, 2 k
k
k
(0)*
Ako (68) pomnožimo sleva sa ψ ℓ , integralimo po selom prostoru i iskoristimo 〈ψ ℓ(0) | ψ k(0) 〉 = δ ℓk dobićemo (69) arℓ ( Eℓ(0) − Er ) = −λ ∑ ark H ℓ' k , r = 1, 2 k
'
(0)
(0)
gde je H ℓk = 〈ψ ℓ | H ' | ψ k 〉 , što je uobičajena oznaka. Jednačinu (69) možemo da napišemo detaljnije . Za ℓ = 1 imamo (0) ' ' ' (70 a) ar1 ( E1 + λ H11 − Er ) + λ ar 2 H12 = − λ ∑ ark H1k k ≠1,2
a za
ℓ=
2
' ' λ ar1 H 21 ar1 + ( E2(0) + λ H 22 − Er ) = − λ
∑a
rk
H 2' k
(70b)
k ≠1,2
i za
ℓ ≠ 1, 2
imamo (0)
'
'
arℓ ( Eℓ − Er ) = − λ ar1 H ℓ1 − λ ar 2 H ℓ 2 − λ
∑a
rk
'
H ℓk ,
(70c)
k ≠1,2
Pošto je energetska razlika izmeñu stanja E 1(0) i E 2(0) mala (2ε ) desne strane jednačina (70a) i (70b) su reda λ 2 i mogu da se zanemare ako se zadržimo do linearnih članova po λ . Na osnovu ove aproksimacije jednačine (70a) i (70b) se svode na sistem dve homogene jednačine što u matričnom obliku može da se napiše na sledeći način E1(0) + λ H11' − Er ar 1 λ H12' (71) = 0 ' (0) ' a H E H E + − λ λ r r 2 21 2 22 Izjednačavanjem determinante ovog sistema sa nulom dobijamo dve vrednosti za energiju 1 2 1 (0) 1 (0) ' ' (0) (0) ' ' 2 ' 2 2 E − E2 + λ ( H11 + H22 ) + 4λ | H12 | (72) Er = E1 + E2 + λ ( H11 + H22 ) ± 2 2 1 znak + odgovara slučaju r = 1 a − slučaju r = 2 . Na osnovu relacije (71) može da se piše
{
}
' λ H12' E2(0) + λ H 22 − Er = − (0) =− ' ' λ H 21 E1 + λ H11 − Er
ar1 ar 2
(73)
Ispitajmo detaljnije rezultat (72). U graničnom slučaju λ → 0 imamo E1 = E 1(0 ) i (0 ) E2 = E 2 . Ako bi primenili teoriju perturbacije nedegenerisanog nivoa imali bi (0) ' (0) ' (74) E1 = E1 + λ H11 E2 = E2 + λ H22 Srednja vrednost energije sa popravkom prvog reda je 1 (0) ' (0) ' (75a) E = ( E1 + λ H11 + E2 + λ H22 ) 2 a razlika energija prvog reda (0)
∆ E = E1
(
'
(0)
+ λ H11 − E2
'
) 2ε + λ ( H11' − H22' )
+ λ H22 =
(75b)
Relacija (72), na osnovu (75) može da se napiše u obliku 1
∆ E 2 2 ' 2 2 E E± r = 1, 2 (76) r = + λ | H 12 | 2 Ovaj rezultat ima nekoliko interesantnih osobina Dva energetska nivoa E 1 i E 2 podjednako su udaljena od srednje vrednosti E . Efekat 2 ' 2 člana λ | H 12 | uvek povećava razliku meñu nivoima a to znači on sprečava da doñe do preklapanja odnosno do pojave stverne degeneracije. Ako veličina λ 2 | H 12' |2 može da se zanemari u odnosu na (74). Suprotno,
(
2
2 ) vraćamo se na nedegenerisan slučaj odnosno na relaciju
∆ E
kada je
(
2)
∆ E
2
2
'
≪ λ | H 12
|2 tada su dva energetska nivoa data
aproksimativno kao '
Er = E± λ | H12 |
r = 1, 2
(77)
Ako su neperturbovane energije E 1(0) i E 2(0) stvarno degenerisane (ε = 0 ) rezultat (76) se svodi na rezultat koji smo dobili kad smo razmatrali dvostruko degenerisani nivo. U slučaju da je H11' = H 22' = 0 situacija je veoma jednostavna. Tada je E = ( E1(0) + E2(0) ) / 2 = E(0) , ∆ E / 2 = ε (0)
2
2
E E ± {ε + λ r =
pa relacije (76) postaje
' 2 | H 12 | }
1
2
r = 1, 2
(78)
Dakle, za ε 2 ≫ λ 2 | H 12' |2 dobijamo nedegenerisani rezultat Er = E (0 ) ± ε dok za ε 2 ≪ λ 2 | H 12' |2 dobijamo energetske vrednosti Er = E(0) ± λ | H12' | koji smo već dobili koristeći perturbacionu teoriju degenerisanog nivoa.
Varijacioni metod Ovde 'emo pokazati još jedan metod za približno odre ñivanje energije vezanih stanja i odgovarajućih talasnih funkcija vremenski nezavisnog hamiltonijana H . Označićemo se E n svojstvenu vrednost ovoh hamiltonijana a sa ψ n odgovarajuće ortonormirane svojstvene funkcije i pretpostavićemo da H ima bar jedno vezano stanje. Neka je φ proizviljna, kvadratno integrabilna funkcija i neka je E [φ ] sledeća funkcionela
〈φ | H | φ 〉 ∫ φ H φd τ E [φ ] = = 〈φ | φ 〉 ∫ φ *φ d τ *
(79)
gde se integrali po celom prostoru koji je od interesa za posmatrani sistem. Jasno je da, ako je φ identična jednoj od svojstvenih funkcije ψ n hamiltonijana H , tj. ako je H φ = E nφ , tada će E [φ ] biti identična odgovarajućoj egzaktnoj svojstvenoj vrednosti E n . Zaista, u tom slučaju iz (79) sledi 〈φ | H | φ 〉 E n 〈φ | φ 〉 (80) E [φ ] = = = E n 〈φ | φ 〉 〈φ | φ 〉 Štaviše, pokazaćemo da bilo koja funkcija φ za koju je hamiltonijan stacionaran je jedna svojstvena funkcija diskretnog spektra hamiltonijana H . Ako se φ i ψ n razlikuju za proizvoljnu infinitezimalnu varijaciju δφ tj. ako je φ = ψ n + δφ (81) tada odgovarajuća varijacija prvog reda za energiju nestaje pa je δ E = 0 (82) i svojstvene funkcije hamiltonijana su rešenja varijacione jednačine (79). Da bismo pokazali ovo najpre ćemo da variramo brojilac u (79) i time dobijemo δ E∫ φ *φ dτ + E∫ δφ *φ dτ + E∫ φ *φ dτ = ∫ δφ * Hφ dτ + ∫ φ * Hδφ (83) dτ Pošto je 〈φ | φ 〉 konačna i nenegativna veličina relacija (82) može da se napiše u obliku (84) ∫ δφ * ( H − E)φ dτ + ∫ φ * ( H − E)δφ dτ = 0
Mada, strogo gledano varijacije δφ i δφ * nisu nezavisne, u našem slučaju mogu tako da se tretiraju jer se time pravi greška koja se može zanemariti, a zato pojedine članove u (84) možemo da izjednačimo sa nulom. Zamenićemo proizvoljne varijacije δφ sa iδφ , a to (84) prevodi u * * (85) −i ∫ δφ ( H − E )φ dτ + i ∫ φ ( H − E )δφ dτ = 0 Kombinovanjem (84) i (85) dobijamo dve jednačine (86) ∫ δφ * ( H − E)φ dτ = 0, ∫ φ * ( H − E)δφ dτ = 0 a to smo ustvari i hteli. Pošto je hamiltonijan ermitski operator ove dve jedna čine se svode na jednu oblika ( H − E [φ ])φ = 0 (87) koja je ekvivalentna Šredingerovoj. Iz toga sledi da bilo koja funkcija φ = ψ n za koju je funkcionela (79) stacionarna , svojstvena je funkcija hamiltonijana sa svojstvenom vrednošću En ≡ E [ψ n ] . Obrnuto, ako je ψ n svojstvena funkcija hamiltonijana H a E n je odgovarajuća energija tada je En = E [ψ n ] i funkcionela E [ψ n ] je stacionarna jer ψ n zadovoljava jednačine (86). Važno je napomenuti da ako se φ i ψ n razlikuju za δφ (kao u (81)), tada varijacioni princip (82) uslovljava da najveći član razlike izmeñu E [φ ] i stvarne svojstvene vrednosti E n je kvadratan po δφ . Dakle, greška u odreñivanju aproksimativne energije drugog je reda po δφ kada se računa primenom (79). Napominjemo da je funkcionela (79) nezavisna od normiranja i od faze funkcije φ . Napred dobijeni rezultat može da se dobije variranjem funkcionela 〈φ | H |φ 〉 po uslovom 〈φ | φ 〉 = 1 a to se svodi na δ ∫φ* H φ τd = 0, (88) ∫ φ *φ τd = 1 Ako uvedemo Lagranžev množitelj i označimo ga sa E varijacionu jednačinu možemo da napišemo u obliku δ ∫ φ * Hφ dτ − E∫ φ *φ dτ = (89) ili (90) ∫ δφ * ( H − E)φ dτ + ∫ φ * ( H − E)δφ dτ = 0 što je identično jednačini (84) a na osnovu toga vidimo da Lagranžev množitelj predstavlja svojstvenu vrednost energije. Važna, dodatna osobina funkcionele (79) je da omogućava da se odredi gornja granica stvarne energije osnovnog stanja E 0 . Da bi dobili taj rezultat razložimo proizvoljnu, kvadratno integrabilnu funkciju φ po kompletnom skupu svojstvenih funkcija ψ n . Dakle, φ = ∑ anψ n (91) n
Zamenom poslednjeg izraza u (79) dobijamo
∑ | a | E E [φ ] = ∑| a | 2
n
n
(92)
n
2
n
n
U dobijanju poslednjeg izraza iskoristili smo relacije Hψ n
= E nψ n
i 〈φ | φ 〉 = ∑ | an |2 . n
Ako oduzmemo E 0 (najniža svojstvena vrednost energije) od obe strane relacije (92) dobijmo ∑n | an |2 ( En − E 0 ) (93) E [φ ] − E 0 = 2 | | a ∑ n Pošto je En ≥ E 0 desna strana jednačine (93) nenegativna je pa je stoga (94) E0 ≤ E [φ ] a to znači da funkcionela E [φ ] daje gornju granicu (glavni minimum) energije osnovnog stanja. Osobina (94) čini osnovu Relej-Ricovog varijacionog metoda za odreñivanje približne vrednosti energije osnovnog stanja E 0 . Ovaj metod se sastoji u razvoju funkcionele E [φ ] korišćenjem probne funkcije φ koja zavisi od izvesnog broja varijacionih parametara (najmanje jedan). Na taj način E [φ ] postaje funkcija varijacionih parametara, a minimiziranjem E [φ ] biramo onaj parametar koji najbolje aproksimira E 0 a samim tim odreñuje i φ . Nema recepta za izbor probne funkcije. Izbor zavisi od specifičnosti posmatranog problema . Najbolja je ona probna funkcija koja sadrži najviše informacija o posmatranom problemu. Važan kriterijum pri izboru probne funkcije je da ona bude što jednostavnija a da priža što je moguće više informacija o sistemu. Za izbor se koriste neke osobine simerije posmatranog problema. Neminovno je da bolje probne funkcije sadrže više varijacionih parametara a to otežava računanje. Umešnost istraživača dolazi do izražaja u dobrom izboru probne funkcije. Relej-Ricov varijacioni metod može da se primeni i za odreñivanje gornje granice energije pobuñenih stanja zahtevom da probna funkcija bude ortogonalna na sve energetske svojstvene funkcije koje odgovaraju stanjima koje imaju nižu energiju od energije nivoa koji posmatramo. Da bi ovo proverili posmatrajmo energetske nivoe E0 , E1 , E2,⋯ i neka probna funkcija bude ortogonalna na energetske svojstvene funkcije ψ n (n=0,1, ... ,i) odnosno neka je 〈ψ n | φ 〉 = 0 (95) n=0,1, ... ,i Ako φ razvijemo po {ψ n } imamo an = 〈ψ n | φ 〉 n=0,1, ... ,i a funkcionela E [φ ] postaje
∑ | a | E E [φ ] = ∑ |a | 2
n
n
n =i +1
2
(96)
n
n =i +1
tako da je Ei +1 = E [φ ]
(97)
Kao primer pretpostavimo da je svojstvena funkcija najniže enegije ψ 0 poznata i da je φ probna funkcija. Ako formiramo funkciju (98) φɶ = φ −ψ 0 〈ψ 0 | φ 〉 ona je ortogonalna na ψ 0 pošto je 〈ψ 0 | φɶ 〉 = 〈ψ 0 | φ 〉 − 〈ψ 0 | ψ 0 〉〈ψ 0 | φ 〉 = 0 (99) ɶ može da se iskoristi da se dobije gornja granica energije E gde je E stvarna Dakle φ 1
1
energija prvog pobuñenog nivoa. Na nesreću u mnogočstičnim primanama svojstvene funkcije nižih nivoa nisu tačno poznate već se znaju samo aproksimativno, pa zbog toga uslov ortogonalnosti može biti narušen i mogu se dobiti loši rezultati. Primena varijacionog računa na pobuñena stanja može biti olakšana ako hamiltonijan sistema ima neke osobine simetrije jer u tom slučaju relacije ortogonalnosti mogu eksplicitno da budu ispunjene za neka stanja. Pretpostavimo npr da postoji ermitski operator A koji komutira sa hamiltonijanom [ A ,H ] = 0 (100) tako da operatori A i H mogu istovremeno da se dijagonalizuju i imaju zajedničke svojstvene funkcije. S druge strane, svojstvene funkcije operatora A koje odgovaraju različitim svojstvenim vrednostima meñusobno su ortogonalne. Na osnovu ovoga, ako konstruišemo probnu funkciju φ samo od svojstvenih funkcija tako da odgovara datoj svojstvenoj vrednosti α operatora A ta probna funkcija će biti ortogonalna na sve druge svojstvene funkcije koje odgovaraju drugim svojstvenim vrednostima operatora A . Ovako odabrana probna funkcija daje najniži energetski nivo pridružen svojstvenoj vrednosti α operatora A . Ovakvo razmatranje praktično je upotrebljivo kada svojstvena funkcija operatora A ima proste osobine simetrije, npr. istu parnost .
APROKSIMATIVNE METODE ZA VREMENSKI ZAVISNE PROBLEME Vremenski zavisna teorija perturbacije, opšte osobine
Posmatramo sistem čiji vremenski zavistan hamiltonijan H može da se podeli na dva dela na sledeći način ' (101) H = H0 + λ H ( t) gde neperturbovani deo hamiltonijana H 0 ne zavisi od vremena a perturbacija zavisi od vremena. Kao i kod vremenski nezavisne perturbacije parametar λ smatramo malim a njegovu vrednost odreñuje priroda posmatranog problema. Kad je λ → 0 problem se svodi na poznati neperturbovani problem. Dakle, potrebno je da znamo da rešimo neperturbovani slučaj, odnosno da znamo svojstvene vrednosti hamiltonijana E k (0) i odgovarajuće svojstvene vrednosti ψ k (0 ) koje formiraju kompletan skup {ψ k (0 ) } . Dakle znamo rešenje problema
H 0ψ k(0) = E k(0)ψ k (0)
(102) pa je na osnovu toga opšte rešenje vremenski zavisne neperturbovane Šredingerove jednačine iℏ
dato kao Ψ0 =
∑c
∂Ψ 0 ∂t
= H 0 Ψ 0
ψ k(0) exp ( −iEk (0) t / ℏ )
(0)
k
(103) (104)
k
(0 )
gde su ck konstante a sumiranje obuhvata diskretna stanja i stanja kontinuma (kuoliko ovih ima po njima se integrali). Ako je Ψ 0 normirana na jedinicu | ck (0) |2 interpretiramo ka verovatnoće nalaženja sistema u neperturbovanim energetskim stanjima ψ k (0 ) u odsustvu perturbacije ( λ = 0 ). Pošto hamiltonijan H zavisi od vremena ne potoje stacionarna sešenja Šredingerove jednačine iℏ
∂Ψ ∂t
= H Ψ
(105)
i energija se ne održava pa nema smisla tražiti popravke energije. Prema tome, problem se svodi na odreñivanje aproksimativne talasne funkcije Ψ preko neperturbovanh talasnih funkcija ψ k (0 ) . Za ovo odreñivanje koristićemo Dirakov metod varijacije konstanti. Primetimo najpre da pošto funkcije ψ k (0 ) formiraju kompletan skup opšte rešenje jednačine (105) može da se razvije u red na sledeći način (0) (0) (106) Ψ = ∑ ckψ k exp ( −iEk t / ℏ ) k
gde nepoznati koeficijenti ck (t ) zavise od vremena. Iz činjenice da se funkcije ψ k (0 ) ortonormirane i da Ψ treba da bude normirana lako se vidi da je | ck (t ) |2 =| 〈ψ k (0) | Ψ (t )〉 |2 verovatnoća nalaženja sistema u neperturbovanom stanju ψ k (0 ) u vremenu t a ck (t ) je odgovarajuća amplituda verovatnoće. Iz rečenog sledi (107) ∑ | ck (t ) |2 = 1 k
Ako uporedimo (104) (106) vidimo da ako nema perturbacije ( λ = 0 ) koeficijenti ck (t ) svode se na ck (0 ) , pa su ck (0 ) početne vrednosti za koeficijente ck (t ) i odreñuju stanje sistema pre početka delovanja perturbacije. Da bi našli jednačine za odreñivanje koeficijenata ck (t ) zamenimo (106) u (105) i iskoristimo (101). Na taj način dobijamo dck (t ) (0) −iEk(0)t −iEk (0)t (0) (0) i ℏ∑ c (t ) Ek ψ k exp + ψ k exp ℏ ∑ k ℏ dt k k (108) (0 ) −iEk t ' (0) k exp = ∑ H0 + λ H ( t) ck ( t)ψ ℏ k Ako iskoristimo (102) jednačina (108) se svodi ma jednostavniji oblik
iℏ
∑
cɺk (t )ψ k(0) exp
k
(
(0 ) − iEk t
)
ℏ
=λ
∑
(
H ' (t )ck (t )ψ k (0) exp
k
( 0) − iEk t
ℏ
)
(109)
Ako (109) pomnožimo sleva sa ψ b(0 ) , koja pripada kompletnom skupu {ψ k (0 ) } , i iskoristimo 〈ψ b(0) | ψ k(0) 〉 = δ bk dobijamo −1
cɺb (t ) = ( iℏ ) λ
∑H
' bk
(t ) exp(iω bk t )ck (t )
(110)
k
'
gde Hbk
(0)
= 〈ψ b
'
(0)
| H( )t |ψ k 〉 matrični element perturbacije i
ω bk =
Eb(0) − E k (0) ℏ
Borova
ugaona učestanost. Sistem jednačina (110) za odreñivanje konstanti cb je sistem vezanih jednačina prvog reda koje su ekvivalentne Šredingerovoj jednačini jer do sada nicmo napravili bilo kakvu aproksimaciju. Za bilo koje b vremenski izvod dcb / dt zavisi od (0) svih stanja ψ k (0 ) povezanih sa ψ b(0 ) preko matričnih elemanata Hbk' = 〈ψ b(0) | H' ( )t |ψ k 〉 . Ovo može da se razume preko relacije (107) koja izražava održanje verovatnoće, jer promena jednog koeficijenta cb uslovljava promenu svih ostalih upravo prema relaciji (107). Pretpostavimo da je perturbacija λ H ' slaba. Koeficijenti ck možemo da razvijemo u red po stepenima parametra λ (0) (1) 2 ( 2) (111) ck = ck + λ ck + λ ck + ⋯ Zamenom ovog izraza u sistem (110) i izjednačavanjem koeficijenata uz iste stepene λ dobijamo (0 ) cɺb = 0 (1)
cɺb = ( iℏ )
−1
∑H
' bk
(t )exp(iω bk t )ck(0)
(112)
k
⋮
⋮ ( s +1)
cɺb
= ( iℏ )
−1
∑H
' bk
(t )exp(iω bk t )ck( s )
k
Ove jednačine mogu, u principu, da se integrale sukcesivno za bilo koji red perturbacije. Prva jednačina pokazuje da se koeficijenti nezavisni od vremena, već smo rekli da konstante ck (0) definišu početne uslove za posmatrani problem. Pretpostavićemo da je sistem u početku (recimo za t ≤ t 0 ) u neperturbovanom stanju ψ a(0 ) sa energijom E a(0 ) , pa je zato ck(0) = δ ka ck (0 ) = δ ( k − a ) ili (113) u zavisnosti od toga da li je stanje ψ a(0 ) diskretno ili iz kontinuuma. Zameno (113) u drugu jednačinu iz (112) dobijamo −1 (1) ' (114) cɺb (t ) = ( iℏ ) H ba (t ) exp(iω ba t ) gde je ω ba
(
(0)
= Eb
(0)
− E a
) / ℏ . Rešenje jednačine (114) je
(1)
ca (t ) = ( iℏ )
−1
t
∫ H
' aa
(t ')
t 0
cb(1) (t ) = ( iℏ )
−1
(115)
t
∫ H
' aa
(t ') exp(iω ba t ')dt ' b ≠ a
t 0
gde je integraciona konstanta odreñena tako da ca(1) (t ) i cb(1) (t ) budu nula za t = t 0 , odnosno da budu nula pre uključenja perturbacije. U prvom redu perturbacije verovatnoća prelaza iz stanja ψ a(0 ) u stanje ψ b(0 ) je (1)
(1)
Pba (t ) = cb
(t )
2
2
t
=ℏ
−2
∫ H
' ba
(t ') exp ( iω ba t ')dt ' , b ≠ a
(116)
t 0
Važno je napomenuti da je za t > t 0 koeficijent ca koji odgovara stanju a u prvom redu perturbacije t i t ' −1 (0) (1) ' (117) ca (t ) ≃ ca + ca (t ) ≃ 1 + ( iℏ ) ∫ H aa (t ')dt ' ≃ exp − ∫ H aa (t ')dt ' ℏ t0 t 0 tako da je | ca (t ) |2 ≃ 1 i glavni efekat perturbacije na početno stanje je promena njegove faze. Vremenski nezavisna perturbacija
Rezultat (115) dobija posebno jednostavan oblik ako perturbacija H ' ne zavisi od vremena, izuzev što će biti naglo uključena u trenutku, recimo t 0 = 0 i isključena posle vremena t . −1 (1) ' ca (t ) = ( iℏ ) H aa t ' (118) H ba (1) 1 exp ; cb (t ) = i t b a − ( ω ba ) ≠ ℏω b
Iz (117) i prve relacije (118) odreñujemo koeficijent ca (t ) u prvom redu teorije perturbacije i ' (119) ca (t ) ≃ exp − H aa t ℏ odnosno ' )t / ℏ ) (120) ca (t )ψ a(0) exp ( −iEa(0)t / ℏ ) ≃ ψ a(0) exp ( −i ( Ea(0) + H aa Vidimo da u prvoj aproksimaciji važi (jer perturbacija dok deluje ne zavisi od vremena pa se energija održava) (0) ' (121) E ≃ Ea + Haa što se poklapa sa rezultatom stacionarne teorije perturbacije nedegenerisanog nivoa. Koristeći (116) i (118) verovatnoća prelaza iz stanja a u stanje b može da se pretstavi izrazom
Pba(1) (t ) =
2 ℏ
2
' H ba F ( t , ω ba )
(122)
gde je F (t , ω ) =
1 − cos ωt
=
ω2
2sin 2 (ω t / 2) ω 2
(123)
treba zapaziti da je F (t , ω = 0) = t 2 / 2. Za dalje primene u teoriji perturbacije detaljno ćemo proučiti funkciju F (t , ω ) . Posmatrana funkcija ima oštar maksimum oko ω = 0 . Visina pika je proporcionalna sa t 2 a širina sa 2π / t . Ako uvedemo x = ω t / 2 možemo da pišemo +∞ +∞ sin 2 x (124) ∫ F (t ,ω )dω = t ∫ 2 dx = π t −∞
x
−∞
Ako se poslužimo sledećom definicijom Dirakove δ − funkcije δ ( x ) = lim
ε →0+
ε [1 − cos( x / ε ] π x 2
dobijamo da u graničnom slučaju t → ∞ važi F (t , ω ) ∼ π t δ (ω ) t →∞
(125) (126)
Vratimo se rezultatu (122) i analizirajmo najpre slučaj za fiksiranu vrednost t . Pošto funkcija F (t , ω ba ) ima oštar maksimum oko ω ba = 0 sa širinom koja je aproksimativno data sa 2π / t jasno je da prelaz u finalno stanje b za koje ω ba nije različito od nule više nego δωba ≃ 2π / t je veoma favorizovan. Zbog toga je najveća verovatnoća da sistem preñe u jedno od stanja sa energijom E b(0 ) u intervalu δ E ≃ 2π ℏ / t (127) (0) oko početne energije E a a to znači da se neperturbovana energija održava unutar intervala 2π ℏ / t . Ovo možemo da povežemo sa relacijom neodreñenosti vreme energija. Zaista, pošto perturbacija daje način merenja energije sistema izazivanjem prelaza a → b i pošto ova perturbacija deluje u toku vremena t to će neodreñenost energije biti reda ℏ / t što je u saglasnosti sa relacijom neodreñenosti vreme energija. Nedegenerisan slučaj Ako je ω ba ≠ 0 (konačno stanje b nije degenerisano sa početnim stanjem a ) na osnovu (122) i (123) sledi Pba(1) (t ) =
2
4 H ba' ℏ
2
2
ω ba
sin 2 (ω ba t / 2 )
(128)
i vidimo da Pba(1) (t ) osciluje sa periodom T = 2π | ω ba | oko srednje vrednosti 2| H ba' |2 ℏ2ω ba2 . Takoñe je Pba(1) (t ) ≤
4 H ba' ℏ
2
2 ω ba
2
(129)
ako je vreme t malo u odnosu na period oscilovanja tada je sin(ωba t / 2 ) ≃ ω ba t / 2 tako da je Pba(1) (t ) ≃| H bat |2 t 2 / ℏ2 , a to znači da v erovatnoća prelaza raste kvadratno sa vremenom. Ukupna verovatnoća (prvog reda) P (1) (t ) da sistem za vreme t preñe iz početnog stanja a u konačno stanje b dobija se sabiranjem vervatnoća prelaza (128) po svim finalnim stanjima b ≠ a (podrazumevajući da stanja b nisu degenerisana sa a ). Dakle 4 | H ba' |2 (1) (1) sin 2 [(Eb(0) − Ea(0) )t / 2ℏ ] (130) P (t ) = ∑ Pba (t ) = ∑ (0) (0) 2 ( ) E E − b≠a b≠a b a Jasno je da bi perturbacioni tretman bio dobar neophodno je da bude (131) P (1) (t ) ≪ 1 Ako je ovaj uslov ispunjen individualne verovatnoće prelaza će biti male (1) (132) Pba (t ) ≪ 1 a to znači da će promene početnog stanja biti male u toku vremena t . Iz (129) i (130) i 2 činjenice sin x ≤ 1 možemo da dobijemo ulov primenljivosti perturbacionog tretmana 4 | H ba' |2 ≪1 (133) ∑ (0) (0) 2 ( ) E E − b≠a b a (0) (0) Pošto je stanje nedegenerisano Eb − E a ≠ 0 pa se uslov primenljivosti svodi na zahtev da perturbacija bude mala, odnosno da matrični elementi H ba' budu mali. Degenerisan slučaj Poasmatrajmo sada slučaj u kome je ω ba = 0 , a tada je Eb(0) = E a(0) . To znači da su stanja a i b istih energija, odnosno degenerisana. Na osnovu (118) imamo i
(1)
cb (t ) = −
ℏ
'
(134)
2
(135)
H ba t
pa je verovatnoća prelaza (1)
Pba (t ) =
' H ba
ℏ
2
2
t
i raste sa kvadratom vremena do beskonačnosti. Prema tome izložena teorija ne može da se primenjuje na degenerisane sisteme ako su ovi dugo podvrgnuti dejstvu perturbacije. Sistem sa dva nivoa pod dejstvom vremenski nezavisne perturbacije
Kao prostu ilustraciju prethodne diskusije razmotrićemo kvantni sistem koji ima samo dva stacionarna stanja a i b sa neperturbovanim energijama E a(0) i E b(0 ) sa odgovarajućim svojstvenim funkcijama ψ a(0 ) i ψ b(0 ) . Dvonivovski sistem je idealizacija, ali u mnogim primenama može da bude od interesa pa se zato proučava. Posmatraćemo odvojeno ne degenerisan i degenerisan slučaj. U ovom slučaju važi ω ba = ( Eb(0) − E a(0) ) / ℏ ≠ 0 . Pretpostavićemo i da je a osnovno stanje. Pretpostavimo takoñe da se konstantna
Nedegenerisan slučaj.
da je Eb(0) > E a(0)
perturbacija H ' uključuje u trenutku t = 0 . Sistem jednačina (110) svodi se na dve jednačine prvog reda ' ' exp(−iω ba t )cb (t ) iℏcɺa (t ) = H aa ca (t ) + H ab (136) ' ' ɺ iℏcb (t ) = H ba exp(−iω ba t )ca (t ) + H bb cb (t ) sa λ = 1 . Pre početka delovanja perturbacije sistem je bio u stanju a pa su početni uslovi (137) ca (t ≤ 0) = 1, cb (t ≤ 0) =0 Jednačine (136) su dovoljno proste i mogu analiti čki da se reše. Uz granične uslove (137) rešenja su: γ ca (t ) = exp(−iα t ) cos β t + i sin β t β (138) '
cb (t ) = −i
H ba ℏ β
exp(−iα t ) [−i (α − ωba )t ] sin β t
gde je α=
1 ' ' H aa + H bb + ℏω ba ) ( 2ℏ 1
2 2 1 1 ' ' ' 2 ℏ (139) H H − + + β = ( H ω ) bb aa ba ba ℏ 4 ' H aa 1 ' ' γ = ( H − H aa + ℏωba ) = α − ℏ 2ℏ bb Verovatnoća nalaženja sistema u osnovnom stanju a u vremenu t > 0 data je relacijom 2 | H ba' |2 γ 2 2 2 sin 2 t β (140) ca (t ) = cos t + β sin t = β 1− 2 2 ' ℏ + | | H β γ ba 2 2 ' 2 U računanju smo iskoristili β − γ =| H ba | / ℏ . Verovatnoća nalaženja sistema u pobuñenom stanju b u trenutku t (odnosno verovatnoća da se desi prelaz a → b ) je ' 2 | H ba' |2 2 | H ba | 2 sin 2 β t (141) Pba (t ) =| cb (t ) | = 2 2 sin β t = 2 2 ' 2 ℏ β ℏ γ + | H ba | Lako se, na osnovu (140) i (141) proverava da je | ca (t ) |2 + | cb (t ) |2 = 1 . Takoñe se lako vidi da sistem osciluje izmeñu dva nivoa sa periodom T = π / β . Pošto znamo tačno rešenje ovog problema možemo da ga iskoristimo da proverimo uspešnost perturbacije prvog reda. Primenom teorije perturbacije prvog reda na ovaj problem dobija se ' ' ca (t ) ≃ ca(0) + ca(1) (t ) = 1 + (iℏ )−1 H aa t ≃ exp(−iH aa t / ℏ ) ' (142) H ba (1) 1 exp( ) cb (t ) ≃ cb (t ) = i t − ω [ ba ]
ℏω ba
što se svodi na tačno rešenje u prvom redu po H ' za malo t. Degenerisan slučaj. Vratimo se situaciji gdde su dva energetska nivoa degenerisana tako da je Ea(0) = Eb(0) = E(0) . Kao prost primer posmatraćemo slučaj gde je H aa' = H bb' = 0
a H ba' je realna i pozitivna veličina. Koristeći rezultate vremenski nezavisne teorije perturbacije degenerisanog nivoa dobijamo normirane talasne funkcije nultog reda 1 χa = ( ψa(0) + ψb(0) ) 2 (143) 1 χa = ( ψa(0) − ψb(0) ) 2 Odgovarajuće energije u prvom redu teorije perturbacije su E (0) + H ba' i E (0) − H ba' respektivno. Neka je sistem u počtnom trenutku t = 0 bio u stanju ψ a(0 ) pa je zato (0 ) (144) Ψ (t = 0) = ψ a Pošto su χ a(0) exp[−i( E (0) + H ba' )t / ℏ ] i χ b(0) exp[−i( E (0) − H ba' )t / ℏ ] stacionarna stanja (aproksimativno) talasnu funkciju Ψ (t ) za t > 0 možemo da napišemo kao linearnu kombinaciju (0) (0) ' (0) (0) ' Ψ (t ) = c1 χ a exp[−i ( E + Hba )t / ℏ ] + c2 χ b exp[−i (E − Hba )t / ℏ ] (145) Koeficijenti c1 i c2 odreñeni su početnim uslovima (145) i relacijom (144). I zaista (0) (0) Ψ (t = 0) = c1 χ a + c2 χ b 1 1 (ψ a(0) + ψ b(0) ) +c2 (ψ a(0) −ψ b(0) ) (146) = c1 2 2 (0 )
= ψ a
daje c1 = c2 = 1/ 2 pa je 1 (0) 1 (0) ' )t / ℏ + Ψ (t ) = χ a exp −i ( E (0) + H ba χ b exp −i (E (0) − + H ba' )t / ℏ 2 2 1 (0) (0) = exp(−iE t / ℏ ) [ χ a exp(−iH ba' t / ℏ ) + χ a(0) exp(−iH ba' t / ℏ )] (147) 2 (0) (0) ' (0) ' = exp(−iE t / ℏ )[ψ a cos( H ba t / ℏ ) − iψ b sin(H ba t / ℏ )] U trenutku t = 0 ova funkcija je tačno jednaka ψ a(0 ) . Kad vreme «krene» talasne funkcije ψ b(0 ) «nadolazi» odnosno počinje da se odvija prelaz izmeñu ψ a(0 ) i ψ b(0 ) . Posle vremena t = t =
π ℏ '
2 H ba π ℏ '
H ba
sistem je potpuno u stanju ψ b(0 ) a zatim se vraća u stanje ψ a(0 ) i nakon vremena
kompletno je u tom stanju. Dakle, sistem osciluje izme ñu dva stanja ψ a(0 ) i ψ b(0 )
sa frekvencom γ =
' H ba
π ℏ
(148)
koja je proporcionalna matričnom elementu H ba' . Ovo oscilovanje se takoñe naziva rezonanca izmeñu dva degenerisana nivoa. Uporedimo ovaj rezultat sa predviñanjem vremenski zavisne perturbacije prvog reda. Na osnovu perturbacionog prilaza koeficijent
za stacionarno stanje ψ b(0) exp(−iE (0)t / ℏ ) linearan je po vremenu prema relaciji (134). Na osnovu (147) vidimo da je ' (149) cb (t ) = −i sin( H ba t / ℏ ) što se slaže sa (134) za malo t . Me ñutim sa porastom (prolazom) vremena rezultat (134) počinje sve više da odstupa od (149) a to znači da perturbaciona teorija prestaje da važi. cb
Prelaz u grupu konačnih stanja. Zlatno pravilo
Ovde ćemo posmatrati prelaz u grupu konačnih stanja n čija energija E n leži u intervalu ( Eb(0) − η , E b(0) + η ) . Ovo je slučaj ako posmatramo prelaz iz diskretnog stanja u stanja kontinuuma. Označimo sa ρ ( E n ) gustinu nivoa po energetskoj skali tako da je ρ ( En ) dEn broj konačnih stanja n u intervalu dE n koji sadrži E n . Pretpostavićemo da je perturbacija konstantna u vremenu, da se uključuje u t = 0 i isključuje posle vremena t . Verovatnoća prelaza u prvom redu teorije perturbacije Pba(1) (t ) iz stanja a u grupu konačnih stnja n koja imaju energiju u intervalu ( Eb(0) − η , E b(0) + η ) oko E b(0 ) dobija se množenjem Pna(1) (t ) (što je dato u (122)) sa ρ ( En ) dEn i integracijom po E n . 2
(1)
Pba (t ) =
ℏ
(0 )
E b
2
+η
∫ | H
' na
|2 F (t , ωna ) ρ n (En )dEn
(150)
(0 )
E b −η
gde je ω na = ( En − E a(0 ) ) / ℏ . Ako je η dovoljno malo tako da su H na' i ρ ( E n ) skoro konstani u oblasti integracije imamo (1)
Pba (t ) =
2 ℏ
2
(0 )
E b +η
| H ba' |2 ρn ( Eb(0) )
∫
F (t , ω na )dEn
(151)
(0 )
E b −η
Pretpostavićemo takoñe da je t dovoljno veliko tako da veličina η zadovoljava uslov η ≫ 2π ℏ / t (152) Na osnovu oblika funkcije F (t ,ω ) jasno je da je vrednost integrala na desnoj strani relacije (151) veoma mala sem za prelaze prelaze koji održavaju energiju (tj sem u intervalu δ E = 2π ℏ / t a to znači da nećemo napraviti veliku grešku ako interval integracije proširimo na beskonačnost (0 )
E b
+η
∫
(0 )
E b −η
+∞
F (t , ωna )dEn ≃
∫ F (t , ω
na
)dωna = π ℏt
(153)
−∞
Na osnovu ovoga (151) se svodi na 2π ' 2 (1) Pba (t ) = 2 | H ba | ρ n ( Eb )t ℏ
(154)
sa E = Ea(0) = Eb(0) . Dakle, verovatnoća prelaza raste linearno sa vremenom. Pogodno je da se uvede verovatnoća prelaza u jedinici vremena ili mera prelaza W ba =
a to u posmatranom slučaju posatje 2π Wba =
ℏ
dPba
(155)
dt
| H ba' |2 ρ n ( E )
(156)
Ova formula je poznata kao zlatno pravilo perturbacione teorije. Ovde smo ovo pravilo izvelu sa pretpostavkom da je perturbacija H ' konstantna dok deluje.
Periodična perturbacija
Drugi slučaj u kome jednačina (115) dobija jednostavan oblik nastaje kad je perturbacija H '(t ) periodična funkcija vremena koja se uključuje u t = 0 a isključuj u trenutku t . Pretpostavimo da se perturbacije menja sinusoidalno sa vremenom sa ugaonom frekvencom ω . Dakle, (157) H '( t) = Hˆ 'sin ω t = A exp(iω t ) + A† exp(− iω t ) ˆ ' vremenski nezavistan ermitski operator a A = 1 H ˆ ' . Pretpostavimo da je gde je H 2i sistem u početku (recimo u t ≤ 0 ) u neperturbovanom stanju ψ a(0 ) sa energijom E a(0 ) tako da se početni uslovi ca (t ≤ 0) = 1 i cb (t ≤ 0) = 0 za b ≠ a . Prema (117) imamo da je | ca (t ) |2 ≃ 1 za t > 0 . Da bi našli cb(1) (t ) za t > 0 i a ≠ b zamenimo (157) u (115) i isoristimo t 0 = 0 . Na taj način dobijamo t 1 t (1) ' † (158) cb (t ) = Aba ∫ exp[(ωba + ω )t ] + Aba ∫ exp[(ωba − ω )t ' ] iℏ 0 0 (0) (0) ' † * gde je Aba = 〈ψ b | A| ψ a 〉 = (2 )i ˆHba i Aba = Aab . Sprovodeći integraciju dobija se 1 − exp[i ( Eb(0) − Ea(0) + ℏω )t / ℏ ] † 1 − exp[i (Eb(0) − Ea(0) − ℏω )t / ℏ ] (1) (159) cb (t ) = Aba + Aba (0) (0) (0) (0) E − E + ℏω a
b
E − aE − ℏω
b
ovde smo iskoristili ω ba = Eb(0) − E a(0) . Na osnovu (116) odgovarajuća verovatnoća prelaza u prvom redu teorije perturbacije je 2 (0) (0) (0) (0) − − + ℏ ω ℏ − − − ℏ ω ℏ 1 exp[ ( ) / ] 1 exp[ ( ) / ] i E E t i E E t † b a b a (160) Pba(1) (t ) = Aba + Aba (0) (0) (0) (0) E − E + ℏω a
b
E − aE − ℏω
b
Jasno je iz prethodnih jednačina da ako je t dovoljno veliko verovatnoća nalaženja sistema u stanju b ako je imenilac jednog od članova nula. Štaviše, ako pertpostavimo da je Ea(0) ≠ E b(0) (tj da početno i konačno stanje nisu degeneriana) oba imenioca ne mogu
istovremeno da budu nula. Možemo smatrati da koristimo dobru interakciju ako zanemarimo interakciju izmeñu ova dva člana. Dakle, ako energija E b(0 ) u uskoj oblasti oko vrednosti (161) E = E a(0 ) + ℏω samo drugi član u (160) će imati značajnu vrednost i odgovarajuća verovatnoća prelaza je 2 † 2 (1) (162) Pba (t ) = 2 Aba F (t , ω ba − ω ) ℏ
Glavna razlika u odnosu na izraz (122) je u tome što je ugaona frevenca ω ba zamenjna sa ωba − ω . Iz osobina funkcije F (t ,ω ) očekujemo da je verovatnoća prelaza (162) značajna jedino kad je E b(0) u intervalu širine 2π ℏ / t oko vrednosti E a(0 ) + ℏω . Stoga, verovatnoća prelaza u prvom redu perturbacije biće značajna ako je sistem apsorbovao iznos energije (0) (0) ℏω = Eb − E a (unutar intervala 2π ℏ / t ). Verovtnoća prelaza (u prvom redu) raste kvadratično sa vrementom prema relaciji | Aba† |2 2 | H ba' |2 2 (1) (163) Pba (t ) = t = t 2 ℏ 4ℏ 2 Na isti način, ako energija E b(0) leži u malom intervalu oko vrednosti (0 ) (164) E = E a − ℏω samo će prvi član na desnoj strani jednačine (159) biti značajan. Odgovarajuća verovatnoća prelaza (u prvom redu) data je izrazom 2 (1) 2 (165) Pba (t ) = 2 | Aba | F (t , ω ba + ω ) ℏ
i imaće značajnu vrednost jedino ako je sistem emitovao energiju ℏω = Ea(0) − E b(0) . ponovo se javlja rezonanca ako je ovaj uslov u potpunosti ispunjen i u tom slučaju verovatnoća (165) raste sa kvadratom vremena. Potrebno je naglasiti da je u praksi t dovoljno veliko ( t ≫ 2π / ω ) tako da se dve oblasti širine 2π ℏ / t oko vrednosti (161) i (164) ne preklapaju. Dakle, naše zanemarivanje interakcije izmañu dva člana desne strane relacije (159) opravdano je. Kao i u slučaju vremenski nezavisne perturbacije mogu se razmatrati prelazi u grupu konačnih stanja n čija energija E n leži unutar intervala ( Eb(0) − η , E b(0) + η ) oko vrednosti (0) (0) (0) (0) Eb = E a + ℏω za apsorpciju ili Eb = E a − ℏω za emisiju sa uslovom η ≫ 2π ℏ / t . Neka je ρ n ( E n ) gustina nivoa E n(0) na energetskoj skali. Na način kako smo to već uradili i ovde možemo da definišemo verovatnoću prelaza u jedinici vremena. Za prelaze u kojima sistem apsorbuje energiju ℏω ≃ Eb(0) − E a(0) verovatnoća prelaza u jedinici vremena (u prvom redu) je 2π † 2 | Aba | ρ b ( E ) (166) Wba = ℏ
(0 )
gde je E = E a + ℏω . Prethodni izraz je direktna generalizacija zlatnog pravila. Za prelaze pri kojima sistem emituje energiju ℏω ≃ Ea(0) − E b(0) pri prelazu u grupu finalnih stanja verovatnoća prelaza u jedinici vremena je
Wba =
2π ℏ
| Aba |2 ρ b ( E )
(167)
ge je E = E a(0 ) − ℏω . što je takoñe generalizacija zlatnog pravila.
Adijabatska aproksimacija
Do sada smo proučvali vremenski zavisnu teoriju perturbacija pod pretpostavkom da je deo hamiltonijana λ H ' (t ) mali. U ovoj i sledećoj lekciji razmatraćemo aproksimativni metod u kome je ključni parametar brzine promene hamiltonijana sistema. Očekujemo da aproksimativno rešenje vremenski zavisne Šredingerove jednačine iℏ
∂Ψ ∂t
= H (t )Ψ
(168)
može da se dobije preko članova Ψ k (t ) koji su ršenje «trenutne jednačine» (169) H ( t)Ψ k ( t) = Ek ( t)Ψ k ( t) za svaki trenutak t . U jednačini (169) eksplicitno smo istakli samo zavisnost od vremena a zavisnost od drugih promenljivih su izostavljene zbog jednostavnijeg pisanja. U ovom metodu, na osnovu fizičkih zahteva, očekujemo da se hamiltonijan H (t ) veoma sporo menja sa vremenom, pa za sistem koji je u početku (u t = t 0 ) bio u diskretnom nedegenerisanom stanju Ψ 0 (t 0 ) sa energijom Ea (t 0 ) možemo sa velikom verovatnoćom očekivati da nakon vremena t bude u stanju Ψ a (t ) sa energijom Ea (t ) odnosno da nije bilo bilo kakvih prelaza. Ovo tvrñenje poznato je kao adijabatska teorema. Da bi dokazali ovu tvrdnju koristićemo adijabatsku aproksimaciju koju su razvili 1928. godine M. Born i V. Fock. Ako pretpostavimo da je talasna funkcija Ψ poznata u trenutku t = t 0 tada možemo, za t ≥ t 0 , talasnu funkciju Ψ k (t ) da razvijemo po svojstvenim funkcijama Ψ k (t ) koje su rešenja jednačine (169) i t ' ' Ψ (t ) = ∑ Ck (t )Ψ k (t ) exp − ∫ Ek (t )dt (170) ℏ k t 0 uz pretpostavku da Ψ k (t ) formiraju kompletan ortonormirani eistem. Trenutni energetski nivoi Ek (t ) , po pretpostavci su nedegenerisani i formiraju čist diskretni spektar. Fraza energetski nivo ovde je formalne prirode jer se kod vremenski zavisnog hamiltonijana energija ne ordržava. Zamenom (179) u (168) dobijamo
iℏ∑ Cɺ k Ψ k + Ck k
∂Ψ k ∂t
t exp i ' ' ( ) E t dt − Ck Ψ k Ek + − ∫ k ℏ ℏ t 0
i
(171)
i ' ' − exp ( ) E t dt ∑k k ∫ ℏ t 0 Na osnovu (169) vidimo da desna strana poslednje jednačine ukida poslednji član leve strane. Ako pomnožimo ostatak jednačine (171) sa Ψ*b (t ) ( Ψ b (t ) je iz skupa {Ψ k (t )} ) i integralimo po svim koordinatama i iskoristimo 〈 Ψ b (t ) | Ψ k (t )〉 = δ bk dobijamo i t ∂Ψ k ɺ (172) Cb (t ) = − ∑ Ck (t ) exp ∫ [ Eb (t ') − Ek (t ')] dt ' Ψ b ℏ t ∂ k t 0 Dobili smo sistem diferencijalnih jednačina prvog reda za odreñivanje koeficijenata Ck (t ) . Pokazaćemo da dijagonalni članovi ( b = k ) u ovom sistemu mogu da budu isključeni bez gubitka opštosti. Da bi to pokazali posmatrajmo najpr veličinu t
= H( t)
Ck Ψ k
α k (t ) = Ψ k
Ako uslov normiranja
Ψ k (t ) Ψ k (t ) = 1 ∂Ψ k ∂t
Ψk
+ Ψk
∂Ψ k
(173)
∂t
diferenciramo po vremenu dobijamo ∂Ψ k ∂t
*
= α k (t ) + α k (t ) =
0
(174)
odakle vidimo da je α k (t ) čisto imaginarna veličina pa možemo da je napišemo u obliku α k (t ) = iβ k (t ) gde je β k (t ) realno. Zbog ovoga koeficijente Ck (t ) podvrgavamo faznoj transformaciji t ' Ck (t ) = Ck (t ) exp i ∫ β k (t ')dt ' (175) t 0 Na osnovu (172), (173) i α k (t ) = i β k (t ) nalzimo skup jednačina i t ' ∂Ψ k ' ' ' ɺ (176) Cb (t ) = −∑ C k (t ) exp ∫ Eb (t ') − Ek (t ') dt ' Ψ b ℏ ∂ t k ≠b t 0 gde je nova «trenutna» energija dat relacijom Ek' ( t) = Ek ( t) + ℏ β k ( t) (177) Treba naglasiti da fazna transformacija (175) dovodi do promene faza svojstvenih funkcija t ' (178) Ψ k (t ) = Ψ k (t ) exp −i ∫ β k (t ')dt ' t 0
Pošto su faze svojstvenih funkcija proizvoljne za svaki vremenski trenutak ovakva promena faze može da se primeni na sve Ψ k (t ) 1. Nastavićemo sa ispitivanjem veličine Ψb
∂Ψ k ∂t
kad je k ≠ b . Diferenciranjem po vremenu jednačine (169) dobijamo ∂ H ∂T
Ako (179) pomnožimo sa
Ψ k + H *
Ψb
Ψb
∂Ψ k ∂t
=
∂ E k ∂t
Ψ k + E k
∂Ψ k ∂t
(179)
i integralimo, za k ≠ b , nalazimo
∂ H ∂t
Ψk
+ Ψ b H
∂Ψ k
= E k Ψ k
∂t
∂Ψ k
∂t
(180)
Na osnovu toga što je hamiltonijan ermitski operator i jednačine (169) drugi član leve strane jednačine (180) može da se napiše kao Ψb
∂Ψ k
H
∂t
=
H Ψb
∂Ψ k ∂t
=
E Ψb
b
∂Ψ k ∂t
(181)
Zamena (181) u (180) daje Ψ k
∂Ψ k ∂t
∂ H ∂H ∂t ∂t bk , b ≠ k bk =− =− ℏω bk (t ) Eb (t ) − Ek (t )
(182)
Uveli smo oznake ∂ H = Ψ ∂H Ψ , i ω (t ) = Eb ( t) − Ek ( t) , b ≠ k (183) b k bk ∂t ℏ t ∂ bk Zapazimo da je ω bk uvek različito od nule pošto su energetski nivoi nedegenerisani. Korišćenjem (182) dobijamo t Ck (t ) ∂H ɺ ω exp ( ') ' (184) Cb (t ) = ∑ i t dt bk ∫ k ≠ b ℏω bk (t ) ∂t bk t 0 Ovaj sistem jednačina ekvivalentan je vremenski zavisnoj Šredingerovoj jednačini. Rešiti ovaj sisem teško je isto kao i rešiti Šredingerovu jedna činu, jer dosad nismo napravili bilo kakvu aproksimaciju. Sistem jednačina (184) može da se lako reši kad je ∂ H / ∂t malo, odnosno kad se hamiltonijan sporo menja sa vremenom. Ako hamiltonijan sistema ne zavisi od vremena ( ∂ H / ∂t = 0 ) tada je rešenje Cb = const . za svako b . Ako je ∂ H / ∂t ≠ 0 ali malo ove jednačine mogu da se reše aproksimativno, ako se stavi Ck = const . na desnoj strani jednačina. Pretpostavimo da je sistem u početku ( u t = t 0 ) u stanju a stavimo u (184) C k = δ ka i dobijamo t ∂ H −1 −1 ɺ ω exp ( ') ' (185) Cb (t ) = ℏ ωba (t ) i t dt ,b ≠ a ba ∫ ∂t ba t 0 ɺ = 0 . Ako (185) integralimo uz početne uslove Za b = a imamo C k = 0 odnosno C a 1
Za slučaj cikličnih sistema ova pretpostavka nije korektna.
Cb (t ≤ t0 ) = 0,
b≠a
(186)
dobijamo
t ∂ H (t ') ω exp ( '') '' (187) Cb (t ) = ℏ ∫ dt 'ωba (t ') i t dt ,b ≠ a ba ∫ ' t ∂ ba t 0 t0 Ovaj rezultat je adijabatska aproksimacija za Cb (t ) . Na osnovu dosadašnjeg izvoñenja jasno j da mora da bude verovatnoća prelaza a → b veoma mala odnosno (188) Pba (t ) ≪ 1 Gruba procena za Cb (t ) može da se dobije ako se pretpostavi da ω ba i ∂ H / ∂t ne zavise od vremena pa (187) postaje H − − ∂ (189) Cb (t ) ≃ (iℏ ) 1ωba2 {exp [iω ba (t − t0 )] − 1} ∂t ba a odavde −1
t 1
−1
2
∂ H sin 2 iω (t − t ) / 2 (190) Pba (t ) ≃ 4ℏ ωba [ ba ] 0 ∂t ba Ova verovatnoća prelaza ne pokazuje stalno povećanje u dužem vremenskom periodu. Štaviše, pošto je sin 2 x ≤ 1 gornja granica za Pba (t ) je −2
−4
Pba (t ) ≤
∂ H 4 ∂t ba ℏ
2
4 ω ba
2
(191)
Kriterijum valjanosti adijabatske aproksimacije može da se preformuliše na sledeći način. Pošto je T = 2π / | ω ba | period koji odgovara prelazu a → b da je matrični element promene hamiltonijana u toku vremena T / 2π T ∂ H −1 ∂ H = (192) ω ba ∂t ∂ 2 t π ba ba Na osnovu (188) (190) i (192) možemo da zaključimo da je adijabatska aproksimacija valjana ako je T ∂H H 2π ∂t ba −1 −2 ∂ (193) ℏ ω ba = E − E ≪ 1 ∂t ba b a tj. ako je matrični element promene hamiltonijana za vreme T / 2π mali u poreñenju sa razlikom energija | Eb − E a | . Ako se hamiltonijan veoma sporo menja sa vremenom tada je ( ∂ H / ∂t )ba ≃ 0 pa je Pba ≃ 0 a to znači da sistem koji je u po četku bio u Ψ a (t 0 ) ostaće u tom stanju a stanje će vremenom da evoluira u Ψ a (t ) . Ova osobina je poznata kao adijabatska teorema.
Iznenadna (nagla) aproksimacija
Razmotrićemo slučaj kada se hamiltonijan sistema sa vremenom menja veoma brzo. Najpre posmatramo slučaj kad se hamiltonijan trenutno promeni u trenutku t = 0 sa vrednosti H 0 na vrednost H 1 konstantnim u vremenu. Dakle za t < 0 imamo H = H 0 pa je (0) (0) (0) (194) H 0ψ k = E k ψ k Pretpostavljamo da ψ k (0 ) formiraju kompletan skup (ne mora da bude čisto diskretan) Za t > 0 imamo H = H 1 pa je (1) (1) (1) (194) H1φn = E n φ n takoñe pretpostavljamo da φ n(1) formiraju kompletan skup koji ne mora da bude čisto diskretan. Opšte rešenje vremenski zavisne Šredingerove jednačine može da se napiše u obliku (0) (0) (0) (195) t < 0 Ψ (t ) = ∑ ck ψ k exp(−iEk t / ℏ ), k
i Ψ (t ) =
∑d
(1) (1) n
φ n exp(−iEn(1)t / ℏ),
t > 0
(196)
n
gde sumiranje uključuje diskretni i koontinualni deo spektra. Ako je Ψ normirna na jedinicu tada vremenski nezavisni koeficijenti ck (0) i d n(1) predstavljaju amplitude verovatnoće nalaženja sistema u stanju ψ k (0 ) u t < 0 i stanju φ n(1) u t > 0 . Pošto je vremenski zavisna Šredingerova jednačina prvog reda po vremenu njena rešenja morju da budu neprekidna u vremenu pa mora da budu jednaka i u t = 0. Zato u t = 0 imamo iz (195) i (196) (197) ∑ ck(0)ψ k(0) = ∑ d n(1)φ n(1) k
n
Ovaj izraz omogućava da se koeficijenti d izraze preko koeficijenata c . Obe strane jednačine (197) skalarno pomnožimo sa φ n(1) i dobijamo (1)
dn =
∑c
(0)
k
φn(1) ψ k(0)
k
(198) Razmatrani slučaj je idealan jer smo prtpostavili da se hamiltonijan menja trenutno. U praksi je situacija nešto drugačija. Do promene hamiltonijana dolazi u toku nekog vremenskog intervala τ . Ako je je ovaj interval veoma mali možemo da stavimo τ = 0 i da nastavimo razmatranje kojim smo dobili izraz (198). Ova procedura je posnata kao iznenadna aproksimacija. Jednostavan kriterijum valjanosti ove aproksimacije može da se dobije na sledeći način. Pretpostavimo da je H = H 0 za t < 0 i H = H 1 za t > τ a u toku vremena 0 < t < τ imamo H = H i gde H i takoñe ne zavisi od vremena. Ako { ℓ(i ) } označava kompletan ortonormirani skup svojstvenih funkcija hamiltonijana H i , odnosno rešenja jednačine
