A d s o r ção d e S o l u ção
A d so rção éa ac u m u lação d e u m a s u b st ân c ia em u m a in ter fac e. Oc o rr e co m to do s o s t ip os de i nt erface, tais co m o g ás-sólid o , sol ução -sólido , s o l u ção - g ás , s o l u ção α -s o l u ção β
( é um fenômeno de superfície e é relacionada a tensão superficial superficial de soluções ) Os sólidos apresentam a propriedade de reter moléculas em sua superfície e esta propriedade pode ser bastante acentuada no caso de materiais porosos ou finamente divididos
A s for f or ças en en vol vi vidas das podem variar desde as de natureza puramente física ( adsor so r ção f ísi ca ) até as de natureza química (adsor sor ção qu q u ím i ca ). QFL 0406 IQ-USP
1
Devido a capacidade de adsorção variar enormemente com o material adsorvido, um soluto pode ser adsorvido seletivamente, de uma mistura. Isto torna o fenômeno de adsorção importante em processos de cromatografia de catálise, de purificação de gases e soluções, etc … Exemplos: •
uso de coluna de carvão ativado em filtros domésticos para eliminar o cheiro e
“gosto de cloro” da água. Carv ão (o rig em ani m al): descoloração de soluções de açúcar e outros alimentos Carvão ativad o (tratado para for nec er g rand e área su perf icial) : remoção de gases neurotóxicos dos campos de batalha; odores na geladeira
•
•
A nível in du st rial : carvão ativado e resinas sintéticas são usadas em grande escala para a purificação da água e o tratamento de rejeitos. •
Aplicações nas áreas da física, biológica e química
QFL 0406 IQ-USP
2
Parâm etros p rinc ipais: –
2 ) Ár ea d a s u p er fíc ie es p ec ífic a (m /g
–
Porosidade
– Distribuição de tamanho de por o – Temperatura QFL 0406 IQ-USP
3
Adsorção: A c u m u lação o u au m en to d a c o n c en tr ação d es ta su bstânc ia sob re um a s up erf íci e d e um o u tr o composto
Se p ar ação d e u m a su bstânc ia de um a fase
O m aterial c on cen trad o éo
A fas e q u e ads o rv e éo
adsorbato
adsorvente
s ubstância
ad s o rv id a :g ás ; f lu íd o (m ol é c u la s o u ío n )
metal, su bs tânc ia co valent e (carvão), ou iônico
A adsorção não é um processo estático, mas de equilíbrio dinâmico entre moléculas que são adsorvidas e as dessorvidas. Esse equilíbrio é uma fu n ção d a tem p er at u ra . QFL 0406 IQ-USP
4
A d s o rção em Sól id o s
Medida da adsorção:
( recobrimento relativo)
= n.o de sítios de adsorção ocupados / n.o de sítios de adsorção disponíveis
velocidade de adsorção : d/dt,
vel de variação da cobertura superficial:
determinada pela observação das mudanças no recobrimento relativo com o tempo
A quantidade de reagente adsorvido a uma determinada T é descrita por várias equações:
As
isotermas de adsorção QFL 0406 IQ-USP
5
Adsorção Física ou Fisissorção Principalmente causada por - forças de van der Waals ( interação dipolo-dipolo e forças de polarização envolvendo dipolo induzido) ; - o equilíbrio é atingido rapidamente -
princípio da maioria dos processos de purificação e separação; é um fenômeno reversível onde se observa normalmente a deposição de mais de uma camada de adsorbato sobre a superfície adsorvente
átomos que compõem a superfície do adsorvente
moléculas do adsorbato
caract erísti cas do s ad so rv entes :
Ár ea superficial e polaridade QFL 0406 IQ-USP
6
•
adsorção física: •
•
são de longo alcance mas fracas; a energia liberada na adsorção é ~ Hcondensação
Hads
pode ser adsorvida como vibrações da rede do adsorvente e dissipada como movimento térmico acomodação: molécula em deslocamento sobre a superfície perde gradualmente energia e termina por ser adsorvida. •
•
•
valores de Hoads
( em kJ mol-1)
CH4 - 21 H2 - 84 H2O - 59 N2 - 21 É pequena e suficiente para romper as ligações QFL 0406 IQ-USP
7
Adsorção Química ou Quimissorção Maneiras como átomos e moléculas se ligam a uma superfície sólida:
•
ligações químicas ( covalentes) , de moléculas (ou átomos) unindo-se à superfície do adsorvente;
•
efeito catalítico: pode ser decomposta em virtude de forças de valência dos átomos da superfície ;
•
distância menor entre a superfície e o átomo mais próximo do adsorbato;
•
a dessorção decorre de uma energia de ativação para o processo
•
geralmente é um processo exotérmico
•
valores Hads menos negativos que – 25 kJ mol -1 ≅ adsorção física;
valores mais negativos do que cerca de – 40 kJ mol -1
•
QFL 0406 IQ-USP
≅
adsorção química . 8
Entalpias de adsorção química, Hads/(kJ mol-1): Adsorvato
Adsorvente (substrato) Cr
C2H4
-427
CO H2 NH3
Fe -285
Ni -243
-192 -188
-134 -188
-155
.
tr o n s entre o sóli d o e a m o lé cu la ad so rv id a efetiva tr o c a d e el é , ocasionando as seguintes características: formação de uma úni ca cam ada sobre a superfície sólida, irreversibilidade e liberação de uma quantidade de energia considerável (da ordem de uma reação química). QFL 0406 IQ-USP
9
Área Superficial Se apresen tar g rand e área su perf ici al:
F or nece uma grande capacidade de adsorção Um a grand e sup erfície intern a num vo lum e limitad o
presença de uma grande quantidade de poros de pequeno tamanho entre as superfícies de adsorção.
s u p er fíc ie n ão p o ro s a su p erfíci e do s p o ro s
QFL 0406 IQ-USP
10
Característica dos poros O tamanho dos microporos determina a acessibilidade das moléculas de adsorbato para a superfície interna de adsorção O tamanho dos poros e sua distribuição é uma propriedade importante para caracterizar o poder de adsorção do adsorvente
Zeólitas ( aluminosilicato cristalino com uma estrutura tetraedral de rede (TO 4, onde T = Si, Al) ) e pen eira m olecu lar a base d e carvão po dem ser c o n c e b i d a s especificamente co m um taman ho de po ros e um a distri bu ição d e tamanh o de poro s de m aneira a atuar para uma s ep aração es p ec ífic a superfície oxidada e desgastada irregularmente, resultando em grande área superficial
QFL 0406 IQ-USP
11
Cl assificação dos Por os (I UPAC):
Microporos
0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å)
M esoporos
2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å)
Macroporos
50 ~ 7500 nm (0,05 µm ~ 7,5 µm )
Megaporos
> 7500 nm ( > 7,5 µm ) QFL 0406 IQ-USP
12
Polaridade Adsorventes
polares : chamados de “hidrofílicos”
afinidade com um a substância po lar: água e
os álcoois
A l 2 O 3 .3H 2 O) , E x e m p l o s : Alum ino silicatos (zeólitas), Alu m ina po rosa (
Sílic a g el ( S iO 2 .n H 2 O) ou Sílic a-Alu m in a
Adsorventes
n ão -p o lar es : chamados de “hidrofóbicos”
M ais afini dade com óleos e hidr ocar bonetos d o qu e co m águ a E x em p l o s : adso rvent es c arbon ados , adso rventes po lim é rico s, silic alitas QFL 0406 IQ-USP
13
Efeito da temperatura - A quantidade de substância adsorvida na superfície decresce com o aumento da temperatura, já que, em geral os processos de adsorção são exotérmicos. - A uma tem p er atu ra c on stan te a quantidade adsorvida a u me n t a com a concentração do adsorbato (em solução ou na fase gasosa), e
- A r elação entre a quantidade adsorvida (x) e a concentração (c) é conhecida como a isoterma de adsorção.
QFL 0406 IQ-USP
14
Iso term a d e Ad so rção d e L ang m u ir
gases em s ólidos
gás perfeito; a superfície do sólido é coberta por um grande número de sítios, sendo que cada sítio pode ser ocupado por uma molécula adsorvida; todos os sítios de adsorção são equivalentes na superfície uniforme (plana ) e considera-se que as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras nem saltam de um sítio para outro (a adsorção de uma molécula independe da ocupação dos sítios vizinhos ); a adsorção completa-se quando todos os sítios forem ocupados, correspondendo a uma monocamada de adsorbato •
• • •
O gás livre e o gás adsorvido estão em equilíbrio dinâmico; O recobrimento relativo da superfície depende da pressão do gás em equilíbrio; A variação de com a pressão, a T cte, é uma isoterma de adsorção.
Is o t e r m a d e L a n g m u i r
= KPA / ( 1 + KPA )
K=k a /k d
k a
A (g)
+ M (superfície)
AM (superfície)
⇄
k d k a para adsorção
e k d para dessorção
QFL 0406 IQ-USP
15
dependência linear da cobertura com P:
lim
P → 0
lim
P → 0
(- ∆Ho ads / RT) + (∆So ads / R)
ln(P2 / P1)
= (- ∆Ho ads / R) ( 1/T2 - 1/T1 )
T1 T2
P QFL 0406 IQ-USP
16
i s o t e rm a d e L a n g m u i r A equação pode ser também escrita em termos de: (x/m) = a . b. c / (1 + b.c) , ou c / (x/m) = 1 / (a.b) + c / a ,
onde onde:
x é a massa do material adsorvido, m é a massa do sólido (material adsorvente)
aé uma constante que estárelacionada com a área do sólido, sendo uma medida
da capacidade de adsorção do adsorvente para um dado adsorbato, e b é outr a constante , relacionada com a entalpia de adsorção; c é a concentração da solução em equilíbrio com o material adsorvido
- Descreve a adsorção em monocamada (adsorção química ), e falha a elevas P quando uma segunda camada começa a se formar (adsorção físi ca ) QFL 0406 IQ-USP
17
Em casos de sítios não-uniformes o sistema pode ser descrito pela
Isoterm a de Freun dlich , qu e co rresp on d e a um a equ ação do tip o (x/m) = K . c (1/ n) onde n < 1 . Essa equação também pode ser escrita de forma a fornecer uma reta, log (x/m) = log K + (1/ n) . log (c) , i.é, relaciona a concentração de um soluto na superfície de um adsorvente O expoente 1/n é adimensional, tem valor menor do que um, e está relacionado com a intensidade da adsorção (deve ser calculado) (o calor de adsorção di mi nui com o au mento da cobertu ra da super fície) ; K cte que depende da temperaur a e do solvente (deve ser calcul ada)
a adsorção ocorre com a formação de multicamadas, ao invés de ser de uma monocamada apenas. Anestésicos locais agem por adsorção e em geral seguem a isoterma de Freundlich, sendo que o tamanho e a estrutura da molécula do anestésico influenciam a intensidade da adsorção. QFL 0406 IQ-USP
18
Verifique se o sistema segue a i s o t e rm a d e L a n g m u i r ou a isoterma d e F r eu n d l i c h traçando os gráficos: -
[c / (x/m)] versus c (Is o t e r m a d e L a n g m u i r ) e log (x/m) versus log c (Isoterm a de Freundlic h )
Se um desses gráficos for uma reta, significa que o sistema segue a isoterma correspondente. Para obter os parâmetros dessa isoterma é necessário encontrar a equação da reta que melhor representa os pontos experimentais.
ã
á Isoterma de Freundlich
QFL 0406 IQ-USP
19
