Randall G. Engel Engel George S. Kriz Gary M. Lampman Donald L. Pavia
QUÍMICA
ORGÂNICA EXPERIMENTAL
TRADUÇÃO DA 3A EDIÇÃO NORTE-AMERICANA
Química orgânica experimental Técnicas de escala pequena Tradução da 3 a edição norte-americana 3 a edição brasileira
Randall G. Engel North Seattle Community College
George S. Kriz Western Washington University Gary M. Lampman Donald L. Pavia Tradução
Solange Aparecida Visconti Revisão Técnica
Flavio Maron Vich Doutor em Química pela Unicamp com pós-doutorado pela University of Wisconsin. Professor-doutor do Departamento de Química Fundamental do Instituto de Química da Universidade de São Paulo.
Robson Mendes Matos D. Phil. University of Sussex at Brighton, Inglaterra. Professor Associado III da Universidade Federal do Rio de Janeiro – Campus Macaé.
Austr ália
•
Bra sil
•
Japão
•
Coreia
•
México
•
Cingapura
•
Espanha
•
Reino
Unido
•
Estados
Unidos
Sumário Prefácio.......................................................................................................................................................... xiii Como utilizar este livro .................................................................................................................. xvii Introdução....................................................................................................................................................xix PARTE 1
As Técnicas ......................................................................................................................................................1 1 Segurança no laboratório ...........................................................................................................................3 2 Caderno de laboratório, cálculos e registros no laboratório...............................................................20 3 Objetos de vidro de laboratório: cuidado e limpeza ...........................................................................28 4 Como encontrar dados para compostos: manuais e catálogos .........................................................36 5 Medição de volume e massa ...................................................................................................................43 6 Métodos de aquecimento e resfriamento ..............................................................................................54 7 Métodos de reação ................................................................................................................................... 65 8 Filtração ...................................................................................................................................................... 86 9 Constantes físicas dos sólidos: o ponto de fusão ................................................................................. 98 10 Solubilidade............................................................................................................................................. 108 11 Cristalização: puricação de sólidos .................................................................................................... 117 12 Extrações, separações e agentes secantes ............................................................................................ 136 13 Constantes físicas de líquidos: o ponto de ebulição e a densidade .................................................163 14 Destilação simples ..................................................................................................................................173 15 Destilação fracionada, azeótropos........................................................................................................182 16 Destilação a vácuo, manômetros ..........................................................................................................200 17 Sublimação...............................................................................................................................................215 18 Destilação a vapor ..................................................................................................................................221 19 Cromatograa em coluna ......................................................................................................................229 20 Cromatograa em camada delgada .....................................................................................................251 21 Cromatograa líquida de alta eciência (CLAE) ...............................................................................263 22 Cromatograa gasosa............................................................................................................................. 268 23 Polarimetria ............................................................................................................................................. 288 24 Refratometria........................................................................................................................................... 296 25 Espectroscopia no infravermelho ........................................................................................................ 302 26 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de prótons) ........................................... 337 27 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono-13 .................................................. 374 28 Espectrometria de massa .......................................................................................................................392 29 Guia para a literatura sobre química ...................................................................................................410
viii
Sumário
PARTE 2
Introdução às Técnicas Básicas de Laboratório ..........................................................423 1 2 3 4
5
6 7 8 9 10 11
12 13 14 15 16
Solubilidade............................................................................................................................................. 425 Cristalização ............................................................................................................................................ 436 Extração .................................................................................................................................................... 445 Um esquema de separação e de puricação .......................................................................................454 4A Extrações com um funil de separação ........................................................................................455 4B Extrações com um tubo para centrifugação com tampa de rosca .........................................456 Cromatograa ......................................................................................................................................... 457 5A Cromatograa em camada na ...................................................................................................458 5B Seleção do solvente correto para a cromatograa em camada na........................................460 5C Monitorando uma reação com cromatograa em camada na ..............................................461 5D Cromatograa em colunas ...........................................................................................................463 Destilação simples e fracionada ............................................................................................................466 Espectroscopia no infravermelho e determinação do ponto de ebulição ...................................... 471 Ácido acetilsalicílico ...............................................................................................................................475 Acetaminofeno ........................................................................................................................................479 Análise da TLC de medicamentos analgésicos ................................................................................482 Isolamento de cafeína das folhas de chá .............................................................................................487 11A Isolamento de cafeína das folhas de chá ....................................................................................490 11B Isolamento de cafeína de um saquinho de chá ........................................................................492 Acetato de isopentila (óleo de banana) ................................................................................................494 Isolamento de eugenol de cravos .........................................................................................................498 Óleos de hortelã e cominho: (+)- e (–)-carvonas ................................................................................501 Isolamento da clorola e de pigmentos carotenoides do espinafre ................................................509 Etanol a partir da sacarose.....................................................................................................................516
PARTE 3
Introdução à Modelagem Molecular .....................................................................................521 17 Uma introdução à modelagem molecular...........................................................................................522 17A As conformações do n-butano: mínimo local ........................................................................... 523 17B Conformações em cadeira e em barco, do ciclo-hexano ..........................................................524 17C Anéis de ciclo-hexano substitutos (exercícios do pensamento crítico) ..................................525 17D cis e trans-2-Buteno .......................................................................................................................525 18 Química computacional.........................................................................................................................526 18A Calores de formação: isomerismo, tautomerismo e regiosseletividade ................................ 527
Sumário 18B 18C 18D 18E
ix
Calores de reação: velocidades de reação S N1 ..........................................................................529 Mapas de potencial de densidade eletrostática: índices de acidez de ácidos carboxílicos ........ 530 Mapas do potencial de densidade eletrostática: carbocátions ................................................531 Densidade – Mapas de LUMO: reatividades de grupos carbonila ........................................531
PARTE 4
Propriedades e Reações dos Compostos Orgânicos .................................................533 19 Reatividades de alguns haletos de alquila ......................................................................................... 534 20 Reações de substituição nucleofílica: nucleólos concorrentes ....................................................... 538 20A Nucleólos concorrentes com o 1-butanol ou 2-butanol ......................................................... 541 20B Nucleólos concorrentes com 2-metil-2-propanol....................................................................543 20C Análise............................................................................................................................................. 544 21 Síntese de brometo de n-butila e cloreto de t-pentila ........................................................................548 21A Brometo de n-butila ....................................................................................................................... 550 21B Cloreto de t-pentila ........................................................................................................................ 552 22 4-Metilciclohexeno.................................................................................................................................. 555 23 Estearato de metila a partir oleato de metila ......................................................................................559 24 Análise cromatográca em fase gasosa, aplicada a gasolinas ..........................................................564 25 Biodiesel ................................................................................................................................................... 569 25A Biodiesel de óleo de coco ..............................................................................................................570 25B Biodiesel de outros óleos ..............................................................................................................571 25C Análise de biodiesel....................................................................................................................... 572 26 Etanol de milho .......................................................................................................................................574 27 Redução quiral do acetoacetato de etila; determinação da pureza ótica ....................................... 578 27A Redução quiral do acetoacetato de etila .....................................................................................579 27B (OPCIONAL) Determinação por RMN da pureza ótica do (S)-3-hidroxibutanoato de etila.... 582 28 Nitração de compostos aromáticos utilizando um catalisador reciclável ...................................... 588 29 Redução de cetonas utilizando cenouras como agentes de redução biológicos ...........................592 30 Resolução da (±)-␣-feniletilamina e determinação da pureza ótica ................................................594 30A Resolução da (±)-␣-feniletilamina ..............................................................................................597 30B Determinação da pureza ótica utilizando RMN e um agente de resolução quiral ..............600 31 Um esquema de oxidação–redução: borneol, cânfora, isoborneol ..................................................602 32 Sequências de reação em várias etapas: a conversão de benzaldeído para ácido benzílico ........616 32A Preparação da benzoína pela catálise da tiamina .....................................................................617 32B Preparação do benzil .....................................................................................................................623 32C Preparação do ácido benzílico .....................................................................................................625
x
Sumário 33 Trifenilmetanol e ácido benzoico ..........................................................................................................628 33A Trifenilmetanol ............................................................................................................................... 634 33B Ácido benzoico............................................................................................................................... 636 34 Reações de organozinco baseadas em solução aquosa .....................................................................639 35 Acoplamento de Sonogashira de compostos aromáticos substituídos por iodo com alcinos utilizando um catalisador de paládio ....................................................................................643 36 Metátese do eugenol com 1,4-butenodiol, catalisada pelo método de Grubbs para preparar um produto natural ................................................................................................................652 37 A reação de condensação aldólica: preparação de benzalacetofenonas (chalconas) .................... 659 38 Uma reação verde, enantiosseletiva, de condensação adólica ........................................................663 39 Preparação de uma cetona ␣, -insaturada, por meio de reações de condensação de Michael e aldólica .....................................................................................................669 40 Preparação da trifenilpiridina ...............................................................................................................674 41 1,4-difenil-1,3-butadieno........................................................................................................................677 42 Reatividades relativas de diversos compostos aromáticos...............................................................683 43 Nitração do benzoato de metila ........................................................................................................... 688 44 Benzocaína ............................................................................................................................................... 692 45 N,N-dietil-m-toluamida: o repelente de insetos “OFF” ....................................................................696 46 Medicamentos à base de sulfa: preparação da sulfanilamida ..........................................................701 47 Preparação e propriedades de polímeros: poliéster, náilon e poliestireno ..................................... 706 47A Poliésteres ....................................................................................................................................... 707 47B Poliamida (náilon) .........................................................................................................................709 47C Poliestireno ..................................................................................................................................... 710 47D Espectro no infravermelho de amostras de polímeros .............................................................712 48 Polimerização de metátese com abertura de anel (ROMP), utilizando um catalisador de Grubbs: a síntese de um polímero, em três etapas ......................................................................714 48A Reação de Diels-Alder...................................................................................................................717 48B Conversão do aduto de Diels-Alder para o diéster ..................................................................718 48C Sintetização de um polímero pela polimerização de metátese com abertura de anel (ROMP) ....720 49 A reação de Diels–Alder do ciclopentadieno com anidrido maleico ..............................................724 50 Reação de Diels-Alder com o antraceno-9-metanol ..........................................................................728 51 Fotorredução da benzofenona e rearranjo do benzopinacol para benzopinacolona ....................730 51A Fotorredução da benzofenona .....................................................................................................731 51B Síntese da -benzopinacolona: o rearranjo do benzopinacol catalisado por ácido ............737 52 Luminol .................................................................................................................................................... 739 53 Carbo-hidratos ........................................................................................................................................ 744 54 Análise de um refrigerante diet, por HPLC ........................................................................................754
Sumário
xi
PARTE 5
Identicação de Substâncias Orgânicas ............................................................................757 55 Identicação de substâncias desconhecidas .......................................................................................759 55A Testes de solubilidade ...................................................................................................................766 55B Testes para os elementos (N, S, X) ...............................................................................................771 55C Testes quanto à insaturação..........................................................................................................777 55D Aldeídos e Cetonas ........................................................................................................................ 781 55E Ácidos carboxílicos ........................................................................................................................ 787 55F Fenóis............................................................................................................................................... 790 55G Aminas ............................................................................................................................................ 793 55H Álcoois ............................................................................................................................................. 797 55I Ésteres.............................................................................................................................................. 802
PARTE 6
Experimentos com Base em Projetos.....................................................................................807 56 Preparação de um éster acetato C-4 ou C-5 ........................................................................................809 57 Isolamento de óleos essenciais de pimenta-da-jamaica, cominho-armênio, canela, cravo, cominho, erva-doce ou anis-estrelado ........................................................................812 57A Isolamento de óleos essenciais por destilação a vapor ............................................................815 57B Identicação dos elementos constituintes de óleos essenciais por cromatograa na fase gasosa–espectrometria de massas ................................................................................. 817 57C Investigação dos óleos essenciais de ervas e especiarias – um projeto de minipesquisa ....... 818 58 Nucleólos concorrentes nas reações SN1 e SN2: investigações utilizando 2-pentanol e 3-pentanol ................................................................................................................................................ 819 59 Acilação de Friedel–Crafts .................................................................................................................... 824 60 A análise de medicamentos anti-histamínicos por cromatograa na fase gasosa – espectrometria de massas ...................................................................................................................... 831 61 Carbonatação de um haleto aromático desconhecido .......................................................................833 62 O enigma do aldeído .............................................................................................................................836 63 Síntese de chalconas substituídas: uma experiência orientada pela investigação ........................838 64 Epoxidação verde de chalconas ............................................................................................................843 65 Ciclopropanação de chalconas..............................................................................................................847 66 Reação de Michael e reação de condensação aldólica .......................................................................850 67 Reações de estericação da vanilina: o uso da RMN para determinar uma estrutura.................854 68 Um quebra-cabeça de oxidação ............................................................................................................856
xii
Sumário
PARTE 7
Ensaios ...........................................................................................................................................................859 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Aspirina .................................................................................................................................................... 861 Analgésicos .............................................................................................................................................. 864 Identicação de medicamentos ...........................................................................................................868 Cafeína...................................................................................................................................................... 870 Ésteres – sabores e fragrâncias ..............................................................................................................873 Terpenos e fenilpropanoides ................................................................................................................. 876 Teoria estereoquímica do odor..............................................................................................................880 A química da visão ................................................................................................................................. 884 Etanol e a química da fermentação ......................................................................................................888 Modelagem molecular e mecânica molecular ...................................................................................891 Química computacional – métodos ab initio e semiempíricos .........................................................896 Gorduras e óleos .....................................................................................................................................903 Petróleo e combustíveis fósseis .............................................................................................................909 Biocombustíveis ......................................................................................................................................918 Química verde .........................................................................................................................................922 Anestésicos locais ...................................................................................................................................927 Feromônios: atrativos e repelentes de insetos ....................................................................................931 Sulfas ........................................................................................................................................................ 939 Polímeros e plásticos ..............................................................................................................................942 Reação de Diels–Alder e inseticidas ....................................................................................................952 Vaga-lumes e fotoquímica .................................................................................................................... 957 A química dos adoçantes ....................................................................................................................... 960
APÊNDICE 1
Tabelas de Substâncias Desconhecidas e Derivados................................................967 APÊNDICE 2
Procedimentos para a Preparação de Derivados ........................................................984 APÊNDICE 3
Índice de Espectros ...............................................................................................................................988 Índice de Assuntos ................................................................................................................................991
Prefácio Declaração da missão e do propósito da nova edição deste livro A nalidade deste livro sobre laboratório é ensinar aos estudantes as técnicas da química orgânica. Desejamos compartilhar o amor pela química orgânica de laboratório, e a satisfação que ela nos proporciona, com os alunos! Nesta edição, apresentamos muitos experimentos novos atualizados, que vão demonstrar como a química orgânica está evoluindo. Por exemplo, novos experimentos envolvendo nanotecnologia e biocombustíveis estão incluídos neste livro. Também selecionamos vários novos experimentos, com base em Prêmios Nobel, como pelo uso de catalisadores organometálicos para síntese (acoplamento de Sonogashira utilizando um catalisador de paládio e polimerização da metátese de abertura em anel, empregando um catalisador de Grubbs). Estão incluídos ainda diversos novos experimentos envolvendo a Química Verde, e os aspectos “verdes” dos experimentos do livro anterior foram aperfeiçoados. Acreditamos que você se entusiasmará com esta nova edição. Muitos dos novos experimentos não serão encontrados em outros manuais de laboratório, mas tivemos o cuidado de manter todas as reações e técnicas padrão, como a reação de Friedel-Crafts, a condensação aldólica, a síntese de Grignard e experimentos básicos desenvolvidos para ensinar cristalização, cromatograa e destilação.
Escala no laboratório orgânico Quando decidimos escrever a primeira edição deste livro inicialmente, imaginamos que este seria como uma “quarta edição” do bem-sucedido livro sobre laboratórios de química orgânica em “macroescala”. Durante esse período, ganhamos experiência com técnicas em microescala no laboratório orgânico, com base no desenvolvimento de experimentos para versões em microescala de nosso livro sobre laboratórios. Essa experiência nos ensinou que alunos podem aprender a realizar um cuidadoso trabalho no laboratório orgânico, em escala pequena. Uma vez que existem muitas vantagens em trabalhar em uma escala menor, reformulamos o nosso livro em “macroescala” para uma abordagem em escala pequena. Essa alternativa reduz muito o custo, visto que são necessários menos produtos químicos e o desperdício é menor. Além disso, existem grandes benefícios para a segurança, em razão da liberação de gases menos perigosos no laboratório e da menor possibilidade de ocorrer incêndios ou explosões. Na tradicional abordagem em macroescala, as quantidades químicas utilizadas são da ordem de 5 a 100 gramas. Em nossa versão na abordagem em macroescala, chamada escala pequena, os experimentos utilizam menores quantidades de produtos químicos (1 a 10 gramas) e empregam frascos cônicos em Ts, padrão 19/22. A abordagem em microescala é descrita em um de nossos livros, intitulado Introduction to organic laboratory techniques: a microscale approach, fourth edition. Os experimentos no livro em microescala utilizam quantidades muito pequenas de produtos químicos (0,050 a 1.000 g) e frascos cônicos em Ts, padrão 14/10.
Importantes características deste livro, que vão beneficiar os alunos No mundo real, a química orgânica afeta profundamente nossa vida e representa um papel crucial na indústria, na medicina e nos produtos para consumidores. Cada vez mais, plásticos compostos estão sendo utilizados em carros e aviões, a m de diminuir o peso, ao passo que aumenta a força. Atualmente, o biodiesel é um assunto de enorme importância, à medida que tentamos encontrar meios de diminuir nossa necessidade de utilizar petróleo, substituindo-o por materiais que são renováveis. Aqui, a sustentabilidade é a palavra-chave. É necessário substituir os recursos que consumimos.
xiv
Prefácio
Diversos experimentos estão vinculados entre si para criar sínteses em várias etapas. A vantagem dessa abordagem é que você fará algo diferente de seu colega no laboratório. Você não gostaria de realizar um experimento diferente daquele de seu colega? Talvez conseguisse sintetizar um novo composto que não tivesse sido relatado na literatura de química! Você e seus colegas estudantes não vão preparar as mesmas reações, com os mesmos compostos: por exemplo, alguns vão realizar a reação chalcona; outros reproduzirão a epoxidação verde, e outros se dedicarão à ciclopropanação das chalconas resultantes.
Novidades desta edição Desde a publicação da segunda edição em escala pequena, em 2005, novos desenvolvimentos ocorreram no ensino da química orgânica, nos laboratórios. Esta terceira edição inclui muitos novos experimentos que reetem esses novos desenvolvimentos, e também apresenta importantes atualizações dos ensaios e capítulos relacionados a técnicas. Os novos experimentos adicionados a esta edição incluem: Experimento 1 Experimento 25 Experimento 26 Experimento 29 Experimento 34 Experimento 35 Experimento 36 Experimento 38 Experimento 40 Experimento 48 Experimento 50 Experimento 58 Experimento 64 Experimento 65
Solubilidade: Parte F Demonstração de nanotecnologia Biodiesel Etanol de milho Redução de cetonas utilizando extrato de cenouras como agentes de redução biológicos Reações de organozinco baseadas em solução aquosa Acoplamento de Sonogashira de compostos aromáticos substituídos por iodo com alcinos utilizando um catalisador de paládio Metátese do eugenol com 1,4-butenodiol, catalisada pelo método de Grubbs para preparar um produto natural Uma reação verde, enantiosseletiva de condensação adólica Preparação da trifenilpiridina Polimerização de metátese com abertura de anel (ROMP), utilizando um catalisador de Grubbs: a síntese de um polímero, em três etapas Reação de Diels-Alder com o antraceno-9-metanol Nucleólos concorrentes nas reações SN1 e SN2: investigações utilizando 2-pentanol e 3-pentanol Epoxidação verde de chalconas Ciclopropanação de chalconas
Incluímos ainda um novo ensaio sobre biocombustíveis. Foram efetuadas importantes revisões no ensaio Petróleo e Combustíveis Fósseis , e outros ensaios também foram atualizados. Realizaram-se várias melhorias nesta edição, que aumentaram muito a segurança no laboratório. Também acrescentamos vários experimentos novos, que incorporam os princípios da Química Verde. Tais experimentos diminuem a necessidade de descarte de lixo tóxico, levando à diminuição da contaminação do ambiente. Outros experimentos foram modicados para reduzir seu uso de solventes tóxicos. Em nossa visão, é mais oportuno que os estudantes comecem a pensar sobre como conduzir experimentos químicos de uma maneira mais ambientalmente correta. Muitos outros experimentos foram modicados para melhorar sua conabilidade e segurança. Para o experimento de análise qualitativa (Experimento 55), adicionamos um novo teste opcional, que pode ser utilizado no lugar do tradicional teste do ácido crômico. Esse novo teste é mais seguro e não requer contato com compostos de cromo perigosos. Prosseguindo com a abordagem da Química Verde, sugerimos um modo alternativo de tratar da análise orgânica qualitativa. Essa abordagem faz amplo uso da espectroscopia para resolver a estrutura de compostos desconhecidos e, de acordo com ela, alguns dos testes tradicionais foram mantidos, mas a principal ênfase está no
Prefácio
xv
uso da espectroscopia. Dessa maneira, também tentamos mostrar aos alunos como resolver estruturas, de uma maneira mais moderna, similar à utilizada em um laboratório de pesquisa. A vantagem extra dessa abordagem é que os resíduos são reduzidos consideravelmente. As tabelas de compostos desconhecidos para o experimento de análise qualitativa (Experimento 55 e Apêndice 1) foram ampliadas signicativamente. Novas técnicas também foram incluídas nesta edição. Dois experimentos relacionados à Química Verde envolvem técnicas como extração de fase sólida e o uso de um sistema de reação em micro-ondas. Além disso, foi incluída a cromatograa quiral em fase gasosa, na análise dos produtos obtidos nos dois experimentos. Acrescentou-se uma coluna de cromatograa com exclusão por tamanho a uma unidade de HPLC, a m de obter as massas moleculares de polímeros. Foi inserido um novo método de obtenção de pontos de ebulição, utilizando uma sonda de temperatura com interface Vernier LabPro e computador laptop. Foram atualizados muitos dos capítulos sobre técnicas e acrescentados novos problemas aos capítulos sobre espectroscopia no infravermelho e de RMN – ressonância magnética nuclear (Técnicas 25, 26 e 27). Muitos dos antigos espectros de RMN de 60 MHz foram substituídos por espectros mais modernos, de 300 MHz. Assim como nas edições anteriores, os capítulos sobre técnicas incluem métodos de microescala e macroescala.
RECURSO DE APOIO Instructor’s manual (Manual do professor)
Na página do livro, no site da editora em www.cengage.com.br, está disponível (em inglês) o Instructor’s manual (Manual do professor). Esse manual contém instruções completas para a preparação de reagentes e equipamento para cada experimento, assim como respostas a cada uma das questões neste livro. Em alguns casos, são incluídos mais experimentos opcionais. Outros comentários que deverão ser úteis para os professores incluem o tempo estimado para completar cada experimento – e também notas referentes à manipulação de equipamentos especiais ou reagentes.
AGRADECIMENTOS Devemos sinceros agradecimentos a muitos colegas que utilizaram nossos livros e apresentaram suas sugestões de modicações e melhorias para os procedimentos de laboratório ou as discussões. Apesar de não termos condições de mencionar todos que zeram importantes contribuições, devemos fazer menção especial a Albert Burns (North Seattle Community College), Charles Wandler (Western Washington University), Emily Borda (Western Washington University), Frank Deering (North Seattle Community College), Gregory O’Neil (Western Washington University), James Vyvyan (Western Washington University), Jeff Covey (North Seattle Community College), Kalyn Owens (North Seattle Community College), Nadine Fattaleh (Clark College), Timothy Clark (Western Washington University) e Tracy Furutani (North Seattle Community College). Ao prepararmos esta nova edição, também tentamos incorporar os diversos aperfeiçoamentos e as várias sugestões que nos foram encaminhados por muitos professores que utilizaram nossos materiais, ao longo dos últimos anos. Agradecemos a todos os que contribuíram, especialmente, à nossa editora executiva, Lisa Lockwood; ao editor de desenvolvimento sênior, Peter McGahey; à editora-assistente, Elizabeth Woods; ao gerente sênior de projeto de conteúdo, Matthew Ballantyne; à editora de mídia, Stephanie VanCamp; à gerente de marketing, Nicole Hamm; editor de pré-produção na Pre-Press PMG; e à Rebecca Heider, que substituiu Peter McGahey de forma admirável, durante sua licença-paternidade. Estamos especialmente gratos aos estudantes e amigos que decidiram participar voluntariamente no desenvolvimento de experimentos ou que ofereceram sua ajuda e suas críticas. Nosso obrigado a
xvi
Prefácio
Gretchen Bartleson, Greta Bowen, Heather Brogan, Gail Butler, Sara Champoux, Danielle Conrardy, Natalia DeKalb, Courtney Engles, Erin Gilmore, Heather Hanson, Katie Holmstrom, Peter Lechner, Matt Lockett, Lisa Mammoser, Brian Michel, Sherri Phillips, Sean Rumberger, Sian Thornton e Tuan Truong. Por m, desejamos agradecer a nossas famílias e nossos amigos, especialmente a Neva-Jean Pavia, Marian Lampman, Carolyn Kriz e Karin Granstrom, por seu incentivo, seu apoio e sua paciência. Donald L. Pavia Gary M. Lampman George S. Kriz Randall G. Engel
( pa
) ) ) (
[email protected])
v i a@ch e m.wwu .e d u u (lampm an@ che m.wwu.ed u (Geor ge
[email protected]
Novembro de 2009
Como utilizar este livro Estrutura geral do livro Este livro é dividido em duas seções principais (veja o Sumário). A primeira seção, que inclui da Parte 2 a Parte 6, contém todos os experimentos nesta obra. A segunda principal seção inclui somente a Parte 1 e apresenta todas as técnicas importantes que serão utilizadas na realização dos experimentos neste livro. Intercalados entre os experimentos, da Parte 2 a Parte 4, estão diversos ensaios, os quais oferecem um contexto para muitos dos experimentos e, frequentemente, relacionam os experimentos a aplicações no mundo real. Quando seu professor designa que um experimento seja realizado por você, geralmente, ele indica um ensaio e/ou diversos capítulos sobre técnicas, junto com o experimento. Antes de ir até o laboratório, você deverá ler esse material. Além disso, é provável que seja preciso preparar algumas seções em seu caderno de laboratório (veja a Técnica 3), antes de se dirigir ao laboratório.
Estrutura dos experimentos Nesta seção, discutimos como cada experimento é organizado no livro. Para tanto, você pode consultar um experimento específico, como o Experimento 11.
Experimentos divididos em partes Alguns experimentos, como o Experimento 11, são divididos em duas ou mais partes, que são identificadas pelo respectivo número e por letras, A, B etc. Em certos casos, por exemplo, o Experimento 11, cada parte é um experimento separado, mas que está relacionado e, mais provavelmente, você realizará apenas uma parte dele. No exemplo mencionado, será preciso efetuar o Experimento 11A (Isolamento da cafeína contida em folhas de chá) ou o Experimento 11B (Isolamento da cafeína contida em um saquinho de chá). Em outros casos, como no Experimento 32, as várias partes podem estar ligadas para formar uma síntese em diversas etapas. Em outras situações, como no Experimento 20, a última parte descreve como é preciso analisar seu produto final.
Tópicos e listas técnicas apresentados Logo depois do título de cada experimento (ver o Experimento 11) consta uma lista de tópicos, que podem explicar de que tipo de experimento se trata; por exemplo, o isolamento de um produto natural ou Química Verde. Os tópicos também podem incluir importantes técnicas que são necessárias para a realização do experimento, como a cristalização ou extração.
Leitura exigida Na introdução de cada experimento, há uma seção intitulada Leitura exigida, na qual algumas leituras são identificadas como Revisão e outras são chamadas Novo. É preciso que você leia, sempre, os capítulos enumerados na seção N ovo. Algumas vezes, também será útil a leitura da seção Revisão.
Instruções especiais Também é necessário, sempre, fazer a leitura desta seção, uma vez que ela pode incluir instruções que são essenciais ao sucesso do experimento.
Meio sugerido para o descarte de rejeitos Esta seção muito importante apresenta instruções sobre como descartar os resíduos resultantes do experimento. Geralmente, seu professor vai fornecer mais instruções relacionadas a como manipular esses resíduos.
Notas para o professor Normalmente, não será necessário ler esta seção, que traz instruções especiais para auxiliar o professor a realizar o experimento com sucesso.
xviii
Como utilizar este livro
Procedimento Nesta seção, você encontrará instruções detalhadas para efetuar os experimentos. No procedimento, há muitas referências aos capítulos sobre técnicas, que talvez você tenha de consultar, a fim de fazer um experimento.
Relatório Em alguns casos, serão dadas sugestões específicas sobre o que deve ser incluído no relatório de laboratório. Seu professor pode consultar essas instruções ou apresentar outras, que você deverá seguir.
Questões No final da maioria dos experimentos está uma lista de questões referentes a eles. É provável que seu professor peça para você responder pelo menos uma dessas perguntas, junto com a apresentação do relatório de laboratório.
Introdução
Introdução
xxi
Bem-vindo à química orgânica! A química orgânica pode ser divertida, e esperamos poder provar isso a você. O trabalho neste curso de laboratório vai ensinar muito. Será grande a satisfação pessoal resultante de conseguir realizar, com habilidade, um experimento sofisticado. Para aproveitar ao máximo este curso de laboratório, será preciso fazer muitas coisas. Primeiro, você deverá revisar todo o material relevante para a segurança. Em segundo lugar, terá de compreender a organização deste livro e saber como utilizá-lo efetivamente, pois ele é seu guia de aprendizado. Terceiro, é necessário que tente entender o propósito e os princípios relacionados a cada experimento que fizer. Por fim, você deve tentar organizar seu tempo efetivamente, antes de cada período no laboratório.
Segurança no laboratório Antes de iniciar qualquer trabalho em laboratório, é essencial se familiarizar com os procedimentos de segurança adequados e entender quais precauções deverá tomar. É fundamental que leia a Técnica 1, “Segurança no laboratório”, antes de começar quaisquer experimentos. É sua responsabilidade saber como realizar os experimentos de maneira segura e também compreender e avaliar os riscos que estão associados a eles. Saber o que fazer e o que não fazer é de vital importância, uma vez que um laboratório tem muitos perigos potenciais associados a ele.
Organização do livro Considere rapidamente como este livro é organizado. De acordo com esta introdução, ele está dividido em sete partes. A Parte 2 consiste em 16 experimentos que apresentam as mais importantes técnicas básicas de laboratório na química orgânica. A Parte 3 contém dois experimentos que abordam modernas técnicas de computador para a modelagem molecular e a química computacional. A Parte 4 é formada por 36 experimentos que podem ser considerados como parte de seu curso de laboratório. Seu professor escolherá um conjunto de experimentos que você deverá realizar. A Parte 5 é dedicada à identificação de substâncias orgânicas e traz um experimento que proporciona experiência nos aspectos analíticos da química orgânica. Intercalados a essas quatro partes do livro estão inúmeras referências a inúmeros ensaios que oferecem informações básicas relacionadas a experimentos e os colocam em um contexto geral mais amplo, mostrando como os experimentos e compostos podem ser aplicados a áreas referentes e de interesse à vida diária. Todos esses ensaios podem ser encontrados na Parte 7. A Parte 6 contém 13 experimentos com base em projetos, que exigem que você desenvolva importantes habilidades de raciocínio crítico. Muitos desses experimentos têm um resultado que não é facilmente previsto. Para chegar a uma conclusão apropriada, é preciso utilizar muitos processos de raciocínio que são importantes na pesquisa. A Parte 1 é composta por uma série de instruções e explicações detalhadas, que lidam com as técnicas da química orgânica. As técnicas são amplamente desenvolvidas e utilizadas, e você ficará familiarizado com elas no contexto dos experimentos. Os capítulos sobre técnicas abrangem espectroscopia no infravermelho, ressonância magnética nuclear, ressonância magnética nuclear de 13C, e espectrometria de massas. Muitos experimentos incluídos na Parte 2 até a Parte 6 utilizam essas técnicas espectroscópicas, e seu professor poderá escolher acrescentá-las a outros experimentos. Em cada experimento, você encontrará a seção “Leitura exigida”, que indica as técnicas que devem ser estudadas, a fim de efetuar aquele experimento. Uma abrangente referência cruzada aos capítulos sobre técnicas, na Parte 1, está inserida nos experimentos. Além disso, diversos experimentos também contêm uma seção denominada “Instruções especiais”, que apresenta precauções quanto à segurança e instruções específicas especiais, destinadas ao estudante. Por fim, a maioria dos experimentos tem uma seção intitulada “Meio sugerido para o descarte de rejeitos” que fornece instruções sobre os meios corretos para descartar reagentes e materiais utilizados durante o experimento.
xxii
Introdução
Preparação antecipada É essencial planejar cuidadosamente cada período de uso do laboratório, lendo, antecipadamente, o experimento, junto com o capítulo sobre técnicas que for necessário. Em vez de seguir as instruções cegamente, é preciso tentar entender o propósito de cada etapa em um procedimento. Desse modo, você estará em condições de interpretar seus resultados, enquanto estiver realizando uma experiência, e de resolver algum problema com o experimento, caso obtenha resultados inesperados. Não podemos enfatizar suficientemente a importância de ir para o laboratório devidamente preparado. Se houver etapas em um procedimento ou aspectos de técnicas que não tenha compreendido, não hesite em fazer as perguntas necessárias. Contudo, você aprenderá mais se, primeiro, tentar resolver suas dúvidas por conta própria. Não dependa de que outras pessoas raciocinem por você. Leia, de imediato, a Técnica 2, “Caderno de laboratório, cálculos e registros no laboratório”. Embora seu professor tenha, sem dúvida, um formato preferido para manter os registros, grande parte desse material vai ajudá-lo a raciocinar antecipadamente e de maneira construtiva sobre os experimentos e também a poupar seu tempo se, quanto antes, você ler os primeiros nove capítulos sobre técnicas, na Parte 1. Essas técnicas são básicas para todos os experimentos neste livro. A aula em laboratório iniciará com experimentos quase imediatamente e, se estiver totalmente familiarizado com esse material em particular, você economizará valioso tempo no laboratório.
Estimativa de tempo Assim como mencionamos em “Preparação antecipada”, você deverá ler os diversos capítulos sobre técnicas, neste livro, bem como o experimento escolhido, antes mesmo de sua primeira aula em laboratório. Concluir essa leitura permitirá programar seu tempo de maneira inteligente e, em geral, você efetuará mais de um experimento de cada vez. Experimentos como a fermentação do açúcar ou a redução quiral do acetoacetato de etila exigem alguns minutos de preparação antecipada, a ser feita alguns dias antes do experimento propriamente dito. Outras vezes, será necessário resolver alguns detalhes inacabados de um experimento anterior. Por exemplo, normalmente, não é possível determinar com precisão o rendimento ou o ponto de fusão de um produto, imediatamente após serem obtidos da primeira vez. Os produtos devem estar livres de solventes, a fim de se poder registrar uma massa exata ou o intervalo específico do ponto de fusão; eles precisam estar “secos”. Frequentemente, essa secagem é realizada deixando-se o produto em um recipiente aberto em sua mesa ou em seu armário. Assim, quando tiver uma pausa em seu horário, durante o experimento subsequente, você poderá determinar esses dados que faltam, a partir de uma amostra seca. Plane jando cuidadosamente, é possível especificar o tempo requerido para cumprir com esses diversos detalhes experimentais.
Propósito A principal finalidade de um curso de laboratório orgânico é ensinar ao aluno as técnicas necessárias para lidar com produtos químicos orgânicos. Você também aprenderá as técnicas exigidas para separar e purificar compostos orgânicos. Se os experimentos apropriados estiverem incluídos em seu curso, também será possível aprender identificar compostos orgânicos desconhecidos. Os experimentos em si são o único veículo para aprender essas técnicas, e os respectivos capítulos, na Parte 1, são o núcleo deste livro; de modo que é preciso compreender totalmente essas técnicas. Talvez seu professor queira apresentar palestras e demonstrações explicando tais técnicas, mas o mais importante é que você as domine, ao se familiarizar com o conteúdo dos capítulos na Parte 1. Além da boa técnica e dos métodos para realizar os procedimentos básicos de laboratório, também é preciso aprender outros aspectos, como:
Introdução 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
xxiii
Registrar os dados cuidadosamente. Registrar observações relevantes. Utilizar seu tempo de maneira efetiva. Avaliar a eficiência de seu método experimental. Planejar o isolamento e a purificação da substância que você prepara. Trabalhar com segurança. Resolver problemas e pensar como um químico.
Ao escolhermos experimentos, tentamos, sempre que possível, torná-los relevantes e, o mais importante, interessantes. Com isso em mente, procuramos transformá-los em uma experiência de aprendizado diferente. A maioria dos experimentos é prefaciada por um ensaio que tem o propósito de fornecer o contexto, e também informações novas. Esperamos conseguir demonstrar que a química orgânica permeia sua vida, em virtude de seus muitos usos comuns (medicamentos, alimentos, plásticos, perfumes e assim por diante). Além disso, ao terminar o curso você deverá estar bem treinado em técnicas de laboratório orgânico. Estamos muito empolgados com nosso assunto e esperamos que você o receba com o mesmo entusiasmo. Este livro aborda as importantes técnicas de laboratório da química orgânica e ilustra muitos conceitos e diversas reações importantes. De acordo com o enfoque tradicional de ensino desta matéria (chamada macroescala), as quantidades de produtos químicos utilizados são da ordem de 5 a 100 gramas. Neste livro, empregamos a abordagem em escala pequena, que difere do laboratório tradicional no sentido de que quase todos os experimentos utilizam quantidades menores de produtos químicos (1 a 10 gramas). Entretanto, os objetos de vidro e os métodos utilizados em experimentos em escala pequena são idênticos aos empregados nos de macroescala. As vantagens da abordagem em escala pequena incluem maior segurança no laboratório, risco reduzido de incêndios e explosões, e menor exposição a vapores tóxicos. Além do mais, essa abordagem também diminui a necessidade de eliminação de resíduos tóxicos, levando a menor contaminação do ambiente. Outra abordagem, em microescala, difere do laboratório tradicional, no sentido de que os experimentos utilizam pequenas quantidades de produtos químicos (0,050 a 1,000 grama). Parte dos objetos de vidros utilizada na microescala é muito diferente da que é aplicada em macroescala, e algumas técnicas são exclusivas do laboratório em microescala. Em virtude do amplo uso de métodos em microescala, será preciso fazer alguma consulta às técnicas em microescala, nos capítulos sobre técnica. Determinados experimentos neste livro apresentam métodos em microescala e foram projetados para o uso de objetos de vidros comum; eles não exigem equipamento em microescala especializado.
PARTE
As técnicas
1
T é c n i c a
1
Segurança no laboratório Em qualquer curso de laboratório, é fundamental estar familiarizado com os fundamentos de segurança especícos. Qualquer laboratório de química, e particularmente um de química orgânica, pode ser um lugar perigoso para se trabalhar. A compreensão dos potenciais perigos será muito importante para minimizá-los. Sem dúvida nenhuma, é sua responsabilidade, juntamente com seu instrutor, assegurar que todo o trabalho no laboratório será realizado de maneira segura.
1.1
Diretrizes de segurança
É vital que tome as precauções necessárias, e seu instrutor indicará as regras especícas para o laboratório em que você trabalha. A lista de diretrizes de segurança, mostrada a seguir, deverá ser observada em todos os laboratórios de química orgânica.
A. Segurança dos olhos SEMPRE USE ÓCULOS DE GRAU OU DE PROTEÇÃO . É essencial utilizar proteção para os olhos sempre que estiver no laboratório. Mesmo que você não esteja efetivamente realizando um experimento, é possível que alguém que esteja próximo cause um acidente capaz de colocar seus olhos em perigo. Até mesmo a lavagem de material pode ser prejudicial. Sabemos de casos em que uma pessoa limpava objetos de vidro de um laboratório e um pouco de material reativo, não detectado, explodiu, lançando fragmentos em seus olhos. Para evitar acidentes desse tipo, utilize sempre óculos de proteção.
SAIBA ONDE ESTÃO OS LAVA -OLHOS. Se houver esse tipo de equipamento em seu laboratório, identique qual está mais perto de você, antes de iniciar seu trabalho. Se algum produto químico entrar em seus olhos, vá imediatamente ao lava-olhos e lave bem seus olhos e o rosto com muita água. Se não houver nenhum lava-olhos disponível, o laboratório deverá ter pelo menos uma pia adaptada com uma mangueira exível. Ao abrir a torneira, a mangueira deve ser direcionada para cima e a água tem de ser dirigida ao rosto, agindo de modo muito semelhante a um lava-olhos. Para evitar danos aos olhos, o uxo de água não deve ser grande demais, e a temperatura da água precisa ser ligeiramente morna.
B. Incêndios TENHA
CUIDADO COM CHAMAS ABERTAS , NO LABORATÓRIO.
Uma vez que o curso de Laboratório de Química Orgânica lida com solventes orgânicos inamáveis, o perigo de incêndios está sempre presente. Por esse motivo, NÃO FUME NO LABORATÓRIO. Além do mais, tenha extremo cuidado ao acender fósforos ou utilizar qualquer chama aberta. Verique sempre se as pessoas presentes no laboratório, em ambos os lados da bancada e também atrás de você, estão utilizando solventes inamáveis. Em caso armativo, espere que terminem a atividade ou vá para um local seguro, que tenha um exaustor, para utilizar sua chama aberta. Muitas substâncias orgânicas inamáveis são fonte de vapores densos que podem percorrer certa distância ao longo da bancada. Tais vapores representam perigo de incêndio e é necessário ter muito cuidado, pois a fonte desses vapores pode estar bastante longe de você. Não use as pias de bancada para jogar fora solventes inamáveis. E se essa bancada tiver uma calha, jogue nela somente água (nunca solventes inamáveis!). As calhas e pias são projetadas para conduzir água – não solventes inamáveis – a partir de mangueiras e aspiradores de condensadores.
PARTE UM
4
IDENTIFIQUE A
■
As Técnicas
LOCALIZAÇÃO DOS EXTINTORES, CHUVEIROS E COBERTORES ESPECÍFICOS CONTRA INCÊNDIOS.
Para a própria proteção, em caso de incêndio, identique imediatamente a localização do extintor, do chuveiro e do co bertor de incêndio mais próximos. Aprenda operar esses equipamentos de segurança, principalmente, o extintor de incêndio; seu instrutor poderá demonstrá-lo isso. Se ocorrer um incêndio, o melhor a fazer é se afastar ao máximo e deixar que o instrutor ou o assistente de laboratório cuide da situação. NÃO ENTRE EM PÂNICO! O tempo dedicado a pensar antes de agir nunca será um desperdício. Se ocorrer um pequeno incêndio em um recipiente, em geral, ele pode ser apagado rapidamente colocando-se uma tela metálica com um centro de bra cerâmica ou, talvez, um vidro de relógio sobre o bocal do recipiente. É recomendável ter uma tela metálica ou um vidro de relógio, que esteja facilmente acessível, sempre que estiver utilizando uma chama. Se esse método não apagar o incêndio e não for possível obter prontamente a ajuda de uma pessoa experiente, então, é melhor que você mesmo apague o incêndio com um extintor. Caso sua roupa pegue fogo, NÃO CORRA! Caminhe diretamente para o chuveiro de incêndio ou cobertor de incêndio mais próximo. Correr vai atiçar as chamas e intensicá-las.
C. Solventes orgânicos: riscos EVITE
O CONTATO COM SOLVENTES ORGÂNICOS .
É essencial lembrar que a maioria dos solventes orgânicos é inamável e poderá pegar fogo, se ocorrer exposição a uma chama aberta ou a um fósforo. Lembre-se também de que, com a exposição repetida ou excessiva, alguns solventes orgânicos podem ser tóxicos, carcinogênicos (causadores de câncer) ou ambos. Por exemplo, muitos solventes clorados, quando acumulados no corpo, resultam na deterioração do fígado, de modo semelhante à cirrose provocada pelo uso excessivo de etanol. O corpo não consegue eliminar facilmente os compostos clorados nem se desintoxicar deles; eles se acumulam, com o passar do tempo, e podem causar doenças, no futuro. Suspeita-se de que alguns compostos clorados sejam carcinogênicos.
REDUZA AO MÁXIMO SUA EXPOSIÇÃO . A exposição prolongada ao benzeno pode causar um tipo de leucemia. Não aspire benzeno e evite derramá-lo em si mesmo. Muitos outros solventes, como clorofórmio e éter, são bons anestésicos, que podem fazer você dormir, se aspirar uma grande quantidade deles e, posteriormente, também causarão náusea. Muitos desses solventes têm efeito sinérgico quando associados ao etanol, ou seja, eles aumentam o efeito desse último. A piridina provoca impotência temporária. Em outras palavras, os solventes orgânicos são tão prejudiciais quanto os produtos químicos corrosivos, como o ácido sulfúrico, mas manifestam sua natureza nociva de outras maneiras mais sutis. Em caso de gravidez, talvez deva considerar a realização deste curso em outro momento. É inevitável que ocorra alguma exposição a vapores orgânicos, e qualquer risco possível para o feto precisa ser evitado. Minimize toda exposição direta a solventes e manipule-os com o devido cuidado. É necessário que a sala de laboratório seja bem ventilada. A manipulação normal, desde que efetuada com as devidas precauções, não deverá causar nenhum problema de saúde. Se você estiver tentando evaporar uma solução em um recipiente aberto, deverá fazer a evaporação na capela de exaustão. O excesso de solventes precisa ser descartado em um recipiente especicamente destinado ao descarte de solventes, em vez de ser jogado pelo ralo da bancada de laboratório. Uma precaução importante é o uso de luvas, quando se trabalha com solventes. As luvas feitas de polietileno são baratas e proporcionam boa proteção, mas sua desvantagem é que são escorregadias. Luvas cirúrgicas descartáveis oferecem maior aderência a objetos de vidro e a outros equipamentos, mas não asseguram tanta proteção quanto as de polietileno, ao passo que luvas de borracha nitrílica propiciam uma proteção melhor.
NÃO
INALE VAPORES DE SOLVENTES.
Ao vericar o odor de uma substância, tenha o cuidado de não inalar muito desse material. Nesse caso, a técnica para cheirar ores não é recomendável; é possível ocorrer a inalação de quantidades nocivas do composto. Em vez disso, deve ser empregada uma técnica especíca para cheirar quantidades mínimas de uma substância. Caso trate de um líquido, passe sob seu nariz uma rolha ou uma espátula umedecida com a substância. Ou, então, segure a substância longe e abane
Visite a página deste livro na Cengage Learning Brasil e conheça também todo o nosso catálogo
QUÍMICA ORGÂNICA
Randall G. Engel George S. Kriz Gary M. Lampman Donald L. Pavia
EXPERIMENTAL
No mundo real, a química orgânica afeta profundamente nossas vidas e representa um papel crucial na indústria, na medicina e nos produtos para consumidores. A nalidade deste livro sobre laboratório é apresentar as técnicas da química orgânica com o uso de experimentos atualizados, demonstrando como a química orgânica está evoluindo. Química orgânica experimental: técnicas de escala pequena ensina como realizar um cuidadoso trabalho no laboratório orgânico em escala menor, já que essa metodologia reduz custo, pois exige menos produtos químicos e gera menor desperdício. Esta edição atualizada reete os novos desenvolvimentos que ocorreram no ensino da química orgânica, nos laboratórios, incluindo novos experimentos, além de importantes atualizações dos ensaios e capítulos relacionados a técnicas. O estudante encontrará também experimentos envolvendo nanotecnologia e biocombustíveis, além de outros que incorporam os princípios da Química Verde, levando-o a pensar sobre como conduzir ensaios químicos de maneira ecologicamente correta. Aplicações: Livro-texto para alunos de graduação dos cursos de Química, Química Industrial, Engenharia Química, Farmácia e Biologia. Guia essencial para todos os prossionais que desenvolvem trabalhos em laboratórios de química.
isbn 13
978-85-221-1127-5
isbn 10
Para suas soluções de curso e aprendizado, visite www.cengage.com.br
85-221-1127-8
9 7 8 85 2 2 111 2 75
