Licenciatura Licenciatura en Química Química
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QUÍMICA CUÁNTICA AVANZADA CÓDIGO: B053/99/7470 CURSO: 2000-2001 Carga docente: 8,0 créditos (6 teóricos + 2 prácticos) Optativa Segundo cuatrimestre Departamento: Química Física. Profesores: Federico Moscardó Lloréns Emilio San Fabián Maroto.
OBJETIVOS:
Que el alumno sea capaz de utilizar métodos mecano-cuánticos para la obtención teórica de propiedades moleculares.
PROGRAMA : Teorí a: A- Conceptos básicos y elementos de Mecánica Cuántica.
1. Espacios 1. Espacios vectoriales vectoriales y transformaciones transformaciones lineales. Espacios vectoriales. Independencia lineal, bases. Producto interno. Ortonormalidad y conjuntos completos. Espacios de Hilbert. Operadores lineales. Operadores adjuntos, hermíticos y unitarios. Ecuación de autovalores. 2. Postulados 2. Postulados de la Mecánica Mecánica Cuántica. Cuántica. Observables y sus relaciones de conmutación. Definición de los estados, conjunto completo de observables que conmutan. Enunciado de los postulados. Principio de correspondencia. Principio de incertidumbre. El operador evolución temporal. Representaciones de Schroedinger, Heissenberg e Interacciones. 3. El momento angular. El momento angular de una partícula, operadores y funciones propias. Composición de momentos angulares. Momento angular total J. Relaciones de conmutación. Valores propios de J^2 y J_z. Vectores propios de J^2 y J_z. Coeficientes de Clebsch-Gordan. Aplicación a dos momentos de spín ½. 4. Atomos hidrogenoides hidrogenoides. Separación del movimiento del centro de masas. Separación del momento angular. Solución de la ecuación de Schroedinger. Análisis de la función de onda u orbitales hidrogenóides.
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QUÍMICA CUÁNTICA AVANZADA B- Consideraciones generales y métodos en Quí mica Cuántica.
5. M é todos variacionales y perturbativos. El principio variacional. Método de variaciones lineales, los multiplicadores de Lagrange. Separación del hamiltoniano; operadores de orden cero y de perturbaci ón. Desarrollos perturbativos de Rayleigh-Schroedinger y Brillouin-Wigner. 6 . Introducci ó n a la estructura electr ó nica molecular. El hamiltoniano molecular. Teorema de Ehrenfest. Aproximación de BornOppenheimer. La energí a electrónica como potencial efectivo que actúa sobre los núcleos. La aproximación adiabática, concepto de superficie de energí a potencial. Funciones de onda polielectrónicas. Principio de antisimetrí a. Determinantes de Slater. Segunda Cuantización. 7 . Teorema del virial y teorema de Hellmann-Feynman. Teorema del virial. Teorema del virial y el enlace quí mico. Teorema de HellmannFeynman.
C- Cálculo de la estructura electrónica molecular.
8. El modelo Hartree-Fock restringido (RHF). Funciones de ondas multielectrónicas para sistemas de capas cerradas y abiertas RHF. cuaciones de pseudoautovalores, autoconsistente (SCF). Energ í as monoelectrónicas, teorema de Koopmans. Teorema de Brillouin. Ecuaciones de Roothaan. 9. El modelo Hartree-Fock no restringido (UHF). Funciones de onda multielectrónicas en el método de diferentes orbitales para diferentes spines. Ecuaciones de Pople-Nesbet. Solución de las ecuaciones SCF. Problemas de ruptura de simetrí a. 10. Interacci ó n de configuraciones. Teorema de expansión de la función de onda en determinantes de Slater. Configuraciones y funciones de base. Ecuaci ón secular. Selección de configuraciones. Elementos de matriz. El problema de la consistencia de tamaño. 11. M é todos multiconfiguracionales y de enlace de valencia generalizado. Funciones multiconfiguracionales. Expresión de las energí as electrónicas. Ecuaciones variacionales MCSCF. Representación de la función de onda por geminales. Antisimetrización de la función de onda. El problema de la ortogonalidad. Modelo GVB. Aproximación de apareamiento perfecto.
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12 M é todos del Funcional de la Densidad. El operador densidad. Matrices de densidad reducidas para sistemas de fermiones. El teorema de Hohenberg-Kohn. La ecuaciones SCF de Kohn-Sham. Los potenciales y funcionales de intercambio y correlación. El modelo de Thomas-Fermi. Modelos de densidad local sin y con corrección del gradiente. Funcionales de correlación surgidos del análisis de La función de onda.
D- Aplicaciones del cálculo de la estructura electrónica molecular.
13 El c álculo de la funci ó n de onda electr ó nica. Elección del método de cálculo de la estructura electrónica. Funciones de base. Funciones de base tipo Slater y tipo gaussianas. Contracción de las funciones de base. El problema de las bases no completas. Funciones de polarizaci ón. El espacio de configuración nuclear. Tipos de coordenadas. Simetr í a y constantes de movimiento. Optimización de geometrí as. El teorema de Jahn-Teller. Interpretación de resultados. 14. Estados electr ó nicos moleculares. El cálculo de superficies de energí a potencial. Determinación de puntos caracterí sticos en ellas, cálculo del hessiano. Teorema de Hellmann-Feynman aplicado al c álculo de los puntos caracterí sticos. Regla de no cruzamiento de estados y su rango de validez. mica. 15. Tratamiento est á tico de la reactividad quí Mapas de densidad electrónica. Análisis de población de M"ulliken y L"owdin. Momentos multipolares. Potenciales electrostáticos moleculares. Densidades de sp í n, el término de contacto de Fermi. El concepto del electrón frontera, orbitales HOMO y LUMO.
Prácticas: A- Introducción al cálculo con ordenador: 1. Sistemas operativos para sistemas Alpha de DIGITAL. 2. Lenguaje de programación FORTRAN-77. 3. Manejo de PCs. 4. Utilización de programas de Quí mica Cuántica. B- Obtención de propiedades moleculares: 1. Geometrí as moleculares 2. Barreras de rotación 3. Momentos dipolares 4. Mapas de densidades de carga
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QUÍMICA CUÁNTICA AVANZADA CRITERIOS DE EVALUACI ÓN
- Trabajo detallado del curso. - Resolución de un programa personalizado.
OBSERVACIONES Conocimientos previos: Conceptos de Quí mica Cuántica obtenidos en las asignaturas Quí mica Fí sica I y Ampliación de Quí mica Cuántica. Prácticas: La asistencia a las prácticas de laboratorio es obligatoria. Evaluación: Examen escrito al finalizar las clases
BIBLIOGRAFIA:
- A. Szabo and N.S. Ostlund, “Modern Quantum Chemistry”, Macmillan Publishing, New York, 1982. - S. Fraga, “Quí mica Teórica. Estructura, Interacciones y Reactividad”, C.S.I.C., Madrid, 1987. - S. Epstein, “The Hellmann-Feynman Theorem, in the Force Concept in Chemistry”, edited by B. Deb , Van Nostran-Reinhold, Toronto, 1981. - W. Hehre, L. Radom, P. Schleyer, and J. Pople, “ Ab initio Molecular Orbital Theory”, John Wiley & Sons, New York, 1986. - G. Náray-Szabó, P. Surján, and J. Angyán, “Applied Quantum Chemistry”, D. Reidek Publishing Company, Budapest, 1987. - Atkins,P.W.. "Molecular Quantum Mechanics", Oxford U.P. , 1994. - Karplus,M. y Porter,R.N.. "Atoms and Molecules", Benjamin, 1970. - Levine,I.N.. "Quí mica Cuántica", A.C. , 1977. - Pilar,F.L.. "Elementary Quantum Chemistry", McGraw-Hill, 1990.
