PRÁCTICA 6 ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN ENTRE EL YODO Y LA ACETONA CATALIZADA POR ÁCIDO Material 1 Aforado de 500 mL 1 Aforado de 100 mL 1 Aforado de 250 mL (compartido) 1 Aforado de 250 mL 7 Erlenmeyers de 100 mL 1 Pipeta de 3 mL aforda 1 Pipeta de 5 mL aforada 1 Pipeta de 10 mL aforada 1 Pipeta de 15 mL aforada 1 Pipeta de 10 mL graduada 1 Bureta de 50 mL 1 Erlenmeyer de 250 mL 2 Vasos 100 mL 1 Vaso de 50 mL 1 probeta de 100 mL 1 Baño termostático Soportes y pinzas 1 Termómetro 1 frasco color topacio de un litro 1 agitador 1 imán
Productos Tiosulfato de sodio pentahidratado Acetona Ácido clorhídrico Acetato de sodio Hidróxido de sodio 1M Fenolftaleína Indicador de almidón
Objetivo: El/la alumno/a debe ser capaz de: A) Objetivos Generales 1. Determinar la ley experimental de velocidad de la reacción de yodación de la acetona en medio ácido (órdenes de reacción y constante de velocidad). 2. Plantear un esquema de la práctica que incluya: i) El procedimiento experimental utilizado para seguir la reacción (magnitudes (magnitudes medidas y su relación relación con la concentración de reactantes). ii) El procedimiento de cálculo que permite obtener las magnitudes cinéticas a partir de las medidas realizadas.
B) Objetivos Experimentales 0. Emplear el material adecuado para pesar, preparar disoluciones, preparar alícuotas, etc. 1. Manejar adecuadamente el material volumétrico (pipetas, buretas, aforados). Laboratorio de Química Física I(09-10), Grupo Innovación, P-6
1
2. Preparar disoluciones de concentración conocida a partir de reactivos sólidos. 3. Preparar disoluciones de concentración conocida a partir de reactivos comerciales líquidos. 4. Valorar una disolución de HCl con NaOH . 5. Conocer cómo debe conservarse la disolución de tiosulfato. 6. Tomar muestras de reacción y detener la reacción. 7. Valorar la muestra de reacción (I2) con tiosulfato y almidón como indicador, estimando previamente la cantidad de tiosulfato necesaria.
C) Objetivos Conceptuales c.1) Químicos:
1. Escribir y ajustar todas las reacciones que tienen lugar en la práctica. 2. Definir punto de equivalencia y punto final. 3. Conocer qué es un indicador y su función en esta práctica. c.2) Cinéticos:
1. Definir velocidad de reacción, constante de velocidad, órdenes parciales de reacción, pseudo-orden y orden total de reacción. 2. Definir catálisis y catalizadores. 3. Escribir las unidades de la velocidad de reacción y de la constante cinética, en general. 4. Saber en qué consiste el método de aislamiento de Ostwald. 5. Escribir la ecuación diferencial de velocidad. 6. Escribir y/o derivar la ecuación integrada de orden cero. 7. Explicar cómo se detiene la reacción.
D) Objetivos ligados al desarrollo de la práctica y a la obtención de resultados 1. Recalcular las concentraciones de todas las disoluciones preparadas a partir de las cantidades pesadas, medidas o valoradas. 2. Justificar el orden de reacción respecto al yodo a partir del mecanismo de reacción más probable. 3. Comprobar que se cumple el método de aislamiento de Ostwald. 4. Establecer relaciones matemáticas equivalentes entre concentración de yodo y volumen de tiosulfato. 5. Expresar la ley de velocidad integrada en función del volumen de tiosulfato 6. Establecer las relaciones entre las diferentes constantes de velocidad (k, k ap, k’ ap) y expresarlas con sus unidades. 7. Explicar el papel que desempeña el AcNa.
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8. Representar rectas que no pasan por el origen y ajustarlas por mínimos cuadrados (uso del EXCEL) para comprobar que la reacción es de orden cero respecto del yodo y calcular las constantes cinéticas aparentes de cada serie. 9. Establecer las relaciones entre volumen y concentración para la acetona y para el HCl. 10. Explicar porqué se utilizan volúmenes iguales de reactivos en diferentes series. 11. A partir de las constantes aparentes y de los volúmenes de acetona y de HCl, determinar los órdenes parciales de reacción. 12. Obtener la constante cinética absoluta, expresándola con su error aleatorio, cifras significativas correctas y unidades. 13. Escribir la ley de velocidad experimental de la reacción. 14. Comparar las constantes aparentes obtenidas en cada serie y analizar la influencia (de la variación) de las concentraciones de las sustancias reactivas. 15. Teniendo en cuenta la ley de velocidad obtenida, comprobar que el mecanismo de reacción propuesto es apropiado. 16. Comentar por qué en cada serie las alícuotas se toman a diferentes intervalos de tiempo. 17. Reflexionar sobre la posibilidad de realizar la experiencia utilizando métodos físicos.
Fundamentos En disolución acuosa la reacción de iodación de la acetona (Acet), catalizada por ácido, puede escribirse como: H+
CH3 − CO − CH3 + I2 ⎯ ⎯ ⎯ → CH3 − CO − CH 2 I + HI Esta reacción procede en varios pasos, siendo los dos primeros de ellos el equilibrio ceto-enólico en medio ácido. El siguiente paso (3) consiste en la reacción entre el enol y el iodo CH3-CO-CH3 + H+ CH3-COH=CH2 + I2
1
← ⎯ → 3
⎯ ⎯ →
CH3-COH+-CH3 ← ⎯ → CH3-COH=CH2 + H+ CH3-COCH2I + IH 2
Los pasos (1) y (3) son rápidos mientras que (2) es lento. De modo que la reacción es de orden cero respecto al iodo. La velocidad de la reacción puede expresarse: v =−
d[ I 2 ] dt
= k abs [ Acet]α [ H + ] β [ I 2 ] γ
(1)
en la α, β y γ, son los órdenes respecto a la acetona, los protones y el iodo. En las condiciones de la práctica, la acetona y el ácido están presentes en gran exceso respecto al I2, por lo que se puede considerar que sus concentraciones permanecen constantes a lo largo de la reacción, de forma que se puede seguir la cinética respecto del iodo (reactivo test o indicador). Estamos utilizando el método de aislamiento de Ostwald. Laboratorio de Química Física I(09-10), Grupo Innovación, P-6
3
[ H + ]o ,[ Acet]o
>>
[ I 2 ]o
→
[ H + ],[ Acet]
≅
ctes
v =−
d[ I 2 ]
v=−
d [ I 2 ]
( 2 )
= k abs [ Acet ]oα [ H + ] β o
( 3 )
k ap
dt
= k abs [ Acet]oα [ H + ]oβ [ I 2 ] γ = k ap
= k ap [ I 2 ]γ dt
[ I 2 ] γ
Dado que la incorporación del iodo tiene lugar después de la etapa determinante de la velocidad, la reacción sigue una cinética de orden cero respecto al yodo, d[ I 2 ]
= k ap [ I 2 ] o = k ap (4) dt Para seguir la evolución de la concentración de iodo, se toman muestras de reacción y, tras detener la reacción, se valoran con tiosulfato de sodio, v=
−
I2 + 2 Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2 NaI Dado que la reacción es catalizada por ácido, la reacción se detiene y se elimina el catalizador mediante la adición de una base. Efectuando diversas experiencias, y variando en cada una de ellas únicamente la concentración de uno de los reactivos en exceso, la acetona o el ácido, se puede medir la influencia de estos reactivos sobre la velocidad de reacción y hallar sus órdenes de reacción.
Disoluciones 1) Disolución 0.06 M de I 2 común a toda la mesa, la cual está preparada. 2) Preparar 500 mL de disolución 0.005 M de Na 2S2O3, que debe mantenerse en la medida de lo posible en ausencia de luz, por lo que se guarda en frascos de color topacio. 3) Preparar 250 mL de HCl 1.2 M (común a toda la mesa). 4) Preparar 250 mL de AcNa al 2.5 % en peso.
Procedimiento experimental 1. Conectar el baño termostático a 25ºC. 2. Preparar la disolución de ácido clorhídrico 1.2 M. (Disolución compartida). 3. Valorar la disolución de ácido clorhídrico (10 mL) con la disolución de NaOH. Cada pareja realiza una valoración. 4. Se realizan tres series de experiencias donde, comparadas dos a dos, se varía la concentración de uno de los reactivos, ácido o acetona, y se mantiene constante la del otro. De este modo se puedan determinar los órdenes de reacción α y β y la constante de velocidad. Serie 1: 5 mL de acetona y 5 mL de ácido clorhídrico 1.2 M a) Preparar la mezcla de reacción añadiendo 5 mL de HCl sobre unos 50 mL de agua colocados en un vaso de precipitados. Añadir posteriormente la acetona (5 mL) y aforar a 100 mL con agua.
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b) La disolución resultante se pone en un erlenmeyer y éste se coloca en el baño termostático sujetándolo con una pinza. c) Preparar varios erlenmeyers con unos 10 mL de acetato de sodio al 2.5 %. d) Llenar la bureta con tiosulfato. e) Cuando se alcance el equilibrio térmico (unos 5 minutos) sacar el erlenmeyer del baño termostático, pipetear 10 mL de la disolución de I2 y verterlos en el erlenmeyer. Poner el cronómetro en marcha, t = 0 , cuando la pipeta se encuentre a mitad de vaciar. f) Mezclar vigorosamente la disolución y volver a colocar el erlenmeyer, con la reacción en marcha, en el baño termostático. g) Tomar una muestra de 10 mL de la reacción, Valíc(I2). h) Ponerla en un erlenmeyer con acetato de sodio al 2.5 %. Tomar el tiempo cuando la pipeta se encuentre a mitad de vaciar. i) Valorarla la muestra con Na2S2O3 0.005 M, utilizando almidón como indicador, hasta que la muestra que se valora se decolore. Añadir el almidón al final de la valoración. j) Se toman muestras de 10 mL cada ocho minutos y se valora como se ha indicado en el apartado anterior. Tomar un total de siete muestras.
Serie 2: 15 mL de acetona y 3 mL de ácido clorhídrico Repetir el experimento, según lo indicado para la serie 1, extrayendo las muestras cada 6 minutos. Serie 3: 15 mL de acetona y 5 mL de ácido clorhídrico Repetir el experimento, según lo indicado para la serie 1, extrayendo las muestras cada 4 minutos.
ORGANIZACIÓN DE LOS DATOS. Disoluciones Presentar de forma clara los cálculos realizados para preparar las diferentes disoluciones indicando: -Las masas o volúmenes teóricos determinados. -Las masas o volúmenes reales utilizados. -Las concentraciones reales de las disoluciones preparadas.
Valoración de la disolución de ácido clorhídrico. Construir una tabla (Tabla 1) que incluya el volumen de sosa consumido en cada valoración.
Valoración de mezcla de reacción Presentar en forma tabulada (Tabla 2), para cada una de las series, los tiempos en que se detiene la reacción y los volúmenes de tiosulfato utilizados. Laboratorio de Química Física I(09-10), Grupo Innovación, P-6
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Tratamiento de resultados: 1) Determinar la concentración de ácido clorhídrico con su error. 2) Comprobar que la reacción es de orden cero respecto al iodo y calcular de las constantes de velocidad aparentes. Si la velocidad de reacción no depende de la concentración de iodo, la concentración de iodo sigue la ecuación (5) [ I 2 ] t = [ I 2 ]o − k ap t Relacionando el número de moles de iodo en el medio de reacción, con el de tiosulfato utilizado en la valoración, se obtiene que la concentración de iodo en un momento dado, [I2]t, es directamente proporcional al volumen de tiosulfato, Vt,, consumido en la valoración de una muestra en la que la reacción se detiene a un tiempo t, 1 [ S 2O32− ] V t (S 2O32− ) = cte V t (S 2O32− [ I 2 ]t = 2 V alic (I 2 )
1 [ S 2O32− ] = cte 2 V alic (I 2 )
)
(6)
Sustituyendo la expresión (6) en la (5) obtenemos cte V t (S 2O32− ) = cte V o (S 2O32− )
− k ap t
V t = V o
− k' ap t
(7)
donde: Vo es el volumen de tiosulfato que se utilizaría valorando una alícuota de la reacción en el momento que comienza la reacción, t = 0,
′ = y k ap
k ap
( 8 )
cte
k ap
= k ap ′ cte ( 9 )
La representación del volumen de tiosulfato en función del tiempo permite comprobar que la reacción es de orden cero respecto al iodo. La pendiente de la recta proporciona la constante aparente de velocidad k’ap. Obtendríamos k’ap para cada serie.
Cálculo de las constantes de velocidad aparentes Para cada serie realizada (i = 1,2,3), se representa V t frente a t, es decir, V t = V o - k' apt, y se calcula el valor de la pendiente y de la ordenada en el origen . Se pueden calcular con programas como el EXCEL o KALEIDAGRAPH Por lo tanto, una vez hechos los cálculos
Serie (exp) 1 k ap
k'ap1 i
=
;
Serie (exp) 2
+ β k[ Acet] α o ,i [H ] o ,i ( 3 )
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k'ap2
; k ap
i
= k ′ ap i
Serie (exp) 3 cte
k'ap3
( 9 )
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3) Cálculo de los órdenes respecto a la acetona ( ) y el ácido ( ), respecto a la acetona y los protones Para ello vamos a relacionar las constantes aparentes de velocidad, k ’ap, y los volúmenes de acetona y ácido con los órdenes de reacción, α y β. Cuando se reunen los resultados de las tres series tendremos las constantes aparentes de velocidad. VAcet
VHCl
Serie 1
5
5
k'ap1
Serie 2
15
3
k'ap2
Serie 3
15
5
k'ap3
k ap
i
= k ′api
cte
⎛ ⎜⎜cte = 1 2 ⎝
[HCl]1 = [HCl] 3
⎞ ⎟ V alic (dis) ⎠⎟ [ S 2O32− ]
k ap
i
α [ H + ] β = k[ Acet]o,i o,i
[Acet]2 = [Acet] 3
Series 1 y 3 permiten determinar α (orden acetona)
[HCl]1 = [HCl] 3
Series 2 y 3 permiten determinar β (orden H+)
[Acet]2 = [Acet]3
β
(k ap )1 = k [Acet]α o,1 Ź [HCl]o,1 (k ap )2 (k ap )3
β = k [Acet]α o,2 Ź [HCl]o,2
β = k [Acet]α o,3 Ź [HCl]o,1
(k ap )1 (k ap )3
=
⎛ [Acet] ⎞α ⎛ [HCl] ⎞β ⎛ [Acet] ⎞α k o,1 ⎟ ⎜ o,1 ⎟ o,1 ⎟ = ⎜ =⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ cte k [Acet] ⎝ ⎝ [Acet]o,3 ⎠ o,3 ⎠ ⎝ [HCl]o,3 ⎠
k ′ap1 cte
k ′ap3
⎛ [Acet] ⎞ (k ′ap )1 o,1 ⎟ = α ln⎜ → α ln ⎜ [Acet] ⎟ (k ′ap )3 ⎝ o,3 ⎠ α ⎛ β ⎛ β ⎛ ⎞ ⎞ ⎞ [Acet] [HCl] [HCl] (k ′ap )2 k o,2 ⎟ ⎜ o,2 ⎟ o,2 ⎟ = ⎜ =⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (k ′ap )3 k [Acet] ⎝ ⎝ [HCl]o,3 ⎠ o,3 ⎠ ⎝ [HCl]o,3 ⎠ ⎞β
⎛ [HCl] o,2 ⎟ = β ln⎜ ln ⎜ [HCl] ⎟ (k ′ap )3 ⎝ o,3 ⎠ (k ′ap )2
(10)
(11)
→ β
No es necesario conocer las concentraciones Laboratorio de Química Física I(09-10), Grupo Innovación, P-6
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[ Acetona ]i =
[ Acetona ]i =
( moles acet )i V T
=
(g( Acet ) / Mr ( g / m o l ))i = V T
ρ Acet ( V acet )i riq(%) M r ( g / m o l )
V T
(12)
= cte (V acet )i
+ (V + HCl )i [ H ]o = cte′(V HCl )i [ H ]i = V T
(13)
Sustituyendo (12) en (10) y (13) en (11) se obtiene α y β.:
⎛ (V ) [Acet]o,1 ⎜ ⎟ = α ln = α ln⎜⎜ acet 1 ⎟⎟ ln ⎜ ⎟ (k ′ap )3 ⎝ (V acet )3 ⎠ ⎝ [Acet]o,3 ⎠ (k ′ap )1
→ α (14)
⎛ (V ) ⎞ ⎛ [HCl] ⎞ + o,2 ⎟ ln = β ln⎜ = β ln ⎜ H 2 ⎟ → β ⎜ (V + ) ⎟ ⎜ [HCl] ⎟ (k ′ap )3 ⎝ o,3 ⎠ ⎝ H 3 ⎠ (k ′ap )2
4) Cálculo de la constante de velocidad absoluta. Asumiendo (a partir de los resultados obtenidos) que los ordenes α y β respecto a la [Acetona] y [H+] son α =1 y β =1, respectivamente. A partir de los datos de las pendientes (constantes de velocidad aparentes), y de las concentraciones de Acetona y H+ de cada serie podemos calcular su valor según:
k api
= k ′api cte
k api
⎛ 1 [ S 2O32− ] ⎜⎜cte = ⎟⎟ V (dis) 2 alic ⎝ ⎠
1 [ S 2O32− ] β α + = k abs [Acet]o,i [ H ]o,i = k ′api 2 V alic (dis)
unidades k abs
(mLt −1 ) M / mL M M
= M t −1
Para cada serie
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1 [ S 2O32− ] k ′ap 2− k ′ap [ S 2O3 ] i 2 V (I ) 1 alic 2 = i k(abs)i = + 2 [Ac]o,i [ H + ]o,i V alic (I 2 ) [Ac]o,i [ H ]o,i
(15)
Cada pareja calcula tres valores de la constante de velocidad absoluta
Calculo del error de la constante de velocidad absoluta En resumen, para cada una de las 3 series hemos obtenido una constante de velocidad absoluta. Por tanto, tenemos tres valores de kabsoluta, a continuación se calcula el valor promedio y el error de la constante de velocidad absoluta, utilizando la desviacion tipo s(k abs ) . El resultado final vendrá dado por: k abs ± t ( 2 ,0.975 ) s(k abs ) = k abs ± t ( 2 ,0.975 )
s(k absi )
3
5) A partir de las gráficas volumen-tiempo y las constantes de velocidad aparentes obtenidas en cada serie deducir como influyen las concentraciones de la acetona y del ácido clorhídrico sobre la velocidad de la reacción. 6) Comprobar que el mecanismo propuesto está de acuerdo con la ecuación de velocidad obtenida. Utilizando la aproximación del estado estacionario y/o de la etapa limitante de la velocidad.
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