QUIMICA II Cinética Química
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CAPITULO 3
CINETICA QUIMICA 1. LA VELOCIDA VELOCIDAD D DE UNA REACC REACCION: ION:
La CINÉTI CINÉTICA CA QUÍMIC QUÍMICA A es el área área de la uím uímic ica a ue ue se !c !cu" u"a a del del estu es tudi! di! de la #el! #el!cid cidad ad ! ra"i ra"ide de$% $% c! c!n n ue ue !c !cur urrre una una rea eacc cci& i&n n uímica' La cinética se encar(a de la #el!cidad de reacci&n% ue se re)ere al cam*i! en la c!ncentraci&n de un reacti#! ! de un "r!duct! c!n res"ect! del tiem"! +M,s-' .a*em!s ue cualuier reacci&n "uede re"resentarse a "artir de la ecuaci&n (eneral/ 0eacti#!s → Pr!duct!s 1sta ecuaci&n e2"resa ue durante el transcurs! de una reacci&n% l!s react reacti#! i#!ss se c!nsum c!nsumen en mientr mientras as se !rman !rman l!s "r!du "r!duct! ct!s' s' C!m! C!m! resultad!% "!dem!s se(uir el "r!(res! de una reacci&n al medir 4a sea la disminuci&n en la c!ncentraci&n de l!s reacti#!s% ! el aument! en la c!ncentraci&n de l!s "r!duct!s' 1n la reacci&n/ A → 5 se "uede !*ser#ar la disminuci&n del n6mer! de m!les de A 4 el increment! en el n6mer! de m!les de 5 c!n res"ect! del tiem"!/
A c!ntinuaci&n #erem!s c!m! se mide en !rma e2"erimental la #el! #el!ci cida dad d de una una rea eacc cci& i&n' n' P!r de)n de)nic ici& i&n% n% sa sa*e *em! m!ss ue ue "ara "ara determinar la #el!cidad de una reacci&n se mide la c!ncentraci&n del reacti#! +! del "r!duct!- c!m! una unci&n del tiem"!/
Par ara a las las rea eacc cci! i!ne ness en s!lu !luci& ci&n% la c! c!nc ncen entr trac aci& i&n n de al( al(unas unas es"ecies se "uede medir "!r mét!d!s es"ectr!sc&"ic!s'
Luis A' 1sc!*ar C'
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.i "arti "artici ci"a "an n i!ne i!nes% s% el ca cam* m*i! i! en la c!nce c!ncent ntra raci ci&n &n tam*i tam*ién én se detecta "!r medici!nes de c!nducti#idad eléctrica'
Las reac reacci ci!n !nes es c!n c!n (as ase es se l! 9ac ace e a tra# tra#é és de medid edida as de "resi&n' 1n (eneral% es más c!n#eniente e2"resar la #el!cidad de reacci&n en términ!s del cam*i! en la c!ncentraci&n en cuant! al tiem"!' Así/
Para la reacci&n/ A → 5 La #el!cidad se e2"resa e2"resa c!m!/ #= −
#=
:[ A] :t
:[ 5] :t
;!nde/ #/ #el!cidad +M,s <=A> 4 <=5>/ Cam*i!s de c!ncentraci&n +M es una cantidad ne(ati#a' La #el!cidad de reacci&n es una cantidad "!siti#a% de m!d! ue es necesari! un si(n! men!s en la e2"resi&n de la #el!cidad "ara ue ésta sea "!siti#a' P!r !tra "arte% la #el!cidad de !rmaci&n del "r!duct! n! reuiere un si(n! de men!s "!rue :=5> es una cantidad "!siti#a la c!ncentraci&n de 5 aumenta c!n el tiem"!'
@ACTO01. QU1 A@1CTAN LA ?1LOCI;A; ;1 UNA 01ACCION/
Luis A' 1sc!*ar C'
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.i "arti "artici ci"a "an n i!ne i!nes% s% el ca cam* m*i! i! en la c!nce c!ncent ntra raci ci&n &n tam*i tam*ién én se detecta "!r medici!nes de c!nducti#idad eléctrica'
Las reac reacci ci!n !nes es c!n c!n (as ase es se l! 9ac ace e a tra# tra#é és de medid edida as de "resi&n' 1n (eneral% es más c!n#eniente e2"resar la #el!cidad de reacci&n en términ!s del cam*i! en la c!ncentraci&n en cuant! al tiem"!' Así/
Para la reacci&n/ A → 5 La #el!cidad se e2"resa e2"resa c!m!/ #= −
#=
:[ A] :t
:[ 5] :t
;!nde/ #/ #el!cidad +M,s <=A> 4 <=5>/ Cam*i!s de c!ncentraci&n +M es una cantidad ne(ati#a' La #el!cidad de reacci&n es una cantidad "!siti#a% de m!d! ue es necesari! un si(n! men!s en la e2"resi&n de la #el!cidad "ara ue ésta sea "!siti#a' P!r !tra "arte% la #el!cidad de !rmaci&n del "r!duct! n! reuiere un si(n! de men!s "!rue :=5> es una cantidad "!siti#a la c!ncentraci&n de 5 aumenta c!n el tiem"!'
@ACTO01. QU1 A@1CTAN LA ?1LOCI;A; ;1 UNA 01ACCION/
Luis A' 1sc!*ar C'
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;e*id! a ue en las reacci!nes se r!m"en 4 se !rman enlaces% su #el!cidad de"ende de la naturale$a de l!s reacti#!s mism!s' Ba4 cuat cuatrr! act act!r !res es ue ue "er "ermite miten n m!di) m!di)ca carr la #el! #el!ci cida dad d c! c!n n la ue ue !curren reacci!nes es"ecí)cas/ a-
C!ncen C!nc entr trac aci& i&n n de l!s l!s rea react cti# i#!s !s 1sta 1stad! d! ísi ísic! c! de l!s l!s rea eact cti# i#!s !s Catali$ad!res Tem"eratura CONC1NT0 CONC1NT0ACI ACION ON ;1 LO. LO. 01ACTI? 01ACTI?O./ O./ Casi Ca si t!da t!dass las las rea eacc cci! i!ne ness uím uímic icas as se lle# lle#an an a ca ca*! *! c! c!n n má máss #el!cidad si se aumenta la c!ncentraci&n de un! ! más de l!s reacti#!s' A medida ue la c!ncentraci&n aumenta% la recuencia de c!lisi&n de las m!léculas aumenta% 4 est! !ri(ina #el!cidades ma4!res' P!r eem"l!% la lana de acer! arde c!n di)cultad en el aire +c!ntiene DEF de O D-% "er! se enciende c!n llama *lanca 4 *rillante en OD "ur!'
*- 1.TA;O 1.TA;O @I.ICO @I.ICO ;1 LO. LO. 01ACTI? 01ACTI?O./ O./ Para ara ue ue rea eacc cci! i!ne nen% n% es nece necesa sari ri! ! ue ue las las m!lé m!lécu cula lass de l!s l!s react reacti#! i#!ss c9!ue c9!uen n entre entre sí' Cuant Cuant! ! más ácilm ácilment ente e c9!can c9!can las m!léculas unas c!n !tras% c!n tanta ma4!r #el!cidad reacci!nan' La ma4!r "arte de las reacci!nes ue se estudian s!n 9!m!(éneas% en ellas "artici"an (ases ! dis!luci!nes líuidas' c- P01.1NCIA P01.1NCIA ;1 ;1 CAT CATALIGA;O01 ALIGA;O01./ ./ L!s catali$ad!res s!n a(entes ue aumentan las #el!cidades de reacci&n sin trans!rmarse' InHu4en en l!s ti"!s de c!lisi!nes +el meca me cani nism sm!!- ue ue dan dan lu(a lu(arr a la rea eacc cci& i&n' n' L!s ca cata tali li$a $ad! d!rres desem"ean un "a"el crucial en nuestra #ida' La )si!l!(ía de casi t!da t!dass las las es es"e "eci cies es #i#i #i#ien ente tess de"e de"end nde e de las las en$i en$ima mas% s% unas unas m!léculas de "r!teína ue act6an c!m! catali$ad!res e incrementan la #el!cidad de ciertas reacci!nes *i!uímicas' d- T1MP1 T1MP10 0ATU0A/ TU0A/ La #el!c el!cid idad ad de las las rea eacc cci! i!n nes uími uímica cass aum aument enta c! c!n n la tem"eratura' 1l aument! de tem"eratura incrementa la ener(ía cinética de las m!léculas' Al m!#erse c!n ma4!r #el!cidad% las m!lé m!lécu cula lass c9!c c9!can an c! c!n n má máss rec recue uenc ncia ia 4 tam* tam*ié ién n c! c!n n ma ma4! 4!rr ener(ía% l! ue !ri(ina #el!cidades ma4!res' ?1LOCI;A; ;1 01ACCION J 1.T1QUIOM1T0IA/ C!m! 9em!s #ist! ue "ara reacci!nes c!n esteui!metria sencilla% "!r eem"l!/ A → 5
Luis A' 1sc!*ar C'
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KE
La #el!cidad se e2"resa en términ!s de disminuci&n de la c!ncentraci&n del reacti#! ! "r!duct! c!n el tiem"!/ #= −
:[ A] :t
=
:[ 5] :t
Para reacci!nes más c!m"leas% "!dem!s escri*ir/ #= −
DA → 5
:[ A] D :t
=
:[ 5] :t
1n (eneral/ #= −
aA *5 → cC d;
:[ A] a :t
=−
:[ 5] * :t
=
:[ C] c :t
=
:[ ;] d :t
2. LEYES DE LA VELOCIDAD:
La L1J ;1 LA ?1LOCI;A; determina de ué manera cam*ia la #el!cidad de una reacci&n a medida ue cam*ian las c!ncentraci!nes del reactante' 12"resa la relaci&n de la #el!cidad de una reacci&n c!n la c!nstante de #el!cidad 4 la c!ncentraci&n de l!s reacti#!s% ele#adas a al(una "!tencia' L!s e2"!nentes de una ecuaci&n de #el!cidad indican c&m! inHu4e la c!ncentraci&n de cada reacti#! en la #el!cidad' Para la reacci&n/ #= −
*5 → cC d; aA
:[ A] a :t
=−
:[ 5] * :t
=
:[ C] c :t
=
:[ ;] d :t
.e(6n la L1J ;1 LA ?1LOCI;A;/ # = P[ A] [ 5] J
;!nde/ / C!nstante de ?el!cidad % J/ Ordenes "arciales de la reacci&n =A>/ C!ncentraci&n m!lar de A =5>/ C!ncentraci&n m!lar de 5 La suma/ J% n!s da a c!n!cer el O0;1N LO5AL ;1 01ACCION'
Luis A' 1sc!*ar C'
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K
Analicem!s la si(uiente reacci&n/ D B D+(- D NO+(- → ND+(- D BDO+(- utili$ada "ara eliminar el NO% un c!ntaminante (ase!s!% usand! BD' Para determinar l!s &rdenes "arciales 4 el !rden (l!*al de la reacci&n% se mide la #el!cidad inicial de la reacci&n +#ariaci&n de la c!ncentraci&n en unci&n del tiem"!- al #ariar las c!ncentraci!nes iniciales de l!s reacti#!s% a cierta tem"eratura' .e 9an determinad! l!s si(uientes dat!s/ 1P10IM1NT O
=BD>% MOLA0
=NO>% MOLA0
D 3
E% E% E%D
E% E%3 E%
?1LOCI;A; INICIAL% +M,.E% E%3 E%D
La #el!cidad de la reacci&n% está dada "!r la si(uiente e2"resi&n/ # = P[BD ] [ NO] J E% = P[ E%] [ E%] J
1nt!nces/ +E%3 = P[ E%] [ E%3] J
+DE%D = P[ E%D] [ E%] J
+3Para determinar l!s #al!res de 4 J% reali$am!s el si(uiente "r!ces! matemátic!/ E% +E%- J = E%3 +E%3-4
→
E% E% J =+ E%3 E%3
→
J =
+-, +D-/ E% E%D
=
+E%- +E%D-
E% →
E%3
E% E%3
=+
→
O=
+-, +3-/ # = P[BD ] [ NO] J
1nt!nces/
# [BD ] [NO] =
La reacci&n es de/ Primer Orden c!n res"ect! al BD Primer Orden c!n res"ect! al NO Orden l!*al de la 0eacci&n R J R R D Luis A' 1sc!*ar C'
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KD
Para determinar el #al!r de % tra*aam!s c!n la ecuaci&n +-/ E% = P+E%-+E%-
→
P=
E% − = E+Ms+E%-+E%-
1l O0;1N ;1 01ACCISN "ermite c!m"render la de"endencia de la reacci&n c!n las c!ncentraci!nes de l!s reacti#!s' .u"!n(a% "!r eem"l!% ue "ara la reacci&n (eneral/ aA *5 → cC d; tenem!s R 4 J R D' La le4 de #el!cidad "ara la reacci&n es/ # = P[ A] [ 5] J= P[ A][ 5] D
1sta reacci&n es de "rimer !rden en A% de se(und! !rden en 5 4 de tercer !rden (l!*al + D R 3-' .u"!n(a ue inicialmente =A> R M 4 =5> R M' La le4 de #el!cidad indica ue si du"licam!s la c!ncentraci&n de A% de M a D M% a =5> c!nstante% la #el!cidad de la reacci&n tam*ién se du"lica/ =A> =A>
RM→ RDM→
P!r tant!/
# = P[ A] [ 5] D = P+M-+M-D = P+M3#D = P[ A] [ 5] D = P+DM-+M-D = P+DM3-
# = D+#D-
P!r !tr! lad!% si du"licam!s la c!ncentraci&n de 5 de M a D M c!n =A> R M c!nstante% la #el!cidad se incrementará "!r un act!r de K de*id! a la "!tencia D en el e2"!nente/ =5> R M =5> R D M P!r tant!/
# = P[ A] [ 5] D = P+M-+M-D = P +M3→
#D = P[ A] [ 5] D = P+M-+DM-D = KP +M3→
#D = K+#-
.i% "ara una cierta reacci&n/ R E 4 J R % la ecuaci&n de la #el!cidad será/ # = P[ A] [ 5] J = P[ A] E[ 5] = P[ 5]
Luis A' 1sc!*ar C'
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K3
1sta reacci&n es de !rden cer! en A% de "rimer !rden en 5 4 de "rimer !rden (l!*al' 1l e2"!nente cer! indica ue la #el!cidad de esta reacci&n es inde"endiente de la c!ncentraci&n de A' !*ser#e ue el !rden de una reacci&n tam*ién "uede ser racci!nari!' L!s si(uientes "unt!s resumen el estudi! de la le4 de #el!cidad/ ' Las le4es de la #el!cidad siem"re se determinan en !rma e2"erimental' A "artir de las c!ncentraci!nes de l!s reacti#!s 4 de la #el!cidad inicial es "!si*le determinar el !rden de una reacci&n 4% "!r tant!% la c!nstante de #el!cidad de la reacci&n' D' 1l !rden de una reacci&n siem"re se de)ne en términ!s de las c!ncentraci!nes de l!s reacti#!s +n! de l!s "r!duct!s-' 3' 1l !rden de un reacti#! n! está relaci!nad! c!n el c!e)ciente esteui!métric! del reacti#! en la reacci&n (l!*al *alanceada' 01LACION 1NT01 LA CONC1NT0ACION ;1 LO. 01ACTI?O. J 1L TI1MPO/ Las e2"resi!nes de la L1J ;1 ?1LOCI;A; "ermiten calcular la #el!cidad de una reacci&n a "artir de la c!nstante de #el!cidad 4 la c!ncentraci&n de l!s reacti#!s' Las L1J1. ;1 LA ?1LOCI;A; tam*ién "ueden utili$arse "ara determinar las c!ncentraci!nes de l!s reacti#!s en cualuier m!ment! durante el curs! de la reacci&n' La "rinci"al utilidad de la L1J ;1 ?1LOCI;A;% es ue n!s "ermite calcular la c!ncentraci&n de un reacti#! lue(! de un determinad! tiem"!' a- 01ACCION1. ;1 O0;1N C10O/ 0eacci!nes en las cuales la #el!cidad n! de"ende de la c!ncentraci&n de l!s reacti#!s% "!r l! tant! es c!nstante a l! lar(! de la reacci&n' .ea la reacci&n/ A → 5 # = P[ A]
E
=
nde/
P=
P
las unidades de s!n/
M s
;! #= −
1n !rma dierencia la ecuaci&n de la #el!cidad es/ 1nt!nces/ Luis A' 1sc!*ar C'
d[ A] dt
QUIMICA II Cinética Química −
d[ A] dt
KK
=
d[ A] = − P dt
Inte(rand!% tenem!s/ [ A]
∫
[ A] !
t
∫
d[ A] = − dt E
[ A] − [ A] ! = − P t
[ A] = [ A] ! − P t
La e2"resi&n anteri!r es ecuaci&n de una recta +J R m *-% c!m! "!dem!s #er el si(uiente (rá)c!/
Muc9as de las reacci!nes de !rden cer! c!n!cidas tienen lu(ar s!*re una su"er)cie metálica' Un eem"l! es la desc!m"!sici&n del &2id! nitr!s! +NDO- en nitr&(en! 4 !2í(en! en "resencia del "latin! +Pt-/ DNDO+(- → DND+(- OD+(-
Luis A' 1sc!*ar C'
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K
Cuand! t!d!s l!s siti!s de uni&n en el Pt están !cu"ad!s% la #el!cidad DO "resente en la se #uel#e c!nstante sin im"!rtar la cantidad de N ase (ase!sa' Otra reacci&n de !rden cer! es la catálisis en$imática' *- 01ACCION1. ;1 P0IM10 O0;1N/ .ea la reacci&n/ A → 5% una reacci&n de P0IM10 O0;1N/ # = P[ A]
→
# = P[ A]
1nt!nces las unidades de % s!n/ P=
M, s = M s
.i/ #= −
d[ A] dt
1nt!nces/ −
d[ A] dt
d[ A] dt
d[ A] [ A]
= [ A]
= − [ A]
= −
Pdt
Inte(rand!/ [ A]
∫
[ A] !
d[ A]
[ A]
t
= − ∫ dt E
Luis A' 1sc!*ar C'
QUIMICA II Cinética Química
K
[ A] E = t [ A]
Ln
Ln[ A] ! − Ln[ A] = P t Ln[ A] = Ln[ A] ! − P t
La e2"resi&n anteri!r tam*ién es ecuaci&n de una recta/ J R m *
La ecuaci&n/ Ln[ A] = Ln[ A] ! − P t
Tam*ién "uede ser escrita de la si(uiente !rma/ [ A] = [ A] ! e
−
Pt
c- 01ACCION1. ;1 .1UN;O O0;1N/ .ea la reacci&n/ A → 5% una reacci&n de .1UN;O O0;1N% ent!nces/ # = P[ A] D
1nt!nces las unidades de % s!n/
Luis A' 1sc!*ar C'
QUIMICA II Cinética Química P=
M, s MD
=
K7
− − =M s Ms
.i/ #= −
d[ A] dt
1nt!nces/ −
d[ A] dt
d[ A] dt
= − [ A] D
d[ A]
[ A]
= [ A] D
D
=−
Pdt
Inte(rand!/ [ A]
∫
[ A] !
d[ A]
[ A] D
t
= − ∫ dt E
− [ A] [ A] !
=
Pt
[ A]
+
Pt
=
[ A] !
La e2"resi&n anteri!r tam*ién es ecuaci&n de una recta/ J R m *% "!dem!s #er en el si(uiente (rá)c!/
Luis A' 1sc!*ar C'
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K8
TI1MPO ;1 ?I;A M1;IA/ .e den!mina TI1MPO ;1 ?I;A M1;IA% al tiem"! ue transcurre "ara ue la c!ncentraci&n de un reacti#! disminu4a a la mitad' t
D
→
[ A] =
[ A] ! D
1nt!nces/
Luis A' 1sc!*ar C'
O0;1N ;1
TI1MPO ;1 ?I;A
01ACCION
M1;IA [ A] !
E
D
E%U P
D
P[ A] !
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K
01.UM1N/ O0;1N
L1J ;1 ?1LOCI;A;
UNI;A;1. ;1 LA CON.TANT1
#= P
E
# = P[ A]
# = P[ A] D
D
V
Mt V
t t
V V
M
01LACION ;1 =A> CON 1L TI1MPO [ A] = [ A] ! − P t Ln[ A] = Ln[ A] ! − P t [ A]
=
+ Pt [ A] !
TI1MPO ;1 ?I;A M1;IA [ A] ! D
E%U P P[ A] !
3. RELACION DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON ENERGIA DE ACTIVACIÓN (Ea) Y LA TEMPERATURA:
T1O0IA ;1 LA. COLI.ION1. 1N CIN1TICA QUIMICA/ Las reacci!nes uímicas !curren (eneralmente c!m! resultad! de c!lisi!nes entre las m!léculas ue reacci!nan' Una ma4!r recuencia de las c!lisi!nes "!r l! (eneral c!nduce a una ma4!r #el!cidad de reacci&n' ;e acuerd! c!n la te!ría de la c!lisi&n de la cinética uímica% la #el!cidad de reacci&n es directamente "r!"!rci!nal al n6mer! de c!lisi!nes m!leculares "!r se(und!/ #W
N6mer!dec!lisi!ne s
1st! e2"lica la de"endencia de la #el!cidad de reacci&n c!n la c!ncentraci&n' Para ue 9a4a una reacci&n% las m!léculas ue c9!can de*en tener una ener(ía cinética t!tal i(ual ! ma4!r ue la 1ner(ía de Acti#aci&n
Luis A' 1sc!*ar C'
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E
+1a-% ue es la mínima cantidad de ener(ía ue se reuiere "ara iniciar una reacci&n uímica% cu4! #al!r #aria de una reacci&n a !tra' Cuand! las m!léculas c9!can !rman un COMPL1XO ACTI?A;O +A5-% una es"ecie !rmada tem"!ralmente "!r las m!léculas de l!s reacti#!s% c!m! resultad! de la c!lisi&n% antes de !rmar el "r!duct!' A 5 → A5 → C ; .i l!s "r!duct!s s!n más esta*les ue l!s reacti#!s% ent!nces la reacci&n li*era cal!r +12!térmica-'
P!r !tra "arte% si l!s "r!duct!s s!n men!s esta*les ue l!s reacti#!s% la reacci&n a*s!r*erá cal!r +1nd!térmica-'
Luis A' 1sc!*ar C'
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1CUACION ;1 A00B1NIU./ La de"endencia de la c!nstante de #el!cidad +- de una reacci&n c!n res"ect! a la tem"eratura% se determina mediante la 1cuaci&n de Arr9enius/ −
= Ae
1a 0T
;!nde/ 1aR1ner(ía de Acti#aci&n +X,m!l 0RC!nstante Uni#ersal de l!s ases +8%3K X,YZm!l TRTem"eratura A*s!luta AR@act!r de @recuencia +Indica la @recuencia de las C!lisi!nes T!mand! el l!(aritm! natural de am*!s lad!s de la ecuaci&n anteri!r% tenem!s/ −
LnP = Ln+Ae
LnP = LnA −
Luis A' 1sc!*ar C'
1a 0T -
1a 0T
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D
La ecuaci&n anteri!r c!nstitu4e la ecuaci&n de la recta/ J R m *
.u"&n(ase ue a d!s tem"eraturas dierentes% T 4 T D% cierta reacci&n tiene las c!nstantes de #el!cidad 4 D' C!n res"ect! a cada c!ndici&n% se tiene ue/ LnP = LnA −
1a 0T
LnPD = LnA −
1a 0TD
0estand! las d!s ecuaci!nes% !*tenem!s/ LnP − LnPD = +LnA −
P Ln PD
=
1a 1a - − +LnA − 0T 0TD
1a 1a T − TD + − -= + 0 TD T 0 T TD
La ecuaci&n anteri!r "ermite calcular la c!nstante de #el!cidad% % a cierta tem"eratura% T% cuand! se c!n!ce la ener(ía de acti#aci&n 4 la c!nstante de #el!cidad% D% a !tra tem"eratura% T D' M1CANI.MO. ;1 01ACCION/ Al(unas reacci!nes tienen lu(ar en una s!la eta"a% sin em*ar(!% casi t!das las reacci!nes !curren en #arias eta"as undamentales !
Luis A' 1sc!*ar C'
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elementales' La tra4ect!ria eta"a "!r eta"a en la ue tienen lu(ar las reacci!nes reci*e el n!m*re de M1CANI.MO ;1 01ACCION' 1l mecanism! de reacci&n es c!m"ara*le c!n la ruta ue se si(ue durante un #iae la ecuaci&n uímica (l!*al s&l! es"eci)ca el !ri(en 4 el destin!' C!m! eem"l! de un mecanism! de reacci&n% c!nsidere la reacci&n entre &2id! nítric! 4 !2í(en!/ DNO+(- OD+(- → DNOD+(La ecuaci&n uímica (l!*al ue re"resenta el cam*i! t!tal está dada "!r la suma de l!s "as!s elementales/ Pas! elemental / NO NO → NDOD +0eacci&n LentaPas! elemental D/ NDOD OD → DNOD +0eacci&n 0á"ida0eacci&n (l!*al/ DNO NDOD OD → NDOD DNOD .im"li)cand!/ DNO OD → DNOD Las es"ecies NDOD s!n c!n!cidas c!m! INT10M1;IA0IO. "!rue a"arecen en el mecanism! de la reacci&n +"as!s elementales- "er! n! en la ecuaci&n (l!*al' La MOL1CULA0I;A; ;1 UNA 01ACCISN es el n6mer! de m!léculas ue reacci!nan en una eta"a elemental' 1stas m!léculas "ueden ser las mismas ! dierentes' La m!lecularidad de reacci&n% "uede ser/
UNIMOL1CULA0% "as! elemental en el ue s!l! "artici"a una m!lécula/
CICLOP0OPANO
P0OP1NO
5IMOL1CULA0% un "as! undamental ue in#!lucra d!s m!léculas/ NO NO → NDOD NDOD OD → DNOD T0IMOL1CULA0% reacci!nes ue in#!lucran la "artici"aci&n de 3 m!léculas en un "as! elemental +se c!n!cen mu4 "!cas-' NOD+(- CO+(- → NO+(- COD+(-
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K
Pas! 1lemental / NOD NOD → NO3 NO Pas! 1lemental D/ NO3 CO → NOD COD 0eacci&n l!*al/ DNOD NO3 CO → NO 3 NO NO D COD 0eacci&n .im"li)cada/ NOD CO → NO COD CATALI.I./ Un CATALIGA;O0 es una sustancia ue aumenta la #el!cidad de una reacci&n sin c!nsumirse% mediante la disminuci&n de la ener(ía de acti#aci&n' 1l catali$ad!r "uede reacci!nar "ara !rmar un intermediari! c!n el reacti#!% "er! se re(enera en un "as! si(uiente de la reacci&n' 1n la "re"araci&n de !2í(en! m!lecular en el la*!rat!ri!% se calienta una muestra de Cl!rat! de P!tasi!% se reali$a mediante el "r!ces!/ DZClO3+s- → DZCl+s- 3OD+(1s un "r!ces! lent!% la #el!cidad de reacci&n "uede aumentar a(re(and! una "euea cantidad de MnOD' Un catali$ad!r acelera una reacci&n al "r!"!rci!nar una serie de eta"as elementales c!n cinéticas más a#!ra*les ue las ue e2isten en su ausencia' −
P = Ae
1a 0T
La ecuaci&n n!s indica ue la c!nstante de #el!cidad +"!r tant! la #el!cidad- de una reacci&n de"ende del act!r de recuencia A 4 de la ener(ía de acti#aci&n 1a cuant! ma4!r sea A% ! men!r 1a% ma4!r será la #el!cidad' 1n muc9!s cas!s% un catali$ad!r aumenta la #el!cidad disminu4end! la ener(ía de acti#aci&n de una reacci&n' .u"!n(am!s la si(uiente reacci&n/
C!n catali$ad!r/
;!nde/ c/ c!nstante de #el!cidad catalítica P!r de)nici&n de un catali$ad!r/ ?el!cidad +c!n catali$ad!r- [ ?el!cidad +sin catali$ad!rLuis A' 1sc!*ar C'
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CATALI.I. B1T10O1N1A/ 1n la catálisis 9eter!(énea% l!s reacti#!s 4 el catali$ad!r se encuentran en ases distintas' P!r l! (eneral% el catali$ad!r es un s&lid! 4 l!s reacti#!s s!n (ases ! líuid!s' La catálisis 9eter!(énea es el ti"! más im"!rtante de catálisis en la industria uímica% es"ecialmente en la síntesis de muc9!s c!m"uest!s uímic!s% "!r eem"l!/ .ÍNT1.I. ;1 BA510 ;1L AMONÍACO/ 1l am!niac! es una sustancia in!r(ánica de (ran #al!r ue se utili$a en la industria de l!s ertili$antes% en la manuactura de e2"l!si#!s 4 en muc9as !tras áreas' A )nales del si(l! ante"asad!% muc9!s uímic!s se es!r$ar!n "!r sinteti$ar am!niac! a "artir de nitr&(en! e 9idr&(en!' La uente de nitr&(en! atm!séric! es "rácticamente ina(!ta*le% 4 el 9idr&(en! (ase!s! se "r!duce ácilmente "asand! #a"!r s!*re car*&n calentad!/ BDO+(- C+s- → CO+(- BD+(1l 9idr&(en! tam*ién "uede !*tenerse c!m! su*"r!duct! de la re)naci&n del "etr&le!' La !rmaci&n de NB 3 a "artir de N D 4 de BD es e2!térmica/ ND+(- 3BD+(- → DNB3+(-
:BY R VD% X,m!l
Per! la #el!cidad de la reacci&n es e2tremadamente lenta a tem"eratura am*iente' Para ue una reacci&n sea una !"eraci&n "ráctica a (ran escala% de*e "r!ceder c!n una #el!cidad a"recia*le 4 de*e dar un alt! rendimient! del "r!duct! desead!' Al aumentar la tem"eratura se acelera la reacci&n anteri!r% "er! al mism! tiem"! se "r!mue#e la desc!m"!sici&n de m!léculas de NB3 en ND 4 BD% l! ue reduce el rendimient! de NB3'
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1n E% des"ués de "r!*ar literalmente c!n cient!s de c!m"uest!s a #arias tem"eraturas 4 "resi!nes% @rit$ Ba*er descu*ri& ue el 9ierr!% más un "eue! "!rcentae de &2id!s de "!tasi! 4 de alumini!% catali$a la reacci&n del 9idr&(en! c!n el nitr&(en! "ara "r!ducir am!niac!% a"r!2imadamente a EEYC' 1ste "r!cedimient! se c!n!ce c!m! el "r!ces! Ba*er' 1n la catálisis 9eter!(énea% la su"er)cie del catali$ad!r s&lid! "!r l! (eneral es el siti! d!nde se lle#a a ca*! la reacci&n' La eta"a inicial en el "r!ces! Ba*er im"lica la dis!ciaci&n del N D 4 del BD en la su"er)cie del metal' Aunue las es"ecies dis!ciadas n! s!n en realidad át!m!s li*res "!rue están unid!s a la su"er)cie del metal% ést!s s!n mu4 reacti#!s' Las d!s m!léculas de reacti#!s se c!m"!rtan de manera mu4 dierente s!*re la su"er)cie del catali$ad!r' L!s estudi!s 9an dem!strad! ue el B D se dis!cia en 9idr&(en! at&mic! a tem"eraturas de VYC +el "unt! de e*ullici&n del nitr&(en! líuid!-' P!r !tra "arte% las m!léculas de nitr&(en! se dis!cian a"r!2imadamente a EEYC' L!s át!m!s de N 4 de B% ue s!n mu4 reacti#!s% se c!m*inan rá"idamente a altas tem"eraturas "ara "r!ducir las m!léculas deseadas de NB3' N 3B → NB3 @A50ICACISN ;1 BNO3/ 1l ácid! nítric! es un! de l!s ácid!s in!r(ánic!s más im"!rtantes' .e utili$a en la "r!ducci&n de ertili$antes% c!l!rantes% ármac!s 4 e2"l!si#!s' 1l mét!d! industrial más im"!rtante "ara la "r!ducci&n Luis A' 1sc!*ar C'
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del ácid! nítric! es el "r!ces! Ost\ald' Las materias "rimas% am!niac! 4 !2í(en! m!lecular% se calientan en "resencia de un catali$ad!r de "latin!r!di!% a"r!2imadamente a 8EEYC/ KNB3+(- OD+(- → KNO+(- BDO+(1l &2id! nítric! !rmad! se !2ida rá"idamente +sin catálisis- a di&2id! de nitr&(en!/ DNO+(- OD+(- → DNOD+(Cuand! se disuel#e en a(ua% el NO D !rma tant! ácid! nitr!s! c!m! ácid! nítric!/ DNOD+(- BDO+l- → BNOD+ac- BNO3+acP!r calentamient!% el ácid! nitr!s! se c!n#ierte en ácid! nítric! c!m! si(ue/ 3BNOD+ac- → BNO3+ac- BDO+l- DNO+(1l NO (enerad! "uede recircularse "ara "r!ducir el NO D de la se(unda eta"a' CON?10TI;O01. CATALÍTICO./ A altas tem"eraturas% dentr! del m!t!r de un aut!m&#il en marc9a% el nitr&(en! 4 el !2í(en! (ase!s!s reacci!nan "ara !rmar &2id! nítric!/ ND+(- OD+(- → DNO+(-
Cuand! se li*era a la atm&sera% el NO se c!m*ina rá"idamente c!n el OD "ara !rmar NOD' 1l di&2id! de nitr&(en! 4 !tr!s (ases emitid!s "!r l!s aut!m&#iles% c!m! m!n&2id! de car*!n! +CO- 4 #ari!s 9idr!car*ur!s ue n! se uemar!n% 9acen de las emisi!nes de un aut!m&#il una uente im"!rtante de c!ntaminaci&n del aire'
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La ma4!r "arte de l!s aut!m&#iles nue#!s están eui"ad!s c!n c!n#ertid!res catalític!s' Un c!n#ertid!r catalític! e)ciente tiene d!s "r!"&sit!s/ !2idar el CO 4 l!s 9idr!car*ur!s ue n! se uemar!n 9asta COD 4 BDO 4 reducir el NO 4 el NO D a ND 4 OD' L!s (ases calientes de emisi&n% a l!s ue se les in4ecta aire% "asan a tra#és de la "rimera cámara de un c!n#ertid!r "ara acelerar la c!m*usti&n c!m"leta de l!s 9idr!car*ur!s 4 disminuir la emisi&n de CO' .in em*ar(!% de*id! a ue las altas tem"eraturas aumentan la "r!ducci&n de NO% se reuiere una se(unda cámara ue c!ntiene un catali$ad!r dierente +un metal de transici&n ! un &2id! de un metal de transici&n% c!m! CuO ! CrDO3- ue% tra*aand! a men!r tem"eratura% dis!cia el NO en ND 4 OD antes de ue l!s (ases sean e2"ulsad!s "!r el esca"e' CATALI.I. BOMO1N1A/ 1n la catálisis 9!m!(énea l!s reacti#!s 4 el catali$ad!r están dis"ers!s en una s!la ase% (eneralmente líuida' La catálisis ácida 4 la *ásica c!nstitu4en l!s ti"!s más im"!rtantes de catálisis 9!m!(énea en dis!luci&n líuida' P!r eem"l!% la reacci&n de acetat! de etil! c!n a(ua "ara !rmar ácid! acétic! 4 etan!l !curre en !rma demasiad! lenta "ara ser medida/ O O CB3 V C V O V C DB BDO → CB3 V C V OB C DBOB .i la reacci&n se "r!duce sin catali$ad!r% la le4 de #el!cidad está dada "!r/ ?el!cidad R =CB3COOCDB> C!n catali$ad!r +]cid! Cl!r9ídric!% BCl-% la #el!cidad es ma4!r 4 la le4 de #el!cidad está dada "!r/ ?el!cidad R c=CB3COOCDB>=B> La catálisis 9!m!(énea% tam*ién "uede lle#arse a ca*! en ase (ase!sa' P!r eem"l!/ 1l "r!ces! en una cámara de "l!m! ue durante muc9!s a!s ue el mét!d! más im"!rtante "ara la manuactura de ácid! sul6ric!' Utili$and! a$ure c!m! materia "rima% se es"eraría ue la "r!ducci&n de ácid! sul6ric! !curriera se(6n las si(uientes eta"as/ .+s- OD+(- → .OD+(D.OD+(- OD+(- → D.O3+(BDO+l- .O3+(- → BD.OK+ac-
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.in em*ar(!% en realidad el di&2id! de a$ure n! se c!n#ierte directamente en tri&2id! de a$ure la !2idaci&n resulta más e)ciente cuand! se lle#a a ca*! en "resencia del catali$ad!r di&2id! de nitr&(en!/ D.OD+(- DNOD+(- → D.O3+(- DNO+(DNO+(- OD+(- → DNOD+(0eacci&n (l!*al/ D.OD+(- OD+(- ^ D.O3+(1n muc9!s "r!ces!s !r(ánic!s se utili$a la catálisis 9!m!(énea "!r eem"l! "ara trans!rmar (rasas insaturadas +R- en (rasas saturadas +-/ I I I I C R C BD → V C V C V ↑ I I I I Catali$ad!r =+CB-3P>309Cl La catálisis 9!m!(énea tiene al(unas #entaas s!*re la 9eter!(énea% así/
1s c!m6n ue las reacci!nes !curran en c!ndici!nes atm!séricas% l! ue reduce el c!st! de "r!ducci&n 4 minimi$a la desc!m"!sici&n de "r!duct!s en altas tem"eraturas'
L!s catali$ad!res 9!m!(éne!s "ueden disearse "ara unci!nar selecti#amente "ara un ti"! de reacci&n en "articular 4 s!n más *arat!s ue l!s metales "reci!s!s +"latin! 4 !r!-% ue se utili$an en la catálisis 9eter!(énea'
CATALI.I. 1NGIMATICA/ 1s el "r!ces! más c!m"licad! 4 esencial ue se desarr!lla en l!s seres #i#!s' Las 1NGIMA. s!n catali$ad!res *i!l&(ic!s% n! s&l! aumentan la #el!cidad de las reacci!nes *i!uímicas "!r act!res ue #an de E a E8% sin! ue tam*ién s!n altamente es"ecí)cas' La 1NGIMA% act6a s!*re determinadas m!léculas% llamadas .U.T0ATO. +reacti#!s-% mientras ue dea el rest! del sistema sin aectar'
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E
.e 9a calculad! ue una célula #i#a "r!medi! "uede c!ntener alreded!r de 3EEE en$imas dierentes% cada una de las cuales catali$a una reacci&n es"ecí)ca en la ue un sustrat! se c!n#ierte en l!s "r!duct!s adecuad!s' La catálisis en$imática es 9!m!(énea "!rue el sustrat! 4 la en$ima están "resentes en dis!luci&n acu!sa' 1l "r!ces! matemátic! de la cinética en$imática es mu4 c!m"le!% así/ 1 . _ 1. D
1. → 1 P ;!nde/ 1R1n$ima .R.ustrat! PRPr!duct! 1.RIntermedi! 1n$ima.ustrat! La #el!cidad está dada "!r la ecuaci&n/ #=
:[P] :t
# = P=1.>
PROBLEMAS PROPUESTOS:
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' 1scri*ir las e2"resi!nes de la #el!cidad "ara las si(uientes reacci!nes% en unci&n de la desa"arici&n de l!s reacti#!s 4 de la a"arici&n de l!s "r!duct!s/ a- IV+ac- OClV+ac- → ClV+ac- OIV+ac*- CBK+(- OD+(- → COD+(- DBDO+(c- KNB3+(- OD+(- → KNO+(- BDO+(D' .ea la si(uiente reacci&n/ KNOD+(- OD+(- → DNDO+(- su"!ner ue en un m!ment! determinad! durante la reacci&n% el O2í(en! M!lecular está reacci!nand! c!n una #el!cidad de E%EDK M,s' Calcular/ a- la #el!cidad de !rmaci&n del N DO *- la #el!cidad c!n la ue reacci!na el NOD' 3' C!nsidere la reacci&n DNO+(- OD+(- → DNO D+(-' .u"!n(a ue% en un m!ment! en "articular durante la reacci&n% el &2id! nítric! +NOreacci!na a una #el!cidad de E%E M,s' a- Calcular la #el!cidad de !rmaci&n del NOD *- Calcular la #el!cidad c!n la ue reacci!na el !2í(en! m!lecular' K' .e midier!n l!s dat!s si(uientes de la reacci&n 5@3+(- NB3+(@35NB3+(-/ 1P10IM1NT O D 3 K
=5@3> +ME%DE E%DE E%DEE E%3E E%7
=NB3> +ME%DE E%D E%EE E%EE E%EE
→
?1LOCI;A; INICIAL +M,sE%D3E E%E E%E8D E%3 E%E
a- Calcular la ecuaci&n de #el!cidad de la reacci&n% *- ;eterminar el !rden (l!*al de la reacci&n% c- Calcular el #al!r de la c!nstante de #el!cidad de la reacci&n' ' C!nsidere la reacci&n en ase (ase!sa entre &2id! nítric! 4 *r!m! a D73YC/ DNO+(- 5rD+(- → DNO5r+(-' .e !*tu#ier!n l!s dat!s si(uientes de la #el!cidad inicial de a"arici&n de NO5r/ 1P10IM1NT O D 3 K
=NO> +ME%E E%D E%E E%3
=5rD> +ME%DE E%DE E%E E%E
?1LOCI;A; INICIAL +M,sDK E E 73
a- ;eterminar la ecuaci&n de #el!cidad% *- Calcular el #al!r "r!medi! de la c!nstante de #el!cidad de a"arici&n de NO5r c!n *ase en l!s cuatr! c!nunt!s de dat!s% c- Calcular la relaci&n entre la #el!cidad de a"arici&n de NO5r 4 la #el!cidad de desa"arici&n Luis A' 1sc!*ar C'
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D
de 5rD% 4 d- Calcular la #el!cidad de desa"arici&n de 5rD cuand! =NO> R E%E7 M 4 =5rD> R E%D M' ' 1l i!n 4!dur! reacci!na c!n el i!n 9i"!cl!rit! +el in(rediente acti#! de l!s *lanuead!res de cl!r!- c!m! si(ue/ OCl V IV → OIV ClV' 1sta rá"ida reacci&n (enera l!s si(uientes dat!s de #el!cidad/ 1P10IM1N =OClV>2EV3 =IV>2EV3 ?1LOCI;A;2EK TO +M+M+M,s % % %3 D 3%E % D%7D 3 % 3%E D%7D a- 1scri*ir la ecuaci&n de #el!cidad de esta reacci&n% *- Calcular la c!nstante de #el!cidad 4 c- Calcular la #el!cidad cuand! =OClV> R 2EV3 M 4 =IV> R 2EVK M' 7' C!n el !*et! de identi)car la cinética de una reacci&n del ti"!/ aA *5 ⎯ ^ Pr!duct!s se determinar!n en el la*!rat!ri! las #el!cidades iniciales de la reacci&n "ara distint!s #al!res de c!ncentraci&n de l!s reacti#!s% siem"re en las mismas c!ndici!nes de P 4 T la si(uiente ta*la muestra l!s #al!res de cada un! de l!s "arámetr!s medid!s/ 1P10IM1NT =A>E +M- =5>E +MO E%ED E%E D E%ED E%ED 3 E%EK E%ED K E%EK E%EK
?1LOCI;A; INICIAL +M,sE%EEEKK E%EE7 E%EE3D E%EKE8
;eterminar/ a- el #al!r del !rden de la reacci&n res"ect! del reacti#! A% del 5% 4 el t!tal' *- la c!nstante de #el!cidad de esta reacci&n% 4 c- sa*iend! ue la c!nstante de #el!cidad se multi"lica "!r 7K cuand! la tem"eratura a la ue se reali$a la reacci&n "asa de 3EE a KEEYZ% calcular la ener(ía de acti#aci&n' 8' ;ada una reacci&n uímica entre d!s reacti#!s A 4 5% se 9an !*tenid! l!s si(uientes dat!s/ 1P10IM1N TO D 3
=A>!% M E%E E%E E%3E
=5>!% M E%DE E%E E%E
?! +M,s3D 8 DK
Utili$and! l!s dat!s anteri!res/ a- 1scri*ir la ecuaci&n de #el!cidad 4 determinar el !rden res"ect! a cada reactante *- calcular la c!nstante de #el!cidad% c- A#eri(uar la #el!cidad inicial de la reacci&n si =A>! R E%DE 4 =5>! R E%DE 4 d- calcular la c!ncentraci&n Luis A' 1sc!*ar C'
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inicial de 5 necesaria "ara ue la #el!cidad inicial sea 2ED M,min si =A>! R E%3E M' ' C!nsidere la si(uiente reacci&n J → G' A "artir de l!s si(uientes dat!s% !*tenid!s a 3EYZ' ;eterminar/ a- el !rden de la reacci&n 4 *- la #el!cidad inicial de desa"arici&n de cuand! su c!ncentraci&n es E%3E M 4 la de J es E%KE M' ?1LOCI;A; ;1 ;1.APA0ICION ;1 +M,sE%E3 E%D7 %EDE E%DK E%E
=>% M
=J>% M
E%E E%DE E%KE E%DE E%KE
E%E E%3E E%E E%E E%3E
E' .e estudi& la si(uiente reacci&n en ase (ase!sa a DEYC !*ser#and! el cam*i! de la "resi&n en unci&n del tiem"!% en un reci"iente a #!lumen c!nstante/ ClCODCCl3+(- → DCOClD+(-' ;eterminar el !rden de la reacci&n 4 la c!nstante de #el!cidad% c!n *ase en l!s si(uientes dat!s/ TI1MPO +sE 8 3 K
P +mmB(%7 8%88 DD%7 D7%E8
' Para estudiar la cinética de la reacci&n de desc!m"!sici&n del NDO a 3D8YZ/ NDO+(- → DNOD+(- `OD+(- se 9a estudiad! la #ariaci&n de la "resi&n ue se "r!duce en un reci"iente cu4! #!lumen n! #aría 4 en ue inicialmente s&l! se intr!duce N DO a una "resi&n de KD mmB(' La ta*la de resultad!s !*tenid!s es/ TI1MPO +sP +mmB(E KD 3 8 78 E 8 ;eterminar el !rden de la reacci&n 4 la c!nstante de #el!cidad' D' 1l NB3+(- se desc!m"!ne s!*re su"er)cies de Tun(sten! a EEYC en ND 4 BD% se(6n la ecuaci&n/ DNB 3+(- → ND+(- 3BD+(-' A esta tem"eratura% la c!nstante de #el!cidad es de %72EVK M,min' ;eterminar cuánt! tiem"! tardará en desc!m"!nerse t!d! el NB3% si la "resi&n inicial de éste es de D atm'
Luis A' 1sc!*ar C'
QUIMICA II Cinética Química
K
3' .e determina ue la ecuaci&n de #el!cidad de cierta reacci&n A 5 → C tiene la !rma de #R=A> ' ;eterminar el #al!r de si/ ala #el!cidad se tri"lica cuand! se tri"lica =A>% *- la #el!cidad aumenta !c9! #eces cuand! se du"lica =A> 4 c- la #el!cidad n! cam*ia cuand! se tri"lica =A>' K' .e determina ue la ecuaci&n de #el!cidad de cierta reacci&n A 5 → C tiene la !rma de #R=A>' Calcular el #al!r de si/ a- la #el!cidad se tri"lica cuand! se tri"lica =A>% +*- la #el!cidad aumenta !c9! #eces cuand! se du"lica =A> 4 +c- la #el!cidad n! cam*ia cuand! se tri"lica =A>' ' La reacci&n DA → 5 es de "rimer !rden c!n res"ect! a A% c!n una c!nstante de #el!cidad de D%8E VD sV a 8EYC' Calcular el tiem"! ue t!mará +en se(und!s- "ara ue A disminu4a desde E%88 M 9asta E%K M' ' La reacci&n A → 5 es de "rimer !rden 4 es 3%3EE V s V' .i la c!ncentraci&n inicial de A es E%KEE M 4 la c!ncentraci&n inicial de 5 es cer!' Calcular/ a- la c!ncentraci&n m!lar de A 4 5 al ca*! de DEE min 4 *- el tiem"! ue dem!raría en desc!m"!nerse el F de A' 7' 1studiand! la reacci&n de desc!m"!sici&n de una sustancia A se encuentra ue en EEE s la c!ncentraci&n inicial de A ueda reducida a la mitad' Calcular la racci&n de A uedará sin reacci!nar a l!s DEEE s en l!s si(uientes cas!s/ a- la reacci&n es de !rden cer! c!n res"ect! a A *- la reacci&n es de !rden c!n res"ect! a A 4 c- la reacci&n es de se(und! !rden c!n res"ect! a A' 8' .i la #el!cidad de aument! en la "resi&n de NB3 en un reci"iente cerrad! "ara la reacci&n/ N D+(- 3B D+(- → DNB3+(- es EE mmB(,9% calcular la #el!cidad de cam*i! de la "resi&n t!tal en el reci"iente' ' Para una reacci&n/ A+(- → 5+(- C+(-% ue es de se(und! !rden% se encuentra ue a 3EEYZ la "resi&n t!tal #aría de EE mmB( a 3 mm B( en 33 min' La reacci&n se reali$a en un reci"iente a #!lumen c!nstante 4 en el ue inicialmente se intr!duce s&l! el (as A' Calcular/ a- la c!nstante es"ecí)ca de #el!cidad *- la c!ncentraci&n de A ue 9a reacci!nad! al ca*! de l!s 33 min' DE' Una reacci&n A 5 → C !*edece la si(uiente ecuaci&n de #el!cidad/ #R=5>D' a- .i se du"lica =A>% cam*ia la #el!cidad% cam*ia la c!nstante de #el!cidad' 12"licar la res"uesta% *- calcular l!s &rdenes de reacci&n de A 4 5% el !rden de reacci&n (l!*al 4 cdeterminar las unidades de la c!nstante de #el!cidad' Luis A' 1sc!*ar C'
QUIMICA II Cinética Química
D' .e estudia la #el!cidad de desc!m"!sici&n del a$!metan! +CDBND- midiend! la "resi&n "arcial del reacti#! en unci&n del tiem"!/ CB3 V N R N V CB 3+(- → ND+(- CDB+(-' 1n la si(uiente ta*la se muestran l!s #al!res !*tenid!s a 3EEYC/ TI1MPO +.E EE E DEE DE 3EE
P01.ION PA0CIAL ;1L AGOM1TANO +mmB(D8K DDE 3 7E E 3D
1st!s #al!res s!n c!n(ruentes c!n una cinética de "rimer !rden' ;e serl!% determine la c!nstante de #el!cidad' DD' 1l 4!dur! de etil! +CDBI- en ase (ase!sa se desc!m"!ne a cierta tem"eratura c!m! se indica a c!ntinuaci&n/ CDBI+(- → CDBK+(- BI+(-' A "artir de l!s si(uientes dat!s% determinar el !rden de la reacci&n 4 la c!nstante de #el!cidad' TI1MPO +min=CDBI> +ME E%3 E%3E 3E E%D K8 E% 7 E%3 D3' Al ca*! de 3 minut!s en una reacci&n de "rimer !rden% 9a reacci!nad! s!l! el 3EF del reacti#!' ;eterminar/ a- La c!nstante de #el!cidad *- 1l "!rcentae de reacti#! ue ueda lue(! de K 9!ras' DK' La reacci&n DA → 5 es de se(und! !rden 4 su c!nstante de #el!cidad es de ,Mbmin a DKYC' a- Iniciand! c!n =A> R E%EED M% cuánt! tiem"! t!mará "ara ue =A> R 3%7E V3 M *- Calcular la #ida media de la reacci&n' D' .e !*tu#ier!n l!s si(uientes dat!s de la desc!m"!sici&n en ase (ase!sa de di&2id! de nitr&(en! a 3EEYC% la reacci&n es/ NOD+(- → NO+(- `OD+(-/ TI1MPO +sE E Luis A' 1sc!*ar C'
=NOD> +ME%EEEE E%EE787
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EE DEE 3EE
E%EEK E%EEK8 E%EE38E
Calcular el !rden +"rimer! ! se(und!- de la reacci&n res"ect! a NOD' D' 1n la reacci&n/ D.OD+(- OD+(- → D.O3+(- se !*ser#a ue si la c!ncentraci&n inicial de di&2id! de a$ure se du"lica% manteniend! c!nstante la de !2í(en!% la #el!cidad de reacci&n se multi"lica "!r 8% mientras ue si se mantiene c!nstante la de di&2id! de a$ure 4 se tri"lica la de !2í(en!% la #el!cidad de reacci&n se tri"lica' Calcular el !rden de la reacci&n' D7' C!nsidere una #e$ más la desc!m"!sici&n de NOD/ NOD+(- → NO+(- `OD+(-' La reacci&n es de se(und! !rden res"ect! a NO D c!n R E%K3,Ms' .i la c!ncentraci&n inicial de NOD en un reci"iente cerrad! es de E%EEE M% calcular la c!ncentraci&n ue resta al ca*! de E%EE 9' D8' Un reci"iente 9ermétic! de L c!ntiene inicialmente E%K m!l de la sustancia A ue sure la reacci&n D A → 5 DC' Al ca*! de DEE s% uedan E%D m!l de A' Calcular/ a- la #el!cidad media de reacci&n en ese tiem"!% *- las c!ncentraci!nes )nales de 5 4 C 4 c- el n6mer! t!tal de m!les ue c!ntiene el reci"iente en el instante )nal' D' C!nsidere la reacci&n si(uiente/ DNO+(- DBD+(- → ND+(- DBDO+(-' a- la ecuaci&n de #el!cidad "ara esta reacci&n es de "rimer !rden res"ect! a B D 4 de se(und! !rden c!n res"ect! a NO% escri*ir la ecuaci&n de #el!cidad% *- .i la c!nstante de #el!cidad "ara esta reacci&n a EEE Z es %E 2 EK M VDsV% calcular la #el!cidad de reacci&n cuand! =NO> R E%EE M 4 =B D> R E%EE M 4 c- calcular la #el!cidad de reacci&n a EEEYZ cuand! la c!ncentraci&n de NO se du"lica% mientras ue la c!ncentraci&n de BD es E%EE M' 3E' Un reci"iente c!ntiene una me$cla de l!s c!m"uest!s A 4 5' Am*!s c!m"uest!s se desc!m"!nen si(uiend! una cinética de "rimer !rden' La #ida media es de E min "ara A 4 de 8 min "ara 5' .i las c!ncentraci!nes de A 4 5 s!n i(uales al inici!' ;eterminar el tiem"! ue de*e transcurrir "ara ue la c!ncentraci&n de A sea cuatr! #eces la de 5' 3' ;!s reacci!nes de "rimer !rden tienen la misma c!nstante de #el!cidad a 3EYC' La reacci&n A tiene una ener(ía de acti#aci&n de K% X,m!l la reacci&n 5 tiene una ener(ía de acti#aci&n de D%D X,m!l' Calcular la relaci&n entre las c!nstantes de #el!cidad% A,5% a EYC' Luis A' 1sc!*ar C'
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7
3D' La ener(ía de acti#aci&n de cierta reacci&n es de %7 X, m!l' Cuántas #eces más rá"ida se lle#ará a ca*! la reacci&n a EYC ue a EYC' 33' Las c!nstantes de #el!cidad "ara la desc!m"!sici&n del acetalde9íd!/ CB3CBO+(- → CBK+(- CO+(- se midier!n a cinc! tem"eraturas dierentes' L!s dat!s se "resentan en la si(uiente ta*la/
+,M,D'sE%E E%E3 E%E E%3K3 E%78
T+YZ7EE 73E 7E 7E 8E
;eterminar la ener(ía de acti#aci&n +1a- en X,m!l "ara la reacci&n' La reacci&n es de !rden 3,D en relaci&n c!n CB 3CBO% "!r l! ue tiene c!m! unidades ,M,D's' 3K'
.e midi& la #el!cidad de la reacci&n/ CB3COOCDB+ac- OBV+ac→ CB3COOV+ac- CDBOB+ac- a #arias tem"eraturas% 4 se !*tu#ier!n l!s dat!s si(uientes/ +,M'sE%ED E%EE E%8KE E%33DE
T+YC D 3 K
;eterminar el #al!r de 1a 4 A "!r medi! de la (rá)ca' 3' .e 9a ta*ulad! c!m! si(ue la de"endencia res"ect! a la tem"eratura de la c!nstante de #el!cidad de la reacci&n/ CO+(- NOD+(- → COD+(- NO+(- se ta*ula c!m! si(ue/ T+YZEE E 7EE 7E 8EE
Luis A' 1sc!*ar C'
Z+MVsVE%ED8 E%DDE %3EE %EEE D3%EE
