FISCOQUíMICA (Termodinámica)
REPASO 1. REACCIONES QUÍMICAS Las ecuaciones químicas se balancean con base en el principio de la conservación de la masa (o el balance de masa), masa), que se enuncia como sigue: La masa total de cada elemento se conserva durante una reacción química . Es decir, la masa total de cada elemento en el lado derecho de la ecuación de la reacción (los productos) debe ser igual a la masa total de ese elemento en el lado izquierdo (los reactivos) aun cuando los elementos existan en compuestos químicos diferentes en los reactivos y los productos. Además, el número total de átomos de cada elemento se conserva durante una reacción química, ya que el número total de átomos de un elemento es igual a la masa total del elemento dividida entre su masa atómica. Por ejemplo, para la reacción: ambos lados de la ecuación contienen 12 kg de carbono y 32 kg de oxígeno, aun cuando el carbono c arbono y el oxígeno existan como elementos en los reactivos, y como un compuesto en el producto. Asimismo, la masa total de los reactivos es igual a la masa total de los productos, que es cada una de una de 44 kg . Sin embargo, note que el número total de moles de los reactivos (2 kmol) no es i gual al número total de moles de los productos (1 kmol). Es decir, el número total de moles no se s e conserva durante una reacción química. Compuestos inertes Aunque en la ecuación de reacción se acostumbra colocar solo los elementos que interviene en la reacción (reactivos y productos), en ocasiones resulta práctico incluir en la ecuación también también los compuestos inertes para efecto de realizar el balance de materiales. Un caso típico es en una reacción de combustión en la cual se utiliza aire, el cual tiene N 2 el cual en ocasiones se considera inerte. El aire seco puede considerarse aproximadamente como 21 por ciento de oxígeno y 79 por ciento de nitrógeno en números molares. Por consiguiente, cada mol de oxígeno que entra a una cámara de combustión será acompañado por 0.79/0.21= 3.76 mol de nitrógeno. Es decir, 1 kmol O2 + 3.76 kmol N 2 4.76 kmol aire Esto se ilustra mejor con un ejemplo: EJEMPLO : Balance de la ecuación de combustión Un kmol de octano (C8H18) se quema con aire que contiene 20 kmol de O2, como se muestra en la figura 15 7. Suponga que los productos contienen sólo CO2, H2O, O2 y N2, determine el número de moles en cada gas en los productos y la relación aire-combustible para este proceso de combustión. Solución
Están dadas las cantidades de combustible y la cantidad de oxígeno en el aire. Se deben determinar la cantidad de los productos y la la relación aire-combustible. Suposición Los productos de combustión contienen CO2, H2O, O2 y N2 únicamente.
Propiedades La masa molar del aire es Maire= 28.97 kg/kmol 29.0 kg/kmol
Análisis La ecuación química para este proceso de combustión puede escribirse como C8H18 +20 (O2 + 3.76N2) xCO2 +yH2O + zO2 +wN2 donde los términos en el paréntesis representan la composición de aire seco que contiene 1 kmol de O2 y x, y, z y w representan los números de moles desconocidos de los gases en los productos. Estas incógnitas se determinan con la aplicación del balance de masa a cada uno de los elementos, es decir, la masa o el número total de moles de cada elemento en los reactivos debe ser igual a la o el de los productos:
La sustitución produce C8H18 +20 (O2 +3.76N2) 8CO2 +9H2O +7.5O2 + 75.2N2 Observe que el coeficiente 20 en la ecuación balanceada anterior representa el número de moles de oxígeno, no el número de moles de aire. Éste se obtiene sumando 20 × 3.76 75.2 moles de nitrógeno a los 20 moles de oxígeno, lo que da un total de 95.2 moles de aire. La relación aire-combustible (AC) se determina tomando la proporción entre la masa de aire y la masa de combustible:
Es decir, se emplean 24.2 kg de aire para quemar cada kilogramo de combustible durante este proceso de combustión.
El aire teórico también se conoce como cantidad de aire químicamente correcta o aire 100 por ciento teórico. Un proceso de combustión con cantidad de aire menor está condenado a ser incompleto. El proceso de combustión ideal durante el cual un combustible se quema por completo con aire teórico se conoce como combustión estequiométrica o teórica de ese combustible. Por ejemplo, la combustión teórica del metano es CH4 + 2(O2+ 3.76N2) CO2 +2H2O +7.52N2 Note que los productos de la combustión teórica no contienen metano sin quemar ni C, H2, CO, OH u O2 libre.
EJEMPLO: Combustión de carbón con aire teórico
Carbón, con un análisis elemental (en masa) de 84.36 por ciento C, 1.89 por ciento H 2, 4.40 por ciento O2, 0.63 por ciento N2, 0.89 por ciento S y 7.83 por ciento cenizas (no combustibles), se quema con la cantidad teórica de aire. Haciendo caso omiso del contenido de cenizas, determine las fracciones molares y la masa molar aparente de los gases producto de combustión. También determine la relación aire-combustible necesaria para este proceso de combustión. Solución Se quema carbón con análisis en masa conocido con la cantidad teórica de aire. Se deben determinar las fracciones molares de los gases productos, su masa molar aparente y la relación aire-combustible. Suposiciones
1 La combustión es estequiométrica y, por lo tanto, completa. 2 Los productos de combustión contienen CO2, H2O, SO2 y N2 solamente (la ceniza se ignora). 3 Los gases de combustión son gases ideales. Análisis Las masas molares del C, H2, O2, S y aire son 12, 2, 32, 32 y 29 kg/kmol, respectivamente. Ahora consideramos 100 kg de carbón por simplicidad. Observando que los porcentajes másicos en este caso corresponden a las masas de los constituyentes, los números de moles de los constituyentes del carbón se determinan como
La ceniza consiste en el material no combustible en el carbón. Por lo tanto, la masa del contenido de ceniza que entra a la cámara de combustión es igual al contenido másico que sale. Haciendo caso omiso, por simplicidad, de este componente no reactivo, la ecuación de combustión se puede escribir como 7.03C +0.945H2 +0.1375O2 +0.0225N2 +0.0278S +ath (O2 +3.76 N2) xCO2 +yH2O +zSO2 +wN2 Realizando el balance de masa para los constituyentes, se obtiene
Sustituyendo, la ecuación balanceada de combustión sin la ceniza resulta
Las fracciones molares de los gases producto se determinan como sigue:
Entonces, la masa molar aparente de los gases producto resulta
Finalmente, la relación másica aire-combustible se determina por definición como
Es decir, se suministran 10.2 kg de aire por cada kg de carbón en el horno.
2. EQUILIBRIO QUÍMICO Se dice que un sistema se encuentra en equilibrio si no se presentan cambios dentro del mismo cuando es aislado de sus alrededores. Está en equilibrio químico si no se presentan cambios en la composición química del sistema. CRITERIO PARA EL EQUILIBRIO QUÍMICO La reacción se detiene y se establece el equilibrio químico cuando la función de Gibbs alcanza un valor mínimo. Para obtener una relación para el equilibrio químico en términos de las propiedades de los componentes individuales, considere una mezcla de cuatro componentes químicos A, B, C y D que se encuentren en equilibrio a una temperatura y presión especificadas. Permita que el número de moles de los componentes respectivos sean NA, NB, NC y ND. La reacción estequiométrica (teórica) correspondiente a
donde las v son los coeficientes estequiométricos, los cuales se evalúan de forma sencilla una vez que la reacción haya sido especificada. La reacción estequiométrica juega un papel muy importante en la determinación de la composición de equilibrio de las mezclas reactivas, ya que los cambios en el número de moles de los componentes son proporcionales a los coeficientes estequiométricos. Si N son los cambios en el número de moles de los componentes. Entonces:
Para reactivos:
∆ = −
∆ = −
Para los productos:
∆ =
∆ =
Resulta de especial utilidad reacomodar los datos anteriores a: ∆ −
Donde
=
∆ −
=
∆
=
∆
=
es la constante de proporcionalidad y representa el alcance (o avance) de una reacción. Se agrega
un signo de “menos” a los dos primeros términos ya que el número de moles de los reactivos A y B disminuye
a medida que la reacción se lleva a cabo. Por ejemplo, para la reacción
la reacción de 1 mol de C2H6 resulta en un incremento de 2 mol en CO2, un incremento de 3 mol en H2O y un decremento de 3.5 mol en O2. El criterio del equilibrio químico, corresponde a:
Esta ecuación involucra los coeficientes estequiométricos y las funciones de Gibbs molares de los reactivos y de los productos. Por conveniencia, se define el cambio de la función de Gibbs en estado estándar como:
donde
representa la función de Gibbs de un componente
i
a 1 atm de presión y temperatura T. Algunos
valores se encuentran en la tabla A-26. la función de Gibbs de todos los elementos estables (como el N2) se le asigna un valor de cero en el estado de referencia estándar de 25 ° C y 1 atm. Los valores de la función de Gibbs a otras temperaturas pueden calcularse a partir de los datos de la entalpía y de la entropía absoluta utilizando la definición de la función de Gibbs,
Para el caso de los gases ideales, la ecuación se traduce en:
Algunos ejemplos de constantes de equilibrio se encuentran en la tabla A-28 Expresando las presiones parciales de los componentes en términos de sus fracciones molares:
donde P es la presión total y Ntotal es el número total de moles presentes en la cámara de reacción, incluyendo los gases inertes. Al reemplazar las presiones parciales en la ecuación de equilibrio y reacomodando términos, se obtiene
donde
ALGUNAS OBSERVACIONES RESPECTO A LA KP DE LAS MEZCLAS DE GASES IDEALES 1. 2. 3. 4.
La KP de una reacción depende únicamente de la temperatura. La KP de la reacción inversa es 1/K P. 3. A medida que es más grande el valor de K P, la reacción es más completa. 4. La presión de la mezcla afecta la composición de equilibrio (aunque no afecta a la constante de equilibrio KP).
La dirección de cambio depende del signo de Δ. Un aumento en la presión a una temperatura especificada, incrementa el número de moles de los reactivos y disminuye el número de moles de los productos si Δes positivo, tiene el efecto opuesto si Δn es negativo, y no tiene ningún efecto si Δ es igual a cero. 5. La presencia de gases inertes afecta el equilibrio de la composición (aunque no afecta a la constante de equilibrio KP). 6. Cuando se duplican los coeficientes estequiométricos, el valor de K P se eleva al cuadrado.
EJEMPLO Constante de equilibrio de un proceso de disociación Mediante los datos de la función de Gibbs, determine la constante de equilibrio KP para el proceso de disociación N2 → 2N a 25 °C. Compare el resultado con el valor de KP li stado en la tabla A-28. Solución La constante de equilibrio de la reacción N 2 → 2N está listada en la tabla A-28 a diferentes temperaturas. Se verificará este valor utilizando los datos de la función de Gibbs. Suposiciones 1 Los constituyentes de la mezcla son gases ideales. 2 La mezcla de equilibrio consiste solamente de N2 y N. Propiedades La constante de equilibrio de esta reacción a 298 K es ln KP = -367.5 (tabla A-28). La función de formación de Gibbs a 25 °C y 1 atm es O para N2 y 455 510 kJ/kmol para N (tabla A-26). Análisis En ausencia de las tablas para KP, éste puede determinarse a partir de los datos de la función de Gibbs:
El valor calculado de K P coincide con el valor listado en la tabla A-28. El valor de KP de esta reacción es prácticamente cero, indicando que esta reacción no se llevará a cabo a esta temperatura.
EJEMPLO 2 Producción de hidrógeno por calentamiento de vapor de agua a alta temperatura Como alternativa de la electrólisis, se puede producir térmicamente gas hidrógeno de acuerdo con el proceso de disociación H2O H2 +0.5 O2, calentando vapor de agua a una temperatura muy alta. Determine el porcentaje de vapor de agua que se puede separar en hidrógeno y oxígeno cuando esta reacción se lleva a cabo a 4 000 K y 10 kPa. Solución La reacción se considera a temperatura y presión específicas. Se debe determinar el porcentaje de vapor de agua que se separa en hidrógeno y oxígeno. Suposiciones 1. La composición de equilibrio consiste solamente en H2O, H2 y O2, y la disociación en H, OH y O es despreciable. 2. Los constituyentes de la mezcla son gases ideales. Análisis Éste es un proceso de disociación que es significativo sólo a temperaturas muy altas. Por simplicidad, consideramos 1 kmol de H2O. Las reacciones estequiométrica y real en este caso son como sigue: Estequiométrica:
La constante de equilibrio para la reacción a 4 000 K está dada en la tabla A-28 como ln(KP)= –0.542, y por lo tanto, KP = 0.5816.
Suponiendo comportamiento de gas ideal para todos los componentes en la composición de equilibrio, la relación de constantes de equilibrio en términos de números de moles se puede expresar en este caso como
al sustituir
La x incógnita no se puede despejar de la fórmula, así que se determina utilizando un método numérico como el de bisección o el de la regla falsa. x = 0.222 Es decir, para cada mol de H 2O que entra a la cámara de reacción, hay sólo 0.222 mol de H2O que sale. Por lo tanto, la fracción de vapor de agua que se disoció en hidrógeno y oxígeno cuando se calentó a 4 000 K es Fracción de disociación = 1 – x = 1 – 0.222 = 0.778, o 77.8 por ciento Por lo tanto, se puede producir hidrógeno en caudales importantes calentando vapor de agua a temperaturas suficientemente altas.
EJEMPLO Composición de equilibrio a una temperatura específica Una mezcla de 2 kmol de CO y 3 kmol de O2 se calienta a 2 600 K, bajo una presión de 304 kPa. Determine la composición de equilibrio, suponiendo que la mezcla consiste de CO2, CO y O2. Solución Una mezcla de gases reactivos se calienta a una temperatura elevada. Se determinará la composición de equilibrio a esa temperatura. Suposiciones 1 La composición de equilibrio consiste de CO2, CO y O2. 2 Los componentes de la mezcla son gases ideales. Análisis Las reacciones estequiométricas y reales en este caso son las siguientes:
La reacción más parecida que se indica en la tabla A-28 es CO2 CO + 0.5 O 2 para la que ln KP = -2.801 a 2 600 K. La reacción que se tiene es la inversa de ésta y, por lo tanto, ln K P = 2.801, o KP= 16.461 en este caso. Suponiendo un comportamiento de gas ideal para todos los componentes, a la constante de equilibrio (Ec. 1615) se convierte en
Al sustituir, se obtiene
Utilizando un método numérico se obtiene x=1.906 y = 2 - x = 0.094 z = 3 – x/2 = 2.047 En consecuencia, la composición de equilibrio de la mezcla a 2 600 K y 304 kPa es:
3- VARIACIÓN DE KP CON LA TEMPERATURA Siendo
es la entalpía de la reacción a la temperatura T.
es una expresión de la variación de K P con la temperatura y se le conoce como la ecuación de van’t Hoff. Para integrarla, es necesario conocer la forma como ̅ℎ () varía con T. Para pequeños intervalos de temperatura, ̅ℎ puede considerarse como una constante y la ecuación puede integrarse para obtener así ()
TALLER APLICATIVO
1. Valor 1.5. Una mezcla gaseosa de 30 por ciento (por fracción molar) de metano y 70 por ciento de nitrógeno se calienta a 1.200 K manteniendo su presión a 1 atm. Determine la composición de equilibrio (por fracción molar) de la mezcla resultante. La reacción correspondiente es: C + 2H2 CH4 El logaritmo natural de la constante de equilibrio para la reacción a 1.200 K es 4.147. 2. Valor 1.5. Considere la reacción de disociación CO 2 CO + O a 1 atm y 2.500 K. Ahora se agregan 3 moles de nitrógeno al mol de CO 2. Determine la composición de equilibrio de los productos a la misma temperatura y a la misma presión con el nitrógeno adicional. Nota: Evalúe primero la K P de esta reacción usando los valores de K P de las reacciones CO2 CO + (1/2) O 2
y
0.5O2 O.
3. Valor 1.5. Estudie el efecto de variar el porcentaje de exceso de aire durante la combustión de hidrógeno en un proceso de flujo estacionario a una presión de 1 atm. ¿A qué temperatura se quemará a agua el 97 por ciento del H 2? Suponga que la mezcla de equilibrio consiste en H 2O, H2, O2 y N2. 4. Valor 0.5. Usando los datos de entalpía de reacción ̅ℎ () y el valor de K P a 3.000 K, estime el valor de KP del proceso de combustión H 2 (1/2) O2 + H2O a 3150 K.
