UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU
FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA C.P. INGENIERÍA QUÍMICA DEL GAS NATURAL Y ENERGIA
“LAS OLEFINAS”
Curso: PETROQUIMICA BASICA Presentado por: DUEÑAS PORRAS, Kevin Jeyson
HUANCAYO - PERU 2015
CONTENIDO INTRODUCCION.............................................................................................................3 MARCO TEORICO..........................................................................................................4 1.
OLEFINAS.............................................................................................................4
2.
PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS OLEFINAS..................................................5
3.
4.
5.
2.1.
Acidez de las olefinas......................................................................................6
2.2.
Polaridad de las olefinas..................................................................................6
CARACTERÍSTICAS DE LAS OLEFINAS........................................................6 3.1.
Olefinas superiores..........................................................................................6
3.2.
Olefinas superiores no ramificadas.................................................................7
3.3.
Olefinas superiores ramificadas......................................................................7
REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS OLEFÍNICOS.............................7 4.1.
Oxidación:.......................................................................................................7
4.2.
Isomerización:.................................................................................................7
4.3.
Halogenación:.................................................................................................7
4.4.
Adición de ácidos hidrácidos:.........................................................................8
4.5.
Polimerización:...............................................................................................8
PRODUCTOS DERIVADOS DEL ETILENO......................................................8 5.1.
6.
Principales derivados del etileno.....................................................................8
PRODUCTOS DERIVADOS DEL PROPILENO...............................................11 6.1.
Principales derivados del propileno..............................................................11
7.
IMPACTO AMBIENTAL.....................................................................................13
8.
PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE OLEFINAS..............................................15
9.
8.1.
Producción de olefinas por craqueo con vapor de hidrocarburos.................15
8.2.
Descripción del proceso................................................................................16
PRINCIPALES PLANTAS EN EL MERCADO LATINOAMERICANO..........18 9.1.
Venezuela......................................................................................................18
9.2.
México...........................................................................................................21
9.3.
Brasil.............................................................................................................21
9.4.
Chile..............................................................................................................22
REFERENCIAS..............................................................................................................23 ANEXOS.........................................................................................................................24
INTRODUCCION Las olefinas son compuestos químicos que contienen por lo menos un doble enlace carbono–carbono. Sin embargo, el término olefinas está siendo reemplazado por el término alquenos. Los alquenos u olefinas pertenecen a un tipo de hidrocarburos insaturados que se podrían definir como alcanos que han perdido un par de átomos de hidrógeno. En lugar de estos átomos de hidrógeno, las olefinas produjeron un doble enlace entre dos carbonos. Dentro de los alcanos están el Propano y Etano que son los productos que se van a usar como materia prima, para la obtención de alquenos, en este caso, propileno y Etileno. Se debe aclarar que este es una de las muchas formas de producción a nivel industrial, es de anotar que los complejos Petroquímicos donde estos productos son elaborados, a nivel de América latina se vienen desarrollando con el fin de estar a la vanguardia en tecnología para una mayor producción.
MARCO TEORICO 1. OLEFINAS Estos compuestos llamados también alquenos constituyen parte de otro subgrupo denominado “hidrocarburos insaturados” y en este caso aciclicos, como calificativo adicional. Se caracterizan por contener uno o varios dobles enlaces tipo −CH=CH− en su estructura y en consecuencia un menor contenido de hidrogeno que las parafinas o alcanos, siendo su fórmula CnH2n. Al igual que las parafinas, las cadenas olefinicas pueden ser lineales o ramificadas y son los hidrocarburos más reactivos. Normalmente no vienen presentes en los crudos, sino que se originan durante su proceso en las refinerías. Algunos ejemplos son:
Eteno o Etileno: CH2=CH2 Propeno o Propileno: CH2=CH−CH3 Butenos o butilenos/Dienos: o Buteno CH2=CH−CH2−CH3 o 2−Buteno CH2−CH=CH2-CH3 o 1,3 Butadieno CH2=CH−CH=CH2 Pentenos o Amilenos: o Penteno CH2=CH−CH2−CH2−CH3 o 2-penteno CH3−CH=CH−CH2−CH3
A diferencia de los otros grupos de hidrocarburos, las olefinas no están presentes en el crudo cuando este es extraído del yacimiento y transportado para ser refinado. Estas, más bien se forman en algunos de los procesos de conversión a los que el crudo y sus fracciones son sometidos durante su refinación, por ejemplo: craqueo catalítico (FCC) y coquificacion Retardada (DC). Otro aspecto importante para destacar en lo que respecta a las olefinas es particularmente el C2=, C3= y el butadieno, constituyen insumos claves para algunos de los procesos de la refinería para la industria petroquímica, principalmente el área de polímero/plásticos. La presencia de olefinas en las fracciones y productos del petróleo hace que estos sean muy reactivos (en este caso se les califica como inestables). En presencia de oxigeno tienden a oxidarse y polimerizarse (degradarse), formando gomas y afectando la estabilidad del color de productos terminados, tales como gasolina y diesel. Sería deseable tener un cierto contenido de olefinas en las gasolinas dado que ellas tienen mayor octanaje que las parafinas, pero en términos generales la presencia de olefinas en exceso, dada su inestabilidad es inconveniente.
La olefina se fabricó por primera vez en la década de 1950, y tiene una gran variedad de aplicaciones en la fabricación de productos para el hogar y la ropa. El uso de la olefina ha aumentado constantemente desde la década de 1960, y continúa ganando en popularidad cada año como nuevos usos por ser un material durable y fácil de encontrar. La olefina se crea cuando los polímeros se funden en un líquido, a continuación, se ejecuta a través de una máquina llamada hilera, lo que obliga al producto en una fibra larga a través de pequeños agujeros. Esta fibra se utiliza para hacer la tela o el producto final en el que se utilizará. Debido a que la olefina se resiste a la tintura, el colorante se debe agregar en este proceso de fusión, en lugar de al tejido final o producto. Una olefina es un compuesto que presenta al menos un doble enlace Carbono-Carbono. Es un término anticuado que está cayendo en desuso. La IUPAC ha internacionalizado el término alqueno. Se utilizan como monómeros en la industria petroquímica para la obtención de poliolefinas, como es el polietileno, formado por la polimerización del etileno. El nombre viene de las propiedades que presentaban los primeros alquenos, el etileno (eteno con las normas de la IUPAC) principalmente, que al reaccionar con halógenos daban lugar a compuestos líquidos, viscosos, transparentes e insolubles en agua: óleos. Finalmente se puede decir que Las olefinas son compuestos químicos que contienen por lo menos un doble enlace carbono – carbono. Sin embargo, el término olefinas está siendo reemplazado por el término alquenos. Los alquenos u olefinas pertenecen a un tipo de hidrocarburos insaturados que se podrían definir como alcanos que han perdido un par de átomos de hidrógeno. En lugar de estos átomos de hidrógeno, las olefinas produjeron un doble enlace entre dos carbonos. El termino Olefinas proviene de olefiant gas, (gas formador de aceite). Las olefinas son hidrocarburos con dobles enlaces C – C, por eso son denominados insaturados, fórmula general CnH2n. Los miembros más bajos son gases, los intermedios son líquidos y los más altos son sólidos. Un alqueno no es más que un alcano que ha perdido un hidrógeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos carbonos. Al igual que ocurre con otros compuestos orgánicos, algunos alquenos se conocen todavía por sus nombres no sistemáticos, en cuyo caso se sustituye la terminación -eno sistemática por -ileno, (Eteno=Etileno, Propeno=Propileno). Los alquenos son más reactivos químicamente que los alcanos. Los más importantes son el Etileno y Propileno. 2. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS OLEFINAS Las olefinas tienen propiedades físicas muy similares a las de los alcanos. Sin embargo, el doble enlace de carbono – carbono evidencia variaciones en dos características en especial: la acidez y la polaridad.
2.1.
Acidez de las olefinas
La polaridad del doble enlace carbono – carbono de las olefinas provoca que éstas sean más ácidas que los alcanos. En cambio, el grado de acidez de las olefinas es menor que el de los ácidos carboxílicos y también que los alcoholes. 2.2.
Polaridad de las olefinas
La polaridad de las olefinas depende totalmente de su estereoquímica. Al presentar un doble enlace, las olefinas o alquenos tienen una primera molécula cis. Las moléculas cis se distinguen porque los sustituyentes están de un solo lado del doble enlace. Cuando las olefinas presentan una molécula cis, se presenta un momento dipolar neto. En el caso de las olefinas con moléculas trans (que son las que se encuentran en caras opuestas del doble enlace), el momento dipolar es nulo.
3. CARACTERÍSTICAS DE LAS OLEFINAS Las principales características de las olefinas son: Mayor densidad que el agua Insolubles en agua Son incoloras Presentan un doble enlace carbono – carbono. Su isomería es de cadena, como las parafinas. Se clasifican como hidrocarburos insaturados. Su isomería es geométrica o cis – trans. El isómero cis suele ser más polar, tener un punto de ebullición mayor y un punto de fusión menor que el isómetro trans.
3.1.
Olefinas superiores
En las olefinas con número de átomos de carbono superior a cuatro aumenta rápidamente el número de isómeros. Así, las mezclas como las que se producen en los procesos de craqueo no se pueden desdoblar en sus componentes técnicamente. Además, sólo algunos componentes concretos tienen interés industrial. Así, de los componentes de la fracción C5 de la disociación de nafta, que principalmente son npentano, i-pentanos, n-pentenos, i-pentenos, isopreno, ciclopenteno, ciclopentadieno y pentadieno, sólo se aislan en gran cantidad el isopreno. De las olefinas inmediatamente superiores (con importancia técnica hasta C18) con los procesos de obtención de olefinas no ramificadas, sólo se pueden obtener mezclas de homólogos, es decir, fracciones de olefinas como, por ejemplo, C6 - C9, C10 - C13 Y C14 - C18. En todo caso la posición del doble enlace en las olefinas no ramificadas depende, en gran parte, del tipo de proceso en que se han obtenido. Por el contrario, las olefinas ramificadas pueden obtenerse de forma dirigida, es decir, con un número de isómeros limitado. Se pueden diferenciar por ello las olefinas superiores en dos grupos principales, Las no ramificadas y las ramificadas.
Las olefinas primeramente mencionadas de cadena normal o lineal han adquirido en los últimos tiempos un gran interés, ya que sus productos de transformación, a causa de su linealidad, presentan especiales ventajas, como, por ejemplo, su degradabilidad biológica. 3.2.
Olefinas superiores no ramificadas
Este grupo de olefinas superiores no ramificadas, normales o lineales como se las denomina, puede subdividirse por la posición del doble enlace, según que esté en un extremo (terminal) o en el interior (internas). Las olefinas terminales o a-olefinas son obtenibles en principio por dos procesos: * · Por una definitiva oligomerización de etileno por reacción de síntesis, que forma las denominadas olefinas de Ziegler o por medio de una nueva variante con catalizadores mixtos, organometálicos. * · Por deshidrogenación de n-parafinas por diversos métodos. 3.3.
Olefinas superiores ramificadas
Las olefinas ramificadas de seis átomos de carbono en adelante se obtienen preferentemente por oligomerización o cooligomerización de olefinas inferiores, como propileno, i-buteno y n-butenos.
4. REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS OLEFÍNICOS 4.1.
Oxidación:
En cuanto a la combustión, se comportan de modo análogo a las parafinas, conduciendo a CO2 y H2O en la combustión completa y pudiendo producir CO e incluso carbono elemental si el aire está en defecto. Gracias a la reactividad del doble enlace las olefinas reaccionan fácilmente con oxidantes normales tales como disoluciones de permanganato potásico (KMnO4). 4.2.
Isomerización:
A temperaturas elevadas y en presencia de catalizadores adecuados las olefinas se isomerizan de un modo complejo: de una parte se desplaza el doble enlace, y de otra se presenta una modificación de la cadena carbonada similar a la que sufrían las parafinas. Las olefinas en presencia de catalizadores como Ni, Co, Pt y PtO adicionan hidrógeno sobre los átomos de carbono portadores del doble enlace (adición al doble enlace) 4.3.
Halogenación:
Las olefinas sufren con facilidad la adición al doble enlace tanto de bromo como de cloro: El iodo precisa del concurso de luz ultravioleta para adicionarse con velocidad perceptible. El flúor no se utiliza pues bajo su acción suelen romperse las moléculas
orgánicas. El cloro a 300 °C y en presencia de O2 (como catalizador) da lugar a compuestos de sustitución con preferencia a los de adición (que también se forman). 4.4.
Adición de ácidos hidrácidos:
Los ácidos hidrácidos se adicionan con facilidad sobre los dobles enlaces olefínicos. En esta reacción se cumple la denominada regla de Markownikoff. En las adiciones de moléculas asimétricas a los alquenos, el producto principal es el formado por la adición del H o extremo positivo de la molécula adicionante al átomo del carbono portador del doble enlace ligado al mayor número de átomos de hidrógeno. 4.5.
Polimerización:
Las olefinas tienen una notable tendencia a polimerizarse, es decir, a asociarse muchas moléculas simples (o unidades estructurales menores) para dar moléculas de elevado peso molecular medio (Polímeros o macromoléculas).
5. PRODUCTOS DERIVADOS DEL ETILENO El etileno es una olefina que sirve como materia prima para obtener una enorme variedad de productos petroquímicos. La doble ligadura olefínica que contiene la molécula nos permite introducir dentro de la misma muchos tipos de heteroátomos como el oxígeno para hacer óxido de etileno, el cloro que nos proporciona el dicloroetano, el agua para darnos etanol, etc. Asimismo permite unir otros hidrocarburos como el benceno para dar etilbenceno, y otras olefinas útiles en la obtención de polímeros y copolímeros del etileno. 5.1.
Principales derivados del etileno
Para entender mejor estas reacciones, haremos un análisis breve de las mismas y describiremos algunas de las aplicaciones de los productos intermedios obtenidos. 5.1.1. Oxidación del etileno En este caso el etileno reacciona con el oxígeno en fase gaseosa y en presencia de un catalizador. Óxido de etileno. El petroquímico más importante que se fabrica por medio de esta reacción es el óxido de etileno. La reacción se lleva a cabo en fase gaseosa haciendo pasar el etileno y el oxígeno a través de una columna empacada con un catalizador a base de sales de plata dispersas en un soporte sólido. El óxido de etileno como tal se usa para madurar las frutas, como herbicida y como fumigante, y sus aplicaciones como materia prima petroquímica son innumerables, siendo algunos de sus derivados el etilenglicol, polietilenglicol, los éteres de glicol, las etanolaminas, etc. Los principales usos de los productos últimos de los derivados del óxido de etileno son: anticongelantes para los radiadores de autos, fibras de poliéster para prendas de vestir, polímeros usados en la manufactura de artículos moldeados, solventes y productos químicos para la industria textil.
También se utiliza el óxido de etileno en la producción de poliuretanos para hacer hule espuma rígido y flexible (el primero se usa para hacer empaques y el otro para colchones y cojines). Otro uso de los derivados del óxido de etileno lo constituye la fabricación de adhesivos y selladores que se emplean para pegar toda clase de superficies como cartón, papel, piel, vidrio, aluminio, telas, etc. Acetaldehído. Otro de los productos petroquímicos fabricados por oxidación del etileno es el acetaldehído. Ácido El acetaldehído es un intermediario muy importante en la fabricación de ácido acético y del anhídrido acético. Estos productos encuentran una enorme aplicación industrial como agentes de acetilación para la obtención de ésteres, que son compuestos químicos que resultan de la reacción de un alcohol, fenol, o glicol con un ácido. Algunos de los ésteres que se derivan del ácido acético y los alcoholes apropiados son los llamados acetatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, isobutilo, amilo, isoamilo, noctílo, feniletilo, etc. Estos productos son de olor agradable y se usan como saborizantes y perfumes. 5.1.2. Ésteres del ácido acético y sus aromas Los ésteres derivados del ácido acético también sirven como solventes para extraer la penicilina y otros antibióticos de sus productos naturales. También se emplean como materia prima para la fabricación de pieles artificiales, tintas, cementos, películas fotográficas y fibras sintéticas como el acetato de celulosa y el acetato de vinilo. El acetaldehído no sólo sirve para fabricar ácido acético, sino que también es la materia prima para la producción de un gran número de productos químicos como el 2etilhexanol, n-butanol, pentaeritrol, cloral, ácido cloroacético, piridinas, y ácido nicotínico. Estos petroquímicos secundarios encuentran múltiples aplicaciones. Por ejemplo, el petaeritrol sirve para fabricar lubricantes sintéticos, el cloral y el ácido cloroacético para hacer herbicidas, el 2-etilhexanol para hacer plastificantes. 5.1.3. Adición de cloro al etileno Dicloroetano. El etileno reacciona con el cloro cuando se encuentra en presencia de un catalizador de cloruro férrico y una temperatura de 40-50 °C y 15 atmósferas de presión. El principal producto de la reacción es el dicloroetano, que encuentra su aplicación en la fabricación de cloruro de vinilo que sirve para hacer polímeros usados para cubrir los asientos de automóviles y muebles de oficina, tuberías, recubrimientos para papel y materiales de empaque, fibras textiles, etc. El dicloroetano también se utiliza para fabricar solventes como el tricloroetileno, el percloroetileno y el metilcloroformo, que se usan para desengrasar metales y para el lavado en seco de la ropa. Otras de las múltiples aplicaciones del dicloroetano son la fabricación de cloruro de etilo, tetraetilo de plomo (TEP), etilendiamina y otros productos aminados. En el terreno de la medicina, el dicloroetano sirve como solvente para la extracción de esteroides.
5.1.4. Adición de benceno al etileno Etilbenceno. El etilbenceno se puede obtener por medio de dos procedimientos: Extracción de los aromáticos de las reformadoras, y síntesis a partir del etileno con benceno. La reacción del etileno con benceno para obtener etilbenceno se lleva a cabo en presencia de catalizadores a base de ácido fosfórico adsorbido en arcilla. El etilbenceno se usa casi exclusivamente para hacer estireno, que a su vez es la materia prima para hacer plásticos de poliestireno. Este producto se usa para fabricar artículos para el hogar, tales como las cubiertas de los televisores, licuadoras, aspiradoras, secadores de pelo, radios, muebles, juguetes, vasos térmicos desechables, etc. También se emplea para empaques y materiales de construcción. El estireno, al copolimerizarse con otros reactivos como el butadieno y el acrilonitrilo, se convierte en los hules sintéticos llamados SBR (hule estireno-butadieno), o las resinas ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno). 5.1.5. Hidratación del etileno Alcohol etílico o etanol. Una de las reacciones de gran importancia industrial es la hidratación del etileno para la obtención de alcohol etílico o etanol. Esta reacción se puede hacer de dos maneras. 1. Agregarle agua a las moléculas de etileno en presencia de ácido sulfúrico de 90%, y 2. usar un proceso de alta presión que emplea un catalizador sólido de ácido fosfórico soportado sobre celite. El alcohol etílico es el producto básico de las bebidas alcohólicas, como el brandy, el ron, el cognac, vino tinto y blanco, etc., aunque éstos se obtienen por fermentación de los azúcares contenidos en la caña de azúcar o de frutas como la uva. El alcohol etílico no sólo sirve para usos farmacéuticos sino que encuentra gran aplicación como solvente industrial, en los saborizantes, cosméticos y en la fabricación de detergentes. 5.1.6. Hidroformilación del etileno Propionaldehído. La reacción de hidroformilación sirve para obtener aldehídos que contienen un átomo de carbono más que la olefina original. En el caso del etileno, el producto de la reacción es el propionaldehído que tiene tres átomos de carbono en su molécula. Este producto se obtiene industrialmente, haciendo reaccionar el etileno con gas de síntesis (hidrógeno + monóxido de carbono).
6. PRODUCTOS DERIVADOS DEL PROPILENO Los derivados del propileno se pueden clasificar según el propósito al que se destinen, en productos de refinería y productos químicos. Aprovechando la elevada reactividad que tienen las moléculas de propileno. Su doble ligadura nos permite introducir dentro de la misma una gran variedad de heteroátomos como el oxígeno, nitrógeno, agua, y otros hidrocarburos. Las moléculas de propileno poseen una reactividad mayor que las del etileno. Algunas de las reacciones que se hacen con el etileno, como la hidratación con ácido sulfúrico para la obtención de etanol, se pueden hacer con el propileno pero en condiciones menos severas. 6.1.
Principales derivados del propileno
6.1.1. Oxidación del propileno: Óxido de propileno. El principal producto petroquímico derivado de la oxidación del propileno es el óxido de propileno. Existen dos procesos industriales para hacer este petroquímico, que son el proceso de la clorhidrina y el proceso oxirane. El óxido de propileno se usa como fumigante de alimentos tales como la cocoa, especias, almidones, nueces sin cáscara, gomas, etc. Por lo general se usa diluido con bióxido de carbono para reducir al máximo su inflamabilidad. También se ha encontrado que las fibras de algodón tratadas con óxido de propileno presentan mejores propiedades de absorción, de humedad y de teñido. Pero la importancia del óxido de propileno se debe, sobre todo, a las múltiples aplicaciones que tienen sus derivados, algunos de los cuales se mencionan a continuación: 6.1.2. Polioles poliéster. Estos productos son la base de los poliuretanos. Cuando su peso molecular es de 3 000 sirven para hacer poliuretanos flexibles como los que emplean en cojines y colchones. Pero si éste se encuentra entre 300 y 1 200, el poliuretano obtenido será rígido como el que se usa para hacer salvavidas. 6.1.3. Propilenglicol. Este producto derivado del óxido de propileno no es tóxico por lo que encuentra aplicación como solvente en alimentos y cosméticos. Su principal aplicación industrial es el de la fabricación de resinas poliéster. También se usa como anticongelante y para hacer fluidos hidráulicos
6.1.4. Di y tripropilenglicol. El dipropilenglicol se usa en la fabricación de lubricantes tanto hidráulicos como en la industria textil. Otros usos incluyen el de solvente, aditivo en alimentos y fabricación de jabones industriales. El tripropilenglicol se usa en cosmetología para hacer cremas de limpieza. También entra en la composición de algunos jabones textiles y lubricantes. 6.1.5. Polipropilenglicoles. Estos productos de bajo peso molecular son líquidos que se obtienen a partir del óxido de propileno y agua o propilenglicol. Las aplicaciones más importantes se encuentran en el terreno de los lubricantes de hule, y de máquinas, antiadherentes y fluidos hidráulicos. 6.1.6. Éteres de glicol. Los éteres de los monos, di y tripropilenglicoles se obtienen haciendo reaccionar el óxido de propileno con un alcohol. Generalmente éstos son el metanol o el etanol. Se suelen utilizar como solventes de pinturas, resinas y tintas. 6.1.7. Isopropilaminas. Estas aminas se obtienen haciendo reaccionar el óxido de propileno con amoniaco. Junto con los ácidos grasos se usan como emulsificantes en los cosméticos, y como jabones y detergentes. 6.1.8. Acrilonitrilo. El propileno, si se oxida en presencia de amoniaco, produce en primer lugar acrilonitrilo y como productos secundarios de la reacción se obtienen el acetonitrilo y el ácido cianhídrico. 6.1.9. El acrilonitrilo Se usa principalmente para hacer fibras sintéticas que mencionaremos más adelante. También se emplea para hacer resinas ABS y AS (acrilonitrilo-butadieno-estireno y acrilonitriloestireno). Asimismo sirve como materia prima para hacer el hule nitrilo, y los acrilatos, hexametilendiamina, la celulosa modificada y las acrilamidas. Los metacrilatos de metilo, etilo, y n-butilo sirven para hacer polímeros para las industrias de pinturas, textiles y recubrimientos. El metacrilato de metilo se usa para hacer pinturas, lacas y como material biomédico para la fabricación de prótesis dentales. 6.1.10. Acroleína. Este es otro producto que se obtiene por oxidación del propileno. Sirve como intermediario en la fabricación de glicerina que se usa tanto para hacer supositorios
como para obtener dinamita. La metionina es otro producto derivado de la acroleína. Su principal uso es el de suplemento alimenticio. 6.1.11. Hidratación del propileno Isopropanol. El isopropanol o alcohol isopropílico se obtiene industrialmente haciendo reaccionar el propileno con ácido sulfúrico. La mayor parte del isopropanol se usa para hacer acetona, un conocido quitaesmalte para las uñas. Otra aplicación del alcohol isopropílico es la fabricación de agua oxigenada, misma que se encuentra en los tintes para el pelo, y que además se emplea como desinfectante en medicina. Este alcohol también se emplea para hacer otros productos químicos tales como el acetato de isopropilo, isopropilamina, y propilato de aluminio.
7. IMPACTO AMBIENTAL Las acciones humanas, son los principales motivos que han producido que un bien o recurso natural sufra cambios negativos. El polipropileno es un termoplástico semicristalino, que se produce polimerizando propileno en presencia de un catalizador estereo específico. El polipropileno tiene múltiples aplicaciones, por lo que es considerado como uno de los productos termoplásticos de mayor desarrollo en el futuro. Es un producto inerte, totalmente reciclable, su incineración no tiene ningún efecto contaminante, y su tecnología de producción es la de menor impacto ambiental. Esta es una característica atractiva frente a materiales alternativos. Los combustibles causan contaminación tanto al usarlos como al producirlos y transportarlos. Uno de los problemas más estudiados en la actualidad es el que surge de la inmensa cantidad de CO2 que estamos emitiendo a la atmósfera al quemar los combustibles fósiles., este gas tiene un importante efecto invernadero y se podría estar provocando un calentamiento global de todo el planeta con cambios en el clima que podrían ser catastróficos. Otro impacto negativo asociado a la quema de petróleo y gas natural es la lluvia ácida, en este caso no tanto por la producción de óxidos de azufre, como en el caso del carbón, sino sobre todo por la producción de óxidos de nitrógeno. Los daños derivados de la producción y el transporte se producen sobre todo por los vertidos de petróleo, accidentales o no, y por el trabajo en las refinerías. El sector de la industria química y petroquímica contiene una multitud de procesos y es la más diversa. Se la puede subdividir en las siguientes categorías:
químicos inorgánicos,
químicos orgánicos,
petroquímicos y
químicos finos, farmacéuticos, tintas sintéticas y explosivos.
La industria de los fertilizantes es parte de la industria química y petroquímica; sin embargo, se trata por separado. El grupo de químicos inorgánicos incluye la fabricación de cloro/álcali, carburo de calcio, ácidos inorgánicos, sales, fósforo y sus compuestos, peróxido de hidrógeno, pigmentos inorgánicos (p.ej., dióxido de titanio) y muchas sales metálicas de los ácidos que se han mencionado. Se tratan los químicos inorgánicos como amoníaco, ácido nítrico, urea, ácido fosfórico, etc., en la sección sobre la fabricación de fertilizantes. Los petroquímicos constituyen una categoría separada de químicos orgánicos. La mayoría de estos químicos emplean petróleo, gas natural o carbón como materia prima, y muchos se producen en grandes cantidades (con plantas de producción de 1.000 toneladas/año para los productos especiales y 500.000 toneladas/año para los básicos). Muchos de los petroquímicos requieren un almacenamiento para líquidos o gases. Los ejemplos son: etileno, metanol, etanol, ácido acético, acetona, ácido adónico, anilina, bencina, caprolactam, los compuestos de cloro y fluoro con químicos aliditicos o aromáticos, dinitro y trinitrotolueno, formaldehído y alcoholes. Los productos sólidos incluyen: las resinas sintéticas, plásticos y elastómeros, caucho, melanina, nylon, poliéster, poli olefinas y polivinilo cloruros. Los otros productos como celulosa y los químicos basados en el azúcar, si bien no son petroquímicos, pueden ser incluidos en este grupo.ssssssssssss Los químicos finos y los farmacéuticos forman un grupo separado, principalmente debido a un enfoque industrial diferente. Casi siempre se fabrican estos químicos en cantidades pequeñas, sea en base a los petroquímicos, productos naturales o químicos inorgánicos. Este grupo incluye todas las fragancias y sabores sintéticos, tintas sintéticas, productos farmacéuticos intermedios y finales. Generalmente, las instalaciones modernas que fabrican químicos, incluyen la construcción de plantas de tratamiento de aguas servidas, a fin de permitir la reutilización del agua después de haber reducido la concentración de los contaminantes con métodos químicos o físicos, hasta un nivel que se considere tolerable. Preferiblemente, las instalaciones de almacenamiento de las materias primas y productos deben ser diseñados y construidos con provisiones de contención, como tanques de doble pared, diques, o muros de concreto y sistemas para detectar fugas de los tanques. La mayoría de los materiales que se utilizan en la fabricación de químicos y petroquímicos son inflamables y explosivos. Si bien muchos de los químicos y petroquímicos son tóxicos, algunos también son carcinogénicos. Los riesgos potenciales de explosión son más severos, comparados, por ejemplo, con la industria de refinación, porque los compuestos son muy reactivos y las presiones que ocurren durante su manufactura y manejo son altas. Los materiales muy tóxicos que causan lesiones inmediatas, como fosgeno o cloro, serían clasificados como un peligro para la seguridad. Otros causan efectos a largo plazo, a veces con concentraciones muy bajas. En los estudios realizados sobre la producción de químicos y su impacto ambiental, se encontró que las consideraciones de toxicidad, peligro y operabilidad juegan un papel importante. Los posibles desechos y
emisiones dependen de los tipos de compuestos que se fabriquen y la gran variedad de procesos y químicos que se emplean en su manufactura. Los contaminantes atmosféricos incluyen partículas y un gran número de compuestos gaseosos, como óxidos de azufre, óxidos de carbono y de nitrógeno procedentes de las calderas y hornos del proceso, amoníaco, compuestos de nitrógeno y clorinados. Estas emisiones provienen de varias fuentes, incluyendo el equipo del proceso, instalaciones de almacenamiento, bombas, válvulas, desfogues y los retenedores que tienen fugas. Se controlan las emisiones atmosféricas mediante el uso de incineración (mecheros), adsorción, lavado de gases, y otros procesos de absorción. Los desechos sólidos de la industria química, pueden incluir restos de materia prima, polímeros residuales, lodos provenientes de la caldera, limpieza de los tanques o equipos de control de la contaminación, y ceniza producida durante la operación de las calderas a carbón. Los desechos pueden estar contaminados con las sustancias químicas de los procesos. La eliminación de los catalizadores gastados puede generar un problema ambiental en las industrias petroquímicas. Actualmente, los proveedores de catalizadores ofrecen el servicio de recibir, nuevamente, los catalizadores gastados.
8. PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE OLEFINAS Las olefinas más importantes son el etileno y el propileno. El etileno y el propileno se obtienen a través del proceso de desintegración térmica. La desintegración térmica es un proceso que se utiliza en la producción de destilados ligeros y gasolina. En la desintegración térmica se somete la carga que puede ser propano, etano o butano, a temperatura de alrededor de 455 ºC y a presiones superiores a la presión atmosférica. Con este proceso se reduce la viscosidad de fracciones residuales. Craqueo con vapor: consiste en la pirolisis de hidrocarburos saturados en presencia de vapor. Craqueo catalítico: estos procesos más orientados a la refinación, siendo la ruptura del hidrocarburo de elevado peso molecular o compuesto más ligero, sin embargo algunos de estos productos generados representan fuentes pontenciales significativas de las olefinas. Deshidratación de alcoholes: la síntesis de etileno por la deshidratación de la fermentación de etanol fue formalmente practicada en países industrializados antes del craqueo con vapor. 8.1.
Producción de olefinas por craqueo con vapor de hidrocarburos
El craqueo térmico con vapor de hidrocarburos se produce en reactores tubulares en ausencia de catalizador a temperaturas por encima de los 750ºC, según reacciones de deshidrogenación y de fisión beta, todas ellas endotérmicas. Con alimentaciones ligeras la deshidrogenación es preponderante; con alimentaciones pesadas las reacciones preponderantes son las de fisión, adquiriendo especial importancia las reacciones de
condensación de olefinas y moléculas con dobles enlaces conjugados, que mediante sucesivas des hidrogenaciones, dan lugar a la indeseable formación de coque. La corriente saliente del horno se enfría y destila en una columna de fraccionamiento, en la que se separan los gases Olefínicos de las gasolinas de pirolisis, y aquellos se comprimen, se secan y seles elimina el CO2 que llevan consigo, sometiéndoles a una serie de destilaciones sucesivas, primero a bajas temperaturas y luego a altas temperaturas. 8.2.
Descripción del proceso
En el esquema simplificado se señalan las cinco unidades básicas que constituyen las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones más convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirolisis, fraccionamiento primario, compresión, fraccionamiento criogénico y fraccionamiento a alta temperatura. Además pueden existir otras unidades complementarias como la de hidrodesulfuración de los gasoil (si se emplean como alimentación), las de separación de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc.
Figura 1: esquema de una planta de craqueo con vapor
8.2.1. Pirolisis. La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección de convención del horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporización, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiación en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultánea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia
consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relación vapor de agua/HC que las naftas. El gas saliente del horno de pirolisis debe enfriarse rápidamente en una caldera de recuperación de calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a continuación, se termina su enfriamiento hasta los 350-400ºC mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeración 8.2.2. Fraccionamiento primario. En una columna de destilación atmosférica se rectifica la corriente saliente del horno de pirolisis, separándose por fondo un gasoil o fuel oíl de pirolisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y aromáticos tiene un buen número de octano, y recibe el nombre de gasolina de pirolisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrógeno para que no polimerice, es decir, para que no forme “gomas”. Los gases salen como incondensables. 8.2.3. Compresión. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con 4 ó 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirolisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solución de hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la última etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices moleculares, que también retienen el CO2 residual, de modo que su punto de rocío sea inferior a -100ºC. 8.2.4. Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfría y se introduce en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrógeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna es el punto más frío del sistema, utilizándose como líquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separación de metano en esta columna debe ser lo más completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificará al etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrógeno. Normalmente el CO y el hidrógeno se introducen en un reactor de metanización y el metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuel gas. La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa. El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los condensados a ala desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirólisis, y por cabeza etileno impurificado con restos
de metano (“low grade”). El etileno de alta pureza se obtiene en una extracción lateral superior. 8.2.5. Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los más pesados se separan seguidamente en fracción C4 y en una segunda gasolina de pirólisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos también se recupera la fracción C5. La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para eliminar el metilacetileno. A la salida la fracción C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirólisis junto con el etano. De la fracción C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirólisis se separan los BTX. Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirólisis en el gas saliente del horno son distintas según sea la naturaleza y el intervalo de destilación de la alimentación.
9. PRINCIPALES PLANTAS LATINOAMERICANO 9.1.
EN
EL
MERCADO
Venezuela
9.1.1. PEQUIVEN Petroquímica de Venezuela, S.A. es la Corporación del Estado venezolano encargada de producir y comercializar productos petroquímicos fundamentales con prioridad hacia el mercado nacional y con capacidad de exportación. Pequiven ofrece a los mercados nacional e internacional más de 40 productos petroquímicos. La empresa ha orientado su crecimiento en tres líneas específicas de comercialización: fertilizantes, productos químicos industriales y olefinas y resinas plásticas. Para ello cuenta con tres Complejos Petroquímicos: Morón, Ana María Campos y General José Antonio Anzoátegui, ubicados en los estados Carabobo, Zulia y Anzoátegui, respectivamente. 9.1.2. POLINTER Poliolefinas Internacionales, C.A. (Polinter), es una empresa venezolana productora y comercializadora de Polietilenos de Alta, Media, Baja, Lineales de Baja Densidad y Mezclas de estas resinas, distribuidas bajo la marca registrada Venelene®. Posee tres (3) líneas de producción de polietilenos, con una capacidad de 430.000 toneladas métricas anuales (TMA), las cuales se ubican en el Complejo Petroquímico Ana María Campos, municipio Miranda del estado Zulia. 9.1.3. PLANTA OLEFINAS I La planta de Olefinas I fue diseñada por M.W. Kellogg con una capacidad de 150 MTMA de etileno grado polímero y hasta 96 MTMA de propileno grado químico en el año 1976. En el año 1991 – 1992 se ejecutó un proyecto de expansión para llevar la capacidad hasta 250 MTMA de etileno grado polímero y hasta 130 MTMA de propileno
grado polímero. Para ello se usa propano o la mezcla etano – propano como alimentación. La planta de Olefinas I ha sido diseñada para trabajar con tres casos de alimentación los cuales se nombran a continuación:
Caso 100% propano: como su nombre lo indica requiere como única alimentación fresca propano proveniente del límite de batería. Caso Típico: cuya alimentación está formada por una mezcla molar de 75% de propano y 25% de etano. Caso Mezcla: la planta opera con una alimentación fresca en porcentaje molar de 30% en propano y 70% de etano.
Las materias primas provienen vía tubería de las plantas de LGN ubicadas en El Tablazo. 9.1.4. PLANTA DE OLEFINAS II La planta de Olefinas II de “El Tablazo” produce etileno y propileno en grado polímero por conversión térmica de propano y/o etano. Fue diseñada por la Compañía alemana “Linde” con una capacidad instalada de 350.000 TM/año de etileno y 130.000 TM/año de propileno (con un esquema de alimentación de 100% propano) en 8.000 horas continuas de operación por año. En 1998 fue sometida a una expansión, realizada también por Linde, para incrementar su capacidad en 10% hasta 386 MTMA de etileno. La planta tiene flexibilidad para consumir etano y propano como materia prima, pudiendo operar con esquemas desde un 100% de etano hasta 100% de propano, pasando por cualquier caso de mezcla, aun cuando para la expansión se establecieron dos esquemas de pirólisis 4 hornos con C2°/ 1 horno con C3° y, 2 hornos con C2° / 3 hornos con C3°. Las materias primas provienen vía tubería de las plantas de LGN, de la Planta de Purificación de Etano y desde los tanques de almacenamiento de propano de El Tablazo y Bajo Grande. En el modo normal de operación (mezcla etano/propano), el flujo de propano líquido de alimentación a la planta se encuentra a 18,2 bar (a) y 38°C, mientras que de etano está a 18,2 bar (a) y 10°C. La planta de Olefinas II inició operación comercial en agosto de 1992 Colombia Ecopetrol Barrancabermeja 100.000 GLP/Nafta Monómeros Colombo-Venezolanos. Es la única empresa filial en la que participa Pequiven, con sede fuera del territorio venezolano, creada para promover productos químicos básicos e intermedios a la industria manufacturera y fertilizantes para el agro. Su sede principal está ubicada en la ciudad de Barranquilla, en la Costa Norte de Colombia, en un moderno complejo industrial de 52 hectáreas. La tecnología de las 23 plantas y la calidad del equipo humano. Desde allí se atiende el mercado local e internacional. Monómeros Colombo Venezolanos cuenta con empresas vinculadas tales como Va nylon, también en Barranquilla, Ecofértil en Buenaventura y, en el exterior, Monómeros
Internacional Ltd. en las Islas Vírgenes Británicas y a Compass Rose Shipping Ltd. en Bahamas. Esta filial con sede en el exterior inició sus operaciones en septiembre de 1967, cuando el Consejo Nacional de Política Económica aprobó el proyecto destinado a la producción de Caprolactama y Fertilizantes Compuestos. El 18 de abril de 2006, la Empresa Colombiana de Petróleos (Ecopetrol) y el Instituto de Fomento Industrial (IFI) vendieron su participación accionaria al socio venezolano Pequiven, cuya participación después de esta transacción quedó en 100% como propiedad de la Corporación Petroquímica de Venezuela. 9.1.5. Productos: Monómeros Colombo Venezolanos posee el siguiente portafolio de productos:
Caprolactama: Es la materia prima para la producciónde Nylon 6. Monómeros es el único productor en Colombia de Caprolactama, con una producción anual de alrededor de 30,000 Toneladas Métricas.
En Fertilizantes incluye los siguientes productos:
Fertilizantes Compuestos: Son mezclas químicas de los nutrientes, presentan la mejor eficiencia en el desarrollo de los cultivos. Fertilizantes Mezclados: Son mezclas físicas de fertilizantes simples para lograr un contenido determinado de dos o más nutrientes. Fertilizantes Simples: Son productos que contienen sólo uno o dos de los principales nutrientes requeridos por los cultivos-Nitrógeno (N)- Fósforo (P)Potasio (K). Ejemplos: Urea (N), Cloruro de Potasio (K), DAP y MAP (NP).
Productos Industriales: Se dedica a la producción y comercialización de una variedad de productos químicos de uso industrial, entre los cuales se destacan:
Metil Etil Cetoxima (MEKO): Se emplea como agente antipiel en la producción de pinturas, anticorrosivos, esmaltes y de aceites para evitar la formación de nata superficial, así como en la producción de Oximosilanos. Ciclohexanona: Se utiliza como materia prima para síntesis orgánica y como solventes para pinturas y lacas. Ácido Nítrico: Materia prima básica para los procesos de galvanizado, impresión gráfica, desinfectantes; en la industria de las pinturas y pigmentos, y en la producción de esterearatos. Ácido Sulfúrico-Oleum: Se emplea principalmente en la producción de Sulfato de Aluminio o Alumbre, producto básico para el tratamiento de aguas potables; en la producción de los Ácido Cítrico y Acético de uso en laindustria de las gaseosas, drogas y alimentos, y en la producción de jabones, detergentes y papel. Sulfato de Sodio: Se emplea en la producción de insumos domésticos tan importantes como los detergentes, el vidrio y los textiles. Yeso: Es material básico para la producción del cemento y los acabados en la construcción de casas y edificios.
9.2.
México
PEMEX Petroquímica, en Veracruz La Cangrejera 600.000Etano, Pajaritos 182.000, Morelos 600.000. Pemex Petroquímica cuenta con ocho Centros de Trabajo localizados en el norte del país, y en el centro y sur del estado de Veracruz. En Pemex Petroquímica, actualmente se trabaja en esquemas innovadores que permitan integrar la cadena productiva y crear las condiciones para desarrollar este segmento. Pemex Petroquímica cuenta con ocho Centros de Trabajo localizados en el norte del país, y en el centro y sur del estado de Veracruz. En Pemex Petroquímica, actualmente se trabaja en esquemas innovadores que permitan integrar la cadena productiva y crear las condiciones para desarrollar este segmento. La producción de petroquímicos durante 2007 fue de 15,029.4 miles de toneladas, 3.6% mayor respecto al 2006. Este aumento se debe a que la producción de petroquímicos desregulados creció 8.9% respecto a 2006. Cabe mencionar que la producción de petroquímicos básicos disminuyó 2.7% respecto al mismo año de referencia, debido a que en los complejos procesadores de gas hubo una menor disponibilidad de gas húmedo amargo que impactó la producción de etano y naftas (gasolinas naturales). Por complejo petroquímico puede observarse que durante el 2007 La Cangrejera aumentó su participación en 20% respecto a 2006, participando así con el 43.2% de la producción nacional, Cosoleacaque, por su parte, contribuyó durante el 2007 con el 23.3% de la producción logrando un aumento del 32.6% respecto a su producción el 2006, y Morelos, aunque contribuye casi con el 20% de la producción de PPQ tuvo una disminución del 4.6% respecto a 2006. 9.3.
Brasil
Braskem S.A Camacari, Bahía 3.952.000 Etano/Nafta Braskem es el principal productor de resinas termoplásticas del continente americano, posee 36 plantas industriales en Brasil, Estados Unidos y Alemania y produce más de 16 millones de toneladas al año de resinas termoplásticas y otros productos petroquímicos. También es el líder mundial en la producción de biopolímeros en la planta de PE ecológico, que fabrica más de 200,000 toneladas de polietileno al año, a partir de etanol de caña de azúcar Braskem controla los tres principales complejos petroquímicos de Brasil, situados en las ciudades de Camaçari (Bahía), Mauá (São Paulo) y Triunfo (Rio Grande do Sul). Además de estos tres complejos petroquímicos, Braskem también controla un complejo en Duque de Caxias (Río de Janeiro), en el que se usa el gas como materia prima en lugar de la nafta. Las plantas de petroquímica básica son responsables del suministro de etileno y propileno a las plantas de polímeros situadas en las cercanías. La compañía también produce otros productos químicos como el benceno, butadieno, tolueno, xileno e isopreno. Estos compuestos se venden principalmente a otras empresas químicas radicadas en los mismos complejos, tales como Innova, Elekeiroz y Dow Chemical. Argentina Dow Chemical Bahía Blanca 700.000 Etano Este complejo, que opera desde 1995, está integrado por 6 plantas productivas. Dos plantas del complejo elaboran etileno, y las cuatro restantes producen polietileno de baja densidad (LDPE), alta densidad (HDPE) y lineales (LLDPE y EPE) el que a través de
sus múltiples aplicaciones en productos relacionados con la alimentación, la limpieza e higiene personal, la salud, la vivienda y el entretenimiento, contribuye a mejorar la calidad de vida cotidiana de las personas. La planta flotante de LLDPE es conocida con el nombre de “Barcaza” y es única en el mundo. 9.4.
Chile
Empresa Nacional del Petróleo (ENAP) Refinerías Hualpén 49.900 Nafta.
REFERENCIAS
Calle M., Marco Antonio. Proyectos Petroquímicos. Tomo III, Cuarta edición, Enero 2012. U Virtual Centro de Excelencia. Bolivia.
http://revistapetroquimica.com/gasolina-natural-un-sustituto-atractivo-para-laproducción-de-etileno-en-argentina/
González, Christian. Trabajo Práctico No. 19: Planta de Cracking Térmico en Fase Vapor. Universidad Nacional de Cuyo. Perú. Página recuperada el 1 de Mayo de 2013 de: http://es.scribd.com/doc/60374024/Planta-de-CrackingTermico-en-Fase-Vapor
Sotelo, Rogelio. Junio, 2012. QUÍMICA DEL PETRÓLEO: Química de las Olefinas. IPN ESIQIE – DIQP
Raúl CrespoPetroquímicas http://www.aporrea.org/actualidad/a56434.html
http://www.pequiven.com/pqv/
Revista virtual pro (www.revistavirtualpro.com)
verdades
ocultas
ANEXOS
Procesos de etileno y productos derivados
Procesos del propileno y productos derivados
