Físico-Química IV – CQ 049 - 1 a Lista de Exercícios Obs.: Todas as soluções são aquosas e a temperatura a ser considerada é de 25oC. 1) Foi aplicado um potencial de 100V num fio condutor de 2m de comprimento e 0,05cm de diâmetro. Se a corrente foi de 25 A, calcule: (i) a resistência e a condutância do fio; (ii) a intensidade do campo; (iii) a densidade de corrente e (iv) a resistividade e a condutividade.
2) A condutividade do KCL a 0,1 mol.L-1 é de 1,1639 S.m-1. Numa célula de condutância, a resistência da solução foi de 32,0
Ω. Nessa mesma célula, uma solução de NaOH a 0,0200 mol.L-1 apresentou resistência de 38,0 Ω. Calcule a condutividade desta solução.
3) A condutividade molar do KCl 0,1 mol.L-1 é 129 S.cm2.mol-1. A resistência da solução, medida numa célula de -1 condutividade, foi de 28,44 Ω. Qual a constante da célula? Na mesma célula, contendo NaOH 0,05 mol.L , a resistência foi de 31,60 Ω. Calcule a condutividade molar do NaOH nessa concentração.
4) Calcule a Λmo do cloreto de bário e do sulfato de potássio . Dados em mS.m2.mol-1: λ (Ba2+) = 12,72; λ (Cl-) = 7,63; λ (K+) 2-
= 7,35 e λ (SO4 ) = 16,00.
5) Calcule a condutividade molar limite do ácido acético e do AgCl. Expresse o resultado em mS.m2.mol-1. 2 –1 Λmo (HCl) = 426; Λmo (NaAc) = 91,0; Dados em S.cm .mol : o o Λm (AgNO3) = 133,4 Λm (KCl) = 149,9
Λmo (NaCl) = 126,5; o Λm (KNO3) = 145,0.
6) As resistências de diversas soluções aquosas de NaCl, preparadas por diluições sucessivas de uma amostra inicial, foram -1
medidas numa célula com constante de célula de 0,2063 cm . Os seguintes valores foram obtidos: 4 -1 C x 10 / mol.L 5,0 10,0 50,0 100 200 500 3314 1669 342,1 174,1 89,08 37,14 R / Ω Responda aos itens a) e b) usando unidades do SI. a) Verifique se a condutividade molar segue a Lei de Kohlrausch e determine a condutividade molar limite. -1 b) Para uma solução de NaI 0,010 mol L , considere o valor do coeficiente ℜ obtido no item anterior e calcule a + 2 -1 condutividade molar, a condutividade e a resistência da célula. Dados:λ (Na ) = 5,01 e λ (I ) = 7,68 mS.m .mol
7)
As condutividades molares do ácido acético em diferentes concentrações são : 35,67 Λm (S.cm2.mol-1) 49,50
25,60 c (mol.L ) 9,88x10 19,76x10 39,52x10-4 + 2 -1 Sabendo-se que as condutividades iônicas do H e acetato são, respectivamente, 349,8 e 40,7 S.cm .mol , calcule: -1
-4
-4
o
(a) o grau de ionização (b) a constante de ionização (c) calcule a Λ m através de um gráfico adequado e compare com o valor tabelado.
8) Analise os dados abaixo obtidos para o C3H7COOH.
-1
Concentração /mol.L 0,0005 0,001 0,005 0,010 0,020 0,050 0,1
-5
-1
k / 10 S.cm 4,10 6,05 14,24 20,49 29,35 47,20 67,65
Calcule Ka (ácido butírico) pelo método gráfico.
9) Calcule a condutividade molar, a condutividade e a resistência de uma solução de ácido acético 0,040 molL-1. Dado: pka = 4,72
-1
constante de cela = 0,206 cm
Λmo = 390,5 S.cm2.mol-1.
10) A condutividade de uma água bastante pura é 5,5 x 10-8 S.cm-1. Qual seria a resistência apresentada por essa água num -1
+
-
2
condutivímetro de constante de cela 0,2063 cm ? Qual o pkw dessa água? Dado: λ (H ) = 349,8 e λ (OH ) = 197,6 S. cm .mol 1 .
-
11) A condutividade molar do HAc a 0,0100 mol.L-1 é 1,65 mS. m2.mol-1. Determinar o grau de ionização e o pKa do ácido. o
2
-1
Dado: Λm (HAc) = 39,05 mS.m .mol .
12) A condutividade molar do ácido propriônico a 8,8839 x 10 –3 mol.L-1 é 14,903 Scm2mol –1. Qual o grau de ionização do o
2
-1
ácido? Qual o ka? Dado: Λm = 385,54 S.cm .mol .
13) Quando água de condutividade 1,12 x 10-6 S.cm –1 foi saturada com BaSO4, o valor lido foi de 4,63 x 10-6 Ω-1.cm –1 . Qual é 2+
2-
2
-1
a solubilidade e o Kps do sulfato de bário? Dado: λ (Ba ) = 127,2 e λ (SO4 ) = 160,0 S.cm .mol .
14) A condutividade de uma solução de cloreto de prata é de 1,887 x 10-6 S.cm-1. Suponha que a condutividade da água o
2
-1
utilizada seja desprezível e calcule o Kps desse sal. Dado: Λm = 138,3 S.cm .mol .
15) Calcule o Kps do Ni(OH)2 sabendo-se que foi utilizada água destilada, cuja condutividade é de 0,2 µS.cm-1 e a seguir -1
dissolveu-se o sal. A solução saturada de hidróxido de níquel apresentou condutividade de 1,74µS.cm . Dado: Λom ( Ni(OH) 2 ) = 298,3 S.cm .mol 2
-1
16) Na titulação condutométrica de 50 mL de HCl 0,01 mol L-1 com NaOH foram obtidos os seguintes dados de condutividade da solução, já descontados o valor da condutividade da água destilada -3 -1 Volume gasto / mL Condutividade / 10 S.cm 0,0 4,08 1,0 3,41 2,0 2,78 3,0 2,14 4,0 1,56 5,0 0,99 6,0 1,30 7,0 1,66 8,0 2,02 a. Faça um gráfico adequado explicando as inflexões e a inclinação da curva obtida. b. Qual a concentração real do NaOH utilizado?
17) A mobilidade do íon rubídio em solução aquosa é 7,92 x 10-8 m2.s –1.V –1. A diferença de potencial entre os dois eletrodos imersos nesta solução é de 35,0 V. Se a distância de separação entre os eletrodos é de 8,00mm, qual é a velocidade do íon rubídio?
18) As condutividades iônicas do lítio, sódio e potássio são, respectivamente: 38,7 ; 50,1 e 73,5 S.cm2.mol-1. Quais são suas mobilidades?
19) A mobilidade de um íon negativo num eletrólito 1:1 é 6,85 x 10-8 m2.s-1.V-1. Calcule a condutividade iônica molar. 20) Que fração de corrente total é transportada pelo íon lítio quando se passa uma corrente por uma solução aquosa de LiBr? +
-8
2
-1
-1
-
-8
2
-1
-1
Dados: µ (Li ) = 4,01 x 10 m .V .s e µ(Br ) = 8,09 x 10 m .V .s
21) As mobilidades dos íons H+ e Cl – são respectivamente: 3,623 x 10-3 e 7,91 x 10-4 cm2.s-1.V –1. Que fração da corrente é -1
transportada pelos prótons em HCl 1,0 mmol.L ? Que fração os prótons transportam se for adicionado NaCl a esta solução de -1 + -4 2 -1 –1 modo que a concentração resultante desse sal seja 1,0 mol.L ? Dado: µ (Na ) = 5,19 x 10 cm .s .V .
22) Se a Λmo (NaCl) = 126,45 S.cm2.mol-1 e t+o (Na+) = 0,395, qual a condutividade do íon sódio? 23) Quantos gramas de iodo são produzidos na eletrólise do iodeto de potássio em água se é passada uma corrente de 8,52 -1
mA pela célula eletrolítica durante 10 minutos? (M(I2) = 254 g.mol )
24) Determine o tempo necessário para depositar 116,0 g de níquel a partir de uma solução de sulfato de níquel, usando-se -1
uma corrente de 96,485 A. (M(Ni) = 58,0 g.mol )
25) Uma solução de nitrato de prata contendo 1,08 mmol em cada compartimento, foi eletrolisada entre eletrodos de prata visando calcular o número de transporte da prata e do nitrato pelo método de Hittorf. Para isso, foi analisado o compartimento anódico. Após a aplicação de uma corrente de 140,28 mA durante 500s, foi retirada a solução do compartimento anódico e sua concentração foi analisada sendo encontrado o valor de 1,50 mmol. A partir desses dados, calcule o número de transporte da prata e do nitrato.
26) Num experimento para determinar o número de transporte do cátion potássio foi usado o método da fronteira móvel. O -1
tubo apresentou diâmetro de 4,146 mm e foi preenchido com solução de KCl a 0,021 mol.L . Foi usada solução de LiCl como + solução indicadora. A fronteira avançou 64 mm após passagem de uma corrente de 18,2 mA por 200 s. Calcule para o K: a) o o 2 –1 número de transporte; b) a mobilidade; c) condutividade iônica. Dado:Λm = 149,9 S.cm .mol .
27) Calcular a força iônica das soluções: a) 0,1 mol.kg-1 de KNO3 b) 0,1 mol.kg-1 de Na2SO4 c) KNO3 0,05 mol.kg-1 + Na 2SO4 -1
-1
-1
-1
0,1 mol.kg d) 0,040 mol.kg K3[Fe(CN)6] + 0,030 mol.kg KCl + 0,050 mol.kg NaBr.
28) Calcular a força iônica de uma solução em que foram dissolvidos KCl e K2SO4 de modo que as concentrações resultantes -1
sejam de 0,1 e 0,2 mol.kg respectivamente.
29) Calcular as massas de (a) NaCl e, separadamente, de (b) Ca(NO3)2 a adicionar a uma solução de KNO3 a 0,150 mol.kg-1, contendo 500g do solvente, para elevar a força iônica a 0,250.
30) Que molalidade tem uma solução de CuSO4 com a mesma força iônica do KCl a 1,00 mol.kg-1? 31) Dar o coeficiente médio de atividade dos íons numa solução de CaCl2 em termos dos coeficientes de atividade dos respectivos íons.
32) Dar o coeficiente médio de atividade dos íons numa solução de Al2(SO4)3 em termos dos coeficientes de atividade dos respectivos íons.
33) Calcular o coeficiente médio de atividade para as soluções: a) NaCl 0,01 mol.kg-1 b) Na2SO4 0,001 mol.kg-1 c) KCl 0,0050 -1
-1
-1
mol.kg d) CaCl2 0,001 mol.kg e) ácido acético 0,1 mol.kg com α = 0,01331.
34) Calcule a força iônica de uma solução contendo KCl 0,10 mmol.kg-1 e CuSO4 0,20 mmol.Kg-1 e estime o coeficiente médio de atividade do sulfato de cobre nessa solução.
35) Considere a solução: CaCl2 0,0020 mol.kg-1 . Use a LLDH (Lei Limite de Debye Huckel) para calcular o coeficiente médio de atividade dos íons e do eletrólito.
36) O potencial da célula: Pt / H2(g) / HCl(aq) / Hg2Cl2(s) / Hg( l ) foi medido em diferentes concentrações de HCl conforme a tabela a seguir. Encontre o potencial padrão da célula (através de um gráfico adequado) e calcule o coeficiente médio de atividade do HCl em cada uma dessas molalidades -3 -1 m/10 mol.kg 1,6077 3,0769 5,0403 7,6938 10,9474 E/V 0,60080 0,56825 0,54366 0,52267 0,50532
37) Encontre o erro relativo introduzido ao negligenciar atividades ao calcular a solubilidade do Ba(IO3)2 numa solução 0,033 -1
-9
mol.kg de Mg(IO3)2. O produto de solubilidade para o iodato de bário é 1,57 x 10 . 2+ Dados: γ (Ba ) = 0,38 e γ (IO3 ) = 0,78
38) A solubilidade do cloreto de prata em água é 1,274 x 10-5 mol.kg -1. Calcule: a) A Energia de Gibbs padrão de reação para +
-
-1
AgCl → Ag + Cl b) A solubilidade do AgCl em K2SO4 0,020 mol.kg . 38) Indique se ocorrerá reação quando são misturadas (em condições padrão) as espécies: +2 2+ 2+ (a) Sn (aq) e Cd (s) (b)Zn (aq), Co (aq) e Co(s). Em caso afirmativo, escreva a reação que ocorre. 39) A partir dos diagramas de célula abaixo, dê as semi-reações e a reação da pilha. Calcule o potencial padrão e a energia de Gibbs padrão para cada pilha.
40) Consulte a tabela de potenciais padrão e calcule o potencial padrão e a constante de equilíbrio para as reações:
2+
3+
(f) 2Fe (aq) + Au
3+
+
(aq) → 2Fe (aq) + Au (aq)
41) Observe a célula eletroquímica abaixo a 25oC : a) Quem você escolhe como eletrodo X para que o esquema desenhado fique correto:
nitrato de X
AgNO3
ouro ou zinco? ______ b) Logo, o catodo é o eletrodo de: _____________ c) O polo negativo é: _______________________ d) A reação global e balanceada da célula é: ______________________________ e) Se a ponte salina é constituída por uma solução de nitrato de potássio, pergunta-se: qual íon vai migrar para o anodo?____ f) a ddp da célula nas condições padrão é:______ Usando a eq. de Nernst responda os itens g) e h): g) a ddp da pilha usando nitrato de X (a = 0,5) e AgNO3 (a = 0,2) é:____ h) a ddp de uma pilha de concentração formada por: + + Ag (s) / Ag ( a = 0,0001) // Ag ( a = 0,2) / Ag(s) é: ____________
o
-1
-3
42) Seja ∆rG = -212,7 kJ.mol para a reação na célula da Daniell com a molalidade de sulfato de cobre igual a 1,0 x 10 -1 -3 -1 mol.kg e a do sulfato de zinco igual a 3,0 x 10 mol.kg . Pede-se: (a) O diagrama desta célula (b) Um desenho representando esta célula com todos os seus componentes (anodo, catodo, polaridade e fluxo de elétrons). (c) O valor do quociente reacional o (d) O valor do potencial padrão calculado a partir do valor de ∆rG .(e) O valor do potencial da célula. 43) Considere um eletrodo de hidrogênio numa solução aquosa de HBr, operando a 1,15 atm. Calcule a variação do potencial -1 do eletrodo quando a molalidade do ácido passa de 5,0 para 20,0 mmol.kg . Os coeficientes de atividade médios do HBr nas soluções acima são, respectivamente, 0,930 e 0,879. -1
44) Calcule o potencial da pilha seguinte: Zn(s) / ZnCl2(aq, 0,10mol.kg ) / AgCl(s)) / Ag(s). Use a LLDH para calcular o coeficiente médio de atividade. 45) Use a LLDH e a equação de Nernst para estimar o potencial da célula abaixo: -1 -1 Ag(s) / AgBr(s) / KBr(aq, 0,050 molkg ) / Cd(NO3)2 (aq, 0,010 molkg ) / Cd(s). 3+
2+
+
46) A reação: Fe + Ag → Fe + Ag possui constante de equilíbrio igual a 0,531. Sabendo-se que o potencial padrão do par + 3+ 2+ Ag /Ag = +0,799V, qual o potencial padrão do par Fe /Fe ? -1
47) A energia de Gibbs padrão da reação abaixo é de –62,5 kJ.mol . K2CrO4(aq) + 2Ag(s) + 2FeCl3(aq) → Ag2CrO4(s) + 2KCl(aq) + 2FeCl2(aq) o 3+ 2+ Calcule o potencial da pilha galvânica correspondente e o potencial padrão do par Ag2CrO4 / Ag. Dado: (E (Fe /Fe ) = +0,77V) -1
48) Seja a pilha: Zn(s) / ZnCl2 (aq, 0,0050 mol.kg ) / Hg2Cl2 (s) /Hg( l ). O valor medido do potencial desta pilha é de 1,2272 V e -4 -1 o; dE/dT = -4,52x10 V.K . Determine ∆rG; ∆rG ∆rS; ∆rH e K. Use os seguintes valores de potencial padrão: 2+ Zn /Zn = -0,7628 V, Hg2Cl2 /Hg = +0,2676 V +
49) Calcule a solubilidade do AgIO3. Use os seguintes valores de potencial padrão: AgIO3 /Ag = 0,3550V e Ag /Ag = 0,7996V. 50) A ddp medida numa célula composta por 2 eletrodos de cobre imersos em soluções de sulfato de cobre de concentração -1 0,5 e 0,005 mol kg é de 0,0391. Calcule a razão das atividades dos íons cobre nas duas soluções. Assuma que o potencial de junção líquida seja desprezível. 2+
51) Para calcular os parâmetros termodinâmicos da reação: Cu (aq) + Pb(s) → Cu (s) + Pb 2+ 2+ célula eletroquímica: Pb(s) / Pb (aq) // Cu (aq) / Cu(s) Medidas da diferença de potencial em função da temperatura forneceram os seguintes dados: o
o
o
2+(
aq) foi montada a seguinte
o
Temperatura 18,0 C 28,0 C 38,0 C 48,0 C ddp / mV
464
468
o
o
473
478
o
Utilizando os dados e um gráfico apropriado, calcule ∆G , ∆H e ∆S . 52) O potencial padrão da pilha Pt / H2(g) / HBr(aq) / AgBr(s) / Ag(s) foi medido em várias temperaturas e os dados obtidos o -4 -6 2 ajustaram-se ao seguinte polinômino: E /V = 0,07131 – 4,99x10 (T/K –298) – 3,45x10 (T/K-298) . Estimar a energia de Gibbs padrão da reação, a entalpia padrão e a entropia padrão a 298K.
FORMULÁRIO Constantes: F = 96485 C.mol -1 e R = 8,314 J.mol -1.K-1 G = 1 / R
ρ = RA / l
k = 1 / ρ
Λ m = Λom − ℜc1 / 2
Λom = υ + λ + + υ − λ −
Λm = k / c
1
α = Λ m / Λom
Λm
ν i λ i = t io Λom
I =
1 2
∑ b z i
=
1
Λom
+
s = uE/l
Λ mc
t i = 1 / 2
log γ ± = −0,509 z + z − I 1
ν −
b± = b(ν + ν − )
ν + +ν −
∆Go = ∆Ho -T ∆So
a ±
=(
1− α
λ = zuF
( )2 zi vi µ i
Σ zv µ
=
z i C i ui
Σ z j C j u j
log γ i = −0,509 zi2 I 1 / 2
i
ν +
Ka =
cα 2
k a Λom
Q = i∆t ( i = cte)
2 i
k = Θ / R
ν + ν − a + a −
1 ν + ν + −
)
o ∆Go = - ν F Ε Ε
E = E° - (RT/ υF) lnQ ∆Go = -RTlnK
t + =
z + clAF i∆t 1
ν + ν + −
γ ± = (γ ν + +γ ν − − )
dE dT
∆S = ν F
