TARTALOM TARTALOM....................................................................................................................1 ELŐSZÓ...........................................................................................................................6 A több mint tíz éve működő Kolozsvári Babeş-Bolyai Tudományegyetem Sepsiszentgyörgyi Tagozatán, 2007-2008–as tanévben indult el a Környezettudományi Kar Biotechnikai és ökológiai rendszerek mérnöki tudománya szak. Cimzetes és betanító tanárok egyaránt szükségesnek láttuk egy olyan összeállítás kiadását, mely kibővíti az egyetemi hallgatók előadásokon szerzett ismereteit, tudásanyagát, ezáltal egy átfogobb képet nyújtva a kémiáról, mint tudományról. ..........................................................................................................7 Összeállításunk első kötete a szervetlen kémia világának mélyebb összefügéseit tárja fel a tanulni vágyok számára. A könyv első két fejezetében az atomszerkezettel kapcsolatos alapismereteket tárgyaltuk, melyeket az atomokat összetartó különböző kötéstípusok bemutatása követ. A molekulák szerkezetét három tudományosan kidolgozott elméletre alapozva ismertettük. Az ötödik fejezetben a kémia alaptörvényeit mutatjuk be, majd részletesen tárgyaljuk a gáz, cseppfólyos és szilárd anyagi halmazokat, azok törvényszerűségeit, állapotváltozásait, valamint a különböző anyagi halmazok szerkezetéhez kapcsolodó fizikai tulajdonságokat, fázisdiagramokat. A következő három fejezet kémiai egyensúlyok leírásával, bemutatásával foglakozik majd a termokémiai alapfogalmakat, és a termokémia törvényszerűségeit ismerteti. A szervetlen vegyületek hagyományos úton történő csoportosítását követtük, az oxidok, savak, bázisok és sók bemutatása során. Ezt követően redoxi folyamatokkal és elektrokémiai alapismeretekkel foglalkozunk. Végül három közismert sav- bázis elmélet bemutatása zárja összeállításunk első kötetét. ...............................................7 A második kötetet első részét szerveskémiai összeállításnak szántuk, ezért arra törekedtünk, hogy egyetemi hallgatóink ezen anyag tanulmányozása során elsősorban alapfogalmakkal ismerkedjenek meg. Ezt követően a szénhidrogének nagy családját mutatjuk be, azok különböző előállítási eljárásait, szerkezetét, tulajdonságait valamint néhány fontosabb képviselőit. A szénhidrogének egyszerű funkciós – halogén-, hidroxi-, nitrogén-, karbonil-, karboxi- származékainak bemutása jelentős részét képezik ezen kötetnek. .........................................................7 Összeállításunk közel sem teljes, mindezek ellenére reméljük, hogy ezáltal is hozzájárulunk egyetemi hallgatóink kémiai ismeretanyagának bővítéséhez............7 .................................................................................................................................7 A szerzők..........................................................................................................................7 ..........................................................................................................................................7
1
BEVEZETÉS...................................................................................................................7 1. ATOMOK ÉS MOLEKULÁK SZERKEZETE.....................................................16 1.1. Az atomok szerkezete ..........................................................................................16 1.2. Az elektron felfedezése.........................................................................................18 1.3. Az atommodellek történeti fejlődése....................................................................20 2. ELEKTRONSZERKEZET......................................................................................32 2.1. Az atomok elektronszerkezete..............................................................................32 2.2. Az elemek periódusos rendszere...........................................................................38 2.3. Az elemek periodikusan változó tulajdonságai...................................................41 2.4. Az atommag szerkezete és a magkémia alapjai....................................................45 3. A KÉMIAI KÖTÉSEK TÍPUSAI............................................................................51 3.1. A kémiai kötés elméletének fejlődése, a molekula...............................................51 3.2. Kötéstípus és elektronegativitás............................................................................52 3.3. Az ionos kötés......................................................................................................54 3.4. A kovalens kötés...................................................................................................59 3.5. A fémes kötés........................................................................................................66 3.6. Másodlagos kötőerők...........................................................................................69 A hidrogénkötés...........................................................................................................71 4. A MOLEKULÁK SZERKEZETE..........................................................................74 4.1. Vegyértékhéjelektronpár-taszítási (VSEPR) modell............................................75 4.2. A vegyértékkötés elmélet......................................................................................83 4.3. A molekulapálya módszer ...................................................................................91 5. A KÉMIA ALAPTÖRVÉNYEI...............................................................................99 A kémiai reakció alapján felírt tömeg – mól összefüggések alapján kiszámítható bármely kémiai reakcióhoz szükséges reagensek mennyisége vagy a reakció során keletkező termékek mennyisége. [5].........................................................................102 5.1. Tömegmegmaradás törvénye..............................................................................102 5.2. Az állandó (egyszerű) súlyviszonyok törvénye .................................................103 5.3. A többszörös súlyviszonyok törvénye................................................................104 5.2. ábra: A többszörös súlyviszonyok törvénye [17]...............................................105 6. HALMAZOK TULAJDONSÁGAI.......................................................................106 6.1. Anyagi rendszerek, halmazállapotok..................................................................106 6.2. A gázállapot........................................................................................................107
2
6.3. Tökéletes gázok, gáztörvények...........................................................................110 Charles törvénye........................................................................................................113 Avogadro törvénye....................................................................................................115 Az ideális gáztörvény.................................................................................................115 7. GÁZELEGYEK.......................................................................................................118 7.1. Gázelegyek, a parciális nyomás törvénye...........................................................118 7.2. Kinetikus gázelmélet...........................................................................................119 7.3. Diffúzió és effúzió.............................................................................................124 7.4. Reális gázok.......................................................................................................125 8. FOLYADÉKOK TULAJDONSÁGAI...................................................................128 8.1. A folyékony halmazállapot.................................................................................128 8.2. A folyadékok sajátságai......................................................................................129 A felületi feszültség...................................................................................................130 A viszkozitás..............................................................................................................132 8.3. Keverékhalmazok. Oldatok................................................................................133 9. SZILÁRD TESTEK SZERKEZETE ÉS TULAJDONSÁGAI...........................142 9.1. A szilárd halmazállapot......................................................................................142 9.2. A kristályrács.....................................................................................................142 Kristályrácshibák.......................................................................................................145 9.3. A szilárd anyagok típusai...................................................................................145 ...................................................................................................................................151 10. FÁZISEGYENSÚLYOK......................................................................................153 10.1. Olvadás, fagyás.................................................................................................153 10.2. A párolgás, forrás, lecsapódás..........................................................................156 10.3. Szublimáció, kondenzáció ...............................................................................158 11. A SZERKEZETHEZ KAPCSOLÓDÓ FIZIKAI TULAJDONSÁGOK, FÁZISDIAGRAMOK.................................................................................................160 11.1. Az olvadáspont és a szerkezet..........................................................................160 11.2. A forráspont és szerkezet..................................................................................160 11.3. A keménység és a szerkezet..............................................................................161 11.4. Az elektromos vezetés és a szerkezet...............................................................162 11.5. Fázisdiagramok.................................................................................................163
3
A víz fázisdiagramja..................................................................................................165 A szén-dioxid fázisdiagramja...................................................................................166 12. KÉMIAI EGYENSÚLYOK.................................................................................168 ..................................................................................................................................168 Gázok reakciója ........................................................................................................168 12.1. A kémiai egyensúly leírása...............................................................................169 12.2. Az egyensúlyi állandó, K..................................................................................170 12.3. Heterogén egyensúly.........................................................................................182 13. A TERMOKÉMIA ALAPJAI..............................................................................184 13.1. Reakcióhő és entalpia.......................................................................................184 Entalpia......................................................................................................................186 13.2. A kalorimetria...................................................................................................189 13.3. A reakcióhő sztöchiometriája...........................................................................190 14. HESS TÖRVÉNYE...............................................................................................191 14.1. Képződési entalpiák..........................................................................................193 14.2. A kötési energia................................................................................................195 14.3. A rácsenergiák..................................................................................................197 SZERVETLEN VEGYÜLETCSOPORTOK...........................................................200 A vegyületek rendszertana.........................................................................................200 15. OXIDOK ÉS SAVAK...........................................................................................203 OXIDOK....................................................................................................................203 15.1.Egyszerű oxidok................................................................................................203 15.2. Kettős oxidok....................................................................................................225 SAVAK......................................................................................................................226 15.3. Meghatározás, osztályozás................................................................................226 15.4. Savak előállítása...............................................................................................228 15.5. Savak tulajdonságai..........................................................................................234 16. BÁZISOK ÉS SÓK................................................................................................241 16.1. BÁZISOK........................................................................................................242 16.1.3.1 Az alkálifémek és alkáliföldfémek hidroxidjai............................................246 16.1.3.2. A p-mező féméinek hidroxidjai.................................................................247 16.1.3.3. Az átmeneti fémek hidroxidjai..................................................................248
4
16.2. SÓK..................................................................................................................249 16.2.1 Meghatározás, osztályozás, elnevezés............................................................249 16.2.2. Sók előállítása, képződése.............................................................................251 16.2.3. A sók tulajdonságai........................................................................................253 16.2.4. Az oxisavak sóinak legfontosabb képviselői.................................................255 17. REDOXI FOLYAMATOK...................................................................................258 17.1. Redoxi folyamatok általában ...........................................................................259 17.2. Redoxi egyenletek rendezése............................................................................261 17.3. Egyenértékek és a normalitás...........................................................................264 18. ELEKTROKÉMIA...............................................................................................265 Az elektrokémia mindazoknak a folyamatoknak és jelenségeknek a leírásával, lényegének megragadásával foglalkozó tudományterület a kémián belül, amelyeknek eredményeként a kémiai energia elektromos energiává, illetve fordítva az elektromos energia kémiai energiává alakul át spontán folyamat révén, vagy a rendszerrel közölt energia hatására...............................................................................................265
18.1. Az elektrokémiai cellák....................................................................................265 18.2. Galvánelemek...................................................................................................267 18.3. Az elektromotoros erő......................................................................................272 Elektródpotenciálok...................................................................................................273 18.4. Néhány kereskedelmi galvánelem....................................................................275 19. SAV – BÁZIS ELMÉLETEK...............................................................................280 19.1. Savak és bázisok Arrhenius-féle elmélete........................................................280 19.1 ábra: A lehetséges H9O4+ összetételű hidrogén ion [18].................................281 19.2. A víz öndisszociációja.....................................................................................282 19.3. Az oldat pH-ja..................................................................................................283 19.4. A savak és bázisok Brönsted-Lowry féle elmélete..........................................286 20. SAV-BÁZIS ELMÉLETEK.................................................................................289 20.1. Savak és bázisok relatív erőssége....................................................................289 20.2. Molekulaszerkezet és saverősség......................................................................291 20.3. Sóoldatok sav-bázis tulajdonságai; hidrolízis..................................................293 20.4. Lewis -féle sav-bázis elmélet...........................................................................294 FELHASZNÁLT SZAKIRODALOM......................................................................297
5
ELŐSZÓ
6
A több mint tíz éve működő Kolozsvári Babeş-Bolyai Tudományegyetem Sepsiszentgyörgyi Tagozatán, 2007-2008–as tanévben indult el a Környezettudományi Kar Biotechnikai és ökológiai rendszerek mérnöki tudománya szak. Cimzetes és betanító tanárok egyaránt szükségesnek láttuk egy olyan összeállítás kiadását, mely kibővíti az egyetemi hallgatók előadásokon szerzett ismereteit, tudásanyagát, ezáltal egy átfogobb képet nyújtva a kémiáról, mint tudományról. Összeállításunk első kötete a szervetlen kémia világának mélyebb összefügéseit tárja fel a tanulni vágyok számára. A könyv első két fejezetében az atomszerkezettel kapcsolatos alapismereteket tárgyaltuk, melyeket az atomokat összetartó különböző kötéstípusok bemutatása követ. A molekulák szerkezetét három tudományosan kidolgozott elméletre alapozva ismertettük. Az ötödik fejezetben a kémia alaptörvényeit mutatjuk be, majd részletesen tárgyaljuk a gáz, cseppfólyos és szilárd anyagi halmazokat, azok törvényszerűségeit, állapotváltozásait, valamint a különböző anyagi halmazok szerkezetéhez kapcsolodó fizikai tulajdonságokat, fázisdiagramokat. A következő három fejezet kémiai egyensúlyok leírásával, bemutatásával foglakozik majd a termokémiai alapfogalmakat, és a termokémia törvényszerűségeit ismerteti. A szervetlen vegyületek hagyományos úton történő csoportosítását követtük, az oxidok, savak, bázisok és sók bemutatása során. Ezt követően redoxi folyamatokkal és elektrokémiai alapismeretekkel foglalkozunk. Végül három közismert sav- bázis elmélet bemutatása zárja összeállításunk első kötetét. A második kötetet első részét szerveskémiai összeállításnak szántuk, ezért arra törekedtünk, hogy egyetemi hallgatóink ezen anyag tanulmányozása során elsősorban alapfogalmakkal ismerkedjenek meg. Ezt követően a szénhidrogének nagy családját mutatjuk be, azok különböző előállítási eljárásait, szerkezetét, tulajdonságait valamint néhány fontosabb képviselőit. A szénhidrogének egyszerű funkciós – halogén-, hidroxi-, nitrogén-, karbonil-, karboxi- származékainak bemutása jelentős részét képezik ezen kötetnek. Tekintettel arra hogy jelen összeállítás környezetmérnöki karon tanuló diákok számára készült, elengedhetetlennek tartottuk a víz, levegő és talaj kémiai összefüggéseiről beszélni. Összeállításunk utolsó felében a környezetvédelem néhány közgazdasági kérdéseit, valamint környezetállapot értékelést és egy környezeti hatásvizsgálati módszert mutatunk be. Összeállításunk közel sem teljes, mindezek ellenére reméljük, hogy ezáltal is hozzájárulunk egyetemi hallgatóink kémiai ismeretanyagának bővítéséhez. A szerzők.
BEVEZETÉS A KÉMIA ÉS A MÉRÉS
7
Barnett Rosenberg és munkatársai 1964-ben a Michigeni Állami Egyetemen azt tanulmányozták, hogyan hat az elektromosság a baktériumok szaporodására. Platina elektródokat merítettek élő baktériumkultúrába, amelyen elektromos áramot vezettek át. Néhány óra múlva észrevették, hogy a sejtosztódás a baktériumtenyészetben leállt. A kutatók bebizonyították, hogy a sejtosztódást egy platinatartalmú anyag akadályozta meg, amely a platinaelektródokból az elektromos áram hatására keletkezett. Azt gondolták, az ilyen anyag rákellenes gyógyszerként is hasznos lehetne, mivel a rák felgyorsult sejtosztódás. A kutatók később igazolták is elképzelésüket és 1979-ben az amerikai egészségügyi kormányzat jóváhagyta egy platinatartalmú rákellenes gyógyszer a ciszplatin forgalmazását. Ez a történet a kémiai kutatás három alapvető elemét szemlélteti. Az első az, hogy a kémia fontos eredményeit a gyakorlatban alkalmazzuk. Ilyen terület pl. életmentő gyógyszerek kidolgozása. A teljes felsorolás azonban a legtöbb modern technológiát érintené. A második, a kémia intellektuális vállalkozás, anyagi világunk megismerésének egyik útja. Rosenberg és munkatársai észrevették, hogy a sejtosztódás a tenyészetben megállt. Módszeresen keresni kezdték azt a kémiai anyagot, ami ezt előidézte. Az esemény okaként kémiai magyarázatra gondoltak. Végül a harmadik: az elvek és fogalmak, amelyekkel a kémia tanulmányozása során találkozunk, az élet más területére is hatnak. A fenti biológiai indíttatású kísérlet a kémia eredményeinek alkalmazásán keresztül vezetett jelentős gyógyászati eredményhez. [5] Kísérlet és elmélet A kémiai kutatás két egymással szoros kölcsönhatásban lévő oldala a kísérlet és az elmélet. Ezt a kölcsönhatást láthattuk az előbbiekben leírt példában. A tudósok abból a próbafeltevésből indultak ki, hogy a baktériumok szaporodása elektromos árammal befolyásolható. Kísérleteik során megfigyelték, hogy a baktériumok szaporodása megszűnt. Megfogalmaztak egy elképzelést a jelenség magyarázatára, amely további, az elképzelést igazoló kísérletekre ösztönözte őket. A kísérlet jól definiált, ellenőrzött és dokumentált eljárás, amelyet mások által is megismételhető módon hajtanak végre. A kísérletsorozatot követően az eredményeket általánosítják, törvényt fogalmaznak meg. A törvény a természet jelenségei közötti lényeges és szükségszerű, többé-kevésbé általános összefüggés megfogalmazott vagy matematikai képletekkel leírt alakja. Példa erre a tömegmegmaradás törvénye. Az elmélet szélesebb körű általánosítás a természet jelenségeiről. Egy törvény, vagy elmélet gyakran hipotézisként kezdődik egy jelenség új, még nem vizsgált ellenőrzött magyarázata formájában. Fontos tudnunk, hogy az elmélet vagy a törvény mindig átmeneti jellegű. Ha a kísérlet eredményei nem egyeznek meg vele, az elméletet el kell vetni. Az elméletet gyakran csak kissé kell módosítani ahhoz, hogy az új kísérlet eredményeit magyarázni tudja. Ezáltal az elmélet alkalmazási tere kitágulhat. Ha azonban az egyszerű módosítás már nem elegendő, az elméletet kénytelenek vagyunk elvetni. A tudománytörténet ilyen elvetett elméletek tárháza. A tudós megcáfolt elméletét új hipotézissel válthatja fel, amit azután további kísérletek segítségével vizsgálnak. Az itt vázolt alkotási folyamat a tudományos módszer. Adott elméleti háttérből kiindulva a tudósok kísérleteket végznek, rögzítik a körülményeket és az eredményeket. Majd értelmezik az eredményeket a már ismertelmélet segítségével, vagy új magyarázatot (hipotézist) gondolnak ki. Kísérleteket végezenk az új hipotézis vizsgálatára. Ha ez bizonyítást nyert, a hipotézis most már az új elmélet-
8
hozzákapcsolódik az elfogadott felismerések egyre terebélyesedő halmazához, ami a tudományt alkotja. Ez az elmélet további kísérleteket sugal és a kör kezdődik újból. [5] A modern kémia fejlődése A kémia eredete nagyon régi, valószínűleg a természetes anyagok gyakorlati felhasználásával kezdődött. A modern kémia kezdetét a XVIII. Századtól számítjuk, amikor a mérleget rendszeresen kezdték használni a kutatásban. A mérlegek a tömeget, az anyagban lévő anyagmennyiséget mérik. Az anyag a bennünket körülvevő világ egyik általános fogalma, amely az érzékeinkkel felfogható, a teret kitöltő, és a tudatunktól függetlenül létező dolgokat jelöli. Antoine Lavoisier (1743-1794) francia kémikus vezette be a mérleg használatát. Kísérletei igazolták a tömegmegmaradás törvényét, amely kimondja, hogy a tömeg a kémiai változás során állandó marad. Lavoisier kimutatta, hogy amikor fém vagy bármilyen más anyag ég valami a levegőből egyesül vele. A levegőnek ezt a komponensét oxigénnek nevezte el. Azt tapasztalta például, hogy a folyékony fémhigany levegőben hevítve vörös színű anyaggá alakul át. A keletkezett anyag tömege nagyobb, mint a higanyé. Ez állítása szerint a higany és az oxigén egyesülésének következménye. Az új anyagot (a higany-oxidot) felhevítve, az eredeti tömegű higanyt nyerte vissza. Az égés Lavoisierféle magyarázata az alábbi módon irható fel: higany + oxigén = higany-oxid. A különböző anyagok égés előtti és utáni tömegmérése kellett ahhoz, hogy a kémikusok meggyőződjenek Lavoisier nézetének helyességéről. [5] A kémia mint mennyiségi tudomány A kémia a körülöttünk lévő anyagok tudománya. Feladata ezeknek az anyagoknak és változásuknak, átalakulásuknak a leírása. A kémiának azonban mennyiségi oldala is van, ami az anyagi tulajdonságok mérésével és számításával kapcsolatos. E mennyiségi nézőpont játszott és játszik ma is fontos szerepet a modern kémiában. A mérés és az értékes számjegyek A mérés egy mérendő fizikai mennyiségnek az összehasonlítása rögzített, szabványos mennyiséggel, amit mértékegységnek nevezünk. A centiméterskálán a centiméteregység az összehasonlítás mintája. Egy acélrúd, melynek mértéke 8,32szerese a centiméter egységnek, 8,32cm hosszúságú. A mérés eredményeként megkell adnunk a mérőszámot (8,32) és a mértékegységet (cm). Bármely mérési sorozatban a mérőszámot csak bizonyos pontossággal kapjuk meg. A precizitás egy mennyiségnek ugyanazon készüléken azonos mérésekből nyert értékek sorozatának bizonytalanságára vonatkozik. A pontosság adott mérésnek saját valódi értékéhez viszonyított eltérését jelenti. A precizitás fogalmának szemléltetésére tekintsünk egy egyszerű mérőeszközt a táramérleget.
9
A mérlegen a minta tömegét (a baloldali serpenyőn) tárasúlyokkal egyenlítjük ki (a jobboldali serpenyőn). Az egyes tárasúlyok tömege a gramm egész számú többszörösei. Legyen a tárasúlyok összege 9 gramm. A skáláról látjuk, hogy az anyag valamivel több, mint 9,l g. Szemmel a század grammok is megbecsülhetők. Ennek alapján 9,12 g tömeget mérünk. Tegyük fel, hogy a minta tömegét még kétszer megmértük, ezék eredménye 9,11 ill. 9,13g. Azt mondhatjuk tehát a minta tömegéről, hogy az 9,11 és 9,13g között van. Az értékek szórása jelzi azt a precizitást, amellyel a mérést el tudtuk végezni. A mért érték precizitását magával a mérőszámmal adjuk meg, ugyanis annak csak utolsó számjegyében lehet eltérés. A bemutatott példában helytelen volna 9,120 got írni a minta tömegeként. Az utolsó, bizonytalan értékű számjegyet is magába foglaló mérőszám számjegyeinek száma az értékes számjegyek száma. Az értékes számjegyek száma tehát a 9,12-ben három, míg a 9,123-ban négy. Adott mért mennyiség értékes számjegyeinek számát a következő szabályok szerint állapítjuk meg: 1) Minden számjegy értékes, kivéve a nullákat a szám elején. Tehát a 9,12g, a 0,912g és a 0,00912 g egyaránt három értékes számjegyet tartalmaz. 2) A tizedesvessző utáni számvégi nullák értékesek. A következő három mennyiség értékes számjegyeinek száma három: 9,00 g, 9,10 g, 90,0 g. 3) A tizedesvessző előtti számvégi nullák lehetnek értékes és nem értékes számjegyek is. Ha egy mérés eredményére 900 g-ot adnak meg, nem tudhatjuk, hogy az értékes számjegyek száma egy, kettő vagy három, hacsak azt külön nem jelölik. A mérőszámot minden kétsége kizáróan tudományos (normál) alakban írhatjuk fel:9,00.102. [5] Értékes számjegyek a számításokban
10
A mérési eredményeket gyakran különböző számításokban használjuk fel. Felmerül tehát a kérdés, hogy a számítások eredményeit hány értékes számjegyre adjuk meg. A választ az alábbi két szabály írja le: 1. Ha mért mennyiségeket szorzunk, vagy osztunk, csak annyi értékes számjegyet szabad figyelembe vennünk a végeredményben, mint amennyi a legkevesebb értékes jegyet tartalmazó mérési adatban van. Ha például állandó hőmérsékleten 751,2 Hgmm nyomáson 77,l liter térfogatú gáz térfogatára vagyunk kíváncsiak 760,0 Hgmm nyomáson, a következő számítást kell elvégeznünk: Térfogat = 77,1 liter x 751,2 Hgmm/760,0 Hgmm = 76,207263 liter. A zsebszámológéppel kapott eredmény helytelen, mivel jóval pontosabb, mint a számításban résztvevő mennyiségek. A legkevesebb értékes jegy a 77,1 literben van (három). A válaszban tehát csak három értékes jegyet szabad megadni, a helyes végeredmény tehát a 76,2 liter. 2. Ha mért mennyiségeket összegezünk (adunk össze vagy vonunk ki), a válaszban annyi tizedes jegyet szabad figyelembe venni, mint amennyi a legkevesebb tizedes jegyet tartalmazó mérési adatban van. Tegyük fel, össze akarunk adni 184,2 g-ot és 2,324 g-ot. Zsebszámológépen 184,2+2,324= 186,524 jelenik meg. Mivel azonban a 184,2 g mennyiségben legkevesebb a tizedes jegyek száma (egy), míg a 2,324 g-ban három, a válasz 186,5 g. Kerekítés Amikor a 184,2g és a 2,324g összegét 186,5 g-ként adjuk meg kerekítést végzünk, egyszerűen elhagyva a számológépi kijelzés (186,524) utolsó két számjegyét. A kerekítés általános menete a következő. Tekintsük az elhagyandó számjegyek közül a balszélsőt: 1. Ha ez a számjegy nagyobb ötnél, vagy öt, amelyet nem nulla követ, eggyel növeljük az utolsó megőrzendő számjegyet és töröljük mindazokat, amik ettől jobbra állnak. Tehát az 1,2151 kerekítése három értékes számjegyre az 1,22-t adja. 2. Ha ez számjegy ötnél kisebb egyszerűen hagyjuk el és minden tőle jobbra eső számjegyet. A 1,2143 kerekítése három értékes jegyre 1,21-et adja. 3. Ha ez a számjegy egyszerűen öt, vagy öt, amelyet nulla követ, és ha az utolsó megőrzendő számjegy páros, egyszerűen elhagyjuk az ötöst és az utána következő valamennyi nullát. Például az 1,225 az 1,22500 és az 1,21500 háromértékes számjegyre kerekítve mindegyik esetben 1,22. [5] Az SI – mértékegységek Az első méréseket valószínűleg az emberi testen végezték (a láb hossza pl.). Idővel rögzített minták, standardok fejlődtek ki, amelyek azonban helyről helyre változtak. Az egyes országok vagy kormányok (gyakran a kereskedelem is) saját mértékegységeket használtak. A tudomány fejlődése a XVII. és XVIII. Században a minőségi megállapítások mellett egyre több mennyiségi összefüggés feltárásához vezetett, s a tudomány nemzetközivé vált. A tudósok az egységes, szabványosított (standardizált) mértékegységek hiányát mindinkább gátló tényezőnek ítélték.
11
Szükségszerűnek látszott egy egyszeri, nemzetközi mértékrendszer kialakítása. A Francia Tudományos Akadémia egy ilyen mértékrendszert dolgozott ki 1791-ben. Ez az un. metrikus mértékrendszer vált hivatalossá Franciaországban, és hamarosan ezt használták a tudományos és műszaki életben egyaránt szerte a világon. A tudomány fejlődésével számos metrikus mértékegységet használtak ugyanazon mennyiség mérésére. Törekedvén az egyszerűsítésre és a standard minták rögzítésére, egy nemzetközi mérésügyi konferencia (a General Conference of Weight and Measures) 1960 októberében a mértékegységek egy jól meghatározott készletét fogadta el. A kiválasztott Nemzetközi Mértékegységrendszer (vagy az SI mértékrendszer a francia le Systéme Internationale d'Unités után) hét alapmennyiségre és alapmértékegységre épül. Ezekből minden további mennyiség és mértékegység levezethető. Az alábbi táblázat sorolja fel az alapmennyiségeket, mértékegységeket és jelölésüket. [5] Alapmennyiségek, mértékegységek [21] Sor szám 1.
Mennyiség
Mértékegység
Szimbólum
Hosszúság
Méter
m
2. 3. 4. 5. 6. 7.
Tömeg Idő Hőmérséklet Anyagmennyiség Áramerősség Fényintenzitás
kilogramm másodperc (szekundum) kelvin mól amper candella
kg s K mol A cd
Prefixumok és alapegységek A metrikus rendszer egyik előnye, hogy decimális. A fizikai mennyiségek nagyobb és kisebb egységei a l0 hatványaival adhatók meg és a megfelelő metrikus előtagokkal, prefixumokkal jelölhetők. A hosszúság mértékegysége pl. a metrikus rendszerben a méter és a centiméter 10-2 méter. A 2,54 centiméter tehát 0,0254 méter. Az SI - rendszerben használt előtagok, prefixumok [21]
12
Ebben a fejezetben csupán négy alapmennyiséget (a hosszúság, a tömeg, az idő és a hőmérséklet) vizsgálunk meg. [5] A hosszúság a tömeg és az idő A hosszúság, alapegysége az SI - rendszerben a méter. (A métert eredetileg a franciaországi Sévres-ben tartott platina-iridium mintarúd hossza alapján határozták meg. 1983 óta azonban a métert mint a fény által a vákuumban 1/299.792.458s alatt megtett úthosszát adjuk meg.) A különböző előtagokkal egyesítve bármilyen hosszúság mérésére alkalmas mértékegységhez jutunk. A kémiában használt nagyon kis távolságokra a nanométer, 1 nm = l0-9 méter vagy a piknométer, 1 piknométer = 1012méter az elfogadott SI - mértékegység. A kémikusok által hagyományosan használt nem SI - mértékegység az angström (Á. = 10-10 méter). A tömeg alapegysége az SI - rendszerben a kilogramm(kg). (A tömeg jelenlegi standard mintája a franciaországi Sévres-ben őrzött platina-iridium tömb tömege.) Ez szokatlan mértékegység, amennyiben prefixumot tartalmaz. Más SI- tömegegység képzésekor a prefixumot a gramm szóhoz kapcsoljuk. A milligramm (mg) például (103gramm). Az idő alapegysége az SI-rendszerben a másodperc, a szekundum (s). Egyesítve ezt a milli-, a nano-, és a piko- prefixumokkal, nagyon gyors események mérésére alkalmas mértékegységeket alkothatunk. A mai modern számítógépekben pl. két tízszámjegyből álló szám összeadása durván nano-szekundumnyi időt vesz igénybe. A leggyorsabb kémiai folyamatokhoz szükséges idő kb. piko-szekundum. Ha néhány száz másodpercnél hosszabb időket mérünk, a percekre és az órákra térünk át, ami nyílválóan kivétel az SI rendszer prefixum-alapú formátuma alól. [5] A hőmérséklet A hőmérsékletet nehéz pontosan meghatározni, de mindannyiunknak: pontos elképzelése van arról, mit is értünk rajta. Ez a"melegséget"méri. Ha egy meleg tárgyat hideg mellé teszünk, a meleg kihűl, mialatt a hideg felmelegszik. Később látni fogjuk,
13
hogy a hőenergia a meleg tárgytól a hideg irányába halad és a tárgyak között kicserélődő hőmennyiség a közöttük lévő hőmérséklet különbségtől függ. A hőmérséklet és a hő ezért különböző de rokon fogalmak. A hőmérő a hőmérséklet mérésére szolgáló eszköz. A közönséges hőmérő folyadékot tartalmazó, üveg kapillárisban végződő tartályocskából áll. A kapillárisban a folyadékoszlop magassága a hőmérséklettel változik. A kapilláris mentén elhelyezett skála adja mega hőmérséklet értékét. A Celsius-skála a tudományos célra felhasznált hőmérséklet skála. Ezen a skálán a víz, fagyáspontja a 0oC és a víz forráspontja normál légköri nyomáson a 100oC. A hőmérséklet S.I. alapegysége azonban az abszolút hőmérsékleti skálán a Kelvin (K). Bármely abszolút skálán a legalacsonyabb pont, ami elméletileg elérhető, a nulla. Mind a Celsius-, mind a Kelvin-skála azonos méretű egységekből áll, a 0°C azonban 273,15 K-nel azonos. Könnyű tehát az egyik skáláról a másikra áttérnünk: o
K = oC + 273,15
képlet használatával.A 20oC –os hőmérséklet 293oK –nel azonos. A Fahrenheit- skála napjainkban az Egyesült Államokban elterjedt hőmérsékleti skála. Ezen a skálán a 0 oC –nak 32 oF felel meg, 100 oC –nak pedig 212 oF felel meg, ezért 212-32=180 Fahrenheit fok jut 100 Celsius fok tartományra. Azaz 1,8 Fahrenheit fok jut minden egyes Celsius foknak. Mindezek ismeretében az átszámítás: o
F = (1,8xoC)+32
A képletet átrendezve a Fahrenheit és a Celsius-skála közötti átszámítást teszi lehetővé. o
C = (oF -32 ) /1,8 [5]
Származtatott mennyiségek A mértékrendszer alapmértékegységeiből további mértékegységek vezethetők le. Az alábbi táblázat a leggyakoribb származtatott mennyiségeket tartalmazza Származtatott mennyiségek [21] Mennyiség Terület Térfogat Sűrűség Sebesség Gyorsulás Erő Nyomás Energia
A mennyiség definíciója Hosszúság négyzete Hosszúság köbe Tömeg per térfogategység Megtett út per egységnyi idő Sebességváltozás per egységnyi idő Tömeg szorozva gyorsulással Erő per egységnyi terület Erő szorozva megtett úttal
SI-mértekegysége m2 m3 kgm-3 ms-1 ms-2 -2 kgms (=newton, N) -1 -2 kgm s = Nm-2 (= pascal, Pa) kg m2s-2 = N m (=joule,J)
A térfogat megadja, hogy egy adott test (anyag) mennyi helyet foglal el a térben. A térfogat SI alapegysége a köbméter. A térfogatot (különösen folyadéktároló vagy
14
egyéb edények, tartályok térfogatát) általánosan űrtartalomnak nevezzük. A szilárd test térfogata egy mennyiség, amely a test három dimenzióban elfoglalt méretét adja meg. Az egy dimenziós dolgoknak (pl.: vonalak) és a két dimenziós síkidomoknak (pl.: négyzetek) a három dimenziós térben zérus a térfogatuk. [19] A közönséges laboratóriumi munkákban használt mértékegységek a köbdeciméter (dm3) és a köbcentiméter (cm3), A kémikusok hagyományosan a litert (l ) használják, a térfogat mértékegységeként, amely a köbdeciméterrel azonos. A gyakorlatban alaboratóriumi üvegeszközök többségét literben vagy mililiterben kalibráljuk. (1l = 1000 ml). Mivel 1 dm3 = 1000 cm3 a mililiter a köbcentivel azonos (1l = 1dm3 és 1ml = 1 cm3). [5] A sűrűség az térfogategység tömegének mértéke: ρ = m/V, ρ ahol a sűrűség, m a tömeg és V a térfogat. Ha egy test sűrűsége nagyobb az annyit jelent, hogy adott térfogategységenként nagyobb a tömege. Egy test átlagos sűrűsége egyenlő a teljes tömeg és a teljes térfogat hányadosával. Egy sűrűbb anyagú test (például vas) kisebb térfogatot foglal el, mint egy ugyanakkora tömegű kisebb sűrűségű anyag (például víz). A sűrűség SI mértékegysége kilogramm per köbméter (kg/m³) [24]. Mivel a sűrűség az anyag jellemző tulajdonsága segítséget nyújthat az anyag azonosításában, hasznunkra lehet annak megítélésében is, hogy egy anyag tiszta-e vagy sem. Vegyük például egy aranyrúd tisztaságának a kérdését. Bármilyen, az arannyal valószinúleg ötvözött fém, az ezüst vagy a réz, sűrűsége az aranyénál kisebb. A hamisított (szennyezett) aranyrúd ezért várhatóan jóval kisebb sűrűségű, minta tiszta arany. [5] A nyomást mint az egységnyi felületre kifejtett erőt definiáljuk. Jele: p. A nyomást a nyomóerő (F) és a nyomott felület (A) hányadosából számítjuk ki, vagyis:
p = F /A A képletből látható, hogy a nyomás egyenesen arányos a nyomóerővel, fordítottan arányos a nyomott felülettel. Szabványos SI-mértékegysége a pascal (Pa). A pascal rendkívül kis mértékegység. Egy húszfillér méretű érme az asztalra több mint 100 pa nyomást fejt ki,a légkör okozta nyomás 100.000 pa. A kémikusok két hagyományos nyomásmértékegységet is használnak az atmoszférát (atm) és a higanymillimétert (Hgmm) ez utóbbit torr-nak is nevezzük. [24] 1atm = 101.325 kPa és 1 atm = 760 Hgmm Az energia általános értelemben a változtatásra való képességet, a fizikában a munkavégzőképességet jelöli. Egy bizonyos állapotú fizikai rendszer energiája azzal a munka-mennyiséggel adható meg, amellyel valamilyen kezdeti állapotból ebbe az állapotba hozható. A mozgó tárgyhoz kötött energiát mozgási (kinetikus) energiának nevezzük. A mozgási energia az ember számára közvetlenül használható energiafajta, mert a gépei forgása, haladása az a forma, ami a tényleges hasznos tetteket véghezviszi. [24]
15
Egy m tömegű és v sebességű tárgy Ek kinetikus energiája: Ek = ½ mv2 Egy tárgy helyzeti (potenciális) energiája az az energia amellyel helyzeténél fogva rendelkezik. A víz a gát, a lejtő tetején potenciális energiával rendelkezik. A potenciális energia kinetikus energiává alakul, miközben a víz alacsonyabb szintre zuhan, kinetikus energiája nő, potenciális energiája pedig csökken. Ez az energiaátalakulás hasznosítható, amikor a víz malomkereket hajt meg. Az energia mértékegzsége az SI értékrendszerben a joule (J) nevet kapta. A kémikusok által széles körben használt energia mértékegység a kalória (cal). A kalória az az energiamennyiség,a mely szükséges ahhoz, hogy 1 g víz hőmérsékletét 1 oC –al emelje. Ez csak durva meghatározás, mivel a szükséges energiamennyiség kismértékben a víz hőmérsékletétő is függ. [5] A kalória és a joule közötti öszefüggés:
1 cal = 4.187 J
1. ATOMOK ÉS MOLEKULÁK SZERKEZETE 1.1. Az atomok szerkezete Korai atomhipotézisek Az ókori anyagfogalomban rendszeresen felbukkan egy vagy több őselem feltételezése, amelyet minden anyag közös alkotójának véltek. Minden elmélet alapja valamilyen, az adott korban és adott környezetben végzett megfigyelés volt. Az ősi Egyiptomban úgy vélték, hogy az egész világ vízből keletkezett, amelyben a Föld buborékként lebeg. Egyiptomi eredetre vezethető vissza Thalész elmélete is, amely szintén a vizet tartja az őselemnek, amely mozgása során különféle átalakulásokon megy keresztül, köddé és földdé is alakulhat. Anaximenész szerint a levegő az őselem, amelynek ritkulásából tűz, sűrűsödéséből pedig föld és víz keletkezhet. Hérakleitosz szerint az őselem a tűz. Émpedoklésztől származik az anyagmegmaradás törvényének korai megfogalmazása, amely szerint "semmiből nem lesz semmi, és ami megvan, az nem semmisülhet meg". Anaxagorasz úgy tartotta, hogy az egész világ apró magokból áll, amelyek száma és megjelenési formája végtelen lehet, és mindegyik tartalmaz egy kis részt az összes többi anyagból is. Az ókori atomelmélet egyik legkiemelkedőbb képviselője Demokritosz az atomokat a végtelen, üres térben folytonosan mozgó, különböző alakú és méretű részecskéknek képzelte el, amelyek csoportosulásai eredményezték a különböző tulajdonságú anyagokat és amelyek megőrzik tuljdonságaikat, ha egyik anyagfajtából a másikba kerülnek. [7] Az atomelmélet híveivel szemben Arisztotelész az anyag folytonosságát hirdette, a korábbi őselem-hipotézisek összeolvasztásával megalkotta a négy őselemből – tűz, víz, levegő, föld - és négy őstulajdonságból - hideg, meleg, nedves, száraz - álló világképét. Elmélete szerint az anyagot akármeddig darabolhatjuk mindig ugyanolyan tulajdonságú marad, de a különböző tulajdonságú anyagok szinte korlátlanul átalakulhatnak egymásba. Ez az elmélet adta alapját a középkori alkimisták fáradhatatlan aranycsinálási törekvéseinek [Náray]. Elmélete sok évszázadon keresztül nagy hatást gyakorolt az összes többi tudományra, ezt a világképet hirdette a keresztény egyház is, a tanítás viszont dogmává merevült. Kevésbé ismert, hogy Giordano Brunót
16
1600-ban a kopernikuszi világkép tanítása mellett az atomelmélet hirdetése miatt ítélték máglyahalálra. Arisztotelész elméletét csupán a tudományok fejlődése során szerzett tapasztalatok és az egyértelmű kísérleti bizonyítékok tudták kiszorítani. [7] A XVIII. század végén kialakult klasszikus kémia a megújuló atomelméletnek köszönheti felvirágzását. Eszerint, összhangban a tapasztalattal, az elemek a kémiát jellemző energiaviszonyok között nem tudnak egymásba átalakulni, így csak olyan anyagból lehet aranyat készíteni, mely már eleve tartalmazza azt valamilyen formában. A modern alkimisták az atomfizika módszereivel képesek ugyan más elemből aranyat előállítani, de ez jóval többe kerül, mint amennyit megér az óhajtott nemesfém [8]. Az atomok felépítése A XIX. és a XX. század fizkai kutatásai tisztázták, hogy az atomok is további kisebb alkotórészekből állanak. Mai tudásunk szerint az atomok átmérője néhány száz pikométer, azaz 10-10 m, középen helyezkedik el az igen kicsiny 10-15 m átmérőjű „nehéz” atommag (nuklid) és körülötte a fény sebességét megközelítő sebességgel mozognak a három nagyságrenddel könnyebb elektronok (1.1.ábra). Az atomok tömegének döntő többsége tehát a magban sűrűsödik össze. Azt mondhatjuk, hogy az atommag az egész atom sűrűségének a 1015 – szerese, azaz ezerbilliószorosa. Ezzel szemben az elektronburok sűrűsége az atomok sűrűségének kevesebb mint ezredrésze. Ezek a sűrűségviszonyok teszik érthetővé, hogy az atommag anyagi részecskék (pl. neutronok) számára áthatolhatatlan, míg az atomok elektronburka bizonyos részecskék számára könnyen „átjárható”. Atommag
Elektronok (-)
Neutron (O)
Proton (+)
1.1.ábra: Az atom szerkezete [24] Minden atom magja meghatározott számú protont és neutront - az atommagok alapvető építőelemeinek nevezett részecskéket - tartalmaz. A protonok és neutronok tömege közel azonos, de a protonok pozitív töltésűek, míg a neutronok semlegesek. Ebből következik, hogy az atommag pozitív töltésű. Az elektronok különböznek mind a protonoktól, mind a neutronoktól. Az elektron tömege egyrészt lényegesen kisebb (1/1835 része a protonénak vagy a neutronénak), másrészt töltése, az elemi töltés, negatív. Az elektron és a proton töltésének abszolut értéke - 1.6 x 10-19 C - azonban
17
egyenlő, és így az elektromosan semleges atom elektronjainak és protonjainak száma azonos. Az atomok és molekulák modern elméletének kialakulásában jelentős szerepet töltött be Joseph Louis Proust francia kémikus által megfogalmazott állandó súlyviszonyok törvénye, John Dalton angol fizikus és kémikus által felismert többszörös súlyviszonyok törvénye és Louis Joseph Gay Lussac francia fizikus és kémikus II. törvénye is, amelyekről bővebben a későbbi fejezetekben beszélünk. Mai ismereteink szerint kimondhatjuk, hogy anyagaink jelentős része atomokból illetve ezek erősen egymáshoz kötött csoportjaiból, molekulákból építhetőek fel, így a kémia bizonyos tekinteben pedig az atomok és molekulák tudománya. A továbbiakban az atomok szerkezetét feltáró kísérleteket mutatjuk be. [8]
1.2. Az elektron felfedezése A neoncsövek fénye mindennapi életünk megszokott jelensége. Látva azonban a villogó neonfényt ritkán gondolunk a jelenség lényegére, vagyis arra, hogy az nem más, mint egy kisnyomású neonnal töltött cső, amelyben nagyfeszültségű elektromos kisülés megy végbe. A neonfény tehát azon gázkisülési csövek közismert példája, amelyek fontos szerepet játszottak az atomok szerkezetének megismerésében. Ezeknek az eszközöknek a tanulmányozása vezetett ugyanis az elektron felfedezéséhez. A katódsugarak Azt a tényt, hogy a kisnyomású gázok vezetik az elektromos áramot, 1821-ben fedezték fel. Az 1.2. ábrán egy tipikus kisülési cső látható, amely a következők szerint készül. Az elektromos csatlakozókat, vagy elektródokat egy üvegcső két végébe forrasztják, majd kisnyomású gázzal töltik fel. Ha néhány ezer volt feszültséget kapcsolunk az elektródokra, a cső a töltőgázra jellemző színű fényt sugároz ki. A gáz nyomását fokozatosan csökkentve, a katód környezetében megfigyelhető sötét nem sugárzó térrész fokozatosan nő, miközben a színes fény elhalványul. Ez a megfigyelés arra utal, hogy a katódtól az anód felé halad a sugárzás, amit éppen ezért katódsugárzásnak nevezünk. [5]
vákuum Katód (-)
Üvegcs ő
Kisnyomású gáz
Fénykibocsát ás
Nagyfeszültségű tápegység
18
Anód (+)
1.2. ábra: Alacsony gáznyomású tipikus kisülési cső. Amint az elektromos áram áthalad a gázon, az színes fényt bocsájt ki. Ha a gázt kiszivattyúzzuk a csőből, a fény eltűnik. [5] A Thomson - féle kísérlet Thomson híres kísérletéig a titokzatos katódsugárzás a tudomány vitatott területe volt. Thomson úgy módosította a katódsugárcsövet, hogy az anódot a katódhoz közelebb helyezte és a közepén egy lyukat alakított ki. A katódsugarak, miután az anódban lévő lyukon áthaladnak, az üvegnek ütköznek, és a cső végén zöldes színű lumineszcencia fény jelenik meg. Ha a katódsugárzás két elektromosan töltött lemez között halad át, a negatív lemez, taszító és a pozitív lemez, vonzó hatása következtében elhajlik. Ez bizonyítja, hogy a csőben negatív töltésű részecskék mozognak (1.3. ábra). Thomson kísérletei azt is igazolták, hogy a katódsugárzás a töltőgáz típusától és a katód anyagi minőségétől függetlenül mindig azonos tulajdonságú. Ez azt sugallja, hogy a katódsugárzás olyan negatív töltésű részecskékből áll, amelyek minden anyagban megtalálhatók. Ezeket a részecskéket elektronoknak nevezzük. A katódsugarakat a mágneses tér is eltéríti. Az ismert elektromos és mágneses tér hatásáig bekövetkező elhajlás mértékéből Thomson meghatározta az elektron tömegének (me) és elektromos töltésének (e) arányát, me/e-t, melyre 6,686.10-12 kg/C adódott. [5]
+
vákuum
Kisnyomású gáz Katód (-)
Anód (+)
(+)
-
1.3. ábra: A katódsugár elhajlása elektromosan töltött lemezek között. A katódsugárzást a kisülési csőben elhelyezett lumineszkáló ernyő teszi láthatóvá. [5] A Millikan-féle olajcsepp kísérlet
19
Robert Millikan amerikai fizikus 1909-ben elektromosan feltöltött olajcseppek megfigyelése alapján meghatározta az elektron töltését (1.4. ábra). Kis üvegből olajcseppeket porlasztott egy mikroszkóphoz csatlakoztatott kamrába. Az olajcseppek a porlasztás során - a súrlódás következtében - elektromosan feltöltődtek. A cseppek egy vagy több elektront vehettek fel, s így negatív töltésűvé váltak. A levegőben szabadon eső cseppek sebességéből tömegük meghatározható. Ha a megfigyelőkamrába permetezett csepp elektromosan töltött lemezek közé jut, a feszültség beállítható úgy, hogy a cseppre ható elektromos és gravitációs erők eredője zérus legyen, azaz a csepp lebegjen. Ekkor a lebegő csepp már ismert tömegéből és az erőegyensúlyból a töltés pontosan kiszámítható. R. Millikan nagyon sok csepp töltését határozta meg ezzel a módszerrel. Eredményül olyan sorozatot kapott, melynek bármely két szomszédos eleme közötti különbség egyenlő volt. Ez a különbség egyetlen elektron töltésének 1,602.10-19 C-nak felelt meg. Összevetve ezt az eredményt a Thomson kísérletében kapott me/e hányadossal, az elektron nyugalmi tömegére me = 9,109.10 -31 kg adódik. [5]
Porlaszt ó
Mikroszkópos ablak
1.4. ábra: A Millikan-féle olajcsepp kísérlet. [5]
1.3. Az atommodellek történeti fejlődése A Thomson-féle atommodell (1900) J. J. Thomson atomelmélete valójában két modellt is tartalmazott. A kezdeti, I. számú modell egy teljesen statikus szerkezetet tételezett fel, az elektronok mozdulatlanul álltak a pozitív masszában mint kalácsban a mazsolák (1.5. ábra).
1.5. ábra: A Thomson-féle atommodell [7] A klasszikus elektrodinamika szabályait felhasználva később számításokat végzett és arra az eredményre jutott, hogy az elektronok elrendeződése nem lehet véletlenszerű, hanem csak bizonyos geometriai elrendeződések, un. héjak stabilisak (II
20
modell). A héjakon tartózkodó elektronok száma korlátozott, azok betelte után a meglévő héjon belül egy új héjnak kell kialakulnia. A növekvő rendszámmal tehát bizonyos periodicitás figyelhető meg, ami már valamilyen utalás lehet a periódusos rendszerre, a hasonlóság azonban a legbelső elektronok esetében figyelhető meg. Thomson elmélete a kidolgozás után nem sokáig maradt érvényben, a periodicitás első megjelenítése mellett azonban nagy érdeme volt, hogy nem állt ellentétben a klasszikus elektrodinamika törvényeivel. Az atommodellek egyik kritikája mindig az volt, hogy az elektrodinamika szerint elektromos vagy mágneses térben mozgó töltésnek mozgás közben elektromágneses sugárzást kell kibocsátania. Ez az ellentmondás csak akkor szűnt meg, amikor bebizonyosodott, hogy az elemi részecskék viselkedését már nem lehet leírni a makroszkopikus testekre érvényes törvényekkel. Legfejlettebb változatában a Thomsonmodell a héjak perturbációjával (megzavarásával) és a nyugalmi állapotba történő visszatérés során bekövetkező sugárzással magyarázta az atomok fénykibocsátását, de a vonalas színképek magyarázatára már alkalmatlan volt. [7] A Rutherford-féle atommodell (1910) Ebben a modellben az atomot, mint parányi naprendszert kezelték, az atommagban összpontosul az atom tömegének nagy része, a pontszerű elektronokat a gravitációs vonzást helyettesítő elektrosztatikus vonzás tartja pályán. A Rutherford-féle atommodell szerint a mag körül a magtöltéssel azonos számú elektron kering.(1.6. ábra)
1.6. ábra: A Rutherford-féle atommodell [15] Az elektronokra ható centrifugális erő egyensúlyban van az elektrosztatikus vonzóerővel. Ez az atommodell azonban nincs összhangban a klasszikus elektrodinamika törvényeivel. Ezek szerint ugyanis a keringő - tehát gyorsuló mozgást végző - elektron állandóan energiát sugároz ki (elektromágneses térhullámok energiája formájában), az energiaveszteség következtében a körpálya sugarának állandóan csökkennie kellene, míg végül az elektron a magba hullana. A Rutherford-féle atommodell ellentmondásossága arra utal, hogy a mikrorészecskék fizikai leírására a klasszikus fizika törvényei nem alkalmazhatók. [15] A Bohr-féle atommodell (1913) Annak ellenére, hogy a sokat emlegetett klasszikus elektrodinamika szerint az atommag körül keringő elektronnak állandó kisugárzás közben a magba kellene hullania, az atomok léteznek és stabilisak. Új úton kellett tehát elindulni a magyarázathoz.
21
Bohr feltételezte, hogy vannak az atomban olyan stacionárius pályák, amelyeken az elektronok sugárzás nélkül keringenek, itt az energiájuk állandó. (1.7. ábra)
1.7. ábra: A Bohr-féle atommodell [7] Az atomok fényelnyelése vagy kisugárzása az elektronok egyik pályáról a másikra történő átmenete között következik be, ekkor az energiaváltozás:
∆E = E2-E1 =hν Az energianívók diszkrét jellege csak úgy lehetséges, hogy az elektron impulzusmomentuma a Planck-állandó egész számú többszöröse. Itt tehát már jóval a kvantummechanika kidolgozása előtt megjelenik egy csak pozitív egész értéket felvehető szám, amit a későbbiekben fő kvantumszámnak (n) neveznek. Ebben a modellben még azt feltételezik, hogy az elektron körpályán kering. Legyen: n = főkvantumszám v = az elektron sebessége r = az elektronpálya sugara m = az elektron tömege h = a Planck állandó z = a mag töltése εο = a vákuum permittivitása A pálya menti impulzusmomentumra felírható:
ahonnan a sebességet kifejezve:
Az elektromos vonzás biztosítja, hogy az elektron körpályán keringjen, azaz a Coulomb-vonzás a centripetális erővel egyenlő:
Az elektron összes energiája felírható a potenciális és a kinetikai energiák összegeként:
22
Az előző egyenletekből a pálya sugarát és az elektron sebességét kifejezve és behelyettesítve az elektron összes energiájára a következő képlet adódik:
n = ∞ esetén az elektron nagyon messze van a magtól, energiája zérus. Ha két egymás utáni pályára felírjuk az összes energiákat, majd kifejezzük a magasabb (n) pályáról az alacsonyabb (k) pályára való átmenet közben kisugárzott fény formájában felszabaduló energiát, akkor a következő képletet kapjuk (v = a kisugárzott fény frekvenciája):
A frekvencia helyett kifejezhetjük a kibocsátott fény hullámhosszát is az λ = összefüggés felhasználásával, ahol c a fénysebességet jelöli, k = 2 esetén a levezetés után a következő képlethez jutunk:
A hidrogén által kibocsátott karakterisztikus spektrumvonalak hullámhosszát tehát ez az atommodell ugyanolyan pontossággal adja meg, mint a vele teljesen megegyező, tapasztalati úton származtatott Balmer-képlet. A Bohr-féle atommodell jól használható volt a hidrogén, valamint a hidrogénszerű, egyelektronos rendszerek (ilyenek pl. az, He+, Li2+, Be3+) kis felbontású spektrumának értelmezésére és az izotópeffektusból származó finomszerkezetet is értelmezni lehetett a segítségével, de nem volt alkalmas a többelektronos rendszerek leírására. [7] Bohr-Sommerfeld-féle atommodell (1920) A Bohr-féle atommodell hiányosságait részben ki lehetett azzal küszöbölni, ha kör helyett ellipszis alakú pályákat tételeztek fel (1.8. ábra). Ekkor nem egy, hanem két pozitív egész vagy nulla számértéket felvevő paraméterrel, a fő- és a mellék kvantumszámmal (l), lehet a pályák energiáit kiszámolni. A fő kvantumszám értéke n = 1, 2, 3,.. stb. lehet, míg a mellékkvantumszám l = 0, 1, 2,... (n-1) értéket vehet fel.
23
1.8. ábra: A Bohr-Sommerfeld-féle atommodell [7] Az elektron energiáját továbbra is az n határozza meg, a spektrumvonalak felhasadása azonban arra utal, hogy a különböző mellék kvantumszámú pályák energiája kis mértékben különbözik egymástól. A Bohr-Sommerfeld elmélet főbb hiányosságai a következők voltak: Az elmélet alapját egy tapasztalati jellegű kvantálási szabály képezi, ez azonban a mechanika és az elektrodinamika törvényeiből nem következik. 2. Nem veszi figyelembe a modell az elektronnak a sebességtől függő relativisztikus tömegnövekedését. 3. Nem ad megfelelő (a kísérletekkel megegyező) magyarázatot a színképvonalak intenzitására és azok multiplicitására. Nem tudja magyarázni a Zeeman- és a Starkeffektusok létrejöttét sem. 4. Többelektronos atomokra a kísérletitől eltérő számított spektrumot ad (akár már a He atomra is) 5. Az elmélet nem alkalmas a kémiai kötés tárgyalására, már a H2+ molekulaion kémiai kötésének felszakításához szükséges energiára is negatív értéket ad, azaz az elmélet szerint ilyen molekula nem is létezhet. Ez az elmélet ugyan sokat kiküszöbölt a Bohr-modell hiányosságai közül, az említett problémák azonban világosan mutatták, hogy ezen az úton már nem lehet lényegi javításokat létrehozni az atomelméleten, új megközelítésre van szükség. [7] 1.
A Stern-Gerlach kísérlet 1921-ben figyelték meg azt, hogy erős mágneses téren átvezetett, ezüstatomokból álló részecskenyaláb a mágneses tér hatására felhasadt és a felfogó képernyőn nem egy, hanem két foltot adott (1.9 ábra).
1.9 ábra. Ezüstatomok sugarának felhasadása erős mágneses térben [7]
24
Ez arra utalt, hogy az ezüstatomoknak van valami olyan tulajdonsága, aminek következtében atomi méretű mágnesekként viselkednek. Az elektronnal végzett vizsgálatok kimutatták, hogy az elektron pályamenti impulzusmomentum-vektora a külső tér irányával nem zárhat be tetszőleges szöget, csak olyat, ahol a tér irányára eső vetülete a h/2π egész számú többszöröse. Ezt az egész számot elnevezték mágneses kvantumszámnak, jele ml vagy m. Lehetséges értékei:
Külső mágneses tér hiányában a pályák energiái nem különböznek egymástól, azaz a pálya degeneráltsági foka: 2l+1, külső tér jelenlétében a pálya ugyanennyi különböző energiájú szintre hasad fel. [7] Az elektron spinjének felfedezése 1925-ben Uhlenbeck és Goudsmit az alkálifémek spektrumában a hidrogénéhez hasonló sorozatok vonalai dublett jellegét és azok mágneses térben történő felhasadását vizsgálva arra a következtetésre jutottak, hogy a vonalak felhasadása jól értelmezhető akkor, ha feltételezik, hogy az elektron az eddigiek mellett egy új jellemző tulajdonsággal rendelkezik. Ezt a tulajdonságot elnevezték spinnek (5), mert viselkedése emlékeztetett a pörgettyűk forgására (spin). Mivel sok félreértés származik ebből a hasonlatból, ki kell emelnünk, hogy sem ők, sem azóta senki nem állította, hogy az elektron valóban forog a tengelye körül. A spin egy másból le nem vezethető sajátsága az elektronnak (és más elemi részecskéknek). Az elektron spinjének egy mechanikai és egy mágneses momentum felel meg, amelyeknek a külső térhez viszonyított iránya meghatározott.A spin vetülete irányítottságának leírására a mágneses spinkvantumszámot használjuk. Jele: ms vagy s, az értéke elektron esetén ms = +1/2 vagy -1/2 lehet. [7] Az anyagi részecskék hullámtermészete A fénnyel végzett kísérletek nagyon meglepő eredményeket szolgáltattak a fizikusoknak. A fényelektromos hatás és a Compton-effektus azzal volt magyarázható, hogy a fény részecske természetű, míg a fénnyel végzett diffrakciós és interferencia jelenségek csak úgy értelmezhetők, hogy a fény folytonos hullámtermészetű. De Broglie 1924-ben azt feltételezte, hogy a fény és más elemi részecskék egyidejűleg rendelkeznek mind a részecske-, mind a hullámjelleggel, csupán a kísérleti körülményektől függ, hogy adott esetben melyiket sikerül megfigyelni. A nyugalmi tömeggel rendelkező elemi részecskék esetén a részecskehullám hullámhossza a következő képlettel írható le:
25
ahol λ -a hullámhossz, h = a Planck-féle állandó, m = a részecske nyugalmi tömege, v = a részecske sebessége. Az elmélet végső kísérleti bizonyítékát 1927-ben az elektrondiffrakció felfedezése jelentette, ahol diffrakciós rácsnak a rendkívül kis hullámhossz miatt fémkristályokat használtak. Az elektronsugár hullámjellegét ma a modern tudomány és a technika egyaránt felhasználja, ezen az elven működnek az elektronmikroszkópok, valamint a nagyon finom integrált áramkörök gyártása során a szükséges rendkívül vékony vonalakat fény helyett elektronsugárral „fényképezik" rá a szilícium lemezre. [7] A Heisenberg-féle határozatlansági reláció A kialakulóban lévő kvantummechanika egyik alappillérét a határozatlansági elv jelenti, amelynek értelmében egy elemi részecske pontos helye és pontos impulzusa (sebessége) egyszerre nem állapítható meg tetszőleges pontossággal, hanem csak úgy, hogy a helymeghatározás pontosságának (∆x) és a sebességmeghatározás pontosságának(∆v) a szorzata egy minimális értékkel egyenlő, vagy attól nagyobb lehet (m = a részecske tömege és h = a Planck-féle állandó).
Egyszerűen megfogalmazva ez azt jelenti, hogy minél nagyobb pontossággal mérjük meg az elektron tartózkodási helyét, annál pontatlanabbul tudjuk meghatározni a sebességét, és minél pontosabban tudjuk az elektron sebességét, annál pontatlanabbul lehet megadni a pillanatnyi tartózkodási helyét. [7] A kvantummechanika létrejötte, a kvantummechanikai atommodell A kvantummechanika, mint a mikroszrészecskék mozgását, mozgástörvényeit leíró tudomány 1925-26-ban került kidolgozásra az eddig ismertetett kísérletek és felfedezések alapjan. A klasszikus mechanika nem alkalmas a szubatomi részecskék tulajdonságainak leírására. A szokatlan jelenségek a kvantummechanika eszközeivel írhatók le. [15] A kvantummechanika alapfogalmai Egy mikro rendszer állapotát a helynek egy függvénye, ψ(x) jellemzi, melynek négyzete megadja, hogy a részecske mekkora valószínűséggel tartózkodik az x helyen ψ(x) neve: hullámfüggvény. A hullámfüggvényből a célra kidolgozott matematikai módszerekkel a rendszer minden megmérhető tulajdonsága kiszámítható. A kvantummechanika segítségével az anyaghullámok, az atomok energiájának kvantáltsága, sőt, az atommagok szerkezete is helyesen írható le (= a kiszámítható adatok megegyeznek a mérhetőekkel). Az atomok, sőt egy rezgő molekula kvantumállapotai kvantumszámokkal jellemezhetők. [5] A hidrogénatom kvantummechanikai leírása
26
A kvantummechanika szerint – összhangban a kísérleti tapasztalatokkal – az elektron másképp mozog, mint a bolygók: nem egy egyetlen térbeli vonallal jellemezhető pályán halad, hanem különböző helyeken különböző valószínűséggel fordul elő, és ez az eloszlás „diffúz”, mint egy felhő. Az eloszlás térbeli alakja és az atom energiája függ az atom kvantumállapotától. A hidrogénatom kvantumállapotait 4 egész szám jellemzi, ezeket kvantumszámnak nevezzük. Főkvantumszám (jele: n) értéke természetes szám: 1, 2, 3, ……… n pozitív, egész értékeket vehet fel. A nekik megfelelő elektronhéjakat K, L, M, N, O, P, Q betűkkel jelöljük. A legkisebb energianívót a K jelenti, az elektron itt tartózkodik a legközelebb a maghoz. A növekvő n-nel növekszik az állapot energiája (mint a Bohrmodellben), és az elektron tartózkodási valószínűségi maximuma az atommagtól egyre távolabb van; a maximumok száma n. Mellékkvantumszám (jele: l) a 0, 1, 2, ..., (n - 1) tartományban bármely egész szám lehet. A megfelelő elektronállapotokat az s, p, d, f, g, h betűkkel jelöljük. A mellék kvantumszám tehát a fő kvantumszámtól függ. Ha n = 1 (K), az l csak zérus (s) lehet; ha n = 2 (L), az l már kétféle értéket vehet fel: 0 (s) és 1 (p). Adott fő kvantumszám esetén az s energiaszint a legalacsonyabb és a p, d, f sorrendben növekszik. Mágneses kvantumszám (jele: ml). Az eddigiek alapján az elektron ellipszis pályája síkban van, melynek térbeli irányítottsága tetszőleges. Külső mágneses térben azonban a keringő elektron - mint elemi mágnes - pályasíkja energetikailag csak jól meghatározott, kvantált helyzeteket vehet fel a mágneses térerő vektorhoz viszonyítva (1.10. ábra). Mint említettük:
Az
meghatározza az elektronpálya síkját, tehát csak jól meghatározott szögekben (α)
1.10. ábra: Az elektron pályájának orientációja külső mágneses térben [15] helyezkedhet el a -hoz viszonyítva, éspedig úgy, hogy az egész számú többszöröse legyen:
27
vetülete a
-ra a h/2π
Ezek alapján látható, hogy:
Mivel: -1 < cos α < +1, következik, hogy -1 < ml/l +1, azaz -l ml +l. Látható, hogy adott l -hez összesen 21 +1 különböző ml, egész számú érték tartozik. A spinkvantumszám (s, ms). Még három különböző kvantumszám sem bizonyult elegendőnek arra, hogy a színképek finom szerkezetét (multiplicitását) leírja. Ezért 1925-ben Uhlenbeck és Goudsmit egy negyedik kvantumszámot vezetett be. Ehhez feltételezték, hogy az elektron a saját tengelye körül is forog és ennek a mozgásnak is van számításba jövő forgási impulzusa. Itt csak két eset lehetséges: jobbra vagy balra történő forgás, illetve az impulzusmomentum-vektor irányítása megegyezik vagy ellentétes a H térerő irányításával. A megfelelő kvantumszám (s) két vetülete közötti különbség egységnyi kell, legyen, abszolút értékeik pedig egymással egyenlők kell, legyenek. Ennek a feltételnek az:
. érték tesz eleget. A négy kvantumszám kombinációi megadják a lehetséges elektronkonfigurációkat. (1.táblázat) [15] Pl. az első négy fő kvantumszám esetén: 1. táblázat. A hidrogénatom kvantummechanikai leírása a kvantumszámok lehetséges kombinációi [23] n
l
állapot jele
m
ms
1 (K)
0
1s
0
-1/2, +1/2
2 (L)
0 1
összes alhéj (2n2) 2 2
2s 2p
0 -1, 0, +1
-1/2, +1/2 -1/2, +1/2
2 6 8
3 (M )
0 1 2
3s 3p 3d
0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1, 2
-1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2
2 6 10 18
4 (N)
0 1 2 3
4s 4p 4d 4f
0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, 1, 2 -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3
28
-1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2
2 6 10 14
32
A hidrogénatom „elektronpályái” A kvantumállapotoknak megfelelő tartózkodási valószínűségi eloszlásokat pályáknak nevezzük, de nem szabad elfelejteni, hogy diffúz térbeli eloszlásokról van szó. H-atom elektronállapotainak energiáját egyedül a fő kvantumszám határozza meg. Egy adott fő kvantumszám esetén több „pálya” lehetséges, amelyek a többi kvantumszám értékeiben különböznek, de a H-atomban mindegyikhez azonos energia tartozik (más atomokban nem). Az ilyen állapotokat elfajultnak, degeneráltnak nevezzük. Egy adott n-hez 2n2 pálya tartozik, az elektronállapotok elfajultsága 2n2szeres. A különböző l mellék kvantumszámú pályák abban térnek el, hogy más-más az elektroneloszlás térbeli alakja, és az irányultság független a fő kvantumszámtól. Ha l=0, az elektron-eloszlás gömbszimmetrikus, a tartózkodási valószínűség csak az atommagtól való távolságtól függ. A nullától különböző mellék kvantumszámú állapotokban az elektrontartózkodási valószínűsége függ a térbeli iránytól is, és l+1 lebenyből áll. [5] A hidrogénatom „elektronpályáinak” térbeli alakja Az elektronpályák jele:
mellék kvantumszám betűjel 0 s 1 p 2 d 3 f Az s pályák gömb szimmetrikusak, de a valószínűségi eloszlás az n értékétől függ. Az 1.11. ábra az 1s és 2s atompályák hullámfüggvényének négyzetét és valószínűségi eloszlásának metszeti képét mutatja be. A sötétebb területek azt jelzik, hogy abban a térrészben nagyobb valószínűséggel találjuk meg az elektront. Az 1s atompálya esetén az elektron nagyobb valószínűséggel található az atommag közelében.
1.11. ábra: Az s pályák alakja [5] Minden s-pálya gömbszimmetrikus. Az elektronfelhő sűrűsége független a pálya közepén, a mag irányától (a). A 2s pálya jelentősen nagyobb, mint az 1s (b). Más szavakkal, az elektron átlagosan távolabb van a magtól a 2s pályán az ls-hez viszonyítva. Az atompályának nincs hirtelen vége egy adott távolságnál, vagyis nincs éles határvonala. Ilyen értelemben ezért az atomnak nincs is határozott mérete. Ezzel szemben pontosan meg tudjuk adni azt, hogy adott valószínűséggel mely távolságon
29
(sugáron) belül találhatjuk meg az elektront. Az ábrán szaggatott vonallal tüntettük fel azt a határvonalat, melyen belül az elektron 99% valószínűséggel fordul elő. A 2s atompálya lényegesen különbözik az 1s -étől. Ahogy az ábra is mutatja, a 2s atompálya elektronja viszonylag nagy valószínűséggel a két különböző sugárral jellemzett térrészben van. A 99%-os kontúr egyértelműen jelzi, hogy a 2s atompálya nagyobb, mint az 1s. Az 1s és 2s atompályák közötti különbséget még szemléletesebben fejezi ki az 1.12. ábra.
1.12. ábra: A 1s és 2s pályák térbeli alakját, azaz az elektronok eloszlását mutató "kivágásos" diagram. [5] A p pályák súlyzószerűek. Tengelyük az x, y vagy z tengely. Minden egyes p alhéjon három különböző p atompálya található. A p atompályák alakja azonos, de irányítottságuk különböző, egymással 90°-os szöget zárnak be, ezért úgy képzelhetjük el, hogy a derékszögű koordinátarendszer tengelyei mentén helyezkednek el. Ezeket az atompályákat px, py, pz - vel jelöljük (1.13. ábra). A 2px pálya esetében az elektron legnagyobb valószínűséggel az x-tengely mentén, 2py-nél az y-tengely, míg a 2pz-nél a z-tengely környezetében található.
1.13. ábra: A p pályák térbeli alakja [23] A többi p pálya, így pl. a 3px, 3py, 3pz is hasonló alakú, bizonyos mértékben azonban különböznek a 2p atompályáktól az eltérő fő kvantumszám következtében A d atompályák még bonyolultabb alakúak. Ezt mutatja az alábbi ábra. A d atompályák esetében az elektron legnagyobb valószínűséggel a tengelyek mentén tartózkodik, dz2, dx2- y2 , míg a másik három, dxy, dxz, dyz pálya tengelyközi irányítottságú. A d pályák 4 lebenyesek, egy esetben két lebeny egy gyűrűvé olvad össze.
30
1.14. ábra: A d pályák térbeli alakja [23] Az f pályák: A főkvantumszám növekedésével (ld. 1 táblázat) megjelennek az f típusú atompályák. Hétféle f orbitál lehetséges, 8 lebenyesek, 3 esetben 3-3 lebeny egyegy gyűrűvé olvad össze [5]
31
1.15. ábra: Az f pályák térbeli alakja [23]
2. ELEKTRONSZERKEZET 2.1. Az atomok elektronszerkezete Az előző fejezetben láttuk, hogy valamely atom egyetlen elektronját négy kvantumszámmal, n, l, ml, és ms jellemezhetjük. Az első három kvantumszám meghatározza az atompályát (amely matematikailag leírja azt, hogy mekkora valószínűséggel találjuk meg az elektront az atommag környezetében). Az atompályát úgy képzeljük el, mint a térnek azt a részét, amelyben az elektron a legnagyobb valószínűséggel található meg, és ezt úgy fejezzük ki szemléletesen, hogy az elektron azt a bizonyos térrészt foglalja el. A spinkvantumszám ms az elektron-spin irányítottságát írja le. A következőkben megvizsgáljuk, hogy az elektronok hogyan töltik be a lehetséges atompályákat. [5]
32
A felépítési elv - az elektronhéjak betöltési sorrendje Azt, hogy az elektronok az elektronhéjakon, ill. alhéjakon hogyan „helyezkednek el”, néhány tapasztalati úton felismert szabály alapján lehet megmondani: az energiaminimum elve, a Pauli-elv és a Hund-szabály. Az energiaminimum elve Az elektronok mindig a rendelkezésre álló legalacsonyabb energiájú pályára kerülnek. A „rendelkezésre álló” kifejezés arra utal, hogy egy pályán nem lehet akármennyi elektron; számukat a többi elv szabályozza. Így nem minden elektron kerül ugyanarra a pályára. A pályák betöltődési sorrendje a pályaenergiák alapján a következő: 4f 5f
1s
3d
4d
5d
2p
3p
4p
5p
6p
2s
3s
4s
5s
6s
7
2.1. ábra. A pályák betöltődési sorrendje a pályaenergiák alapján [24] A Pauli-féle tilalmi elv A Pauli-féle tilalmi elv (1925) kimondja, hogy az atom elektronburkában nem lehetséges két olyan elektron, amelynek mind a négy kvantumszáma megegyezik. Más szóval: adott állapotban, amelyet négy kvantumszám határoz meg, csak egyetlen elektron lehet. [tokes] Egy-egy (n, l, m) pályán legfeljebb két elektron helyezkedhet el: ekkor az egyikre ms=1/2, a másikra ms= -1/2. Ha egy atompályán egy elektron van, párosítatlan spinűnek nevezzük, ha kettő, akkor párosított spinűek. A két ellentétes spinű elektron szívesen marad együtt, és egy elektronpárt alkot. A spint vázlatosan nyíllal jelöljük: ↑, ha ms=1/2 és ↓, ha ms=-1/2. Ha két elektron spinje ellentétes, azok kompenzálják egymást: ↑↓ a párosított spinű elektronpár eredő spinje 0, és emiatt nem mutatkozik „mágnesnek”. Ha egy atomban minden elektron párosított spinű, akkor az atomnak (és molekuláknak is) nincsen eredő mágneses momentuma, inhomogén mágneses tér „kinyomja” őket magából. Ha van párosítatlan spinű elektron, az atom mágneses momentuma nem 0, az ilyen anyagokat az inhomogén mágneses tér behúzza. Az előbbieket diamágnesesnek, az utóbbiakat paramágnesesnek mondjuk. A vas és rokonainak makroszkopikusan megfigyelhető mágnesességét (ferromágnesesség) szintén az elektronspin okozza, itt egy-egy szubmikroszkopikus tartományban szabályosan rendeződnek az elektron spinek. [5] A Hund-szabály vagy a maximális multiplicitás elve
33
Az azonos energiájú, különböző mágneses kvantumszámú (degenerált) állapotok esetén (egy alhéj kiépülése során) az elektronok először azonos spinnel épülnek be egyesével az atompályákra, majd az adott alhéjon lévő összes atompálya betöltése után indul meg a párképzés. Egy állapot multiplicitását az atomban levő elektronok (előjeles) spinkantum-számainak S összegéből a 2S+1 összefüggéssel kapjuk. A degenerált alhéjakat az elektronok úgy töltik be, hogy a multiplicitás a lehető legnagyobb legyen. Az atompályák elektronokkal való feltöltődésének, szabályszerűségeinek segítségével írjuk fel néhány egyszerű elem elektronkonfigurációját: A hidrogén egyetlen pályáján elektronkonfigurációja 1s1
1s
állapotú
elektron
tartózkodik,
tehát
az
A hélium egyetlen pályáján spin-kompenzációval 2s állapotú elektron van, az elektronkonfiguráció 1s2
A lítium első pályáján 2s állapotú elektron található, a harmadik s elektron a második pályára lép be.
Az oxigén rendszáma 8, vagyis a mag 8 protonja mellett 8 elektront találunk az atomban. Az 1s pályán maximálisan 2 elektron helyezkedhet el:
A maradék 6 elektron elhelyezkedéséhez, újabb héj épül ki, az n = 2. Ehhez a pályához l = 0 és 1 tartozik, vagyis kiépül az s és a p pálya. Az s pályáról tudjuk, hogy csak m = 0, vagyis csak egyféle alakulhat ki, a p pálya esetében (l = 1) m = -1, 0, +1, vagyis háromféle alakulhat ki: a fennmaradó hat elektronból az energiaminimumra törekvés miatt kettő belép a 2s pályára, amely ez által telítődik:
34
Ezt követően a maradék négy elektron a 2p pályán tud csak elhelyezkedni, s itt érvényesül a Hund szabály: először a 2p pályára azonos spin-állással lépnek be az elektronok, s csak ez után kezdődik meg az elektronpárok kialakulása.
A neon rendszáma 10. A tíz elektron közül kettő s állapotban az első pályát foglalja el. A maradék nyolc közül 2 s pályára, 6 p pályára lép be. A kialakuló s2p6 konfigurációtnemesgáz konfigurációnak nevezik. [6]
Az elektronok elhelyezkedését a szabad atomokra vonatkozóan a rendszám függvényében a különböző pályák különböző energiaszintjeinek figyelembevételével a Smith-Stoner-táblázat adja meg (2. táblázat). 2. táblázat: Az elektronok eloszlása Smith—Stoner szerint [13]
35
36
A vegyértékhéjszerkezete – periodikus ismétlődés Ha a kémiai elemek elektronszerkezetének változását megvizsgáljuk, amikor a rendszámot növeljük, kiderül, hogy a legkülső elektronhéj –vegyértékhéj- betöltöttsége periodikusan ismétlődik (3. táblázat). Az elektronok az atomokban fokozatosan feltöltik az elektronhéjakat. A vegyértékhéj alatti teljesen betöltött héjak gömbszimmetrikusak,
37
kevéssé érzékelik a környezet hatásait, azokra az atom a legkülső elektronhéjával reagál. Amikor egy elektronhéj teljesen megtelt, és egy új elektronhéj betöltődése kezdődik, először az s, majd a p alhéjba kerülnek elektronok. A legkülső héj szerkezete pedig mindig ugyanaz, amikor ugyanannyi elektron van a vegyértékhéjban. Az ilyen atomok kémiailag nagyon hasonlóan fognak viselkedni, és egy bizonyos viselkedés újra és újra megismétlődik, amikor az atomok tulajdonságait figyeljük, ahogy növekvő rendszám szerint sorba állítjuk őket. Lesznek olyan atomok, amelyekben a legkülső alhéjon s1, aztán s2, aztán s2p1 ,...d10, .....f14 a betöltöttség. [5] 3. táblázat: A vegyértékhéj betöltöttsége – sorok és oszlopok [24]
2.2. Az elemek periódusos rendszere A periódusos rendszer nem újkeletű, már a XIX. század elején felfigyeltek a kémikusok arra, hogy bizonyos elemek tulajdonságai nagyon hasonlítanak egyáshoz. Johann Wolfgang Döbereiner (1780-1849) ugynevezett triádokat (görög- latin eredetű szó, magyarul hármasokat jelent) állított össze az elemekből, pl. 1829-ben Li, Na, K vagy Cl, Br, I triádokat. Egy másik német kémikus Lothar Meyer (1830-1895) már az elemek természetes rendszeréről beszél. 1869-ben ezt úgy fogalmazta meg, hogy az elemek tulajdonságai kevés kivétellel az atomtömeg periódikus függvényei. Dimitrij Ivanovics Mengyelejev (1837-1907), a Szentpétervári Egyetem kémiaprofesszora tartotta ezt a periódikusságot elsőként általános érvényű természettörvénynek 1869-ben. Menelejev annyira hitt e törvény általánosságában, hogy a Meyer által kivételnek tartott elemekre is érvényesíteni probálta. A periódicitás
38
mögött egy rejtett paramétert feltételezett, amit később rendszámnak neveztek el. E feltételezés alapján az atomokat növekvő atomsúlyok szerint rendezte sorba, egyes helyeken az atomtömegek szerinti sorrendet megváltoztatta, máshol üres helyeket hagyott a még fel nem fedezett elemeknek, egymással egy csoportba pedig azok az elemek kerültek, amelyek hasonló kémiai tulajdonságot mutattak. [8] Az atomsúlyok szerint elrendezett periódusos rendszerben a kémiai tulajdonságok néhány esetben nem pontosan feleltek meg az egymás alá kerülő elemek esetén. A probléma megoldására Mengyelejev a kémiai tulajdonságokra helyezte a hangsúlyt az atomsúllyal szemben és ezeken a helyeken megengedte, hogy a nagyobb atomsúlyú elem következzen hamarabb a sorban (pl. Ar-K, Co-Ni, Te-I). Ezek mellett több, akkor még fel nem fedezett elem helyét üresen hagyta, de jó közelítéssel megmondta, hogy a hiányzó elemnek milyen kémiai tulajdonságai lesznek és kb. mennyi lesz az atomsúlya. Rendszerét kezdetben idegenkedéssel fogadták, de 1874-ben a gallium, 1879-ben a szkandium és 1885-ben a germánium előállítása, és azoknak a megjósoltakkal egyező kémiai tulajdonságai mindenben igazolták Mengyelejev rendszerét. Ma már tudjuk, hogy a kémiai tulajdonságokat nem az atomsúly, hanem a rendszám és abból következőleg az elektronok száma határozza meg, tehát Mengyelejev helyesen döntött, amikor a kémiai tulajdonságokat tartotta elsődlegesnek. [7] Ma a periódusos rendszert több alakban ábrázolják. Kezdettől fogva két különböző formája terjedt el, rövid, illetve hosszú szakaszokkal. Ennek oka az, hogy a periódusok valóban nem egyforma hosszúak. Mind Lothar Meyer, mind Mengyelejev első táblázata hosszú periódusokat tartalmazott, minthogy valóban ez a szabatosabb és tökéletesebb forma. Tekintettel azonban az ilyen táblázatok kevésbé kényelmes és tömör voltára, bevezették a rövid periódusú táblázatokat is. (2.2. ábra) [15] Napjainkra az ún. hosszú periódusos rendszer (2.2. ábra) vált általánosan ismertté és elfogadottá, amelyben a rendszerezés alapja az elemek atommagjában szereplő protonok száma, azaz a rendszám. A 2.2. ábrán lévő periódusos rendszer fölött a legújabban használt (1-től 18-ig terjedő) oszlopszámozást, alatta a hagyományos, megszokott, római számokkal írt fő (A) és mellékcsoportokat (B) találjuk, míg baloldalon a periódus számát (a fő kvantumszámot) tüntettük fel. Különböző árnyékoltsággal tüntettük fel a periódusos rendszerben azokat a jól elkülöníthető csoportokat, amelyekben egy adott mellék kvantumszámú héj töltődik fel. A mellék kvantumszám betűjele alapján ezekbe a csoportokba tartozó elemeket az s mező, a p mező, a d mező és az f mező elemeinek nevezzük. Az s mező elemei legkülső héjának elektronkonfigurációja nsx, ahol x = 1, 2. Ide sorolhatók az alkálifémek és az alkáliföldfémek, valamint ide lenne besorolható elektronszerkezete alapján a hélium is, de azt kémiai tulajdonságai miatt a nemesgázoknál tüntetjük fel. A hidrogén kémiai tulajdonságai miatt szintén egy kissé „kilóg" a többi s mezőbeli elem közül, sok újabban kidolgozott periódusos rendszerben a hidrogént különállóan, egyik csoportba sem besoroltan tüntetik fel. Az alkálifémek és az alkáliföld fémek tipikus fémek, atomméretük nagy, erősen pozitív jellegüek. A p mező elemei esetén a p alhéj feltöltődése folyik, az ide tartozó elemek elektronkonfigurációja npx (x = 1-6). A periódusok utolsó elemei a nemesgázok, amelyek a legtöbb anyaggal nem lépnek reakcióba. A bór-asztácium vonallal érintkező elemek amfoter tulajdonságókkal rendelkeznek. A legnagyobb elektronegativitású elemek a bór-asztácium vonal fölött találhatók, ezek tipikusan nemfémes elemek, a vonal alatt található elemek pedig fémes jelleműek.
39
2.2. ábra: A hosszú periódusos rendszer [24] A d mező elemei esetén a lezárt ns2 alhéj után az elektronok nem az np, hanem az (n-1) d alhéjra épülnek be, mert ennek alacsonyabb az energiája. A d mező elemeit átmeneti fémeknek nevezzük. Általános jellemzőjük, hogy fémes tulajdonságúak, elektronegativitásuk közepes érték, atom és ionméretük kicsi, ebből következőleg sűrűségük nagy. Az (n-1) d alhéj töltődése során megfigyelhetjük, hogy a félig vagy teljesen lezárt alhéj energiája kimagaslóan alacsony, képződése során több energia szabadul fel, mint amennyi a már lezárt alhéjon lévő ns elektronpár felbontásához szükséges. Ezzel magyarázhatjuk azt, hogy Cr és a Mo esetén nsl(n-1)d5 konfiguráció alakul ki a várt ns2(n-l)d4 helyett, illetve azt, hogy a Cu, Ag és Au esetén ns1 (n-l)d10 konfiguráció jön létre a várt ns2(n-l)d9 helyett. A lezárt alhéj képzése energetikailag olyan kedvező lehet, hogy a Pd esetében az ns2 (n-l)d8 konfiguráció helyett ns0(n-l)d10 jön létre. Mivel a d alhéj lehetősége először a harmadik periódusban jelenik meg, a d mező elemei a periódusos rendszer negyedik, ötödik és hatodik sorában találhatók. A kémiai tulajdonságok tekintetében úgy találták, hogy a lantán és az aktínium helyére még 14 elemet be lehetne sorolni, annyira hasonlítanak egymáshoz. Ezeket az elemeket lantanoidáknak és aktinoidáknak nevezzük és összefoglalóan az f mező elemeinek hívjuk őket. Az f alhéj feltöltődése a 4. periódustól kezdve lehetséges, de csak a hatodik periódusban kezdődik meg. A lantánnál megkezdődik az 5d héj (6s25d1) feltöltődése, ezután azonban nem ez, hanem a 4f alhéj feltöltődése folytatódik úgy, hogy a következő elektron beépülésével egy időben az 5d pályáról az egyetlen elektron szintén átkerül az f alhéjra, aminek következtében a cérium esetén nem 6s 25d14f1, hanem 6s25d04f2 elektronkonfiguráció jön létre. Ezután az f alhéj feltöltődése folytatódik tovább, de a félig lezárt f alhéj nagy stabilitása és az elektronpárosodási energia pozitív előjele miatt a gadolínium esetén energetikailag kedvezőbb, hogy a 4f8konfiguráció helyett az 5d14f7 elrendeződés alakul ki. A következő elem, a terbium esetén a d pályáról az elektron ismét visszakerül az f pályára. Az aktinoidák kezdő eleme, a tórium esetében (a cériummal ellentétben) nem az 5f, hanem a 6d pálya épül
40
tovább, majd a kettőből egy elektron átkerül az f orbitálra, de az uránnal bezárólag még marad a 6d orbitálon egy elektron. Az 5f x konfigurációt a kűrium a gadolíniumnál leírt okok miatt és módon kerüli el. [7]
2.3. Az elemek periodikusan változó tulajdonságai Az atomok elektronkonfigurációja periodikus ismétlődést mutat, vagyis egy adott konfiguráció periódusonként ismétlődik. Ennek az a következménye, hogy az elemek fizikai és kémiai tulajdonságai is periodikusan váltakoznak. Ez lényegében a periódusos törvény, amely kimondja, hogy ha az elemeket rendszámuk szerint növekvő sorrendbe rendezzük, akkor azok fizikai és kémiai tulajdonságai periodikusan ismétlődnek. A következőkben ilyen alapvető tulajdonságokat vizsgálunk meg, nevezetesen: az atomrádiusz, atomtérfogat, elektronegativitás, ionizációs energia, effektív magtöltés. [5] Az atomrádiusz Az atomoknak nincs véges mérete, mivel az elektronok eloszlási valószínűsége nem válik zérussá élesen a magtól egy bizonyos távolságra, hanem fokozatosan csökken nagyon kis értékekre, ahogy a magtól mért távolság nő. Ezt jól szemlélteti az elektronok eloszlási valószínűsége az argon atommag körül. Mindebből az következik, hogy az atom méretét csak önkényesen definiálhatjuk. Megállapodás szerint atomsugáron az atommag középpontjától a legkülső elektronhéj elektron eloszlásfüggvény maximumáig mért távolságot értjük.
2.3. ábra: Az atomrádiuszok a rendszám függvényében. [5] A 2.3. ábrán az így definiált atomrádiusz értékeket látjuk a rendszám függvényében. Az ábra alapján a következő lényeges megállapításokat tehetjük:
41
1. Minden perióduson belül a rendszám növekedtével csökken az atomrádiusz. így egy periódus legnagyobb atomsugarú eleme az IA csoportban található, és ugyanakkor a legkisebb méretű elem egy nemesgáz. 2. Minden csoporton belül (oszlopon belül) az atomrádiusz a rendszámmal együtt nő. Az atomrádiuszt igen nagymértékben nő, ha nemesgáztól a következő IA oszlopbeli elemhez érünk. Ezeket az atomrádiuszokra vonatkozó általános tendenciákat a legkülső atompályák méretét alapvetően meghatározó két tényező alapján értelmezhetjük. Az egyik tényező az adott atompálya fő kvantumszáma; minél nagyobb a legkülső atompálya fő kvantumszáma, annál nagyobb az atomrádiusz. A másik tényező az adott atompálya egy elektronpályára ható effektív magtöltés értéke. Növekvő magtöltés csökkenti a kérdéses atompálya sugarát. Az elektronra ható effektív magtöltés egyenlő a magtöltés és a magot árnyékoló belső elektronok számának különbségével. A lítium atom esetében például a 2s1 elektronra ható effektív magtöltés: +3e - 2e = 1, mivel az 1s2 elektronok töltését le kell vonnunk a mag töltéséből. Az effektív magtöltés közei egyenlő lesz a vegyértékelektronok számának e -szeresével. Tekintsük pl. egy adott periódus elemeit. A perióduson belül a fő kvantumszám azonos. Az effektív magtöltés azonban nő, mivel a magtöltés nő, miközben az atomtörzsek elektronjainak száma változatlan. Ebből következik, hogy a legkülső atompálya mérete, és ennél fogva az atomrádiusz a rendszám nővekedtével csökken. Vizsgáljuk meg ezután egy oszlopon belül a változást. Ebben az esetben az effektív magtöltés a változatlan, miközben a legkülső atompálya mérete nő, hiszen a fő kvantumszám is nő. Ezért az atomrádiusz egy oszlopon belül lefelé haladva nő. [5] Atomtérfogatok Az atomtérfogatok az atomrádiuszhoz hasonlóan változnak, azaz a legnagyobb atomméretek mindig az új periódusok kezdetekor, az alkálifémek esetén tapasztalhatók, ami azzal magyarázható, hogy a lezárt fő kvantumszámú héjak az atommag töltését mindig erősen leárnyékolják, a legkülső elektronra ilyenkor kisebb vonzóerő hat. Ez az árnyékolás nemcsak az atomméretekben, hanem az ionizációs energia értékében is megnyilvánul. A lezárt héjakon lévő elektronok árnyékolása mindig nagyobb, mint a lezáratlan héjon tartózkodóké.
42
2.4. ábra: Az atomtérfogatok változása a rendszám függvényében [7] Effektív magtöltések A magtöltés növekedésével a legkülső héjon lévő elektronokra kisebb vonzóerő hat, mint ami az atommag teljes pozitív töltéséből következne, ami annak a következménye, hogy az alsóbb héjakon lévő elektronok a pozitív töltés egy részét leárnyékolják. Ezt az árnyékolást az ún. árnyékolási tényezővel (α) vehetjük figyelembe, amely felhasználásával az effektív magtöltés (Z*) a rendszám (Z) és az árnyékolási tényező különbségeként írhatjuk fel:
Definíció szerint az effektív magtöltés az atomba éppen belépni készülő elektronra ható magtöltés. Az effektív magtöltés pontos számítása nehéz, közelítő pontosságú számítására Slaier egyszerű eljárást dolgozott ki, amelynek alapja az, hogy az elektronokat csoportokba soroljuk és az azonos csoportokba tartozó elektronokat úgy tekintjük, hogy ugyanannyival járulnak hozzá az árnyékolási tényezőhöz, az elektronnal saját magával pedig nem kell számolni. Nem kell figyelembe venni az általunk vizsgált elektronnál kintebbi pályán tartózkodókat sem. Külön csoportokat alkotnak: a) az ns és np elektronok együtt, b) az nd elektronok, valamint c) az nf elektronok. A három egyszerű szabály a következő: a vizsgált elektronnal azonos csoportban lévő elektronok árnyékoló hatása 0,35 (kivéve az 1s, amely 0,30) 2. az (n-1) főkvantumszámú héj s és p elektronjainak hozzájárulása 0,85, de ha a vizsgált elektron d vagy f pályán van, akkor az összes bentebbi elektron hozzájárulása 1. 3. az (n-2) fő kvantumszámú és a bentebbi elektronok hozzájárulása 1. 1.
2.5. ábra: Az effektív magtöltés változása a rendszám függvényében [7] Az effektív magtöltések értékeit a rendszám függvényében vizsgálva (2.5. ábra) azt találjuk, hogy a periódusos rendszerben a legnagyobb az effektív magtöltés a halogének, a legkisebb pedig a nemesgázok esetén. [7] Ionizációs energia
43
Az atomméreteknél elmondottak miatt alkálifémek esetén az első ionizációs energia kiugróan alacsony érték, ami a kis effektív magtöltéssel hozható kapcsolatba. Az első ionizációs energiának az atomszám függvényében történő változása a következő ábrán látható.
2. 6.
ábra: Az első ionizációs energia értéke a rendszám függvényében [7] Elektronegativitás Az elektronegativitás számításának az alapja lehet a kötések felbontásához szükséges energiaérték, az ionizációs energia, az elektronaffinitás, ezeket a különböző szerzőktől származó elektronegativitási skálákban használták fel.
2.7. ábra: Az elektronegativitás Pauling-szerinti értékének változása a rendszám függvényében [7] A gyakorlatban, legjobban a Pauling-féle elektronegativitási skála terjedt el. A Pauling-féle elektronegativitásokat a rendszám függvényében ábrázolva az ionizációs energiákéhoz hasonló lefutású, jellegzetesen periodikus tulajdonságú grafikonhoz jutunk. Megállapíthatjuk, hogy a minimális elektronegativitású elemek minden periódusban az alkálifémek, míg a maximális elektronegativitással rendelkező elemek a halogének. A halogének és az alkálifémek között szaggatót vonal látható, ami annak a
44
következménye, hogy a Pauling-féle skálában az elektronegativitást nem lehetett a nemesgázokra értelmezni. [7]
2.4. Az atommag szerkezete és a magkémia alapjai Az atommag felfedezése Az elképzelés, miszerint az atomon belül létezik egy pozitív töltésű mag, alfa sugárzás fémfólián bekövetkező szóródásán alapul. Alfa-sugarakat, radioaktív anyagok bocsátanak ki. Antoiné Henry Becquerel francia fizikus 1896-ban figyelt fel arra, hogy az urán és vegyületei olyan sugárzást bocsátanak ki, amely még akkor is elfeketíti a fényérzékeny fotólemezt, amikor azt vékony papírba csomagoljuk. Ezt, a bizonyos anyagok által kibocsátott sugárzást, radioaktivitásnak nevezték. Az urán sugárzásáról kimutatták, hogy mágnessel két elektromosan töltött nyalábra bontható, melyek közül az egyiket alfa- (α) a másikat beta-sugárzásnak (β) nevezték el. A harmadik gamma nevű (γ) sugárzásra a mágnes nem gyakorolt hatást. Ernest Rutherford brit fizikus és munkatársai kimutatták, hogy az alfa-sugárzás nem más, mint nagy sebességgel mozgó héliumionok árama. Bebizonyosodott az is, hogy a béta-sugárzás nagy sebességgel haladó elektronok csoportja. Az alfa-sugárzás felfedezése különösen figyelemre méltó volt, hiszen ez igazolta azt, hogy az uránatom héliumatomok képződése közben bomlik. Ezek után már nem tekinthették az atomokat az anyag legkisebb, oszthatatlan építőelemeinek. Az alfa-részecskék felfedezése után a Rutherford laboratóriumában dolgozó Hatts Geiger és Ernest Marsden vizsgálatai a gyors alfa-részecskék és vékony fémlemezek kölcsönhatása során megfigyelhető jelenségek tanulmányozására irányultak. Kísérleteiket először aranyfóliával végezték, s azokat később más fémekkel is megismételték. Minden esetben azt tapasztalták, hogy az alfa-részecskék úgy haladtak át a fémlemezen, mintha semmi sem akadályozta volna útjukat. Néhány héliumion (kb. minden nyolcezredik) azonban csaknem teljes mértékben visszaverődött a fóliáról (2.8. ábra). A jelenséget azzal magyarázták, hogy az alfa-részecskék úgy haladnak át a lemezen, mint egy pici vasgolyó a dróthálón. Az α-sugarak többsége lényegében nem, kis része azonban nagy szögben szóródik. A nagy szögű szóródást az magyarázza, hogy az atomok nehéz, pozitív töltésű magokból állnak. Az alfa-részecskék szóródásának helyes értelmezése Rutherford nevéhez fűződik, aki 1911-ben ismertette a róla elnevezett atommodellt. E modell szerint egy atom tömegének nagy része az atom pozitív töltésű központi részében, az atommagban koncentrálódik, s az atommag körül mozognak a negatív töltésű elektronok. Annak ellenére, hogy az atom tömegének több mint 99,95%-át az atommag teszi ki, az atom
45
2.8. ábra: Rutherford α sugár-szórási kísérlete. [5] teljes térfogatának csak igen kis hányadát foglalja el. Az atommag átmérője néhányszor 10-15 m, míg az atom átmérője 10-10 m. Ez azt jelenti, hogy ha az atommagját egy golflabda méretűre nagyítanánk, akkor az atom átmérője mintegy 6 km lenne, vagyis egy atom belseje csaknem teljesen üres tér. [5] Az atommag alkotói és jellemzői Az atommag alkotórészecskéi a protonok (p) és neutronok (n) vagy másszóval nukleonok. A protonok és neutronok száma minden elemnél más és más. A protonok száma adja az atom rendszámát – Z, amely egyértelműen meghatározza az illető elemet, az atom minőségét és megmutatja helyét a periódusos rendszerben. A nukleonok száma a tömegszám – A, amely a protonok és neutronok számának összege: A=Z+N Ebből következik hogy a neutronok száma: N = A – Z összefüggéssel határozható meg. Semleges atom esetén a protonok száma megegyezik a mag körül keringő elektronok (e) számával. Z=p=e A rendszámot a vegyjel bal alsó sarkában indexszámmal jelöljük, míg a tömegszámot a vegyjel bal felső sarkában: A
Tömegszám
X 4.
Rendszám Z tábázat: A proton, neutron és elektron jellemző adatai [24]
Név
Tömeg Gramm
Proton
kémiai elem
Töltés
Jelölés
Coulomb
töltés-
tömeg
(g)
atomtömegegység a.t.e (u)
(C)
egység
töltés
1.67 x 10-24
1
+1.60 x 10-19
+1
1.67 x 10-24
+1
1
0
0
elhanyagolható
1/1836
1 n
a.t.e Elektron
1 p
a.t.e Neutron
részecske
0 - 1.60 x 10-19
-1
0 e
a.t.e.
-1
46
Az atommag tömegét atomi tömegegységben fejezzük ki, jele: a.t.e. 1a.t.e. = 1.67 x 10-24 g Az azonos protonszámú, de különböző neutronszámú atommagokat izotópoknak nevezzük. Egy elemnél több izotópja lehetséges, pl. az urán nevezetes izotópjai: 235 U, 236 U, 238 U. Az azonos neutronszámú atomokat izotonoknak, az azonos tömegszámú (eltérő proton és neutronszám) atommagokat izobároknak nevezzük. [24] Magerők, tömeghiány, kötési energia Amikor a fizikusok az atommag szerkezetét kezdték vizsgálni, azzal a problémával találták magukat szemben, hogy bár a magban lévő protonok a Coulomb-erő miatt nagy erővel taszítják egymást, az atommag mégis stabil állapotban van. E problémának csak egy megoldása van, a természetben léteznie kell még egy igen rövid hatótávolságú, de nagyon intenzív erőhatásnak, amely az elektromos taszítást kompenzálja. Ez a magerő. A magban tehát a nukleonokat egy erős nukleáris kölcsönhatás tartja össze. Az összetett mag tömege mindig kisebb, mint az őt alkotó részecskék tömege külön-külön. Az előálló tömegdefektus vagy tömeghiány:
Δm = Z·Mp + (A–Z)Mn – M(AZX) Einstein szerint egy mikrorészecske nyugalmi összes energiája E = mc2. Ezt az összefüggést tömeg-energia ekvivalenciának is szokták nevezni (tömeg energiává való átalakulása és fordítva). Eszerint a Δm tömeghiánynak ΔE = Δm x c2 energia felel meg, amit kötési energiának nevezünk. Ezt úgy kell értelmezni, hogy amennyiben az atommagot alkotóelemeire szeretnénk szétrombolni ΔE energiára (munkára) van szükség. Fordítva, ha az alkotóelemek egyesülnének (fúzió) akkor az atommag létrejöttekor ΔE energia szabadulna fel, például kibocsájtott elektromágneses sugárzás formájában. Tehát az atommagot a tömeghiánynak megfelelő kötési energia tartja össze. Vegyük például a 42He atommagot. Nyugalmi tömege 4 atomtömegegység, tehát 4u = 6,6447x10 -27 kg. Az alkotó nukleonok összes nyugalmi tömege: 2(mp + mn) = 6,6952 x10 -27 kg. Ez az érték nagyobb, mint az eredeti mag tömege. A két tömeg közötti különbség, a tömeghiány: Δm = 5,052 x 10 -29 kg. Az Einstein szerinti tömegenergia ekvivalencia szerint a megfelelő energia: ΔE = Δm x c2 = 4,546 x 10 -12 J, amit kötési energiának nevezünk. Ezt úgy kell értelmezni, hogy amennyiben a He atommagot alkotóelemeire szeretnénk szétrombolni, ΔE energiára (munkára) van szükség. Fordítva, ha az alkotóelemek egyesülnének (fúzió), akkor az atommag létrejöttekor ennyi energia szabadulna fel, például kibocsátott elektromágneses sugárzás formájában. Ez az energia mennyiség nagyon elenyészőnek tőnik, de ha figyelembe vesszük, hogy 4g hélium 6*1023 atomot tartalmaz, tehát ugyanennyi atommagot, akkor 4g He létrejöttekor a felszabaduló összes energia 6*1023*4,546*10-12J=2,727*1012J. Ennyi energiát kapnánk akkor, ha 85000 liter benzint égetnénk el. Tehát, ha ΔE>0, akkor az illető atommag stabil, alkotóelemeire való szétrombolás esetén ΔE energiára van szükség. Ha ΔE<0, akkor az atommag nem stabil, fennáll a lehetősége annak, hogy a mag spontán módon alkotóelemeire bomoljon, ekkor a ΔE energia a szétváló mag nukleonjainak mozgási energiájaként jelenik meg.
47
Az atommagokban a nukleáris kötések erősségét jobban jellemezhetjük az egy nukleonra jutó kötési energiával:
Ezt az energiát fajlagos energiának is szokták nevezni. A természetben lejátszódó magátalakulások során az atommagok nagyobb fajlagos kötési energiájú állapotra törekednek. [24] A maghasadás Vizsgálhatnánk annak a lehetőségét is, hogy egy atommag nem alkotóelemeire, hanem például két vagy több nehezebb magra hasadjon (hasadványok). Íme egy olyan magreakció melyet az uránnal működő hasadásos reaktorokban alkalmaznak:
Ebben az esetben a kötési energia:
∆E=(mBa+mKr+3mn-mU)c2= -3,2*10-11J A negatív előjel azt jelenti, hogy az urán széthasadása spontán, külső beavatkozás nélkül végbemehet, sőt energia szabadul fel. Ha 1 kg tiszta urán hasadna, akkor a felszabaduló energia kb. 8,13*1013J lenne (=2535847 liter benzin energiája!!!). Ez az energia elsősorban a szétlökődő atommagok mozgási energiája. Ha a szétlökődő magokat például egy folyadékkal lassítjuk le, akkor a folyadék belső energiája jelentősen megnövekedhet → hőenergia. Leegyszerűsítve így müködne egy maghasadásos hőreaktor. Persze a dolgok nem ennyire egyszerűek. Az uránércek 235U izotópot tartalmaznak nagyon csekély százalékban. Ez az elem csak akkor hasad, ha lassú neutronokkal bombázzuk. Tehát meg kell oldanunk, hogy a reaktorban lassú neutronok keletkezzenek, melyek újabb és újabb hasadásokat idéznek elı. Észrevehető, hogy az 236U hasadásakor 3 neutron keletkezik. A probléma az, hogy ezek nagyon gyors, nagy energiájú neutronok, melyek nem képesek új hasadást létrehozni. Ezért meg kell oldanunk, hogy lelassítsuk ezeket a neutronokat, hogy újabb hasadások keletkezzenek → láncreakció. Ezenkívül ügyelnünk kell arra, hogy a folyamatok a reaktorban ne gyorsuljanak nagyon fel, mert a hirtelen, hatalmas energia felszabadulás robbanáshoz vezethet. Amennyiben így történne akkor nem atomreaktor lenne, hanem hasadásos atombomba. [24] A magfúzió. A maghasadás fordított folyamata a magfúzió. Ilyenkor két könnyebb atommag egyesül és egy stabil magot képez. Természetesen ilyen folyamat magától nem mehet végbe, mivel az egyesülő atommagok között erős elektromos taszítás létezik. A fúzió csak energia befektetéssel megy végbe. Egy ilyen folyamat megy végbe a Napban, ahol a hőmérséklet eléri a 20 millió 0C-t. Ez a hőenergia elég ahhoz, hogy két könnyű részecske például 11H és 31H (trícium), vagy két 22H (detérium) egyesüljön. A fúziós reakcióban sokkal nagyobb energia szabadul fel, mint a hasadásos folyamatokban. Nem ellenőrzött fúziós láncreakciót már létrehoztak a hidrogénbombában (21H+32H=42He+10n+2,8*10-12J). A XXI. század feladata, hogy kontrolált fúziós láncreakciót hozzanak létre, mely mőködtethet egy fúziós reaktort. Így kevesebb anyag és energia befektetéssel nyerhetünk óriási energiát. [24]
48
A természetes rádióaktivitás A rádióaktivitás története talán 1896-ban kezdődött, amikor Henri Becquerel francia fizikus hanyagul ráhelyezett egy darab uránércet egy fényérzékeny fényképlemezre és becsukta a sötét fiókba. Nagy meglepetésére egy éjszaka után, mikor előhívta a lemezt, megfigyelhette az érc körvonalait a filmen. Ez nem tulajdonítható a fiókba bejutó fénysugaraknak, mert ott sötét volt. Tehát az urán só spontán módon sugároz elektromágneses vagy netán más eredetű sugarakat is melyek hatással vannak a filmre. Bebizonyosodott, hogy a spontán (természetes) rádióaktivitás négyféle részecske kisugárzásában nyilvánul meg: − α sugárzás: nagy energiájú (4 - 7,5 MeV) He atommagokból áll, akár egy vékony papír is elnyeli őket − β sugárzás: elektronsugárzás és egy alumínium lemez elnyeli őket − pozitron (β +) sugárzás: nagy energiájú pozitronokból áll ( a pozitron az
elektron antirészecskéje, mely pozitív és ugyanakkora tömegű és töltésű)
− γ sugárzás: a Röntgen sugarakénál nagyobb frekvenciájú fotonokból áll, elnyelésére egy vastag ólomlemez képes hatékonyan. A sugárzás erősége az útja során folyamatosan csökken.
Egy ilyen kisugárzás esetén az atommag átalakul. Pl. a tórium a bomlását leíró egyenlet:
Ezek a sugarak nagyon ártalmasak lehetnek az elővilágra. A nagy energiájú részecskék bejutnak a szervezetbe, lerakódnak, és különböző szövődményeket okozhatnak, főleg rákos megbetegedéseket. A maghasadás során is létrejönnek radioaktív sugarak, ugyanis a láncreakció során sokféle átalakulás megy végbe, amíg a reakció végeredménye egy stabil elem lesz. Ezért a reaktorok felépítésekor biztosítani kell a környezet védelmét a keletkező sugárzásoktól. A magfúziós reakció során stabil elem keletkezik, így ilyenkor nem jön létre általában radioaktív sugárzás, ilyenkor nincs úgynevezett radioaktív szenny. Ezért is küszködnek a fizikusok a fúziós atomreaktor (láncreakció) létrehozásában. [24] A radioaktív bomlás törvényei Legyen egy adott mennyiségő radioaktív anyagmennyiség. Tételezzük fel, hogy kezdeti (t=0) pillanatban az anyag egyfajta radioaktív izotópjainak száma N0. Bebizonyosodott, hogy a radioaktív atommagok mennyiségének csökkenése mértani haladvány szerint történik. Tételezzük fel, hogy kezdeti t pillanatban az anyag egyfajta radioaktív izotópjainak száma N (ennyi darab izotóp maradt még az anyagmennyiségben t idő után, ennyi nem bomlott még el). Legyen λ a bomlási állandó, mely megadja, hogy mekkora a valószínősége annak, hogy a radioaktív izotóp
49
idıegység alatt elbomoljon. Legyen τ egy mag átlagos élettartama, mely megadja, hogy egy radioaktív izotóp átlagosan mennyi idő után bomlik. A bomlási törvény:
Egy radioaktív izotóp felezési ideje (T1/2) az az idő, amely alatt a radioaktív anyagban a radioaktív magok száma a kezdeti érték felére csökken. Ez az időegy izotóp fajta esetén állandó.
A bomlási törvény a következőképpen is felírható:
Az aktivitás (A) vagy a szétbomlási sebesség megadja, hogy hány atommag bomlik szét időegység alatt.
Egy radioaktív anyag aktivitása időben csökken. Az aktivitás tehát egy pillanatnyi mennyiség.
Megtűrt egység a Ci (curie): 1Ci = 3,7*1010Bq.
Az aktivitás időbeli csökkenése:
[24]
50
3. A KÉMIAI KÖTÉSEK TÍPUSAI 3.1. A kémiai kötés elméletének fejlődése, a molekula Miután Nicholson és Carlisle 1800-ban feltalálta az elektrolízist, számos vegyület felbontásának módszerét, egymásután láttak napvilágot azok az elméletek, amelyek az atomokat molekulákká összetartó erők természetét igyekeztek megmagyarázni. Ezek a próbálkozások vezettek a kémiai kötés elektrokémiai vagy dualista elméletének a megjelenéséhez (Berzelius, 1819). Mivel ez az elmélet nem magyarázhatta meg az összes vegyülettípusok létrejöttét, vele csaknem párhuzamosan kidolgozták a gyökelméletet (Liebig, Wöhler, Bunsen), majd a típus-elméletet (Gerhardt). Frankland volt az első (1852), aki bevezette a vegyérték fogalmát. A típus-elmélet, amely már felismerte az atom, molekula és egyenérték fogalmai közti viszonyt, lényeges haladást jelent az előző elméletekhez viszonyítva. Nem tudta megmagyarázni azonban az ún. „affinitási erők" természetét. Pl. miért gyengébb a szénatomok között a két „affinitási erővel" létrehozott kötés, mint az egyszeres? A kémiai kötés és szerkezet kutatása mélyebbre csak az atomszerkezetre vonatkozó ismeretek felhalmozódása után hatolhatott. Az elektron felfedezése (JJ. Thomson, Stoney, 1895) már a XX. század elején azt sugalmazta, hogy ez az elemi részecske fontos szerepet játszik a molekulaszerkezetben is. Ezt a felfogást Drude mélyítette el (1904). A Rutherford-Bohr-féle elmélet alapján egyre nyilvánvalóbbá vált, hogy a kémiai kötés csak az elektron állapotváltozásaival magyarázható, a sokkal nagyobb tömegű atommag állapotváltozásait első megközelítésben figyelmen kívül lehet hagyni. Kossel és Lewis (1916), a periódusos rendszer elemeinek egymással való kapcsolódási képességét tanulmányozva, felhívta a figyelmet a nemesgázok nagyfokú kémiai inerciájára. Ezek az elemek egyatomos molekulákat képeznek, míg a többi elemek legalább kétatomos molekulájúak. A nemesgázok atomjai tehát igen stabil, minimális energiájú rendszereknek tekinthetők. Minden más atom, a vegyfolyamatok során, vagyis amikor kémiai kötést hoz létre, ilyen minimális energiájú rendszer létrehozására, azaz a nemesgázokra jellemző s2p6 elektronkonfiguráció (oktett) megvalósítására törekszik (oktett-elv). Az oktett-elméletet először Kossel és Lewis ionos vegyületekre alkalmazta, s általában sikerült kielégítő módon leírni ezek képződését. Elméletüket később kiterjesztették nem ionos vegyületekre is. Az oktett-elv tökéletesítése Langmuir nevéhez fűződik. Ma már az oktett-elv eredeti formájában túlhaladottnak tekinthető. Mint láttuk, a periódusos rendszer mellékcsoportjainak elemei d-pályáikat töltik fel; ily módon a kötést létrehozó elektronok száma meghaladhatja a nyolcat. Ez a jelenség különösen a komplex vegyületek képződését jellemzi. Ismeretesek ezeken kívül olyan vegyületek, amelyek atomjai vegyértékhéjukon nyolcnál kevesebb elektront tartalmaznak, pl. a H2* molekulaion, amelyben mindössze egy elektron biztosítja a kötést. Hibái ellenére, az oktett-elmélet nagymértékben elősegítette a kémiai kötésre vonatkozó ismereteink fejlődését. Mi a kémiai kötés? Kémiai kötésen azt a kölcsönhatást értjük, amellyel két vagy több atom, vagy atomcsoport együttesének olyan állapota alakul ki, amely minimális
51
energiával rendelkezik, éspedig kisebbel, mint amennyi a tökéletesen elszigetelt atomok, vagy atomcsoportok energiáinak összege. A kémiai kötés azonos vagy
3.1 ábra. A kémiai kötés energiája [15] különböző elemek atomjai közötti kölcsönhatás, amelynek következtében az atomok összekapcsolódnak és ezáltal molekulákat, atomcsoportokat, összetett ionokat vagy kristályokat alkotnak. A kötések kialakításában az atomok vegyértékhéján levő elektronok vesznek részt. Ha az atomokat közelítjük egymáshoz, a rendszer helyzeti energiája a távolság függvényében minimumon halad át (3.1 ábra). A kémiai kötés energiája az eredeti állapot és a minimumhoz tartozó állapot energiáinak a különbsége. Ekkora energiát kell ugyanis közölni a molekulával, hogy a kialakult kötés felbomoljon (D, disszociációi energia). A kötési energia nagysága szerint, egyezményesen, megkülönböztetünk fizikai kötéseket és kémiai kötéseket. Éles határ nincs köztük; a 10 kcal/mol értéket meghaladó kötésenergiák a kémiai kötésekre jellemzők, míg az ennél kisebb energiájúakat fizikai kötéseknek tekintjük. A kémiai kötések nemcsak disszociációs energiájukban különböznek egymástól. Egyes esetekben a kötési energiák alig különböznek, mégis a vegyületek tulajdonságai igen eltérőek. A makroszkópikus világban megtalálható vegyületek atomjait erős u.n. elsődleges kötések tartják össze, ezzel szemben a molekulák és nemesgázatomok kapcsolódásáért a gyengébb u.n. másodlagos kötések a felelősek. Az elsődleges kötések hagyományosan a következő három csoportba oszthatók: ionos (elektrovalens), kovalens és fémes kötésekre. Tulajdonképpen diszkrét molekulát közönséges körülmények között csak a kovalens kötés hoz létre. Az ionos kötésű vegyületek kristályrácsos halmazokat alkotnak, amelyek nem tartalmaznak molekulákat. Magas hőmérsékleten, gőz állapotban azonban az ionos kötésű vegyületek is valódi szabad molekulákból állnak. A fémes kötés csak halmazban (fémes kristályrácsban, illetve olvadékban) alakul ki és a pozitív rácspontok (fém kationok) között szabadon mozgó elektronok hozzák létre. A másodlagos kötések csoportjába tartoznak: a van der Waals kötés és a hidrogénkötés. [15]
3.2. Kötéstípus és elektronegativitás Az atomok elektronszerkezete meghatározza, hogy közöttük milyen típusú kötések alakulnak ki. Ezen kötések erősségét kötési energiának nevezzük, az az energia befektetés, amely az adott kötés felszakításához szükséges. Pauling levezetett egy mennyiséget, amely a kötésben lévő atomnak a kötést létrehozó elektronra gyakorolt hatását vizsgálta és ezt nevezte el elektronegativitásnak. Tekintsük az alábbi folyamatot:
52
A + B = AB ehhez megelőző feltétel, hogy : A2 = 2A B2 = 2B
(E(A-A)) (E(B-B))
vagyis az A2 és B2 molekulának is atomjaira kell bontódni, azaz a kötéseknek fel kell szakadni, amihez kötési energia szükséges. Linus Pauling szerint az AB molekulában lévő kötés energiája (E(A-B)) számítható az alábbi képlet segítségével :
ahol XA és XB a két atom elektronnegativítása, k=98.6 konstans szám. Ebből a képletből látható, hogy a két atom közti kötés energiájának számolásához elég csak a két atom elektronegativitás különbsége, az abszolút értékének ismerete nem fontos. Több elektronegativitás skála létezik, de általában a Pauling-félét használjuk. Ő azt mondta, hogy a legnagyobb a F-é legyen 4.0, a hidrogéné 2.1, és ehhez viszonyította a többit. Az elektronegativitás az az erő, amivel az atom a kötést létesítő elektronokat vonzza. Az atomok közti kötés milyenségét alapvetően a elektronegativitások különbsége (∆EN) és összege (ΣEN) határozza meg. Minél nagyobb az ∆EN a kötés annál polárisabb, a molekula dipólusos lesz, melynek nagyságát a dipólus momentum adja meg, nagy ∆EN esetében molekuláról már nem is beszélhetünk a kötés ionos lesz. A kötést létesítő atomok elektronegativitás összege azt az erőt jellemzi, amely a kötést létrehozó elektronpárt a két atom közé rögzíti, lokalizálja. Nagy ΣEN esetén stabil kétatomos molekulák jönnek létre, ha ΣEN kicsi, akkor delokalizált kötés, többatomos molekulák jönnek létre. A ΣEN-t tekintve van olyan eset mikor ez az érték nagy, de a ∆EN kicsi, ilyenkor kovalens a kötés. Ha ∆EN = 0, vagy ≤ 0.5 akkor apoláris a kovalens kötés. Ha 0.5 ≤ ∆EN ≤ 2.0 a kovalens kötés poláris és növekvő polaritása miatt, ionosba megy át. Ha ∆EN>2 a kötés ionos. A fémes kötés olyan elemek, atomok között alakul ki, melynek ∆EN pici és a ΣEN is kicsi. [6]
3.2. ábra: Az elektronegativitas és az elsőrendű kötések kapcsolata [23]
53
3.3. Az ionos kötés A különböző atomokat összetartó kémiai kötések a legváltozatosabb anyagok kialakulását teszik lehetővé. A kémiai kötésre vonatkozó első magyarázatot az ionos jellegű sók tulajdonságainak vizsgálatai alapján adták. A sók általában kristályos, magas olvadáspontú anyagok. A nátrium-klorid olvadáspontja pl. 801 °C. A sóolvadék, mivel elektrolit, vezeti az elektromos áramot. A só vizes oldata ugyancsak elektromos vezető. A sóolvadék és a sóoldatok vezetőképessége a folyadékokban mozgó ionokra vezethető vissza. [5] Az ionos kötések leírása Egy ionos kötés lényegében egy pozitív és egy negatív töltésű ion között fellépő vonzóerő következménye. Két atom között akkor jön létre, ha az egyik atom vegyértékbe járói átad egy elektront egy másik atom vegyértékelentron-héjára. Azt az atomot, amelyik az elektront át adja, kationnak, azt pedig, amely negatív töltésű lesz, anionnak nevezzük. Egy adott ion számos, ellentétes töltésű, körülötte lévő ionra vonzást gyakorol. Ha nagyon sok egymást kölcsönösen vonzó ion a térben szabályosan rendeződik el; szilárd ionos halmazt kapunk. Ez a szilárd halmaz általában szabályos kristályos szerkezetű, melyben a kölcsönhatás a különböző iónok között maximális. Annak megértéséhez, hogy miért alakul ki az ionos kötés, tekintsünk példaként a nátrium (Na: [Ne] 3s1) elektronjának átadását a klóratom (Cl: [Ne] 3s23p5) vegyértékhéjára. Ebben az esetben az elektronátadás folyamatát a következő egyenlettel írhat juk le:
Az elektronátadás következtében két nemesgáz konfigurációjú, stabil elektronszerkezerű ion képződik, a nátriumion elektronkonfigurációja azonos a neonéval, a kloridioné pedig az argonéval. Ebből következik, hogy a nemesgázhéjnak megfelelően az ionok stabilisak. Ez a stabilitás is szerepet játszik a szilárd ionos NaCl kialakulásában. Miután az anionok és a kationok létrejöttek, ellentétes töltésük következtében egymásra vonzóerőt gyakorolnak. A nátrium-klorid kristályon belül minden egyes nátriumiont (Na+) hat kloridion (Cl-) és ugyanakkor minden egyes kloridiont, hat nátriumion vesz körül. [horvat]
3 3. ábra: A Na+Cl- kristály [24]
54
A Lewis-féle szimbólumok alkalmazása Az előzőekben bemutatott elektronátadás a nátrium- és a klóratom között nagyon egyszerűen írható le a Lewis-féle formalizmussal. Ebben a szimbólumrendszerben az atomok vegyértékhéján lévő elektronokat pontokkal jelöljük az atom vegyjele körül. Az 5. táblázat a második és a harmadik periódus elemeit és elektronszerkezetét mutatja be ezzel a módszerrel. 5.
táblázat: A 2. és 3. periódus elemeinek elektronszerkezete [5]
A pontokat először egyenként helyezzük el a vegyjel mind a négy oldalán. Az ezután következő elektronokat már valamely meglévő mellé helyezzük. (Azt, hogy adott pontot a lehetséges szabad helyek közül melyekre tesszük, tetszőleges, így például teljesen mindegy, hogy a Cl-atom körül hol helyezkedik el az egyetlen páratlan elektron). Ezzel a módszerrel tehát a nátriumról a klóratomra irányuló elektronátadás az alábbi egyszerű formulával írható le:
Az ionok nemesgázkonfigurációja azonnal szembetűnő. Nincs párosítatlan elektron a kationon (valamennyi vegyértékelektron eltávozott, visszahagyva a nemesgázszerkezetű atomtörzset). Az anionnál pedig nyolc pont található a zárójelben (nemesgázhéj konfiguráció ns2 np6). [5] Az ionos kötés energiája Ahhoz, hogy megértsük, miért jön létre ionos kötés bizonyos atomok között, vizsgáljuk meg az energiaviszonyokat az ionos kötés kialakulása során. Tekintsük ismét a nátrium- és a kloridionok képződésével járó folyamatot. Megfontolásainkat a folyamatot két lépésre bontva tesszük. (1)
Az első lépésben lejátszódik az elektroncsere a két atom között és létrejönnek az
ionok; A második lépésben az egymást vonzó ionok kialakítják az ionkötést. Meg kell jegyeznünk, hogy a valóságban ez a két lépés nem különül el, hanem egyidejűleg játszódik le. De ha az energiaváltozást két lépésben vesszük figyelembe, ugyanezt az eredményt kell kapnunk, mintha a teljes folyamatot egyetlen lépésként kezelnénk. Az első lépéshez egy elektront el kell távolítani a nátriumatomról és ez az elektron a klóratomra kerül. Egy elektron eltávolításához a nátriumatom esetében 446 kJ mol-1, azaz az ionizációs energia szükséges. A klóratom elektronbefogása energiáfelszabadulással jár (ez nem más mint a klóratorn elektronaffinitása, amely -349 kJ mol-1). Ez a folyamat tehát több energiabefektetést igényel, mint amekkora energia (2)
55
felszabadul. Vagyis az ionok képződése energetikailag nem kedvezményezett, ehhez összesen 496-349 = l47 kJ mol-1 energia szükséges. Az ionos kötés kialakulása azonban (2. lépés), amely a pozitív és negatív töltésű ionok vonzásából adódik, energianyereséggel jár. Amikor a szabad nátrium- és kloridionok között létrejön az ionos kötés (a lehetséges legkisebb távolságra közelítik meg egymást az ionok) 555 kJ mol-1 energia szabadul fel. Ez az energiamennyiség lényegesen meghaladja az ionok kialakításához szükséges energiát (147 kJ mol-1). Ezen túlmenően amikor az ionok halmaza kristályráccsá szilárdul, újabb energia, a rácsenergia szabadul fel. Láttuk tehát, hogy a NaCl kristályok kialakulásakor több energia szabadul fel, mint amennyi az ionok képződéséhez szükséges. Az egész folyamat tehát energianyereséggel zárul. Ez azt jelenti, hogy az ionos kristály energiaszintje alacsonyabb, mint az egymástól elkülönült atomoké és ezért stabilisabb. E példát elemezve azt látjuk, hogy több energia szabadul fel akkor, ha az egyik atom ionizációs energiája kicsi, a másik atom pedig nagy negatív elektronaffinitású. A kis ionizációs energiájú elemek a fémek, és azok, amelyek elektronaffinitása erősen negatív, a nemfémes elemek. Ebből következik, hogy általában azt várhatjuk, hogy ionos kötés fémes és nemfémes elemek között alakulhat ki. [5] Az ionos vegyületek képlete Az ionos vegyületek képlete egyszerűen megadja a vegyületeket alkotó kationok és anionok arányát. Mivel egy vegyület kifelé elektromosan mindig semleges, az ionok arányának olyannak kell lennie, hogy a különböző töltések száma éppen egyenlő legyen a vegyületen belül. Tekintsük példaként a magnézium-nitrátot. A magnézium-nitrát magnéziumionokból, Mg +2 és nitrátionokból, NO3- áll. Ahhoz, hogy a vegyület kifelé semleges legyen, az anionok számának kétszer annyinak kell lenni, mint a kationokénak. Az ionos vegyületek képletének írásakor először a kationt írjuk le és elhagyjuk a töltések számát. Alsó indexet használunk az ionok arányának jelölésére. így a magnézium-nitrát esetében Mg(NO3)2 lesz a képlet, amelyben a zárójelek a többatomos iont, a nitrátiont foglalják magukba. [5] Ionrádiusz Egyatomos iont, a semleges atomhoz hasonlóan, meghatározott eloszlásban elektronok veszik körül. Az ionrádiusz méri az atommag körüli gömbalakű térrész sugarát, amelyen belül az ion elektronjait a legnagyobb valószínűséggel találjuk meg. Az ionrádiusz definíciója szerinti távolság (éppúgy mint az atomrádiuszé) bizonyos mértékig önkényes, mivel az elektronok tartózkodási valószínűségi függvénye elvileg sehol sem válik hirtelen zérussá. Ha azonban az ionokat véges méretű gömbökként képzeljük el, méghatározhatjuk ezeknek a gömböknek a sugarát a kristály atommagjai között mért távolság alapján. Ezeket a távolságokat röntgendiffrakciós úton pontosan meg tudjuk mérni. Hogy megértsük azt, hogyan kell kiszámítani az ionrádiuszokat, határozzuk meg kísérleti adatok alapján a I- ion sugarát a lítium jodid kristályban. A 3.4. ábrán a LiI ionok egy rétegének részletét mutatja. Vegyük észre, hogy a távolság a két szomszédos jodidion között éppen egyenlő az ionrádiusz kétszeresével. A jodid- jodid távolság a kísérleti adatok alapján 4,26 Â. Ezért a LiI kristályban a jodidion ionsugara 2,13 Â. Más jodidkristályokban hasonló érték
56
adódik. A 6. táblázat néhány főcsoport elem ionjának különböző kristályokban mért átlagos ionsugarát mutatja. A jodidion esetében ez az átlagos érték 2,096 Â. 6. táblázat: Néhány közismert többatomos ion [5]
Az, hogy olyan ionsugarakat (ionrádiuszokat) találhatunk, amelyek egyezést mutatnak sok kristály szerkezetével, alapos bizonyíték arra, hogy az ionokléteznek szilárd áliapotban. Ezen túlmenően ezeket az ionrádiusz értékeket összehasonlítva az atomrádiuszokkai az elméletileg várt eredményt kapjuk. így pl. azt várjuk, hogy a kationok mérete kisebb az anionoké pedig nagyobb, mind a megfelelő atomé.
3.4.ábra: A jodidion sugarának meghatározása a lítium-jodid, LiI kristályban, (a) A kristály háromdimenzids képe. (b) Egy ionokból álló réteg keresztmetszete. Feltételezzük, hogy a jodidionok gömbök és érintkeznek egymással, A jód atommagok kísérleti távolsága 4,26 Ao. E távolság fele, 2,13 Ao, a jodidion sugara (ionrádiusza). [5] Egy kation, amely összes vegyértékelektronja elvesztésével képződik, nyilvánvalóan kisebb, mint az eredeti atom, mivel egy elektronhéjjal kevesebb elektront tartalmaz. A kation mérete
57
azonban akkor is kisebb, ha a vegyértékelektronnak csak egy része távozik el az atom legkülső héjáról, mivel nagyobb effektív magtöltés jut a külső elektronokra, azaz mert a magtöltést kevesebb elektron árnyékolja le. A külső pályák mérete és így az ionrádiusz is kisebb. Hasonló megfontolások alapján, mivel egy anion elektronjainak száma nagyobb, mint a megfelelő atomé, a mag árnyékolása erőteljesebb. A külső elektronra ható effektív magtöltés ezért kisebb, tehát az anion rádiusza nagyobb. Az ionrádiuszok alakulása egy perióduson belül akkor érzékelhetőbb, ha először a kationokat, majd külön az anionokat vizsgáljuk. Tekintsük példaként a harmadik periódust.
Ezeknek az ionoknak az elektronkonfigurációja azonos a neonéval, ls22s22p6, de töltésük különböző. Az ilyen ionokat, amelyek azonos elektronkonfigurációjuak, izöelektronos-nak nevezzük. Az ionrádiuszok csökkenését a Na+ -étől az Al3+ -éig a magtöltés növekedése, alapján érthetjük meg. A töltés növekedésének hatására az atompályák mérete csökken a mag erőteljesebb vonzása következtében. Egy izoelektronos sorban ezért az ionrádiusz a rendszám növekedtével csökken. Ha a harmadik periódus anionjait vizsgáljuk, feltűnik, hogy sokkal nagyobb méretűek, mint ugyanazon periódus kationjaié. így az ugrásszerű ionrádiusz növekedés annak a következménye, hogy az S2- és Cl- anionok elektronkonfigurációja eggyel több elektronhéjat foglal magába, mint a kationoké. És mivel ezek az anionok szintén izoelektronos sort alkotnak, ionsugaruk a rendszám növekedtével csökken
Ezért, általános érvénnyel kijelenthetjük, hogy egy perióduson belül a kationok ionrádiusza csökken. Amikor az anionokhoz érünk, ugrásszerű növekedést tapasztalunk, majd az ionrádiusz ismét csökken. [5] 7. táblázat: Néhány főcsoportbeli elem ionrádiusza [5]
58
Az ionos kötésű vegyületek tulajdonságai Az ionos kristály kialakulása nagy energia felszabadulásával jár, az ionos kötés erős. Ennek következtében az ionos kötésű vegyületek szilárd halmazállapotúak, meglehetősen kemények, de a kristályszerkezet merev, ezért ridegek, törékenyek. Az olvadás- és forráspontjuk magas (pl. a NaCl op.-ja 801oC). Olvadékban és vizes oldatban vezetik az elektromos áramot (elektrolitok – az ionok szabadon mozoghatnak, az áramvezetés ionvezetés). Sok só kristályai átlátszóak vagy áttetszőek. A nagy elektronegativitás-különbség, ami az ionos kötés kialakulásához szükséges, a periódusos rendszer bal oldalán levő alkáli– és alkáliföldfémek és általában a fémes elemek, valamint a jobb oldalán levő nemfémes, elsősorban halogén és kalkogén elemek (VIIA és VIA oszlop) közt áll fenn. A fémek egy vagy több elektron leadásával, a nem-fémek egy vagy kettő felvételével érik el a kedvező nemesgáz konfigurációt. A IIIA és IVA oszlop nagy rendszámú elemeinél oktett helyett a s2 konfiguráció is elegendően stabil. A mellékcsoport elemeinél a d-héj részlegesen van feltöltve, ezért egy elemnek többféle töltésű ionja lehet. [5] 8. táblázat: A főcsoportokban levő elemek egyatomos ionjai. [23] Periódus IA 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Fr+
IIA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
B Al3+ Ga3+ In3+ Tl+, Tl3+
C Si Ge Sn2+ Pb2+
N3P As Sb Bi3+
O2S2Se2Te2-
HFClBrI-
3.4. A kovalens kötés Az előző fejezetben az ionos vegyületeket vizsgáltuk meg, amelyek tipikusan magas olvadáspontú anyagok. Sokféle anyagot azonban - legyen az gáz, folyadék, vagy alacsony olvadáspontú szilárd anyag - molekulák alkotnak. A molekula kémiai kötéssel egymáshoz kapcsolt atomok csoportja. Gyakran előfordul ezért, hogy a molekulában az atomokat összetartó erőket nem lehet csupán az ellentétes töltésű ionok közötti kölcsönhatással értelmezni. Közismert példa erre a hidrogénmolekula, H2, amelyben a két hidrogénatom szorosan összetartozik, ugyanakkor az anyagban nincsenek jelen ionok. Gilber Newton Lewis 1916-ban javasolta, hogy egy molekulán belül két atom között az erős összetartó erő egy olyan kovalens kötéstől ered, amely az atomok közötti elektronok párképződéséből származik. K. Heitler és F. London 1926-ban kimutatták, hogy a hidrogénmolekulában a kovalens kötés számszerűen is magyarázható az
59
újonnan felfedezett elmélettel, a kvantummechanikával. A továbbiakban a kovalens kötés leírását ismertetjük. [5] A kovalens kötés leírása Vizsgáljuk meg a kovalens kötés kialakulását a két hidrogénatomból képződő hidrogénmolekula példáján. Az elmélet értelmében, amikor az atomok megközelítik egymást. 1s atompályáik átfedésbe kerülnek. Másként fogalmazva, a két elektron egyaránt tartozhat mindkét atomhoz. Ez a vonzó kölcsönhatás, amely az elektronokat mindkét maghoz köti, az az erő, amely az atomokat összetartja. így, annak ellenére, hogy a hidrogénmolekulában nincsenek ionok, az atomokat együtt tartó erőt az ellentétes töltésű részecskéktől - atommagoktól és elektronoktól - származó, egymást vonzó kölcsönhatásként értelmezhető. Lewis formulák A H2 molekulában a kovalens kötés kialakítását a következő egyenlettel írhatjuk le:
Itt a Lewis féle elektron-pont szimbólumot használjuk, a kovalens kötést egy pontpárral jelöljük. A kovalens kötésben lévő elektronpár az idő tört részében a mindkét atomhoz egyaránt tartozó térrészben található. Ebben az értelemben a H2 molekulában mindkét atom hélium elektronkonfigurációjú. Ennek kihangsúlyozására mindkét atom köré egy kört rajzolunk.
Hidrogén és klóratomokból a sósavmolekula képződés hasonlóan szemléltethető:
Amikor a két atom megközelíti egymást, párosítatlan elektronjaik párt alkotnak, és így hozzák létre a kovalens kötést. Az elektronpár mindkét atomhoz egyaránt tartozik. Mindkét atom elektronkonfigurációja egy-egy nemesgáznak felel meg, a hidrogéné a héliuméval a klóré pedig az argonéval azonos. A vegyértékelektronok jelölését pontokkal Lewis-féle elektronformalizmusnak nevezzük. A két ponttal jelölt elektronpárok lehetnek kötő elektronpárok (amelyek két atomhoz tartoznak) magános vagy nem kötő elektronpárok (olyan elektronpárok, amelyek csak egyetlen atomhoz tartoznak). Például:
60
A kötő elektronpárokat a kettőspont helyett gyakran egy vonallal jelölik. A Lewis-formalizmus szerint egy atom kovalens kötéseinek száma az atom párosítatlan elektronjainak számával egyenlő. Tekintsük a H2O, NH3 és CH4 molekulák képződését atomjaikból:
Mindegyik esetben a kötés az egyik és a másik atom párosítatlan elektronjaiból jött létre. Sok esetben, az IVA-VIIA csoport atomjainál kialakuló kötések száma a párosítatlan elektronok számával azonos, amely a nyolc és az oszlopszám különbségével egyenlő. A nitrogénatomnál pl. 8-5=3 párosítatlan elektront találunk. Koordinatív kovalens kötés Két különböző atom között kialakuló kötést úgy foghatjuk fel, hogy mindkét atom egy-egy elektront ad a kötőpárba:
A kötés létrejöhet akkor is, ha a kötő elektronpárt az egyik atom adja a következők szerint:
Az így kialakult un. koordinatív kötés lényegét tekintve nem különbözik a másik kovalens kötéstől, mivel az elektronpár a kötés kialakulása után mindkét atomhoz tartozó térrészben található. A koordinatív kovalens kötésre egyszerű példa az ammóniumion képződése:
Az oktett szabály Az eddig leírt molekulákban az atomok elektronkonfigurációja valamely nemesgázéval egyezett az átfedés következtében. A hidrogéntől különböző atomoknak nyolc elektronjuk van a vegyértékhéjon, a hidrogénnek pedig kettő. Az atomoknak az a törekvése, hogy vegyértékhéjukat nyolc elektronra egészítsék ki, az oktett szabály néven vált ismertté. Számos molekulára érvényes az oktett szabály, a későbbiekben azonban olyanokkal is találkozunk, amelyekre nem. Többszörös kötések (kettős-, hármas kötés)
61
Az eddig vizsgált molekulákban az atomok egyes kötéssel, vagyis egy-egy kovalens kötéssel kapcsolódtak egymáshoz, amelyekben egyetlen elektronpár tartozott két atomhoz. Lehetséges azonban az is, hogy két atomhoz két vagy három elektronpár tartozzon, s ekkor kettős, ill. hármas kötésről beszélünk. Példaként tekintsük az etilént és az acetilént Lewis-féle formalizmussal:
Vegyük észre, hogy a szénatomokra valamennyi esetben érvényes az oktett szabály. Kettős kötéseket elsősorban a C, N, O és S atomok, hármas kötést pedig a C és N atomok képeznek. [5] Poláris kovalens kötés: elektronegativitás Egy kovalens kötés két atomhoz tartozó elektronpárt foglal magában. Ha az atomok azonosak, mint pl. a H-H kötés esetében a H2 molekulában a kötő elektronpár egyformán tartozik a két atomhoz. De ha az atomok különbözőek (két különböző rendszámú elem atomjai), az elektronpár szükségszerűen nem egyenlő mértékben tartozik a két atomhoz. Poláris kovalens kötés jön létre, ha a kötő elektronpár több időt tölt az egyik atom közelében, mint a másikéban. A sósavmolekulánál pl. a kötő elektronpár több időt tölt a klór atom közelében, mint a hidrogénatomnál. A 3.5. ábra az elektronok eloszlását mutatja a H-Cl kötésben. A H-Cl kötés, tehát poláris.
3.5 ábra: A HCl kötőelektronjainak valószínűségi eloszlása [5] A poláris kötést az apoláris kovalens (H2) és az ionos (NaCl) kötés közötti átmenetnek tekinthetjük. Ebből a szempontból az ionos kötést a poláris kötés szélső határesetének is vehetjük. Ennek szemléltetésére hasonlítsuk össze a H2, a HCl és a NaCl molekulákat az elektronpont formalizmus alapján.
Ahogy a séma mutatja, a H2-ben a kötő elektronpár azonos mértékben tartozik mindkét atomhoz, de nem egyenlően a HCl-ben és lényegében csak a klórhoz tartozik a
62
NaCl-ben. Ebből az is látható, hogy az elektronokat elrendezhetjük úgy, hogy azok mutassák az átmenetet a poláris kovalens kötéstől az ionos kötésig. Az elektronegativitás az atomoknak azt a tulajdonságát fejezi ki, hogy milyen mértékben képesek magukhoz vonni a kötésben lévő elektronpárt. Több különböző elektronegativitási skálát állítottak fel. R. S. Mullikan 1934-ben elméleti megfontolások alapján azt javasolta, hogy egy adott atom elektronegativitását, az X-et az ionizációs energiája (Ei) és elektronaffinitása (Ea) különbségének fele adja:
A fluoratom pl. amely könnyen vesz fel elektront (nagy negatív Ea) és erősen tartja fogva azokat (nagy Ei) nagy elektronegativitású. Ugyanakkor egy olyan atom, mint a lítium vagy a cézium, amely könnyen leadja az elektronjait (kicsi Ei) és kevésbé tudja megtartani azokat (kicsi negatív vagy pozitív Ea), kicsi elektronegativitású lesz. A utóbbi időkig csupán néhány elektronaffinitás értéket határoztak meg. Ennélfogva a Mulliken féle elektronaffinitási skála csak korlátozottan használható. Szélesebb körben alkalmazzák a Linus Pauling-féle elektronegativitási skálát, melynek alapja a kötési energiák viszonya. Kétatomos molekulák disszociációs energiájának vizsgálata azt mutatta, hogy egy heteronukleáris molekula (AB) disszociációs energiája, ED (AB), mindig nagyobb, mint a megfelelő kétatomos homonukleáris molekulák (AA és BB) disszociációs energiájának, ED(AA) és ED(BB), számtani középértéke. Pauling ebből arra következtetett, hogy a heteronukleáris molekulában a kovalens kötés közös elektronja által létrehozott stabilizáló hatás (a kötés) mellett még egy stabilizáló hatás is fellép. Nevezetesen a kötésben lévő partnerek elektrosztatikus kölcsönhatása. A két energiaérték közötti különbség az un. extraionos energia, ezért az atomok elektronegativitásával van kapcsolatban.
Itt XA -XB a két, A és B, atom elektronegativitásának különbsége. A H atom elektronegativitását Pauling önkényesen 2,1 -nek vette. A Pauling féle elektronegativitásokat a 9. táblázatban foglaltuk össze. Mivel az elektronegativitás bizonyos mértékig a kialakult kötéstől függ, ezek átlagos értékek. 9. táblázat: Az elemek elektronegativitása [24]
63
A fluor a legelektronegatívabb elem a Pauling skálán X = 4. a vele azonos periódusban az első elemé, a lítiumé, 1,0. A legkisebb elektronegativitású elem a Cs és Fr; X - 0,7. Általános tendencia, hogy a periódusos táblázaton belül az elektronegativitás jobbra felfelé nő. A fémek a legkisebb elektronegativitású (legelektropozitívabb) és a nem fémek a legelektronegatívabb elemek. A kötésben lévő két atom elektronegativitásának különbsége a kötés polaritására jellemző. Ha a különbség kicsi, a kötés nem, vagy kevésbé poláris. Ha a különbség nagy, akkor a kötés poláris, ha pedig nagyon nagy, akkor ionos. Az elektronegativitás különbségek a H2, HCl és NaCl esetében rendre 0,0,9 és 2,1. Az elektronegativitás különbség alapján értelmezni lehet, hogy általában miért alakul ki ionos kötés a fémes és nemfémes elem között, egyrészről az elektronegativitások közötti különbség ezeknél lehet a legnagyobb, másrészről kovalens kötések elsősorban két nemfémes elem között képződnek, mivel az elektronegativitás-különbség kicsi. Az elektronegativitási skálát felhasználhatjuk arra, hogy megjósoljuk a kötő elektronpár eltolódásának mértékét a molekulán belül. A kötő elektronpárokat a nagyobb elektronegativitású elem húzza maga felé. Vegyük példaként a HCl kötést. Mivel a klóratom (X =3,5) elektronegatívabb a hidrogénnél (X = 2,1), a kötés a Cl felé tolódik el. Mivel a kötő elektronpár több időt tölt a klóratom környezetében, a kötés klóratom felöli oldalán parciális negatív töltés észlelhető (δ-). A kötés hidrogénatom felöli oldalán pozitív parciális töltés alakul ki ( δ+)
. A HCl poláris molekula [5] A kötáshossz és a kötésrend A kötésben lévő két atom atommagjai középpontjának távolságát kötéshossznak nevezzük. A kötéshosszakat kísérletileg röntgendiffrakcióval vagy molekulaszínképek analízisével határozzák meg. Egy adott molekulában a kötéshosszak értéke a kötések típusára jellemző. 10. táblázat: Nemfémes elemek egyes kötésű kovalens rádiuszai [5]
64
Sok esetben a kovalens atomrádiusz alapján megjósolhatok a kötéstávolságok. A kovalens atomrádiusz az atomhoz rendelt érték, amely két azonos, egyes kötésben lévő atom közötti távolság felével egyenlő. A Cl-Cl távolság pl. a Cl2 molekulában 1,98 Âo. A Cl kovalens atom-rádiusza ennélfogva 0,99 Ao. A 2.6. táblázat felsorolja a nemfémes elemek kovalens atomrádiuszát. A kötésben lévő atomok kovalens atomrádiuszának összege megadja a kérdéses vegyületekben a kötéstávolságot. Például, hogy megjósoljuk a C-Cl kötéstávolságot, adjuk össze a két atom, a C és a Cl kovalens atomrádiuszát. Ekkor (0,77 + 0,99) Ao = 1,76 Ao, s ez csaknem azonos a legtöbb vegyületben kapott 1,78 Ao-os kísérleti értékekkel. A Lewis-képlet értelmében definiált kötésrend, a kötésben lévő elektronpárok számával egyenlő. Például a C: C esetén a kötésrend 1 (egyes kötés) a C:: C -ben a kötésrend 2 (kettős kötés). A kötéstávolság függ a kötésrendtől. Ha a kötésrend nő, akkor a kötéstávolság csökkenés a kötés erőssége nő. Tekintsük példaként a szén-szén kötést. Az átlagos C-C kötéstávolság l,54 Ao, míg a C = C l,34 Ao és a C = C 1.20 Ao. [5] A kovalens kötésű molekulák tulajdonságai A molekulákon belül a kovalens kötés nagyon erős. Viszont, mivel a molekulák nemesgáz-konfigurációjú atomokból állnak, egymással csak viszonylag gyenge kölcsönhatásba lépnek. Ezért az ilyen vegyületek olvadás- és forráspontja alacsony; ha szilárdak, akkor nem kemények. Ha szilárd kristályokat alkotnak, akkor a kristályban a rácspontokat molekulák foglalják el, ezeket molekularácsnak nevezzük. Vannak kovalens kötésekkel összetartott kristályok is, ha mindegyik résztvevő atom több vegyértékű. Az ilyen rácsokat atomrácsnak nevezzük. A rácspontokban atomok ülnek, amelyeket páronként köt össze egy-egy kovalens kötés, ami nagyon erős. Az ilyen kristályok rendkívül kemények, magas olvadás-és forráspont jellemzi őket (pl. gyémánt, SiC). A különböző kötésfajták ritkán jelennek meg ideális formában. A heteronukleáris kovalens kötésnek van valamelyes ionos természete: a közös elektronpár rendszerint kissé eltolódik, mégpedig a nagyobb elektronegativitású atom irányába. Az ilyen kötést poláros kovalens kötésnek nevezzük. Az összetett ionok atomjait kovalens jellegű kötés tartja össze, ami beleágyazódik az ionos kötéssel összetartott rácsba. A fémes és kovalens kötés is kombinálódhat, pl. a grafitban, amely éppúgy elektronvezető, mint a fémek. A poláros molekulák kölcsönhatásai közül nagyon fontos a természetben a hidrogén-kötés, amely akkor alakul ki, ha egy H-atom egy nagy EN-ú atomhoz (F, O, N) kapcsolódik (mely elszívja az elektronját) és a közelébe kerül egy másik molekulának egy nagy EN-ú atomja. Ilyenkor a H-atom „hidat” képez a két nagy EN-ú atom között. [5]
65
3.5. A fémes kötés A kémiai kötés harmadik alaptípusát a fémes kötésű anyagok képezik. A fémek jó hő-és elektromos vezetőképességgel rendelkeznek, mechanikailag jól megmunkálhatok. Ezek a tulajdonságok minden fémrácsra a fém anyagi minőségétől függetlenül jellemzők, azaz ún. kolligatív vagy kollektív tulajdonságok. A fémes kötés kialakításában a vegyértékelektronok és a rácspontokban lévő atomtörzsek közötti elektrosztatikus kölcsönhatás játsza a fő szerepet. A fémes kötésben lévő atomok vegyértékelektronjainak energiája kisebb, mint a szabad fématomban lévőké, a fémrács létrejöttének ez az energiacsökkenés a hajtóereje. A termikus elektron emisszió jelensége, valamint a fenti kolligatív tulajdonságok arra utaltak, hogy a fémrácsban az elektronok nem egy-egy adott atomhoz, hanem az egész fémrácshoz tartoznak. A tipikus fémek mellett rendkívül nagy nyomáson (több százezer bar) több nemfémes elemnek is sikerült már a fémes allotrop módosulatát előállítani, ilyen pl. a hidrogén. Ezek a módosulatok azért kapták a fémes jelzőt, mert az elektromos áramot vezetik és fémes vagy sötétszürke színűek. Kisülési csövekben nagyon kis nyomáson a töltőgáz a már megismert vonalas spektrumot bocsátja ki. Növelve a gáz nyomását azt tapasztalták, hogy a vonalak sávokká szélesedtek ki, míg végül a sávok egybeolvadásával a gáz folyamatos spektrumot sugárzott. A sávszélesedést az elektronok által felvehető energiaszintek felhasadása eredményezi, ami annak a következménye, hogy az egymáshoz közelítő vagy ütköző atomok elektronjai egymással kölcsönhatásba kerülnek. Ennek következtében új, megengedett kvantumállapotok jönnek létre, amelyek közötti átmenetekhez tartozó energiaértékek különbsége annyira kicsi, hogy a vonalakat spektroszkóppal már nem lehet szétválasztani. Hasonlóképpen értelmezhetjük a fémrácson belül az elektronok energiáját is, amelyek az egymással való kölcsönhatások miatt már nem jól elkülönülő diszkrét energianívókat, hanem az egymáshoz felbonthatatlanul közelálló nívókból képződő sávokat alkotnak. Nézzük meg egy tipikus fém, pl. a Na esetén szabad és fémrácsban az energianívók elhelyezkedését. Szabad, Na-atom esetén, a 3.6 ábrán feltüntettük az egyes héjakon lévő elektronok energiáját, valamint folyamatos vonallal rajzolva az atommagtól valamilyen távolságban lévő elektron potenciális energiáját. A potenciális energia egy hiperbolával írható le. Az ábrán csak az atomtörzs mérete és kb. egy atom távolságon belül ábrázoltuk az energiaviszonyokat.
66
3.6 ábra: Egy szabad nátriumatom atomi pályáinak az energiáját ugyanazon ábrán tüntettük fel, amelyen egy elektronnak a potenciális energiája látható az atommagtól mért távolság függvényében (folytonos vonal). [7] Nagyszámú nátriumatomból álló kristályrács esetén a vegyértékelektronok egymással és az atomtörzsekkel is kölcsönhatásba lépnek. A Pauli-elvnek megfelelően a rácsban csak két olyan elektron lehet, amelyeknek a kvantumállapota megegyezik, a spinjük pedig ellentétes. Azokat az atomi pályákból létrejövő sávokat, amelyeken elektron tartózkodhat, megengedett sávoknak, azokat a sávokat pedig, amelyeken elektron nem tartózkodhat, tiltott sávoknak nevezzük. A 3s elektronok sávjának feltöltődésére a maximális multiplicitás elve valamint az energiaminimumra törekvés elve érvényes. Nátrium esetén a sávban két elektron lehetne atomonként, ugyanakkor a nátrium csak egy elektronnal rendelkezik, a 3s sáv tehát csak félig lesz betöltve. Azok a fémek, amelyek rácspontonként páratlan számú elektront tartalmaznak (azaz legalább egy párosítatlan elektronjuk van) jó vezetők, mert a legfelső sáv csak félig betöltött. A részlegesen betöltött legmagasabb energiájú sávot, vagy a legmagasabb energiájú betöltött sáv feletti üres megengedett sávot vezetési sávnak nevezzük.
67
3.7 ábra: A félig betöltött megengedett sáv létrejötte a fémrácsban lévő atomtörzsek és elektronok kölcsönhatás következtében. Az ábrán technikai okokból csak öt nátriumatomot ábrázoltunk. [7] Az itt lévő elektronoknak lehetőségük van az elektromos tértől energia felvételével egy magasabb energiájú állapotba kerüléssel a rácspontok közötti elmozdulásra. (Az elmozduláshoz azért szükséges nullánál nagyobb energiamennyiség, mert az atomtörzsek által alkotott potenciáldoboz alja nem „sima", hanem „hullámos", amint az két dimenzióra a fenti ábrán is látható, így az atomi méretben történő elmozduláshoz energiára van szükség. Na esetén egy elektron 10-8 cm-es elmozdításához 1 eV sávszélességgel számolva csupán 10-16 V/cm-es térerősség kell.) Páratlan számú elektront tartalmazó fémek különösen jó vezetők lehetnek, ha egy részlegesen betöltött és egy üres sáv átfedése következik be, mint pl. a réz esetében. Páros számú elektront tartalmazó elemek is lehetnek jó fémes vezetők, ha a legfelső sávok a kiszélesedés következtében átfedik egymást. Mg esetén például a 3s és 3p sávok átfedésével lesz lehetősége a 3s elektronoknak arra, hogy az üres, de vele átfedő 3p sávban akadálytalanul elmozduljanak, azaz a magnézium az elektromos áramot vezesse.
3.8 ábra: A magnézium elektromos vezetőképességének sávelméleti magyarázata [7] Hogyan magyarázhatjuk a hidrogén vagy más nemfémes elemek fémes allotróp módosulatainak vezetését? Ha az atomi energiaszinteket az atomtörzsek közötti távolság függvényében vizsgáljuk, akkor azt tapasztaljuk, hogy az atomok közelítésével az energiaszintek először kiszélesednek, majd egyre szélesebb sávokká válnak. A létrejövő sávok egymással átfedésbe kerülve megteremthetik a fémes vezetés lehetőségét. Az ábra alapján elmondható, hogy rendkívül nagy nyomáson minden elem fémesen vezetővé kell, hogy váljon.
3.9 ábra: Az egyes atomi pályákhoz tartozó energiasávok kiszélesedése és átfedése az atomok közötti távolság csökkenése során [7]
68
Szigetelőnek nevezzük azokat az anyagokat, amelyekben, a rácspontokban páros számú elektront tartalmazó részecskék vannak és a legfelső teljesen betöltött sávot követő tiltott sáv annyira széles, hogy azt az elektronok a termikus gerjesztés útján nem képesek átugrani. A tiltott sáv szélessége atomi szinten kb. 2 - 6 eV, az egyik legjobb szigetelő anyag, a gyémánt esetén kb. 5,5 eV szélességű. Ennek az átugrásához atomi szinten kb. 5 x10-6 V/cm-es térerősségre lenne szükség. Saját félvezetők azok az anyagok (pl. nagyon nagy tisztaságú Ge és Si), amelyek rácspontonként páros számú elektront tartalmaznak és a legfelső teljesen betöltött és a legalsó betöltetlen sáv között a tiltott sáv szélessége kb. 1 eV. Ilyen anyagok esetén termikus gerjesztés következtében az elektronok már szobahőmérsékleten és annak közelében át tudnak ugrani a magasabb, üres energiaszintre. Az így létrejövő párosítatlan elektronok az elektromos tértől energiát felvéve a rács mentén elmozdulhatnak, azaz vezethetik az elektromos áramot. Míg a fémek vezetőképessége (az atomtörzsek egyre intenzívebb termikus mozgása következtében) a hőmérséklet emelkedésével csökken, addig a saját félvezetőké növekszik, hiszen egyre több elektron jut vezetési állapotba. Szobahőmérsékleten a sajátvezetés (v. intrinsic vezetés) nagyon kis érték, ami azt jelzi, hogy a magasabb szintre került elektronok száma nagyon kicsi. Szennyezéses félvezetők esetén a nagy tisztaságú saját félvezető anyagba olyan szennyező elemeket juttatnak, amelyek páratlan számú elektront tartalmaznak, pl. As vagy B. A szennyező atomok a kristályrácsban relatív elektronhiányt, vagy relatív elektrontöbbletet jelentenek. Az előbbieket p-típusú, az utóbbiakat n-típusú szennyezőknek nevezik. A szennyezők a tiltott sávokon belül egy olyan közbenső energiaszintet hoznak létre, amelyre, vagy amelyről az elektronok könnyen elmozdulhatnak, és elektromos vezetést hozhatnak létre. A következő ábrán a szigetelők, saját félvezetők és szennyezéses félvezetők vázlatos sávelrendeződését tüntettük fel. [7]
3.10. ábra: A szigetelők, saját félvezetők és szennyezéses félvezetők vázlatos sávelrendeződése [7]
3.6. Másodlagos kötőerők Az elsődleges kötőerők mellett (amelyek a molekulák, ill. kristályrácsok felépítésében játszanak döntő szerepet) nagyon nagy a jelentősége az ún. másodlagos kötőerőknek. A másodlagos kötőerő egy gyűjtőfogalom, az anyagi rendszereket alkotó részecskék közötti különböző jellegű és hatótávolságú, az elsődleges kémiai kötésnél
69
lényegesen kisebb energiájú kötéseket értjük alatta. Míg az elsődleges kémiai kötések energiája legalább 200 kJ/mól vagy annál nagyobb, addig a másodlagos kötések energiája az 50 kJ/mól értéket sem éri el, gyakran annál sokkal kisebb. A semleges molekulák között ható erőkre először van der Waals mutatott rá 1813-ban a reális gázokkal végzett vizsgálatai során, és tiszteletére ezeket van der Waals-féle erőknek nevezzük. A molekulák közötti kötőerőket megkülönböztetjük aszerint, hogy az adott semleges molekulának van-e permanens dipólus momentuma, vagy sem, ugyanis az első esetben a kölcsönhatások energiája lényegesen nagyobb. Állandó dipólus momentum hiányában a kölcsönhatások alapja az átmeneti dipólus momentum. [7] Permanens dipólus - permanens dipólus kölcsönhatás Az állandó dipólus momentummal rendelkező molekulák egymást a töltésmegoszlásuknak megfelelően elektrosztatikus vonzás és taszítás révén különböző térirányokba orientálják, amelyek közül a számítások szerint a lineáris elrendeződéseknek van a maximális vagy minimális energiája, a 3.11. ábra szerint. 3.11. ábra: Állandó dipólus momentummal rendelkező molekulák energetikai szélsőértéket mutató lehetséges legegyszerűbb elrendeződései [7] A molekulák különböző irányultságát és forgását a számítások során figyelembe véve a dipól kölcsönhatás energiájára a következő jellegű összefüggést kapjuk:
ahol µ1 és µ2 az állandó dipólus momentumok értékei. A képletből látható, hogy a dipóldipól kölcsönhatás energiája a távolság harmadik hatványával fordítottan arányos. [7] Permanens dipólus - indukált dipólus kölcsönhatás Állandó dipólus momentummal rendelkező molekulák a környezetükben a saját dipólus momentummal nem rendelkező molekulák elektronburkát deformálni képesek, azokban átmenetileg egy indukált dipólus momentumot hoz létre. Az így kialakult indukált dipól és az állandó dipól közötti vonzás és taszítás az előbbi példa szerint orientálja a dipól körül lévő molekulákat. A dipól - indukált dipól közötti kölcsönhatás energiája sokkal kisebb az előzőnél és az indukció csak a permanens dipólus közvetlen környezetére terjed ki.
ahol, µ a permanens dipólus momentum értéke, α pedig a polarizálhatóság. A kölcsönhatás energiája a távolság hatodik hatványával fordítottan arányos. [7]
70
Átmeneti dipólus - indukált dipólus kölcsönhatás A dipólus momentummal nem rendelkező, semleges molekulák között nyilvánvalóan létezik bizonyos kölcsönhatás, hiszen csak ennek eredményeképpen valósulhat meg az ilyen molekulák bármilyen kondenzált állapota, azaz csak ezek révén jöhet létre folyékony vagy szilárd halmazállapotú metán, nitrogén, oxigén, hidrogén, stb. A kölcsönhatás vizsgálata Wang és London nevéhez fűződik, a kölcsönhatást London-féle diszperziós erőnek nevezzük. Kialakulása úgy történik, hogy minden atomokból álló rendszerben vannak olyan pillanatok, amikor az elektronok és az atommagok mozgása következtében a pozitív és a negatív töltések súlypontja nem esik egybe, így egy átmeneti dipólus képződik. Ez a dipól - indukált dipól kölcsönhatáshoz hasonlóan polarizálja és orientálja a környezetében lévő molekulákat. A kölcsönhatás energiája az előzőhöz hasonlóan a távolság hatodik hatványával fordítottan arányos. 11. táblázat. A különböző másodlagos kötőerőkből származó kölcsönhatások energiája néhány egyszerű anyag esetén. [7]
Ar CO HCl(g) H2O
Ed.d (kJ/mol) 0 0 3.3 36
Ed.id (kJ/mol) 0 0 1 2
Ediszp. (kJ/mol) 8.5 8.8 17 9
Forráspont (K) 76 81 188 373
A hidrogénkötés Még a múlt század végén megfigyelték, hogy benzolban egyes szerves molekulák (pl. alkoholok, karbonsavak) erősen asszociálódnak. Azt, hogy két semleges molekulát poláris kötésű hidrogénatomok kapcsolnak össze, 1920-ban fedezte fel Latimer és Rodebusk és nevezte el hidrogén (híd) kötésnek. Hidrogénkötések a legnagyobb elektronegativitású elemek hidrogénvegyületei között alakulhatnak ki, amennyiben a nagy elektronegativitású elem még legalább egy nem kötő elektronpárral rendelkezik. A leggyakoribb esetben a hidrogénkötés képzésére a következő elemek képesek: F, O, N, S. A hidrogénkötés energiája a kovalens kötés energiájának kb. 1/10 része. Hidrogénkötések jelenlétére vezethetjük vissza a nagy elektronegativitású elemek hidrogénvegyületeinek anomálisan magas forráspontját és párolgáshőjét.
71
3.12 ábra: A hidrogénkötések eredményeképpen a nitrogén, az oxigén, és a fluor legegyszerűbb biner hidrogénvegyülete (ammónia, víz és hidrogén-fluorid) esetében kiugróan nagy forráspontértékek mérhetők. [7] A hidrogénkötések rendszere miatt rendelkezik a földi élet alapját jelentő víz kimagaslóan magas fagyásponttal és forrásponttal, nagy párolgáshővel. A jég a benne kialakult hidrogénkötések miatt tetraéderes szerkezetű, olvadáskor a kristályszerkezet összeomlásával a folyékony vízben szorosabb illeszkedés alakul ki, a koordinációs szám 4 fölé emelkedik, ezért a jég a víznél kisebb sűrűségű. O-H és N-H kötéseket tartalmazó szerves molekulák között kialakuló hidrogénkötések az asszociátum képzés miatt lényegesen befolyásolják a híg oldatok törvényszerűségeit felhasználó mérési módszerek eredményeit. Ilyen asszociátumok alakulnak ki pl. két molekula ecetsav között az alábbi elrendeződésben.
Legnagyobb jelentősége az élet szempontjából nagy fontosságú szerves molekulák, pl. aminosavak, fehérjék, DNS, RNS szerkezetében megfigyelhető hidrogénkötéseknek van. A fehérjék α-hélix szerkezetének rögzítéséért és a β-redőzött réteg kialakításáért a hidrogénkötések a felelősek, amire egy példa a 3.13 ábrán látható.
3.13. ábra: A peptidláncok között kialakuló hidrogénkötések (a hidrogénkötéseket pontozott vonal jelzi). [7] Hasonlóan óriási jelentősége van a DNS kettős spirálját összetartó hidrogénkötésrendszernek, amely az egymással szemben lévő bázispárokon alapszik.
72
3.14. ábra: A timin-adenin illetve citozin-guanin bázispárok között kialakuló hidrogénkötések. [7]
3.15. ábra: A DNS kettős spirálját összetartó hidrogénkötés-rendszer elhelyezkedése két nukleinsav-szál között, illetve a DNS kettős spiráljának vázlatos rajza [7] A víz molekulában a hidrogén-oxigén kötés elektronjait az elektronegatívabb atom (az oxigén) magához vonzza, igy a pozitív töltesű proton részlegesen szabaddá válik. Ennek eredményeként a protont egy másik vízimolekula oxigénatomjának magános elektronpárja között jön létre kölcsönhatás. (ld. 3.16 ábra) A cseppfolyós ammóniában N. . .H-N tiupsu hidrogén-kötés jön létre. Ez a hidrogénkotés kb. fele olyan erős, mint a vízben lévő, hiszen a nitrogén elektronegativitása az oxigénhez viszonyítva kisebb. (ld. 3.16 ábra)
3.16. ábra: A hidrogén- kötés a vízben [23]
73
A hidrogén-kötésre másik szemléletes példa a hangyasav. Két hangyasav molekulát két karboxil-csoport közötti O—H • • • O típusú hidrogén-kötés kapcsol össze erősen:
3.17. ábra: A hidrogén-kötés a hangyasav molekulában [5] Ezek a molekulapárok eléggé stabilak ahhoz, hogy még a hangyasav forráspontján (101 °C a gőzfázisban is megmaradjanak. A gőzsűrűség mérések szerint a moláris tömeg (HCOOH2) un. dimer összetételnek felel meg. A fluor nagy elektronegativitásából viszont várható, hogy erős hidrogén-kötés alakul ki a hidrogén-fluoridban (HF). A hidrogén-kötés ebben az esetben irányított (mint a kovalens kötéseknél), és cikk-cakk elrendeződést eredményez. Ez azonban a hidrogén-fluorid fluoratomjának elektronszerkezetéből adódik. [5]
3.18. ábra: A hidrogén-kötés a hidrogén-fluorid molekulában [5]
4. A MOLEKULÁK SZERKEZETE Különböző kísérletekből tudjuk, hogy a molekulák meghatározott alakúak, geometriájúak. A meghatározott alak alatt azt értjük, hogy egy molekula atomjai a háromdimenziós tőrben egymáshoz viszonyítva jól definiált helyet foglalnak el. Azt is nagyon jól tudjuk, hogy a molekula alakja meghatározza annak kémiai és fizikai tulajdonságát. Tekintsük például a következő két szerkezetet, amely két különböző felépítésű, de azonos képletű molekulát mutat:
A transz-1,2-difenil-etilén szobahőmérsékleten szilárd anyag, a cisz-1,2-difenil-etilén viszont folyadék.
74
Ebben a fejezetben a molekulák geometriájának és elektronszerkezetének azokkal a kérdéseivel foglalkozunk, amelyek az elektronok molekulán belüli eloszlásának leírására alkalmas egyszerű, de hatékony modellek alapján megérthetők. Ha például első ízben találkozunk egy molekulával, hogyan jósolhatjuk meg az alakját? Ezt a kérdést jól illusztrálhatjuk a BF3 és PF3 molekulák példáján, melyekben három fluoratom kapcsolódik a központi atomhoz. A BF3 molekula sík trigonális szerkezetű, azaz mind a négy atom egy síkban helyezkedik el, és a fluoratomok szabályosan rendeződnek el a B atom körül. A PF3 molekula ezzel szemben trigoniális piramisos szerkezetű, amelyben a foszforatom a három fluoratom által meghatározott sík fölött helyezkedik el. A továbbiakban majd látjuk, hogy miként jósolhatjuk meg ezt a szerkezeti különbséget. Ebben a fejezetben a kötésről alkotott ismereteinket bővítjük ki térszerkezetek figyelembevételével. Először a molekulák geometriájával foglalkozunk, és azokat egy adott atom körül elrendezett elektronpárok alapján írjuk le. Ezután érintjük a molekulageometria és a dipólus momentum közötti kapcsolatot. A fejezet első részének végén látjuk, hogy az atompályák térben irányított jellegét figyelembe vevő vegyértékkötés elmélet hogyan kapcsolja össze a molekulageometriát és a kémiai kötést. A fejezet második részében a molekulapálya elméletet tanulmányozzuk a vegyértékkötés elmélet mellett, mint alternatívát. A molekulapálya elmélet, felhasználva a már megismert elektronkonfiguráció fogalmát, a kötések olyan jellemzőit magyarázza, amelyek a vegyértékkötés elmélettel nem értelmezhetők. [5]
Molekulageometria és az irányított kötés Az atomok térbeli elrendeződését egy molekulában molekulageometriának vagy molekulaalaknak nevezzük. Jóllehet az atommagok helyzetének pontos meghatározása összetett feladat, egy egyszerű modell felhasználásával mégis gyakran megjósolhatjuk a molekula alakját. Ez a modell abból indul ki, hogy a molekula alakját a központi atom vegyértékelektronjainak kölcsönös taszítása határozza meg.
4.1. Vegyértékhéjelektronpár-taszítási (VSEPR) modell A vegyértékhéjelektronpár-taszítási modell (VSEPR) alkalmas a molekulák és ionok alakjának becslésére. A modell szerint egy atom körül a vegyértékelektron-párok a lehető legtávolabb helyezkednek el egymástól, hogy ez által minimális legyen közöttük a taszítás. Ha pl. két elektronpár található egy atom vegyértékhéján, azok törekednek arra, hogy az atom ellentétes oldalán helyezkedjenek el, így minimális lesz a közöttük fellépő taszítás. Ez az elektronpárok lineáris elrendeződéséhez vezet, vagyis az elektronpárok egymással 180°-os szöget zárnak be. Ha három elektronpár van az atom vegyértékhéján, akkor azok egy egyenlő oldalú síkháromszög csúcsainak irányába igyekeznek elrendeződni. Ezt síkháromszöges (trigonális sík) elrendeződésnek nevezzük. Itt az elektronpárok egymással 120°-os szöget zárnak be. Négy elektronpár egy atom vegyértékhéján tetraéderesen igyekszik elrendeződni. Vagyis az atomot egy szabályos tetraéder középpontjába képzeljük, az
75
elektronpárok úgy helyezkednek el, hogy a betöltött térrészek a tetraéder csúcsai felé irányuljanak. Ezek a térrészek egymással 109,5 °-os szöget zárnak be. (A szabályos tetraéder olyan geometriai alakzat, amelyet négy azonos, egyenlő oldalú háromszög határol.) Az elektronok által leginkább betöltött térrészek egymással 109,5 °-os szöget zárnak be. Öt elektronpár trigonális bipiramis alakzat kialakítására törekedik, amely két síkjával (síkjaival) szembefordított tetraéderként képzelhető el. Hat elektronpár oktaéderes elrendezést alakít ki, vagyis az elektronpárok egy oktaéder csúcsai felé irányulnak. Az oktaéder olyan geometriai alakzat, amelyet nyolc szabályos háromszög határol, és hat csúcsa van. Ahhoz, hogy egy atom körül a többi atom helyzetét a VSEPR modellel megjósoljuk, először meg kell adnunk a vegyértékhéj elektronpárok elrendezését. E párok között kötő és nemkötő elektronpárok lehetnek. A kötő párok térbeli elrendeződése adja a molekula geometriáját. Az elektronpárok elrendeződésére általában több geometria lehetséges. Tekintsük át ezeket a geometriai alakzatokat. [5] Két elektronpár (lineáris elrendeződés) Tekintsük az AXn általános képletű molekula geometriáját. Az A központi atom körül elrendeződnek el az X atomok (az X atomoknak azonosnak kell lenni). A geometria megtalálásához először határozzuk meg az elektronpárok számát az A atom körül. Ezt az információt az AXn molekula Lewis-féle képletéből nyerjük. Követve a szabályt, a BeF2 molekulára a következő adódik:
A berillium vegyértékhéján két elektronpár található, és a VSEPR modell azt jósolja, hogy azok lineárisan rendeződnek el. A fluoratomok az elektronpároknak megfelelő irányban létesítenek kémiai kötést. Ennél fogva a BeF2 molekula lineáris, vagyis a vegyértékszöge 180°. A VSEPR modellt többszörös kötéseket tartalmazd molekulákra is lehet alkalmazni. Minden esetben, valamennyi többszörös kötést úgy kell tekinteni, mintha egyetlen elektronpár lenne (mivel a többszörös kötés elektronpárja megközelítőleg ugyanazt a térrészt töltik be). A szén- dioxidmolekula geometriájának becsléséhez először tárjuk fel a Lewis- féle képletet.
Két elektroncsoportot találunk a szénatom környezetében, és ezeket úgy tekintjük, mintha csak elektronpárok volnának. így a VSEPR elmélet szerint, a kötések egy egyenes mentén helyezkednek el, és a szén-dioxidmolekula lineáris. [5] Három elektronpár (háromszöges elrendeződés) Most pedig becsüljük meg a fejezet elején már említett bór-trifluoríd-molekula, BF3, szerkezetét. A molekula Lewis-féle képlete:
76
A bóratom három elektronpárja háromszög elrendeződésű, ezért a kötőpárok iránya által meghatározott molekulageometria is trigonális háromszög. A germánium-difluorid, GeF2, egyike azoknak a molekuláknak, amelyeknek három elektronpárja közül egy nemkötő pár:
A három elektronpár háromszög elrendezésű, a germániumhoz kapcsolódó kötések által meghatározott molekulageometria pedig hajlított V-alak. Vegyük észre az elektronpárok elrendeződése és a molekulageometria, vagyis az atommagok elrendeződése közötti különbséget. Amit általában a röntgen diffrakciós vagy hasonló módszerekkel "látunk", az a molekulageometria. Nem észlelhetők (röntgen diffrakcióval), mindazonáltal fontosak a magános, nemkötő elektronpárok, amelyek meghatározott helyzeteket foglalnak el egy atom körül. Vegyünk egy kissé bonyolultabb példát és vizsgáljuk meg a kén-dioxid, SO2 molekulát. A már jól ismert formula szerint:
Most nem kell figyelembe vennünk, hogy mindkét kötés valójában átmenet az egyes- és kettőskötés között. Lényegesebb az, hogy a kénatom körül három (két kötő és egy nemkötő) elektroncsoport helyezkedik el, amelyek meghatározzák a molekula alakját. Ezek a csoportok háromszög elrendeződésűek, és az előző megfontolások értelmében a kén-dioxid hajlított, V-alakú molekula. [5] Négy elektronpár (tetraéderes elrendeződés) Gyakori és talán a legfontosabb eset az, amikor a központi atom körül négy elektronpár található. Ez a kötőpárok számától függően négy különböző geometriához vezethet el. Tekintsük példaként a következő molekulákat:
77
Mindegyik esetben az elektronpárok tetraéderesen rendeződnek el és egy vagy több atom kapcsolódik ezekbe a tetraéderes irányokba, ezáltal különböző geometriát alakítanak ki. Ha mind a négy pár kötésben van, mint a metánnál, CH4, a molekulageometria tetraéderes. Ha három pár kötő és a negyedik nem kötő, mint az ammóniában, a molekulageometria trigonális piramis. Ez utóbbi elnevezés abból a geometriai alakzatból következik, amelyet az atommagok összekötésével alakíthatunk ki. Eszerint az ammóniában a nitrogén a piramis csúcsán helyezkedik el, míg a hidrogénatomok alatta egy szabályos háromszög csúcsait foglalják el, kialakítva a piramis alaplapját. Most már tudunk válaszolni a fejezet elején feltett kérdésre: miért síkháromszög alakú a BF3 és miért trigonális piramis a PF3? Ez a különbség annak a következménye, hogy amíg a bóratom körül három, addig á foszforatom környezetében négy elektronpár található. Éppúgy, mint az ammóniában, a PF3-ban is három kötő elektronpár mellett egy nem kötő pár is van, s ez a trigonális piramis szerkezet kialakulásához vezet. [5] Öt elektronpár (trigonális bipiramisos elrendeződés) Az nagyobb rendszámú atomok, mint pl. a foszfor, körül nyolcnál több vegyértékelektron is előfordulhat. A foszforatom vegyértékhéján a PCl5 molekuláján öt elektronpár helyezkedik el. Az öt (valamennyi) kötőpár a foszfor környezetében trigonális bipiramisos molekula-geometriát hoz létre. Figyeljük meg, hogy eltérően az eddigiektől, a trigonális bipiramis csúcsán nem egyenértékűek (vagyis az elektronpárok által bezárt szögek nem azonosak). Közülük kettőt axiális (tengely) irányítottságúnak. nevezzük, s ezek egy központi atomon áthaladó tengelyt képeznek. Egymással 180°-os szöget zárnak be. A másik három irányt ekvatoriális iránynak nevezzük. A központi atomot magába foglaló, a tengelyre merőleges szabályos síkháromszög csúcsai irányába mutatnak. Az elektronpárok így egymással 120°-os szöget tárnak be. Ha egy vagy több elektronpár nem kötő, ettől eltérő geometriai alakzatok jönnek létre. Tekintsük példaként a kén-tetrafluorid molekulát, SF4. A molekula Lewis-féle képlete a következő:
Az öt elektronpárnak a kénatom körül trigonális bipiramis alakzat szerint kell elrendeződni. Mivel a tengely mentén és a síkban elhelyezkedő elektronpárok nem egyenértékűek, el kell döntenünk, hogy a nemkötő pár melyik helyet foglalja el. A nemkötő pár térigénye valamivel nagyobb, mint a kötőpáré. Ezért a párok közötti
78
kölcsönös taszításnak akkor kell kisebbnek lenni, ha a nemkötő pár olyan helyzetben van, amelyben legkevesebb a közvetlen szomszédos elektronpárok száma. A síkháromszög csúcsain elhelyezkedő párok egyikéhek legközelebb csak két szomszédja található, azok amelyek a tengely mentén helyezkednek el, és a kérdéses párral 90°-os szöget zárnak be. A másik két (ekvatoriális) síkhelyzetű elektronpár valamivel távolabb helyezkedik el; tengelyeik 120°-os szöget zárnak be. Ezzel szemben egy axiális helyzetű elektronpárnak a három közelebbi elektronpárral 90°-os szöget zár be. A másik tengelyirányú pár sokkal távolabb helyezkedik el így a kötésszög 180°. Ezért azt várjuk, hogy a magános pár a háromszögű bipiramisban az ekvatoriális sík egyik csúcspályát foglalja el. A kén-tetrafluorid esetében ez egy torzult tetraéderes molekulageometriát eredményez. A szabályos tetraéderes szerkezettől eltérően, a torz tetraéderben három különböző vegyértékszöget találunk. A klór-tetrafluorid, ClF3, elektron-pont képlete a következő:
A klór nem kötő elektronpárjai a síkháromszög két csúcsát foglalják a trigonális bipiramisban, s ez egy T-alakú molekulageometriát ad. A xenon-difluoridban (XeF2) a központi atom három nemkötő párja a három ekvatoriális pozíciót foglalja el, s a molekula lineáris geometriájú lesz. [5]
Hat elektronpár (oktaéderes elrendeződés) A kén-hexafluoridban (SF6) a kénatom környezetében hat kötőelektron pár foglal helyet. Ebből következik, hogy a molekula oktaéderes geometriájú, melyben a kén központi atomot az oktaéder csúcspontjain elhelyezkedő fluoratomok veszik körül. A jód-pentafluorid, IF5, elektronszerkezete a következő:
A jód nem kötő elektronpárja a hat egyenértékű oktaéderes pozíció egyikét foglalja el, négyzetes piramisos molekulageometriát eredményezve. A név az atomokat összekötő egyenesek által meghatározott geometriai alakzatból adódik.
79
A xenon-tetrafluoridban (XeF4) a két nem kötő elektronpár egymással szemben helyezkedik el, ugyanis ekkor a legkisebb a taszítás közöttük. Az eredmény síknégyzetes molekula geometria.
A VSEPR modell összefoglalása Foglaljuk össze azokat a legfontosabb lépéseket, amelyekkel a VSEPR modellt alkalmazva megjósolhatjuk a molekula térbeli alakját. 1. Határozzuk meg, hogy hány elektron helyezkedik el a központi atom környezetében az elektron-pont modell értelmében. A többszörös kötéseket is egyetlen párnak tekintsük. 2. Helyezzük el az elektronpárokat a számuknak megfelelő geometria szerint. 3. Adjuk meg a molekulageometriát a kötőpárok iránya alapján. [5] A dipólus momentum és a molekulageometria A VSEPR modell egyszerű eljárást nyújt egy molekula geometriájának becslésére. Ezt a becslést (illetve az eredményét) azonban kísérletileg is igazolni kell. Valamely molekula geometriájáról információt kaphatunk egy dipólus momentumának nevezett kísérleti mennyiség alapján, amely kapcsolatban áll a molekula kötésének polaritásával. A dipólus momentum a töltések molekulán belüli elkülönülési (szétválasztási) fokának számszerű mértéke. Valamely kötés polaritását, pl. a HCl molekulában, az elektromos töltések szétválasztása jellemzi. A sósav esetében ezt úgy érzékelhetjük, hogy az atomokon parciális töltéseket tüntettük fel (δ+,δ-): δ+ δH – Cl Minden olyan molekula, amelyen belül az elektronos töltések bizonyos mértékben elkülönülnek, mint pl. a HCl-ben, dipólus momentummal jellemezhetők. Égy molekula -melyben az elektromos töltés eloszlása olyan, hogy azonos δ+ és δ- töltések d távolságra helyezkednek el egymástól - dipólus momentuma δd. A dipólus momentumot Debye (D) egységekben mérjük. A dipólus momentum SI-egysége a Coulomb méter (Cm) és l D - 3,34.10-30 Cm. A dipólus momentum mérése azon a tényen alapul, hogy a poláris molekulák (dipólus molekulák) elektromos térrel irányíthatók. A 4.1 ábra töltött lemezek által létrehozott elektromos teret mutat. Vegyük észre, hogy a poláris molekulák úgy igyekeznek beállni a térbe, hogy a negatív felük a pozitív, a pozitív felük pedig a negatív lemez felé mutasson. A molekulák ezen beállása hatással lesz a feltöltött
80
lemezek kapacitására. Következésképpen a különböző anyagokkal elválasztott lemezek kapacitásának mérését felhasználhatjuk az anyagok dipólus momentumának a meghatározására.
4.1 ábra: Poláris molekulák rendeződése elektromos tér hatására. a) Poláris molekulák fémlemezek között, b) Poláris molekulák elrendeződése a + és - töltésű fémlemezek között. [5] Bizonyos esetekben a dipólus momentum jelenléte, vagy éppen hiánya, kapcsolatba hozható a molekulageometriával. Tekintsük pl. a szén-dioxidmolekulát. Mindkét szén-oxigén kötés poláris, amelyekben az elektronegatívabb oxigénnek negatív parciális töltése van:
δ- 2δ+ δO=C=O Jelöljük mindkét kötés dipólus momentum hozzájárulását egy nyíllal, amelynek legyen a vége a pozitív parciális töltésnél. Ekkor ezek a nyilak a pozitív ponttól a negatív felé mutatnak. Minden kötés dipólus, éppúgy mint az erő, vektormennyiség, vagyis iránya és mértéke (nagysága) is van. Hasonlóan az erőkhöz, két azonos nagyságú, de ellentétes irányú poláris kötés éppen kioltja egymást (gondoljunk két kötélhúzó csoportra). Mindaddig, amíg a két csoport azonos erővel húzza a kötelet, nem mozdulnak el - az eredő zérus). Mivel a szén-dioxidmolekulában a szén- oxigén kötések egyenlő nagyságúak, de ellentétes irányítottságúak, az eredő dipólus dipólmomentuma zérus. Az összehasonlítás kedvéért tekintsük a vízmolekulát. A kötés dipólusok a hidrogénatomoktól az elektronegatívabb oxigén felé mutatnak:
Itt azonban a két dipólus nem egy egyenes mentén helyezkedik el. Ennek eredményeként az eredő dipólus momentum nem zérus, a vízmolekula dipólus momentuma 1,94 D. Az a tény, hogy a vízmolekula dipólus momentuma nem zérus kiváló kísérleti bizonyítéka annak, hogy a molekula V-alakú. Ha a vízmolekula ugyanis lineáris lenne, dipólus momentuma zérus lenne. Ezt az eljárást, amelyet két különböző geometriájú AX2 molekulára elvégeztünk, kiterjeszthetjük AXn tipusú molekulákra is (n = 2) és az X atomok azonosak). A 10. táblázat összefoglalja a geometria és a dipólusmomentum közötti összefüggést. Azok a
81
geometriák, amelyekben az A - X kötések szimmetrikusan helyezkednek el a központi atom körül (pl. lineáris, síkháromszög, tetraéderes, trigonális bipiramis, oktaéder) zérus dipólus momentumú molekulákra jellemzők, vagyis ezek a molekulák apolárisak. Azokban a geometriai alakzatokban, amelyekben az X atomok inkább a molekula egyik oldalán helyezkednek el (pl. hajlított, trigonális piramisos, tetragonális piramis, stb.), a dipólus momentum nem zérus; vagyis ezek poláris molekulák. A következő molekulák dipólus momentuma nem zérus. Válasszuk ki azt a molekulageometriát, amely megfelel ennek az információnak. A molekulák az SO2 és a PH3. Ha az SO2 lineáris lenne, a két S - O kötés dipólus momentuma kioltaná egymást és így zérus dipólus momentumot adna. A hajlított alakzat esetén nem ez a helyzet, tehát az SO2 molekula V-alakú. A síkháromszög- szerkezet esetében a kötések dipólus momentumai éppen kiegyenlítik egymást, és ez zérus dipólus momentumot eredményezne. A trigonális bipiramis geometriánál azonban nem ez következik be, következésképpen a PH3 molekula lehetséges geometriája az utóbbi. Ezekben a példákban azt a tényt használtuk fel, hogy bizonyos molekulageometriák szükségszerűen zérus dipólus momentumot eredményeznek, így ezeket a geometriaalakzatokat elvethetjük, ha nem zérus dipólus momentumú molekulával foglalkozunk. Azonban ezekből nem vonhatunk le fordított irányú következtetést. Tételezzük fel pl., hogy egy AX3 típusú molekulának nincs mérhető dipólus momentuma. Lehetséges, hogy a molekula alakja síkháromszög. De még másik két lehetőséggel is számolnunk kell; a geometria trigonális piramis, de a kötések nem polárisak; vagy a geometria trigonális piramis, de a központi atom nemkötő párja éppen kiegyenlíti a poláris kötések hatását. A nemkötő pár hatását a nitrogén-trifluorid dipólus momentuma esetén érzékelhetjük. Valamennyi N-F kötés erősen poláris az elektronegativitás különbség miatt (N = 2,5; F = 4). Mégis a nitrogén-trifluorid dipólus momentuma csak 0,2 D (szemben az ammóniával, amely 1,47 D). Az NF3 kis dipólus momentumának az a magyarázata, hogy a nitrogénatomon lévő nemkötő elektronpár dipólus momentuma a központi atomtól kifelé mutat. Ez a dipólusmomentum-hozzájárulás éppen ellentétes az N – F kötések összegével. [5] 12. táblázat: Összefüggés a molekula geometriája és a dipólus momentum között. [5]
82
4.2. A vegyértékkötés elmélet A VSEPR-modell általában megfelelő módszer a molekulák geometriájának becslésére. Ahhoz azonban, hogy megértsük a kötést és az elektronszerkezetet, kvantummechanikai módszerhez kell folyamodnunk. Két kvantummechanikán alapuló módszert, a vegyértékkötéselméletet és a molekulapálya-elméletet vizsgálunk meg. Mindkét modell a kvantummechanika módszereit használja fel, de különböző egyszerűsítő feltételezéseket alkalmazva. Ebben a fejezetben kvalitatív módon tekintjük át a vegyértékkötés-elmélet alapelveit. Alapelvek A vegyértékkötés-elv értelmében kötés akkor jön létre két atom között, ha a következő feltételek teljesülnek: 1. Az egyik atom valamely atompályája a tér ugyanazon régiójának egy részét tölti be, mint a
másik atom valamely atompályája (a két atompálya átfedi egymást). 2. A két átfedő atompályán összesen nem lehet kettőnél több elektron.
4.2. ábra: A H2 képződése az 1s atompályák átlapolásival. [5] Amint az egyik atom atompályája egy másikéval átlapol, az elektronok mindkét atom környezetében kezdenek el mozogni. Mivel ezekre az elektronokra mindkét atommag egyszerre fejt ki vonzó hatást, ez az atomokat is egymás közelébe húzza. A kötés erőssége az átfedés
83
(átlapolás) mértékétől függ, minél nagyobb az átlapolás, annál erősebb a kötés. A két atompályán nem lehet több két elektronnál, mivel a tér egy adott részén maximálisan csak két elektron tartózkodhat (ezek ellentétes spinű elektronok).
4.3. ábra: Az energiaváltozás a H2 képződése során atomjaiból [5] Vizsgáljuk meg pl. a H2 molekula képződését H atomokból. Mindkét hidrogénatom alapállapotú elektronkonfigurációja 1s1. Amikor a H-atomok megközelítik egymást, az 1s atompályák átlapolnak, és kovalens kötés jön létre (4.2. ábra). Kis távolság esetén az átfedésből származó kötés erősségét ellensúlyozza a két atommag között fellépő taszítás. Ebből következik, hogy az atomok végül is egy optimális távolságot vesznek fel, ahol a teljes energia minimális (4.3. ábra). A vegyértékkötés-elmélet megmagyarázza, hogy két He atom miért nem létesít kémiai kötést. Tételezzük fel, hogy a He-atomok megközelítik egymást, és 1s atompályáik átfednek. Mivel mindkét atompálya teljesen betöltött, összesen négy elektron kerülne a két atomról azonos térrészbe. Ez azonban természetesen nem következhet be. Ahogy az atompályák kezdenék egymást átfedni, mindkét elektronpár taszítja a másikat. Az atomok megközelítik egymást, majd eltávolodnak egymástól. Mivel a kötéserősség az atompályák átlapolásától függ, az s- atompályáktól különböző pályák csak meghatározott irányban létesíthetnek kötést. Az atompályák abban az irányban alakítanak ki kötést, amelyben maximális az átfedés. Tekintsük példaként a hidrogén- és a klóratom között kialakuló kötést, melynek eredményeként HC1 molekulát kapunk (4.4. ábra). A klór-atom elektronkonfigurációja Cl: [Ne] 3s23p5. A klóratom vegyértékhéján tehát három atompálya kétszeresen, egy pedig egyszeresen betöltött (3p). A hidrogénatom a klóratom egyszeresen betöltött 3p atompályával alakít ki kötést. A legerősebb kötés kialakításához a lehető legnagyobb átfedés szükséges. A hidrogén 1s atompályájának tehát a klóratom egyszeresen betöltött 3p pályájának tengelye mentén kell átfednie.
4.4. ábra: A kémiai kötés kialakulása a HCl-ban. [5] Hibdridpályák
84
Már említettük, hogy egy atom várhatóan annyi kovalens kötést létesíthet, ahány párosítatlan elektron található a vegyértékhéján. A klóratomnak melynek atompálya-diagramja a következő:
a párosítatlan elektronjainak száma egy és így egy kötést létesít. Az oxigén, melynek atompálya-diagramja:
két párosítatlan elektronja révén két kötés kialakítására képes. Vizsgáljuk meg azonban a szén atomot, melynek atompálya-diagramja:
Az előzőek alapján azt várhatnánk, hogy ez az atom két hidrogénatommal létesít kapcsolatot és CH2 molekulát képez. Erről a molekuláról azt tudjuk, hogy néhány reakcióban megjelenik, de nagyon reakcióképes és ezért nem izolálható. Ezzel szemben a metán, CH4, amelyben , a szén négy hidrogénnel alakít ki kötést, jól ismert molekula. A szénatom általában négy kötést létesít. Ezt az elektron-promócióval (az elektronok gerjesztése nagyobb energiaszintre) tudjuk megmagyarázni. A szénatomon négy párosítatlan elektron lesz, ha az egyik 2s elektron az üres 2p pálya gerjesztődik:
Ez bizonyos mennyiségű energia befektetést igényel, de ennél sokkal több energiát nyer vissza a rendszer további két kötés kialakításával. Ezért várható, hogy energia szabadul fel, miközben a metánmolekulában a kötések kialakításához a szénatom a 2s és 2p atompályáit használhatja fel. Ha a C - H kötések szénatom pályái és a hidrogének 1s alapályái közvetlen átlapolása útján képződnének, két különböző kötésnek kellene létrejönni. Az egyiknek a szén 2s és a hidrogén 1s pályáinak átfedésével kellene kialakulni. A többi háromnak pedig a szén 2p és a hidrogén 1 s atompályáiból. A kísérletek azonban azt mutatják, hogy a metánban mind a négy kötés teljesen azonos. Ez egyben azt is jelenti, hogy a kötést kialakító szén atompályák is azonosak. Ezt figyelembe véve a vegyértékkötés- elmélet feltételezi, hogy a szénatom négy vegyértékpályája a kötés kialakítása során négy egyenértékű pályává kombinálódik. Ezeket az atompályából nyert egyenértékű pályákat hibrídpdlyáknak nevezzük. Mivel ebben az esetben a hidridpályák egy s és három p atompálya kombinációjából jöttek létre, ezeket sp3 hibridpályáknak nevezzük. Az elméleti számítások azt mutatják, hogy az sp3 hibridpályák egy nagyobb, és egy azzal ellentétes irányítottságú kisebb térrészt foglalnak el. A négy sp hibridpálya tetraéderes irányítottságú. A 4.5. ábra egy sp3 hibridpálya és a négy hibridpálya alakját együtt is mutatja.
85
4.5. ábra: Az sp3 hibridpályák térbeli elrendeződése. a) egyetlen sp3 hibridpálya alakja, b) a térben tetraéderesen elrendeződött négy hibridpálya, c) kötések a CH4 molekulában [5] A C-H kötéseket a metánban a vegyértékkötés-elmélet úgy írja le, hogy a szénatomnak mind a négy sp3 hibridpályája átfed a hidrogénatomok 1s pályájával. Így a kötések tetraéderei szimmetria szerint rendeződnek el, ahogy ezt a VSEPR modell alapján megjósoltunk. A szénatom hibridizációját és a metán molekula kialakulását a következőképpen adhatjuk meg:
A megvastagított nyilak az eredetileg hidrogénatomokhoz tartozó elektronokat jelölik.
4.6. ábra: A CH4 molekulában a kötésképződés lépései. Alapállapotból az ls2 2s12p3 állapotba a promóció 406 kJ mol -1 energiát igényel (1). A második lépés a hibridizáció (2). A kötésképződés a CH4 molekulában 2068 kJmol-1 energiát szabadít fel. [5] A hibridpályák különböző számú atompályákból képződhetnek. A hibridpályák száma azonos a hibridizációban résztvevő atompályák számával. Ha pl. egy s és két p pályát kombi-
86
nálunk, három ekvivalens pályát kapunk, melyeket sp2 hibridpályáknak nevezünk. Egy adott hibridpálya-rendszer meghatározott irányítottságú. Így pl. a sp2 hibridpályák egy síkban helyezkednek el úgy, hogy egymással 120°-os szöget zárnak be. Vagyis síkháromszöges elrendeződésűek. Néhány hibridpálya-rendszert és geometriájukat mutatja be a 4.7. ábra és a 13. táblázat. 13. táblázat: A hibridpályák típusai. [5]
4.7. ábra: A hibridpályák diagramjai és térbeli elrendeződésük [5] .
Vegyük észre, hogy a hibridpályák geometriai elrendeződése azonos azzal, amit a VSEPR-modell ad meg az elektronpárokra. Az sp2 hibridizáció során csak két p atompályát használtak fel. A nemhibridizált harmadik p-pálya az sp2 hibridpályák által meghatározott síkra merőleges. Ha csak egyetlen p atompálya hibridizálódik az s atompályával, akkor sp hibridpályák képződnek. Ekkor a két nem hibridizált atompálya merőleges lesz az sp hibridpályák által kijelölt tengelyre. Ezeket a többszörös kötések vizsgálatánál használjuk majd ki.
87
Általában a hibridpályákat a vegyértékkötés-elméletben arra használják, hogy az ismert geometriájú molekulában megmagyarázzák a kötések kialakulását. (A számítógépes modellezés során a hibridpályák mellékszámítás eredményei.) A következő példa azt illusztrálja, hogy a hibridpályákat hogyan használjuk a kötés leírására. A vízmolekulában a kísérletileg meghatározott vegyértékszög 104,5 °. Mivel ez közel azonos a tetraéderes 109,5 o -osvegyértékszöggel, az alábbi leírás lényegében helyes:
Azt, hogy a tényleges kötésszög kisebb, mint a tetraéderes, azzal magyarázhatjuk, hogy a kötő és nemkötő hibridpályák nem teljesen egyenértékűek. Jegyezzük meg, hogy a nemkötő párok valamivel nagyobbak, mint a kötőpárok! Mivel a nemkötő párok térigénye kicsit nagyobb, a kötőpárokat kissé összenyomják. A következő példán azt mutatjuk be, hogy a hibridpályák olyan kötések leírására is alkalmazhatók, amelyek nyolcnál több vegyértékelektronnal rendelkező központi atom esetén jönnek létre. Legyen példa a XeF4 molekula. A Lewis-formula értelmében a Xe atom négy egyes kötést alakít ki és két nemkötő pár is található a központi atomon. A kötés leírásához hat pályára van szükségünk. Ez azt sugallja, hogy a xenon sp3d2 hibridpályáit kell használnunk. A promóciót, a hibridizációt a következők szerint képzelhetjük el:
Mivel a fluoratomoknak egyszeresen betöltött p-pályájuk van, feltételezzük, hogy ez a pálya létesít kötést a központi atommal. A Xe - F kötések tehát, a Xe valamelyik sp3 d2 hibridpályájának alakulnak ki, és a F félig betöltött p pályájának átfedésével:
A többszörös kötés leírása
88
Az előző fejezetben olyan kötéseket írtunk le, amelyekben a kötést kialakító atomok egy-egy atompályája lapolf át. Most pedig szeretnénk megvizsgálni annak lehetőségét, hogy átfedhet-e a kötő atomok több pályája többszörös kötéseket kialakítva. Tekintsük példaként az etilénmolekulát.
Minden kötéshezés és nemkötő párhoz hibridpályák szükségesek. Mivel mindkét szénatom másik három atomhoz kapcsolódik, és nincs nemkötő pár a molekulában, feltételezzük, hogy a szénatomok vegyértékpályái sp2 hibridpályák. így mindegyik szénatomnak egy 2s atompályája és két 2p atompályája képez három hibridpályát, kialakítva a síkháromszöges irányítottságot. A szénatomok harmadik p-atompályája marad nemhibridizált állapotban, és merőleges a hibridpályák által meghatározott síkra.
4.8. ábra: a) a σ-kötés átlapolásából, b) a σ kötés tésirányba eső 2p-pálya két kötéstengelyre merőleges 2pképződik [5]
képződése két s-pálya képződhet két a köátlapolásából, c) amikor pálya átlapol, π−kötés
Az etilén kettős kötésének leírásához meg kell különböztetnünk két kötéstípust. Az egyik a σ (szigma)-kötés, amely tengelyszimmetrikus a kötéstengelyre. Ilyen kötés akkor alakul ki, ha pl. két atompálya fedi át egymást, mint pl. a H2 molekulában, vagy ha egy irányított pálya, mint pl. egy atompálya, vagy valamely hibridpálya tengelye mentén átlapol. A 4.8. ábra a különböző típusú pályák (s-s é sp-p) átlapolása útján kialakuló σ−kötéseket mutatja be. Amikor két p-atompálya nem a tengelye, hanem az oldala mentén lapol át, π-kötés jön létre (4.8. ábra). Ez az átlapolás nem eredményez olyan erős kölcsönhatást, mint a tengelyirányú átfedés, π−kötés akkor alakul ki, ha két párhuzamos pálya a már kialakult erős σ−kötés következtében olyan közel kerül, hogy bizonyos mértékig átlapolhat. Ennek eredményeként az elektroneloszlás a kötéstengely felett és alatt mutat maximumot, míg a tengely mentén zérus.
89
Képzeljük el, hogy az etilén atomjai közelítenek egymáshoz, a tényleges molekuláris helyzet felé. A szénatomok valamennyi sp2 hibridpályája átlapol 2-2 hidrogénatom 1 s atompályával, illetve a másik szénatom valamelyik sp2 hibridpályával, és így σ−kötéseket létesítenek. A σ−kötések kialakítják a molekula alakját. A szénatom orbitáldiagramja szerint, az sp2 hibridizációjú szénatomokon egy 2p pálya eredeti állapotában marad. Ezek a p- atompályák merőlegesek a hibridpályák, azaz a CH2 csoportok síkjaira. Vegyük észre, hogy a két CH2 csoport elfordulhat a szén-szén kötés tengelye mentén anélkül, hogy a hibridpályák átfedését befolyásolná (4.9. ábra), s ha a síkok forognak, a 2p pályák ezekkel együtt fordulnak el. Amikor a két CH2 csoport úgy fordul, hogy a két 2p pálya egy síkba kerül, vagyis átlapolhat, π−kötés jön létre.
4.9. ábra: Kémiai kötések az etilénben, a) a σ−kötésű váz a C-atomok sp2 hibridpályái és a H-atom 1s pályái átlapolásából képződnek, b) a π−kötés képződése, ha a p-pályák egymásra merőlegesek, nincs átlapolás és π-kötés képződés, ha a -CH2 csoportok úgy fordulnak, hogy a 2p pályák egymással párhuzamosak lesznek, π-kötés jön létre. [5] A szén-szénkötést tehát egy és egy π kötéssel írjuk le. Figyeljük meg, hogy amikor a 2p pályák párhuzamosak, akkor a molekula két -CH2 csoportja egy síkban helyezkedik el. Ezért azt mondhatjuk, hogy a π− kötés a molekula két végét kimerevíti. Az acetilénmolekula hármas kötését hasonlóan írhatjuk le. Mivel mindkét szénatom másik két atomhoz kapcsolódik és a molekulában nincs nemkötő elektronpár, szénatomonként két hibridpálya, azaz sp hibridizáció szükséges:
Az sp hibridpályák lienáris elrendezésűek, ezért a H-C-C-H lineáris. A hibridpályák átfedésével kialakult kötések σ−kötések. A hibridpályákhoz fel nem használt 2p atompályák merőlegesek a kötéstengelyre és egymásra. Ezekből π−kötések jönnek létre. Ezért a szénszénkötést egy σ és két π kötés alakítja ki (4.10. ábra).
90
4.10. ábra: Kémiai kötések az acetilénben. a) a σ-kötésű váz, b) a két π-kötés. [5] A kettős kötés leírása σ− és π−kötésekkel összhangban van a kísérleti eredményekkel. Ezt az 1,2 diklór-etilén cisz- és transz izomerjeivel szemléltethetjük. Az izomerek olyan molekulák, amelyeknek azonos az összetételük, de atomjaik elrendeződése különböző. (A vegyület nevében az 1,2 szám a klóratomok helyzetére vonatkozik; azt jelenti, hogy az egyik az 1. a második a 2. számú szénatomhoz kapcsolódik). Az izomerek szerkezete a következő:
Ahhoz, hogy a molekulát az egyik izomerből a másikká alakítsuk át, csupán az kell, hogy a molekula egyik végét (a -CHC1 csoportját) a szén-szén tengely mentén 180°-kal elfordítsuk, miközben a másikat rögzítve tartjuk. Ehhez a π-kötést fel kell szakítani. Mivel a π-kötés felszakítása meglehetősen nagy energiát kíván, a cisz és transz vegyületek nem könnyen alakíthatók át egymásba. A fejezet elején bemutatott cisz- és transz-1,2 difenil-etilén molekulák hasonló oknál fogva nehezen alakíthatók át egymásba. Ezzel szemben az 1,2-diklór-etán molekula két vége majdnem szabadon foroghat a C-C tengely mentén. Éppen ezért, a különböző térbeli helyzetű izomerek nem léteznek. [5]
4.3. A molekulapálya módszer Az előző fejezetben a vegyértékkötés-elmélettel foglalkoztunk. Bár ez az elmélet a molekulák többségét megfelelően leírja, a tapasztalatok szerint nem minden molekulára alkalmazható. A vegyértékkötés-elmélet értelmében pl. minden olyan molekula, amelyben az elektronok száma páros, diamágneses, mivel azt tételezzük fel, hogy az ellentétes spinű elektronok párt képeznek. A valóságban néhány páros elektronszámú molekula paramágneses, jelezve, hogy nem minden elektron páros. A legismertebb paramágneses molekula az O2. Az oxigén paramágnesessége következtében a cseppfolyós oxigént a mágnes tér visszatartja, amikor a mágnes pólusai között átcsorgatjuk. A molekulapálya-elmélet a molekulák elektronszerkezetének leírására alkalmas módszerek egyike. Ez az elmélet a molekulák elektronszerkezetét hasonlónak tekinti az atomok elektronszerkezetéhez. Az tételezi fel, hogy léteznek molekulapályák, amelyek jellemzik azt a térrészt, ahol a molekula elektronjai mozognak: Minden molekulapálya kiterjedhet több (esetenként a molekula valamennyi) atomjára és méghatározott energiájú. Az
91
alapállapotú molekulában az elektronok a legkisebb energiájú pályákat töltik be a Pauli-féle tilalmi elvnek megfelelően, éppúgy, mint az atomoknál. A molekulapálya-elmélet alapelvei Egy molekulapályát úgy képzelhetünk el, hogy az az atompályák kombinációjával jön létre. Amikor az atomok megközelítik egymást, atompályáik átfednek és molekulapályákat alkotnak. Kötő és lazító molekulapályák Vegyük a H2 molekulát. Amikor a hidrogénatomok megközelítik egymást, 1s atompályáik átlapolnak és molekulapálya jön létre. Jegyezzük meg, hogy amikor az atompályák átfednek, a hullámfüggvények összegeződnek és nagyobb értéket kapunk. Ez azt jelenti, hogy ezen a molekulapályán annak a valószínűsége, hogy az elektron a két atommag között megtalálható, nagy. Az ilyen molekulapályán elhelyezkedő elektronok az atommagokat összetartják, ezért ezt a pályát kötő pályának nevezzük, és σ1s-el jelöljük. A szigma σ, azt jelenti, hogy a molekulapálya a kötéstengelyre hengerszimmetrikus. Az 1s alsó index pedig azt mutatja, hogy a molekulapálya milyen atompályából (kombinálódott) jött létre. A másik molekulapályát a két atompálya különbségeként kapjuk, vagyis ha az atompályákat kivonjuk egymásból. Eredményül az átfédési tartományban közel zérus érték adódik (4.11. ábra). Ez azt jelenti, hogy ezen a molekulapályán az elektronpárok kevés időt töltenek az atommagok között. Ezt a molekulapályát lazító pályának nevezzük és σ1s* - sel jelöljük. A csillag jelöli a lazító pályát.
át. 4.11. ábra: A kötő és a lazító molekulapályák képződése a hidrogénatomok 1s atompályáiból. [5] A 4.12. ábra a σ1s molekulapályák energiáját mutatja az atompályák energiáihoz viszonyítva. Az atompályák energiaszintjét a jobb és baloldalon lévő vastag vonalak jelölik. A molekulapályák energiaszintje középen látható, ugyancsak vastag vonallal jelölve. (A vékony vonalak jelzik, hogy a molekulapályák mely atompályákból képződtek). Vegyük észre, hogy a kötőpálya energiaszintje alacsonyabb, mint az atompályáké, míg a lazító pályáé magasabb. Az alapállapotú H2 molekula elektronkonf igurációját úgy kapjuk meg, hogy két elektront helyezünk a kisebb energiájú pályára:
92
A megfelelő elektronkonfíguráció: (σ1s)2
4.12. ábra: A H-atom 1s atompályák és a H2 molekula σ1s és σ1s* molekulapályák energiáinak összehasonlítása [5] Hasonló molekulapályákat kapunk, ha azt tételezzük fel, hogy két héliumatom közelít egymáshoz. A He2 molekula alapállapotban négy elektronos - két-két elektront tartalmaznak az atomok- s ez a négy elektron tölti be a molekulapályákat. Kettő a σ1s és kettő a σ1s* pályára kerül.
A molekula elektronkonfigurációja: (σ1s)2 (σ1s*)2. A kötőpálya energiaszintje éppen annyival alacsonyabb az atompályákénál, mint amennyivel magasabb a lazító pályáé az atompályához viszonyítva. Ebből következik, hogy a He2 nem stabil molekula, hiszen képződése nem jár energia felszabadulással. A molekulapálya-elmélet tehát megmagyarázza, hogy a hélium miért egyatomos gáz. [5] A kötésrend A kötésrend valamely két atom közötti kötő elektronpárok számát jelöli. A molekulapálya-elmélet érteimébén egy kétatomos molekulában a kötésrendet a kötő (nk) és lazító (nl) molekulapályákon levő elektronok különbségének a felével definiáljuk:
A hidrogénmolekula (két kötőelektron) kötésrendje ½ (2-0) = 1. Vagyis a hidrogénmolekulában egyes kötés tartja össze az atomokat. A hélium, molekulapályáin két kötő és két lazító elektron található, a ezért a kötésrend 1 /2(2-2) = 0.
93
A kötésrend nem szükségszerűen egész szám. A formulából is látható, hogy 1/2, 3/2, stb. is lehet. A H2+ molekulaion, amely pl. tömegspektrométerben ionizációval képződik, (σ1s)1 konfigurációjú és a kötésrendje 1/2(1-0) =1/2. [5]
Az atompályák kölcsönhatását meghatározó tényezők Tételezzük fel, hogy két lítiumatom megközelíti egymást és Li 2 molekulát képeznek. Ebben az esetben figyelembe vehetjük a két atom 1s és 2s atompályájának kölcsönhatását. A molekulapálya képződéséhez szükséges két atom közötti kölcsönhatás erősségét két tényező határozza meg: 1. A kölcsönhatásban résztvevő atompályák energiája közötti különbség 2. Átlapolásuk mértéke. ' Ahhoz, hogy a kölcsönhatás erős legyen, a két atompályának hasonló energiájúnak és az átfedésnek nagynak kell lennie. Azt várjuk, hogy a lítium 1s atompályája a másik lítium 1s pályájával kerül átfedésbe, és nem a 2s pályájával. Hasonlóan az egyik lítiumatom 2s atompályája a másik atom 2s pályájával kerül kölcsönhatásba. Ebből következik, hogy az 1s atompályák kölcsönhatásából σ1s és σ1s*, a 2s atompályákból pedig σ2s és σ2s* molekulapályák jönnek létre (4.13. ábra). Továbbá, ahogy az atomok megközelítik egymást, a külső (2s) atompályák között erősebb kölcsönhatás alakul ki, mint az 1s atompályák között, mivel azok jobban átlapolnak, Ezért az energiakülönbség a σ2s és σ2s* között lényegesen nagyobb, mint a σ1s és σ1s* között. Ezek az energiakülönbségek tükrözik a kölcsönhatás erősségét. A 4.13 ábra mutatja, hogy az 1s és 2s atompályák egymástól függetlenül lépnek kölcsönhatásba.
4.13. ábra: Az Li2 molekulapályáinak energiái és az alapállapotú molekula elektronszerkezete (a nyilak az elektronokat jelölik) [5] Az Li2 elektronkonfigurációját megkapjuk, ha a molekulapályákat energiájuk sorrendjének megfelelően töltjük be. Mindkét lítium három elektronnal járul a molekulapályák feltöltéséhez, tehát összesen hat elektronnal kell számolnunk. Két-két elektront helyezve a legkisebb energiájú pályákra, a molekula konfigurációja:
94
Vegyük észre, hogy négy kötő és két lazító elektron van. Ezért a kőtésrend 112 (4 - 2) = 1, vagyis azt találjuk, hogy a molekulának léteznie kell és a kötésrendnek 1 -nek kell lenni. A Be2-ben a molekulapályák energiadiagramja hasonló a Li2-éhez. Mivel mindkét berilliumatom négy-négy elektronnal járul a molekulapályák kialakításához, az alapállapotú molekula elektronkonfigurációja:
Látjuk azonban, hogy e konfiguráció szerint a kötő és lazító elektronok száma ugyanúgy négy. Ezért a kötésrend zérus és kötés nem jön létre, vagyis a Be 2 molekula a He2-hoz hasonlóan nem stabilis. [5] Kétatomos molekulák elektronkonfigurációja Az előző fejezetben megvizsgáltunk néhány egyszerű molekula, H2, He2, Li2, Be2, elektronkonfigurációját. Ezek homonukleáris kétatomos, vagyis két azonos atomból felépülő molekulák. (A heteronukleáris kétatomos molekulákat alkotó atomok különbözőek, pl. CO és NO). Ahhoz, hogy a bonyolultabb szerkezetű kétatomos molekulák elektronkonfigurációját is fel tudjuk írni, éppúgy ismernünk kell a molekulapályák feltöltődési sorrendjét, ahogy ismernünk kellett az atompályákét. Eddig a különböző s atompályákból kialakuló molekulapályákat vizsgáltuk. Foglalkozzunk most a p-atompályákból képződő molekulapályákkal. A 2p atompályák kölcsönhatására két különböző lehetőség van. A p-pályák egy csoportja a tengelyük mentén lapolhat át; így alakulnak ki a kötő és nemkötő σ - pályák (σ2s és σ2s* ). A p-pályák másik csoportja viszont az oldalukkal, a tengelyükre merőleges irányban kerülnek átfedésbe, s ekkor kötő és nemkötő lazító π−pályákat kapunk (4.14. ábra).
4.14. ábra: A 2p atom-pályák kölcsönhatásának lehetőségei. Ha tengelyük mentén lapolnak át, σ2p és σ2p* molekulapályákat képeznek. Ha pedig oldalukkal fednek át, π2p és a π2p* molekulapályák alakulnak ki. [5] A 4.15. ábra mutatja az 1s, 2s és 2p atompályákból képződő molekulapályák energetikai sorrendjét. A molekulapályák ábrán látható sorrendje az első és második periódus homonukleáris, kétatomos molekuláinak állapotát tükrözi. A feltöltődési sorrend:
95
Vegyük észre, hogy a π2p és a π2p* alhéjakon két azonos energiájú molekulapálya van. Mivel minden molekulapályán két elektron lehet, a π és π* pályákat négy-négy elektron töltheti fel teljesen. A következő példa megmutatja, hogy miként használhatjuk a feltöltődési sorendet arra, hogy meghatározzuk a molekuladiagramot, a molekula mágneses tulajdonságát, elektronkónfigurációját és a homónukleáris molekula kötésrendjét. A példa legyen az O 2 molekula.
4.15. ábra: A homonukleáris kétatomos molekulák molekulapálya energiáinak összehasonlítása. A nyilak a molekulapályák alapállapottú betöltöttségét mutatják elektronokkal az N2 molekulában. [5] Az oxigénmolekulában összesen 16 elektron található, amelyek a következő pályadiagram
Figyeljük meg, hogy a π2p* alhéjon a két elektron két különböző molekulapályára kerül, és ezeknek az elektronoknak azonos a spinje (Hund-féle szabály). A két párosítatlan elektron következtében a molekula paramágneses. Az elektronkonfiguráció:
Tíz kötő és hat lazító elektron következtében a kötésrend ½ (10 - 6) = 2. Vegyük észre, hogy az N2 és O2 molekulák molekulapályáinak energiájuk szerinti sorrendje nem azonos. Ha egy heteronukleáris kétatomos molekula atomjai a periódusos rendszerben egymáshoz közelállóak, a molekulapályák energiájának egymáshoz viszonyított sorrendje hasonló a homonukleáris kétatomos molekuláknál megfigyelthez. Ebben az esetben az elektronkonfigurációt hasonlóan kapjuk, ahogy azt a következő példa is illusztrálja. Legyen a molekula a
96
nitrogén- monoxid, NO. A molekulában az elektronok száma 15, ezért a molekula-pályadiagram a következő:
Mivel a tíz kötőelektron mellett 5 lazító található, a kötésrend 1 /2( 10 - 5) = 5/2. Amikor a heteronukleáris kétatomos moelkula atomjai jelentősen különböznek, nem használhatjuk a homonukleáris kétatomos molekulára érvényes sémát. Tekintsük példaként a LiFet. Egy σ kötő molekulapálya képződik, a lítium 2s és a fluor 2p atompályák átfedésével. (A 2p atompályának a Li- F kötéstengely mentén kell elhelyezkednie.) A fluor 2p pályája azonban sokkal alacsonyabb energiaszintű, mint a lítium 2s állapotú, a fluor ugyanis sokkal erősebben tartja magánál az elektront. Ennek az az eredménye, hogy a molekulapálya elsősorban a fluor 2p atompályából és jóval kevésbé a lítium 2s atompályájából jön létre. Ez azt jelenti, hogy a kötő pályát betöltő elektronok főként a flupratom környezetében helyezkednek el, a Li - F kötés ionos jellegének megfelelően (Li+: F:)-. Ez az eredmény összhangban van a fluor-nagyobb elektronegativitásával (4.16. ábra).
4.16. ábra: Molekulapályák a LiF molekulában A kötő és a lazító pálya a lítium 2s és a fluor 2p atompályájából képződik. [5] Molekulapályák és a delokalizált kötés A molekulapálya-elmélet egyik előnye az egyszerűsége, amellyel a delokalizált kötésű molekulákat leírja. Míg a vegyértékkötés-elméletnek két vagy több rezonanciaképletet kell használni, a molekulapálya-elmélet a kötéseket egyszerű elektronkonfigurációval adja meg. Tekintsük példaként ismét az SO2 molekulát. Korábban ezt a molekulát a rezonanciafogalommal írtuk le:
Mindkét rezonancia alak közös eleme:
97
Ezeket, mint lokalizált molekulapályákat írhatjuk le. A további elektronpárt delokalizáltnak tekintjük. Mivel a lokalizált vázban minden atom körül három elektronpár található, feltételezzük, hogy az atomok sp2 hibridizációjúak. A kén egyik hibridpályája az egyik oxigén hibridpályájával átfedve létesít egy S - Q kötést. A másik oxigénnél hasonlóan alakul ki a kötés. A kénatomon egy, az oxigéneken pedig két nemkötő pár marad. Miután a hibridpályák kialakultak, minden atomon marad egy p atompálya. Ezeka a p atompályák merőlegesek a molekula síkjára és párhuzamosak egymással. így oldalukkal átlapolhatnak három π molekulapályát képezve (mivel három atompálya három molekulapályát hoz létre). Mindhárom π pálya kiterjed az egész molekulára. E három π-pálya közül az egyik kötő, a másik nemkötő, s végül a harmadik lazító (4.17. ábra). A kötő és nemkötő pályák kétszeresen betöltöttek. Ez összhangban van a rezonanciamodellel, amelyben egy delokalizált kötőpár mellett egy nemkötő pár található még az oxigénen.
4.17. ábra: Az elektronok eloszlása az SO2 π molekulapályáin [5]
98
5. A KÉMIA ALAPTÖRVÉNYEI Alapfogalmak - Az atomtömeg John Dalton szerint minden egyes kémiailag különböző atom tömege jellemző. Mivel az egyes atomok tömegét nemtudta megmérni, Dalton az elemek relatív tömegét mérte a relatív atomtömeg meghatározása céljából. Bevezette a hidrogénre alapozott relatív atomtömeg skáláját, amelyet idővel oxigen alapú relatív atomtömeg skálára cseréltek ki, majd 1961-ben született meg a jelenlegi szén 12-es relatív atomtömeg skála. Az új skála alapja a tömegspektrométerrel mért atomtömeg. A XX. század elején feltalált tömegspektrométerek a nagy sebességgel mozgó ionizált atomok, molekulák elektromos és mágneses térben való elhajlásából határozák meg az atomtömegeket.
5.1. ábra: Tömegspektrométer [24] A tömegspektrometriás vizsgálatok azt mutatták, hogy a legtöbb elem izotópok keveréke. A természetben két stabilis szén izotóp fordul elő. Ezek tömege: 1,99268 x 10-23 g (126C) és 2,15929 x 10-23 g (136C). A harmadik izotóp rádioaktiv (146C), a természetes szénmintában mennyisége, amely rendkívül kicsi, lassan változik. Ezt a tényt használják fel a faszén, a szövetminták, stb korának meghatározásához. A szén 12-skálán a 126C izotóp önkényesen kapta a 12-es atomtömegegységet. Egy atomtömegegység (a.t.e.), tehát a 126C atomtömegének egy tizenketted részével egyenlő. m126C 1,99268 x 10-23 g 1 a.t.e. = = = 1.66057 x 10-24 g 12 12 Egy elem természetben előforduló mintája rendszerint ugyanolyan összetételű, bárhol is forduljon elő a Földön. A természetes szén mintája pl. 98,889% 126C-t és 1,111% 136C-t tartalmaz. Egy szénatom átlagos tömege egy ilyen mintában: 12,011 a.t.e.
99
A relatív atomtömeg tehát megmutatja, hogy az adott atomtömege hányszor nagyobb, mint az atomtömegegység.[5] 14. táblázat: Néhány közönséges elem relatív atomtömege (a szén 12es skálán) [5] Elem
Vegyjel
Aluminium Bárium Bróm Kalcium Szén Klór Króm Kobalt Réz Fluor Hidrogén Jód Vas Ólom
Al Ba Br Ca C Cl Cr Co Cu F H I Fe Pb
Atomtömeg 26,98154 137,33 79,904 40,08 12,011 35,453 51.996 58,9332 63,546 18,998403 1,00794 126,9045 55,848 207,2
Elem Magnézium Mangán Higany Nikkel Nitrogén Oxigén Foszfor Kálium Szilicium Ezüst Nátrium Kén Ón Cink
Vegyjel Atomtömeg Mg Mn Hg Ni N O F K Si Ag Na S Sn Zn
24,305 54,9380 200,59 58,69 14,0067 15,9994 30,97376 39,0983 28,0855 107,8682 22,98977 32,06 118,69 65,38
A molekulatömeg Egy anyag molekulatömege a molekulát alkotó atomok átlagos relatív atomtömegének öszege. Ez tehát az adott anyag molekulájának átlagos tömege a.t.e.-ben kifejezve. Ha az anyag molekulaképletét nem ismerjük, a molekulatömeg kísérleti úton tömegspektrométer segítségével meghatározható. A képlettömeg kifejezés az adott sztoechiometriai képletből kiszámított átlagos tömegre vonatozik (a.t.e.-ben), tekintet nélkül arra, hogy az anyag molekuláris-e vagy sem. A NaCl képlettömege 58,44 a.t.e. Mivel a NaCl ionos anyag a „NaCl molekulatömege” kifejezésnek nincs értelme. Másrészről egy anyag molekulatömege és molekulaképletéből számított tömege azonos. [5] A mól Amikor ipari méretben állítunk elő egy vegyületet, vagy akár egy reakciót tanulmányozunk laboratóriumban, óriási számú molekulával vagy ionnal van dolgunk. A kémikusok a mól fogalmát vezették be alkalmas eszközként ahhoz, hogy a munkájukban előforduló mintákban a molekulák vagy ionok ilyen óriási mennyiségével bánni tudjanak. A mól (szimbóluma a mol) definició szerint adott anyagnak azon mennyisége, amely annyi molekulát vagy képletegységet tartalmaz, mint amennyi atom pontosan 12g 12 12 6C- ben található. A 12g 6C-ben található atomok számát Avogadro számnak nevezzük, melyhez a NA szimbólumot rendeljük. Ezt egyetlen 126C atom tömegének segítségével számoljuk ki:
100
12g = 6,02204 x 1023
NA = -23
1,99268 x 10 g Az Avogadro szám négy értékes jegyre: NA = 6,022 x 1023 Egy 126C atom tömege megszorozva az Avogadro számmal 12g-al egyenlő. Egy mól anyag 6,022 x 1023molekulát vagy elemi egységet tartalmaz. A mól fogalmát ionos anyagokra használva, az anyagban az elemi egységek vagy a képletegységek számát értjük rajta. Egy mól Na2CO3 6,022 x 1023képletegységet tartalmaz. Egy mól Na2CO3 ezért 2 x 6,022 x 1023Na+ iont és 1x 6,022 x 1023 CO3 -2 iont is tratalmaz. Valamely megszámlálható anyag egy móljának tömege a moláris tömege. A 126C moláris tömege definició szerint pontosan 12g/mol. minden anyag moláris tömegének mérőszáma megegyezik az illető anyag relatív molekulatömegével ill. képlettömegével. [5] Sztöchiometria: mol-tömeg összefüggések a kémiai reakciókban A kémiai reakció mennyiségi viszonyait, a reaktánsok és termékek arányát, mennyiségét a sztöchiometria tanulmányozza. A sztöchiometria alapjának a tömeg és a mól közötti összefüggést, valamint a kémiai egyenletet tekintjük. Ezek a számítások alapvető fontoságuak a kémia valamennyi területén.A szöchiometriai számítások szemléltetésére a következőkben Haber eljárást használjuk. A kémiai egyenlet értelemzése mólokkal Fritz Haber német kémikus 1909-ben eljárást dolgozott ki az ammónia előállítására a levegő nitrogénjének a felhasználásával. Ez az eljárás a modern mezőgazdaság számára kulcsfontosságúvá vált. A nagyhozamú gabonafélék termelése gyorsan kimeríti a talaj nitrogén tartalmát. A talaj termőképességének megőrzésére nitrogéntartalmú műtrágyát használunk ammónia vagy ammónium- vegyületek formájában. A Haber eljárásban a nitrogén magas hőmérsékleten és nyomáson reagál a hidrogénnel:
N2 + 3H2 = 2 NH3 A hidrogént rendszerint kőolajból vagy földgázból nyerik, ezért viszonylag drága. Így az ammónia árát nagyrészben a hidrogén ára határozza meg. A kérdés tehát az mennyi nitrogén szükséges adott mennyiségű ammónia előállításához. A válaszhoz először a kémiai egyenletet kell figyelembe vennünk, mely szerint egy nitrogén molekula három hidrogén molekulával reagál két ammónia molekula keletkezése közben. Ez elmondható mólnyi mennyiségekre is. Mivel a mólok könnyen tömeggé alakíthatók a kémiai egyenletet a móloknak megfelelő tömegek szerint is értelmezhetjük. A háromféle értelmezést a következőkben összegezzük:
101
N2
+
1 molekula 1 mol 28g
3H2
= 2 NH3
3 molekula 3 mol 3x2g
2 molekula 2 mol 2 x 17g
A kémiai reakció alapján felírt tömeg – mól összefüggések alapján kiszámítható bármely kémiai reakcióhoz szükséges reagensek mennyisége vagy a reakció során keletkező termékek mennyisége. [5]
5.1. Tömegmegmaradás törvénye A természettudományok egyik legfontosabb alaptörvényét, a tömegmegmaradás törvényét, Antoine Lavoisier fogalmazta meg világosan 1789-ben, akit emiatt gyakran a modern kémia atyjának is tartanak. Mindazonáltal Mihail Vasziljevics Lomonoszov már 1748-ban hasonló gondolatokat fejtett ki és bizonyított kísérletileg. A tömegmegmaradás vagy anyagmegmaradás törvénye (a Lomonoszov-Lavoisiertörvény) kimondja, hogy egy anyagi rendszer tömege állandó marad, függetlenül a rendszeren belül lejátszódó folyamatoktól. Ekvivalens állítás, hogy az anyag megváltoztathatja a megjelenési formáját, de nem teremthető és nem tüntethető el. Ebből következik, hogy egy kémiai folyamatban a reagensek tömegösszege egyenlő a termékek tömegösszegével. [24] Az alábbi kémiai reakcióegyenlet a tömegmegmaradás törvényét tükrözi: Pl. 2H2
+
2 x 2g + 4g
+
O2 2 x 16g
=
2H2O =
32g = 36g =
2 x (2+16)g 2 x 18g
36g
A tömeg és energia ekvivalenciája A tömegmegmaradás-törvénye súlyméréssel igazolható, tehát valójában a gravitációs tömegre vonatkozik (mint amely a Föld adott helyén a súllyal arányos). Elvileg azonban a környezetnek átadott v. onnan felvett energiával együtt járó tömeget is figyelembe kell venni, mert az energia az anyagtól elválaszthatatlan a tömeg és energia ekvivalencia elv alpján. A tömeg és energia ekvivalenciája azt jelenti, hogy energia tömeg nélkül, tömeg energia nélkül nem fordulhat elő, mindkettő az anyag ismert formájának elidegeníthetetlen, közös tulajdonsága, ami annak a megnyilvánulása, hogy anyag és mozgás elválaszthatatlan egymástól. Az energia megmaradásának törvényét és a tömeg megmaradásának törvényét a tömeg és energia ekvivalenciája egyetlen megmaradási törvénybe kapcsolja össze. A tömeg és energia ekvivalenciáját Albert Einstein, 1905-ben az energia, a tömeg és az impulzus kovariancia-
102
tulajdonságainak tanulmányozása során ismerte fel a relativitáselmélet keretei közt. A tömeg és energia ekvivalenciáját számos atomfizikai kísérlet is bizonyítja Tehát a tömeg és energia ekvivalencia elv értelmében ∆E energiaváltozással mindig együtt jár ∆m= ∆E/c2 tömegváltozás, ennyivel csökken v. nő a reakcióban részt vevő kémiai anyag (az atomok) tömege, mert más anyagfajtává alakul át, ill. más anyagfajta alakul át az adott atomokká. E tömegváltozás azonban a c fénysebesség igen nagy értéke miatt kicsi. A magreakciókat azonban olyan nagy energiaváltozások kísérik, hogy az ezáltal elvitt, ill. behozott tömeg már jól mérhető, ezért a magreakciókban az atomokra külön, a kísérő energiaváltozások figyelmen kívül hagyásával a tömegmegmaradás-törvény nem érvényes (pl. ha két proton és két neutron 4,00279 g tömegű héliumatommaggá egyesül, akkor utóbbi tömege 0.03025 g-mal kevesebb, mint a kiindulási anyagoké). Ha azonban figyelembe vesszük az energiaváltozással járó tömegváltozást is (pl. a γ -sugárzással járó magreakciókban a γ -foton által elvitt anyagét), akkor megállapítható, hogy az anyag összes tömege semmiféle átalakulásban sem változik: anyagot sem termelni, sem megsemmisíteni nem lehet, azonban az anyagnak különféle fajtái átalakulhatnak egymássá. A közönséges (atomokból álló) kémiai anyag az anyagnak csak egyik fajtája, ami más fajtákká átalakulhat. Ennek következtében a kémiai anyagok tömegének összege nem szükségszerűen változatlan. Ha azonban csak kémiai reakciókat veszünk figyelembe, akkor az atomokra vonatkoztatott tömegmegmaradás-törvény a kísérleti hibák határain belül jelenleg is érvényes. [24]
5.2. Az állandó (egyszerű) súlyviszonyok törvénye Legyenek gA, gB, gA' gB'; gA", gB"; stb. ugyanannak a tiszta vegyületnek a különböző beszerzési forrásokból, más-más laboratóriumból, a világ különböző részeiből származó mintáiban az A és a B komponenseknek pontos analitikai módszerekkel meghatározott tömegei. A kísérleti eredmények alapján azt találták, hogy az A és B komponensek súlyaránya - függetlenül attól, hogy milyen forrásból, honnan származott a minta - állandó volt, azaz:
Ennek alapján mondta ki Joseph Louis Proust 1799-ben, hogy egy adott vegyületben a vegyület komponenseinek az aránya állandó, az elemek pedig csak meghatározott súlyviszonyban elegyednek maradéktalanul egymással. Pl. a vízben a hidrogén és az oxigén tömegaránya 1:8 a HCl- ben a hidrogén és a klór tömegaránya 1:35,5 a SO2-ben a kén és az oxigén tömegaránya 1:1 [7]
103
5.3. A többszörös súlyviszonyok törvénye A többszörös súlyviszonyok törvénye, John Dalton (1766-1844) manchesteri kémiaprofesszor nevéhez fűzödik. Rég ismert dolog, hogy két elem egymással több vegyületet is alkothat. Így például a XVIII. sz. végén számos elemnek több oxidját ismerték, s már Lavoisier is utalt arra, hogy a különböző oxigénezési folyamatoknak az elem és az oxigén közötti mennyiségi arányok felelnek meg. Mai terminológiával ez azt jelenti, hogy ha egy elem többféle vegyértékkel rendelkezik, akkor többféle oxidot képezhet, az oxidokban pedig az elem és az oxigén közti mennyiségi viszony különböző lesz. E tényt, pontos mérési adatokra támaszkodva, Proust is megállapította és kimondta: ha egy elemnek több oxidja van, az oxigéntartalom minden egyes vegyületben egy jól meghatározott érték. Ettől a megállapítástól már csak egy lépés volt a többszörös súlyviszonyok törvényéig. Hogy ezt a lépést Dalton előtt senki sem tette meg, ahhoz nagymértékben az is hozzájárult, hogy az összetételt százalékban fejezték ki. Valóban, milyen következtetést is lehetne levonni abból, hogy az ón(II)-oxid 11,9%, az ón(IV)oxid pedig 21,3% oxigént tartalmaz, vagy hogy a szénmonoxidban 57%, a széndioxidban pedig 73% oxigén van? Azonnal megváltozik azonban a helyzet, ha azt nézzük meg, hány súlyrész oxigén esik például a két utóbbi vegyületben egy súlyrész szénre. Ekkor azt kapjuk, hogy a szénmonoxidban minden súlyrész szénre 4/3 súlyrész oxigén esik, a széndioxidban viszont 8/3 súlyrész oxigén, vagyis pontosan kétszer annyi. Erre jött rá John Dalton 1803-ban. [24] Dalton rámutatott arra, hogy ha egy elem (pl. a réz) többféle vegyületet is képezhet egy másik elemmel (pl. az oxigénnel: Cu2O és CuO összetételben), akkor az elemnek a másik elem adott mennyiségével maradéktalanul reagáló tömegei úgy aránylanak egymáshoz, mint kis egész számok. A réz-oxidok példáját felhasználva:
A két egyenletet elosztva egymással a következő arányosságot kapjuk:
Dalton szerint az állandó és a többszörös súlyviszonyok törvényei csak az atomelmélettel magyarázható kielégítően és kidolgozta a kémiai atomelmélet alapjait. Elméletét 1808-ban tette közzé „A vegytani bölcselet új rendszere” című munkájában. Az elmélet értelmében az anyag atomokból áll, amelyeknek reális kiterjedésük és jól meghatározott, állandó súlyuk van. Minden elemnek egy jól meghatározott atomfajta felel meg. Az egyszerű anyagok azonos atomokból épülnek fel, az összetett anyagok vagy vegyületek pedig különböző fajta atomokból. A vegyületek képződésekor az elemek atomjai egyesülnek és mintegy egybeolvadva, az új anyag atomjait alkotják. Aszerint, hogy hány atom egyesül, különböző vegyülettípusokat különböztetünk meg. A vegyületek lehetnek binérek, amikor egy A atom egy B atommal egyesül, egy C atomot
104
képezve. A vegyület ternér, ha atomja 3 atomból képződik. Ennek az atomelméletnek a segítségével nagyon jól meg lehet magyarázni a kémia alaptörvényeit. Tételezzük fel, hogy a vegyület összetétele AaBb, az analízishez N db molekulát használtak fel. Az A komponens egy atomjának tömege legyen mA, a B komponens egy atomjának tömege pedig mB. Az N darab molekulában lévő A és B komponensek tömege (gA ill. gB) a következő képlettel adható meg:
A komponensek súlyarányát kiszámolva:
Az atomelmélet feltételezésével a komponensek súlyarányára tehát ugyanúgy állandó értéket kaptunk, mint az elemanalízissel nyert adatok elemzése során, azaz a kísérleti eredmények és a számítással nyert eredmények egymással egyező eredményt szolgáltattak. Dalton elméletének fő ellenzője Berthollet volt, aki abban a korban nagyon elismert kémikusnak számított. A későbbiek során kiderült, hogy Berthollet azért nem fogadta el az egyszerű súlyviszonyok törvényét és az atomelméletet, mert véletlenül egy olyan speciális vegyületcsoporttal végzett kutatásokat, amelyeket ma un. nemsztöchiometrikus oxidoknak nevezünk. Ezek esetében az oxigéntartalom változó, az egyes oxidok összetétele pedig nem írható le egyetlen, csak egész együtthatókat tartalmazó képlettel. A későbbiekben az ilyen viselkedést mutató anyagokat bertollidáknak, míg a Dalton által megadott törvénynek megfelelő módon viselkedő (óriási túlsúlyban lévő) vegyületeket daltonidáknak nevezték el. [7]
5.2. ábra: A többszörös súlyviszonyok törvénye [17]
105
6. HALMAZOK TULAJDONSÁGAI 6.1. Anyagi rendszerek, halmazállapotok Az anyagi világ különböző szerveződési szintekre tagolódik, mint az elemi részecskék szintje (proton, neutron, elektron), az atomok szintje, a következő a molekulák, ionok szintje, ahol az elsőrendű kötőerők működnek, végül az anyagi halmazok, ahol az atomok, ionok, molekulák nagy számban közel kerülnek egymáshoz, hogy egymásra hatást gyakorolnak. Ennek a hatásnak a minőségétől és mértékétől függően új tulajdonságok jelennek meg, mellyel az alkotó részecskék önmagukban nem rendelkeznek. Az általunk észlelhető makroszkopikus anyagok tulajdonképpen az anyagi halmazok. A legfeltűnőbb megnyilvánulása a részecskék közti kölcsönhatásoknak a rendszer halmazállapota. A klasszikus mechanika szerint a halmazokat három fő csoportba sorolhatjuk: légnemű (gáz, gőz), folyékony, szilárd. Ezen kívül vannak olyan rendszerek, amelyek nem sorolhatók az előbbi három fő csoportba pl. a plazma állapot és a szuper folyékony, szupravezető anyagok.(atomok halmaza rendkívül alacsony hőmérsékleten). A plazmaállapotot, amely nagyon magas hőmérsékleten jön létre, tipikusan a csillagokban valósul meg, de előfordul néhány modern anyagszerkezet vizsgáló módszer esetében is. A halmaz részecskéi 0 oK feletti hőmérsékleten állandó mozgásban vannak. 1. Transzlációs (haladó) mozgás: a részecskék állandóan ütköznek, emiatt zegzugos pályán haladnak (Brown mozgás) 2. Rotáció (forgás): egy kitüntetett irány, mint tengely körül forog az egész molekula vagy annak egy csoportja (konformációs izomerek alakulhatnak ki nyitott vagy fedő állás, mint pl. a ciklohexán esetében.(az egyszeres kötések mentén a különböző ligandumok elfordulhatnak ciklohexán kád és szék konformációja) 3. Vibráció (rezgés): az atomok vagy atomcsoportok egymáshoz viszonyított rezgése. A felsoroltak alapján nyilvánvaló, hogy a halmazállapot nem anyagi tulajdonság, a halmazállapotot jellemző fizikai mennyiségeket állapotfüggvényekkel adjuk meg, melyek az állapothatározóktól függenek. Állapothatározók például: térfogat, anyagmennyiség – extenzív (összeadódó) mennyiségek,- vagy nyomás, hőmérséklet – intenzív (anyagi mennyiségtől független, kiegyenlítődésre törekvő) mennyiségek. A halmazokat az állapothatározókon kívül még számos egyéb adattal jellemezhetjük pl: viszkozitás (a folyadék belső súrlódásának következménye) felületi feszültség (J/m2) stb. [6] 6.1. ábra: A halmazállapotok jellemző tulajdonságai [6]
106
6.2. A gázállapot Valamely anyag fizikai állapotát az anyag fizikai tulajdonságai határozzák meg. Ha két anyagminta fizikai tulajdonságai megegyeznek, azonos állapotban vannak. A tiszta gáz állapotát pl. meghatározható, ha megadjuk az általa elfoglalt térfogatot (V), az anyagmennyiséget, vagyis hány mól gáz van jelen (n), a nyomást (p) és a hőmérsékletet (T) kísérletileg igazolt tény, hogy e négy változóból elegendő hármat meghatározni, mert ez által a negyedik is adott. Tehát kísérleti tény, hogy bármilyen anyagot jellemezhetünk az állapotegyenletével, amely kapcsolatot teremt e négy változó között. Az állapotegyenlet általános alakja: Az egyenlet értelmében, ha ismerjük valamely anyagra n, T és V értékeit, akkor meg tudjuk adni nyomását. Minden egyes anyagot saját állapotegyenlete jellemez, de az egyenlet explicit formáját csak néhány különleges esetben tudjuk megadni. Az állapotegyenletre az egyik nagyon fontos példa a tökéletes gáz állapotegyenlete: ahol R állandó. A fejezet hátralévő jelentős részében ezen egyenlet eredetét és hatását vizsgáljuk. [1] Nyomás A nyomás a felületegységre (A) ható erő:
p = F /A Az erő kiszámításához elemi fizikai ismereteinkből tudjuk, hogy az m tömegű test által kifejtett lefelé, a földfelszínre ható erő: F = mg, ahol g a nehézségi gyorsulás, 9,81 m/ s2. Minél nagyobb erő hat az adott felületre, annál nagyobb a nyomás. A gáz által kifejtett nyomás eredete a gázt tároló edény falát bombázó molekuláktól származik. Rendkívül nagyszámú ütközés gyakorlatilag állandó erőkifejtést jelent, amit állandó nyomásként érzékelünk. A nyomás SI-egysége a pascal (Pa), az 1 m2-re ható 1 newton erő: Néhány más egységet még ma is elterjedten használnak; ezeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze. A 105 Pa (1 bar) nyomás a standardnyomás, jelölése: p. 15. táblázat: Nyomásegységek [1]
107
Ha két gázt külön tartályokba helyezünk, melyeknek közös a mozgatható faluk (6.2. ábra), akkor a nagyobb nyomású gáz igyekszik összenyomni (kisebb térfogatba kényszeríteni) az alacsonyabb nyomású gázt. A nagyobb nyomású gáztérben a nyomás esni kezd és a gáz kiterjed, a másik oldalon a nyomás nő és a gáz összenyomódik. Egy bizonyos helyzetben a két nyomás egyenlővé válik és a fal többé nem mozog. Amikor a mozgatható fal (a „dugattyú") mindkét oldalán azonos a nyomás, a két gáz mechanikai egyensúlyban van. A gáznyomások számszerű értékei jelzik, hogy a mozgatható fallal elválasztott egyik térfélben lévő gáz mechanikai egyensúlyban van-e a másik térfélben lévő gázzal. [1]
6.2. ábra: Ha a nagynyomású és a kisnyomású tartományt egy mozgatható fallal választjuk el, akkor a mozgatható fal az egyik (a), vagy a másik (c) irányba mozdul el. Amennyiben a fal két oldalán a nyomások egyenlők, akkor a fal nem fog elmozdulni egyik irányba sem (b), azaz a két tartomány mechanikai egyensúlyban van. [1] Nyomásmérés A légkör nyomását barométerrel mérik. Eredeti formájában a barométer (Galileo diákja, Torricelli fedezte fel) egy felfordított, lezárt végű higanyos cső volt. Amint a higanyoszlop mechanikai egyensúlyba került az atmoszférával, az aljára kifejtett nyomás egyenlő az atmoszféráéval. Ebből következően a higanyoszlop magassága arányos a kifejtett nyomással. Példa: Egy folyadékoszlop által kifejtett nyomás kiszámítása Vezessünk le a földfelszínen érvényes összefüggést a ρ sűrűségű folyadék h magasságú folyadékoszlopa alján észlelhető nyomás számítását. Az előzőekben láttuk, hogy p = F/A és F = mg, tehát tudnunk kell a folyadékoszlop tömegét. A folyadékoszlop tömegét a folyadék sűrűségének (ρ) és térfogatának (V) szorzata adja meg. Először számítsuk ki a hengeres folyadékoszlop térfogatát. Legyen az oszlop keresztmetszete A, térfogata és tömege m = ρAh. A folyadékoszlop aljára kifejtett erő:
108
A nyomás az oszlop alján: : Amint látható a nyomás független a folyadékoszlop keresztmetszetétől és alakjától. A folyadékoszlop tömege növekedni fog, amíg a terület nő; ezáltal nő a felületre ható erő. A gáztér nyomásmérését manométerrel az 6.3. ábrán láthatjuk. Legyen egyszerűbb formájában a manométer olyan U alakú cső, amelyet kevéssé illékony folyadékkal (pl. szilikonolajjal) töltenek meg. A p gányomás egyensúlyt tart a folyadékoszlop által kifejtett nyomással, és pgh-val egyenlő, ha a folyadékoszlop magassága h, plusz pex külső nyomással, ha a manométer nyitott végű:
Tehát a gáznyomást a folyadékoszlop magasságának mérésével és a külső nyomás hozzáadásával megkapjuk. Sokkal bonyolultabb műszereket alkalmaznak kis nyomások esetében. Olyan módszereket ismertek, amelyekkel a manométerfolyadék gőze által okozott kellemetlenségeket elkerülhetjük. Ezek a különleges módszerek egy mechanikus vagy elektromos elven működő díagragma kitérését mechanikusan vagy elektromosan érzékelik, vagy valamilyen nyomásérzékkel elektromos sajátságot mérnek.
6.3. ábra: A gáznyomás mérésére kétféle manométert szoktak használni. [1] A zártvégű manométerben a két oszlop h magasságkülönbsége közvetlenül a gáznyomással arányos és p = ρgh, ahol ρ a folyadéksűrűség. (b) A nyitott végű manométerben a folyadékoszlop-magasságok h különbsége a gáznyomás és a légköri nyomás különbségével arányos. Az ábrán látható esetben a gáztérnyomás kisebb, mint a légköri nyomás. [1] (a)
109
6.3. Tökéletes gázok, gáztörvények A három közismert halmazállapot (szilárd, folyadék, gáz) között a gázhalmazállapot a legegyszerűbb és a legegyszerűbben tanulmányozható. A gázok önálló térfogattal nem rendelkeznek, önálló alakjuk sincs, mindig teljesen kitöltik a rendelkezésükre álló teret. Belső súrlódásuk nagyon kicsi, kompresszibilitásuk igen nagy. Tökéletes gázoknak tekintjük azokat a gázokat, amelyek esetén a feltételezés szerint a gázt alkotó részecskéket kiterjedés nélküli pontoknak tekintjük, semmilyen kölcsönhatásban nincsenek egymással az ütközéseket kivéve, amelyeket pedig teljesen rugalmasnak tekintünk, állandó rendezetlen mozgást végeznek, amelyre jellemző, mind a három mozgásforma (transzláció, rotáció, vibráció). A gázmolekulák átlagos szabad úthossza -az a távolság, amit a molekula megtesz addig, amíg nem találkozik egy másikkal- nagy (atmoszférikus nyomáson és szoba hőmérsékeleten kb. 6 x 10-6 cm), tehát az ütközések száma kevés. A molekulák transzlációs mozgásának átlagos sebességét a hőmérséklet és a molekulatömeg szabja meg :
uátl = A gázmolekulák átlagos sebessége elég nagy, szoba hőmérsékeleten 102-103 m/s. A gázmolekulák rendezetlen mozgása következtében a gázok tökéletesen elegyednek- ez nevezzük diffúziónak. Mivel a könnyebb molekulák gyorsabban mozognak (lásd egyenlet), a könnyebb gáz gyorsabban diffundál. Egyéb tulajdonságok: kitöltik a rendelkezésre álló teret, összenyomhatók (komprimálhatók), nincs állandó alakjuk, a mozgás következtében a rendszer kinetikus nergiája nagy, teljes rendezetlenség (nagy a rendszer entrópiája S-az entrópia egy olyan termodinamikai állapotfüggvény, ami az elszigetelt rendszer rendezetlenségét fejezi ki). [6] Az igazán „tökéletes” gáz tehát egy fiktív állapotot jelent, de gyakori, hogy a ténylegesen létező gázok is ennek megfelelően viselkednek. Ideális gázként viselkednek pl. a légköri gázok standard állapotban és annak környezetében. Ezzel magyarázható, hogy az alább ismertetésre kerülő gáztörvényektől kezdetben nem tapasztaltak eltérést. [7] Boyle törvénye A gáz egyik jellemző tulajdonsága az összenyomhatósága. Összehasonlításul, a folyadékok és a szilárd anyagok viszonylag összenyomhatatlanok. A gázok összenyomhatóságának mennyiségi viszonyait először Robert Boyle tanulmányozta 1661 -ben. A 6.4. ábra olyan tipusú készüléket mutat be, amelyet R. Boyle használt, hogy kimutassa egy adott hőmérsékleten a gáznyomás hatására bekövetkező térfogatváltozást. Amint higanyt öntünk az U-alakú cső nyitott végébe, a bezárt gáz térfogata csökken. Amint látjuk, egy gázminta térfogata adott hőmérsékleten fordított arányban változik az alkalmazott nyomással (6.4. ábrán az alkalmazott nyomás, amely megegyezik a csőben lévő gáz nyomásával, megegyezik a légköri nyomás és a két folyadékszint között elhelyezkedő higanyoszlop nyomásának összegével).
110
6.4. ábra: Boyle kísérlete. A gáz térfogata normál légköri nyomáson (760 Hgmm) 100 ml. Amikor a nyomás 760 mm higany hozzáadásával megduplázódik, a térfogat felére csökken (50 ml). Ha megháromszorozza a nyomást, a térfogat 33 ml-re csökken. [5] Ha tehát a nyomást megduplázzuk, akkor a térfogat a felére csökken. Ez a fordított arányosság a következőképpen írható fel:
ahol V a gáz térfogata, P a gáz nyomása és α az "arányosság" szimbóluma. Ez az összefüggés Boyle törvénye. Boyle törvénye egyenlet alakjában is kifejezhető:
Ha a nyomást, és a térfogatot az egyenlet azonos oldalára hozzuk Boyle törvényét a következő alakban kapjuk meg: PV = konstans Tehát állandó hőmérsékleten a gáz nyomása fordítva arányos a térfogatával, és a gáz által elfoglalt térfogat fordítva arányos a nyomásával. [5]
111
A gáznyomásváltozást a térfogat függvényében az 6.5. ábra szemlélteti. Az ábra valamennyi görbéje egy-egy hőmérsékletre vonatkozik és izotermáknak nevezzük. A Boyle-törvény szerint a gázok izotermái hiperbolák. Az 6.6. ábrán a nyomást az 1/V függvényében ábrázolva mutatjuk be
6.5. ábra: Adott mennyiségű tökéletes gáz nyomásának térfogatfüggése különböző hőmérsékleteken. Valamennyi görbe hiperbola (pV = állandó) és izotermának nevezzük. [1]
6.6. ábra: Ha a nyomást a térfogat reciproka (l/V) függvényében ábrázoljuk, akkor egyeneseket kapunk. [1] A Boyle-törvény molekuláris szintű értelmezése röviden a következő. Ha egy minta térfogatát felére csökkentjük, akkor egy adott időintervallumban kétszer annyi molekula csapódik a falba, mint ezt megelőzően. Mindez a falra ható erőt megkétszerezi, miközben a nyomás kétszereződése és a térfogat feleződése miatt PV = állandó. Ezért alkalmazhatjuk a Boyle-törvényt az anyagi minőségtől függetlenül valamennyi gázra (ha a nyomás alacsony), mert kis nyomásokon átlagosan olyan távol vannak egymástól, hogy nem befolyásolják egymást, és emiatt egymástól függetlenül mozognak. [1]
112
Charles törvénye A hőmérséklet egy másik olyan állapotváltozó, amely befolyásolja a gáz térfogatát. A gázok mennyiségi viszonyait különböző hőmérsékleteken elsők között Jacques Alexandra Charles vizsgálta 1787-ben, aki a forró levegővel és a hidrogénnel töltött ballonok vizsgálatának úttörőj volt. Megfigyelte, hogy félig megtöltött ballont forró vízzel teli edénybe merítve a ballon felfúvódott, majd jeges vízzel teli edénybe merítve összezsugorodott, azaz a ballonban lévő gáz melegítve kitágult, lehűtve összehúzódott. Munkáját 1801-ben John Dalton, majd 1802-ben Joseph Louis Gay-Lussac tökéletesítette és fejezte be. [5]
6.7. ábra: Ideális gázok izobár görbéi, ismert mennyiségű gáznemű anyagok térfogatának változása a hőmérséklet függvényében [7] Egy adott tömegű gáz esetén az állandó nyomáson (izobár) végzett mérések során azt tapasztalták, hogy a térfogatot a Celsius fokban mért hőmérséklet (t) függvényében ábrázolva egyeneshez jutottak (6.7. ábra). A kísérletet más tömegű és más minőségű gázokkal megismételve úgy tapasztalták, hogy ha az egyeneseket meghosszabbították (extrapolálták), akkor azok az anyag mennyiségétől és minőségétől függetlenül ugyanott, a to = -273,16 °C értéknél metszették a hőmérsékleti tengelyt. Ez a hőmérséklet az anyagi minőségtől független volt és egy olyan hőmérsékletet jelentett, ahol, ha az anyag gázhalmazállapotú maradna akkor a gázok térfogata nullára zsugorodna. [7] A valóságban azonban ez nem így van, mert minden gáz cseppfolyósodik, mielőtt elérné ezt a hőmérsékletet. Az extrapoláció megmutatja, hogy egyszerűbben kifejezhetjük egy gáz térfogatváltozását a hőmérséklet függvényében, ha egy másfajta hőmérsékleti skálát választunk. Az a tény, hogy egy gáz térfogata lineárisan változik a hőmérséklettel (°C-ban), matematikailag a következőképpen írható fel:
Ahol t a °C-ban kifejezett hőmérséklet, az a és b az egyenest meghatározó állandók. Az egyik állandót a t = -273,15°C-on, V= 0 feltétel alapján meghatározhatjuk. Ekkor
113
összefüggéshez jutunk. Az egyik állandót (az a-t) tehát kiküszöböltük. A gáz térfogatváltozását ezek után olyan új skálán követhetjük, ahol a hőmérsékletértékek a °C -ok és a 273,15 összegével egyenlőek. Ez adja a Kelvin-skálát, az abszolút hőmérsékleti skálát vagy termodinamikai hőmérsékleti skálát. Az abszolut hőmérsékletet T betűvel jelöljük, megkülönböztetésül a Celsius-fokban mért hőmérséklettől, amit "t" betűvel szoktunk jelölni. Az abszolut hőmérsékleti skála ugyanolyan léptékű, mint a Celsius-féle hőmérsékleti skála, mértékegysége a Kelvin (K). Az elmondottak alapján, tehát ha a Kelvin-skála hőmérsékletét T-vel jelöljük, akkor: T = t + 273,15 oC és összefüggést kapjuk. Ez az egyenlet Charles törvényének matematikai alakja, amely azt mondja ki, hogy bármely gázminta térfogata (állandó nyomáson) egyenesen arányos az abszolút hőmérséklettel. Egyenértékű kijelentés: azonos hőmérsékletemelkedés hatására különböző gázok azonos mértékben tágulnak, konkrétan állandó nyomáson (izobár körülmények között) adott gázmennyiség térfogata 1ºC hőmérséklet emelkedés hatására a 0ºC-on mért térfogat (V0) 1/273-ad részének növekedésével jár. Bár a legtöbb gáz jól követi Charles törvényét, a hőmérséklet csökkenésével azonban egyre számottevőbb eltérés figyelhető meg. [5] A Charles-törvény egy másik változatához jutunk, ha a térfogatot tartjuk állandónak, és a gáz nyomását követjük a hőmérséklet változtatásakor. P = állandó x T Az előbbi összefüggés értelmében a gáz nyomása nullára csökken, ha a hőmérsékletet lecsökkentjük nullára (6.8. ábra).
6.8. ábra: A nyomás lineárisan változik a hőmérséklettel, az egyenest 0 nyomásra extrapolálva a hőmérséklettengelyt – 273,15 oC –on metszi. [1]
114
A Charles-törvény molekuláris szintű értelmezése abból fakad, hogy a gáz hőmérsékletének emelésével molekulái átlagos sebessége növekszik. A molekulák a fallal sokkal gyakrabban ütköznek, tehát hatásuk nagyobb lesz, vagyis nagyobb nyomást gyakorolnak a tárolóedény falára. [1] Avogadro törvénye A gázreakciokkal kapcsolatban Gay-Lussac 1808-ban publikált néhány kísérleti eredményt. Felfedezése a következő volt: ha a gázok reakcióba lépnek egymással, a reagáló és a keletkező gázok térfogatai úgy aránylanak egymáshoz, mint a kis egész számok (adott hőmérsékleten és nyomáson). Ez Gay-Lussac vegyülő gázok térfogati törvénye. Avogadro térfogati törvénye szerint bármely gáz egy molnyi mennyisége azonos számú (Avogadro szám: 6,022 x1023) molekulát tartalmaz és adott hőmérsékleten és nyomáson ugyanakkora térfogatot tölt be. Ezt a térfogatot moláris térfogatnak nevezzük. A gázok térfogatát gyakran normál körülmények között hasonlítjuk össze. Ez a normál állapot egyezményesen 0°C-ot és 1 atm nyomást jelent. Normál állapotban a moláris gáztérfogat Vm = 22,41 dm3 mol-1 -nak találták. így 22,41 liter oxigén normál állapotban 6,022 x1023 db oxigénmolekulát tartalmaz. Hasonlóképpen 22,41 liter szénmonoxid 6,022 x1023 db CO-molekulát tartalmaz. Ha adott hőmérsékleten és nyomáson a moláris gáztérfogatot Vm-mel jelöljük, akkor ezen a hőmérsékleten és nyomáson bármely gáz n mólja által betöltött térfogatot a következőképpen fejezhetjük ki
ahol Vm értéke minden gázra ugyanaz (rögzített hőmérsékleten és nyomáson). Ez az egyenlet Avogadro törvénye. [5] Az ideális gáztörvény Eddig három gáztörvényt tárgyaltunk, mindegyik kapcsolatot teremt a gáztérfogat és más változók között. Ezek a törvények:
Ez a három törvény egyetlen egyenletben összegezhető. Charles és Boyle törvénye pl. egy egyenletté összevonható:
Ebben az egyenletben a konstans adott mennyiségű gáz esetében meghatározott értékű, de nagysága a gázmennyiségről függően változik. Molnyi gázra felírva:
115
ahol Vm egy mol gáz térfogata (a moláris gáztérfogat) és R az egyenlet állandója egy mol gázra. Mivel a moláris gáztérfogat minden gázra azonos, R értéke is minden gázra azonos. Ezért moláris gázállandónak nevezzük (R). Ha az előző egyenletet beszorozzuk n-nel;
Ez az egyenlet az ideális gáztörvényt fejezi ki, amely az összes korábban megfogalmazott törvényt egyesíti. Ha az n . Vm helyére beírjuk a V-t és átrendezzük az egyenletet, az ideális gáztörvény jól ismert alakját kapjuk meg:
. Az a korlátozás, amely érvényes volt a Boyle és Charles törvényére, érvényes az ideális gáztörvényre is. Ez azt jelenti, hogy az ideális gáztörvény legpontosabban a kis és közepes nyomású és nem túl alacsony hőmérsékletű állapotokat írja le. Nincs ideális gáz. Az ideális gáztörvény azonban jól használható a gyakorlatban, még ha csak közelítés is. Ahhoz, hogy gyakorlatban is alkalmazhassuk ezt az egyenletet, a moláris gázállandó, az R ismerete szükséges. Értékét megkapjuk a moláris térfogat normál állapothoz tartozó kísérleti értékéből (0°C, 1 atm). Az R értékének számításához szükséges adatok:
Az ideális gáztörvény R-re felírva és megoldva:
Az 16. táblázat a moláris gázállandó értékét sorolja fel különböző mértékegységekben. 16. táblázat: Az R moláris gázállandó értéke különböző egységekben. [5]
Az R tehát SI-mértékegységben: R = 8,31441 J mol-1 K-1, amely megfelel 8.31441 dm3 kPa mol-1K-1-nek.
116
Az ideális gáztörvény minden információt tartalmaz, belőle bármely gáztörvény leszármaztatható. [5] Gázsűrűség, moláris tömeg meghatározás A sűrűség a tömeg és térfogat hányadosával egyenlő. Mivel a gáz térfogata a hőmérséklettől és a nyomástól függ, a sűrűségének ugyanezen változóktól kell függenie. Egy gáz sűrűsége függ annak moláris tömegtől is. Ezért egy gáz sűrűségmérését fel lehet használni a molekula tömegének a meghatározására. Valójában a gáz (gőz) sűrűség mérése adja a egyik legjobb molekulatömeg meghatározási módszert. Ezt a mérési módszert 1826-ban dolgozta ki egy francia kémikus, Jean-Baptiste Andre Dumas. A mérés bármely olyan anyagra alkalmazható, amely elgőzölögtetve nem bomlik el. Dumas a kénre olyan eredményeket kapott, amelyeket nehéz volt értelmezni. Mint azt már tudjuk, a kén szilárd és folyékony halmazállapotban S8 molekulák formájában található. Gőz halmazállapotban azonban az S8 molekulák mellett S6 és még kisebb molekulák is léteznek egyidejűleg. 800 °C felett többnyire S2 molekulákat tartalmaz, egészen 1000°C-ig, ahol a kén már mint egyatomos gáz van jelen. Ezek a molekuláris szinten lejátszódó változások összefüggésbe hozhatók a sűrűségmérési eredményekkel. Egy gáz d sűrűségét és M moláris tömegét összekapcsoló egyenlet az ideális gáztörvényből vezethető le:
ahol m a gázminta tömege. Rendezzük át az egyenletet d = m/ V-re:
Ugyanez az egyenlet M moláris tömegre kifejezett alakban:
[5]
117
7. GÁZELEGYEK 7.1. Gázelegyek, a parciális nyomás törvénye John Dalton 1801-ben, amikor a levegő összetételét tanulmányozta, arra a következtetésre jutott, hogy a gázelegyben minden egyes egymással nem reagáló gáz úgy viselkedik nyomását tekintve, mintha csak egyedül volna az edényben. Szemléltetésül, képzeljünk el két 1 literes lombikot. Az egyik 152 Hgmm nyomású héliumgázzal van töltve, adott hőmérsékleten, a másik 608 Hgmm nyomású hidrogéngázzal, ugyanazon a hőmérsékleten. Tegyük fel, hogy az első palack héliumtartalmát hozzáadjuk a második palack hidrogénjéhez (lásd 7.1 ábrát). Az A palackot megtöltjük vízzel, így a hélium átszorul a B-be, ahol elegyedik a hidrogéngázzal. Mindegyik gáz akkora nyomást gyakorol, mintha a másik gáz nem volna jelen. Miután a gázok elegyedtek a B lombikban, mindegyik 1 liter térfogatot foglal el, ugyanazon hőmérsékleten, éppúgy, mint azelőtt. Dalton szerint mindegyik gáz akkora nyomást fejt ki, mintha egyedüli gáz lenne a lombikban. Így a hélium által az elegyben gyakorolt nyomás 152 Hgmm. Hasonlóképpen a hidrogén által gyakorolt nyomás 608 Hgmm. Az elegyben a gázok össznyomása: l52 Hgmm + 608 Hgmm = 760 Hgmm
7.1. ábra: A Dalton-féle parciális nyomások törvényének szemléltetése. [5] Az elegyet alkotó egyes gáz által kifejtett nyomás az illető gáz parciális nyomása. Az előző elegyben a hélium parciális nyomása 152 Hgmm. Dalton szerint az elegyben a különböző gázok parciális nyomásának összege megegyezik az elegy össznyomásával. Ezt nevezik Dalton parciális nyomások törvényének. Ha az össznyomás P és PA, PB, PC, ... , az elegyet alkotó gázkomponensek parciális nyomásai, a parciális nyomások törvénye a következőképpen írható fel:
A Pi parciális nyomás követi az ideális gáztörvényt.
118
ahol az ni az i-edik komponens móljainak száma. [5] Móltörtek Egy gázelegy összetétele az összetevő gázok moltörtjével is gyakran leírható Az alkotó gáz móltörtjét mólszámának és a gázelegy összmólszámának hányadosa adja. Ha az nA az A összetevő molszáma és n a gázelegy összmolszáma, akkor:
ahol XA az,A komponens móltörtje. Összekapcsolható a móltört a parciális nyomással Alakítsuk át a kifejezéseket nA -ra és n-re. A gázelegyre érvényes az ideális gáztörvény a PV= n x RT, melyből n= PV/RT. Hasonló egyenlet írható fel az A mólszámára is, nA = PAV/RT. Ha ezeket a kifejezéseket behelyettesítjük, a móltört XA -ra felírt egyenletébe, akkor
Ezért, ha minden egyes parciális nyomást elosztunk az összenyomással, akkor az adott mól törteket kapjuk meg. [5] Gázok tárolása víz felett A parciális nyomások törvényét hasznosíthatjuk a gázok víz feletti tárolásánál. (Egy gáz akkor gyűjthető össze víz felett, ha észrevehető mértékben nem oldódik vízben.) A víz fölötti gáztérben a tárolt gázon kívül vízgőz is található. A vízgőz parciális nyomása adott hőmérsékleten a víz gőznyomásával azonos. A víz különböző hőmérsékletekhez tartozó gőznyomás értékekeit tartalmazza az 17. táblázat. Valamely anyag folyadékával egyensúlyban levő gőzének adott hőmérsékleten elérhető legnagyobb parciális nyomását gőznyomásnak nevezzük.
7.2. Kinetikus gázelmélet A következőkben azt látjuk, hogy a kinetikus gázelméletből is levezethető az ideális gáztörvény. Az elmélet szerint a gázok folytonos, véletlenszerű mozgást végző molekulák halmaza. (A kinetikus annyit jelent, mint mozgásban lévő).
119
17. táblázat: A víz gőznyomása különböző hőmérsékleteken [5]
Az ideális gáz kinetikus elmélete A gáznyomás abból ered, hogy az állandó mozgást végző molekulák az edény falába ütköznek. A gáznyomás e magyarázata 1676-ban Boyle asszisztensétől, Robert Hooke-tól származik. Hooke azonban nem fejtette ki részletesen az elméletet, így a gáznyomásra adott magyarázatok közül Isaac Newton-ét fogadták el. Newton szerint a gáznyomás a gázmolekulák közötti kölcsönös taszításból ered. Az így előálló taszítás nyomja az edény falához a gázmolekulákat. A jelenség összepréselt rugókhoz hasonlítható, amelyek egy szűk dobozban vannak és így nyomják a doboz falát. Ezt a magyarázatot fogadták el egészen a XIX. század közepéig. A Newton-i nézőpont uralkodó szerepe ellenére néhányan inkább a kinetikus elméletet követték. A kinetikus elméletet számos, nagy befolyással bíró fizikus fejlesztette tovább, mint James P. Joule (1848), Rudolf Clausius (U51), James C. Maxwell (1859) és Ludwig Boltzmann (1870-es évek). A kinetikus gázelmélettel kapcsolatos kutatások a XIX. század második felében folytatódtak, ezzel megalapozták az anyag molekuláris szerkezetére vonatkozó, jelenleg is elfogadott tudományos szemléletet.
120
A kinetikus gázelmélet posztulátumai Az ideális gázok (az olyan gázok, amelyek követik az ideális gáztörvényt) kinetikus elmélete a következő öt posztulátumon alapul: 1. Posztulátum A gázok olyan molekulákból állnak, amelyek mérete elhanyagolható a közöttük lévő távolsághoz viszonyítva. A gáz által elfoglalt térfogat üres tér. Ez azt jelenti, hogy nem kell figyelembe venni a molekulák által elfoglalt térfogatot. Az első posztulátum bizonyítéka: a gázok nagyon nagymértékű összenyomhatósága. 2. Posztulátum A molekulák egyenes vonalú mozgással minden irányba véletlenszerűen és különböző sebességgel mozognak. Ez azt jelenti, hogy a gáz jellemzői, mint pl. a nyomás, amelyek a molekulák mozgásától függenek, minden irányban azonosak. A második posztulátum bizonyítéka: a Brown-féle mozgás. A botanikus Robert Brown 1827-ben vízben lévő pollenszemcséket vizsgált mikroszkóppal. Azt vette észre, hogy a szemcsék gyors, rendetlen mozgást végeznek. Ugyanezt a jelenséget láthatjuk, ha füstrészecskéket figyelünk meg a levegőben. Ez az úgynevezett Brown mozgás. 3. Posztulárum. Két molekula közti vonzó vagy. taszító erők (intermolekuláris erők) a gázban nagyon gyengék, vagy elhanyagolhatók, kivéve, amikor összeütköznek. Ez azt jelenti, hogy egy molekula folytatja egyenes vonalú mozgását mindaddig, amíg egy másik molekulával vagy az edény falával össze nem ütközik. A harmadik posztulátum bizonyítéka az a tény, hogy a gázok betöltik a rendelkezésükre álló térfogatokat, míg a folyadékok és a szilárd testek viszonylag jól meghatározott térfogattal rendelkeznek. Az a tény, hogy a gázok egy gázelegyben egymástól függetlenül viselkednek (Dalton parciális nyomások törvénye) szintén megegyezés a 3. posztulátummal. Ha jelentős molekuláris erők lépnének fel, akkor a parciális nyomásnak függeni kellene attól, hogy milyen gázok alkotják az elegyet. 4.Posztulátum A molekulák rugalmasan ütköznek egymással. A rugalmas ütközésben nem vész el kinetikus energia. A negyedik posztulátum bizonyítéka: ha a kinetikus energia elveszne az ütközés során, akkor a molekulák átlagos sebessége folyamatosan csökkenne. Így egy zárt, hőszigetelt tartály állandó nyomásesést mutatna (mivel a nyomás függ a molekulák falba ütközésének sebességétől). Ilyen hatás nem figyelhető meg. 5.Posztulátum Egy molekula átlagos kinetikus energiája arányos az abszolút hőmérséklettel. Minél magasabb a hőmérséklet, annál nagyobb a molekuláris kinetikus energia. Az ötödik posztulátum bizonyítéka: megfigyelhetjük, hogy a Brown mozgás növekszik a hőmérséklet emelésével. Ez jelzi a kapcsolatot a molekuláris mozgás és a kinetikus energia között. [5]
121
Az ideális gáztörvény levezetése a kinetikus gázelméletből A kinetikus gázelmélet egyik legfontosabb eredménye, hogy megmagyarázza az ideális gáztörvényt. A kinetikus elmélet szerint a gáz nyomása a molekulák és valamely felület ütközéséből ered. Ezért a P nyomás arányos a molekulák felületi ütközésének gyakoriságával és az ütközéskor a molekulák által kifejtett átlagos erővel. P α ütközések gyakorisága, átlagos erő. Egy molekula által kifejtett átlagos erő függ annak tömegétől (m), és a molekula átlagos sebességétől (u), azaz a részecske mozgásmennyiségétől (impulzusától): m . u . Más szavakkal: minél gyorsabban mozog a molekula, annál nagyobb erővel ütközik. Az ütközés gyakorisága szintén arányos az átlagos sebességgel (u), mivel minél gyorsabb a molekula mozgása, annál gyakrabban ütközik a tartály falának. A gyakoriság fordítottan arányos a térfogattal (V), mivel minél nagyobb a térfogat, annál ritkábban ütközik egy molekula a tartály falának. Végül az ütközés gyakorisága arányos a térfogatban lévő gázmolekulák számával (N). Vonjuk ezen tényezőket össze:
Ha a térfogatot áthozzuk a bal oldalra:
Mivel egy u átlagsebességű és m tömegű molekula átlagos kinetikus energiája 1/2 m.u2, látjuk, hogy PV egy molekula átlagos kinetikus energiájával arányos. Ezen felül az átlagos kinetikus energia arányos az abszolút hőmérséklettel, az 5. posztulátum szerint. A molekulák száma (N) arányos a molekula móljainak számával (n), azt kapjuk tehát, hogy
Ezt felírhatjuk egyenletként is beleillesztve egy arányossági állandót, az R-et, amelyben, felismerhetjük a moláris gázállandót.
Molekulasebesség A kinetikus elmélet szerint a molekulasebesség egy bizonyos tartományban változik. Maxwell elméletileg kimutatta, hogy az eloszlásnak olyannak kell lennie, mint az a 7.2 ábrán látható. A molekulák széles tartományban változó sebességgel mozoghatnak, bár többségük sebessége az átlagos sebesség közelében van, és jóval kevesebb a nagy, vagy a kis sebességű molekula. A sebességeloszlás függ a
122
hőmérséklettől, miként azt a 7.2. ábra mutatja. Maxwell molekulasebesség eloszlási görbéjét kísérletileg már bizonyították. [5]
7.2. ábra: A H2 -molekulák Maxwell-féle molekulasebesség-eloszlása 0 és 500°C-on [7] Az 500 °C-hoz tartozó görbe vége az u tengely fölött lényegesen magasabban fut, mint a 0 °C-hoz tartozó görbe, amiből az következik, hogy nagyobb hőmérsékleten a kimagaslóan nagy energiájú részecskék száma egyre nagyobb. Nagyon alacsony hőmérsékleten bármely görbe maximuma olyan közel kerül a függőleges tengelyhez, hogy a nagyon nagy energiájú részecskék száma gyakorlatilag elhanyagolható. Ennek a sebességeloszlásnak nagyon nagy a jelentősége a kémiai reakciók végbemenetele és a reakciók sebessége szempontjából. Tudjuk, hogy a reakció végbemeneteléhez a molekulák megfelelő energiájú ütközése szükséges. Minél nagyobb a nagy energiájú molekulák száma, annál gyorsabban megy végbe a folyamat. Kis hőmérsékletemelkedés is lényegesen megnöveli a nagy sebességű, nagy energiájú molekulák számát, ezáltal egy kémiai reakció sebességét kis hőmérsékletnöveléssel is a sokszorosára növelhetjük. Másrészről, megfelelően lehűtve a reakcióelegyet elérhetjük azt, hogy semmilyen kémiai reakció ne játszódjék le (ez utóbbi eljárást a kémiai reakció befagyasztásának hívjuk, mivel a lehűtés során a reakcióelegy gyakran megfagy). A részecskék legvalószínűbb sebessége függ a részecske relatív molekulatömegétől (M) is. Minél nagyobb a részecske relatív molekulatömege, annál kisebb lesz adott hőmérsékleten a részecske sebessége. Matematikai formában kifejezve az elmélet szerint a legvalószínűbb sebesség (u):
A képlet alapján számított sebességek meglepően nagy értékek a makroszkopikus tárgyak sebességéhez képest. A H2-molekula átlagos sebessége pl.20°C-on 1,9 x103m/s. Különböző relatív molekulatömegű gázok esetén egy adott hőmérsékleten ábrázolva a molekulák sebességeloszlását a 7.3. ábrán látható grafikonhoz jutunk. Látható, hogy a hidrogénmolekulák legvalószínűbb sebessége minden egyéb gázénál sokkal nagyobb.
123
7.3. ábra: A molekulák sebességeloszlása különböző relatív molekulatömegű gázok esetén [7] A következő táblázatban feltüntettük a legnagyobb mennyiségben jelen lévő légköri gáz, a nitrogén molekuláinak a sávos sebességeloszlását azért, hogy lássuk. szobahőmérsékleten milyen gyorsan mozognak a nitrogénmolekulák. [7] 18. táblázat: A nitrogénmolekulák sebességeloszlása szobahőmérsékleten [7] Sebesség m/s 0-100 100-300 300-500 500-700 700-900 900-
% 1 25 42 24 7 1
7.3. Diffúzió és effúzió A gázdiffúzió az a folyamat, amelynek során a gáz kiterjed egy másik gáz által elfoglalt térfogatban és egységes parciális nyomást hoz létre. Egy viszonylag magas parciális nyomású gáz azon térrész felé terjed, ahol ugyanazon gáz parciális nyomása kisebb. Ez a folyamat mindaddig tart, amíg a nyomás egyenlővé nem válik az egész térben. Azt hihetjük, hogy a gáz terjedése percekben mérve gyors. Mégis miért tart percekig, amíg a gáz átdiffundál a szoba két sarka között, ha annak molekulái körülbelül ezer kilométert tesznek meg óránként? A molekula soha nem jut el egy irányban (normál nyomáson) nagyon messze, mert közben összeütközik egy másik molekulával és más irányban folytatja útját. Ha kimutatnánk egyetlen molekula útvonalát, akkor az egy Brown mozgáshoz hasonlítható út lenne. Ezért a diffúzió sebessége csak részben függ az átlagos molekulasebességtől. Az effúzió, a diffúzióhoz hasonlóan, szintén olyan folyamat, amely magába foglalja a gázok mozgását, de elméletileg sokkal egyszerűbb.
124
Ha egy gáztartályt vákuumba helyezünk és egy kis lyukat fúrunk a tartály oldalára, akkor a gáz ezen a nyíláson át ugyanakkora sebességgel távozik, mint amekkora a sebessége a palackban. A folyamatot effúziónak nevezzük. Thomas Graham tanulmányozta 1846-ban a jelenséget. Az effúzió Graham-féle törvénye kimondja, hogy a gázmolekulák effúziójának sebessége egy bizonyos résen keresztül állandó hőmérsékleten és nyomáson fordítottan arányos a gázmolekula tömegének négyzetgyökével. Tegyük fel, hogy a lyuk elég kicsi, így a gázmolekulák folytathatják véletlenszerű mozgásukat. Ha egy molekula történetesen találkozik a lyukkal, elhagyja a tartályt. A tartályban lévő molekulák effúziós sebessége három tényezőtől függ: (1) A lyuk keresztmetszetétől (minél nagyobb a keresztmetszet, annál valószínűbb, hogy a molekulák távoznak), (2) az egységnyi térfogatban lévő molekulák számától (minél zsúfoltabban vannak a molekulák, annál valószínűbb, hogy találkoznak a lyukkal), és (3) az átlagos molekula sebességétől (minél gyorsabbak a molekulák, annál gyorsabban eltávoznak). Ha azonos nyomáson és hőmérsékleten, ugyanazon tartályban különböző gázok effúzióját hasonlítjuk össze, az (1) és a (2) tényezők azonosak lesznek, az átlagos molekulasebességek azonban különböző lesz. Mivel az átlagos molekulasebesség lényegében -mel egyenlő, ahol az M a moláris tömeg, az efúziósebessége az 1/ -mel arányos. Ez azt jelenti, hogy az effúzió sebessége a moláris tömeg négyzetgyökével arányos, amint azt a Graham törvénye állítja. [5] Graham törvénye az effúzióra A molekulák effúziós sebessége 1/ -mel arányos (ugyanazon tartályra állandó T és P esetén). Graham törvényét a gyakorlatban az atomreaktorokhoz készített fűtőelemek előállításánál alkalmazzák. Az effúziós folyamatokkal növelik meg a 235-ös urán mennyiségét a mintában (a folyamatot dúsításnak nevezik). Az uránt UF6 –tá alakítják, így könnyen elgőzölögtethető. Az UF6 gőzöket egy sor szivacsos, porózus szerkezetű membránon bocsájtják keresztül. Valamennyi membránon nagyon sok olyan kis lyuk található, amelyeken a gőz átdiffundálhat. Mivel azok az UF6 molekulák, amelyek a könnyebb U-izotópot tartalmazzák, 0,4%-kal gyorsabban diffundálnak át, mint a nehezebb izotóp alkotta molekulák, az a gáz, amelyik először diffundál át, valamennyivel dúsabb lesz urán-235-ben. Sok effúziós szakaszt kell beiktatni ahhoz, hogy a szükséges dúsítást elérjék. Az izotópok teljes elkülönítéséhez, amelyét a bomba minőségű urán megkívánt, kb. két millió effúziós szakaszt használnak. [5]
7.4. Reális gázok Nagy nyomású gázokkal végzett kísérletek kimutatták, hogy a gázok ilyen körülmények között nem követik a tökéletes gázokra kidolgozott egyenleteket, azoktól akár nagyon jelentősen is eltérhetnek, azaz nem viselkednek „ideálisan". A 7.4. ábra bal oldali grafikonján láthatjuk, hogy tökéletes gázok esetén a nyomástengellyel párhuzamosan futó egyenest kellene kapnunk, ha a gáz nyomásának
125
és térfogatának szorzatát a nyomás függvényében ábrázolnánk. Ez nem más, mint a Boyle-Mariotte törvény egyfajta grafikus megjelenítése. A jobb oldali grafikon mutatja, hogy valódi, reális gázokkal végezve a kísérletet a p x V szorzat értéke nagyon jelentősén változik.
7.4. ábra: A pV szorzat értékének a változása tökéletes és reális gázok esetén [7] A tökéletes gázokkal ellentétben nagy nyomáson a reális gázok részecskéinek a térfogata már nem elhanyagolható. A nagy nyomás következtében a részecskék olyan közel kerülnek egymáshoz, hogy a közöttük ható másodrendű kötőerők számottevő erősségűvé válnak. Az általános gáztörvény van der Waals vizsgálatai szerint nem alkalmazható a reális gázok állapotának leírására, helyette a van der Waals-féle egyenletet kell használnunk egy reális gáz állapotának megadása során.
ahol a és b az anyagi minőségtől függő, kísérletileg meghatározott állandók. Alaposabban megnézve az előző egyenletet láthatjuk, hogy ez formailag megfelel az általános gaztörvénynek, annyi eltéréssel, hogy mind a nyomást, mind a térfogatot egy-egy taggal módosítottuk, hogy a számított értékek megfeleljenek a kísérletileg meghatározottaknak. Számunkra a gáztörvény módosításai szolgáltatnak minőségi információkat, hiszen ezek magyarázata egyben a tökéletes és a reális gázok közötti lényegi különbséget is mutatják. [7] A van der Waals-féle egyenletet az ideális gáztörvényből, PV= nRT, kaphatjuk meg helyettesítve a p-t (P + an2 /V2)-vel és a V-t a (V- bn)-vel. A módosításokat az alábbiakkal értelmezhetjük: Ha egy molekula kicsi, de véges teret foglal el, az a térfogat, amelyben a molekula mozoghat, csökken. Ezért vonjuk le az bn tagot a V- ből. A b állandó tehát a molekula saját térfogatának mértéke.
126
A molekulák, amikor a fallal ütköznek, akkor is a többi molekula vonzása alatt vannak, ez viszont visszatartja őket a tartály falától. Az ideális gázzal összevetve, ez a vonzóerő csökkenti a fallal való ütközés erejét. A tényleges nyomás ezért kisebb lesz, mint az ideális gáztörvény által előre jelzett érték, ezért kell korrigálni a P értékét, figyelembe véve a molekulák közötti vonzóerőket is. A helyesbítés, az a.n2 /V2, ahol az a, a molekulák közti erők mértéke. [5] A 19. táblázat több gázra tartalmazza, a van der Waals állandókat [5] Gáz Helium Hidrogén Oxigén Szén-dioxid Etán
a dm6 atm mol -2 0,0341 0,2444 1,360 3,592 5,489
127
b dm3 mol-1 0,02370 0,02661 0,03183 0,04267 0,06380
8. FOLYADÉKOK TULAJDONSÁGAI 8.1. A folyékony halmazállapot A folyadékokra jellemző, hogy saját térfogattal igen, saját alakkal nem rendelkeznek. Belső súrlódásuk a gázokénál jóval nagyobb, összenyomhatóságuk nagyon kicsi. A folyadékok sűrűsége kb. ezerszerese a gázokénak, ami azt jelenti, hogy az alkotó részecskék tízszer közelebb vannak egymáshoz, mint gázállapotban. A részecskék a folyadékokban gyakorlatilag egymással érintkeznek, aminek következtében itt a gázoknál megismert közepes szabad úthossz fogalma nem értelmezhető. A folyadékok részecskéi forgó és rezgő mozgást végeznek, a rezgés amplitúdója és a forgás sebessége a hőmérséklet növekedésével nő. A rezgés középpontja nem rögzített, így a részecskék lassan vándorolhatnak. A folyadékot alkotó molekulák termikus energiájának eloszlását a Maxwell-Boltzmann statisztika segítségével írhatjuk le. A folyadékokban - a gázoklhoz hasonlóan - vannak a legvalószínűbb értéknél kisebb és sokkal nagyobb energiájú részecskék is. [7] A molekulák közötti erők A gázok fizikai sajátságait már tárgyaltuk. Azt találtuk, hogy a gázok azért összenyomhatok, mert a gázmolekulák között nagy az üres tér. Mivel a gázmolekulák egymástól viszonylag távol vannak, a közöttük működő erők, az intermolekuláris erők, egészen gyengék. Molekulákból álló folyadékokban és szilárd anyagokban viszont, a gázokkal ellentétben a molekulák közel vannak egymáshoz és az intermolekuláris erők észrevehetően nagyobbak. A molekulák között ható vonzóerők sokkal gyengébbek, mint azok a kémiai kötőerők, amelyek a molekulákon belül, az atomok között hatnak. Az intermolekuláris erőket két típusba soroljuk, ezek a van der Waals-féle erők és a hidrogénkötés. A 20. táblázatban bemutatjuk e két típusba tartozó erőket, és összevetjük energiájukat a kémiai kötések energiájával. [5] 20. táblázat: A molekulák között ható erők és a kémiai kötöerők típusai [5]
128
8.2. A folyadékok sajátságai A legtöbb egyszerű folyadék molekulákból áll. A molekulák egymáshoz viszonylag közel helyezkednek el és a molekulák közötti erőkön keresztül kölcsönhatásba lépnek egymással. Ebben a részben a folyadékoknak azt a három tulajdonságát vizsgáljuk, amelyek az intermolekuláris erőktől függenek: ezek a gőznyomás, a felületi feszültség és a viszkozitás. A gőznyomás A gőznyomás (vagy gőztenzió) az egyensúlyban mért folyadék feletti gőz parciális nyomása. Az egyensúly megértéséhez két jelenség, a párolgás és a kondenzáció, ismerete nélkülözhetetlen. Párolgásról akkor beszélünk, amikor a molekulák a folyadék fázisból a gőzfázisba lépnek át. Az intermolekuláris erők a molekulákat folyadék állapotban tartják. A folyadék felszínén azonban egy molekula bármikor akkora lökést kaphat a szomszédjától, hogy elhagyja a folyadékot és a kilép a gőztérbe, így egyre több és több molekula kezdi megtölteni a teret és a folyadék gőzzé alakul át. A gőzfázisban mozgó molekulák némelyike ütközve a folyadék felszínével, visszatér a folyadékba, ez a folyamat a gáz cseppfolyósodása, a kondenzáció. Ahogy nő a gőztérben a molekulák száma úgy nő a kondenzáció mértéke, amíg el nem ér egy olyan értéket, ahol megegyezik a molekulák párolgásának mértékével. A parciális nyomás állandó értéket ér el, ez az egyensúlyi gőznyomás. Ekkor a gőz és a folyadék egyensúlyba került. Bár a gőz parciális nyomása változatlan, a molekulák továbbra is elhagyják a felszínt és visszatérnek a folyadékba. Egy dinamikus egyensúly áll be, melyben az ellentétes irányú molekuláris folyamatok (a párolgás és a kondenzáció) folytonosan azonos sebességgel zajlanak. A víz párolgására és kondenzációjára vonatkozó dinamikus egyensúly pl. a
egyenlettel írható le. A folyadék gőznyomása az intermolekuláris erőktől függ. Ha ezek az erők nagyok, akkor alacsony a gőznyomás. A gőznyomás, miként a 8.1. ábra mutatja, függ a hőmérséklettől is. Amint nő a hőmérséklet és ennélfogva a molekulák kinetikus energiája, a gőznyomás is nő. A 19. táblázat néhány folyadék 20°C-ra vonatkozó gőznyomását mutatja be (a felületi feszültség és a viszkozitás adatokkal együtt). A folyadékokat csökkenő gőznyomás szerint állítottuk sorba, mivel az intermolekuláris erők ebben az irányba növekednek. A London-féle erők, a moláris tömeg növekedésével nőnek. Ezért, ha egy folyadékban a London erők a döntőek, azt várjuk, hogy a táblázatban felülről lefelé haladva a molekulatömegek növekednek. A valóságban is ezt tapasztaljuk a víz és a glicerin kivételével. Ezekben az anyagokban azonban erős hidrogén-kötés alakul ki a molekulák között. A glicerin szerkezete a következő: Vagyis egyetlen glicerinmolekula három hidrogénkötéssel kapcsolódik a szomszédos molekulákhoz. Ezért jelentős a hidrogén-kötés ebben az anyagban.
129
8.1. ábra: Néhány folyadék gőznyomásának változása a hőmérséklet függvényében. [5] Azok a folyadékok, amelyek közönséges hőmérsékleten viszonylag nagy gőznyomásúak, illékonyak. Mind a kloroform, mind a szén-tetraklorid illékony folyadékok. A naftalin (C10H8) és a para-diklór-benzol (C6H4Cl2) szilárd állapotban is mérhető gőznyomással rendelkező anyagok. Mindkettő molyirtó készítésére alkalmas. [5] A felületi feszültség A felületi feszültséggel már mindenki találkozott, aki látott vízfelszínen futkározó rovarokat, lecsöppenő vízcseppet, szappanbuborékot és még sok más érdekes jelenséget. A felületi feszültség hatása akkor figyelhető meg, amikor például a 8.2 ábrán látható elrendezésben egy könnyen mozgó kengyellel szappanos vízből hártyát húzunk ki.
8.2. ábra: Felületi feszültség közelítő pontosságú meghatározásához használható egyszerű kísérleti eszköz. [7] Definíció szerint a felületi feszültség az ábra szerint a kengyel egyensúlyban tartásához szükséges erőnek és a kengyel kétszeres hosszának a hányadosa:
130
Azért számolunk kétszeres hosszúsággal, mert a kihúzott vékony hártyának mindkét oldalon van felülete. A felületi feszültséget gyakran úgy szemléltetik, mintha vékony gumihártyát feszítenének ki. Ez a hasonlat teljesen hibás, ugyanis gumi esetén a húzóerő a megnyúlással arányos, míg folyadékhártya esetén a hártya megnyúlásától teljesen függetlenül csak annak a húzott szélességétől függ. Az ábra szerinti elrendezésben ez azt jelenti, hogy az F erő független attól, meddig húzzuk le a kengyelt a keretben. A felületi feszültség azért jelentkezik, mert a molekulák közötti kölcsönös vonzás a felületen lévő molekulákra kiegyensúlyozatlanul hat, az erők eredője a folyadék belseje felé mutat, ami végső soron azt eredményezi, hogy a folyadékok a felületük csökkentésére törekednek és mindig a lehetőség szerint legkisebb, felületet alakítják ki. Ezzel magyarázható, hogy a lecsöppenő víz, vagy a súlytalanság állapotában kiöntött víz gömb alakot vesz fel. A felületi feszültség határozza meg azt is, hogy mekkora lesz egy vékony cső végéről éppen leszakadó vízcsepp tömege. Ne tévesszük össze egymással a felületi feszültség és a viszkozitás következményeit! A nagy hatású mosogatószereknek már nagyon kis mennyisége is jelentősen lecsökkenti a víz-felületi feszültségét, aminek következtében nagy buborékok alakulhatnak ki. A buborékot összehúzó erő ekkor kisebb, mint a víz esetén, ugyanakkor a híg mosogatószeres víz viszkozitása nem tér el jelentősen a tiszta vízétől. A mosogatószer ún. felületaktív anyagot tartalmaz, ami többek között a folyadék-gáz határfelületen fejti ki a hatását. A felületi feszültség következménye az, hogy vékony csövekben a folyadék felszíne nem vízszintes, hanem görbült. A felületi feszültség és a fal nedvesítése azt határozza meg, hogy domború vagy homorú felület fog majd kialakulni, míg a folyadékszinteknek az ábrán látható eltérése már ennek következtében jön létre, amint azt a tenzió tárgyalásánál láthatjuk.
8.3. ábra: Nedvesítő és nem nedvesítő folyadék esetén a folyadék-üveg határfelületen a folyadékfelszín alakja különböző, víz esetén például felülről nézve homorú, higany esetén domború. [7] Tiszta folyadékok felületi feszültsége a hőmérséklet emelkedésével csökken. A viszkozitás és a felületi feszültség magasabb hőmérsékleteken bekövetkező csökkenésével magyarázhatjuk azt, hogy míg hideg vizet viszonylag könnyű például egy fazékból szűk szájú edénybe tölteni anélkül, hogy végigfutna a fazék oldalán és lecsepegne az asztalra, addig forró vízzel ennek a műveletnek az elvégzése sokkal nehezebb. Másik következménye pedig az. hogy a kiömlő forró víz apróbb cseppekben fröccsen szét (és "mozgékonyabb"), mint a hideg víz.
131
A kritikus hőmérsékleten megszűnik a határfelület a folyadék- és a gázfázis között, a felületi feszültség nullává válik. Ezt használják ki olyankor, amikor egy finom, termikusan stabilis gélt tartalmazó oldatot a kritikus hőmérséklet fölé melegítenek és az oldószert szuperkritikus állapotban eltávolítják. Felületi feszültség hiányában nem következhet be a visszamaradó gélváz zsugorodása. Ilyen módon állítják elő pl. a repülőgép- és űrtechnikában használatos kiváló hő- és hangszigetelő anyagokat a szuperkönnyű aerogéleket. A 21. táblázat néhány folyadék felületi feszültségét is bemutatja. [7] 21. táblázat: Néhány folyadék tulajdonsága 20 oC-on [5]
A viszkozitás Minden folyadék, jellemző tulajdonsága a viszkozitás, vagy áramlással szembeni ellenállása. Így a szirup viszkózusabb a víznél, azaz nagyobb a viszkozitása. Az üveg úgyis elképzelhető, mint egy nagyon nagy viszkozitású folyadék. Bár az ablaküveg nagyon lassan folyik, mégis azt tapasztalták, hogy az öreg házak üvegtáblái az alsó részüknél mérhetően vastagabbak, a gravitáció hatására bekövetkező lefelé folyás miatt. A 19. táblázat néhány folyadék viszkozitását is felsorolja. Mivel az áramlási ellenállást a molekulák közötti kölcsönhatás okozza, a viszkozitás is függ az intermolekuláris erőktől. A glicerin igen nagy viszkozitása a hidrogén-kötések következményé. A cukrok, pl. a szőlőcukor és a répacukor, sok O-H kötést tartalmaznak molekuláikban. A cukor vizes oldata ezen OH-csoportok hidrogénkötései miatt nagy viszkozitású. A viszkozitás azonban más tényezőktől is függ, úgy mint a molekulák "felgöngyölődé-sének" mértékétől. Hosszú, könnyen összetekeredő molekulák esetében nagy viszkozitás várható. [5]
8.4. ábra: Ostwald-féle viszkoziméter [7]
132
A viszkozitás ismerete rendkívül fontos a folyadékokkal végzett műveletek tervezése szempontjából, csak ennek ismeretében lehet kiszámítani a keverőmotorok, keringetőszivattyúk, egyéb hidrodonamikai berendezések energiaszükségletét. A gyakorlatban nagyon nehézkes lenne a fenti definíciónak megfelelő mérőberendezés használata, helyette többek között a 8.4 ábrán látható, sokkal egyszerűbb felépítésű eszközt használják, amelyet ismert viszkozitású folyadékra hitelesítenek. A beletöltött folyadék a jobb oldali szűk csövön folyik le a viszkozitásától függő sebességgel. A gyakorlatban az a és b jelek közötti kifolyás idejét mérik, amiből a mért folyadék viszkozitását megfelelő eljárással (például kalibráló görbéből való visszakereséssel) ki lehet számítani. A folyadékok viszkozitása a hőmérséklet emelkedésével csökken, ellentétben a gázokéval, amelyeké nő. A folyadékokban a molekulák közötti kölcsönhatás következtében nem teljes a rendezetlenség, hanem néhány molekulára kiterjedő, kristályrácshoz hasonló elrendezödésű rendezett csoportok alakulnak ki. A termikus mozgás következtében egy-egy molekula elhagyja helyét és átugrik egy másik csoportba, helyén egy lyuk marad vissza, ahová a saját csoportjukból kilépő molekulák kerülhetnek, feltéve, ha elegendő energiával rendelkeznek. Ez a felismerés képezi a folyadékok Frenkel-féle lyukelmélete alapját. A folyadékokban gyakorlatilag csak ezen a módon tudják a részecskék a helyüket változtatni, és így tudjuk értelmezni a folyadékokban végbemenő spontán anyagtranszportot, azaz a diffúziót is. Mivel a lyukképződés a részecske kinetikai energiájától, az pedig a hőmérséklettől függ, érthető, hogy a folyadékokban a transzportfolyamatok sebessége a hőmérséklet növekedésével nő. A nyomás növelésével a folyadékok viszkozitása exponenciálisan nő, ugyanis a mozgáshoz szükséges lyukak száma a nyomás növekedésével rohamosan csőkken. [7]
8.3. Keverékhalmazok. Oldatok A vegyületek úgy jönnek létre, hogy az őket alkotó atomok vagy atomcsoportok kölcsönhatásba lépnek, aminek eredményeképpen olyan rendszer képződik, amelynek energiája kisebb, mint a komponensek energiáinak összege. A két energiaszint különbsége adja a kialakult kötés energiáját (D ≥ 10 kcal/mol). Igen gyakran a vizsgált rendszert két- vagy többféle molekulafajta (elem, vagy vegyület) is alkothatja, amelyek egymás közötti kölcsönhatása sokkal gyengébb, mint a molekulán belüli kötések erőssége. Az ilyen rendszert keveréknek nevezzük. Ha az egyes anyagok halmazainak a felaprózottsági foka (diszperziós fok) eléri a molekuláris méreteket, a keverék egynemű (homogén) rendszert alkot, s oldatnak nevezzük. Az oldatok lehetnek gázok keverékei (gázoldatok), cseppfolyós oldatok és szilárd oldatok (elegykristályok). A keverékek komponensei egyes esetekben külön fázisokat alkothatnak; az egyes fázisok a tiszta anyagok halmazai, amelyek csak határfelületükön érintkeznek. Az ilyen rendszerek heterogének. Ha a keverékhalmazok aprítási foka nem éri el a molekuláris méreteket (homogén, valódi oldatok), de nem is annyira durva, hogy a komponensek részecskéit szabad szemmel, vagy akár mikroszkóppal látni lehessen, ultramikroheterogén vagy kolloid rendszereknek nevezzük őket. A kolloid rendszerek részecskéinek mérete 10–9 és 10–6 m közé esik. Az egyik fázis (diszperz fázis) igen finoman felaprózva oszlik el a másik fázisban (diszperziós közeg). A két fázis bármilyen halmazállapotú lehet, kivéve amikor mind a kettő gáz.
133
Szűkebb értelemben oldaton a cseppfolyós halmazállapotú keverékeket értjük. Az oldatok összetételében megkülönböztetünk két fő komponenst: az oldószert és az oldott anyagot. Az oldószer általában a nagyobb mennyiségben jelenlévő alkatrész. Ha az oldás során egyik komponens változást szenved (asszociáció, disszociáció), oldószernek a változatlan komponenst tekintjük (pl. az ecetsav vízben, illetve benzolban). Az oldatok több komponenst is tartalmazhatnak; néha maga az oldószer is elegy. [15] Az oldás Az oldást sokáig egyszerű fizikai jelenségnek tekintették, amely során az oldott anyag molekulái egyenletesen eloszlanak az oldószer molekulái között, mint pl. a gázok elegyedésekor. Ez a felfogás nem vette figyelembe, hogy az egyszerű fizikai keveredés mellett, a két anyag molekulái közt kölcsönhatások is fellépnek. Az oldás kísérő jelenségei (pl. hőhatása) az oldást a kémiai folyamatokhoz teszik hasonlóvá. Az oldás egyik fő folyamata a hidratáció (általában szolvatáció), amelynek során az oldott anyag molekuláit vagy ionjait, többé-kevésbé jól meghatározott számban, oldószermolekulák veszik körül, s vegyületekhez hasonló képződményeket, hidrátokat (szolvátokat) hozva létre. Egyes esetekben a szolvát annyira erős kölcsönhatás eredménye, hogy az oldott anyag tulajdonságait szemmel látható módon is megváltoztatja (pl. a vízmentes Cu2+ színtelen, hidratáltan – vizes oldatban: Cu (H2O4)2+ – kék). Az oldás nem minden szakaszában spontán folyamat. Az első szakaszban az oldandó anyag halmazából ki kell szakítani az egyes molekulákat, illetve ionokat. Ez a folyamat energiát igényel (endoterm), mert a rendszerrel közölni kell a megfelelő kötésenergiákat (pl. ionrácsos anyag esetén a megfelelő rácsenergiát). Ezt az energiát a második szakaszban, a szolvatációban, felszabaduló energia fedezi (exoterm folyamat). Minél nagyobb a rácsenergia, annál nehezebben megy végbe az oldás (pl. a gyémánt gyakorlatilag nem oldódik). Tekintsük pl. a NaCl-halmaz vízben történő oldását (8.5. ábra):
8.5. ábra: Az oldás folyamata [15] A NaCl rácsenergiája 183 kcal/mol, a Na+-ion hidratációs hője –100 kcal/mol, a Cl–-ion hidratációs hője –82 kcal/mol; az oldáshő 183–100– –82 = 1 kcal/mol, vagyis a konyhasó oldása enyhén endoterm folyamat. Az oldószer hatása elsőrendű fontosságú az oldás szempontjából. Oldás csak akkor történik, ha az oldószer molekulái képesek kölcsönhatásba lépni az oldott anyag molekuláival, máskülönben a két komponens két külön fázisban marad. Az oldószerek
134
lehetnek polárisak és apolárisak. Mindegyik a hasonló szerkezetű anyagot oldja: a poláris a polárist, az apoláris az apolárist („Similia similibus solvantur” vagyis „Hasonló hasonlót old”). A víz erősen poláris oldószer, nagymértékben képes hidratálni az ionokat és a poláris molekulákat. A képződött hidrátok gyakran olyan stabilak, hogy a víz a szilárd anyag kikristályosítása után sem hagyja el annak molekuláit, hanem kristályhidrátokat képez. Pl. a kékkő CuSO4.5H2O, keserűsó MgSO4.7H2O, a timsó KAl (SO4)2.12H2O. Az eddigiekből látható tehát, hogy az oldott molekulák kölcsönhatásba lépnek az oldószer molekuláival (van der Waals-kötés, hidrogénhíd kötés, koordiációs kötés); a keletkezett szolvát általában nem tekinthető azonban vegyületnek, mert az összetétele változó, a körülmények függvénye. [15] Az oldhatóság. Az oldhatósági görbék Adott hőmérsékleten egy meghatározott mennyiségű oldószer csak jól meghatározott mennyiségű anyagot old fel; ha ennél többet adunk hozzá, a felesleg külön fázisban marad, s általában leülepszik (üledék). Az így előállított oldat telített, a feloldott anyagmennyiség pedig az oldhatóságot fejezi ki számszerűen. Az oldhatóság tehát az elérhető koncentrációk felső határát (Ct) jelenti; bármely kisebb koncentrációjú oldat telítetlen, s még képes bizonyos anyagmennyiséget feloldani. A telítettségi állapot nem statikus állapot: az oldandó anyag most is állandóan oldódik, de időegység alatt az oldatból ugyanannyi anyag válik ki (dinamikus egyensúly). Az oldhatóság számértéke – egyezményesen – egyenlő a 100 g oldószerben foglalt oldott anyag g-jainak maximális számával. Mint már szó volt róla, az oldhatóság számértéke nagymértékben függ a komponensek anyagi minőségétől, valamint a hőmérséklettől. A vízben való oldhatóság szempontjából, 20 °C-on, az anyagokat a következő csoportokra osztjuk: -
jól oldódó anyagok: az oldhatóság nagyobb, mint 10 g (Ct > 10) közepesen oldható anyagok: 1 < Ct < 10 nehezen oldható anyagok: 0,01 < Ct < 1 gyakorlatilag nem oldódó anyagok: Ct < 0,01
Pl. a NaCl vízben jól oldódó (Ct = 36), a CaSO4 nehezen oldódó (Ct = 0,21), a CaCO3 gyakorlatilag oldhatatlan (Ct = 0,0007). Tulajdonképpen oldhatatlan anyagok nincsenek. A felsorolt példák 20 °C-ra vonatkoznak. A hőmérséklet emelése igen gyakran növeli az oldhatóságot (pl. a KNO3, Na2CO3 esetén). Ritkábban, az oldhatóság csökken a hőmérséklet emelésével (pl. a CaSO4 esetén), néha pedig változatlan marad (pl. a NaCl-é). A Ct-hőmérsékletgörbéket oldhatósági görbéknek nevezzük. (8.6 ábra) Egyes oldhatósági görbéken egy vagy több töréspont jelentkezik. A töréspontnak megfelelő hőmérsékleten megváltozik az oldott anyag összetétele. Pl. a Na2SO4.10H2O oldhatósági görbéje 32,4 °C-ig emelkedik, itt törést szenved, majd csökken. Ennek megfelelően, 32,4 °C-ig a dekahidrát a stabil, itt azonban elveszti kristályvizét, s a görbe a továbbiakban a vízmentes Na2SO4 oldhatóságát írja le. Az oldhatóság hőmérsékleti függése új lehetőséget nyit a szilárd anyagok tisztítására. Ez a művelet az átkristályosítás. Ha az anyag melegen jobban oldódik, mint
135
8.6. ábra: Oldhatósági görbék [15] hidegen, forró telített oldatot készítenek belőle, majd ezt lehűtik. Mivel alacsonyabb hőmérsékleten az oldhatóság kisebb, a felesleg kristály alakban kiválik, s leszűrhető. A szennyeződések általában kisebb koncentrációban vannak jelen, nem érik el a telítettséget, s így végig oldatban maradnak. A folyadékok szintén oldják – kölcsönösen – egymást. Előfordulhat, hogy két folyadék korlátlanul, minden arányban oldja egymást (pl. alkohol–víz), más esetekben az elegyedés korlátozott (pl. éter–víz; két réteg marad, mindkettő telített a másik anyagra nézve). A hőmérséklet általában növeli az oldhatóságot. A korlátozottan elegyedő folyadékokat melegítve, vagy hűtve, elérhető egy olyan hőmérséklet (kritikus elegyedési hőmérséklet), amelyen az oldhatóság korlátlanná válik. A gázok általában jól oldódnak a folyadékokban. Pl. 1 l vízben 20 °C-on és 1 atm nyomáson 19 liter levegő, 450 liter sósavgáz, vagy 600 liter HBr oldódik. Az oldhatóság nő a gáz nyomásával és csökken a hőmérséklet emelésével. A Bunsen-féle abszorbciós koefficiens megadja, hogy 1 liter folyadékban hány liter gáz oldódik. Az oldószerrel kémiai kölcsönhatásba nem lépő gázok (pl. O2, N2, H2 vízben) oldhatóságára érvényes Henry törvénye: az oldhatóság egyenesen arányos a gáz nyomásával. Végeredményben, az oldhatóságot megszabja az abszorbciós együttható és a nyomás. Ezért, bár a levegőben az oxigén parciális nyomása kisebb, mint a nitrogéné (O2 21%, N2 78%), a vízben oldott relatív mennyisége nagyobb (34,9%). Ez a vízi élőlények számára fontos. Mivel a gázok oldhatósága csökken a hőmérséklet emelésével, ezek forralással teljes mértékben eltávolíthatók a folyadékból, kivéve azokat, amelyek az oldószerrel kémiai kölcsönhatásba léptek. [15] Az oldatok koncentrációja Az oldatok alkatrészeinek mennyiségi viszonyát a koncentráció (töménység) fejezi ki. Számszerű megadása különböző módokon történhet, amelyek közül a legfontosabbak a következők: tömegszázalékos összetétel: a 100 g oldatban foglalt oldott anyag gjainak száma; jele %; térfogatszázalékos összetétel: a 100 ml oldatban foglalt oldott anyag mlinek száma; jele: v/v%; főleg folyadékelegyek esetén használják (pl. etanol–víz);
136
moláros (mólos) koncentráció (M): az 1 liter oldatban foglalt oldott anyag móljainak száma; egy oldat tehát 1 mólos (1M), ha 1 liter oldatban 1 mól anyagot oldottunk fel; többszörösei: 2M, 3M, 10M stb.; részei: 0,1M, 0,01M stb.; normalitás (normálkoncentráció) (N): az 1 liter oldatban foglalt oldott anyag egyenértékeinek száma; egy oldat tehát 1 normálos (1N), ha 1 liter oldatban 1 egyenérték anyagot oldottunk fel; többszörösei: 2N, 3N, 10N stb.; részei: 0,1N, 0,01N (1.10–2 N) stb.; molálos koncentráció (m): az 1000 g oldószerben feloldott anyag móljainak száma; móltört (X): az oldott anyag móljai számának és az oldatban lévő komponensek összes móljai számának aránya: az oldott anyag móltörtje:
az oldószer móltörtje:
Látható hogy: Mivel a koncentrációk részben tömegre, részben térfogatra vonatkoznak és gyakran kell egyik egységből a másikba átszámítani, ismernünk kell az oldatok sűrűségét. Táblázatok tartalmazzák a százalékos koncentráció mellett az illető oldatok sűrűségét is. Ezt ismerve, az oldatok tömege és térfogata az ismert összefüggéssel (v = m/d) számítható ki. Az összetétel jellemzésére használhatjuk a koncentráció reciprok értékét, a hígítást is. A hígítás tehát az az oldattérfogat, amely az oldott anyag egységnyi mennyiségét tartalmazza. A tömeg és térfogategységek ugyanúgy választhatók meg, mint a koncentrációknál (liter/mol, 1000g/mol stb.). [15] Az oldatok tulajdonságai: Diffúzió oldatokban A molekuláris kinetikus elméletnek megfelelően, az oldatok komponensei igyekeznek egyenletesen kitölteni a rendelkezésükre álló teret. Tehát, ha az oldott anyag kezdetben az oldat egyes részeiben töményebb, mint máshol, egy idő után a koncentráció-különbségek kiegyenlítődnek. Az oldott anyag és az oldószer molekuláinak a spontán szállítása (transzportja) diffúzió útján történik: az oldott anyag molekulái egyenletesen behatolnak az oldószer molekulái közé. Ez a jelenség főleg színes anyagok oldása során észlelhető közvetlenül (pl. a kristályos KMnO4 oldódása vízben). A diffúzió sebességét Fick I. törvénye írja le:
137
azaz, az S felületen az időegység alatt szállított anyagmennyiség arányos a koncentráció-gradienssel (D – diffúziós állandó). [15] Az ozmózis és az ozmózisnyomás Az oldatok jellegzetes jelensége az ozmózis, akkor lép fel, ha különböző töménységű oldatok ún. féligáteresztő hártyán át érintkeznek egymással. Féligáteresztő hártyaként szolgálhatnak a növényi és az állati hártyák, többek között maga a sejtfal is (az oldószer molekuláit átengedik, az oldott anyagéit nem). Mesterségesen előállítható hártya pl. a Cu2[Fe(CN)6], amellyel elsőként Pfeffer (1877) végzett mennyiségileg is leírt kísérleteket. Ha egy féligáteresztő hártyafalú, nyitott csőben végződő edényt, amelybe pl. cukoroldatot tettünk, egy vízzel telt edénybe merítünk, észrevesszük, hogy a csőben az oldat szintje emelkedik, majd adott magasságban megállapodik. A csőben létrejövő folyadékoszlop magasságából leolvasható nyomáskülönbség adja a cukoroldat ozmózisnyomását (π).
8.7. ábra: Ozmométer elvi vázlata [15] Az ozmózisnyomás annak következtében alakul ki, hogy a belső térben a víz koncentrációja kisebb, mint kívül, a tiszta vízé. Minthogy a koncentráció-különbségek kiegyenlítődni igyekeznek, a cukormolekulák viszont nem léphetnek ki a belső edényből, a víz diffúziója indul meg kívülről befelé a féligáteresztő falon át. Ez mindaddig tart, amíg a befele igyekvő vízmolekulák számát a behatolásuk következtében kialakuló hidrosztatikai nyomás, és az ennek hatására a belső térből kiszorított molekulák száma ki nem egyenlíti. Az ozmózisnyomást éppen a manométeren leolvasható hidrosztatikai nyomás méri. Pfeffer mérésekkel mutatta ki, hogy az ozmózisnyomás csak a koncentrációtól és a hőmérséklettől függ és független az oldott anyag minőségétől: De C = n/V, tehát:
Illetve:
138
Ezekben az összefüggésekben C a mólos koncentráció, n a V térfogatban oldott anyag móljainak számát, R pedig az egyetemes gázállandót jelenti. Az utóbbi egyenlet hasonló alakú az ideális gáztörvénnyel: az ozmózisnyomás, híg oldatok esetén, egyenlő azzal a nyomással, amelyet az oldott anyag gázállapotban fejtene ki azonos hőmérsékleten és azonos térfogaton. Az ozmózis jelensége élettani szempontból is nagy jelentőségű. Pl. a vérsejtek az őket körülvevő közeggel, a vérplazmával, csak akkor vannak ozmotikus egyensúlyban, ha a sejten belül és kívül uralkodó ozmózisnyomás-értékek azonosak. Ez a sejtek normális életműködésének előfeltétele. Ha a közeg ozmózisnyomása a nagyobb (hipertóniás), a sejt vízvesztés során zsugorodik. Ellenkező esetben (hipotóniás) a sejt megduzzad. Mindez súlyos fiziológiai zavarokhoz vezet. Az egyenlő ozmózisnyomású oldatokat izotóniás vagy izozmotikus oldatoknak nevezzük. A vérplazma ozmózisnyomásának a 0,9%-os konyhasóoldat ozmózisnyomása felel meg (kb. 7 atm); ez a fiziológiás konyhasóoldat. Befecskendezéskor a hatóanyagot rendszerint fiziológiás oldatban feloldva viszik a szervezetbe az ozmózis okozta zavarok elkerülése végett. [15] A gőztenzió-csökkenés Az oldatokban a folyadék felületének egy részét a nem illékony oldott anyag molekulái foglalják el, emiatt az oldószermolekulák egy része a párolgás szempontjából nem jön számításba, tehát a folyadék-gőz egyensúly alacsonyabb tenzióértéknél (p) áll be, mint tiszta oldószer esetén (p0). A tenziócsökkenés az oldott anyag molekuláinak a számától függ. Híg oldatokban (n2 << n1) ezt Raoult törvénye (1882) írja le:
Az oldat tenziógörbéje tehát mindig a tiszta oldószer tenziógörbéje alatt marad.( 8.8: ábra)
8.8. ábra: Híg oldatok gőznyomáscsökkenése, fagyáspont csökkenése és forrás-pont emelkedése [15]
139
A forráspont-emelkedés és a fagyáspontcsökkenés Az oldatok tenziócsökkenésének közvetlen következménye, hogy az oldatok fagyáspontja alacsonyabb, a forráspontja pedig magasabb, mint a tiszta oldószeré. Az oldat tenziógörbéje ugyanis az oldószer szublimációs görbéjét alacsonyabb hőmérsékleten metszi, mint az oldószer fagyáspontja (fagyáspontcsökkenés), ugyanakkor viszont a forráshoz szükséges külső, légköri nyomást csak magasabb hőmérsékleten éri el, mint az oldószer (forráspont-emelkedés) ( ábra). A fagyáspontcsökkenés és a forráspont-emelkedés csak az oldószer anyagi minőségétől és az oldott anyag molekuláinak számától függ, de független az oldott anyag minőségétől. Raoult kimutatta, hogy mindkét esetre hasonló alakú összefüggés érvényes: és
K és E az oldószertől függő arányossági tényezők: krioszkópiás, illetve ebullioszkópiás állandó; Cm – molálos koncentráció. A K és E még nevezhető molálos fagyáspontcsökkenésnek, illetve molálos forráspontemelkedésnek, mivel Cm = 1 koncentrációnál értékük éppen a ∆To fagyáspontcsökkenéssel, illetve a ∆Tf forráspontemelkedéssel egyenlő. Az oldatok fagyáspontcsökkenését, illetve forráspont-emelkedését mérve, meghatározhatjuk az oldott anyag koncentrációját vagy móltömegét (krioszkópia, illetve ebullioszkópia). Ugyanis, ha m1 g oldószerben m2 g – azaz m2/M2 mól-anyagot oldottunk, akkor:
Tehát:
És:
Ha az oldószer víz, akkor K = 1,86 °C és E = 0,52 °C. A gőztenzió-csökkenés, a fagyáspontcsökkenés, a forráspont-emelkedés és az ozmózisnyomás híg oldatokban csak az oldott mólok számától függ; hasonló jelenségcsoportot ölelnek fel, ezért kolligatív mennyiségeknek nevezzük őket. [15] Ideális és reális oldatok Azokat az oldatokat, amelyekre érvényes Raoult törvénye - ideálisnak neveznek. Minél nagyobb az oldott anyag koncentrációja, annál nagyobb eltérések figyelhetők meg ettől a törvénytől. Hogy a törvény nagyobb koncentrációkra is érvényes maradjon,
140
a koncentrációkat meg kell szorozni egy korrekciós tényezővel (aktivitási tényező, γ): γC. Az így nyert mennyiséget aktivitásnak nevezzük:
a = γC Az aktivitási tényező általában kisebb, mint 1, vagy egységnyi. Az ideálistól eltérő viselkedés oka az ún. reális oldatokban a molekulák, illetve ionok kölcsönhatásából származtatható. [15] Az elektrolitok oldatai Ionos vegyületek vizes oldatai eltérően viselkednek, mint ahogy azt a híg oldatok törvényei alapján várnók. Pl. a NaCl híg vizes oldatában a fagyáspontcsökkenés, forráspont-emelkedés és ozmózisnyomás kétszerese a molálos, illetve a mólos koncentráció alapján várt értéknek. Hogy az elméletileg számított kolligatív mennyiségektől eljussunk a mért értékekig, az előbbieket meg kell szoroznunk egy egységnél nagyobb számmal (i). Pl. π* = i π , ahol i az ún. van’t Hoffféle tényező. Ez a NaCl esetén 2. Ez a jelenség úgy magyarázható, hogy vizes oldatban az ionos kötésű vegyületek és a poláros kovalens kötésű vegyületek részben vagy teljesen ionokra esnek szét (elektrolitoldatok, elektrolitos disszociáció). Mivel a kolligatív mennyiségeket csak az oldott részecskék száma határozza meg, azok ilyen esetben olyan arányban nőnek meg, ahogy a disszociáció során a részecskék száma megnőtt. Pl. Na+ + Cl, azaz 1 mól NaCl -ból 2 mól ion lett, tehát i = 2. Egyes esetekben az elektrolit nem disszociál teljesen, csak bizonyos hányada. Az a szám, amely megmutatja, hogy az összmolekulaszám hányadrésze disszociált, a disszociófok (α). Ilyen esetekben a részecskeszámnövekedést az alábbi, általánosan felírt disszociációs egyensúly figyelembevételével számíthatjuk ki:
1 mól α-hányada disszociál, tehát 1 - α mól marad disszociálatlanul. A disszociáció során az egyes ionfajtákból nα, illetve mα, azaz összesen (n + m)α mól keletkezik. Az (n + m) összeg az egyetlen molekula disszociációjából keletkező ionok számát adja: v = n + m. Végeredményben tehát minden mól elektrolitból 1 - α + α v = 1 + (v-1)α = i mól keletkezik. Ha a disszociáció teljes (α = 1), akkor i = v. Pl. a NaCl vizes oldatában α = 1, v = 2, tehát i = 2. [15]
141
9. SZILÁRD TESTEK SZERKEZETE ÉS TULAJDONSÁGAI 9.1. A szilárd halmazállapot A szilárd anyagok jól meghatározott saját alakkal és saját térfogattal rendelkeznek. Kompresszibilitásuk rendkívül kicsi. A szilárd halmazállapotú anyagokat alkotó részecskék lehetnek atomok, ionok, molekulák. A szilárd anyag tulajdonságai egyrészt az alkotó részecskék minőségétől, másrészt azok egymással való kölcsönhatásának módjától, harmadrészben esetenként az alkotók méretétől vagy méretarányától függenek. A szilárd anyagok jelentős része kristályos, azaz az alkotórészek szabályos, periodikus geometriai elrendeződést mutat, épp ezért egy kristályos anyagot vizsgálva, szembetűnő annak határozott formája. Eltörve jól meghatározott felszínű síkfelületet mutat. A szabályos rácsot alkotó anyagok szerkezetére jellemző a határozott olvadáspont, az alkotó részecskék szabályos elrendeződése, a fémrács kivételével, maga után vonja bizonyos fizikai jellemzők térbeli irányultságát is (pl. keménység, hasadási síkok, törésmutató). Bár kisebb számban de, vannak olyan szilárd anyagok is, amelyek nemkristályosak, idegen szóval amorf (alaktalan) anyagok. Ha az amorf anyag eltörik szabálytalan, tagolt felszínt ad. Az amorf anyagokban az atomok fizikai jellemzői nem mutatnak semmilyen térbeli irányultságot, valamint nem rendelkeznek határozott olvadásponttal sem. Az amorf anyagoknak tipikus példája az üveg. Az amorf anyag hasonló a folyadékhoz, mindkettőben véletlenszerűen rendeződnek el a szerkezeti egységek. [7]
9.2. A kristályrács A kristályos anyag szabályossága a szerkezeti egységek szabályos elrendeződéséből ered. A kristályrácsot úgy képzeljük el, mint azonos kristályegységek szabályos összeállításával létrejött formát. Az egység az elemi cella, a kristály legkisebb ismétlődő része. Ez a legkisebb darab, amelyből elképzeljük a kristály felépülését. Egy elemi cella meghatározott módon rendezett atomokból, molekulákból vagy ionokból áll. Az elemi cella tehát meghatározott alakú, egyben megmagyarázza a kristály szabályos megjelenését is. A kristályok elemi cellájuk alakja alapján hét kristályrendszerbe sorolhatók. A hét rendszer 32 osztályra és 230 csoportra tagozódik. Sok esetben a rácstípusok keverednek egymással A kristályrendszerek elemi celláinak formái a 9.1. ábrán láthatók. Minden egyes elemi cellát az élek közötti szögekkel és az élek viszonylagos hosszával jellemezhetünk (22. táblázat). A következőkben csak a tiszta, típusokkal foglalkozunk. [5] Köbös rendszer (1): az elemi cella három szimmetriatengelye egymással 90°-ot zár be; oldalai egyenlőek (NaCl, Ag, Cu). 2. Tetragonális rendszer (2): három szimmetriatengelye egymásra merőleges; két éle egyenlő, a harmadik nem (TiO2, fehér ón). 1.
142
Ortorombos rendszer (3): három tengelye merőleges; mindhárom éle különböző (rombos kén, aragonit , barit). 4. Monoklin (egyhajlású) rendszer (4): két tengelye merőleges, a harmadik nem; mindhárom éle különböző (monoklin kén, borax). 5. Hexagonális rendszer (6): négy tengelye van, amelyek közül három egy síkban van, a negyedik merőleges erre a síkra (Mg, Zn, szilárd kéndioxid, grafit, cink-oxid). 6. Trigonális rendszer (romboéderes) (7): három tengelye egymásra nem merőleges, a hajlásszögek azonosak; mindhárom éle egyenlő (Bi, CaCO3, MgCO3). 7. Háromhajlású (triklin) rendszer (5): a három tengely egymásra nem merőleges; élei különbözők (K2Cr2O7). [15] 3.
9.1. ábra: A hét kristályrendszer elemi cellájának alakja [5]
143
22. táblázat: A hét elemi cellát az élek közötti szögekkel és az élek viszonylagos hosszával jellemezhetünk [5] Kristályrendszer
Élhosszúság
Szögérték
Példák
Köbös
a=b=c
α = β = γ = 90o
NaCl, Cu
Tetragonális
a=b≠ c
α = β = γ = 90o
TiO2(rutil), Sn (fehér ón)
Ortorombos
a≠ b≠ c
α = β = γ = 90o
CaCO3 (aragonit), BaSO4 (barit)
Monoklin
a≠ b≠ c
Hexagonális
a=b≠ c
Romboéderes
a=b=c
Triklin
a≠ b≠ c
α = β = 90o, γ ≠ 90o Na2B4O7.10H2O PbCrO4
(borax),
C (grafit), ZnO α = β = 90o, γ = CaCO3 (kalcit), 120o HgS (cinnabarit) α = β = γ ≠ 90o K2Cr2O7, CuSO4.5H2O α ≠ β ≠ γ ≠ 90o
Köbös (kocka) elemi cellák. Bizonyos kristályrendszerekben többféle elemi cella lehetséges, amelyek a cellán belüli szerkezeti egységek elrendeződésében különböznek. Például a köbös (kocka) kristályrendszer esetében háromféle elemi cella ismeretes, amelyeket egyszerű kockának, térközéppontos kockának és lapközéppontos kockának neveznek. A köbös elemi cellák közötti különbséget az egyszerűség kedvéért olyan kristályrácsokon mutatjuk be, amelyeket atomok alkotnak. Ha a kristály elemi cellája egyszerű kocka, akkor az atomok csak a cella sarkain helyezkednek el, a térközéppontos elemi cellákon az atomok a cella közepén és a sarkaiban vannak. A lapközéppontos kocka elemi cella minden egyes lapja középpontján éppúgy található atom, mint a sarkain (9.2. ábra).
144
9.2. ábra: Köbös elemi cellák: kockarács (köbös), térközéppontos (térben centrált) kockarács, lapközéppontos (laponcentrált) kockarács. [24] Egy kristályrács sok azonos elemi cella szabályos rendezett halmaza. A fém vörösréz lapközéppontos kocka elemi cellákból épül fel, és így alakul ki a kockarendszerhez tartozó kristály. A többi kristályrendszer rácsait szintén többféle elemi cella építheti fel. Összesen 14 különböző elemi cella lehetséges. Kristályrácshibák Eddig feltételeztük, hogy a kristályok rendezettsége tökéletes. Valójában a kristályokban különféle tökéletlenségek, hibák alakulnak ki. A hibák kétfélék lehetnek, kémiai szennyezések és a rács kialakulás hibái - rácshibák. A kristályok kémiai szennyeződésének egyik példája a rubin. A kristály zömében aluminium-oxid (Al2O3), de az Al3+ ionokat véletlenszerűen Cr3+ ionok is helyettesíthetik a rácsban. A kristályosodás során is létrejönnek különböző rácshibák. Eltorzulhatnak a kristálysíkok és a rácspontok üresen maradnak. Az is lehetséges, hogy egy kristályban egyenlőtlen számú betöltetlen anion és kationhely van. Például, a vas (II)-oxid általában úgy kristályosodik, hogy néhány Fe2+-ion helye üresen marad, így a rácsban elegendő Fe3+-ion maradhat ahhoz, hogy a kristály elektromosan semlegessé váljon. Ezen túlmenően a kristály pontos összetétele is változhat. Az FeO képlet ezért csak hozzávetőleges. Az olyan vegyületet, amelynek összetétele kismértékben eltér az idealizált képletnek megfelelő összetételtől, nem-sztöchiometrikusnak nevezzük. A nem-sztöchiometrikús vegyületekre további példák a Cu2O és a Cu2S. Mindkét vegyület rendszerint kevesebb rezet tartalmaz, mint amennyit a képlet alapján várnánk. [5]
9.3. A szilárd anyagok típusai A szilárd anyag olyan szerkezeti egységekből, atomokból, molekulákból vagy ionokból épül fel, amelyek eléggé erős vonzó kölcsönhatásban állnak egymással ahhoz, hogy szilárd anyag jöjjön létre. A szilárd anyagok csoportosításának egyik módja éppen a szerkezeti egységeket összetartó erők típusain alapul. Egyes esetekben ezek az erők intermolekuláris erők, és molekulákat tartanak össze. Más esetben ezek az erők kémiai kötőerők; fémes, ionos, vagy kovalens kötések, amelyek atomokat tartanak össze. A halmaz részecskéi között működő erők alapján a szilárd anyagok négy csoportba sorolhatók: molekularácsot, fémrácsot, ionrácsot és kovalens atomrácsot alkotó anyagok csoportjába. A molekularácsot alkotó szilárd anyagok atomokból, vagy molekulákból állnak, amelyeket intermolekuláris erők tartanak össze. Sok szilárd anyag tartozik ebbe a típusba: a szilárd neon, a szilárd víz (a jég), a szilárd szén-dioxid (a szárazjég), és így tovább. A fémrácsot alkotó szilárd anyagok atomokból vagy molekulákból épülnek fel, amelyeket fémes kötés tart össze. A fémes kötés lényege az, hogy a pozitív töltésű atomtörzseket helyhez nem kötött, delokalizált elektronok veszik körül mint pl. a vasban, az ezüstben és a rézben.
145
Az ionrácsot alkotó szilárd anyagok kationokból és anionokból épülnek fel, amelyeket az ellentétes töltések között fellépő elektromos vonzóerő (ionos kötés) tart össze, mint pl. a cézium-klorid, a nátrium-klorid és a cink-klorid kristályrácsában. A kovalens atomrácsot alkotó szilárd anyagokban az atomokat kovalens kötések tartják össze. A háromdimenziós térhálós kovalens szilárd anyagok egyik legismertebb példája a gyémánt. A gyémántban minden szénatom másik négy szénatommal létesít kovalens kötést, így az egész kristály egyetlen óriásmolekula. Ismeretesek még kétdimenziós sík- és az egydimenziós láncszerkezetű makromolekulák, amelyekben az atomokat szintén kovalens kötések kapcsolják össze. A síkhálós atomrácsra példa a grafit, míg az azbeszt láncszerkezetű atomrácsot alkot. A 23. táblázat összefoglalja a szilárd anyagok négy típusát. [5] 23. táblázat: A szilárd anyagok típusai. [5]
Molekularácsot alkotó szilárd anyagok; a legszorosabb illeszkedés A legegyszerűbb molekularácsot alkotó anyagok a megfagyasztott nemesgázok, pl. a neon. Ebben az esetben a molekulák egyszerű atomok és közöttük London-féle diszperziós erők hatnak. Ezek az erők nem irányítottak (ellentétben a kovalens kötéssel), és a maximális kölcsönhatás akkor jön létre, amikor minden egyes atomot a lehetséges legnagyobb számban vésznek körül más atomok. Itt a kérdés csak az, hogy az azonos méretű gömbök lehető legszorosabb illeszkedése hogyan valósul meg az adott térben. A gömbök legszorosabb illeszkedéshez, helyezzünk minden gömböt a szomszédos sor réseibe. Ezt szemlélteti a 9.3/A ábra. Helyezzük a következő réteget az első réteg üregeibe. Kétszer annyi hely jut a gömbök lerakásához, mint amennyi gömb a rétegbe elhelyezhető. Ha egy adott mélyedésbe behelyezünk egy gömböt, akkor az részben lefed három szomszédos mélyedést is (9.3/B ábra) és teljes mértékben meghatározza a réteg képét.(9.3/ C ábra)
146
9.3 ábra: Gömbök legszorosabb illeszkedése [5] Amikor hozzálátunk a harmadik réteg betöltéséhez, azt találjuk, hogy a gömbök helyét illetően választhatunk a 9.3/C ábra x és y helyzetei közül. Figyeljük meg, hogy minden egyes x helyzet alatt közvetlenül egy elsősorbeli gömb található, az y helyzetek alatt viszont nem. Amikor a harmadik réteg gömbjei az x helyre kerülnek ügy, hogy a harmadik réteg megismétli az első réteget/ezt az összeállítást ABA-val jelöljük. Ha tehát az egymást követő rétegek úgy helyezkednek el egymáson, hogy minden egyes réteg gömbjei közvetlenül az őt kettővel megelőző réteg gömbjei fölött helyezkednek el, akkor egy olyan összeállítást kapunk, amit ABABABA ...-val jelölünk. (A jelölés azt mutatja, hogy az A rétegek közvetlenül. egy korábbi A réteg, míg a B rétegek egy korábbi B réteg felett helyezkednek el). Ez eredményezi a legtömörebb elrendeződést, a hexagonális térrácsot. Ha a harmadik réteg gömbjei az y helyekre kerülnek, igy a harmadik réteg közvetlenül sem az első, sem a második réteg felett nem helyezkedik el, egy ABC-vel jelölhető illeszkedést kapunk. A negyedik réteg vagy az A vagy a B réteg felett helyezkedik el. Ha az egymás utáni rétegek úgy következnek, hogy egy réteg a hárommal alatti réteggel egyezik meg, az ABC ABC ABC-vel jelölt elrendeződést kapjuk, amely a legszorosabb illeszkedésű köbös kockarácsnak felel meg Bármely legtömörebb illeszkedésű elrendeződéskor minden egyes belső atomot tizenkét szomszédos atom vesz körül. A legközelebbi szomszéd atomok számát koordinációs számnak nevezzük. Ha feltételezzük, hogy az atomok kemény gömbök, kiszámítható, hogy ezek a kristálytér 74%-át foglalják el. Egyforma gömböknél semmiképpen nem lehetséges, hogy valamely atomnak 12-nél nagyobb legyen a koordinációs száma, illetve a gömbök a kristálytér 74%-nál nagyobb helyet foglaljanak el. A nemesgázok (a hélium kivételével, amely hatszögletű kristályrácsot alkot) szilárd állapotban a legtömörebb illeszkedésű kockarácsban kristályosodnak. Ez két rácstípust eredményez: a lapon centrált köbös és a hexagonális molekularácsot (9.4. ábra).
9.4. ábra: Lapon centrált köbös (a) és hexagonális (b) molekularács [15]
147
Ugyancsak diszperziós erők tartják össze a többatomos apoláris molekulákat kristályaik elemi celláiban (pl. CH4, CO2). A poláris molekulák közül molekularácsot képez az NH3, HgCl2, As4O6 és számos szerves vegyület. [16] Sok poliatomos anyag kristályrácsa a legtömörebb illeszkedésű, de a kristály pontos leírása bonyolult, a rácson belül a molekulák változó helyzeteket vehetnek fél. A szilárd széndioxid (a száraz jég) pl. kockarácsot alkot. [5] Fémes szilárd anyagok A rácsot alkotó részecskék fématomok, amelyek között a kötő elektronok egy egységes elektronfelhőt képezve viszonylag szabadon mozognak. A fémek az elektronfelhő delokalizált szerkezete következtében mechanikailag jól megmunkálhatok, hajlíthatok, préselhetők, jellegzetes fémes fényűek, a hőt és az elektromos áramot jól vezetik. Fémrácsos anyagok esetén nincs a fizikai jellemzőket tekintve kitüntetett térbeli irány, így pl. nem találhatók hasadási síkok sem. [7] Ha feltételezzük, hogy a fémes kötés egyáltalán nem irányított, akkor azt várjuk, hogy a fémek a nemesgázokhoz hasonlóan a legszorosabb illeszkedésű rácsban kristályosodnak. Valóban, a fémek közül sok hatszögletes vagy kocka alakú legszorosabb illeszkedésű rácsban kristályosodik. A réz és az ezüst pl. lapközéppontos kocka alakú elrendeződése százalékosan majdnem akkora helyet foglal el, mint a legszorosabb illeszkedésnél. Egy testközéppontos elrendezésben a gömbök a tér 68%-át foglalják el, összehasonlítva a legszorosabb illeszkedésű elrendeződés 74%-os értékével. Egy testközéppontos rácsban minden egyes atom koordinációs száma 8, szemben a legszorosabb illeszkedésűek 12-es koordinációs számával. Szintén idetartozik a (8 + 6)-os koordinációs számú, térben centrált köbös rács is (9.5. ábra). Ez utóbbiban a hexaéder középpontjában lévő atomhoz nem csupán a csúcspontokban lévő 8 atom koordinálódik, hanem a szomszédos kockák középpontjaiban lévő atomok is koordinálódnak.
9.5 ábra. A térben centrált köbös rács [7] A 24. táblázat a fémek szerkezetét sorolja fel. Néhány kivételtől eltekintve vagy legszorosabb illeszkedésűek, vagy testközéppontos köbös térrácsúak. A vas testközéppontos kockarácsú, úgy mint az alkálifémek. 24. táblázat: Fémek kristályszerkezete [5]
148
* hisz - hexagonális legszorosabb illeszkedésu, klsz - kocka alakú legszorosabb illeszkedésu, tkk - testközéppontos kocka, e – egyéb Ionos szilárd anyagok Azokat a rácsokat, amelyek rácspontjain ionok vannak, és ezeket az elektrosztatikus kölcsönhatás, azaz a Coulomb-féle erő tartja össze, ionrácsoknak nevezzük. A Coulomb-féle erők, hasonlóan a van der Waals-féle erőkhöz, nem irányítottak. Ennek következtében az anionok és a kationok a lehető legszorosabb illeszkedésre törekszenek. Az ionrácsokból kialakult kristályokban érvényesülnie kell az elektroneutralitás elvének. Az ionos kristályok leírása amiatt bonyolult, mert mind a kationok, mind az anionok helyzetét meg kell adnunk a kristályrácsban. A három különböző, MX általános képletű (M a fém és X a nemfém), kockarács szerkezetét vizsgáljuk a továbbiakban a cézium-klorid (CsCl), a nátrium-klorid (NaCl) és a cink-szulfid (ZnS) (9.6 ábra) kristályok példáin. A cézium-klorid kristályrácsát tekintve azt látjuk, a cézium-ionok egyszerű kockarácsban rendeződnek el. Hasonlóan, a klorid-ionok is kockarácsot alkotnak. A cézium-klorid szerkezete így olyan, mint két egymásba épült kockarács. A klorid-ionok az elemi cella sarkain, a cézium-ionok pedig a középpontjában helyezkednek el. Az a változat is előfordulhat, amikor a cézium-ionok vannak a sarkokban és a klorid-ionok a középpontban. Minden egyes iont nyolc ellentétes töltésű ion vesz körül. Az ammónium-klorid szintén ilyen tipusú rácsban kristályosodik. A CsCl-ban a Cs+ és a Clionok hasonló méretűek. A nátrium-klorid kristály szerkezetét alapvetően az határozza meg, hogy a Na+ és a Cl ionok mérete lényegesen különböző. A nagyobb klorid-ionok a legszorosabb illeszkedésű lapközéppontos térrács rácspontjait foglalják el. A nátriumionok ebben a legszorosabb illeszkedésű elrendeződésben az ügynevezett oktaéder-lyukakat foglalják el. Azért nevezik ezeket oktaéderes lyukaknak, mert ha a nátriumiont körülvevő hat kloridion középpontját egyenesekkel összekötjük, akkor egy oktaédert kapunk. A nátrium-klorid szerkezetét úgy is leírhatjuk, mint a nátrium és a klorid-ionok egymást átmetsző lapközéppontos kockarácsát. A 9.6. ábrán figyeljük meg, hogy minden egyes iont hat ellentétes töltésű ion vesz körül. Szintén ebben a kristályrácsban kristályosodnak: a kálium-klorid (KCl), a kalcium-oxid (CaO) és az ezüst- klorid (AgCl). A cink-szulfid (ZnS), a szfalerit is, a legszorosabb illeszkedésű kockarácsban kristályosodik. A rácspontokon szulfid-ionok (S 2-) vannak az anionrács minden
149
második tetraéderes-mélyedésében cink-ionok (Zn2+) találhatók. A tetraéderes lyukak helye az elemi cella nyolc részre osztásával határozható meg. Ezen kisebb kockák közül minden másodiknak a sarkán lévő négy szulfid-ion egy lyukat alakít ki. Az üreget tetraéderes-lyuknak nevezzük, mert a négy szulfid-ion középpontját összekötve egy tertraéder alakul ki. A cink-szulfid szerkezete szintén a cink és a szulfidionok lapközéppontos egymást átható rácsaival is leírható. Minden iont négy ellenkező töltésű ion vesz körül. A cink-oxid (ZnO)-nak és a berillium-oxidnak (BeO) hasonló a szerkezete, (a) Az elemi cella a szulfidionokat mutatja a legszorosabb illeszkedésű elrendezésben, minden második heiyen tetraéderes lyuk látható, (b) A cink-ionftk és szulfid-ionok egymást átmetsző lapközéppontos elrendeződésű kristályrácsa.
9. 6. ábra: A CsCl és a NaCl kristályszerkezete valamint a cinkszulfid (szfalerit, ZnS) kristályszerkezete. [5] Kovalens atomrácsos szilárd anyagok Az atomrácsos halmazok tipikus képviselője a szén. A szén egyik módosulata a gyémánt. A gyémánt rácsában minden egyes szénatom kovalens kötéssel négy másik szénatommal kapcsolódik tetraéderes elrendeződésben háromdimenziós kovalens térhálót hozva létre. Ha a cink-szulfidban minden egyes cink- és szulfidiont szénatommal helyettesítünk, hasonló szerkezetet kapunk. (9.7.a. ábra). A kovalens kötések tetraéderes irányúak, vegyértékszögük 109°28'. A gyémánt a legideálisabb atomrács képviselője. Nincsenek benne diszkrét molekulák, az egész halmaz egyetlen óriásmolekula. Keménysége igen nagy. A grafit az elemi szén egy másik módosulata. A következő szerkezetű rétegekből áll (lásd a 9.7.b. ábrát).
150
9.7. ábra: A gyémánt (a) es a grafit (b) kristályrácsa [15] A gyémánt és a grafit a szén allotrop módosulatai (ugyanazon elem különböző formái) ugyanazon halmazállapotban. Polimorf módosulatok is (ugyanazon anyag különböző kristályformái). A rétegen belül minden egyes szén-szén kötéstávolság 1.42 (142 pm), amely a C-C kütés (1.54 ) és a C-c kötés hosszának (1.34 ) majdnem a számtani átlaga. Az a tény, hogy a grafit rétegrácsában kovalens C - C kötések vannak, a szerkezetnek atomrács jelleget kölcsönöz. A különböző helyzetű egyes- és kettőskötésekkel eltérő rezonancia-szerkezetek rajzolhatok fel. A szénatomok kétdimenziós lapjára merőlegesen azonban a π-elektronok delokalizálódnak (fémrács jelleg). Ezek a kétdimenziós rétegek egymáson helyezkednek el, amelyeket gyenge London-erők kötnek össze (molekularács jelleg). A rétegek közötti távolság 3,356 (335 pm), nagyobb, mint a kötéstávolság, a London-erők pedig gyengébbek, mint a kovalens kötések ereje.
9.8. ábra: A grafit rétegrácsa (az egyik lehetséges rezonancia alak). [5] A kvarc (SiO2) háromdimenziós kovalens térhálós szilárd anyag, amelyben a szilíciumatomok tetraéderes irányban kovalens kötéssel négy oxigénatomhoz kapcsolódnak. Minden egyes oxigénatom kovalens kötéssel felváltva kapcsolódik két sziliciumatomhoz. A CO2 és SiO2 szerkezete azért különbözik, mert a C π- kötéseket tud kialakítani, a Si viszont nem (valószínűleg azért, mert a Si-atomok túl nagyok és a πkötések túl gyengék). Így a szén kialakíthat molekuláris szén-dioxidot (CO2) O = C = 0
151
szerkezettel. A szilícium csak egyes kötéseket alakíthat ki, így a SiO2 térhálós a szerkezetű. [5] Amorf anyagok A nem kristályos szerkezetű szilárd anyagok amorf anyagok. Ezekben nincs meg az a hosszú távú háromdimenziós rendezettség, mint a kristályokban. Csak rövidebb távon nyilvánul meg némi rendezettség. Legjellegzetesebb példája az amorf anyagoknak az üveg. Ez az egyik legértékesebb, leghasznosabb és legsokoldalúbb anyagunk és egyben az egyik legöregebb is (i.e. 1000 körül már ismerték). Az üveg szervetlen anyagok lehűlése után képződő, nem kristályos, átlátszó termék. Nem olvad meg határozott hőmérsékleten, inkább meglágyul, és széles hőmérséklettartományban, lassan megy át szilárd halmazállapotból folyékonyba. Az üvegek lényegében nagy viszkozitású folyadékok, amelyek nagyon lassan folynak, ezért inkább folyadékokhoz hasonlítanak, mint szilárd anyagokhoz. Manapság kb. 800 különbözô üveget állítanak elő és használnak az élet szinte minden területén. A 25. táblázatban három fontos üveg típus összetételét és jellemzőit soroltuk fel. 25. táblázat: Üvegtípusok és jellemzőik [24] Név tiszta kvarc üveg
Összetétel 100% SiO2
Jellemzői és felhasználása Kis hőtágulás, széles hullámhossz tartományban átlátszó. Optikai kutatásban használják.
Pyrex üveg
SiO2 60-80% B2O3 10-25% Al2O3 kis mennyiségben
Kis hőtágulás, látható és infravörös tartományban átlátszó, UV-ban nem. Laboratóriumokban és háztartási célokra használják.
Nátron üveg
SiO2 75% Na2O 15% CaO 10%
Vegyszerek könnyen megtámadják, hőre érzékeny. Csak a látható fényt engedi át. Főleg palackokat és ablaküvegeket készítenek belőle.
A színes üveg színét fémoxidok formájában jelenlevő fémionok okozzák. Pl. a zöld üveg Fe(III) oxidot, vagy Cu(II) oxidot, a sárga U(IV) oxidot, a kék Co(II) és Cu(II) oxidokat, a piros pedig arany és réz részecskéket tartalmaz. [24]
152
10. FÁZISEGYENSÚLYOK Ugyanazon anyagok a külső fizikai körülményektől függően más és más alakban létezhetnek. A különböző megjelenési formákat fázisoknak nevezzük. A fázis tehát valamely anyag olyan megjelenési formája, amelyen belül kémiai összetételét és fizikai állapotát tekintve egységes. A fázisokat halmazállapotoknak is nevezzük. Eszerint a fázisoknak három fő csoportját különböztetjük meg: beszélhetünk az anyag szilárd, folyadék- vagy gázfázisáról, de ugyanannak az anyagnak lehetnek különféle szilárd fázisai, ilyen pl. a sárga és a vörös foszfor, ezeket allotróp módosulatoknak nevezzük. A fázisátalakulás egyik fázis átalakulása egy másik fázisba, hőközlés vagy hőelvonás hatására, mely az adott nyomásra jellemző hőmérsékleten megy végbe. (10.1 ábra)
10.
1. ábra:
Fázisátalakulások [24] Így pl. 1 atm nyomáson 0 °C -on a jég megolvad. Az 26. táblázat a hat lehetséges fázisátalakulást sorolja fel közimert példákkal alátámasztva.
26. táblázat: Állapotváltozások fajtái [5]
10.1. Olvadás, fagyás
153
Melegítés hatására a szilárd testek egy bizonyos hőmérsékleten cseppfolyóssá válnak. Eközben a hőméréskletük – a hőközlés ellenére – mindaddig nem változik meg, amíg teljesen meg nem olvadnak. Az a hőmérséklet, amelyen normál nyomáson ez a halmazállapotváltozás bekövetkezik, minden anyagra jellemző állandó, az anyag olvadáspontja. A 27. táblázat néhány anyag normál nyomáson mért olvadáspontját tartalmazza. 27. táblázat: Néhány anyag olvadás- (fagyás-) pontja normál nyomáson [14]
Mivel az anyagok olvadáspontja függ a külső nyomás értékétől, ezért szükséges volt egy olyan közösen használt nyomásérték megadása, amelyen a táblázatokban található anyagok olvadáspontja megadható. Ez a nyomás pedig a normális tengerszintnél mért légnyomás értéke. Az 1 atm (101325 Pa) nyomáson meghatározott olvadási hőmérsékletet normális olvadáspontnak nevezzük. [7] Az olvadást a molekulák hőmozgásával a következőképpen magyarázzuk. A szilárd – kristályos- anyagok rácspontjaiban lévő részecskék termikus rezgőmozgást végeznek, a szoros illeszkedés következtében azonban ennek amplitúdója lényegesen kisebb, mint folyadékok esetén. A hőközlés során a részecskék energiája akkora lesz, ami legyőzi a kristályrácsot rendezetten összetartó kötőerő energiáját. Ennek következtében a rácsszerkezet fellazul, egy jól meghatározott hőmérsékletet elérve pedig a szilárd anyag megolvad. A közölt hő a molekulák belső energiáját növeli, de nem hőmérséklet-emelkedés,t hanem halmazállapotváltozást – fázisátalakulást- okoz. Más megfogalmazásban ez azt jelenti, hogy olvadáskor a szilárd testek molekulái ”rendezettebb„ állapotból, „rendezetlenebb” állapotba kerülnek. Azt az energiamennyiséget, ami egy anyag olvadáspontjának hőmérsékletén ahhoz kell, hogy egy mol anyag teljesen megolvadva egy mol azonos hőmérsékletű folyadékot hozzon létre moláris olvadáshőnek nevezzük. Az olvadáspont anyagi minőségre jellemző, azonosításra alkalmas állandó. A mérési eredmények azt mutatják, hogy nagyon sok szilárd anyag esetén az olvadáspont függ a külső nyomás értékétől. A p = p(t) un. olvadási görbe összetartozó értékei megadják azt a nyomás-hőmérséklet adatot, amelyen a szilárd test és folyadéja egyensúlyban van. (10.2. ábra) A legtöbb szilárd test ρsz sűrűsége olvadáskor nagyobb mint a folyadék ρf sűrűsége. Ilyen esetben a nyomás növekedésével, az olvadáspont is magasabb (10.2 a. ábra). Vannak azonban egyes anyagok, (jég, víz) amelyeknél ρsz < ρf. Itt a nyomásnövekedés, az olvadáspont csökkenéssel jár. (10.2.b.ábra). Pl a jég olvadáspontja 105 Pa nyomásnövekedés esetén 0.0075 oC-kal süllyed. Ez a magyarázata
154
pl. a gleccserek mozgásának. Ha ugyanis az alsó jeges részek a felső jégrétegek nagy nyomása folytán megolvadnak, a keletkező „megpuhult” vizes rétegen a gleccser megcsúszik. 10.2. ábra: Olvadási görbék [14]
a)
b)
Az olvadással ellentétes fázisátmenet a fagyás. Ez akkor valósul meg, amikor a csepppfólyos testet hűtjük, tehát hőt vonunk el belőle. A lehűtése során a molekulák sebessége egyre kisebbé válik, közelebb kerülnek egymáshoz és egy bizonyos hőmérsékelten a test cseppfólyos halmazállapotból szilárd kristályos halmazállapotba megy át. Ezt a jelenséget fagyásnak nevezzük. Az olvadás és a fagyás ugyanazon a nyomáson minden anyagra jellemző közös hőmérsékleten következik be, ezért az olvadáspont és a fagyáspont azonos [14] Azt az energiamennyiséget, amely akkor szabadul fel, ha egy mol folyadék teljes mennyiségében azonos hőmérsékletű szilárd anyaggá fagy meg moláris fagyáshőnek nevezzük. A moláris fagyáshő és a moláris olvadáshő előjelében ellentétes, de egymással azonos nagyságú mennyiségek. Mindkettő mértékegységük: J/kg. A 28. táblázat néhány anyag olvadás-(fagyás-) hőjét tartalmazza. 28. táblázat: Néhány anyag olvadás-(fagyás-) hője 103 kg [14]
A tiszta folyadékok néha a fagyáspont alá hűthetők kristályosodás nélkül, ez a jelenség a túlhűtés. A túlhütött állapot azonban az adott hőmérsékleten nem állandó (metastabilis), rázogatásra, egy-két kristály hozzáadására (beoltás) rohamosan megindul a fagyás, miközben a hőmérséklet a normális fagyáspontra emelkedik és a metastabilis fázis önként átmegy stabilis fázisba. [7]. A víz pl. -12oC-ra is lehűthető anélkül, hogy
155
megfagyna. Ha azonban hirtelen megrázzuk, vagy egy kis jégdarabot dobunk vele, a fagyás (kristályosodás) hirtelen megindul és hő szabadul fel. [14]
10.2. A párolgás, forrás, lecsapódás A folyadékmolekuláknak a légnemű halmazállapotba (vagy gáztérbe) való átlépése a párolgás. Ez a folyamat a molekuláris kinetikai elmélet alapján értelmezhető: a folyadék molekulái között mindig vannak olyanok, amelyek sebessége elég nagy ahhoz, hogy a folyadék felszínében levő molekulák vonzását legyőzzék, e felületből kilépjenek és a felette lévő térbe kerüljenek- a folyadék párolog. Ily módon, ebben a térben a folyadék molekuláiból álló gáz keletkezik, melynek nyomása mindaddig nő, amíg a gáztérbe kerülő molekulák száma növekszik. Zárt térben a folyadékból kilépő molekulák egy része azonban ismét visszajut a folyadékba azaz lecsapódik. Amikor az időegység alatt elpárolgó és lecsapodó molekulák száma egyenlővé válik egyensúly áll be, s ettől kezdve a gáztér nyomása nem változik. [14] A folyadékkal érintkezésben lévő gázt gőznek, illetve egyensúly esetén telített gőznek nevezzük, a megfelelő nyomást pedig gőznyomásnak illetve tenziónak. [15]. A folyadékok párolgási sebessége arányos a hőmérséklettel, a folyadék szabad felszínének nagyságával. Függ még a párolgó folyadék anyagi minőségétől, a környezet páratartalmától és a külső nyomástól. Ha a párolgó folyadék környezetében a gőz telítetté válik, a párolgás megszünik. Ha a légáram a párolgó felületről a gőzöket eltávolítja, így a folyadék feletti tér nem telített, a párolgás felgyorsul. [14] Nyitott edényben levő folyadékra a külső légköri nyomás nehezedik. Ha a folyadékot olyan hőmérsékletre hevítjük, hogy gőznyomása eléri a külső nyomás értékét, akkor a folyadék már nem csak a felületén párolog, hanem - buborékképzés közben -a fázis belsejében is, vagyis forrni kezd. A forrási hőmérséklet a külső nyomás függvénye. Az 1 atm nyomásnak megfelelő forrási hőmérsékletet forráspontnak (fp) nevezzük. Számértéke az anyagi minőségtől függően a legkülönbözőbb lehet, s arra jellemző. Az 29. táblázat tartalmazza néhány anyag normális forráspontját. [15]. 29. táblázat: Néhány anyag normális forráspontja [14]
A forráspont p = p(t) nyomástól való függését ábrázoló görbe, az un. forrási görbe (10.3. a. ábra) megadja az egymással összefüggő p és t értékekekt, amelynél a
156
folyadék és a gőz fázis egyensúlyban van.(K kritikus állapotnak megfelelő pont- később szó lesz)
10.3. a) ábra: Forrási görbe [14]
10.3.b) ábra [14]
Ha egy folyadék elérte a forráspontját, hőmérséklete mindaddig állandó marad, amíg teljes mennyisége gőzzé nem alakul (10.3.b. ábra). Az állandó hőmérsékleten (fp) és nyomáson (1 atm) 1 kg folyadék elpárologtatására befektetett hőmennyiség a fajlagos latens párolgáshő (J/kg). Ha 1 mólra vonatkoztatjuk - moláris latens párolgáshő a neve (J/mol vagy kcal/mol). A forrás sok esetben csak magasabb hőmérsékleten következik be, mint amilyenen a gőznyomás a külső nyomást eléri, ezt késleltetett forrásnak nevezzük. Ennek oka az, hogy a buborékképződéshez le kell győzni, a külső nyomáson kívül, a folyadék hidrosztatikus nyomását is, továbbá, a buborék új határfelületének kialakítására többletenergiát kell befektetni. Nagy felületű anyagok hozzáadása (forrkő, horzsakő), a megkötött levegő révén elősegíti a buborékképzést (forráskönnyítők). Mivel a forráspont a külső nyomás függvénye, következik, hogy csökkentett nyomáson (vákuumban) a forráspont alacsonyabb. Ha a telített gőzöket lehűtjük, a gőzfázis túltelítetté válik, a tenziót meghaladó felesleg kondenzálódik. Ezen alapszik a desztilláció, amit a folyadékok elválasztására, illetve tisztítására használnak. A csökkentett nyomáson végzett lepárlás a vákuum-desztilláció. Ez utóbbit főleg a könnyen hőbomlást szenvedő folyadékok tisztítására használják valamint a cukorgyártásban. [15]. Főzéshez biztosító szeleppel ellátott zárt edényt (kukta) használnak , mert a nagyobb nyomáson a forráspont 150-200 oC-ra emelkedik és az étel hamarabb megfő. [14] Zárt térben történő hevítéskor a hőmérséklet emelésével a gőz sűrűsége nő, a folyadéké csökken. Egy adott hőmérsékleten a két sűrűség egyenlővé válik, tehát a folyadék-gőz megkülönböztetés értelmét veszti. Eltűnik a határfelület is. Ez az ún kritikus állapot, adatai pedig a kritikus hőmérséklet, a kritikus nyomás, a kritikus térfogat és a kritikus sűrűség. A kritikus hőmérséklet felett a gőz semmilyen nyomáson nem cseppfolyósítható, tehát a gőz fogalma elveszti értelmét, itt a folyadékmolekulák gáz állapotban vannak. [15] A lecsapódás a párolgással, ill. a forrással ellentétes folyamat. Akkor következik be, ha a gőz nyomása az adott hőmérséklethez tartozó telítési nyomásnál nagyobb. A molekulák folyadékcseppekké alakulásának a feltétele, hogy a térben „kondenzációs
157
magok„ (füst, porszemcsék, ionok) legyenek.Ezek hiányában a gőz lecsapódás nélkül túltelíthető. Lecsapodáskor a gőz annyi hőt ad át környezetének, amennyit az adott hőmérsékleten gőzzé alakulásakor felvett. [14]
10.3. Szublimáció, kondenzáció A szublimáció a szilárd testek légnemű halmazállapotba való átalakulása. A fordított folyamatot megszilárdulásnak, kondenzációnak nevezzük. A szilárd testek kinetikus elméletéből következik, hogy ezek felületén vannak olyan részecskék, amelyek nagy rezgési amplitúdójuk folytán elhagyják helyüket és a gáztérbe lépnek. A két fázis közti egyensúlyi nyomást szublimációs nyomásnak nevezzük. Sok anyag szublimációs nyomása már az olvadáspont alatt eléri az 1 atm-t. Ilyenkor az anyag megolvadás nélkül, közvetlenül a gázhalmazállapotba megy át (jód, kámfor, naftalin stb.). A szublimáló anyagok rendes körülmények között nem léteznek folyadék állapotban. [7] Zárt térben a szilárd testek szublimációja mindaddig tart amíg a keletkező gőzök nyomása el nem éri az anyagiminőségtől és a hőmérésklettől függő nyomásértéket. A p = p(t) összefüggésnek megfelelő görbe a szublimációs görbe. (10.4. ábra). A szublimációs görbe megadja az egymással összefüggő p és t értékeket, amelyeknél a szilárd és légnemű fázis egyensúlyban van. Pl. a jég esetén 0oC-on 610,5 Pa.
10.4. ábra: A szublimációs görbe [14] 1kg szilárd anyag azonos hőmérsékletű gőzzé való átalakításához szükséges hőt szublimációs hőnek nevezzük. (J/kg). A szublimálás műveletét ugyanúgy használják tisztításra, mint a desztillációt. [14] Entalpiaváltozások Bármely állapotváltozás hőenergiaközlést, vagy energiaváltozást foglal magában. Például: hő szükséges egy szilárd anyag megolvasztásához, vagy egy folyadék elpárologtatásá-hoz. Ezek endoterm (hőelnyelő) folyamatok. Olvadáshő: a szilárd anyagok olvadása során bekövetkező entalpiaváltozás, ∆Holv. val jelöljük. A jég olvadáshője: 6,01 kJ/mol.
158
Párolgási hő: a folyadék elpárolgása során bekövetkező entalpiaváltozás. 100°C-on a víz párolgási hője 40,7 kJ/mól:
A párolgáshoz sokkal több hő kell, mint az olvadáshoz. Az olvadáshoz csak annyi energia szükséges, amennyi elegendő a molekuláknak a kristálybeli helyük elhagyásához. Párolgáshoz akkora energia szükséges, melynek hatására a molekulák kinetikus energiája meghaladja az intermolekuláris erőkét. A hűtőgép működése a párolgás során létrejövő hűtőhatáson alapul. Hűtőrendszerében olyan gáz van, amely nyomás alatt cseppfolyősodik: ammónia vagy diklor-difluorometán, CCI2F2 (freon). Amint a folyadék párolog, hőt vesz fel, miközben a környezetét (a hűtőgép belsejét) lehűti. A párolgás során keletkezett gázt visszavezetik egy kompresszorba, ahol az újra cseppfolyősodik. A párolgási hő kimutatására egy olyan vákuumszivattyúval összekötött edényt használunk, amelyben a vizét elpárologtatjuk. Ha a nyomás alacsony, a víz elég gyorsan párolog, így a tálban maradó víz megfagy. [5]
159
11. A SZERKEZETHEZ KAPCSOLÓDÓ FIZIKAI TULAJDONSÁGOK, FÁZISDIAGRAMOK Sok anyagi tulajdonság közvetlen kapcsolatban van az anyag szerkezetével. Vizsgáljunk meg néhányat ezen tulajdonságokból.
11.1. Az olvadáspont és a szerkezet Ahhoz, hogy egy szilárd anyag megolvadjon, a szerkezeti egységeket rácspontokhoz rögzítő erők egy részét fel kell szakítani. Egy molekularácsot alkotó szilárd anyagban ezek az erők gyenge intermolekuláris erők. Ezért az ilyen anyagok olvadáspontja általában alacsony (rendszerint 300 °C alatt). Szobahőmérsékleten közülük sok folyadék (mint pl. a víz és az etanol), vagy gáz (mint pl. a szén-dioxid és az ammónia). Ezzel szemben a kovalens atomrácsos szilárd anyag megolvasztásához a kovalens kötéseket kell felszakítani. Ezek az anyagok nagyon magas olvadáspontúak. A kvarc például, 1610 °C-on olvad meg, a gyémánt pedig 3550 °C felett. Mind a molekularácsos, mind a kovalens atomrácsos anyagok tartalmaznak kovalens kötéseket, de a molekularácsos anyag megolvasztásakor a kovalens kötések nem szakadnak fel. Az ionrácsos szilárd anyagok ugyanezen okból szintén magas olvadáspontúak, mivel ebben az esetben is kémiai kötéseknek kell felszakadni. Például, a nátrium-klorid 801 °C-on olvad meg, a magnézium-oxid pedig 2800 °C-on. A nátrium-klorid és a magnézium-oxid olvadáspontja közötti különbséget az ionok különböző töltésével magyarázhatjuk. Azt várnánk, hogy a rácsenergia növekedésével növekszik az olvadáspont. A rácsenergia azonban az iontöltések szorzatától is függ. A nátriumkloridnál (Na+Cl-) ez a szorzat (+1)(-1) = -l, a magnézium-oxidnál (Mg2+O2) viszont ez a szorzat (+2)(- 2) = -4. Így a magnézium-oxid rácsenergiája és ezért az olvadáspontja is sokkal nagyobb. A rácsenergia az az energiamennyiség, amely ahhoz szükséges, hogy a kristályalkotó ionok egy molnyi mennyisége szabad gázfázisú ionokká alakuljon. A rácsenergia tehát megadja egy szilárd anyagban lévő ion vonzás erősségét. A fémek gyakran magas olvadáspontúak, de változékonyságuk számottevő. A higany, amely szobahőmérsékleten folyékony, -39 °C-on olvad meg, a wolfram viszont 3410 °C-on. Valamennyi fémes anyag közül a wolfram a legmagasabb olvadáspontú. Általában a periódusos rendszer bal oldalán lévő elemek olvadáspontja alacsony (IA és IIA csoport), de emelkedik, ahogy jobbra haladunk az átmenetifémek felé. Azok az elemek, amelyek az átmenetifémek csoportjának közepén találhatók (pl. a wolfram), magas olvadáspontúak. Tovább haladva jobbra, az olvadáspont ismét csökken és a IIB csoport elemeinél ismét alacsony. [5]
11.2. A forráspont és szerkezet A folyadékok forráspontja, a szilárd anyagok olvadáspontjához hasonlóan, a szerkezeti egységek közötti erők nagyságát tükrözi. A molekularácsot alkotó szilárd
160
anyagok forráspontja alacsony, mert folyékony állapotban a molekulákat gyenge intermolekuláris erők tartják össze. A molekulatömeg növekedésével ezeknek az anyagoknak a forráspontja nő, mert a London-erők nagysága a molekulatömeg növekedésével nő. A 11.1. ábra a várakozásnak megfelelően azt mutatja, hogy a nemesgázok forráspontja növekszik az atomtömegek növekedésével. A 11.1. ábrán a VIA csoport elemeinek hidrogénnel alkotott biner vagyületeinek forráspontját mutatjuk be. A hidrogén-szulfid (H2S), a hidrogén-szelenid (H2Se) és a hidrogén-tellurid (H2Te) forráspontja a várakozás szerint emelkedik. A felsorolt vegyületek közönséges hőmérsékleten mind gázok. A víz, amelynek molekulatömege a többinél kisebb, közönséges hőmérsékleten folyadék. Sokkal magasabb forráspontját a hidrogénkötés okozza, amely a H2S, H2Se, H2Te esetében elhanyagolhatóan kicsi. Ezekben a hidridekben mind a London-erők, mind a dipól-dipól erők működnek. A London-erők azonban túlsúlyban vannak és a molekulatömeggel együtt nőnek.
11.1. ábra: A nemesgázok forráspontja meglehetősen szabályosan emelkedik az atomtömegek növekedésével. A víz kivételével a VIA csoport hidrogén vegyületeinél is hasonló tendencia látható. A víz magas forráspontja a hidrogénkötésnek köszönhető. [5]
11.3. A keménység és a szerkezet A keménység attól függ, hogy a szerkezeti egységek milyen könnyen mozdíthatók el Így a molekularácsos kristályok, az ionos és a atomrácsot alkotó kristályokkal összevetve, meglehetősen lágyak. A háromdimenziós kovalens atomrács kristályok rendszerint egészen kemények az egész szerkezetet behálózó erős kovalens kötések merevsége miatt. A gyemánt és a sziliciumkarbid, amelyek háromdimenziós
161
kovalens térhálós kristályok, a legismertebbek az igen nagy keménységű anyagok között. Ha egy kovalens atomrácsos szilárd anyag réteges szerkezetű, mint a grafit, hajlamos arra, hogy ezek a rétegek egymáson elcsússzanak, kenődjenek. A grafitrétegek e tulajdonsagát hasznosítjuk néhány esetben. Amikor ceruzával írunk, ezek a rétegek dörzsolődnek le és hagynak írásnyomot a papíron. A porított grafitot szorosan illesztett és egymás mellett elmozduló fémfelületek kenésére is használják. A molekula- és az ionkristályok törékenyek. A molekulák vagy ionok rétegeinek bármilyen elmozdulása, amely a kristály megütésekor is bekövetkezik, nagymértékben gyengíti a kötőerőket. Ionos szilárd anyagoknál pl., amikor egy réteg elmozdul a következő réteghez képest, a szomszédos rétegek ellentétes töltései kerülnek kapcsolatba egymással, és a rétégek közötti kötés megszűnik, így a kristály törékennyé válik. A fémes kristályok ezzel ellentétben képlékenyek, ami azt jelenti, hogy alakíthatók. Amikor az egyik réteg a másikon elmozdul, a kötés jelentősen nem változik. Erő hatására az ionkristályok több rétege más rétegekhez viszonyítva elmozdulhat. A rétegek ekkor taszítják egymást, és a kristály eltörik. Fémek esetében az alkalmazott erő pusztán elmozdítja a rétegeket egy hasonló környezetbe. Ennek eredményeként a fémek alakíthatók. [5]
11.4. Az elektromos vezetés és a szerkezet A fémek egyik jellegzetes sajátsága jó elektromos vezetőképességük. A delokalizált elektronok az elektromos tér hatására könnyen elmozdulnak, és így vezetik az elektromos áramot. A grafit közepesen jó vezető, mert a kétdimenziós rétegek között az elektronok delokalizációja miatt az elektronok mozgékonyak. Ezzel ellentétben az ionos és a kovalens szilárd anyagok szigetelők, mivel az elektronok egy egy atomhoz, ill. kötéshez tartoznak. Az ionos anyagok folyékony állapotban vezetőkké válnak, mert így már az ionok elmozdulhatnak. Egy ionos folyadékban az ionok vezetik az elektromos áramot. A 30. táblázatban összefoglaljuk a folyadék és szilárd anyag típusok várható sajátságait. [5] 30. táblázat: Különböző folyadék és szilárd anyag típusok sajátságai [5]
162
11.5. Fázisdiagramok A halmazállapotváltozásokat grafikusan is leírhatjuk a fázisdiagramok segítségével. Egy anyag fázisdiagramja megadja azokat a hőmérséklet- és nyomástartományokat, amelyeknél a szilárd, a folyadék-, illetve a gáz-fázisok termodinamikailag stabilisak. A tartományok közötti határvonalakat fázishatároknak nevezzük. Ezek azokat a nyomás- és hőmérséklet-értékeket képviselik, amelyeknél két fázis egymással egyensúlyban, egyszerre lehet jelen. Egy tiszta anyag halamzállapotváltozásait a 11.2 ábrán látható fázisdiagram ábrázolja.
11.2 ábra: A tiszta anyag fázisdiagramján azok a nyomás- és hőmérséklet-tartományok láthatók, amelyekben a szilárd, a folyadék-, illetve a gázállapot stabilis. Így pl. alacsony hőmérsékleteken és nagy nyomásokon a szilárd fázis a legstabilisabb. [14] A folyadék és a gőze közötti fázishatár megmutatja hogyan változik a folyadék gőznyomása a hőmérséklettel. Hasonló módon a szilárd anyag és a gőze közötti fázishatár megmutatja, hogy a szilárd anyag szublimációs gőznyomása hogyan változik a hőmérséklettel. A szilárd és folyékony fázishatár megmutatja, hogy a szilárd anyag olvadáspontja hogyan változik a külső nyomással. Bizonyos körülmények mellett mind a három fázis (szilárd, folyadék és gőz) együtt vannak jelen és egyensúlyban vannak. Ezt az állapotot - ahol a három fázishatár összefut - hármaspontnak nevezzük. A fázisdiagramon a hármaspontot H – val jelöljük. A hármaspontnak megfelelő hőmérsékletet tH-val, a nyomást pH –val jelöljük. Egy tiszta anyag hármaspontjának helyét nem tudjuk megváltoztatni: egyetlen, az anyagra sem jellemző, meghatározott nyomást és hőmérsékletet jelent. A hármaspont jelenti azt a legalacsonyabb nyomást, amelynél folyadékfázis még létezhet. Ha a szilárd folyadék fázishatár meredeksége pozitív, akkor a hármaspont jelöli a legalacsonyabb hőmérsékletet is, amelynél a folyadék még létezhet, a kritikus hőmérséklet pedig a felső határ. [1] A gázok cseppfolyósítása, a kritikus pont A gőzök (gázok) cseppfolyósításával Thomas Andrews angol fizikus végzett vizsgálatokat. Szén- dioxiddal végzett kísérletei során azt tapasztalta, hogy a gáz térfogatának csökkenésével a nyomás mindaddig növekszik, amíg el nem éri az adott hőmérsékletnek megfelelő legnagyobb nyomást.( 11.3. a ábra AB szakasz). Ebben a
163
pontban (B) a gőz telítetté válik. A térfogat további csökkenésével a nyomás nem növekszik, mivel a gőz egy része lecsapódik (BC szakasz). Amikor az egész gőz cseppfólyossá válik (C), már kismértékű térfogatcsökkentéshez nagy nyomás szükséges, a grafikon meredeken emelkedik (CD szakasz). 11.3. ábra: A kritikus pont [14]
a)
b)
Minél magasabb hőmérsékeleten vesszük fel az izotremát, a telítettségi szakasz egyre rövidebb lesz és végül egy bizonyos krititkus állapotban egy ponttá zsugorodik össze (11.3.b. ábra). Ennek az az oka, hogy a hőmérséklet emelésével a telített gőz sűrűsége nő, viszont a folyadék sűrűsége csökken. A kritikus állapotnak megfelelő kritikus hőmérsékelten (tk), illetve kritikus nyomáson (pk) a gőz és a folyadék sűrűsége megegyezik. A kritikus hőmérséklethez tartozó kritikus nyomás illetve kritikus sűrűség minden anyagra jellemző állandó. A 31. táblázat néhány anyag kritikus adatait tartalmazza. 31. táblázat: Néhány anyag kritikus adatai [14]
Ha a kritkus hőmérsékeltnél magasabb magasabb hőmérsékleten vizsgáljuk a gőz nyomása és térfogata közötti összefüggést, az izoterma nem éri el a telítettségi állapotot és a görbe alakja megközelíti az egyenlőszárú hiperbolát. Vagyis a kritikus hőmérséklet felett a gőz nem cseppfolyósítható. A légnemű halmazállapotú anyagokat a
164
kritikus hőmérséklet felett gázoknak, a kritikus hőmérséklet alatt gőzöknek nevezzük. Szilárd halmazállapotban az anyag csak az olvadási pontjánál alacsonyabb hőmérsékleten lehet, cseppfólyos halmazállapotban az olvadási pont és a kritikus hőmérséklet között, légnemű halmazállapotban pedig az anyag bármilyen hőmérsékleten előfordulhat (11.4. ábra). A gázok cseppfolyósításának tehát az a feltétele, hogy hőmérséklete, illetve nyomása a krititkus érték alatt legyen.
11.4. ábra: [14] A víz fázisdiagramja A 11.5 ábra a víz fázisdiagramja. Három görbéből áll, amelyek a diagramot szilárd, folyékony, és gáz feliratú területekre osztják. Minden egyes területen a jelzett állapot stabilis. Minden egyes görbén minden egyes pont egy kísérletileg meghatározott hőmérséklet és nyomás értéket jelez, amelyen a két-két állapot egyensúlyban van egymással. Így a szilárd területet a folyékony területtől elválasztó AB görbe azon állapotok összessége, amelyékben a folyadék és a szilárd állapot egymással egyensúlyban van: szilárd folyadék Ez a görbe adja meg a szilárd anyag, különböző nyomásértékekhez tartozó olvadáspontjait.
11.5. ábra: A víz fázisdiagramja [5]
165
A nyomás rendszerint csak kismértékben befolyásolja az olvadáspontot. Emiatt az olvadáspont görbe (AB) csaknem függőleges. Amint azt a korábbiakban is láttuk, ha egy folyadék sűrűbb, mint szilárd fázisa, ahogy ez a víz esetében is tapasztalható, akkor a nyomás növelésével csökken az olvadáspont. Ekkor az olvadáspont görbe kissé balra dől. A jég esetében a csökkenés valóban csekély, 33 atm nyomáson csak 1 °C-os a csökkenés. A folyékony állapot rendszerint kevésbé sűrű, mint a szilárd, ennek az az eredménye, hogy az olvadáspont görbe kissé jobbra dől. A nyomás hatását az olvadó jégre ehy példával szemléltetjük: függesszünk egy jégtömböt két szék közé, vessünk át a jégtömbökön egy fémdrót, és a drót két végére rögzítsünk súlyokat. A drót nyomására, alatta megolvad a jég. A folyékony víz a drót tetejére folyik, és ott újra megfagy, mivel ott már nincs a drót nyomása alatt. Ennek eredményeként a drót keresztülvágja a jeget és leesik a padlóra, de a jégtömb egy darabban marad. Az AC görbe, amely a folyadék területet választja el a gáz területtől, a folyadék különböző hőmérsékleteihez tartozó gőznyomását adja meg. A folyadék forráspontját is megadja különböző nyomásértékeken. A fázisdiagramon a víz 1 atm nyomáshoz tartozó forráspontja van feltüntetve (10.8. ábra). Az AD görbe, amely a szilárd területet választja el a gáz területtől, a szilárd anyag különböző hőmérsékletértékekhez tartozó gőznyomását adja meg. Ez a görbe a másik két görbét a hármaspontban metszi (A). A hármaspontban a víz mindhárom halmazállapota egyensúlyban van. A hármaspont a víznél 0,01 °C hőmérséklet és 0,00603 atm (611 Pa) nyomásértéknél található. Mivel a víz hármaspontja meghatározott hőmérsékletű, ezt használjuk fel a Kelvinféle hőmérsékletskála meghatározására. A víz hőmérséklete ezen a hármasponton 273,16 K vagy 0,01 °C. A C a gőz kritikus pontját ábrázolja, a neki megfelelő a kritikus hőmérséklet 374 °C, és a kritikus nyomás 218 atm. Ha a hőmérsékletet rögzítjuk, akkor a p>pH a jég – víz olvadási görbe megfelelő pontjait, illetve p
tH esetben a víz-gőz, illetve, ha t< tH a jég-gáz fázisátmenetnek megfelelő pontokat kapjuk. Tételezzük fel, hogy egy szilárd anyagot kisebb nyomáson melegítünk, mint a hármasponthoz tartozó érték. Ez a fázisdiagram a hármaspont alatti vízszintes vonalon való mozgásnak felel meg. A 10.8. ábrából látjuk, hogy így a vonal metszi, az AD görbét, amely a szilárd anyag gőznyomásgörbéje, így a szilárd anyag szublimál. Az élelmiszer liofilizálását úgy hajtjuk végre, hogy a megfagyasztott élelmiszert vákuumba helyezzük (0,0063 atm alatt), mire a jég elszublimál belőle. [5] A szén-dioxid fázisdiagramja A szén-dioxid hármaspontja -57 °C-on és 5,1 atm nyomáson van (10.9. ábra). Ezért szilárd állapotban melegítés hatására 5,1 atm nyomás alatt szublimál. Ez az oka annak, hogy a szilárd szén-dioxid közönséges légköri nyomáson szublimál (1 atm), 5,1 atm nyomás felett azonban melegítés hatására megolvad. Képzeljünk el egy kísérletet, amelynek során 10°C-on folyékony és gáz állapotú szén-dioxidot légmentesen üvegedénybe zárunk. Ezen a hőmérsékleten a folyadék és a gáz 57 atm nyomáson egyensúlyban van egymással. Azt látjuk, hogy a folyadék és a gáz jól meghatározott határvonal, vagy meniszkusz mentén elkülönülnek egymástól. Ha
166
a hőmérsékletet megemelik, a gőznyomás nő és 30 °C-on 71 atm lesz. Amikor a hőmérséklet a 31 °C-t megközelíti, a meniszkusz homályossá és kevésbé jól meghatározhatóvá válik, 31°C-on pedig teljesen eltűnik. E hőmérséklet fölött csak egy fluid fázis létezik, ez a szén-dioxid gáz.
11.6. ábra: A szén-dioxid fázisdiagramja [5] Tehát a 31°C a szén-dioxid kritikus hőmérséklete, mert ez fölött megszűnik a folyékony fázisa. Ehhez a hőmérséklethez tartozó nyomás, a kritikus nyomás 73 atm. Ez az a legkisebb nyomás, amelyen, a kritikus hőmérsékleten lévő gáz cseppfolyósítható. A 31°C kritikus hőmérséklet és 73 atm kritikus nyomás a kritikus ponthoz tartozó hőmérséklet és nyomás értékek. A szén-dioxid fázisdiagramján, az előző kísérlet megfelel a gőznyomás görbe vonalának, amely mentén a folyadék és gázfázis egyensúlyban van. Figyeljük meg, hogy a 11.6. ábrán ez a görbe a kritikus pontban végződik. Sok fontos gázt nem lehet szobahőmérsékleten cseppfolyósítani. A nitrogén kritikus hőmérséklete pl. -147 °C. Ez azt jelenti, hogy a gázt nem lehet cseppfolyósítani, amíg hőmérséklete nem csökken -147 °C alá. Az ammónia kritikus hőmérséklete 132 °C. Vajon miért cseppfolyósítható az ammónia szobahőmérsékleten, csupán nagy nyomású komprimálással, míg a nitrogént alacsony hőmérsékleten kell összenyomni ahhoz, hogy cseppfolyós legyen. Az ammónia kritikus hőmérséklete lényegesen nagyobb, mint a szobahőmérséklet. Ezért, ha az ammóniát szobahőmérsékleten komprimálják, cseppfolyósodik. A nitrogén kritikus hőmérséklete viszont jóval a szobahőmérséklet alatt van, mivel nem lehet komprimálással cseppfolyósítani kritikus hőmérséklet felett, előbb a gáz hőmérsékletét kritikus érték alá kell csökkenteni. [5]
167
12. KÉMIAI EGYENSÚLYOK Gázok reakciója A földgáz, melynek fő alkotórésze a CH4 metán, előnyös tulajdonságokkal rendelkező üzemanyag. Egyszerű a használata és tisztán ég. Ezen túlmenően könnyen szállítható csővezetékekben. Sajnálatos módon a világ földgázkészletei végesek. Az Egyesült Államok gázkészletének mintegy 80%-át a következő 30-40 év alatt felhasználják. Á szénkészletek bőségesebbek. A becslések szerint mintegy 300-400 évig elegendő szén áll rendelkezésünkre. Ez ösztönözte azokat a kutatásokat, amelyek arra irányulnak, hogy a szenet folyékony és gázhalmazállapotú hajtóanyaggá alakítsák át. Az egyik módszer, amelyre újabban nagy figyelmet fordítanak, a gáz tüzelőanyagok kinyerése a szénkonverziójával. Ennek lényege az, hogy vízgőzzel a szén szén-monoxiddá és hidrogénné alakul. Bizonyos körülmények között ez az elegy reakcióba lép és földgáz helyett használható metán képződik.
Ezt a reakciót - mivel a megfelelő reakciósebesség eléréséhez katalizátort használnak a-katalitikus metánozásnak nevezik. Paul Sabatier, Nobel-díjas francia kémikus 1902-ben fedezte fel. Ma ipari méretekben elsősorban arra használják, hogy a hidrogén mellől eltávolítsák a CO-t. A jelenlegi kutatások arra irányulnak, hogy a nagy koncentrációjú CO metánná konvertálásához megtalálják az optimális feltételeket. Érdekesség, hogy a katalitikus metánozás fordítottja egy jelenleg is alkalmazott reakciónak, amelyben szintézisgázt (szén-monoxid hidrogén elegyet) állítanak elő. Ebben a reakcióban, amelyet gázreformálásnak neveznek, a metán (földgáz) reagál a vízgőzzel:
A terméket, a szintézisgázt számos vegyipari nyersanyag, mint pl. CH3OH, előállítására használják. Az ammónia ipari méretű szintéziséhez is alapanyag (H2). A katalitikus metánozás és a gázreformálás a kémiai reakciók megfordíthatóságát mutatja. Éppen a megfordítottság miatt, a kémiai reakciók általában nem mennek végbe teljesen a termékig. Sokkal inkább a reaktánsok és termékek elegyét eredményezik. Tételezzük fel, hogy CO és H2 elegyből indulunk ki. Ez a gázelegy katalitikus metánozással CH4-et és H2O gázt ad. Ezek a termékek a gőz és a metán visszaalakulnak CO- vá és H2-vé. A reakciókörülményektől függően, a reakcióelegy tartalmazhat nagyobb koncentrációban terméket, vagy éppen kiindulási anyagot (reaktánst). A lényeges kérdés ebben az esetben az, hogy mely körülmények előnyösek a metánképződés és melyek a CO és H2 képződés szempontjából? Egy reakcióelegy, amelyben befejeződik a változás, és a reaktánsok és termékek meghatározott koncentrációjú elegye, azt mondjuk, hogy elérte a kémiai egyensúly állapotát. [5]
168
12.1. A kémiai egyensúly leírása Sok kémiai reakció hasonlít a katalitikus metánozási reakcióhoz. Megfelelő körülmények között az ilyen reakciók az egyik és a másik irányba is eltolhatók. Vizsgáljuk meg részletesebben ezt a megfordíthatóságot és nézzük meg, hogy hogyan lehet azt mennyiségileg jellemezni. A kémiai egyensúly dinamikus egyensúly Ha az anyagok reagálnak, azok végeredményben a reaktánsok és termékek dinamikus egyensúlyi elegyet képezik. Ez a dinamikus egyensúly a termékek képződéséhez és a kiindulási anyagok (reaktánsok) visszaalakításához vezető reakciók eredője. Mindkét irányba lejátszódó reakció sebessége egyenlő. Tekintsük a már vizsgált katalitikus metánozási reakciót. Ez a reakció valójában a termékképződés és a visszaalakulás irányába is lejátszódik, amit a következő reakcióegyenlettel tudunk érzékeltetni:
Tételezzük fel, hogy 1,000 mol CO-t és 3,000 mol H2-t vezetünk be egy 10,00 literes zárt edénybe 1200 K-en. A CO és H2 között lejátszódó reakció sebessége a CO és a H2 koncentrációjától függ. Kezdetben ezek a koncentrációk nagyok, de ahogy a reakció előrehalad, a kiindulási anyagok koncentrációja csökken. Ezért a kezdetben nagy reakciósebesség fokozatosan csökken. Másrészt a CH4 és H2O koncentrációja, amely kezdetben zérus volt, az idővel hő. Ezért a vissza-reakció sebessége, amely kezdetben zérus volt, fokozatosan nő. A termékhez vezető reakció sebessége fokozatosan csökken, míg a viszont a reakcióé nő, míg végül egyenlővé nem válik, és a reakcióelegy eléri az egyensúlyi állapotot. A 12.1 ábra mutatja, hogy hogyan válik az anyagok koncentrációja állandóvá a reakcióelegyben, amikor az egyensúlyi állapot beáll. A kémiai egyensúly egy reakcióelegy azon állapota, amelyben a termékhez vezető és az ellentétes irányú reakciók sebessége azonos, vagyis a rendszer összetételében változás nem következik be. Ha egy ilyen reakcióelegyet megvizsgálunk, azt látjuk, hogy semmi sem történik, pedig a reakciók mindkét irányban végbemennek. A két ellentétes irányú reakció egyidejű lejátszódása következtében az egyensúly dinamikus folyamat. Tételezzük fel, hogy ismert mennyiségű reaktánsokat helyezünk egy edénybe, és hagyjuk, hogy a reakcióelegy elérje az egyensúlyi állapotot. Ahhoz, hogy az egyensúlyi elegy összetételét meghatározzuk, csak egyetlen komponens mennyiségét kell pontosan megmérni. A többi anyag mennyisége kiszámítható a kiindulási adatok és a kémiai reakciót leíró egyenlet alapján. Tételezzük fel pl., hogy 1,000 mol CO-t és 3,000 mol H2-t vezetünk egy 1200 K-es reakcióedénybe. Miután a rendszer elérte az egyensúlyi állapotot, hirtelen lehűtjük a reakcióelegyet, hogy a vízgőz kondenzáljon, ami azután megmérve 0,387 mol-nak adódik. A többi anyag mennyisége a reakció sztöchiometriája alapján számítható ki:
169
12.1 ábra: Az anyagok mennyiségének változása (mólokban) a katalitikus metánozás során egy 10,00 literes reaktorban. Figyeljünk fel arra, hogy egyensúlyban az anyagok mennyisége állandósul. [5]
12.2. Az egyensúlyi állandó, K Az előző fejezetben megvizsgáltuk az 1,000 mol CO és 3,000 mol H2 között 10 dm3-es zárt edényben, 1200 K-en lejátszódó katalitikus metánozási reakciót, amelynek eredményeként 0,613 mol CO-t, 1,839 mól H2-t 0,387 CH4-et és 0,387 mol H20-t tartalmazó reakcióelegy jött létre. Ismételjük meg ezt a kísérletet azzal a különbséggel, hogy 1,000 mol CO helyett 2,000 molt vezessünk a reakcióedénybe. Az egyensúlyi összetételt megvizsgálva a következő eredményt kapjuk; 1,522 mol CO, 1,566 mol H2,0,478 mol CH4 és 0,478 mol H2O-t tartalmaz az edény. Az első és második kísérlet eredményéből azt a következtetést vonhatjuk le, hogy az egyensúlyi összetétel függ a kiindulási anyagok mennyiségétől. Ezen egyszerű megállapításon túlmenően a részletes vizsgálatok azt mutatják, hogy egy reakcióelegy egyensúlyi összetételét adott hőmérsékleten az egyensúlyi állandónak nevezett mennyiséggel adhatjuk meg. Tekintsük a következő általános reakciót:
170
ahol A, B, C és D a különböző komponenseket, az a, b, c, és d pedig a megfelelő sztöchiometriai együtthatókat jelölik. Valamely reakció egyensúlyi állandóját megkapjuk, ha a termékek koncentrációinak hatványszorzatát osztjuk a reaktánsok koncentrációjának hatványszorzatával. A kifejezésben az egyes koncentrációk kitevőjeként a sztöchimetriai együtthatók szerepelnek. A definíció értelmében a fenti egyenletre az egyensúlyi állandó tehát:
A kifejezésben a szögletes zárójel az egyensúlyi koncentrációt jelöli, mol dm-3 mértékegységben kifejezve. A tömeghatás törvénye szerint valamely reakcióra vonatkozód állandó egy adott hőmérsékleten. Ha tehát bármely összetartozó egyensúlyi koncentráció értékeket behelyettesítjük a képletbe, azonos eredményt kapunk. [5] Az egyensúlyi állandó meghatározása Könnyen belátható az előző két példa alapján, hogy az egyensúlyi állandóra vonatkozó kijelentés helyes. Az első esetben a koncentrációkat behelyettesítve,
Az adatok pontosságán belül a számított eredmények megegyeznek, lényegében két különböző összetételre azonosak. Ha a kísérletet további összetételekre is elvégezzük és az egyensúlyi állandót kiszámítjuk, azonos eredményhez jutunk. Ezek a kísérletek igazolják. erre a reakcióra a tömeghatás törvényének érvényességét. Az egyensúlyi állandóra 1200 K-en a mérések átlagaként 3,92 (mol dm-3)-2 adódik. [5] A Kp-vel jelölt egyensúlyi állandó Valamely gázelegy egyik összetevőjének koncentrációja egy meghatározott hőmérsékleten arányos a kérdéses alkotó parciális nyomásával. A rendszer leírására alkalmazzuk a tökéletes gázokra vonatkozó összefüggést: PV= nRT. Ebből könnyen kifejezhető a gáz koncentrációja: n/V = P/RT. A mólos koncentráció tehát a komponens parciális nyomása és az RT szorzat hányadosaként fejezhető ki. Ezen összefüggés alapján nem meglepő, hogy a gázreakciók egyensúlyi állandóját gyakran a parciális nyomásokkal írják le. Az előző példánkra pl.
171
Általában K és Kp értéke nem azonos. Figyelembe véve az n/V = P/RT 'összefüggést könnyen kimutatható, hogy
ahol ∆n az egyensúlyi reakciót leíró egyenlet által meghatározott sztöchiometriai együtthatók összege, melyben a keletkezett termékek együtthatója pozitív, a reaktánsoké negatív előjellel szerepel A Kp és Kc között érvényes összefüggés alapján Kból a Kp egyszerűen meghatározható, eredményül
Az egyensúlyi állandó felhasználása Az előző fejezetben leírtuk azt, hogy a kémiai egyensúlyi állapotot és azt, hogy miként jellemezhető állandóval. Most azt kívánjuk bemutatni, hogy hogyan felhasználni fontos kérdések megválaszolására. A megvizsgálni:
reakciók hogyan érik el az ez az állapot az egyensúlyi lehet az egyensúlyi állandót következő eseteket fogjuk
1 ) Az egyensúlyi állandó kvalitatív értelmezése. Az egyensúlyi állandó nagysága alapján megmondható, hogy egy adott egyensúlyban a termékek, vagy a reaktánsok képződése kedvezményezett-e. A reakció irányának előrejelzése. Tekintsük egy olyan reakcióelegyet, amely nincs egyensúlyban. A reakcióelegy komponenseinek aktuális koncentrációját behelyettesítve az egyensúlyi állandót leíró egyenletbe, egy hatványszorzatot kapunk, amelyet összehasonlítva a K-val, megjósolhatjuk, hogy a reakció a termékek vagy a reaktánsok képződése irányába halad. 2)
Egyensúlyi koncentrációk számítása, ha ismerjük egy adott reakció-egyensúlyi állandóját, akkor bármely kiindulási összetétel ismeretében kiszámíthatjuk a komponensek egyensúlyi koncentrációját. [5] Az egyensúlyi állandó kvalitatív értelmezése Ha az egyensúlyi állandó nagy, azonnal azt a következtetést vonhatjuk le, hogy a termékképződés kedvezményezett. Tekintsük az ammónia szintézisét elemeiből:
Az egyensúlyi állandó, K, 25°C-on 4,1x 108 (mol dm-3)-2. Ez azt jelenti, hogy az egyensúlyi állandót leíró összefüggésben a számláló (a termék koncentrációjának hatványszorzata) 4,1x108 -szor nagyobb, mint a nevező (a reaktánsok koncentrációjának hatványszorzata). Másként fogalmazva, ezen a hőmérsékleten az egyensúly az ammóniaképződés irányába tolódik el.
172
Ezt az állítást könnyen igazolhatjuk egy egyszerű példával. Tételezzük fel, hogy egy egyensúlyi elegyben a nitrogén, N2, és a hidrogén, H2, koncentrációja egyaránt 10-2 mol dm-3. E koncentrációk ismeretében az ammónia egyensúlyi koncentrációjára az alábbi egyenlet felhasználásával 2,0 mol dm-3adódik.
Mivel a hidrogén és a nitrogén koncentrációja 10-2 mol dm-3, egyensúlyban mintegy 200-szor nagyobb a termék koncentrációja a reaktánsokhoz viszonyítva. Tekintsünk ezután egy olyan példát, amelyben az egyensúlyi állandó kicsi. A nitrogén és az oxigén nitrogén-monoxid képződéséhez vezető reakciójának egyensúlyi állandója 25°C-on 4,6.10-31 (mol-1 dm3)
Ha feltételezzük, hogy a reaktánsok egyensúlyi koncentrációja egyaránt 1 mol dm , akkor a termék koncentrációjára 6,8.10-16 mol dm-3 adódik. Ebben az esetben az egyensúlyi állandó nagyon kicsi és ennek következtében a termék koncentrációja olyan kicsi, hogy nem is detektálható egyszerű eszközökkel. A reakció tehát nagyon korlátozott mértékben játszódik le. Ha az egyensúlyi állandó nem is kicsi és nem is nagy (0,1 és 10 közötti érték), sem a termékek, sem a reaktánsok képződése nem kedvezményezett. Az egyensúlyi elegyben tehát valamennyi összetevő jelentős mennyiségben megtalálható. A korábbiakban már részletesen vizsgált metánozási reakcióban pl., amelyben 1200 K-en az egyensúlyi állandó 3,92 azt találtuk, hogy 10 dm3-es edényben 1 mol CO-ból és 3 mol H2-ból kiindulva az egyensúlyi összetétel: 0,613 mol CO, 1,839 mol H2, 0,387 mol CH4 és 0,387 mol H2O. Vagyis egyik komponens sincs nagy "túlsúlyban". -3
Összefoglalva megállapíthatjuk, hogy ha K egy adott reakcióra,
nagy, az egyensúlyi elegy főként a termékekből áll. Ezzel szemben, ha K kicsi, az egyensúlyi elegy fő komponensei a reaktánsok. Ha az egyensúlyi állandó 0,1 és 10 közötti érték, mind a reaktánsok, mind a termékek jól észlelhető mennyiségben találhatók az egyensúlyi elegyben. [5] A reakció irányának előrejelzése Tételezzük fel, hogy egy ipari üzemben egy 1200 K-es gázelegy összetétele a következő: 0,02 mol dm-3 CO; 0,02 mol dm-3 H2; 0,01 mol dm-3 CH4; 0,01 mol dm-3 H2O. Ha ezt a reakcióelegyet katalitikus metánozásnak vetik alá,
173
a reakció az egyenlet jobb, vagy baloldala irányába játszódik-e le? Vagyis több metán és víz vagy több CO és H2 képződik? E kérdés megválaszolásához a komponensek koncentrációját behelyettesítjük a reakcióhányadosba és összehasonlíthatjuk azt a K-val. A reakcióhányados olyan, a sztöchiometrát kifejező hatványszorzat, amely formailag megegyezik az egyensúlyi állandóra érvényes összefüggéssel, de ebben az esetben nem az egyensúlyi koncentrációkat helyettesítjük be. Tehát a katalitikus metánozásra a reakcióhányados:
Ha ebbe az egyenletbe a fenti gázösszetételnek megfelelő koncentrációkat írjuk be, Q = 6,25-öt kapunk. Emlékezzünk vissza, hogy a metánozási reakció egyensúlyi állandója 1200 K-en 3,92. Ahhoz, hogy a reakcióelegy egyensúlyi állapotba kerüljön, a Q értékének 6,25-ről 3,92-re kell csökkenni. Ez akkor következik be, ha a reakció a balra mutató nyíl irányába játszódik le. Ebben az esetben ugyanis a számláló csökken, miközben a nevező nő. Ezért a gázelegyben több CO és H2 lesz. Vizsgáljuk meg ezután ezt a feladatot általánosabban. Tekintsünk egy reakcióelegyet, amely nincs egyensúlyban. Azt szeretnénk megtudni, hogy melyik irányba játszódik le ahhoz, hogy megközelítse az egyensúlyi állapotot. E kérdés megválaszolásához helyettesítsük az aktuális koncentrációkat a reakcióhányados, Q egyenletébe. Ezután hasonlítsuk össze a reakcióhányadost, Q-t az egyensúlyi állandóval, a K- val. Ha Q > K, a reakció balra játszódik le (vissza). Ha Q < K, a reakció jobbra halad. Ha Q = K, a reakcióelegy éppen egyensúlyban van. Az egyensúlyi koncentrációk számítása Miután valamely reakció egyensúlyi állandóját maghatároztuk azt felhasználhatjuk az egyensúlyi elegy összetételének kiszámítására. A következő példában egy ilyen egyensúlyi feladat megoldását mutatjuk be. A foszfor-pentaklorid, PCl5, hevítés hatására a következő egyenlet szerint egyensúlyi reakcióban foszfortrikoloridra, PCl3 és klórra, Cl2 bomlik:
Egy 1 dm3 térfogatú edényben, egyensúlyi állapotban 250°C-on a PCl3 és Cl2 mennyisége azonosan 0,02 mol. Hány mól PCl5 található az edényben, ha az egyensúlyi állandó. K250°C = 0,0415 mol dm-3. Az egyensúlyi állandó definíciószerűen
174
Mivel ebben az egyenletben csupán egyetlen mennyiség, a foszfor- pentaklorid koncentrációja ismeretlen, a megoldást egyszerű átrendezés után közvetlen behelyettesítéssel kapjuk meg.
A foszfor-pentaklorid egyensúlyi koncentrációja tehát 9,64.10-3 mol dm-3, ezért az l dm -es edényben, egyensúlyi állapotban 250°C-on 9,64.10-3 mol PCl5 található. [5] 3
A reakció körülményeinek változtatása és a Le Chatelier elmélet alkalmazása Valamely reakció hozama a reakció körülményeinek helyes megválasztásától függ. A feltételek változtatásával a termékek hozamát növelhetjük vagy csökkenthetjük. Egy gázelegy egyensúlyi összetételének megváltoztatására, a termékek hozamának növelésére alapvetően három lehetőség kínálkozik. A hozamot megváltoztathatjuk: 1) A reaktánsok hozzáadásával, vagy a termékek elvonásával. 2) A gázhalmazállapotú reaktánsok vagy termékek parciális nyomásának változtatásával. 3) A hőmérséklet növelésével, vagy csökkentésével. Ezen túlmenően egy reakció hozamát hatásosan megnövelhetjük katalizátor alkalmazásával. A katalizátor nem változtatja meg a reakció egyensúlyi állandóját, de növeli a termékképződéshez vezető reakció (k) sebességét. [5] Katalizátor alkalmazása A katalizátor olyan anyag, amely megváltoztatja az adott reakció sebességét, de a kérdéses reakcióban nem fogy el. A katalizátor jelentős szerepe a kén-dioxid és az oxigén között lejátszódó egyensúlyi reakcióval szemléltethető.
A reakció egyensúlyi állandója, K = 1,7x1026 mol dm-3, azt mutatja, hogy gyakorlatilag a reakciónak teljes mértékben le kell játszódnia. Mégis, amikor ként égetünk levegőben, vagy oxigénben, a főtömegben képződő kén-dioxid mellett kevés kén-trioxid található a termékben. A kén-dioxid oxidációja kén-trioxiddá túl lassú folyamat ahhoz, hogy jelentős mennyiségű SO3 képződjön. A reakció sebessége azonban platina, vagy vanádium-pentoxid katalizátor jelenlétében észrevehetően megnő. A kén-dioxid oxidációja katalizátor jelenlétében a kontakt kénsavgyártás fő lépése. A kénsavat az SO3 és a víz reakciójával kapjuk. Nagyon fontos annak megértése, hogy a katalizátor nem változtatja meg egy adott folyamat egyensúlyi állandóját. Tételezzük fel például, hogy 2,00 mol SO2-ot
175
elegyítünk 1,00 mol O2-vel egy 100 dm3 -es edényben. Katalizátor nélkül ezek a reaktánsok látszólag nem lépnek reakcióba. Sokkal később, ha a reakcióelegy összetételét megvizsgáljuk lényegében változatlan mennyiségű SO2-t is O2-t találnunk. Ha azonban katalizátort adunk a rendszerhez, a termék és a reaktánsok irányába egyaránt jelentős mértékben megnő a reakciósebesség. Ennek eredményeként a reakcióelegy rövid időn belül egyensúlyi állapotba jut. A SO2, O2 és SO3 mennyiségét az egyensúlyi állandó ismeretében kiszámíthatjuk. Azt találjuk, hogy a reakcióelegy (csaknem egyedüli) fő összetevője a SO3 (2,00 mol) a csupán 1,7x10-8 mol SO2 és 8,4.10-9 mol O2 mellett. A katalizátor igen kedvező olyan reakció esetében, mint az SO2 + O2 = 2 SO3, amelynek egyensúlyi állandója nagy, de közönséges körülmények között igen lassú folyamat. Akkor azonban, ha a reakció egyensúlyi állandója nagyon kicsi, a katalizátor aligha segít. A következő reakciót képzeljük el, mint a salétromsav gyártás alapját (az, NO O2-vel és H20-val HNO3-at ad).
Az egyensúlyi állandó azonban 25°C-on 4,6x10-31 (mol dm-3)2. Az egyensúlyi elegy tehát rendkívül kevés nitrogén-monoxidot, NO-t tartalmaz. Nem várhatjuk el azt, hogy ezen a hőmérsékleten a katalizátor megnöveli a termékhozamot, ugyanis az csupán a reakciók (oda-vissza) sebességét növeli. Az egyensúlyi állandó lassan növekedik a hőmérséklettel, úgy, hogy 2000oC-nál a levegőben (N2 és O2 elegye) egyensúlyi reakcióban mintegy 0,4% NO, képződik. Norvégiában 1905-ben megépítettek egy olyan ipari üzemet, amely e reakció alapján gyártott nitrát műtrágyát. Ezt az eljárást végül kiszorította a gyakorlatból az Ostwald folyamaton alapuló salétromsavgyártás, amelyben a nitrogén-monoxidot az ammónia oxidációjával állítják elő. Ez utóbbi reakció, sokkal gazdaságosabb, mint a nitrogén és az oxigén közvetlen reakciója részben azért, mert az egyensúlyi állandó közepes, nem túl nagy hőmérsékleten nagyobb. Az Ostwald folyamat érdekes példa arra, hogy egy katalizátor miként hat a termékhozamra akkor, ha egy reakcióedényben valamely reakció, sokkal gyorsabbá válik, mint a többi lehetséges folyamat. Az ammónia oxigénben elég, nitrogén keletkezik:
12.2 ábra: Az ammónia katalitikus oxidációja (az Ostwald eljárás) [5]
176
Ha azonban forró platinadrótot helyezünk az NH3 és az O2 elegyébe, a reakció megváltozik. Ebben az esetben a termék nitrogén-monoxid, NO :
A 12.2. ábra mutatja ezt a reakciót, amely az Ostwald féle salétromsav gyártás fő lépése. Az egyensúlyi folyamatok (katalizátor nélkül) az ammónia reakciója esetében az N2-höz vezető folyamatot részesítik előnybe, az NO-t eredményezővel szemben. Ezt abból is beláthatjuk, hogy a 2 NO(g) N2(g) + O2(g) reakció egyensúlyi állandója 2,2.1030. Ezért a képződő nitrogén-monoxidnak végül is disszociálni kell nitrogénné és oxigénné. A nitrogén-monoxid disszociációja azonban szobahőmérsékleten nagyon lassú. A katalizátor ebben az esetben megnövelte a nitrogén-monoxid képződésének, de nem befolyásolta disszociációjának sebességét. A 32. táblázatban néhány fontos gázreakcióban használt katalizátort mutatunk be. Figyeljük meg, hogy a szén-monoxid és a hidrogén reakciójának terméke függ a katalizátortól. A CO-H2-elegy számos szerves- vagy széntartalmú anyag és vízgőz reakciójával állítható elő, pl.
32. táblázat: Néhány gázreakcióban használt katalizátor [5]
177
Cink-oxid, ZnO és króm (III)-oxid, Cr2O3 jelenlétében a szén-monoxid és hidrogén metanolt, CH3OH, eredményez. A metanol a formaldehid gyártás, CH2O alapanyaga, amit viszont műanyagok előállítására használnak fel. A szén-monoxid és a hidrogén katalitikus metánozási reakciót eredményez, melyben földgázt helyettesítő metán, CH4 képződik. Ezt a folyamatot a nikkel katalizálja. Az 1940-ben Németországban kifejlesztett Fischer-Tropsch folyamatban vas-kobalt katalizátort használtak a CO és H2 elegy szintetikus benzinné alakítására. Minden esetben a katalizátor úgy határozza meg a reakció termékét, hogy a lehetséges egyensúlyi reakciók közül valamelyiknek a sebességét lényegesen megnöveli. A CO, H2 elegy, különböző reakcióinak körülményeire és a katalizátorok kifejlesztésére irányuló kutatási terület igen jelentős. Ezek a reakciók lehetővé teszik különböző szerves anyagok, szén és szerves hulladékok, gáz és cseppfolyós szénhidrogének és minden petróleúmból nyert ipari kémiai anyag átalakítását. [5] Reaktánsok vagy termékek hozzáadása illetve elvétele A kívánt termék hozamának növelésére az egyik lehetséges megoldás: a reakcióelegy valamely összetevőjének elvétele, vagy adagolása. Ebből a szempontból vizsgáljuk meg a metánozási reakciót:
Ha 1,00 mol CO-t és 3,00 mol H2-t vezetünk egy 10,00 dm3-es reakcióedénybe, az egyensúlyi összetétel 1200 K-en 0,613 mol CO, 1,839 mol H2, 0,387 mol CH4 és 0,307 mol H2O. Megváltoztathatjuk-e ezt az összetételt valamelyik alkotó eltávolításával, vagy hozzáadásával úgy, hogy a metán hozama növekedjen? A kérdés megválaszolásához használjuk fel a Le Chatelier-féle elvet. Az elv kimondja, hogy ha egy kémiai egyensúlyban lévő rendszert bizonyos feltételek megváltoztatásával egyensúlyi állapotából ki akarunk "mozdítani", akkor olyan kémiai reakció játszódik le, amely az egyensúlyi összetételt abba az irányba változtatja, amely csökkenteni igyekszik a megváltozott feltételek hatását. Tételezzük fel, hogy az egyensúlyi elegy valamely összetevőjét eltávolítjuk, vagy éppen hozzáadjuk a rendszerhez, így az anyag koncentrációját megváltoztathatjuk. A kémiai reakció ekkor abba az irányba megy végbe, amely részben visszaállítja az eltávolított vagy hozzáadott anyag kezdeti koncentrációját. Például tételezzük fel, hogy a metánozási reakció egyensúlyi elegyéből a vízgőzt eltávolítjuk. A Le Chartelier elv azt jósolja, hogy a rendszer az eredeti vízgőz koncentrációt igyekszik visszaállítani. Ez azt jelenti, hogy a metánozási reakció a kedvező irányba tolódik el, mindaddig, amíg új egyensúlyi állapotot nem ér el a rendszer.
Ebből a rendszerből a víz gyakorlatilag a reakcióelegy gyors lehűtésével, kondenzációval távolítható el. Miután a cseppfolyós vizet eltávolítjuk, a gázelegy ismét felmelegíthető és új egyensúlyi összetétel alakul ki. A víz koncentrációja nő és ezzel együtt a metáné is.
178
A 33. táblázatban a gázelegy összetételét mutatjuk be a folyamat, különböző lépéseinél. A táblázatból látható, hogy a metán hozama növekedik. 33. táblázat: A vízgőz eltávolításának hatása a metánozási reakcióra [5]
Gyakran hasznos megoldás az, hogy olcsó reaktánst adunk a reakcióelegyhez, azért hogy az egyensúlyt a termékképződés irányába toljuk el. Ebben az esetben a drágább reaktáns konverziója jelentősen meghaladhatja a másikét. Vizsgáljuk meg az ammóniaszintézist
Ha a lehető legtöbb hidrogént akarjuk ammóniává alakítani, meg kell növelni a nitrogén koncentrációját. Ahhoz, hogy a nitrogénkoncentráció-növelés hatását megértsük, tételezzük fel először, hogy a nitrogén, hidrogén és az ammónia éppen egyensúlyban vannak. Ha most az elegyhez nitrogént adunk, az egyensúly felborul. A Le Chatelier elv értelmében a reakció abba az irányba játszódik le, amely nitrogént fogyaszt:
Következésképpen a sztöchiometrikusnál nagyobb mennyiségű nitrogén adagolása nagyobb mennyiségű hidrogén ammóniává alakulásához vezet. Ezeket a hatásokat a reakcióhányados alapján is elemezhetjük. Vizsgáljuk meg a metánozási reakciót
Ha a reakcióelegy éppen egyensúlyi állapotban van, akkor K = Q. Tételezzük fel, hogy az egyensúlyi elegyből bizonyos mennyiségű vizet távolítunk el. Ekkor Q < K, és az előzőek alapján azt mondhatjuk, hogy a reakció a termékképződés irányába tolódik el, hogy ismét egyensúlyba kerüljön. Most már levonhatjuk az általános következtetéseinket. Ha több reaktánst adunk az egyensúlyi rendszerbe, vagy bizonyos mennyiségű terméket eltávolítunk az egyensúlyi elegyből, a reakció az új egyensúlyi állapot eléréséig a termékképződés irányába tolódik el. Ha termék-összetevőket adunk a rendszerhez, vagy reaktánst
179
veszünk el az egyensúlyi reakcióelegyből, akkor a reakció a reaktánsképződés irányába tolódik el az új egyensúlyi összetétel kialakulásáig. [5] A nyomásváltozás hatása Egy egyensúlyi gázhalmazállapotú reakcióelegy térfogatának növelésekor vagy csökkentésekor bekövetkező nyomásváltozás az összetétel megváltozását vonja maga után, akkor, ha a reakció mól szám változással jár. A már jól ismert metánozási reakció jó példa a mól-számváltozással járó reakciókra. Amikor ez a reakció lejátszódik, négy mol reaktánsból (CO + 3H2) két mol termék (CH4 + H2O) keletkezik. A nyomásváltozás hatásának bemutatásához vizsgáljuk meg, mi történik akkor, ha a metánozási reakció elegyének térfogatát adott hőmérsékleten a felére csökkentjük. A Boyle törvény értelmében akkor a nyomás kétszeresére növekedik. Mivel ennek következtében az összetevők parciális nyomása és így a koncentrációja is megváltozik, az egyensúly felborul. Az a reakcióirány, amely az egyensúlyt igyekszik helyreállítani a Le Chatelier elv alapján megjósolható. A reakciónak a termékek képződése irányába kell lejátszódnia, mivel ekkor a mól szám csökken és a nyomás is (amely arányos a gáz mól számával) csökken. Ennek következtében a kezdeti nyomásnövekedés részlegesen lecsökken. Ugyanerre a következtetésre jutunk, ha az reakcióhányados alakulását vizsgáljuk meg. Legyen [CO], [H2], [CH4] és [H2O] az egyensúlyi koncentráció. Ha a reakcióelegy térfogatát hirtelen felére csökkentjük, a koncentrációk kétszeresükre növekednek. Ebben a pillanatban a reakcióhányadost a kétszeres koncentrációk alapján számítjuk ki:
Mivel Q < K a reakció a termékképződés irányába játszódik le. A nyomásváltozás hatását mennyiségileg az egyensúlyi összefüggés megoldásával adhatjuk meg. Tételezzük fel, hogy 1,000 ml CO és 3,000 mol H2-t vezettünk egy 10 dm3 térfogatú edénybe. A gázelegy egyensúlyi összetétele 1200 K-en, ahol K = 3,92 (mol dm-3)- 2,0,613 mol CO, 1,839 mol H2,0,387 mol CH4 és 0,387 mol H2O. Tételezzük fel, hogy a reagáló gázok térfogatát felére csökkentjük, ekkor a koncentrációk kétszeresére növekednek. A hőmérséklet változatlan, ezért K = 3,92 (nem változik). De ha az egyensúlyi állandó alapján kiszámítjuk az új összetételt, a következő értékeket kapjuk: 0,495 mol CO, 1,485 mol H2, 0,505 mol CH4 és 0,505 mol H2O. Vegyük észre, hogy a metán mennyisége 0,387-ről 0,505-re nőtt. Azt a következtetést vonjuk le, hogy a nyomás növelése kedvez a metánképződésnek. A reakcióelegy nyomásának növelésekor, vagyis a térfogat csökkenésekor, a reakció irányát úgy becsüljük meg, hogy a rendszerben levő szilárd vagy folyadék halmazállapotú komponenseket nem vesszük figyelembe. Ezekre a nyomásváltozás nincs hatással, ugyanis nem összenyomhatók. Vizsgáljuk meg a következő reakciót:
180
A gázmolekulák száma csökken, ha a reakció fordított irányba megy végbe (2 mol CO-ból egy mól CO2 keletkezik). Ezért, amikor a reakcióelegy nyomását növeljük a térfogat csökkentésével, a reakció a szén-dioxid képződés irányába játszódik le. A gázmolekulák száma csökken, és a kezdetben megnövelt nyomás részlegesen lecsökken, ahogy az a Le Chatelier elv alapján várható. Nagyon fontos megjegyezni, hogy valamely gázhalmazállapotú reakcióelegy nyomásának növelése vagy csökkentése a reakció összetevőinek parciális nyomásában változást idéz elő, ha az az egyensúlyi összetételre hat. Csak ezeknek az anyagoknak a parciális nyomása vagy koncentrációja módosíthatja a reakcióhányadost. Vizsgáljuk meg a nyomásnövekedés hatását a metánozási reakcióra akkor, ha héliumgázt vezetünk a rendszerbe. Ekkor bár a rendszer nyomása megnő a reagáló összetevők, CO, H 2, CH4, H2O parciális nyomása nem. Ezért az egyensúlyi összetételre nincs hatással. Ha azonban a nyomást a térfogatváltozás révén változtatjuk, valamennyi gáz parciális térfogata megváltozik és, így az egyensúlyi összetételt befolyásoljuk. Levonhatjuk tehát a következtetéseket: ha reakcióelegy térfogatának csökkentésével növeljük meg a rendszer nyomását, a reakció abba az irányba játszódik le, amely a mólszám csökkenéshez vezet. [5] A hőmérséklet hatása A hőmérséklet a legtöbb reakciót jelentősen befolyásolja. Először a reakciósebesség általában nő a hőmérséklet növekedésével, ami azt jelenti, hogy a rendszer gyorsabban eléri az egyensúlyi állapotot. Nagyon sok gázreakció lusta vagy alig észlelhető szobahőmérsékleten, de nagyobb hőmérsékleten olyan mértékben felgyorsul, hogy a gyakorlatban is felhasználható. Másodszor, az egyensúlyi állandó is változik a hőmérséklettel. A 34. táblázat a metánozási reakció egyensúlyi állandóját mutatja be különböző hőmérsékleten. A K= 4.9.1027 298 K-en, így szobahőmérsékleten az egyensúlyi elegy lényegében víz és metán. 34. táblázat: A metánozás egyensúlyi állandói különböző hőmérsékleten [5]
Növelnünk, vagy csökkentenünk kell a reakcióelegy hőmérsékletét ahhoz, hogy növekedjen a termékek mennyisége? Erre ismét a Le Chatelier elv alapján tudunk válaszolni. Tekintsük példaként ismét a metánozási reakciót.
181
A ∆H érték azt mutatja, hogy a reakció meglehetősen exoterm. Ezért, a termékképződés hőfelszabadulással jár. Ha a hőmérséklet növekszik, a reakció a Le Chatelier elv értelmében a reaktánsok irányába tolódik el. Ennek következtében hő nyelődik el, ami a hőmérsékletnövekedés ellen hat.
Ezt figyelembe véve megjósolhatjuk, hogy az egyensúlyi állandó értéke kisebb hőmérsékleten nagyobb, ami a korábbi tapasztalatunkkal összhangban áll. A Le Chatelier-elv alapján összefoglalhatjuk a hőmérséklet egyensúlyra gyakorolt hatását. Endoterm reakció esetén (∆H pozitív) a termékek hozama nő a hőmérséklet növekedtével (K értéke ekkor nő). Exoterm reakciónál (∆H negatív) a termékek hozama akkor nő, ha a hőmérséklet csökken (a K értéke nagyobb hőmérsékleten kisebb). [5] Optimális reakciókörülmények kiválasztása Most már abban a helyzetben vagyunk, hogy meg tudjuk állapítani azokat a feltételeket, amelyek teljesülésekor a metánozási reakció optimális eredményt ad. Mivel a reakció exoterm, kis hőmérsékletek a metán hozamának kedveznek, vagyis az egyensúlyi állandó ekkor nagy. A gázreakciók szobahőmérsékleten gyakran nagyon lassúak. Gyakorlatban a metánozási reakció közepes hőmérsékleten (280-450°C) nikkel katalizátor jelenlétében megy végbe, amikor a reakciósebesség elég nagy, de az egyensúlyi állandó nem túl kicsi. Mivel a metánképződés mól szám csökkenéssel jár, a metán hozamának nőni kell a nyomással. Az egyensúlyi állandó azonban a szokásos hőmérsékleten nagy, így nem szükséges nagy nyomás ahhoz, hogy gazdaságosan érjünk el nagy metánhozamot. E reakció esetében 1-100 atm nyomást alkalmazunk a gyakorlatban. Második példaként vizsgáljuk meg az ammóniaszintézist.
Mivel a reakció exoterm, az egyensúlyi állandó nagyobb kisebb hőmérsékleten. A reakció azonban szobahőmérsékleten túl lassú ahhoz, hogy gyakorlati célokra alkalmas legyen, még a legjobb katalizátor jelenlétében is. Az optimális 450°C-os hőmérséklet (kísérletileg talált érték) célszerű kompromisszum a nagy hőmérsékleten elérhető nagy reakciósebesség, és a kis hőmérsékleten adódó nagy ammóniahozam között. Mivel az ammóniaképződés mól szám csökkenéssel jár, a termékhozam nagy nyomáson nő. Az egyensúlyi állandó 450°C-on csak 0,159, ezért, hogy az ammóniaszintézis gazdaságos legyen nagyobb nyomást (1000 atm) alkalmaznak. [5]
12.3. Heterogén egyensúly Homogén egyensúlyról akkor beszélünk, ha a reaktánsok és termékek azonos fázisúak. A katalitikus metánozás példa a homogén egyensúlyra, mivel mind a reaktánsok mind a termékek gázfázisúak a reakció hőmérsékletén. Ezzel szemben a heterogén egyensúlyban a reaktánsok és termékek legalább két különböző fázist
182
alkotnak. Erre jól ismert példa az izzó vas és a vízgőz között lejátszódó reakció, melynek egyenlete a következő:
A heterogén egyensúlyi folyamatot lévő összefüggésben nem vesszük figyelembe a szilárd vagy folyadék halmazállapotú komponenseket;
Az Fe és az Fe3O4 koncentrációját azért nem vettük figyelembe, mert a tiszta szilárd anyagokban az anyag koncentrációja egy adott hőmérsékleten állandó, hiszen az csupán az anyag sűrűségétől függ. A vas sűrűsége pl. 7,86 g cm -3, s ez az érték ekvivalens 141 mol dm-3 koncentrációval. A tiszta vasat megába foglaló rendszerekben tehát a vas koncentrációja 141 mol dm-3. Valójában tehát a K állandót úgy foghatjuk fel, hogy az magába foglalja az Fe és Fe3O4 értékeket is. A homogén rendszerekre alkalmazott összefüggés szerint ugyanis
Összevetve ezt az egyenletet az előzővel,
Vegyük észre, hogy [Fe] és [Fe3O4] állandó, s az egyensúlyi koncentrációk közül csak a H2 és H2O változhat. Ez azonban azt is jelenti, hogy ha az Fe és a Fe 3O4 megfelelő mennyiségben van jelen a rendszerben a H2 és H2O egyensúlyi koncentrációját nem befolyásolják. Akkor azonban, ha akár a vas, akár a vas-oxid hiányzik a rendszerből, nem létezik egyensúly. [5]
183
13. A TERMOKÉMIA ALAPJAI A kémiai folyamatokat mindig hőváltozás kíséri. Erre az egyik közismert példa az égés folyamata, amit az emberiség már évezredek óta használ hőtermelésre. A szenet, kőolajat vagy földgázt tehát nem az égési reakcióban keletkező termékekért tüzeljük el, hanem hő kinyerése céljából. [15] A hőt elnyelő reakciók sokkal kevésbé látványosak, bár ha a Ba(OH)2.8H20 (bárium-oxid-oktahidrát) kristályokat összekeverjük az ammónium-tiocianát kristályokkal egy lombikban, a szilárd elegy először elfolyósodik. Mivel a reakció hőelvonással jár, a lombik lehűl. [5] A termokémia a reakciók során a rendszerben fellépő energia-változásokat, és ennek következtében a kémiai rendszer és környezete közötti hőcserét tanulmányozza. Mielőtt a kémiai reakciókat kísérő energiaváltozásokkal megismerkednénk, néhány ezzel kapcsolatos alapfogalmat célszerű megismernünk. [15]
13.1. Reakcióhő és entalpia Reakcióhő Tanulmányozzunk valamilyen kémiai vagy fizikai változást. Azt az anyagot vagy anyagok keverékét, amelyben a változás lezajlik, rendszernek nevezzük. Minden, ami a rendszeren kívül található, az a környezet. Ha a bárium-hidroxid és az ammónium-tiocianát reakcióját vizsgáljuk, a reakcióelegy a rendszer, az edény és minden, ami azon kívül van, a környezet. Ba(OH)2.8H2O + NH4SCN reakció hőelnyeléssel jár együtt (a sóelegy elfolyósodik) rendszer hő (q ) edény + atmoszféra (a lombik lehűl) Környezet 13.1. ábra: A rendszer és környezete [5] A környezettel való kölcsönhatás alapján háromféle rendszert különböztetünk meg: a nyitott rendszer a környezetével anyag és energia cserét folytat. Ilyen például egy meleg vízzel telt edény, amelyből a víz párolgása során vízgőz, anyag távozik, és lehűlés közben hőt ad át a környezetének. Ha ezt a rendszert lefedjük, zárt rendszerhez
184
jutunk, ahol már csak energia csere van a rendszer és környezete között. Az edényt teljesen hőszigetelve elszigetelt (izolált) rendszert kapunk, a rendszer és környezete között sem anyag, sem energia átadás nem lehetséges. Az energia, annak ellenére, hogy rengeteget beszélünk róla, nagyon elvont fogalom. Rendszerint “munkavégző képességként” definiálják. Sokféle megjelenési formája van, (hőenergia -az atomok, vagy molekulák rendezetlen mozgásából származó energia, potenciális energia - a test helyzetéből származó energia, kinetikus energia - a test mozgásából származó energia, kémiai energia - az atomok molekulákká való kapcsolódása során a szerkezetükben tárolt energia stb.) ezek az energia fajták egymásba átalakulhatnak. A rendszer összenergiája azonban változatlan. Ez az energia megmaradás törvényének egyik megfogalmazása, és egyben a termodinamika (a hő- és egyéb energiák egymásba való átalakulását vizsgáló tudomány) I. főtétele. A hő az az energia, amely a rendszer és a környezete közötti hőmérsékletkülönbség következtében a rendszerbe be, vagy abból kiáramlik. A hő a nagyobb hőmérsékletű rendszerből a kisebb hőmérsékletűbe áramlik a termikus egyensúly eléréséig, azaz amíg hőmérsékletkülönbség észlelhető. A hőt q- val jelöljük, mértékegysége: joule:(J) = N.m, kalória (cal, kcal), 1 cal = 4.19 J A rendszer által - adott hőmérsékleten - a kémiai reakcióban termelt vagy felvett hő mennyiségét reakcióhőnek nevezzük. Egy kémiai reakció, vagy fizikai változás exoterm, ha hőt termel és endoterm, ha hőt vesz fel. Kísérleteinkben észrevehetjük, hogy exoterm reakció esetében a lombik felmelegedik, endoterm reakciónál lehűl. Ha egy rendszer hőt vesz fel, megállapodás szerint a reakcióhő pozitív. Tehát endoterm reakciónál a hő, q pozitív mennyiség ( + q > 0). Ha egy reakció hőt termel, a rendszer energiát ad le így exoterm reakciónál a reakcióhő negatív ( - q < 0 ). A reakció típusa endoterm exoterm
Kísérleti megfigyelés
A rendszer
lombik lehűl (hőt vesz fel) lombik melegszik (hőt ad le)
energiát vesz fel energiát ad le
Égessünk el például egy mol metánt oxigénben:
A reakcióban 890 kJ hő fejlődik. A reakció exoterm, a rendszer energiát ad le hő formájában, azaz a reakcióhő negatív, q = - 890 kJ. [5] A megválasztott körülményektől függően a reakcióhő kétféle lehet: a) b)
állandó térfogaton mért reakcióhő: qV állandó nyomáson mért reakcióhő: qp
Leggyakrabban a nyomást tartják állandó értéken (p = légköri nyomás).
185
Entalpia Ha egy mólnyi metánt oxigénben elégetünk víz és szén-dioxid keletkezése közben, a felszabaduló hő mennyisége a kísérlet kivitelezésétől függ. Ha a reakció a légkörben zajlik, ahol állandó a nyomás (1 atm), a 25°C-on termelt hő mennyisége 890 kJ (q = -890 kJ). Viszont, ha ugyanezt a kísérletet zárt edényben végezzük el, a 25°C-on termelt hő mennyisége 883 kJ (q = -883 kJ). Ebben az esetben a rendszer térfogata állandó (egyenlő az edény térfogatával), de a nyomás a reakció során megváltozik. A legtöbb reakciót a légkör felé nyitott edényben, vagy lombikban hajtjuk végre. Ilyen esetben a térfogat változik, a nyomás azonban állandó, azonos a légkör nyomásával. Az állandó nyomáson mért q reakcióhő a reakcióba lépő reaktánsok és a reakcióban keletkező termékek entalpiának vagy hőtartalomnak nevezett tulajdonságával kapcsolatos. Az entalpiát H-val jelöljük és az anyagnak ugyanolyan tulajdonsága, mint a tömeg vagy a térfogat. Minden anyagnak, ahogy meghatározott a tömege vagy a térfogata, úgy meghatározott az entalpiája is. Az entalpia csak az anyag állapotát meghatározó változóktól (mint a nyomás és a hőmérséklet) függ, vagyis az entalpia állapotfüggvény. Valamely reakció entalpiaváltozását ∆H megkapjuk, ha a reagáló anyagok entalpiáját kivonjuk a keletkezett anyagok entalpiájából:
Az állandó nyomáson mért reakcióhő egyenlő a reakció entalpia változásával:
Az anyagok entalpiája és a reakcióhő közötti kapcsolatot a metán (CH4) tökéletes égésén mutatjuk be.
A reakció során 890 kJ hő fejlődik. Ha külön nincs feltüntetve, a ∆H értéke 25°C és 1 atm nyomáson - standard körülmények – értendő [5]. A reakcióhő számértékét az egyenlettel egy sorban, külön tüntetjük fel. Azokat a kémiai egyenleteket, amelyek a hő effektusokat is jelzik, termokémiai egyenleteknek nevezzük. A termokémiai egyenletben megadjuk minden anyag halmazállapotát is (s- solidus, lliquidus, g- gáz, aq – aqua - vizes oldat). [16]. Ez azért fontos, mert általában más lesz a ∆H értéke, ha megváltozik bármelyik reakcióba lépő anyag, vagy termék halmazállapota.
A reakció entalpiáját összehasonlítva az előzőével láthatjuk, hogy ebben kevesebb hő fejlődik (802 kJ a 890 kJ-lal szemben). Az utóbbi reakcióban a víz gőzállapotú. A kisebb reakció-entalpia annak köszönhető, hogy a hő egy része a folyékony víz elpárologtatására használódott fel, így a környezetbe kevesebb hő került [5].
186
A termokémiai szempontból vizsgált átalakulások nem korlátozódnak pusztán a kémiai folyamatokra, ide soroljuk - mivel hő változással járhatnak - a fizikai jelenségeket, pl. az olvadást, párolgást is. PL:
A különféle átalakulásoknak megfelelően a reakcióhőket is különböző módon nevezzük el. Ilyenek: az olvadáshő (fagyás hő), a párolgáshő (kondenzálási hő), a módosulat változási hő, a közömbösítési hő, az égéshő, a hidratációs hő stb. [15] A kémiai reakciók során bekövetkező entalpiaváltozás Exoterm reakcióknál, ahol energia adódik le a környezetnek (13.2. a. ábra), az entalpiaváltozás negatív (∆H<0), mivel a termékek entalpiája kisebb mint a kiindulási anyagoké. (13.2. b. ábra).
13.2. a) ábra
13.2. b) ábra
Endoterm reakciók esetén, ahol a rendszer energiát nyel el a környezetéből (13.3. a ábra), az entalpiaváltozás pozitív (∆H>0), mert a termékek entalpiája nagyobb, mint a kiindulási anyagoké. (13.3. b ábra) [5]
13.3. a) ábra
13.3. b) ábra
187
Az entalpia és az energia kapcsolata Az előző részben az anyagok entalpiája és a reakcióhő közötti kapcsolatra mutattunk rá. Az anyagok entalpiáját azonban más tulajdonságok, nevezetesen az energia, a nyomás és a térfogat határozzák meg. Ahhoz, hogy megvilágítsuk az entalpia, valamint az energia, a nyomás és a térfogat közötti összefüggést, egy állandó nyomáson lejátszódó reakciót kell megvizsgálnunk. Egy kémiai rendszer energiája megváltozik, ha hőt vesz fel, vagy hőt ad le. Ha azonban a rendszer térfogata változik meg, ez is energiaváltozást foglal magába. Például, ha nő a térfogat, a rendszer kitágul a légkör rovására. Ehhez energia kell. Kimutatható, hogy ha a rendszer P nyomás ellenében ∆V-vel növeli a térfogatát, ahhoz P ∆V energia szükséges. Ezt az energiát térfogati munkának nevezzük. Mivel ez a rendszerből származik, előjele negatív, - P ∆V. A negatív előjel pontosan azt mutatja, hogy a rendszer energiát ad át környezetének, ha nő a térfogata. Összegezve: a rendszer energiaváltozása, ∆E, egyenlő a rendszer által felvett (vagy leadott) energiával, azaz az állandó nyomáson elnyelt vagy felvett hő qp és a térfogati munkára fordított energia (P∆V) különbsége:
Ez az egyenlet a termodinamika első törvényének matematikai megfogalmazása. A rendszer energiaváltozását a különböző energiaváltozások összegeként írja le (lásd a 13.4. ábrát). Másként megfogalmazva, az energia megmaradás törvényét fejezi ki. Az egyenletet átrendezve megállapítható, hogy állandó nyomáson a reakcióhő a rendszer energiaváltozása és a térfogati munka összegével egyenlő.
Ha a rendszer térfogata állandó (∆V = 0) a térfogati munka p∆V = 0. Az állandó térfogaton mért reakcióhő egyenlő a termékek és a reakcióba lépő anyagok energiájának a különbségével:
q=∆E
13.4. ábra: A reakció alatt végbemenő energiaváltozás [5] Ha a reakció endoterm, a hő formában közölt energia elnyelődik. Ha a reakcióelegy térfogata nő, a rendszerből energia távozik és használódik fel a légköri nyomás ellenében. Ezeket az energiaváltozásokat mutatják a nyilak.
188
13.2. A kalorimetria Ha egy kémiai reakció úgy zajlik le, hogy közben más reakció nem megy végbe, a reakcióhőt közvetlenül meghatározhatjuk. A rendszerbe be, vagy a rendszerből kiáramló hő kaloriméterrel mérhető. Ez lényégében a környezettől elszigetelt, hőmérővel ellátott edény, amely készülhet nagyon egyszerű, de tudományos méréseknek megfelelő igényes kivitelben is.
13.5. ábra: A grafit égéshőjének meghatározása bomba kaloriméterben. A reakció a grafitmintán áthaladó gyújtótekercses begyújtással indul [24] A kaloriméterekkel a különböző anyagok fajhője és reakcióik során felszabaduló vagy elnyelődő hő mennyisége mérhető. Hőkapacitás és fajhő Egy anyag hőkapacitása, C az a hőmennyiség, amely ahhoz szükséges, hogy hőmérsékletét egy Celsius (vagy Kelvin) fokkal növeljük. A hőkapacitás nem egységnyi tömegre vonatkozik, extenzív mennyiség. A minta hőmérsékletének a tk kezedeti hőmérsékletről tv végső hőmérsékletre emeléséhez
hőmennyiségre van szükség, ahol a ∆t a hőmérsékletváltozás: ∆t = tv - tk. Egy mol anyag hő kapacitása az anyag mólhője. Mértékegysége: J/oC, J/oK A fajhő alatt pedig azt a hőmennyiséget értjük, amely az anyag egy grammjának hőmérsékletét 1 °C-kal (vagy egy Kelvinnel) emeli. A fajhőt c-vel jelöljük, és mivel egységnyi tömegre vonatkozik, intenzív mennyiség. Mértékegysége: J/kgoC, J/kgoK. Egy minta hőmérsékletének megváltoztatásához szükséges teljes hőmennyiséget megkapjuk, ha a fajhőt (c) a minta tömegével (m) és a hőmérsékletváltozással (∆t) összeszorozzuk:
189
A reakcióhő mérése A reakcióhőt, éppúgy, mint a fajhőt, kaloriméterben mérjük. A 13.3 ábrán látható bomba-kalorimétert gyakran használják égetések esetén, amikor gázok is képződnek vagy reagálnak. Például a grafit elégetésekor oxigénben, a keletkező hő mérésére a grafit-mintát egy kis edénybe helyezik, amelyet oxigéngáz vesz körül, és ezt zárják egy acél edénybe. A grafitot elektromos áramkör bekapcsolásával égetik el. A reakcióhőt a víz hőmérsékletének a reakció hatására bekövetkező változásból számítjuk ki. Ha egy reakció zárt edényben játszódik le, mint például a bombakaloriméterben, a nyomás változhat. Ilyen esetben a reakcióhő nem egyenlő a ∆H-val, egy kis korrekció szükséges ahhoz, hogy megkapjuk a reakció entalpiáját. A korrekció azonban elhanyagolható, ha a reakcióban nem vesz részt gázhalmazállapotú anyag, vagy ha a reagáló gáz móljainak száma megegyezik a termék móljainak számával. [5]
13.3. A reakcióhő sztöchiometriája A korábban megismert sztöchiometriai számítási módszerek a hőmennyiségekkel kapcsolatos feladatokra is alkalmazhatók. Ha ismerjük, pl. egy mol metán tökéletes égésekor felszabaduló hő mennyiségét, a következő:
egyenlet sztöchiometriájának figyelembevételével tetszőleges mennyiségű metán elégésekor, vagy oxigén felhasználásakor felszabaduló hő egyszerűen kiszámítható. Így pl. 15,0 gramm O2 reakciójakor
hő képződik. [5]
190
14. HESS TÖRVÉNYE Bár a reakcióhő elvileg meghatározható a termelt, vagy felvett hő közvetlen mérésével, a gyakorlatban nem minden reakció tanulmányozható így. A reakció nagyon lassan is végbemehet, vagy nem játszódik le teljesen, illetve nem egyetlen reakció megy végbe. Ezt az utóbbit tapasztalnánk, ha kaloriméterrel közvetlenül próbálnánk megmérni a grafit égési reakciójának az entalpia-változását. A grafit égési reakciója többlépéses folyamat, végbemehet egy kétlépéses folyamat utján, amikor első lépésként CO keletkezik:
Ha CO keletkezik, lehetetlen megakadályozni, hogy az ne lépjen további reakcióba szén-dioxid keletkezése közben:
Ugyanakkor a grafitból egy lépésben is keletkezhet CO2 (g) :
Mivel az (1) reakció nem egyedül játszódik le, a kalorimetriásan mért hő a három reakció hőjének keveréke. Ezen a problémán Hess törvénye segít. A törvényt 1840-ben fedezte fel a német származású Henri Hess, aki az oroszországi Szentpétervári Egyetem professzora volt. Henri Hess szerint az (1) reakció ∆H1 értéke kiszámítható a (2) és a (3) reakció megfelelő értékeiből, amelyek viszont kaloriméterben könnyen meghatározhatók. A szén-monoxidot teljesen elégetjük oxigén-feleslegben úgy, hogy szén-dioxidot kapjunk:
Hasonló módon nagy oxigénfeleslegben a grafit is úgy ég el, hogy csak széndioxidot kapunk:
Ahhoz, hogy megkapjuk az (1) reakció entalpiaváltozását, tételezzük fel, hogy a reakció két lépésben játszódik le. Először elégetünk két mol grafitot szén-dioxiddá:
A ∆H értéke kétszerese a (3) reakcióénak. A képződött CO2 -ot úgy tekintjük, mint ami szén-monoxidra és oxigénre bontható. (a 2. reakció megfordítható):
191
Ez a reakció általában a másik irányban zajlik le. Mivel itt a (2) reakció egyenletének irányát megfordítottuk, megváltoztatjuk a ∆H előjelét is. Összegezve a két lépést:
2 C(grafit) + 2 O2(g) + 2 CO2(g) → 2 CO2(g) + 2 CO(g) + O2(g) A két lépés eredője azonos az (1) reakcióval:
2C (grafit)
+
O2(g)
2 CO (g)
E kétlépéses folyamat teljes reakció hője egyenlő a két lépés hőjének összegével:
∆H1 = (-787,0 + 566,0 ) kJ = -221,0kJ. Tehát az (l) reakció esetén a ∆H1 = -221,0kJ. Kijelenthetjük, hogy ha a két reakció - a (2) és a (3) - lineáris kombinációjaként megkapjuk az (1) reakciót, akkor a reakcióentalpiák azonos kombinációjával az (1) reakció ∆H1-ját kapjuk eredményül.
14.1. ábra: A grafit részleges és tökéletes égésének entalpia diagramja. [5] Tanulságos a Hess-törvényt más módszerrel megvizsgálni. Ábrázoljuk az anyagok entalpiáját diagramon (14.1. ábra). Mivel csupán az entalpiaváltozást nézzük, önkényesen nullának vehetjük a 2 C(grafit) + 2 O2(g) entalpiáját. Abban a reakcióban, amelyben 2 C (grafit) + 2 O2(g) 2 mol CO2(g)-á változik, az entalpiaváltozás -787,0 kJ. (Ezt a változást a 2∆H3 nyíl jelöli). Így 2 mol CO2 (g)-nak az entalpiája - 787,0 kJ. A 2 mol CO (g) + 1 mol O2 (g) 2 mol CO2 (g) -dá alakul (2) reakció), az entalpiaváltozás -566,0 kJ. (Ezt a változást a ∆H2 nyíl jelöli). Az ábrából látható, hogy ∆H1 nyíl hossza, a 2 mol C (grafit) + 2 mol O2 (g) 2 mol CO (g) + 1 mol O2 (g)-vé alakulásának
192
reakcióhőjét ábrázolja. Ez úgy is kiszámítható, hogy a 2 ∆H3-böl kivonjuk a ∆H2-t. Ez az eredmény természetesén ugyanaz, mint amit már korábban kaptunk. A grafikon alapján az a következtetés vonható le, hogy az összetett folyamatok entalpiaváltozása csak a kezdeti- és végállapottól függ, független a lejátszódó részfolyamatoktól. Ez maga a Hess törvény. A Hess törvény lényegében azon alapszik, hogy az entalpia állapotfüggvény. [5]
14.1. Képződési entalpiák Kalorimetriás mérésekkel és Hess törvényével majdnem minden reakció entalpiaváltozását meghatározhatjuk. Hogyan rögzítsük azonban ezt a sok adatot a későbbi felhasználáshoz? Világos, hogy nem szükséges valamennyi reakciót leírnunk, hiszen Hess törvényének segítségével bizonyos ∆H értékeket másokhoz viszonyíthatunk. Kényelmes megoldás az, hogy csak olyan reakciók képződési entalpiaváltozását adjuk meg, amelyekben a vegyületek elemeikből keletkeznek. Ezek után bármilyen reakcióhő kiszámítható a Hess-törvény alkalmazásával. A standard képződési entalpia értékeket a 35. táblázat tartalmazza. Egy anyag standard képződési entalpiája, a ∆Hko az az entalpiaváltozás, amely akkor következik be, ha egy mólnyi anyag elemeiből 1 atm nyomáson és 25 °C-on keletkezik. A felső indexbe írt fokjel a standard körülményekre, míg az alsó index a képződési reakcióra utal. A víz standard képződési entalpiája például (1 atm nyomáson, 25°C-on):
Ha egy elemnek több megjelenési formája is lehet, egyik allotróp módosulatát választjuk ki referenciaként, és erre vonatkoztatjuk a képződési reakciót. Általában az adott körülmények között legstabilabb módosulat szolgál referenciaként. A szén legstabilabb módosulata 1 atm nyomáson és 25°C-on a grafit, és ezért ez a szén referencia módosulata, azaz a grafit képződési entalpiája zérus. Így a CH4 (g) képződési entalpiája:
egyenletre vonatkozik és nem a következő reakcióra:
A gyémánt képződési entalpiája:
Mielőtt bármely képződési entalpia táblázatot használnánk, hasznos ellenőrizni valamennyi felsorolt adathoz tartozó referencia állapotot. Az elem referencia állapota esetében ΔHk0 = 0
193
35. táblázat: Standard képződési entalpiák (25 °C-on) [5]
A termokémia alkalmazási területei A következő két fejezet azt tárgyalja, hogy miért alkalmazható a termokémia a kémiai kötések jellemzésére. Először a kovalens kötés energiájával, majd az ionos szilárd anyagok keletkezésénél képződött energiával - a rácsenergiával - foglalkozunk.
194
14.2. A kötési energia A reakcióhő biztos, hogy kapcsolatban van a reakcióban résztvevő anyagok szerkezetével. Így a reakcióentalpia információt is adhat az anyagok szerkezetéről. Ennek az ellenkezője is igaz, hogy ha ismerjük az összetételt, akkor tudunk valamit mondani a reakcióentalpiáról is. A kötési energia fogalmának segítségével összekapcsolhatjuk a reakcióhőről szerzett ismereteinket a molekulaszerkezettel. Gondoljunk a gáz halmazállapotú metán, CH4 és etán C2H6, C-H kötésének kísérletileg meghatározott entalpiaváltozására:
A ∆H értéke közel azonos mindkét esetben. Ez azt sejteti, hogy egy bizonyos fajta kötés felbontásakor bekövetkező entalpiaváltozás körülbelül ugyanakkora lehet más molekuláknál is. Ha megvizsgáljuk különböző molekulák azonos típusú kötését, az eredmények igazolják a feltételezést. Az A-B kötési energiát úgy definiálhatjuk, mint azt az átlagos entalpiaváltozást, amellyel egy gázfázisú molekula A-B kötését felbonthatjuk. Például a C-H kötési energia, vagyis a KE (C-H) értékének kiszámításához megmérhetjük, mennyi a kísérletileg megállapított entalpiaváltozás minden C-H kötés felszakításakor a metánban:
Mivel négy C-H kötést bontunk fel, egy C-H kötés felbontásának átlagértékét úgy kapjuk meg, hogy a reakció entalpiaváltozását elosztjuk néggyel:
Más molekulákkal, például az etánnal végzett hasonló számítások körülbelül ugyanilyen eredményt adnak a C-H kötés energia értékére. A 31. táblázatban néhány kötési energia reprezentatív értéke látható. Mivel egy kötés felbontásához energiára van szükség, a kötési energia mindig pozitív szám. Ha egy kötés létrejön, a felszabaduló energia egyenlő a kötési energia negatív előjelű értékével. A kötési energia a kötés erősségének mértéke, minél nagyobb a kötési energia, annál erősebb a kémiai kötés. A 36. táblázatban látható, hogy a C - C, C = C és C ≡ C kötések energiája 346,602 és 835 kJ. Ezek a számok jelzik, hogy a hármas kötés erősebb, mint a kettős kötés, amely viszont erősebb, mint az egyszeres kötés. Ezzel a kötési energia táblázattal kiszámíthatjuk a gázhalmazállapotú reakciók ental-
195
36. táblázat: Kötési energiák (kJ mol-1) [5]
piaváltozását. Ennek bemutatására keressük meg a ∆H-t az alábbi reakcióhoz:
A reakció-lépésekben zajlik le, melyek során kötések szakadnak fel és jönnek létre (14.2 ábra). Kezdjük a reagáló anyagokkal, feltételezve, hogy egy C-H és egy Cl-Cl kötés szakad fel.
Az entalpiaváltozás erre az egyenletre: KE (C-H) + KE (Cl-Cl). Ezután a molekularészek (a fragmensek) összeállnak termékké.
Ebben az esetben C-Cl és H-Cl kötések jönnek létre és az entalpia valtozás egyenlő lesz a kötési energiák negatív értékével – KE (C-Cl), -KE (H-Cl). Helyettesítsük be a kötési energia értékeit a táblázatból, s megkapjuk a reakcióentalpiát:
196
A kísérletileg mért érték -101 kJ.
14.2 ábra: Entalpiadiagram, amely a reakció entalpia számítását mutatja be kötési energiákból [5] Általánosan rnegfogalmazva: a reakcióentalpia egyenlő a felbontott kötések és a létrejött kötések kötési energiájának különbségével.
∆H = ∑KEfelbomlott kötések - ∑KElétrejött kötések vagy:
∆H = ∑KEkiinduló anyagok - ∑KEreakciótermékek 14.3. A rácsenergiák Egy szilárd anyag rácsenergiája az az energia, amely ahhoz szükséges, hogy a szilárd anyagot különálló gázfázisú ionokra bontsa szét, vagyis a szilárd ionos anyagok kötési energiájának mértéke. Nátrium - kloridnál a reakció entalpiaváltozása:
197
A rácsenergia közvetlen kísérleti meghatározása nehéz. A Hess törvény azonban lehetővé teszi számunkra, hogy a rácsenergiát más kísérleti úton nyert mennyiségekkel kapcsolatba hozzuk. A módszert Max Born és Fritz Haber dolgozták ki 1919-ben és Born-Haber ciklusnak nevezzük. A folyamatot a Born-Haber ciklus szerint úgy képzeljük el, hogy a nátrium-klorid elemeiből két különböző úton képződhet. Ezek a 4.6 ábrán láthatók. Az egyik szerint a NaCl(sz) közvetlenül alakul ki az elemekből, Na(sz) és 1/2 Cl2(g). Ennek a folyamatnak az entalpiaváltozása, ∆H0k a 30. Táblázat szerint411 kJmol-1. A másik út öt lépésből áll (lásd a 14.3. ábra).
14.3. ábra: A NaCl Born-Haber ciklusa. [5] Ezek: A nátrium szublimációja. A fém nátrium gáz-halmazállapotú, Na - atomokká gőzölög (párolog). (Szublimálás: szilárd anyag gáz halmazállapotúvá válása a folyadékfázis kihagyásával.) Ennek a folyamatnak az entalpiaváltozását kísérleti úton mérték meg, és 108 kJ/mól nátrium. 2) A klór disszociációja. A klór molekulák atomokra disszociálnak. Az entalpia valtozás egyenlő a Cl-C kötési energiával, amely 240 kJ/mólnyi kötés, vagy 120kJ/mol Cl atom. 3) A nátrium ionizációja. A nátriumatomok, Na+ ionná alakulnak. Az entalpia valtozás lényegében az atomos nátrium ionizációs energiájával egyenlő, ami 502 kJ/mól, Na. 4) A kloridion kialakulása. A nátriumatom ionizálásakor az elektronok átkerülnek a klóratomokra. E folyamat entalpiaváltozása lényegében egyenlő a klór elektronaffinitásával, ami -349 kJ/mól Cl atom. 5) NaCl (sz) képződése az ionokból. A 3. és 4. lépésben képződött ionok, Na+ és Cl egyesülnek, és szilárd nátrium-klorid keletkezik. Mivel ez a folyamat éppen ellenkezője a rácsenergia megfelelőjének (szilárd anyag ionokra bontása) az entalpia valtozás a rácsenergia negatív értékével egyenlő. Ha U a rácsenergia, az 5. lépés entalpiaváltozása -U. 1)
198
Írjuk le az öt lépést és adjuk össze. Hess törvénye alapján szintén adjuk össze a megfelelő entalpia változásókat is.
Az egyenletek összeadásakor kihúztuk azokat a résztvevőket, amelyek az egyenlet bal és jobb oldalán is szerepelnek. A végső egyenlet egyszerűen a NaCl (3) képződési egyenlete. Az 1 -5. lépések entalpiaváltozásait összeadva a reakció entalpiaváltozása 381 kJ-U. A képződési entalpiát kalorimetriásan mérték és az -411 kJ. E két értéket az egyenletbe helyettesítve.
U-t kifejezve, megkapjuk a NaCl rácsenergiáját.
Tanulságos összevetni a NaCl (792 kJ) rácsenergiájét a MgO-éval (3949 kJ). Világos, hogy a MgO-ban sokkal erősebb a kötés, mint a NaCl-ban. A kötés ionos elméletét alkalmazva, a kísérleti adatokból a Born-Haber ciklusok kapott értékéhez közelálló értéket kapunk. Ez megerősíti a kötés ionos elméletét. Anélkül, hogy részletes számításokat végeznénk, láthatjuk, hogy a NaCl és a MgO rácsenergiája körülbelül annyi, mint amennyit elméletileg is várnánk. A kation és az anion kötődésekor felszabaduld energia arányos az ion töltésével és az ionok középpontja közti távolság hányadosával. A NaCl-nál az iontöltések szorzata (+1).(- l) = -1, míg a MgO-nál (+2).(-2) = -4. Ha ezekben az anyagokban az ionok közötti távolság körülbelül egyenlő, azt várhatnánk, hogy rácsenergiájuk értéke arányos a töltések szorzatának negatív értékével. Tehát a MgO rácsenergiája négyszerese a NaCl rácsenergiájának. Természetesen az ionok közötti távolság nem egyenlő. A MgO-bán a távolság kisebb, így a rács energia több mint négyszer akkora, mint a NaCl esetében. [5]
199
SZERVETLEN VEGYÜLETCSOPORTOK A vegyületek rendszertana A vegyületek heteronukleáris atomokból álló, anyagi rendszerek. Azokkal a vegyületekkel, amelyeknek vázát σ-, esetleg π-kötéssel összekapcsolt szénatomok alkotják, a szerves kémia foglalkozik. Az elemek és a többi vegyületek leírása a szervetlen kémia körébe tartozik. Újabban külön ágat képvisel a szerves fémvegyületek (elemorganikus vegyületek) kémiája („harmadik kémia”). Ez azokat a vegyületeket tanulmányozza, amelyekben egy szerves csoport szénatomja egy nála kevésbé elektronegatív központi atomhoz közvetlenül kapcsolódik. A következőkben a szervetlen vegyületeket osztályozzuk. Az osztályozás a hagyományos csoportosítás szerint történik, amely oxidokat, savakat, bázisokat és sókat különböztet meg. Míg a szerves vegyületek nagy többségében diszkrét molekulák alakulnak ki, ez a szervetlen vegyületeknek csak kis hányadánál figyelhető meg. Nagy részük óriásmolekulákból (óriásionokból) áll, és ion- vagy atomrács, ritkábban pedig delokalizált elektronrendszerű fémrácsos halmazokat képez. A rácstípus meghatározza a vegyületek tulajdonságait (olvadáspont, forráspont, vezetőképesség, oldhatóság stb.). Gyakoriak a vegyes vagy átmeneti alakok (pl. a szilikátok mind az ionos, mind az atomrácstípusba besorolhatók). [15]
A vegyületek nevezéktana A vegyületek elnevezése nem mindig egységes, ugyanazt a vegyületet gyakran több néven ismerjük (szinonimek). A régóta ismert, széles körben elterjedt vegyületeknek ún. közönséges (triviális) elnevezése terjedt el. Ilyen triviális nevek: víz, sósav, konyhasó, égetett mész, réz-gálic stb. Belőlük a vegyület pontos összetétele nem állapítható meg. Ismerve azonban a vegyület tapasztalati képletét, abból a tudományos (szisztematikus) név leolvasható, és megfordítva, a tudományos név alapján a vegyületek képletei felírhatók. A szisztematikus vegyületneveket úgy képezzük, hogy megnevezzük a vegyület összetevőit és azok arányát. A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) ajánlat erre, a magyar nyelvhasználatot is figyelembe véve, a következő: első helyen a kisebb elektronegativitású összetevő neve áll. A binér típusú vegyületek nevében a később álló elem neve -id-re végződik. Pl. a hidrogénklorid (HCl), kálium-jodid (KI), kálcium-oxid (CaO), vasszulfid (FeS). Ha az elektronegatív összetevő többféle atomból áll, neve általában -át-ra, -id-re vagy -it-re végződik; pl. kálium-nitrát (KNO3), nátrium-karbonát (Na2CO3), magnézium-szulfát (MgSO4), nátrium-szulfit (Na2SO3), kálium-hidroxid (KOH). Ha az elektropozitív alkatrész állandó vegyértékű, a sztöchiometriai arányokat nem jelezzük; más esetekben az elemek neve elé tett görög számnevekkel (mono-, di-,
200
tri- stb.) fejezzük ki, pl. titán-dioxid (TiO2), kén-trioxid (SO3), dinitrogén-oxid (N2O), dinitrogén-tetroxid (N2O4). A vegyületek elnevezésében gyakran szükséges az összetevők oxidációs állapotának a feltüntetése is. Régebben az alacsonyabb oxidációs fokra o, a magasabbra az i végződés utalt. Ma ezt az elem neve után zárójelbe tett római számmal jelöljük. Pl.: CuCl kupro-klorid ma: réz(I)-klorid CuSO4 FeCl2 FeCl3 SnCl2 SnCl4
kupri-szulfát ferro-klorid ferri-klorid sztanno-klorid sztanni-klorid
réz(II)-szulfát vas(II)-klorid vas(III)-klorid ón(II)-klorid ón(IV)-klorid
Az oxosavak szisztematikus nevét alkotóelemeik sorrendjében, oxidációs állapotuk és az anion komplex felépítésének a megjelölésével képezzük. Pl. H2SO4 hidrogén-[tetraoxo-szulfát(VI)] HNO3 hidrogén-[trioxo-nitrát(V)] HNO2 hidrogén-[dioxo-nitrát(III)] H3PO4 hidrogén-[tetraoxo-foszfát(V)] HClO hidrogén-[oxo-klorát(I)] A szisztematikus név helyett azonban rendszerint az oxosavak triviális nevét használjuk; ezeket a központi atom vagy a megfelelő ásvány neve és a „sav” szó összekapcsolásával képezzük, pl. kénsav, foszforsav, salétromsav stb. A változó oxidációfokú elemek oxosavainak és sóinak triviális nevében a központi elem magasabb oxidációfokára -át, az alacsonyabbra -os vagy -es, illetve -it végződéssel utalunk, pl.: HClO3 klórsavsója: -klorát HClO2 klórossav: -klorit H2SO4 kénsav: -szulfát H2SO3 HNO3 HNO2
kénessav salétromsav salétromossav
-szulfit -nitrát -nitrit
Az oxidációfokok további csökkenését hipo-, növekedését perszócskával jelöljük, pl.: HClO hipoklórossav sója: -hipoklorit HClO4 perklórsav: -perklorát Ha az oxosav több molekula víz leadására képes, a kötött vízben leggazdagabb alakját orto-, a legszegényebbet meta-, a közbeeső fokozatot piro- előnévvel jelöljük;
201
pl. ortofoszforsav (H3PO4), pirofoszforsav (H4P2O7) és metafoszforsav (HPO3) Az egyszerű sók nevét összetevőik nevéből a már megismert módon kell képezni. A savanyú sókat hidrogén szóval jelöljük, pl. nátriumhidrogén-szulfát (NaHSO4), kálium-hidrogén-karbonát (KHCO3). A több fémmel helyettesíthető hidrogént tartalmazó savak sóinak nevében a helyettesített hidrogénatomok számát primer, szekunder vagy tercier szavakkal is kifejezhetjük, pl.: NaH2PO4 nátriumdihidrogén-foszfát vagy primer nátrium-foszfát, Na2HPO4 dinátrium-hidrogén-foszfát vagy szekunder nátrium-foszfát, Na3PO4 trinátrium-foszfát vagy tercier nátriumfoszfát. A komplex molekulák és kationok elnevezésénél a központi atom neve változatlan, a komplex anionok nevében a központi atom -át végződést kap. A koordinált semleges molekula neve változatlan, kivétel a víz és az ammónia, amelyeket akva-, illetve ammin- szóval jelölünk. Az anion-ligandumok nevét o végződéssel képezzük. Pl.: [Co(NH3)3(NO2)3] [triammin-trinitro-kobalt(III)] [Cr(H2O)6]Cl3 [hexaakva-króm(III)]-klorid [CoCl(NH3)5]Cl2 [pentaammin-kloro-kobalt(III)]-klorid K3[Fe(CN)6] kálium-[hexaciáno-ferrát(III)] K4[Fe(CN)6] kálium-[hexaciáno-ferrát(II)] Na[Al(OH)4] nátrium-[tetrahidroxo-aluminát] Vegyes ligandumú komplexek esetén a ligandumokat betűrendes sorrendben nevezzük meg. Az egyszerűbb ligandumok számát – mint az eddigi példákból is láttuk – a di-, tri-, tetra- stb. görög számnevekkel adjuk meg. Bonyolultabb ligandumok, illetve szimmetrikus polinukleáris komplexek esetén a bisz-, trisz- vagy tetrakisz- görög sorszámneveket alkalmazzuk. Azokat a szerves ligandumokat, amelyek a komplexképző-désben savakként viselkednek (protont veszítenek), az elnevezés szempontjából anionosnak tekintjük. Nevüket a vegyület nevéből -áto végződéssel képezzük. Pl.: [Cu(NH2-CH2-COO)2] [bisz-glicináto-réz(II)] Polinukleáris komplexekben a hídligandum neve elé megkülönböztetésül a µ betűt írjuk. Az OH– mint hídligandum neve ol. Pl.: [(H3N)5Co-OH-Co(NH3)5]Cl5: [µ-olbisz(pentaammin-kobalt(III)]-klorid. [15]
202
15. OXIDOK ÉS SAVAK OXIDOK Meghatározás, osztályozás Az oxidok fémeknek és nemfémeknek oxigénnel alkotott binér vegyületei. A kisebb rendszámú nemesgázok kivételével az oxigén valamennyi elemmel képez vegyületeket. Az oxidok lehetnek: - egyszerű vagy biner oxidok azok, amelyek egyfajta központi atomot tartalmaznak és amelyekben az oxigén oxidációs száma -2, más szóval az oxigénnek mindkét vegyértéke tőle különböző elemhez kapcsolódik: —O—. Ide sorolhatók még a peroxidok, amelyekben peroxocsoport —O—O— van, az oxigén oxidációs száma -1, és szuperoxidok vagy hiperoxidok, amelyek O-2-iont tartalmaznak. - összetett oxidok, amelyek két vagy több központi atomot tartalmaznak. [4] -
15.1.Egyszerű oxidok 15.1.1. Egyszerű oxidok rácstipusai A fémek oxidjainak többsége háromdimenziós kristályrácsot képez, amely lehet ionrács vagy kovalens rács. A fém-oxidok egy kis része molekularácsot, rétegrácsot képez, vagy láncszerkezetű. Ionrács szerkezetű oxidok. Általában az M2O, MO és M2O3 összetételű oxidok (BeO, MgO. ZnO. CdO. Cu2O, Ag2O kivételével) egyszerű kristályráccsal rendelkeznek, amelyekben az O2 -ionok hexagonális vagy romboéderes szoros illeszkedésű rácsának oktaéderes vagy tetraéderes hézagaiban helyezkednek el a megfelelő fémionok. Az alkálifémek M2O típusú oxidjai antifluorit rácsúak a Cs2O kivételével, amely anti-CdI2: típusú rétegrácsot képez. Az MO típusú oxidok nagy része kősórácsú. A berillium. magnézium, valamint egyes átmeneti fém-oxidok (ZnO. PlO, PdO, CuO) az M-O kötés kovalens jellege miatt torzult rácsokat képeznek. Az M2O3, típusú oxidok háromfélék lehetnek: - hexagonális korund rács (α-Al2O3) típusú oxidok, elsősorban az alumíniumcsoport féméinél és egyes 3d típusú átmeneti fémeknél (pl: Ti, V, Cr, Fe): - torzult hexagonális A-M2O3 típusú rácsot képező oxidok, melyek elsősorban a heptakoordinált 4f típusú átmeneti fémekre jellemzők (La Sm): - hexagonális C-M2O3, típusú rácsok jellegzetesek a Ta, Se, Y valamint egyes 4f és 5f oktaéderes koordinációjú átmeneti fémek esetében. Az MO2 összetételű dioxidok fluorit és rutil rácsú vegyületek. A ReO3 köbös rácsban kristályosodik, amelyben a rénium oktaéderesen koordinált. Kovalens oxidok. Azok az oxidok, amelyekben a kötés jellege túlnyomóan kovalens, torzult rácsokkal rendelkeznek, ezekben az oxid-ionok nem találhatók egyenlő távolságra a fémionoktól, s jellemző a koordinációs szám csökkenése. Így a réz (I)-oxid kupritrácsban kristályosodik, amelyikben a fém koordinációs száma kettő, az
203
oxigének pedig tetra koordinánsak. A beriilium- és kadmium-oxidok dimorfak, wurtzit vagy szfaleritrácsúak. Molekularácsú oxidok, képződnek (III) vagy nagyobb oxidációs állapotú fémek vagy több-atomos molekulák vannak, pl: Sb2O3, OsO4. A láncszerkezetű fém-oxidok száma szintén kicsi, pl. HgO, CrO3, Nb2O5, amelynek monoklin rácsában oktaéderes NbO6-egységek kapcsolódnak egymáshoz. Rétegrácsos fém-oxidok ritkák, ezek közé sorolható a már említett Cs2O, az PbO és SnO valamint MoO3. [4]
15.1.2.Egyszerű oxidok előállítása Az egyszerű oxidok előállítására használt legfontosabb eljárások: fémek oxidációja, fémek megfelelő vegyületeinek dehidratálása, termikus bontása, vagy pörkölése, hidrolízise, magasabb oxidációs állapotú oxidok redukciója alacsonyabb oxidációs állapotú oxidokká és ez utóbbiak oxidálása magasabb oxidációs állapotú oxidokká. Nagyszámú fém-oxid állítható elő fémek anódos illetve levegővel, vízgőzzel, vagy salétromsavval, való oxidációjával. A levegő oxigénjével történő oxidáció a legegyszerűbb előállítási módszerek közé tartozik. Fémporok vagy fémek olvadékainak levegőn, meghatározott hőmérsékleten történő melegítésével oxidok keletkeznek. Iparilag így állítják elő a következő oxidokat: PbO, SnO2, CuO, ZnO, CdO, HgO, Bi2O3. Fémek oxidációja vízgőzökkel magas hőmérsékleten hidrogénfejlődéssel megy végbe:
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 Salétromsav oxidációval rendszerint azokat a fém-oxidokat állítják elő melyek maximális oxidációs állapotban nem állíthatók elő szintézissel:
6Sb + 10HNO3 = 3 Sb2O5 + 10NO + 5 H2O Számos oxid előállítható vegyületeik hevítésével: -hidroxidok, oxid-hidroxidok meghatározott hőmérsékleten való dehidratálása tiszta fém-oxidokat eredményez:
M(OH)2 = MO + H2O 2M(OH)3 = M2O3 + 3 H2O
M = Be, Mg, Sn, Pb, Cu, Co, Ni M = Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La
-karbonátok hőbomlása során 700-900 °C hőmérsékleten szintén oxidok képződnek:
MCO3 = MO + CO2
M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni
M2(CO3)3 = M2O3 + 3CO2
M = Sc, Y, La
- szulfidok pörkölésekor fém-oxid és kén-dioxid keletkezik:
204
2MS + 3 O2 = 2MO + 2SO2
M = Pb, Zn, Cu
Egyes halogenidek vagy halogenid-oxidok hidrolízise, vagy erős lúgokkal való reakciója felhasználható fém-oxidok előállítására:
Különböző oxidációs számú oxidokat képző fémek magasabb oxidjai alacsonyabb oxidációs állapotú oxidokká redukálhatok a következő eljárásokkal: - termikus disszociációval, pl. Cu2O, Cr2O3 előállítása; - fémekkel, hidrogénnel vagy szén-monoxiddal redukálva:
- oxosavas-sók redukciója szénnel vagy kénnel:
Alacsonyabb oxidációs számú oxidokból magasabb oxidációs számú oxidok nyerhetők: - levegővel oxidálva magasabb hőmérsékleten:
- alacsonyabb oxidációs állapotú nitrátok hevítésével:
- egyes oxosavak sóinak erős ásványi savakkal való kezelésével: [4]
15.1.3. Egyszerű oxidok típusai Az egyszerű oxidok aszerint, hogy vízzel szemben hogyan viselkednek lehetnek: bázisos, savas és semleges oxidok. Bázisos oxidokat az s-mező fémei, a d-mező fémei alacsonyabb oxidációs állapotban, f-mező fémei valamint a p-mező néhány féme képez. Ezeknek a fémeknek az elektronegativitása kicsi, így túlnyomóan ionkötések alakulnak ki. A bázisos oxidok szilárd halmazállapotú ionrácsos anyagok, kristályrácsukban Mn+-kationok és O2-anionok vannak. Ha a fémion töltése nő és mérete csökken, tehát nő elektronegativitása és polarizálóhatása, a fém-oxigén kötés kovalens jellege nő. Az ionos szerkezetű
205
bázisos oxidok általában szintelenek vagy a színük a kation színét mutatják (Cr2O3 zöld). A bázisos oxidok vízben való oldásával hidroxidok keletkeznek:
O-2(sz) +
H2O = 2OH-(aq)
Savas oxidokat a magasabb oxidációs állapotú átmeneti fémek, félfémek és a nem fémek képeznek. Az átmeneti fémek magasabb oxidációs számú oxidjai esetében a kötés jellege ionos-kovalens, a félfémeknél kovalens-ionos. Az átmeneti fémek maximális oxidációs állapotú oxidjai molekulákat képeznek, pl. Mn2O7, RuO4 amelyek illékonyak. A molekularácsot képező, savas oxidok vízzel savakat képeznek:
Mn2O7 + H2O = 2 HMnO4 Amfoter oxidokat alkotnak az átmeneti fémek köztes oxidációs állapotban (V2O3, M2O3,), amelyek erős lúgokkal hidroxo-komplexeket, savakkal pedig sókat képeznek. [4]
Bázikus oxidok Az alkáli- és alkáliföldfémek oxidjai Az alkálifémek levegőn égetve különböző oxidokat képeznek, a lítium normális oxidot (Li2O), a nátrium peroxidot (Na2O2), a nehezebb alkálifémek pedig szuperoxidokat képeznek (KO2, RbO2, CsO2). Az alkálifém-oxidok valamennyien bázisos jellegűek, vízzel reagálnak hidroxid keletkezése közben:
Az alkáliföldfémek MO típusú oxidokat képeznek. A berillium-oxid (BeO) kivételével, mely wurtzit rácsban kristályosodik, a magnézium-oxid (MgO), kalciumoxid (CaO), stroncium -oxid (SrO) és a bárium-oxid (BaO) kősórácsú anyagok. Magas olvadáspontúak: BeO - 2530°C, MgO - 2800°C, CaO - 2576°C, SrO - 2430°C, BaO 1923°C. Valamennyien bázisos oxidok, a berillium-oxid kivételével, amely amfoter:
Az oxidok bázisos jellege a csoportban fentről lefelé, a rendszám növekedésével nő: BeO < MgO < CaO < SrO < BaO. A berillium-oxidot tűzállóanyagok, kerámiák, üvegek gyártására, valamint kedvező nukleáris tulajdonságai miatt atomreaktoroknál, mint moderátort és reflektort alkalmazzák. A magnézium-oxid szintén tűzálló anyag, kemencék, kohók bélelésére használt téglák (magnezit tégla) gyártására használják. A magnézium-oxid vízben oldhatatlan, de savakban könnyen oldódik, ezért a gyógyászatban savmérgezéskor használják. A kalcium-oxidot építőiparban használják, vízzel kalcium-hidroxidot (oltott mész) képez. [4]
206
A p-mező fémeinek oxidjai a) Az alumínium csoport fémeinek oxidjai. Az alumínium koordinációs száma
oxigéntartalmú vegyületeiben általában négy vagy hat. Az alumínium-oxid, Al2O3, kristályrácsában az oxigénionok hexagonális szoros illeszkedésű rácsot képeznek, amelyben a hézagok kétharmad részét alumíniumionok töltik ki. Az alumínium-oxid vízben oldhatatlan fehér por. Amfoter jellegű. Állandó, természetben is megtalálható módosulata az α-Al2O3, korund. ennek keménysége szerkezetével magyarázható. A korundot csiszolóanyagként használják. Különböző oxidokkal szennyezve drágakő, így a króm-oxiddal vörös színű rubin, vas- és titán-oxiddal kék színű zafír. Mesterséges rubinkristályokat használnak optikai lézerként, illetve órák tengelycsapágyainak készítésére. Előállítható az alumínium elégetésével, vagy az alumínium-hidroxid magas hőmérsékletre hevítésével:
A csoport többi tagja M2O és M2O3, típusú oxidokat képez. A gallium (III)-oxid fehér. az indium (III)-oxid sárga, a tallium (III)-oxid pedig fekete. Az M 2O összetételű oxidok feketék. A Ti2O oxid bázisos jellegű, vízzel tallium (I)-hidroxidot képez. Az alumínium-oxidot mivel magas olvadáspontú, fizikai és kémiai hatásoknak jól ellenáll, tűzálló tégelyek, csövek készítésére használják. b) Az ón ás az ólom oxidjai. Az ón és ólom MO illetve MO 2, összetételű egyszerű oxidokat és kettős oxidokat is képeznek. Az ón (II)-oxid. SnO vízben oldhatatlan, savak oldják. Az ón (IV)-oxid, SnO, amfoter jellegű, a természetben is előfordul, mint ásvány (kassziterit), vízben és savakban rosszul oldódik, alkáli-hidroxidokkal ömlesztve átalakul vízben oldódó vegyületekké. Rutil rácsú fehér por, az ónnak levegőn való hevítésével állítható elő. 1350 °C-on szublimál. Az ón-oxidok számos fémoxiddal kettős oxidokat alkotnak. Az ólomnak három oxidja van, PbO. PbO2, és egy összetett oxidja, a vörös színű mínium, Pb3O4. Az ólom (II)-oxid inkább lúgos, az ólom (IV)-oxid pedig savas jellegű: így az PbO savakban, az PbO2, pedig lúgokban oldódik könnyebben. Mindkettő amfoter. Az ón (II)-oxid előállítható nitrátok, vagy karbonátok termikus bontásával. Az PbO akárcsak az SnO (15.1. ábra) rétegráccsal rendelkezik.
15.1. ábra: Az SnO és PbO rétegrácsa [4] Az PbO-ból szénnel redukálva 400-500°C-on, illetve hidrogénnel 235°C-on fémólom nyerhető. Levegőn hevítve míniummá alakul. Az ólom (IV)-oxid rutil rácsú anyag, hevítve elbomlik, mínium és oxigén képződik. Alkáli-hidroxidokkal
207
megolvasztva hidroxi-plumbátok keletkeznek pl. K2[Pb(OH)6]. Az PbO2 erős oxidálószer. Sósavval klórfejlődés közben reagál:
A mínium, Pb3O4, magas hőmérsékleten oxigén fejlődéssel bomlik. Vízben oldhatatlan, híg salétromsavval ólom (II)-nitrát, valamint oldhatatlan ólom (IV)-oxid képződik:
A mínium, mint védőfesték használatos, a vas rozsda elleni védésére. c) Az antimon és bizmut oxidjai. Az antimon M2O3 és M2O5, típusú biner oxidokat képez. A Sb2O4 kettős oxid Sb2O3, Sb2O5. Az antimon oxidjai rosszul oldódnak vízben. Az antimon (V)-oxid oxidáló tulajdonságú:
Az antimon (III)-oxid amfoter jellegére utal, hogy kénsavban antimon (III)szulfáttá alakul, hidroxidokban tetrahidroxo-komplexek képződnek:
Az antimon (V) -oxid fémantimon salétromsavval történő oxidációjával állítható elő. Kálium-hidroxiddal összeolvasztva kálium-hexahidroxo-antimonát(V), K[Sb(OH)6] keletkezik. Az antimon (III)-oxid sárga por, amely fém vagy szulfid levegőn való hevítésével valamint antimon (III)-nitrát termikus bontásával állítható elő. A bizmutnak csak egy stabilis oxidja van a Bi2O3, a bizmut (V)-oxid létezése bizonytalan. A bizmut (III)-oxid sárga por, vízben nem, de savakban oldódik, megfelelő bizmutsó képződik. Lúgokban oldhatatlan, tehát nem amfoter mint az antimon (III)-oxid ismeretes még oxid-hidroxidja a BiO (OH). [4] Átmeneti fémek oxidjai Az átmeneti fémek biner oxidjai általában szilárd halmazállapotú, színes vegyületek. Alacsonyabb oxidációs állapotban az MO típusú oxidok általában lúgos jellegűek, köztes oxidációs állapotban az M2O3, MO2 típusú oxidok amfoterek, míg magasabb oxidációs állapotban az M2O5, MO3 illetve M2O7 típusú oxidok savas jellegűek. a) A szkandium csoport elemeinek oxidjai. A szkandiumcsoport elemei csak M2O3, típusú oxidokat képeznek. Ezek vízben oldhatatlan, magas olvadáspontú, fehér anyagok. b) A titáncsoport elemeinek az oxidjai. A csoport valamennyi tagja képez MO, összetételű oxidot. A titánnak M2O3 és MO2; összetételű oxidjai is ismeretesek. A TiO kivételével, mely sárga, magas olvadáspontú fehér színű anyagok. A TiO bázikus, a Ti2O3, amfoter, a TiO2; kissé savas jellegű. A TiO ásványi savakban oldódik. A TiO 2,
208
nagy fedőképessége miatt fehér festékek készítésére alkalmas. Savakkal és lúgokkal szemben eléggé ellenálló, az ásványvilágban rutil néven ismeretes. Fémtitánnal melegítve vagy monoxid, vagy ibolyaszínű trioxid keletkezik:
TiO2 + Ti = 2 TiO
3TiO2 + Ti = 2 Ti2O3
A TiO, aikáli- vagy alkáliföldfém-hidroxidokkal összeolvasztva M2TiO3 vagy M4TiO4 összetételű vegyületeket képez. A titán oktaéderes koordinációja, az oktaéderek csúcsokon keresztül kapcsolódnak egymással és az általuk kialakított hézagokban különböző kationok Sr2+, Ca2+, Ba2+ stb. foglalnak helyet (15.2. ábra). A cirkónium és a hafnium dioxid ellentétben a titán-dioxiddal inkább bázisos jellegű. A ZrO2-ból kémiai ellenálló képessége és magas olvadáspontja miatt tűzálló tégelyeket készítenek. A ZrO2 a TiO2-hoz hasonló vegyes oxidokat képez.
15.2. ábra: A stroncium-titanát rácsa (SrTiO3) [4] A vanádium csoport elemeinek az oxidjai. A vanádium csoport elemei MO, M2O3 MO2, és M2O5 összetételű oxidokat képeznek. Az MO és M2O3 típusú oxidok bázikus. MO, amfoter míg az M2O5 típusúak savas jellegűek. Vízben rosszul vagy egyáltalán nem oldódnak. A VO fekete színű, a pentoxid hidrogénnel történő redukciójával állítják elő. 1700 °C hőmérsékleten, vagy fémes vanádiummal 1200°C-on hevítve: c)
V2O3 + V = 3VO Hig savakban oldódik. A VO2 - sötétkék színű, kristályos anyag, mely a pentoxid enyhe redukciójával állítható elő, például oxálsavval. Amfoter jellegű, savakban és bázisokban feloldódik. Levegőn hevítve oxidálódik és pentoxiddá alakul. A V2O3 fekete por, a V2O5 hidrogénnel vagy szén-monoxiddal való redukálásával állítható elő. Levegőn fokozatosan vanádium (V)-oxiddá oxidálódik. A V2O5 narancsvörös kristályos por alakú vegyület, a legállandóbb vanádium oxid. Előállítható az ammónium-metavanadát hevítésével:
A V2O5 gyenge oxidálószer, sósavval melegítve klór szabadul fel. Vízben rosszul oldódik, alkáli-hidroxidokban vanadát képződés közben oldódik. Háromféle vanadát orto-, piro- és metavanadát VO4 3-, V2O74-, VO3- ismeretes. A vanádiumpentoxidot a kontakt kénsavgyártásban katalizátorként használják.
209
d) A nióbium és tantál oxidjai a vanádiumhoz hasonló összetételűek és tulajdonságúak. A NbO2, fekete por, vízben, savakban oldhatatlan. A pentoxidból állítható élő hidrogénnel történő redukcióval. A Nb2O5 fehér por, vízben, savakban és bázisokban oldhatatlan. Előállítható hidrátjának (Nb2O5.H2O) dehidratálásával. Alkálihidroxidokkal és karbonátokkal összeolvasztva ortonióbátokat pl. Na3Nb4, valamint pironióbátokat, például Na4Nb2O7 képez. Vízben oldva perovszkit szerkezetű metanióbátok NaNbO3 keletkeznek. Nagyobb hajlamot mutat polisavak képzésére, mint a vanádium. A Ta2O5 fehér szilárd, nagyon nehezen oldódó anyag. Vörösre hevítve vákuumban fémre és oxigénre bomlik. Savas jellege gyengébb a Nb2O5-nál. Alkálikarbonátokkal összeolvasztva ortotantalátok Na3TaO4 képződnek. e) A krómcsoport elemeinek az oxidjai. Az M (II) oxidációfokú oxidok bázikusak, az M (III), M (1V) oxidációfokúak amfoterek, az MO3 összetételű oxidok savas jellegűek. A CrO fekete, levegőn hevítve könnyen Cr2O3-á alakul, mely a legstabilabb a króm oxidjai között. A króm (Vl)-oxid hevítésével állítható elő:
valamint a kálium-dikromát szénnel, vagy kénnel való redukálásával:
Az előállított króm (III)-oxid amorf, zöld por. A króm (VI)-oxid vörös színű, kristályos anyag, nedvszívó, jól oldódik vízben. A CrO3 telített dikromát oldatból csapódik ki. tűszerű kristályok formájában tömény kénsav fölös adagolásával. Erős oxidálószer. A rácsepegtetett alkohol meggyúllad, a CrO3 króm (III)-oxiddá redukálódik. A króm (VI)-oxid vizes oldatában kromát és dikromát-anionok vannak:
Fontosabbak az alkálifémek kromátjai, melyik vízben jól oldódnak. Az alkáliföldfém kromátok nehezen oldódnak, a BaCrO4 oldhatatlan, akárcsak az PbCrO4. A Na2CrO4 iparilag a króm (III)-oxid alkalikus oxidációs olvasztásával állítható elő krómvaskőből:
Savas közegben a sárga színű kromátion narancssárga színű dikromátionná alakul:
A kromátok és dikromátok erős oxidálószerek savas közegben. A K2Cr2O7-ot a iodometriában használják fel. A dikromát és jodidion között kénsavas közegben a következő reakció megy végbe:
210
A króm-peroxid, CrO5 és a peroxo-kromátok bomlékony, élénk színű vegyületek. Savas közegben a CrO5, intenzív kék színű, mely vizes oldatban éterrel extrahálható. A molibdén legstabilabb oxidja MoO3, összetételű, vízben és híg ásványi savakban oldhatatlan, fehér szilárd anyag. Előállítható a molibdén levegőn való hevítésével, valamint az ammónium-molibdát hevítésével. Az MoO3 alkálihidroxidokban, valamint alkáli karbonátokban, és ammóniában könnyen feloldódik:
Hidrogén atmoszférában hevítve fém molibdénre bomlik. Az MoO3 ammóniás oldata ammónium-molibdátot, (NH4)2Mo04, tartalmaz, melynek vizes oldatát savanyítva az oldatban a pH-tól függően különböző összetételű izopolisavak illetve, izopolianionok jelennek meg. A molibdátok nem rendelkeznek a kromátok oxidáló tulajdonságával. Az Mo2O5 sötét ibolyaszínű por alakú anyag. Az MoO2, barnás-ibolya színű por, lúgokban nagyon kis mértékben oldódik, jól vezeti az elektromos áramot. A WO3 sárga színű por, vízben és savakban gyakorlatilag oldhatatlan, alkálihidroxidokban azonban volframátok keletkezése közben oldódik. A WO2, barna porszerű, rutil rácsú anyag, előállítható a WO3 hidrogénnel való redukálásával. Volframátok oldatainak savanyításával különböző összetételű izopolisavak keletkeznek és a molibdén savhoz hasonlóan más anionokkal heteropolisavakat is képez. f) A mangáncsoport elemeinek oxidjai. A mangán (II)-oxid bázikus, a mangán (IV)-oxid amfoter, a mangán (VII)-oxid savas jellegű. Az MnO zöld por, vízben gyakorlatilag oldhatatlan, a mangán magasabb oxidációfokú oxidjából állítható elő hidrogénnel történő redukcióval, vagy a mangán (II)-karbonát termikus bontásával. Az Mn2O3, a természetben, mint braunit nevű ásvány fordul elő. Előállítható az MnO2 vagy az MnCO3 levegőn való hevítésével. Magasabb hőmérsékleten átalakul Mn3O4 összetételű vegyes oxiddá, mely spinell típusú. A mangán legstabilabb oxidja az MnO2 a természetben is előfordul, mint ásvány (barnakő, piroluzit). Fekete, kristályos, rutil rácsú anyag, jól vezeti az elektromos áramot. Savakkal az MnO2 nem képez mangán (IV)-sókat, redukáló savak hatására mangán(II)-sókká alakul, következésképpen oxidáló anyag:
Az MnO2, a különböző kémiai reakciókban a reakciópartnertől függően bázikus vagy savas jellegű komponensként szerepel. Alkáli-hidroxidokkal, vagy karbonátokkal összeolvasztva, a levegő oxigénjének a hatására zöld színű manganátok keletkeznek:
A manganátion csak lúgos oldatban vagy sókban létezik, már gyengén savas közegben is diszproporcionálódik, ibolyaszínű permanganátion keletkezése közben:
211
Ezen a reakción alapszik a KMnO4 ipari előállítása, az olvadékból nyert oldal semlegesítéséhez szén-dioxidot használnak. A kálium-permanganát a kálium-manganát anódos oxidációjával is előállítható. Csak az alkálifémek manganátjai ismertek, 500 °C feletti hőmérsékletre hevítve oxigén fejlődéssel bomlanak. Oldatban erős oxidálószerek. A mangánsav, H2MnO4, és anhidridje az MnO3 szabad állapotban nem ismeretesek. Permanganátja csak az alkálifém-, az ammónium- és a báriumionnak van. Legjelentősebb a kálium-permanganát, vízben közepesen oldódó, nem higroszkópos anyag. Erős oxidáló anyag, az oldat pH-jától függően redukáló szerek hatására mangán (II), mangán (lV) vagy mangán (VI) vegyületté alakulhat át. A mangán-dioxidot felhasználják szárazelemek készítésére, vízzé oxidálja a szénelektródon kiváló hidrogént, valamint az üvegiparban az üveg színtelenítésére a vas (II) vegyületeket vas (III) vegyületekké alakítja, ő maga pedig háromértékűvé redukálódik, a kétféle ion által létrehozott színek kiegészítő színek). Mn2O7 előállítható kálium-permanganátból tömény kénsavval:
A mangán (VII)-oxid zöldesbarna olajos anyag. Enyhe melegítésre (40 - 50°C) robbanásszerűen bomlik MnO2-ra oxigén fejlődés közben. Erélyes oxidálószer. A technécium vegyületei radioaktívak, kevéssé tanulmányozottak. Oxidjai közül a technécium (VII)-oxid a technécium oxigénben való elégetésével állítható sárga, szilárd, stabil anyag, mely vízben oldódva pertechnátsavat (HTcO4) képez. Sói a pertechnátok MTcO4 (M: Na, K, Rb, Cs, T', NH4+. Ag), az ezüst só kivételével színtelenek. Az alkáli-pertechnátok stabilitása nagy, a pertechnátion, TcO4-, mind savas mind, bázisos közegben állandó. A TcO2 az NH4TcO4 termikus bontásával állítható elő. Termikus stabilitása nagy, 1000 °C körül szublimál. Magas hőmérsékleten a levegő oxigénjével Tc2O7, keletkezik. A rénium (VII)-oxid, sárgaszínű szilárd anyag. Vízben könnyen oldódik, HReO4 képződésével. Sói a perrenátok, MReO4, M (ReO4)2, ahol M alkáli-, illetve alkáliföldfém vagy átmeneti fémion. Az ReO2 az Re2O7- hidrogénnel vagy fém réniummal való redukálásával állítható elő, valamint ammónium-perrenátból réniummal:
Oxidáló savakban, oxigénes vízben, perréniumsav keletkezik. Levegőn hevítve oxidálódik Re2O7 összetételű oxidot képez. Alkáli-hidroxidokkal összeolvasztva a ReO2 fémieket. M2ReO3 összetételű nehezen oldódó anyagokat képez, melyek savakban oldódva perrenátokat képeznek. A réniumnak ismeretesek még ReO3, Re2O5, valamint Re2O3 összetételű oxidjai is. g) A vascsoport elemeinek az oxidjai. A vascsoport elemei MO, M2O3 és M3O4 összetételű oxidokat képeznek. Vízben és lúgokban oldhatatlan bázikus jellegű oxidok, savakban oldódnak. A vas (II)-oxid, FeO, fekete por, amely a vas-oxalát légmentes térben történő tenrikus bontásával állítható elő. Levegőn hevítve vas (III)-oxiddá ég el.
212
A vas (III)-oxid, Fe2O3, a természetben hematit néven fordul elő, romboéderes kristályokat alkot. Színe sárgás-barnától feketéig változik az előállítás módjától függően. Kemény, az üveget is karcolja, félvezető sajátságú. A vas (II)- vas (III)-oxid, Fe3O4, a vas legstabilabb oxidja. A természetben is előfordul magnetit (mágnesvaskő) néven. Fekete színű, sóoldatokkal. lúgokkal szemben ellenálló, tömény savak azonban lassan oldják. Elég jó vezető. A legismertebb természetes mágnes. A kobalt és nikkel oxidjai hasonlítanak a vaséhoz. A nikkel MO típusú oxidja zöld színű. M2O3 oxidja fekete por, amely lúgos akkumulátorokban anódként használható. A nikkelnek nincs M3O4 típusú oxidja. h) A platinafémek oxidjai. A platinafémek oxidjai változatos összetételűek MO, MO2 M2O3, M2O5, MO3, MO4. Valamennyien szilárd, színes, vízben oldhatatlan vegyületek. Az OsO4 és RuO4 jellegzetesen alacsony olvadáspontú molekulavegyületek. i) A rézcsoport féméinek az oxidjai. A rézcsoport féméinek oxidjai atomrácsos vegyületek. A réznek két oxidja ismert a vörös réz (I)-oxid és a fekete réz (II)-oxid. Cu2O sárga vagy vörös színű csapadékként képződik, ha réz (II)-sók alkálihidroxidos oldatát hidrazinnal vagy glükózzal redukálják.
15.3. ábra. A kuprit elemi cellája [4] A réz (I)-oxid a természetben is előfordul, mint vörös rézérc (kuprit). A kuprit kristályrácsa sajátságos, szabályos rendszerű, amelyben a rézatomok koordinációs száma 2 az oxigénatomé pedig 4 (15.3. ábra). Félvezető sajátságú ezért felhasználják egyenirányítók készítésénél. A réz (II)-oxid fekete színű. Vízben nem, de savakban oldódik. Ammónium-hidroxiddal búzavirágkék [tetraammin-réz (II)]-hidroxid (ún. Schweitzer-féle oldat) keletkezik:
Az ezüst és arany-oxidok termikus stabilitása kisebb, mint a réz-oxidoké. Ezüst sók vizes oldatához hidroxidionokat adva sötétbarna Ag2O keletkezik, amely izomorf a réz (I)-oxiddal. Könnyen redukálható fémmé, 160°C-on elemeire bomlik. Alkálihidroxidok hatására Au(III)-sók oldatából valószínűleg Au2O3.xH2O csapadék válik le, amely dehidratációval átalakul és barna Au2O3, képződik. 160°C-ra hevítve elemeire bomlik. j) A cinkcsoport elemeinek oxidjai. A cinkcsoport féméinek oxidjai szintén atomrács szerkezetűek. Termikus stabilitásuk a következő irányban csökken: ZnO > CdO > HgO. Legfontosabb a cink-oxid, amely szfaleritrácsú. Fehér, vízben gyakorlatilag oldhatatlan anyag, savak és erős lúgok azonban oldják. Fehér festékként,
213
valamint gyógyászati és kozmetikai szerként használják fertőtlenítő és szárító kenőcsökben. A kadmium-oxid sárgásbarna színű. A higany (I)-vegyületek vizes oldatából hidroxidok hatására fekete Hg2O csapadék válik ki, amely gyorsan diszproporcionálódik HgO és elemi higanyra:
Hg2O = HgO + Hg Higany (II)-oxid képződik higany (II)-sók vizes oldatából is alkáli-hidroxidok hatására:
HgCl2 + 2 OH- = HgO + 2Cl- + H2O A HgO egydimenziós láncszerkezetű vegyület. k) A lantanoidák és aktinoidák oxidjai. A lantanoidákra az M2O3 összetételű bázisos oxidok jellemzők, amelyek vízzel hidroxidokat, szén-dioxiddal karbonátokat képeznek. Néhány esetben MO2 összetételű oxid is keletkezik (CeO2, PrO2, TbO2,), amelyek fluorit rácsúak. Valamennyi aktinoida képez MO2 összetételű dioxidokat (az Es kivételével) és a plutóniumtól kezdve M2O3 általános képletű oxidokat, de emellett más típusok is ismeretesek, pl. MO (Pa Cf). Pa2O5, UO3, U2O8. [4]
Savas oxidok Ide tartoznak a nem fémek, a félfémek oxidjai és az átmeneti fémek magasabb vegyértékű oxidjai. Ezek az elemek változó vegyértéknek lehetnek, és ennek megfelelően igen sokféle oxid alakulhat ki (32. táblázat). A kötés jellege a nemfémes elemek oxidjainál, tekintettel az elektronegativitások kis különbségére, kovalens. A félfémek oxidjainál kovalens-ionos, míg az átmeneti fémek magasabb oxidációs állapotaiban ionos-kovalens átmenetet találunk. A kovalens kötésű oxidok zárt molekulát képeznek és ezek gáz alakúak. Ilyenek a F, Cl, Br, S, N és a C oxidjai. A többi oxid közönséges körülmények között szilárd halmazállapotú, mert molekuláik — bár még zártak — már elég nehezek (P4O10 vagy As4O6), vagy azért szilárdak (SiO2, GeO2, SeO2), mert bennük a kötés ionosabb jellege folytán (vö. az elektronegativitások különbözőségét!) végtelen rács alakul ki. Az átmeneti fémek savas oxidjai is végtelen rácsban kristályosodnak, bár a legmagasabb oxidációs állapotban már újra - a nagyobb mértékben kovalens kötés miatt - zártabb molekula alakul ki. Ebben az esetben a centrális atom ugyanis igen kisméretű, több vegyértékű, és a sok O2--ion töltését erősen árnyékolja. Az ilyen oxidok (Mn2O7, OsO4) már illékonyak. A nemfém-oxidok általában színtelen vegyületek, a gáz alakúak is, bár ez utóbbiak között már jó néhány kivétellel találkozunk. Így a klór monoxidja, dioxidja, hexoxidja vörösbarna színű, hasonlóképpen a bróm-oxidok is, de már a C12O7 színtelen, valamint a jód oxidja is. A nitrogén oxidjai közül az, amelyikben az NO2-atomesoport előfordul (NO2, N2O3, N2O4) barna, a többi (N2O, NO, N2O5) színtelen. Az átmenetifémek magasabb, tehát savas oxidjai előbb (a titán-oszlopig bezáróan) fehérek, a vanádium-oszloptól kezdve, az OsO4, és MoO3 kivételével,
214
színesek. A szín alakulása a megnövekedett polarizálóerőnek tulajdonítható éppúgy, mint a bázisos oxidok esetében. A gáz alakú oxidok kettő kivételével (N2O, NO) könnyen cseppfolyósíthatok. Az SO2 cseppfolyós állapotban aprotonos és a szögmolekula miatt igen nagy dielektromos állandójú oldószer. [13]
A nemesgázok oxidjai Mind ez ideig csupán a xenon oxidjait (XeO3, XeO4), fluoridoxidjait (XeF2O, XeF4O) és [XeO6]4- oxoanionjának sószerű vegyületeit (pl. Na4[XeO6] • 8 H2O, Ba2[XeO6] •1,5 H2O) állították elő tisztán. Ezekben a vegyületekben a xenon +4, + 6, ill. +8 oxidációfokú. Az XeO3 xenon-trioxid az XeF4 vagy az XeF6 hidrolízisének terméke. Vizes oldata nem vezeti az elektromos áramot. A víz elpárologtatása után xenon-trioxid marad vissza. Erős lúgok hatására HXeO4 hidrogén-[tetroxo-xenát(VI)]-ionná alakul;
XeO3 + OH-
HXeO4-
de ez az ion nem stabilis, diszproporcionálódik és (perxenáttá) alakul:
[hexoxo-xenát(VIII)]-ionná
HXeO4- + 2OH- = XeO64-+ Xe + O2 + 2H2O A xenon-tetroxid perxenátokból keletkezik tömény kénsav hatására. Az XeO3 higroszkópos. kristályokból áll, az XeO4 színtelen gáz, mindkettő könnyen robban. Az XeF4O xenon (VI)-fluorid-oxid xenon-hexafluoridból és szilícium-dioxidból képződik:
XeF6 + SiO2 = 2 XeF4O + SiF4 vagy xenon-hexafluorid részleges hidrolízise során keletkezik:
XeF6 +H2O = XeF4O + 2HF Az XeF4O színtelen folyadék, az XeF2O pedig alacsony olvadáspontú, színtelen kristályokból álló anyag. Mindkettő stabilis vegyület. [2] A nemfémek oxidjai A nemfémek biner oxidjai közül csak a nitrogén (V)-oxid, a foszfor-oxidok, a kén (VI)-oxid, valamint a jód (V)-oxid szilárd halmazállapotú, a többi közönséges körülmények között gáz. Viszonylag stabilis peroxidja csak a klórnak (ClO 4) és a kénnek (SO4, S2O7, van. Érdekes viszont, hogy összetett nemfém-oxokationok
215
oxoanionokkal vagy egyéb anionokkal vegyületet képezhetnek /pl. NO2NO3, (NO2)2S2O7 NO2BF4, NO2ClO4 vágy (NO)2S2O7, NOC1O4, NOBCl4/. Ezek a vegyületek azonban vízben elbomlanak. A szén oxidjai: A szén két fontos biner oxidja a szén-dioxid és a szén-monoxid, oxid-halogenidjei a COF2 karbonil-fluorid, COCl2 karbonil-klorid vagy foszgén, a COBr2 karbonil-bromid. Oxosava, a szénsav csak vizes oldatban ismeretes, de a CO32- karbonátion vegyületei igen gyakoriak. A CO2 szén-dioxid szagtalan gáz, sűrűsége nagyobb, mint a levegőé. A természetben is előfordul: a földgázban, a levegőben és oldott állapotban, a vízben. Egyes földgázok szén-dioxid tartalma meghaladja a 95 tf %-ot. A szerves anyagok oxidációjának végső terméke. Termikus stabilitása nagy, 2000 K-en is csak 3%-ban disszociált szén-monoxidra és oxigénre. Magasabb hőmérsékleten szén-monoxiddá, esetleg szénné redukálható. Előállítható szén vagy koksz elégetésével, karbonátok hevítésével, esetleg karbonátokból savval:
Bázikus oxidokkal és hidroxidokkal karbonátok képződése közben reagál:
Cseppfolyós ammóniával ammónium-karbonátot, ammónium-hidroxiddal, pedig ammónium-karbonátot ad:
A szén-monoxid színtelen, nehezén cseppfolyósítható gáz, a levegővel kb. azonos sűrűségű. Vízben rosszul oldódik, csak formálisan tekinthető a hangyasav anhidridjének, amelyből vízelvonással állítható elő:
370 K feletti hőmérsékleten és kb. 1 MPa nyomáson azonban a nátrium-hidroxid a szénmonoxidot megköti, és a hangyasav Na-sója, nátrium-formiát keletkezik:
216
A levegő oxigénjével szén-dioxiddá ég el, a reakció lejátszódásához azonban vízgőznyomok is szükségesek. Klórral foszgénné (karbonil-kloriddá) egyesül:
Kéngőzökkel karbonil-szulfid keletkezik, amely könnyen szétesik szén-dioxidra és szén-diszulfidra:
A szén-monoxidot a „vízgázreakcióval" vagy izzó szén és szén-dioxid reakciójával állítják elő. A szén halogenid-oxidjainak stabilitása a COFa > COCl2 > COBr2 sorrendben csökken, jodid-oxidja már nem is állítható elő, és a levegő nedvességének hatására a karbonil-bromid is bomlik:
A karbonil-fluorid és a foszgén hasonló módon, de kevésbé hevesen szintén hidrolizál. Az utóbbi két szén-halogenid-oxid közönséges körülmények között, gázhalmazállapotú. A foszgén igen erős méreg. [Dr. Bodor E.I] A nitrogén és a foszfor oxidjai: A nitrogénnek és a foszfornak oxidjain /N2O, NO, N2O5, NO2, ill. N2O4, N2O6; P4O6 (PO2)n, P4O10/ és oxosavain /H2N2O2, HNO2, HNO3, HPH2O2, H2PHOs, H4P2O6 (HPO3)n, H4P2O7, H3PO4/ kívül számos halogenid-oxidját (pl. NFO, NCIO, PFsO, PC13O) és oxoanionokat tartalmazó sóját ismerjük. Ezek közül csak a fontosabbakkal foglalkozunk. Az N2O dinitrogén-oxid színtelen, elég nehezen cseppfolyósítható, kellemes szagú, bódító gáz; a gyógyászatban altatásra használják. Magasabb hőmérsékleten nitrogénre és oxigénre bomlik, ezért az égést táplálja. Hidrogénnél robbanó elegyet alkot:
Előállítható olvasztott ammónium-nitrátból óvatos melegítéssel:
Az NO nitrogén-monoxid vízben rosszul oldódó, nehezen cseppfolyósítható, színtelen gáz. A molekula elektronhéján párosítatlan elektron van, ezért igen reakcióképes. Levegőn nitrogén-dioxiddá oxidálódik. Igen magas (3300 K fölötti) hőmérsékleten elemeiből is képződik, ma azonban iparilag ammónia katalitikus oxidálásával állítják elő. Az NO2, ill. N2O4 nitrogén-dioxid szalmasárga, ill. vörösbarna színű, erősen oxidáló tulajdonságú gáz, vegyes savanhidrid. Oxigén jelenlétében azonban vízzel majdnem teljesen salétromsavvá alakítható:
217
A foszfor legfontosabb oxidja a P4O10 foszfor –pentoxid. Közönséges körülmények között fehér színű szilárd anyag, igen erősen nedvszívó a foszforsav anhidridje. Foszfor és fölös oxigénreakciójával állítható elő:
P4 + 5O2 = P4O10 A kén és a szelén oxidja: A biner oxidokon (S2O, SO2, SO3, SeO2, SeO3), oxosavakon, ill. oxoanionokon kívül ismeretesek még a kén peroxovegyületei, továbbá a kén és a szelén halogenid-oxidjai is. Ezek közül szintén csak a fontosábbakkal foglalkozunk. A kén oxidjai közül gyakorlati szempontból csak a kén-dioxid és a kén-trioxid jelentős. A kén-dioxid redukáló és oxidáló sajátsága is lehet, a kén-trioxid erősen oxidáló és nedvszívó anyag. Előállításuk kénből vagy piritbői kiindulva történik, rendszerint kénsavgyártás céljára:
Mindkét reakció erősen exoterm, de csak magasabb hőmérsékleten indul meg. A reakció megindulása után azonban nincs szükség külön hőközlésre. Vannak viszont olyan szulfidok is (pl. ZnS, PbS), amelyeknek a megfelelő reakciója csak kismértékben exoterm, és a pörkölés hőmérsékletének biztosítására külön hő közlésre is szükség van. A pörkölést rendszerint nem tiszta oxigénnel, hanem levegővel vagy oxigénnel dúsított levegővel végzik, ezért a pörkgázok a kén-dioxid és oxigénfelesleg mellett még nitrogént is tartalmaznak. Ide kerülnek a kiindulási nyersanyagok (kén vagy pirit) illékony szennyezései, ill. azok pörkölési termékei (pl. As4O6), továbbá — a gázáram révéri — szilárd szennyezéseik is (szállópor). Közbülső termékként tiszta kén-trioxidot csak az újabb, kontakt kénsavgyártás során kapnak. A kén-dioxid oxidálásának körülményeivel már foglalkoztunk. A kéntrioxid közvetlenül csak igen rossz hatásfokkal reagál vízzel (ködképződés), ezért közel tömény kénsavoldatba vezetik. Így a dikénsavhoz hasonló összetételű H2SO4— SO3rendszért kapnak, melyet utólag vízzel a kívánt töménységűre hígítanak. A régebbi, ólomkamrás kénsavgyártás azon alapult, hogy a kén-dioxidot nitrogéndioxid közvetítésével és vízpára jelenlétében kénsavvá alakították. A leegyszerűsített folyamat a következőképpen írható fel: A nitrogén-oxidot a levegő oxigénje ismét nitrogén-dioxiddá alakítja. [2] A halogének oxidjai: A halogének kis stabilitású oxidokat és összetett oxidokat alkotnak. Egyszerű oxidjaik közül csupán a jód (V)-oxid, oxosavaik és az oxoánionjaikat tartalmazó sókközül csak a halogenát (V)- és a halogenát (VII) vegyületek stabilisak. A hipohalogenitek csak vizes oldatban állíthatók elő, a halogenitek közül csak a klóritok ismeretesek, de ezek is bomlékonyak, sőt robbanó sajátságúak.
218
A halogén-oxidok vízben jól oldódnak, azonban az E2O és EO4 típusúak csak formális savanhidridek. Ilyen értelemben a klór-monoxid a hipoklórossav anhidridjének, a klór-dioxid pedig a klórossav és klórsav vegyes anhidridjének tekinthető az alábbi reakcióegyenlet alapján;
A diklór-hexoxid — jóllehet igen bomlékony — vizes oldatában a vízzel reagálva diszproporcionálódik, tehát valódi vegyes savanhidrid: Ugyancsak valódi savanhidrid az ütésre könnyen robbanó diklórheptoxid:
valamint, a nedvszívó színtelen kristályokból álló jód-pentoxid. A klór-monoxidot higany (II)-oxid és klór reakciójával:
a klór-dioxidot pedig kálium-klorát és tömény kénsav óvatos reagáltatásával állítjuk elő, mikor is a keletkező klórsav vízvesztés közben diszproporcionálódik:
[2] A félfémek oxidjai A félfémek biner oxidjai kivétel nélkül szilárd halmazállapotú anyagok, ionos felleggel is rendelkező atomrácsot (BeO, B2O3, A12O3, SiO2, GeO2 vagy atomrács-jelleggel is bíró molekularácsot (As4O6, As4O10, Sb4O6, TeO2, TeO3) alkotnak. Peroxo-vegyüléteik nem ismeretesek. Oxosavaik, ill. hidroxidjaik— a berilium-hidroxid, az alumínium-hidroxid és a bórsav kivételével — nem állíthatók elő tisztán, ugyanakkor amfoter karakterűek. Kevés mononukleáris diszkrét oxoanionjuk van, inkább polinukleáris és óriásanionok. képzésére hajlamosak. Mint közepes elektronegativítású elemek, átmenetifém-oxidokkal számos kettős, ill. komplex oxidot alakítanak ki. A berillium oxidjai: A BeO berillium-oxid a berillium egyetlen biner oxidja. Olvadáspontja igen magas (> 2770 K), de 1520 K-en már mérhető gőztenziója" van. Vízben nem oldódik, amfoter karakterű. A berillium-oxid szilikátokkal kettős oxidokat képez. A szilícium és a germánium oxidjai: Biner oxidjaik EO2 és EO összetételűek, az utóbbiak azonban legfeljebb csak magas hőmérsékleten léteznek. A szilíciumnak igen változatos halogénid-oxidjai léteznek.
219
Az SiO2 szilícium dioxid magas olvadáspontú, színtelen, nagy keménységű kristályokat alkot, szennyezései azonban gyakran elszínezik. Módosulatai közül legismertebbek: a kvarc, a trídimit és a krisztobalit. Vízben és savakban oldhatatlan; lúgokban, megömlesztett alkáli-hidroxidokban vagy - karbonátokban vízben oldódó alkálimetaszilikáttá alakul:
Hidrogén-fluoriddal szintén reagál:
A szénnel kevert szilícium-dioxid magasabb hőmérsékleten halogén gőzökkel a megfelelő szilícium-halogeniddé alakul. Fém- és átmenetifém-oxidokkal magasabb hőmérsékleten komplex oxidok képződése közben reagál (kohósalak képződése):
A megömlesztett, majd lehűtött tiszta szilícium-dioxid üvegszerű, teljesen átlátszó anyaggá alakul. Az így előállított „kvarcüveg" hőtágulási együtthatója kicsi, gyors hőváltozásokra nem reped meg. A kvarcüveg az ultraibolya sugarakat sokkal jobban átengedi, mint a közönséges üveg. Tiszta szilícium-dioxid előállítható szilíciumhalogenidek hidrolízisével:
vagy alkáli-metaszilikátokból savval:
A szilícium-dioxidból formálisan kovasavak vezethetők le. Tisztán nem állíthatók elő, összetételük változó: x SiO2 -y H2O. A GeO2 germánium-dioxid vízben szintén rosszul oldódik. Alkáli-hidroxidokkal és hidrogén-fluoriddal ugyanúgy reagál, mint a szilícium-dioxid. Az arzén és az antimon oxidjai: Mindkét elemnek van E2O3 és E2O5 sztöchiometriai összetételű biner oxidja, ezeken kívül még az Sb2O4 is létezik, de ez tulajdonképpen az antimon (III) és az antimon (V) kettős oxidja, Sb(III)O6- és Sb(V)O6-oktaéder koordinációs egységekből áll. Ismeretesek halogenid-oxidjaik, de ezek már inkább óriásmolekuláknak tekinthetők. Az As4O6 arzén-trioxid fehér, mérgező hatású anyag, több módosulata ismeretes. Gőzállapotban a foszfor (III)-oxidhoz hasonló szerkezetű molekulákból áll. Vízben elég rosszul oldódik, redukáló tulajdonságú:
220
A fenti reakció azonban megfordítható, ezért erősen savanyú közegben az arzénatok (AsO43--iont tartalmazó sók) a hidrogén-jodidot oxidálják. Az arzén-trioxid nem tekinthető valódi savanhidridnek. Az antimon oxidjai (Sb4O6, Sb2O4, Sb2O5) vízben igen rosszul oldódnak. A pentoxid már kifejezetten oxidáló tulajdonságú; kén-dioxid pl. antimon (III)-oxiddá redukálja:
Az antimon (III)-oxid kissé bázikus jellegéré utal, hogy kénsavban antimon (III)-szulfáttá alakul:
Az Sb2O4 tulajdonképpen komplex oxid: Sb2O3 • Sb2O5, csak 1050 K fölött veszít oxigént. A tellúr és a polónium oxidjai: Biner oxidjaik a TeO2, TeO3 és PoO2. Oxosavaik közül csak a H6TeO6, tellúrsav létezik, a tellúrossavnak csak a [trioxö-tellurát (IV)] összetételű sóit lehet tisztán előállítani. A tellúrsav általában kétbázisú savként viselkedik, alkálikationokkal M2H4TeO6, típusú sókat képez, csupán ezüst (I)-sójában hatbázisú: Ag6TeO6. A TeO2 tellúr-dioxid fehér por, 770 K fölött szublimál, tellúr elégésekor keletkezik. A TeO3 tellúr-trioxid viszont sárga, szintézissel nem állítható elő, csak tellúrsavból vízelvonással. Hevítve könnyen tellúr-dioxidra és oxigénre bomlik. Meleg vízben tellúrsav, kálium-hidroxidban K2H4TeO6 képződése közben oldódik. [2]
Semleges, amfoter oxidok A semleges oxidok képezik az oxidok harmadik csoportját. Ezek az oxidok azonban tulajdonképpen a nemfémes elemek oxidjainak csoportjába tartoznak. Az oxidokat bázisos és savas csoportra elsősorban a víz, mint oldószer szempontjából osztjuk fel. Az anhidrovegyületek ugyanis vízzel hidrobázist, illetve hidrosavat adnak. A semleges oxidok csoportjába tartozó molekulák, mint a H2O, CO, N2O, NO stb. részint formálisan anhidrosavak (pl. a CO, a hangyasav, az N2O, a hiposalétromossav anhidridje), bár a vízzel végbemenő reakció egyirányú, a hidrosavtól halad az oxid felé; részint mint pl. a víz, amfoter oxidok, ha egyéb oldószerrel szemben vizsgáljuk a kapcsolatot. A víz a cseppfolyós ammóniában savas, vízmentes hidrogén-cianidban bázisos oxidnak tekinthető, amint ez a következő egyenletekben leírt folyamatokból látható:
H2O + NH3 = NH4 + + OH- ill. H2O + HCN = H3O + + CNAz első esetben a vízmolekula ammóniumionokat, a második esetben pedig cianidionokat képez. Más szóval ez úgy fogalmazható meg, hogy ha a vízen kívül más oldószereket is figyelembe veszünk, akkor a víz sem tekinthető semleges oxidnak. Ezzel kapcsolatiban rá kell mutatni arra, hogy az az évszázados szemlélet, amely a szervetlen kémiát a vizes és csak a vizes oldatok kémiájának tekintette, már elavult. Kétségtelen, hogy a víznek számos olyan tulajdonsága van, amely miatt a szervetlen kémiában uralkodó oldószer lett, és a legkönnyebben hozzáférhető is, de ma már nemcsak a
221
laboratóriumban, hanem a nagyipari technológiában is használnak szervetlen reakciók esetében más oldószereket is, mint a cseppfolyós ammóniát, a cseppfolyós kén-dioxidot. A korszerű szervetlen kémia a nem vizes - bár a vízhez sok tekintetben hasonló - oldószerek hosszú sorát használja speciális vegyületek előállításakor. Mind a bázisos, mind a savas oxidok közül azok, amelyeknek anyaelemei a rendszer bal oldalán a lépcsőn, vagy alatta nem távolabb, mint két hellyel vannak (a Mg kivételével), továbbá a d-mező közepén néhány elem alacsonyabb vegyértékű oxidjai (V2O3, Cr2O3, ZrO2, Nb2O3 stb.) vizes oldatban savval vagy lúggal szemben amfoter viselkedésűek. Ezek az oxidok olyan központi elemet tartalmaznak, amelyeknek az elektronegativitása, ill. a fém elektronegativitása olyan oxidációs állapotban, amelyben az amfoter oxidot képezi, meglehetősen szűk tartományra terjed ki: 1,5 X 1,8. Erős lúggal hidroxo-komplexeket alkotnak, mint pl. az alumínium-oxid [Al(OH)4], viszont savakkal bár meglehetősen kovalens kötésű - sókat képeznek. Az a pH-érték, ahol a savas és bázisos jelleg egyenlő mértékben nyilvánul meg, és amelynél az oldhatóság a legkisebb, az izoelektromos pont. Ebben a pontban tehát az oxid hidratált alakja egyenlő mértékben disszociál mint sav és mint bázis, és akár a savas, akár a lúgos tartomány felé haladunk az oldhatóság vagy mint só, vagy mint hidroxokomplex alakjában növekszik. [13]
15.1.4. Peroxidok A peroxidok diamágneses peroxid-ionokat (O22-) tartalmaznak. Peroxidokat az alkálifémek, alkáliföldfémek (a berillium kivételévei), valamint a 11. és 12. csoport féméi képeznek. A következő típusúak lehetnek:
Az alkálifémek M2O2 általános képletű peroxidjai, mikrokristályos, ionrácsú anyagok. A Li2O2, kivételével, mely fehér, színük a sárga különböző árnyalatait veszi fel. Alacsony olvadáspontú anyagok. Termikus stabilitásuk a fém elektropozitív jellegével változik. A Li2O2 már 198 °C -on disszociál, a többi peroxid 500-650 °C között bomlik, oxigén felszabadulással:
Vízzel hidrolizálnak. megfelelő hidroxid és hidrogén-peroxid keletkezése közben:
Híg ásványi savak hatására megfelelő sók és hidrogén-peroxid keletkezik:
Az alkáli-peroxidok erős oxidálószerek. Eresebb oxidálószerekkel szemben, mint a MnO4-ion redukálószerként viselkednek. Az alkáli-peroxidok megkötik a szén-dioxidot oxigén fejlődés közben:
222
Az alkáliföldfém-peroxidok MO2 típusúak, színesek a berillium-peroxid kivételével, mely fehér és kristályosak, CaC2-rácsúak. A bárium-peroxid hexagonális rácsot alkot. Közönséges körülmények között állandó, szilárd vegyületek, legstabilisabb a bárium-peroxid. Melegítésre 275-600°C között bomlanak. Ásványi savak hatására is bomlanak hidrogén-peroxid képződés közben:
Az alkáliföldfém-peroxidok oxidálószerek egyes anyagokkal szemben (C, S stb.) de lehetnek redukáló szerek is:
HgCl2 + BaO2 = Hg + BaCl2 + O2 Az átmeneti fémek peroxidjai közül elsősorban a réz (I), ezüst (I) és higany (I) képez M2O2 típusú bomlékony peroxidokat. A cink (II), kadmium (Il), higany (II) és nikkel (II) MO2 típusú peroxidokat képez. A rénium (VI) és urán (VI) peroxidjai sárgásvörös, illetve fehéres sárga MO4 összetételű vegyületek. Az alkálifém- és alkáliföldfém-peroxidok előállítása: a Li2O2 lítium-hidroxid tömény oldatának hidrogén-peroxiddal való reakciójával állítható elő 95°C hőmérsékleten; szobahőmérsékleten alkoholos közegben, színtelen Li2O2.3H2O2.3H20 kristályok válnak ki; a Na2O2, iparilag a nátrium száraz levegőn történő oxidációjával állítható elő. Tömény nátrium-hidroxid oldat alkoholos közegben, 30 %-os hidrogénperoxiddal színtelen Na2O2.8H2O kristályokat eredményez; a nehezebb alkálifém-peroxidok (K2O2, Rb2O2, Cs2O2) a megfelelő szuperoxidokból keletkeznek 600 °C-on történő hevítéssel: -
keletkezhetnek folyékony ammóniában oldott alkálifém oldatába vezetett oxigénhatására:
az alkáliföldfémek peroxidjai mint oktahidrátok állíthatók elő, a megfelelő hidroxid és hidrogén-peroxid reakciójával:
a bárium-peroxid iparilag a bárium-oxid oxigén atmoszférában 500 - 600°C-on való hevítésével állítható elő: [4]
223
A legegyszerűbb peroxivegyület a hidrogén-peroxid (oxigénes víz), a H2O2, a vízhez sok tekintetben hasonló, de halványkék színű és szirupsűrűségű folyadék. A molekula szerkezetét a 15.4. ábra mutatja. A hidrogén-peroxidnak az aszimmetrikus töltéseloszlás folytán nagy a dipólusmomentuma (2,01), ill. nagy a dielektromos állandója (89). A hidrogén-peroxid elektronfelvétellel két hidroxidionná alakul:
A hidrogén-peroxid ekkor tehát erélyes oxidálószer. Lúgos közegben peroxidion
keletkezik, amely eloktronleadással stabilis oxigénmolekulává alakul:
15.4. ábra. A H2O2 molekula szerkezete [13] Ekkor a hidrogén-peroxid gyenge redukálószer. A hidrogén-peroxid tehát oxidál minden olyan rendszert, amelynek redoxipotenciálja 1,226 V-nál — két potenciál középértékénél — negatívabb, és redukálja azokat, amelyeknek redoxipotenciálja ennél pozitívabb. A hidrogén-peroxid bomlékony vegyület, oxigénleadással könnyen vízzé alakul. Ezt az átalakulást különböző katalizátorok (finoman eloszlatott fémek vagy változó vegyértékű fémionok, továbbá nagy felületű anyagok) esetleg robbanásig gyorsíthatják. A felszabaduló oxigén folytán erős oxidálószer. Képződése és előállítása csak igen erős elektron-akceptor jelenlétében lehetséges. Gyakorlatilag a savanyú ammónium-szulfát elektrolízisében az anódon állítják elő a peroxi-dikénsavat:
amelyből hidrolízis után a képződött H2O2 ledesztillálható:
. [13]
15.1.5.Szuperoxidok A szuperoxidok paramágneses szuperoxid-iont tartalmazó vegyületek. Szuperoxidokat csak a kis elektronegativitású elemek képeznek. Az alkálifém-szuperoxidok MO2 összetételű CaC2-rácsú anyagok, a nátriumszuperoxid kivételével, mely köbös rácsban kristályosodik. A rácspontokban váltakozva M+ és O2--ionok találhatók. Szilárd, kristályos, higroszkópos. a peroxidoknál
224
alacsonyabb olvadásponttal rendelkező anyagok. Színük sárgától (NaO2), narancssárgán (KO2 RbO2) keresztül a barnáig (CsO3) változik. A LiO2 -ot nem izolálták. Melegítésre disszociálnak oxigénfejlődés közben. Erélyes oxidálószerek, néha az oxidációt robbanás kíséri:
A szuperoxidok vízzel és ásványi savakkal hidrogén-peroxid és oxigénképződés közben reagálnak:
A szén-monoxidot és szén-dioxidot megkötik oxigén fejlődés mellett:
Az alkáliföldfémek közül a kalcium, stroncium és bárium MO4 összetételű, amorf, sárga, porszerű szuperoxidot képez. [4]
15.2. Kettős oxidok Az összetett oxidok általános képlete AxByOn. Szerkezet szerint osztályozva lehetnek: ilmenit, spinell és perovszkit típusúak. Az ilmenit típusú kettős oxidokra az AIITiIVO3 összetétel jellemző. AII= Mg, Mn. Fe, Co, Ni, Zn. Nevüket a titán egyik leggyakoribb ásványáról az ilmenitről kapták. A FeTiO3 kristályrácsában az O2--ionok hexagonális szoros illeszkedésű rácsot képeznek és a Fe (II) és Ti (IV)-ionok az oktaéderes hézagokban találhatók. A spinell típusú kettős oxidok összetétele AIIB2IIIO4, AII = Mg, Mn, Fe, Co. Ni, Zn. Cd; BIII = Al, Ga, Cr, Mn, Fe, Co stb. Szerkezetileg a természetben megtalálható spinellhez, MgAl2O4, hasonlítanak, az O2--ionok köbös szoros illeszkedésű rácsának tetraéderes hézagaiban találhatók a megfelelő fémionok. Spinell típusú szerkezet kialakulhat azonos, de különböző oxidációs számú fémionok részvételével is pl. Mn3O4, Co3O4, Fe3O4 stb. A perovszkit típusú összetett oxidok elnevezése a titán egy másik természetes ásványától a perovszkittól, CaTiO3 ered, amelynek köbös rácsában az O2--ionok a kocka éleinek felezőpontjain, a Ti4T-kationok a kocka csúcsain és a Ca2^-ionok pedig a kocka központjában találhatók. A Ti4+-kationokat az oxigénionok oktaéderesen veszik körül (15.5. ábra). Általános képletük szintén AIIBIVO3. AII = Ca, Sr, Ba, Pb, Zn; BIV = Ti. Zr. Hf, Th.
15.5. ábra. A titán (IV) oktaéderes koordinációja a CaTiO3 szerkezetében [4]
225
A kettős oxidok közé sorolhatók az MxWO3 és MxMoO3 általános képlettel leírható bronzok is, M = Li, Na, K, Rb, és x < l. A bronzok kristályrácsa torzult ReO3, típusú, amelynek középpontjában találhatók a volfrám- és molibdén atomok. Fontos szervetlen pigmensek. A kettős oxidok előállítása rendszerint a következő eljárások alapján történik: a) a megfelelő fém-oxidok vagy fém-karbonátok meghatározott arányú keverékének szinterizálásával; b) fém-hidroxidok, -karbonátok, -oxalátok megfelelő arányú keverékeinek hőbontásával; c) vegyes komplexek pl. Ca[Ti(ox)3] hőbontása során tiszta kettős oxidok keletkeznek, amelyekben Ca-Ti arány szigorúan ellenőrzött. [4]
SAVAK 15.3. Meghatározás, osztályozás A mindennapos szóhasználat szerint a savak olyan hidrogént tartalmazó vegyületek, amelyek vízben való oldódásuk során kationként csak protont, ill. oxonium iont juttatnak az oldatba, ezáltal, azt savas kémhatásúvá teszik (pH 7). A savak osztályozása A savak osztályozása több szempont szerint történhet: Erősség vagy a savi diszociációs állandójuk alapján a savak lehetnek: erőss, gyenge és közepes erősségű savak. (37. táblázat) A legerősebb sav az antimonpentafluorid nevű anyag hidrogén-fluoridos (HF) oldatát tartják a legerősebb ismert savnak. E sav erőssége sokszorosa a kénsavénak úgynevezett szupersav. Értéküség alapján: egyértékű (HCl, HI, HNO3), kétértékű (H2S, H2SO3, H2CO3) háromértékű (H3PO4 ) savak .A savak értékűsége azt fejezi ki, hogy hány H tartalmaz, amely fémmel helyettesíthető. Az alkotóelemek milyensége alapján megkülönböztetünk haloidsavakat, oxosavakat, tiosavakat, szelenosavakat. A haloidsavak a savak azon csoportját képezik, melyek oxigént nem tartalmaznak. H+-ionokra és savmaradékra disszociálnak, savanhidridjük nincs. Elsősorban a halogén elemek csoportjában (a periódusos rendszerben a VII főcsoport) ismert vegyülettípus: HF, HCl, HBr, HI, de ebbe a vegyületcsoportba tartozik a H2S, HCN, ... is. Oxosavak és anhidridjeik: Az oxosavakat felfoghatjuk úgy is, mint kis ( 0,25) negatív parciális töltésű oxigént tartalmazó oxidok és a víz összetett oxidját. Az
226
37. táblázat [13] Szervetlen savak táblázata Oxosavak
Nem oxosavak Képlet
HCl
H2S
H2SO3
H2SO4
HNO2
HNO3
H3PO4
H2CO3
H2SiO3
Név
Sósav
Kénessav
Kénsav
Salétro mos sav
Szénsav
Kovasav
1
2
2
1
Salé trom sav 1
Foszfor sav
Értékű ség Erősség Savan hidrid Savma radék
Kén hid rogén 2
3
2
2
gyenge
gyenge
gyenge SO2
erős SO3
gyenge
erős NO2
közepes P2O5
gyenge CO2
Klorid ion
Szulfid ion
hidrogénszulfition szulfition
hidrogénszulfát ion szulfát ion
Nitrit ion
Nitrát ion
hidrogénkarbonátion karbonátion
Sók
Klori dok
Szulfi dok
hidrogénszulfitok szulfitok
hidrogénszulfátok szulfátok
nitritek
nitrátok
dihidrogénfoszfátion hidrogénfoszfátion foszfátion dihidrogénfoszfátok hidrogénfoszfátok foszfátok
gyenge SiO2 (formai) szilikátion
hidrogénkarbonátok karbonátok
hidrogénszilikátok szilikátok
oxosavaknak savanhidridjük van. A savanhidridek nagy elektronegativitású negatív elemek – savképző elem – oxidjai: vízzel reagálva oxosavakká alakulnak. A 37. táblázat a legismertebb oxosavakat és elnevezéseiket foglalja össze. Előfordul, hogy a savanhidrid különböző mennyiségű víz felvételére képes, ennek függvényében megkülönböztetünk:
meta (H2O), piro (2H2O) és ortosavat (3H2O) A jelenség elsősorban a foszforsavnál figyelhető meg:
P2O5 + H2O = 2 HPO3
metafoszforsav
P2O5 + 2 H2O = H4P2O7
pirofoszforsav
P2O5 + 3 H2O = 2 H3PO4
ortofoszforsav
Ha nagy elektronegativitású elem nemcsak kétféle oxidációs állapotban létezhet, akkor az általa képzett oxosavakat:
hipo, -hiper-,persavaknak nevezzük. Elsősorban a halogéneknél ismertek ezek:
227
HClO-hipoklórossav, HClO2-klórossav, HClO3-klórsav, HClO4-perklórsav. Ha az oxosavakból elvonjuk a H-t, akkor savmaradékhoz jutunk. 38. táblázat: Oxosavak és sóik [6]
Rendkívül labilisak a peroxosavak, amelyekben peroxokötések vannak. A peroxo-monokénsáv és a peroxo-dikénsav szilárd halmazállapotú. A peroxomonofoszfor-sav már csak vizes oldatban létezik. A fent leírt csoportosításban és a 38. táblázatban nem szerepelnek azok az oxoanionok, amelyeknek megfelelő sav még vizes oldatban sem létezik (pl. AsO43-, CrO42-, MnO4-), továbbá a szilikátionok, valamint az izo- és heteropolisavak. Ezek vízzel reagálva oxosavakká alakulnak. Tiosavak: O-t részben vagy egészben S helyettesíti. Gyakorlati jelentőségük elhanyagolható. Legismertebb képviselője az analitikában jelentős tiokénsav (H2S2O3) Na sója a Na-tioszulfát (Na2S2O3). [6]
15.4. Savak előállítása Haloidsavak előállítása A hidrogen fluorid előállítható elemeiből, de legegyszerűbben kalciumfluoridból kénsavval: [2] A hidrogén-klorid hidrogénből és klórból képződik magas hőmérsékleten, vagy fény hatására. Az egyesülés durranás kíséretében történik, ha az említett két gáznak egyenlő térfogatait elegyítettük egymással.
228
A hidrogén- és a klórgáz 1:1 térfogatarányú elegyét klórdurranógáznak nevezzük, mely még az oxigén-hidrogén durranógáznál is robbanékonyabb. A két gáz láng képződésével reagál (15.6 ábra). A reakció a láng hőmérsékletén egyensúlyi helyzethez vezet, de kis hidrogénfelesleggel gyakorlatilag teljesen a sósavképződés irányába tolódik el az egyensúly. Mivel a hidrogén és a klór robbanóelegyet alkot, ezért a két gázt csak közvetlen a lángtér előtt szabad elegyíteni. A képződött hidrogén-klorid gázt ellenáramban vezetett vízzel nyeletik el. A hidrogén-klorid vizes oldatát sósavnak nevezzük. A tömény sósavoldat 36%-os.
15.6. ábra: A hidrogén-klorid előállítása [20] A hidrogén-klorid előállítható a kloridokból, ha azokat koncentrált kénsavval melegítjük; e célra azonban iparilag konyhasót (NaCl) használnak, amelyet kénsavval kezelnek. A reakció mellékterméke a glaubersó, melyet a gyógyászatban hashajtásra használnak.
A Leblanc-féle szódagyártásnál melléktermékül igen nagy mennyiségű sósavat kapnak. A hidrogen-bromid hidrolízisével:
laboratóriumi
vagy bróm és vörösfoszfor reakciójával:
229
előállítása
történhet
foszfor-tribromid
Fém-bromidokból felszabadítható a hidrogén-bromid, de tömény kénsav alkalmazásakor annak oxidáló hatása miatt bróm is keletkezik, ezért tömény foszforsavat célszerű használni. Iparilag hidrogén és bróm platina vagy azbeszt katalizátor jelenlétében 200400°C-on végzett reakciójával állítják elő:
H2 + Br2 = 2HBr
[10]
A hidrogén-jodidot foszfor-trijodidból állítják elő vízzel:
[20] Oxosavak előállítása Az oxosavaknak csak egy része állítható elő tisztán, többségük csak vizes oldatban ismeretes. A kénsavat az iparban kontakt kénsavgyártással állítják elő, amely a kén-trioxid kénsavban való elnyeletésével, majd az így keletkezett óleum vízzel való hígításával történik:
H2SO4 + SO3 → H2S2O7 H2S2O7 + H2O → 2 H2SO4 A kénsavgyártás alapanyaga többnyire elemi kén, illetve a fém-szulfidok. A természetben előforduló elemi ként a Frasch eljárással termelik ki (15.7. ábra). A kőolaj kéntartalmát a felfolgozás során elemi formában vonják ki. A kinyert ként elégetve vagy a szulfidokat (pirit=vas-szulfid, szfalerit=cink-szulfid, cinnabarit=higany-szulfid) pörkölve kén-dioxid keletkezik:
S + O2 → SO2
2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2 HgS + O2 → Hg + SO2 A kén-dioxidot tovább oxidálják, ilyenkor kén-trioxid keletkezik:
SO2 + 0,5 O2 ⇌ SO3 Az exoterm reakció egyensúlyra vezet, ezért célszerű alacsony hőmérsékleten (400-500 °C) végezni, azonban homogén fázisban a reakció sebessége nagyon kicsi. A reakciósebességet kezdetben platina ma főleg vanádium-pentoxid katalizátor
230
alkalmazásával növelik. A kén-trioxidot gyakorlati okok miatt nem vízben, hanem tömény kénsavban nyeletik el, majd az így keletkező dikénsavat (pirokénsav, óleum) vízben a megfelelő töménységűre hígítják.
A kénsavgyártás „hulladéka” az át nem alakult kén-dioxid, amelyeket a véggázakból elkell távolítani:
15.7. ábra: A természetes kén kitermelése Frasch eljárással [20]
A kénessav (H2SO3) a kén-dioxid vízben való oldásakor keletkezik:
Csak vizes oldatban ismeretes. Nem lehet izolálni tiszta anyagként, mert a kénessavat forralva az SO2 elpárolog és a víz visszamarad. A salétromsavat laboratóriumban tömény kénsav és kálium-nitrát keverékének a desztillációjával állítják elő.
H2SO4 + KNO3 → KHSO4 + HNO3
231
A dinitrogén pentoxid salétromsavvá alakul:
salétromsav valódi anhidridje, vízzel hőfejlődés közben
N2O5 + H2O = 2 HNO3 [9] Az iparban a salétromsavat az ammónia oxidációjával állítják elő (15.8. ábra). Az ammónia levegővel 300°C hőmérsékleten platina katalizátor jelenlétében nitrogénmonoxiddá alakítható.
A nitrogén-monoxidot nagyfelületű töltőanyaggal töltött tornyokban ellenáramban vezetett vízzel nyeletik el levegő befúvása közben.
A hulladék nemreagált nitrogén-dioxidot elkell távolítani:
15.8. ábra: A salétromsavgyártás folyamatábra és a kontaktkemence vázlata [20]
A foszforsav előállítása a laboratóriumban a bárium sójából, az báriumhipofoszfitból történik. E só úgy készül, hogy bárium-hidroxid oldatát foszforral főzzük, míg a foszfor-hidrogéngáz fejlődése megszűnik. Az oldatból a báriumhidroxid feleslegét szén-dioxid bevezetésével eltávolítjuk, a leszűrt és besűrített oldatból a kihűléskor az báriumhipofoszfit kikristályosodik. E só vizes oldatához most annyi híg kénsavat elegyítünk, amennyi a báriumnak szulfáttá való átalakítására éppen elegendő, a levált bárium-szulfátról lefiltrált folyadék az hipofoszforossav oldata. Ezt az oldatot óvatosan besűrítve, majd 0 °C-ra lehűtve, az hipofoszforossav vízmentesen
232
kikristályosodik. Színtelen kristályokból áll, amelyek 17,4 °C-on megolvadnak, erősebb hevítéskor elbomlik foszforsavra és foszforhidrogénre:
2H3PO2 = H3PO4 + H3P
[24]
A foszforsavat leginkább nagy töménységű (75-85% - os) vizes oldat formájában használják fel és hozzák forgalomba. Felhasználása tekintetében első helyen áll a foszforműtrágyák gyártása. Felhasználják még mosószerként használt kálium- és nátrium-foszfátok előállítására. A gyártásra kidolgozott eljárások két csoportba tartoznak: -fluorapatit feltárása kénsavval. -termikus eljárás: a sárgafoszfor előállítása, elégetése és a keletkezett P2O5 vízzel reagálva foszforsavat ad. Foszforsav gyártása fluorapatitból: Az eljárás a szuperfoszfát gyártásából alakult ki. A fluorapatitot annyi kénsavval tárják fel, hogy az alábbi reakcióegyenlet értelmében foszforsav keletkezzék:
Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 = 3 H3PO4 + 5 CaSO4 + HF A feltárást 60 - 80% -os kénsavval végzik. A kalciumszulfátot a fel nem tárt maradékkal együtt szűréssel kell a foszforsavtól elválasztani, lényeges, hogy az előbbi jól szűrhető formában keletkezzék. A CaSO4.1/2H2O jól szűrhető, kristályos formában. A szüredék kb. 70% -os foszforsav oldat. Termikus eljárás: Az eljárás során sárgafoszfort állítanak elő 1500-1600 Co ívkemencében.
2 Ca5(PO4)3F + 15 C + 6 SiO2 =3 P2 + 15 CO + 3 Ca3SiO7 + CaF2 A megömlesztett sárgafoszfort elporlasztva levegővel elégetik, és a keletkezett foszforpentoxidot a reaktor további szakaszában beporlasztott vízzel foszforsavvá alakítják.
P4 + 5 O2 = 2 P2O5
∆H = - 720 kcal
2 P2O5 + 6 H2O = 4 H3PO4
∆H = - 90 kcal
A foszforossavat foszfor-trikloridnak vízzel való elbontásával is előállítható:
PCl3 + 3H2O = 3HCl + H3PO3
233
[24]
15.5. Savak tulajdonságai Haloidsavak fizikai tulajdonságai A hidrogen fluorid színtelen, szúrós szagú, a levegőn füstölgő, folyékony halmazállapotú vegyület. Forráspontján H4F4 alakban asszociált molekulái magasabb hőmérsékleten is csak fokozatosan disszociálnak:
Vízben jól oldódik azeotrop eleggyé, miközben disszociál. [11] A tömény sósav 36 tömegszázalékos, levegőn füstölög, mert az oldatból távozó HCl a levegő nedvességtartalmában oldódik és ködöt képez. A hidrogén-klorid-gázt igen alacsony hőmérsékletre lehűtve, nagyobb nyomáson színtelen folyadékká sűríthető. A hidrogén-klorid-gáz levegőre vonatkoztatott relatív sűrűsége: ρ_rel = 1,278 (levegő = 1) és vízben rendkívül jól oldódik; 1 térfogat víz 0 °C-on 505 térfogat (0,825 g) és 20 °C-on 440 térfogat (0,721 g) hidrogén-klorid-gázt abszorbeál; ezért hidrogén-kloridgázzal telt palack víz alatt kinyitva egy pillanat alatt megtelik vízzel. A sósavoldat savtartalma tömegszázalékban kifejezve közelítőleg a sűrűség két első tizedesének kétszeresével egyenlő. (Pl.: az 1,12 g/cm3 sűrűségű sósavoldat kb. 24 %(m/m)-os.) [10] A hidrogen bromid vízben jól oldódik, telített oldata szobahőmérsékleten 68,85 %-os. Oldódás közben ionokra disszociál:
Vizes oldata erős sav. A hidrogén-jodid színtelen, szúrós szagú gáz. Sűrűsége nagy. Az oldhatósága vízben nagyon jó, egy liter víz 400 liter hidrogén-jodidot old. A levegőn füstölög: oldatot alkot a levegő páratartalmával, ami cseppenként kiválik. Erős sav. Vízben való jó oldhatósága azzal magyarázható, hogy erős sav, nagy mértékben disszociál.
[2] Oxosavak fizikai tulajdonságai A kénsav olajszerű, színtelen folyadék, sűrűsége 1,83 g cm-3 vízben korlátlan mennyiségben oldódik. Hidratációja erősen exoterm folyamat, ezért a kénsav hígításakor a savat kell vízbe önteni, nem pedig megfordítva, mert a helyi túlhevülés következtében a hirtelen fejlődő gőz a tömény savat szétfreccsenti. A vizes kénsavoldat vezeti az elektromos áramot, legjobban a 30 tömeg % -os. A tömény kénsav 96—98 tömeg %- os. A salétromsav (régi nevei: légenysav, választóvíz) egybázisú, erős sav. Tiszta állapotban színtelen, szúrós szagú folyadék. Állás közben bomlik (fény és hő hatására),
234
oxigén és nitrogén-dioxid keletkezik, mely rozsdabarnára színezi. Ezért sötét üvegben tároljuk. [9] 39. táblázat [2]
A tisztán előállítható oxosavak közönséges körülmények között folyékony vagy szilárd halmazállapotúak, mivel a diszkrét molekulák közötti hidrogén -kötések már viszonylag alacsony hőmérsékleten kialakítják a lokálisan vagy globálisan rendezett halmazt. Szerkezeti szempontból az oxosavakat a 39. táblázatban megadott módon csoportosíthatjuk. Az amfoter oxosavak hasonlók az amfoter hidroxidokhoz. Közönséges körülmények között szilárd halmazállapotúak, a molekulák között hidroxidkötések alakulnak ki. Erősségüket tekintve különbözők: pl., a bórsav gyenge, a tellúrsav erős sav. Az egyszerű oxosavak egyetlen "központi atomja köré oxigén-, esetleg hidrogén-ligandumok is koordinálódnak. Az így kialakult trigonális vagy gyakrabban tetraéderes komplex csoportokat a hidrogénatomok hidrogénkötéssel kapcsolják össze. Az egyszerű oxosavak jelentős része (szénsav, salétromossav, kénessav, tellúrossav, klórossav, hipobrómossav, brómsav és hipojóddssav) csak vizes oldatban létezik. Közönséges körülmények kőzött csak a salétromsav, a kénsav és a perklórsav folyadék; a többi létező egyszerű oxosav szilárd halmazállapotú, kristályos vegyület.
235
Polioxosavaknak (polinukleáris oxosavaknak) azokat az oxosavakat nevezzük, amelyekben legalább két központi atom van. Kisebb részükben a két nemfémes atom σkötéssel kapcsolódik össze, ezekhez még oxigénligandumok is koordinálódnak, a hidrogének itt is hidrogénkötésben vannak. Ebbe a csoportba a rendkívül labilis hiposalétromossav és a vizes oldatban könnyen diszproporcionálódó hipo-foszforsav tartozik. Közönséges hőmérsékleten mindkettő szilárd halmazállapotú. A polisavak nagyobb részére jellemző, hogy a bennük levő nemfémes atomokat bi- funkciós oxigén kapcsolja össze: ezeket régebben pirosavaknak nevezték. A csoportba tartozó tetrabórsav, dikénsav, és difoszforsav közönséges körülmények között szilárd halmazállapotú. [2] Kémiai tulajdonságok Haloidsavak kémiai tulajdonságai A hidrogén fluorid a fémeket a platina kivételével megtámadja, az ólom (Pb) és a réz (Cu) felületén tömör fluorid-réteget hoz létre. A szilícium-dioxiddal (SiO2) is reagál, szilícium-tetrafluoridot (SiF4) és ebből hidrogén-[hexafluoro-szilikát(IV)]-ot (H2[SiF6]) képezve:
A hidrogén-fluorid így a szilikátokat és az üveget is oldja. Belülről paraffinnal bevont üveg- vagy poli-vinil-klorid (PVC) edényben tárolható. A vízmentes savat csak hűvös helyen, jól elzárt platinaedényben (Pt) szabad tárolni. [12] A sósav erős egyértékű sav; a negatív standardpotenciálú fémeket hidrogénfejlődés közben feloldja és kloridokká alakítja át, a pozitív standardpotenciálú fémekkel (pl.: réz) nem lép reakcióba. A sósav savmaradékionja a kloridion (Cl-), sói a kloridok. Az oxidáló hatású anyagok (például nátrium-hipoklorit azaz hypo, kálium-permanganát, kálium-klorát stb.) a sósavat elbontják és ekkor klórgáz fejlődik belőle.
Közömbösítése nátrium-hidroxiddal, vagyis lúgkővel:
Fontos vízkőoldószer:
236
A sósavat nemcsak a laboratóriumban, hanem az iparban is igen sokféle célra (klórfejlesztésre, kloridok előállítására stb.) alkalmazzák és ezenkívül gyógyszerként is használják. A hidrogén-bromidot főként szervetlen bromidok, valamint alkil-bromidok előállítására használják. Utóbbiak előállíthatók alkoholokból:
vagy alkének közvetlen HBr addíciójával:
Számos szerves kémiai reakcióban katalizátorként is használják. [10] A hidrogén-jodid hidrogénatomja fémmel helyettesíthető, velük sókat, jodidokat képez. A vízmentes hidrogén-jodid általában nem támadja meg a fémeket. Nedvesség jelenlétében vagy vizes oldatban azonban hidrogénfejlődés közben reagál a hidrogénnél negatívabb elektródpotenciálú fémekkel. Magasabb hőmérsékleten vagy ultraibolya sugárzás hatására elemeire bomlik. A vizes hidrogén-jodid oldat levegőn megbarnul, mert a hidrogén-jodid a levegő oxigénje hatására jóddá oxidálódik. A barna színt a kiváló jód okozza. Redukáló tulajdonságú, emiatt redukálószerként alkalmazzák, főként a szerves kémiában. A fluor, a klór és a bróm jódot szabadít fel belőle. A hidrogén-peroxid először jóddá oxidálja, de a jód tovább reagál a hidrogén-peroxiddal, visszaalakul hidrogén-jodiddá és oxigén szabadul fel.
Egyéb oxidálószerek, például barnakő (mangán-dioxid) hatására szintén jód válik szabaddá belőle. Jódsavval a következő egyenlet szerint reagál:
Salétromsav hatására nitrogén-monoxid fejlődése közben jód szabadul fel belőle:
Ha kén-dioxiddal reagál, jód és kén válik ki: [2] Oxosavak kémiai tulajdonságai
237
Termikus stabilitás: Az oxosavak termikus stabilitása kicsi. A csak vizes oldatban létező oxosavak esetleg már szobahőmérsékleten (H2S2O3) vagy az oldat melegítésekor, forralásakor szétesnek. Bomlásuk kétféle lehet. A szénsav és a kénessav vizes oldatából melegítéskor a megfelelő gázhalmazállapota savanhidrid távozik el:
Elvileg hasonló a tellúrossav viselkedése is: vizes oldatát forralva dehidratálódik, és a szilárd halmazállapotú anhidrid, tellúr-dioxid marad vissza. A többi, csak vizes " oldatban létező oxosav diszproporcionálódás közben bomlik:
A klórsav és a brómsav vizes oldatának melegítésekor a megfelelő halogén és oxigén távozik. Ugyancsak oxigén fejlődik a peroxo-foszforsav bomlásakor is. A salétromsav és a perklórsav tágabb értelemben szintén diszproporcionálódik:
A kénsav termikus bomlásának első lépcsőjeként kén-trioxidra és vízgőzre bomlik, magasabb hőmérsékleten (670 K körül) azonban már a kén-trioxid bomlása is megindul kén-dioxidra és oxigénre. A szilárd halmazállapotú, oxosavak közül a hiposalétromossav és a peroxo-kénsavak már közönséges körülmények között is bomlanak:
A hipofoszforsav már gyenge melegítésre metafoszforsávra és foszfonsavra diszproporcionálódik: A foszfinsav diszproporcionálódása csak magasabb (kb. 410 K) hőmérsékleten következik be:
Hevítés hatására meg a szilárd foszfonsav is diszproporcionálódik:
Diszociáció vizes oldatban: Az oxosavak vizes oldatban disszociálnak. Ha egy oxosav-molekula disszociójakór több protont juttat oldatba, úgy az több bázisú sav. A több bázisú savak lépcsőzetesen disszociálnak:
238
Egyes savak nem disszociáló hidrogénligandumokat is tartalmaznak: pl. a HPH2O2 foszfinsav, csak egybázisú, a H2PHO3 foszfonsav pedig kétbázisú sav. A savak disszociációjának mértékét a disszociációs egyensúlyi állandó adja meg, amely:
valamint
a kénsav két lépésben lejátszodó disszociációja esetében. Mivel a disszociációs egyensúlyi állandó általában kicsi (10° és 10-15 közötti érték), rendszerint negatív logaritmusát, a pK-t használjuk:
A 40. táblázatban néhány oxosav, il. oxoanion disszociációs állandójának negatív logaritmusát és a disszociációban keletkező anion oxigénjének relatív parciális töltését adtuk meg. A táblázat adataiból látható, hogy a sav disszociációs egyensúlyi állandója kicsi (ill. pK értéke nagy), tehát a sav gyenge abban az esetben, ha a diszszociációjakor keletkező anionban nagy az oxigén negatív parciális töltése. Az erős savak anionjaiban viszont kicsi az oxigén negatív parciális töltése. Általában azt mondhatjuk, hogy a gyenge savak anionjaiban az oxigén parciális töltése -0,5-nél negatívabb, az erős savakéban pedig -0,3-nál kevésbé negatív. Ez különben teljesen összhangban van azzal, amit az oxidok savas karakterével kapcsolatban megállapítottunk. Az oxosavak egy része redoxiszempontból indifferens. Nehezen redukálhatok pl. a bór oxosavai, a szénsav, és a foszforsav. Az oxosavak nagyobb része azonban könnyen redukálható vagy oxidálható. Oxidálóak a peroxosavak, a halogének oxosavai, a salétromsav, melegen a kalkogenát (VI)-oxosavak: A kénessav és a salétromossav csak kivételesen lehet oxidáló, inkább redukáló hatású (redoxi-amfotéria). Redukálóanyag a hiposalétromossav, foszfinsav, foszfonsav, továbbá a tiokénsav. [2]
40. táblázat: Néhány oxosav disszociációs állandója [2]
239
Oxosavak viselkedése fémekkel szemben A savaknak fémekkel szembeni viselkedését a fémeknek az aktivitási sorban a hidrogénhez viszonyított helyük határozza meg, A hidrogén előtti (bal oldalon levő) fémek kiűzik a savakból a hidrogént. A fémnek savval való reakcióját hidrogénfejlődés kíséri, amint azt a következő példa is szemlélteti: A hidrogén utáni, de hozzá közel álló fémek, mint például a réz, csak az oxidáló jellegű savakkal reagálnak (tömény HNO3, illetve H2SO4). Ezekben a reakciókban nem képződik H2, mivel a redoxireakció a fém és a sav nemfémje között történik.
Cu
+
H2SO4
=
CuO + SO2
CuO +
H2SO4
=
CuSO4 + H2O
Cu
2H2SO4
+
=
+
H2O
CuSO4 + SO2 + 2 H2O
[24] A nemfémes elemekkel az oxidáló savak általában kevéssé reagálnak. Ilyen esetekben a nemfémes elem oxiddá, illetve oxisavvá alakul:
[13] A HNO3 salétromsav tisztán is előállítható, de oxigén leadása közben lassan bomlik. A gyakorlatban kb. 65 tömeg %-os vizes oldatát nevezik tömény salétromsavnak. Vízzel azeotrop elegyet alkot. Erős oxidáló sav. A tömény salétromsav és tömény sósav 1:3 arányú keveréke a királyvíz, amely még a salétromsavnál is erősebb oxidáló sav; az aranyat és a platinát is oldja:
240
A tömény salétromsav és kénsav elegyét szerves vegyületek nitrálására használják (nitrálósav). A szerves anyagok nagy részét elroncsolja, pl. a bőr fehérjeanyagával sárga színű xantoproteint ad. A HNO2 salétromos sav csak vizes oldatban létezik, könnyén diszproporcionálódik. Általában oxidáló anyag, de redukálhat is, mivel közbülső oxidálófokú vegyület: [2]
A H3PO4 ortofoszforsav tisztán kristályos vegyület, de már kevés vízzel is szirupszerű folyadékot ad. A gyakorlatban kb. 60 tömeg %-os oldatát nevezik tömény foszforsavnak, jóllehet vízzel minden arányban elegyíthető. Közepes erősségű, ha rombázisú sav. Hevítve először difoszforsavvá, majd metafoszforsavvá alakul, amely már tovább nem vízmentesíthető:
A foszfor (V) oxosavai nem oxidáló tulajdonságúak. Előállítható kalcium-foszfátból tömény kénsavval:
ma azonban inkább foszforpentoxidból állítják elő vízzel, vagy pedig 900 K körüli hőmérsékleten foszforgőzök és vízgőz reakciójával. A (H3PO3)n metafoszforsav üvegszerű, kemény anyag, vízben sisteregve oldódik, lassan ortofoszforsavvá alakul, de az oldatban PO3- metafoszfát-anion is van. A forró, tömény kénsav erős oxidálóanyag: a rezet és az ezüstöt is oldja, a platinát és az aranyat azonban nem. A tömény kénsav passziválja a vasat, a közepes töménységű pedig az ólom felületén alakít ki védőréteget. A tömény kénsav nedvszívó is, ezért a szerves anyagokat roncsolja: oxidál és vizet von el. A H2S2O7 dikénsav 310 K-en olvadó, rendkívül nedvszívó, a levegőn füstölgő színtelen kristályokból áll, kénsavval és kén-leioxiddal minden arányban elegyíthető. A H2SO4- SO3-rendszer olvadáspontja az összetételtől függően változik: pl. a kénsav mellett további 65 tömeg % kén-troxidot tartalmazó elegy 281 K-en olvad meg. A dikénsav erősen oxidáló és roncsoló anyag. A H2SO3 kénessav csak vizes oldatban létező kétbázisú közepes erősségű sav. A vizes oldat melegítésekor kén-dioxidot ad le. [2]
16. BÁZISOK ÉS SÓK
241
16.1. BÁZISOK 16.1.1. Meghatározás, általános képlet, osztályozás Bázisnak vagy lúgnak vagy nevezzük a hétköznapi életben azokat a vegyületeket, melyek vízben oldódva hidroxidiont szabadítanak fel, ezáltal a vizes oldat kémhatását növelik (a pH 7,0-nél nagyobb lesz). A kémiában bázisnak tekintjük azokat a molekulákat vagy ionokat, melyek protont (H+ iont) vesznek fel egy másik molekulától vagy iontól (a savtól, mely lehet a víz is), vagy elektront adnak át annak. (Lásd még: sav-bázis elméletek.) A bázisok speciális formái a lúgok, melyek vízbe kerülve hidroxidionokat (OH-) adnak le. Savak és bázisok ellentétes karakterű anyagok tehát, reakciójukból keletkeznek a sók (közömbösítés, semlegesítés). [24] A bázisok általános képlete: M(OH)n, ahol M a központi fématom (vagy az azt helyettesítő ammónium-ionból [NH4+]), n a központi atom oxidációs száma. [4] A bázisok osztályozhatók a vízben való oldékonyságuk alapján: -
oldható bázisok: Na(OH), K(OH), Ca(OH) nehezen oldodó bázisok: Cu(OH)2, Al(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3 [24]
16.1.2. A hidroxidok előállítása Vízzel való reakcióval: -
alkálifémek vízzel való reakciójával:
Na + 2H2O → 2NaOH + H2 Mg + 2H2O → 2 Mg(OH)2 + H2 - alkálifémek és alkáliföldfémek oxidjaiból vízzel:
M2O + H2O → 2 MOH M2O2 + 2H2O → 2 MOH+ H2O2 [4.] Például:
CaO + HOH = Ca(OH)2 és
Na2O2 + 2H2O = NaOH + H2O2 -
ammónia és víz reakciójával ammónium-hidroxid képződik
NH3 + H2O → NH4OH
242
[24] Sóknak bázisokkal való reakciójával -alkálifém-karbonátokból kalcium-hidroxiddal:
M2CO3 + Ca(OH)2 = 2MOH + CaCO3 Na2CO3 + Ca(OH)2 = NaOH + CaCO3 amfoter hidroxidok általában a megfelelő fémionokat Mn+, tartalmazó oldatokból alkáli-hidroxidokkal való kicsapásával állíthatók elő: -
Mn- + nOH- → M(OH)n MX2 + 2 KOH → M (OH)2 + 2 KX
M = Be, Sn, Pb, Mn, Fe, Co, Zn, Cd
MX3 + 3 KOH → M(OH)3 + 3 KX
M = Al, La, Sb, Sc, Y
[4]
Bázisok előállítása elektrolízissel A nátrium-hidroxid előállítható nátrium-klorid vizes oldatának elektrolízisével higanykatódos vagy diafragmás eljárással Előállítás diafragmás eljárással: Az elektrolízis ezen változatánál a katód vas, az anód pedig grafit vagy magnetit. (16.1 ábra) A katódreakció:
2H+ + 2OH- + 2e- = 2OH- + H2 Az oldatban lévő Na+ ionnak a leválási potenciálja olyan negatív, hogy nem vesztheti el a töltést. Az anódon a kloridionok és a hidroxidionok oxidálódhatnak. A hidroxidionok töltésleadásának elkerülés céljából, olyan anódot alkalmaznak, melyen az oxigén leválásának feszültsége nagyobb a klórénál, hogy az oxigén leválási potenciálja legyen a pozitívabb. A grafit elektródokon lejátszódó anódfolyamat:
2Na+ + 2Cl- -2e- = 2Na+ + Cl2 Az anód és katódfolyamatot összefoglaló bruttó reakció:
2Na+ + 2Cl- + 2H+ +2OH- = 2Na+ +2OH- + Cl2 + H2 Tehát a katódtérben nátrium-hidroxid oldat keletkezik, az anódon pedig klór fejlődik. A további reakciók elkerülés miatt a két teret diafragmával el kell választani egymástól. A cellában alkalmazott feszültség 3-3.5V 16.1 ábra: A nátrium-hidroxid előállítása diafragmás eljárással [20]
243
Előállítás higanykatódos eljárással: Ha az elektrolízis során katódként higanyt használnak így a katódon nem hidrogén hanem nátrium fog leválni, ami amalgámot képez a higannyal. A keletkező amalgámot egy bontócellába vezetik, ahol abból vízzel nátrium hidroxid és hidrogén keletkezik. A rendszeren alkalmazott túlfeszültég kellő áramsűrűség mellett 1.6V, ekkor olyan amalgám keletkezik melynek Na tartalma 0.3%. Ez még jól továbbítható pl.: szivattyúval. 16.2. ábra: A nátrium-hidroxid előállítása higanykatódos eljárással [20]
Az elektrolizáló cella egy vasból készült 14m hosszú vályú, amelyen a konyhasóoldatot vezetik keresztül. A vályú alján a higany képezi a katódot, amely a kivált nátriummal kb. 0.2%-os amalgámot képez, majd átfolyik a bontókádba. A bontókádon vizet vezetnek keresztül, ellenáramban a higannyal. A kádból kb 50%-os NaOH oldat távozik. A megtisztított (kb. 0.02%-os Na tartalom) higany szivattyú segítségével kerül vissza az elektrolizáló cellába és ismét katódként funkcionál tovább. Az elektrolizáló cellából kifolyó oldat kb. 270g/l konyhasót és csekély mennyiségű oldott klórt tartalmaz. A klór kiűzése után az oldatot telítik és így vezetik vissza az
244
elektrolizáló cella elejére. Tehát így a konyhasóoldat egy része állandó cirkulációban van. A szennyeződések feldúsulásának elkerülése végett az oldatot nagy gondossággal tisztítani kell, ami főleg a szulfát- és az egyéb kation-szennyezések eltávolításából áll. A higanykatódos eljárásnál keletkező nátronlúg tiszta, konyhasót nem tartalmaz, így minden további kezelés nélkül felhasználható akár oldat formájában, akár kristályos NaOH előállítására. A grafitanód elhasználódásának következtében a cella-feszültség fokozatosan emelkedik. Ennek elkerülése érdekében újabban ruténium-oxiddal bevont anódokat alkalmaznak, melyekkel 20%-os energiamegtakarítás érhető el. A Hg-katódos eljárás legfőbb hátránya, hogy a környezetre káros nehézfémszennyezést okoz. [20] Bázisok előállítása Bayer eljárással A Bayer eljárás egy sajátos eset, amelyet az alumínium gyártás alkalmaznak. Az előállítás során a bauxitot, az alumínium gyártás nyersanyagát, autoklávokban 244°C hőmérsékleten és 33 atm nyomáson 40 %-os NaOH-al kezelik, majd vízzel való hígítás után CO2-al kicsapják az Al(OH)3,-at:
AlO(OH) + NaOH + 3 H2O = Na [Al (OH)4(H2O)2] Na [Al (OH)4(H2O)2] + CO2 = Al(OH)3 + NaHCO3 + 2 H2O Szárítás után az Al(OH)3-ot 1200°C-on kalcinálják és α-Al2O3 keletkezik. [4]
16.1.3. A hidroxidok tulajdonságai A hidroxidok közönséges körülmények között szilárd halmazállapotúak. A legkisebb elektronegativitású fémek, az alkáli- és alkáliföldfémek, hidroxidjai ionos jellegűek háromdimenziós rácsot alkotnak. A nehézfémionok nagyobb polarizációs képességgel rendelkeznek, deformálják a hidroxid ionokat, a kötés bizonyos mértékben kovalenssé válik és kétdimenziós rétegrácsok alakulnak ki. A makromolekuláris szerkezetű hidroxidokban két hidroxil csoport között sajátos hidrogénkötés alakul ki, a hidroxidkötés. Diszkrét molekulákból álló hidroxidok nem léteznek. A hidroxidok oldékonysága: A makromolekuláris szerkezet miatt a hidroxidok általában rosszul oldódnak vízben, az erősen ionos jellegű alkáli-hidroxidok kivételével, amelyek jól, valamint a bárium-, stroncium- és kalcium-hidroxidok kivételével amelyek kisebb mértékben ugyan de oldódnak. Az amfoter hidroxidok vizes oldatban kétféleképp viselkednek: lúgos oldatokban hidroxokomplex-anionok, savakban a megfelelő fémionok (akva-komplex kationok) keletkeznek:
245
Az amfoter jelleg akkor lép fel, ha a hidroxidokban az M-O és az O-H kötések polaritása, illetve polarizálhatósága közel áll egymáshoz. Az amfoter hidroxidok mindig tartalmaznak hidroxidkötéseket is. [4] A hidroxidok termikus stabilitása kicsi, csak az erősen ionos jellegűek olvaszthatók meg bomlás nélkül (kb. 300-400°C-on). Egyes hidroxidok már szobahőmérsékleten, mások melegítésre vizet veszítenek és oxidokká alakulnak.
Cu(OH)2 = CuO + H2O A vízvesztés gyakran lépcsőzetesen történik:
[4]
16.1.3.1 Az alkálifémek és alkáliföldfémek hidroxidjai Az alkálifémek hidroxidjai MOH összetételű, fehér, kristályos, higroszkópos. vízben és alkoholban oldható anyagok. Termostabilisak, változatlanul szublimálnak 350-400°C között, gőzeik főleg (MOH)2, dimérekből állnak. A legerősebb lúgok, a báziserősség a csoportban a rendszámmal nő. Higroszkóposak, a levegő nedvességtartalmát elnyelik légköri szén-dioxiddal karbonatálódnak: [4]
[24] A LiOH rétegrácsos és inkább a Mg(OH)2-hoz hasonlít, mint a csoport többi hidoxidjához, amelyek magas hőmérséklten kősórácsúak. Az alkáliföldfémek hidroxidjai közül a Be(OH)2 amfoter, a Mg(OH)2 vízben oldhatatlan, gyengébb bázis mint a Ca-Ra-hidroxidok. A Ca-Ra-hidroxidok valamennyien oldódnak vízben, a vízben való oldékonyság nő a rendszámmal (Ca(OH)2 - 2 g/l: Ba(OH)2 -60 g/l 20oC), valamennyien erős lúgok, bázisos jellegük azonban kisebb mint az alkálifémekhidroxidjai esetében és a csoportban fentről lefelé nő. A Be(OH)2 dimorf vegyület egy α-hexagonális metastabilis módosulata és egy β-rombos módosulata ismert. A stroncium és a bárium 8 molekula vízzel kristályhidrátokat képez pl. Sr(OH)2.8H,0 A kalcium, stroncium és bárium hidroxidjai könnyen karbonatálódnak. Melegítés hatására az alkáliföldfém-hidroxidok vizet veszítenek:
246
[4] A hidroxidok reagálnak savakkal só és víz képződése közben:
[24] Az erős bázisok vizes oldataival számos elem reagál. A nemfémes elemek, ekkor gyakran diszproporcionálódnak:
A félfémek — amint arról már szó volt — sókká alakulhatnak:
Az amfoter jellegű fémek pedig hidroxokomplex-képződés közben oldódnak, és hidrogén fejlődik:
[13]
16.1.3.2. A p-mező féméinek hidroxidjai Az alumínium több fontos hidratált formával rendelkezik, amelyek az AlO(OH) és Al(OH)3 sztöchiometriának felelnek meg. Alumínium-sók fövő oldatába ammóniumhidroxidot adagolva τ-AlO(OH) képződik, amely bőhmit néven ismert, egy másik forma az α-AlO(OH) a természetben is előfordul, mint diaszpor nevű ásvány. Az Al(OH)3 gél vagy dimorf kristályos (α és τ), vízben nehezen oldódó, amfoter, erős savakban és alkálihidroxidokban oldódó anyag. A gallium hidratált formái Ga(OH)3 és GaO(OH) hasonlóak a megfelelő alumínium-vegyületekhez. A Ga(OH)3 szintén amfoter, savas jellege azonban hangsúlyozottabb, mint bázisos jellege. Az indium esetében csak az In(OH)3 ismert. A tallium (I)-hidroxid, TlOH, vízben jól oldódik, a KOH-nál gyengébb bázis. Egyes vélemények szerint a Tl(OH)3 változó víztartalmú akva-oxid, Tl2O3 x H2O. M(OH)4 típusú hidroxidok létezésének kicsi a valószínűsége, a különböző hidridek, halogenidek, alkoxidok hidrolízise során hidratált oxidok keletkeznek. Sn (IV)-ionokat tartalmazó oldatokhoz alkáli-hidroxidokat adva fehér gélszerű anyag keletkezik, amelyből melegítésre 600°C körül SnO2 képződik. A kristályos alkálifémsztannátok és plumbátok trihidrát formában képződnek, pl: K2SnO3.3H2O, amelyek
247
oktaéderes [Sn(OH)6]2- és [Pb(OH)6]2--anionokat tartalmaznak. Tiszta Sn(OH)2 előállítható a következő reakcióval:
Fehér, amorf, szilárd halmazállapotú anyag. A bizmut-hidroxid Bi(OH)3 a bizmut-sók oldatából alkáli-hidroxidokkal vagy ammóniával csapadék formájában válik ki, amelyik bázisos jellegű. [4]
16.1.3.3. Az átmeneti fémek hidroxidjai A d-típusú átmeneti fémek alacsony oxidációs állapotban (II), bázisos hidroxidokat képeznek. A sorozatok első tagjai a (III) oxidációs állapotban is képeznek hidroxidokat. Az alkálifémek-hidroxidjaitól eltérően vízben nehezen, ásványi savakban viszont jól oldódó vegyületek. Színük változatos, rendszerint sötét. Szinte valamennyi átmeneti fém képez M(OH)2 összetételű, lúgos jellegű hidroxidokat. Ezek közül a titán, vanádium, króm, mangán és vas hidroxidjaira jellemző, hogy levegőn könnyen oxidálódnak. A Ti(OH)2 erős redukáló hatású, még víz jelenlétében is oxidálódik hidrogénfejlődés közben:
A Mn(OH)2 mangán (II)-sók oldatából csapódik ki alkáli-hidroxidok hatására, mint gélszerű fehér anyag, kristályszerkezete hasonlít a Mg(OH)2 szerkezetéhez. Enyhén amfoter. Levegőn való oxidációval a Mn(OH)2-ből barna MnO(OH) csapadék képződik. A bázisos Fe(OH)2 fehér szinű, a Fe (II)-sók oldatából, válik ki, kristályosan is előállítható és Mg(OH)2 szerkezetű. Levegőn gyorsan oxidálódik és vörösbarna gélszerű Fe2O3.nH2O keletkezik, amelyik savakban és erős bázisokban egyaránt feloldódik. Három típusa ismert, (α, β, τ) FeO(OH), melyek láncszerkezetében, éleken keresztül kapcsolódó FeO oktaéderek vannak. FeSO4 hidrogén-peroxiddal való reakciója kobalt katalizátort alkalmazva Fe(OH)3 kristályok képződéséhez vezet. A Co(OH)2 és Ni(OH)2 levegőn stabilisak, csak erősebb oxidálószerek hatására oxidálódnak lúgos közegben:
Ammónium-sók jelenlétében a Ni(II) és Co(II)-dihidroxidok ammin-komplex képződéssel feloldódnak:
A oxid-hidroxidja, CoO(OH), heterogenit nevű ásványként fordul elő. Az Ni(OH)2 nikkel(II)-sók oldatából nyerhető alkáli-hidroxidok hatására, zöld gél formájában. Hosszú állásra Mg(OH)2 szerkezetben kristályosodik. Jól oldódik savakban. ammónium-hidroxiddal ammin-komplexeket képez. A Ni(OH)2 nem amfoter. Az oxidhidroxid NiO(OH) fekete kristályos anyag.
248
A CuOH, AgOH és AuOH nem állíthatók elő tisztán, már vizes oldatban is elbomlanak vízvesztéssel. Az Au(OH)3 amfoter, de savas jellege a lúgosnál hangsúlyozótabb.
A réz (II)-hidroxid Cu(OH)2 amfoter, vízben nehezen oldódik, de erős savakban, alkálihidroxidokban és arnmónium-hidroxidban jól oldódik:
A Zn(OH)2 polimorf, öt kristályos módosulata van (α, β, τ, δ, ε) amelyek közül az ε-Zn(OH)2 a legstabilisabb, torzult gyémántrácsú, a tetraéderes Zn(OH)4-egyégek sarkokon kapcsolódnak. Minden cinkatom négy másik cinkatomhoz kapcsolódik OH csoportokon keresztül, A Zn(OH)2 amfoter, vízben nehezen oldódik, de jól oldódik alkáli-hidroxidokban és ammónium-hidroxidban:
A 11. és 12. csoport féméi közül csak a kadmium képez Cd(OH)2 összetételű bázisos hidroxidot. Az d típusú átmeneti fémek nagy része (III) és (IV) oxidációs állapotban MO2.xH2O, illetve MO2.xH2O összetételű amfoter akva-oxidokat képez. Az M2O3.xH2O típus a Cr, Mn, Fe, Co, Ta, valamint egyes platina fémek (Ru, Rh, Ir) esetében jellemző. Gélszerű, változó víztartalmú anyagok. Az MO2.xH2O típusú amfoter akva-oxidok a Sn, Ti, Zr, Hf, V, Re és a platinafémek esetében keletkeznek. A 3-6. csoport fémei M(OH)3 típusú bázisos hidroxidokat is képeznek. A lúgos jelleg a szkandiumcsoportban nő a rendszámmal az amfoter Sc(OH)3-tól az erősen lúgos Y(OH)3-ig. A lantanoidák a szkandiumcsoport elemeinek hidroxidjaihoz hasonló trihidroxidokat képeznek. Az átmeneti fémek többi M(OH)3 típusú hidroxidja kisebb fontosságú. [4]
16.2. SÓK 16.2.1 Meghatározás, osztályozás, elnevezés A kémiában sóknak nevezzük azokat az anyagokat, melyek pozitív töltésű kationokból (fém-ion) és negatív anionokból (savmaradék-ion) állnak, azaz kifelé semleges töltésű ionos vegyületek. Ezek az ionok lehetnek szervetlenek (Cl−) vagy szervesek (CH3COO−), egyatomosak (F−) vagy többatomos ionok (SO2−4).
249
A sók osztályozása: A sókat rendszerint két nagy csoportba osztják: Haloid sók, amelyekben a fém klórral, brómmal, jóddal vagy e haloid elemekhez nagy mértékben hasonló összetett gyökkel: a ciánnal (CN) van egyesülve: -
pl: haloid sók: a fémkloridok, fémbromidok, fémjodidok és a fémcianidok. -Amfid sóknak nevezzük közös néven a többi sókat. Az amfid sók a savmaradék-ionjaik szerint lehetnek: -a kénessav sói a szulfitok (kalcium-szulfit = CaSO3) -a kénsav sói a szulfátok (réz-szulfát = CuSO4) -a salétromsav sói a nitrátok (ammónium-nitrát = NH4NO3) -a foszforsav sói a foszfátok (nátrium-foszfát = Na3PO4) a szénsav sói a karbonátok (kalcium-karbonát = CaCO3) Szerkezetüket illetőleg a sók lehetnek: Szabályos vagy normális sók, amelyekben a fémnek és a savmaradéknak vegyértéke egyenlő. Igy pl.: -
-a nátriumklorid NaIClI, -cinkszulfát ZnII(SO4)II, -bizmutfoszfát BiIII(PO4)III szabályos sók (a római számok a fémek és savmaradékok vegyértékeit jelzik). A szabályos sókban tehát csupán fém- és savmaradék fordul elő, mert a savnak (az előbbeni példákban: a sósavnak HCl, kénsavnak H2SO4 illetve foszforsavnak) helyettesíthető hidrogénje fémmel van pótolva. Savanyú sók, amelyekben a savmaradéknak vegyértéke nagyobb a fém vegyértékénél. Ilyenek pl.: -a nátriumhidroszulfát NaIH(SO4)II, -a kalciumhidrofoszfát CaIIH(PO4)III stb.
A savanyú sókban tehát a fémen és a savmaradékon kivül még hidrogén is előfordul, mert a savnak hidrogénje csak részben van fémmel pótolva; éppen ezért savanyu sók csak két vagy több bázisu savakból keletkezhetnek. Lúgos vagy bázisos sók (aljas vagy alas sók), amelyekben a fém vegyértéke nagyobb a savmaradék vegyértékénél. Ilyen pl.: -
- a bázisos bizmutklorid BiIIIOClI, - a bázisos ólomnitrát PbII(OH)(NO3)I stb. A bázisos sókban tehát a fémen és a savmaradékon kivül még hidroxil (OH) vagy oxigén is előfordul, ezért ilyen sók két vagy több hidroxilt (vagy oxigén) tartalmazó bázisokból keletkezhetnek.
250
Szokás még megkülönböztetni vegyes és kettős sókat is. Amazok két különböző fémnek ugyanazon savmaradékkal való vegyületei pl. nátrium-káliumszulfát NaKSO4, ezek pedig kétféle sóból állanak, pl. a timsó K2SO4Al2(SO4)3 x 24H2O. A sók elnevezése felhasználásukhoz és tulajdonságaikhoz kapcsolható hagyományos neveikkel történhet. Mivel ez nyelvenként, sőt tájegységenként más-más lehet, ezért egyértelműsítésként kémiai elnevezésüket használhatjuk. E különféle sóknak elnevezése általánosan elfogadott elv alapján történik. A hivatalos forma szerint a névben előre veszik a kation (pozitív ion, például nátrium, ammónium) nevét, majd kötőjellel a negatív ion (anion) nevét. (Nátrium-klorid, ammónium-nitrát.). A haloid sóknál a fém neve után klorid, bromid stb. szót ragsztjuk, pl. CaCl2 = kalcium-klorid, AgCN = ezüst-cianid, KJ = kálium-jodid stb. Az amfid sóknál pedig a fém neve után nitrát, szulfát, foszfát stb. szót ragasztják. pl. NaNO3 = nátrium-nitrát, BaSO4 = báriums-zulfát, BiPO4 = bizmut-foszfát Ha a só savanyú só, akkor a hidrogén szót szúrják közbe és a helyettesített hidrogén atomok számát a szükséghez képest görög számnevekkel is kifejezik. pl. KHSO4 = kálium-hidrogén-szulfát (savanyú nátrium-szulfát) Na2HPO4 = di-nátrium-hidrogén-foszfát (savanyú nátrium-foszfát) KH2PO4 = kálium-dihidrogén-foszfát (savanyú kálium-foszfát) Ha a só lugos só, akkor az oxi vagy a hidroxid szót közbeszúrják és ezeknek számát a szükséghez képest görög számnevekkel is kifejezik. pl. BiOCl = bizmus-oxi-klorid v. másként bázisos bizmutklorid, Bi(OH).(NO3)2 = bizmut-dihidroxid-nitrát Bi(OH)2(NO3) = bizmut-dihidroxid-nitrát [12] Egyes esetekben (például gyógyszerészet, vagy ha az anion neve túl hosszú) szokás az egyik alkotórész hagyományos nevét használni, megnevezve azt, hogy milyen sójáról van szó. Nem szabályos tehát, de lehetséges az aszkorbinsav nátriumsójáról beszélni (mely esetleg érthetőbb a laikus számára is, mint a nátrium-aszkorbát), vagy egyes szerves vegyületek sósavas sóját (tulajdonképp kloridját) említeni. [24]
16.2.2. Sók előállítása, képződése Sav-bázis reakciók során: A savaknak bázisokkal való közömbösítési reakciója sókat eredményez. Ha a semlegesítés teljesen végbemegy normális sót, ha nem, az arányoktól függően savanyú, vagy bázikus sót kapunk.
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O semleges só
251
H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O
savanyú só
Ca(OH)2 + 2HCI = CaCl2 + 2H2O semleges só Ca(OH)2 + HCl = Ca(OH)Cl + H2O
bázikus só
Eltérő savakkal, vagy bázisokkal végezve a semlegesítést, vegyes sókhoz jutunk.
Ca(OH)2 + HCI = Ca(OH)CI + H2O
bázikus só
Ca(OH)CI +HF = CaFCI + H2Ovegyes só H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O
savanyú só
NaHSO4 + KOH = NaKSO4 + H2O
vegyes só
Két só együttes kikristályosítása kettős sót eredményez
K2SO4 + Al2(SO4)3 = 2KAl(SO4)2 Komplex sók keletkeznek két különböző fémnek azonos savmaradékkal képezett sója közti reakció során:
4KCN + Fe(CN)2 = K4[Fe(CN)6] Fém-oxidok és savak reakciója során semleges sók allíthatók elő.
CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O K2O + H2SO4 = K2SO4 + H2O Nemfém-oxidok és lúgok reakciója karbonátokat és szulfátokat eredményez
CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O + E SO3 + 2KOH = K2SO4 + H2O Fém és nemfém oxidok reakciója sókat ereményez
SO3+ K2O = K2SO4 Sók keletkeznek elemeikból való szintézis során
252
Mg + I2 → MgI2 2Na + Cl2= 2NaCl Fe + S = FeS Fémeknek savakkal való reakciója a megfelelő savak sóit eredményezik:
Mg + 2HCl → MgCl2 + H2 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 Cu 3Cu
+ +
2H2SO4 =
CuSO4 + SO2
8HNO3 = 3Cu(NO3)2
+ 2NO
+ 2 H2O + 4 H2O [22]
16.2.3. A sók tulajdonságai Fizikai tulajdonságok A sók legtöbbször szilárd halmazállapotú kristályokból állnak. Többnyire magas olvadáspontúak (például NaCl: 800 °C), de előfordulnak alacsonyabb olvadáspontú (~100 °C) szervetlen sók is. A szobahőmérsékleten folyékony sók elsősorban szerves ionokból állnak. A tiszta sókristályok lehetnek átlátszóak (például: nátrium-klorid), opálosak, illetve fényt át nem eresztők. Ez utóbbiak sokszor fémesen csillogóak. Színük rendkívül változatos lehet, egyeseknek olyan erős színe van, hogy festékek alapanyagául használják, használták őket. Az oxisavak sóinak színe az alkotó fémionok és savmaradékionok színének függvénye. A negatív elemekből levezethető savak anionjai mindig színtelenek. Színes anionjai a savképző fémeknek vannak (CrO42-, MnO4- stb.). Színtelen kationokkal csak az erősen polarizálható anionok esetében (S2O32-, CO32-, PO43-, AsO33-, AsO43- stb.) van színváltás, illetve színmélyülés. Elég ezzel kapcsolatban rámutatni arra, hogy az utóbb említett anionok alkálifémsói színtelenek, a színtelen ezüstionnal képzett vegyületei pedig különböző színárnyalatokat mutatnak. A sók vizben részint oldhatatlanok, részint oldhatók és pedig rendszerint annál nagyobb mennyiségben, mennél melegebb a viz; többnyire kristályosak és ezek rendszerint kristályvizet tartalmaznak. A vizben oldható szabályos sók többnyire semleges kémhatásuak (azaz sem a kék, sem a vörös lakmuszoldat szinét meg nem változtatják), rendszerint akkor, ha benne a fém erősen pozitiv, a savmaradék pedig erősen negativ jellegü. Ha a sóban a savmaradék nagyon negativ, a fém pedig kevésbbé pozitiv, akkor rendszerint savanyú kémhatásu (a kék lakmuszoldatot megvörösíti) és megfordítva, ha a sóban a fém erősen pozitiv, a savmaradék pedig csak gyengén negativ volt, akkor a só lúgos kémhatásu (a
253
vörös lakmuszoldatot megkékíti). A vizben oldható savanyu sók rendszerint savanyu kémhatásuak. [11] A vízben oldható sók nagy részének érezhető íze is van; az öt alapíz valamelyikét (sós, édes, savanyú, keserű vagy "umami" – ez utóbbi ízt adja a nátriumglutamát) vagy azok keverékét adják. A sók vizes oldatait elektrolitoknak nevezzük. Az elektrolit oldatok – ugyanúgy, mint a sók olvadékai – az áramot jól vezetik. A tiszta sók általában szagtalanok, bár az acetátok (az ecetsav sói) jellegzetes ecetszagúak, a bázikus ammóniumsók ammónia szagúak ill. a cianidok jellegzetes keserűmandula-illattal (ciánszag) rendelkeznek. [24] Kémiai tulajdonságok Sóknak vegyületeikből:
fémekkel
való
reakciója
felhasználható
fémek
kivonására
CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu AgNO3 + Zn = ZnNO3 + Ag Sóknak bázisokkal való reakciója során oldhatatlan bázisok állíthatók elő:
CuSO4 + NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4 Sóknak savakal való reakciója kimutatási reakciókként használható. A hidrogénklorid kimutatása ezüst-nitráttal történik. A reakció során fehér csapadék-ezüst-kloridkeletkezikk.
AgNO3 + HCl = AgCl + HNO3 A kénsav kimutatására bárium-kloridot használnak. A reakció során - bárium-szulfátfehér csapadék képződik
BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + HCl [24] A sók hőstabilitása: Némelyik só hevítésre elbomlik. Az égetett mész előállítása ezen az elven alapszik:
CaCO3 = CaO + CO2 A sók hőstabilitása a kation polarizálóerejének és az anion polarizálhatóságának függvénye Az igen kismértékben polarizálható ionokból felépített só bomlás nélkül megolvasztható, sőt magasabb hőmérsékleten elpárologtatható. Minél inkább áthajlik az ionos kötés a kovalensbe, e tényezők kölcsönhatása folytán annál könnyebben bomlik el a só oxidra és savanhidridre.
254
A karbonátok stabilitása pl. az alkáli s-mező elemei esetében felülről lefelé nő, mert a kation polarizálóereje növekvő ionmérettel csökken. Ebből következik, hogy a kálium-karbonát pl. stabilisabb, mint a lítium-karbonát, a bárium-karbonát stabilisabb, mint a kalcium-karbonát. A karbonátok hőstabilitásának mértékét adott hőmérsékleten a felszabaduló szén-dioxid nyomásával lehet jellemezni, vagy másik mértékegysége az a hőmérséklet, amelyen a felszabaduló szén-dioxid nyomása éppen 1 atmoszféra. Az előbbiekből tehát következik, hogy kalcium-karbonát esetében alacsonyabb hőmérsékleten érjük el az 1 atm szén-dioxid-nyomást (800... 900 °C), mint a bárium-karbonát esetében. Ha a polarizálóerő igen nagy, bekövetkezhet az, hogy a bomlási hőmérséklet a szobahőmérsékletig leszáll. Ez pedig azt jelenti, hogy az illető kationnal a karbonát aniont nem is lehet stabilisán közönséges körülmények között kapcsolni, ill. az illető karbonátokat vizes oldatok cserebomlásával előállítani. A Hg(II)ionok oldatához alkálikarbonátot adva, csak Hg(II)-oxid válik le szén-dioxid fejlődése közben. Különösen nagyfokú a bomlás abban az esetben, ha a savanhidrid illékony, ami majd minden esetben fennáll. Ugyanolyan körülmények (tehát azonos kation, hőmérséklet és nyomás) között kisebb mértékű a bomlás a szulfátok, még kisebb a foszfátok esetében. A kovasav anhidridje, a SiO2 egyáltalában nem illékony, ennek következtébeTi kovasavval az összes többi savanhidridet ki lehet szorítani sóiból. [24]
16.2.4. Az oxisavak sóinak legfontosabb képviselői A következő néhány oxisav-sócsoport jellemző sajátságait, illetve fontosabb képviselőit soroljuk fel. Hipokloritok: Erősen oxidáló (fehérítő) tulajdonságú sók. Savaknak, sőt már a levegő szén-dioxidjának hatására is bipoklórossav, illetve klór szabadul fél belőlük. Magasabb hőmérsékleten gyorsan diszproporcionálódnak, és ennek során kloridokká, illetve klorátokká alakulnak:
Egyes fém-oxidok katalitikus hatására oxigénfejlődés közben bomlanak. Legfontosabb közülük: NaOCl, KOC1, CaCl(OCl). Klorátok. Különösen savanyú közegben erős oxidálószerek. Hevítve oxigént adnak le. Ezt a bomlást az MnO2 katalizálja. Ha szilárd klorátra tömény kénsav hat, klór-dioxid is keletkezik, ami viszont különösen magasabb hőmérsékleten robbanásszerű hevességgel bomlik (KC1O3, NaClO3) Perklorátok. Oxidáló hatású anyagok. A KClO4 és NH4ClO4 vízben kevéssé oldható. Bromátok, jodátok. Hőhatásra a klórátoknál könnyebben bomló vegyületek. Savanyú közegben erős oxidálószerek (KBrO3, KIO3, NaBrO3, NaIO3). Szulfitok. Redukáló, savval kén-dioxidot fejlesztő sók. A hidrogén-szulfitok hevítve piroszulfitokká alakulnak:
255
Szulfátok. Az ólom-, stroncium-, bárium- és ezüst-szulfát kivételével vízben elég jól oldódó sók. Hevítve kén-trioxid, ill. kén-dioxid és oxigén fejlődés közben bomlanak:
Az alkáli-szulfátok hevítve megolvadnak, majd igen magas hőmérsékleten változatlanul elillannak. A kloridok és nitrátok mellett a leggyakrabban használt sóféleségek, mert viszonylag a legkönnyebben előállíthatók és a legstabilisabbak (Na2SO4.10 H2O glaubersó, K2SO4, CaSO4-2H2O, BaSO4, Cr2(SO4)3.12H2O, MnSO4.4H2O, FeSO4.7 H2O, NiSO47H2O, MgSO47H2O, A12(SO4)3-18H2O, CuSO4.5H2O, ZnSO4.7H2O, PbSO4). Tioszulfátok. A gyakorlati szempontból legjelentősebb Na2S2O3- 5 H2O erősen komplexképző tulajdonságú és redukáló hatású vegyület (fixírsó, antiklór). Ditionitok. Erős redukálószerek. Az Na2S2O4 lúgos közegben már a levegő oxigénjétől is oxidálódik, illetve azt elnyeli. Nitritek. Vízben általában jól oldódó sók. Az alkáli-mtritek (NaNO2, KNO2) hőstabilitása a nitrátokét meghaladja. Nitrátok. Vízben jól oldható, jól kristályosítható sók. Hevítve többnyire olvadás után bomlanak. Olvadékuk oxidáló hatású, ezért oxidatív feltárásokra használhatók. A viszonylag legállandóbb alkálifém- és alkáliföldfém-nitrátokból kb. 500 °C-on nitrit és oxigén képződik. A többi fém nitrátja fém-oxidra, a nemesebb fémek nitrátja elemi fémre, nitrogén-dioxidra és oxigénre bomlik. PL:
Fontosabb nitrátok: NaNO3, KNO3, Ca(NO3).4 H2O, Sr(NO3)2, UO2(NO3)2, AgNO3, Hg2(NO3)2, Pb(NO3)2, Bi(NO3)2.5H2O, NH4NO3. Foszfitok. Erős redukálószerek. Az alkálifémek és alkáliföldfémek foszfítjai vízben oldhatók, a többi fém-foszfit azonban nem. Hevítve elbomlanak (diszproporcionálódás) : Foszfátok. A tercier foszfátok (Na3PO4, Ca3(PO4)2 igen állandó, hevítéskor nem változó vegyületek. A primer foszfátok hevítve metafoszfátokká:
NaH2PO4 = NaPO3 + H2O a szekunder foszfátok pirofoszfátokká alakulnak:
Erős savakban valamennyi foszfát oldható. A tercier kalcium-foszfát pl. kénsav segítségével vízben oldható primer foszfáttá alakítható (szuperfoszfát műtrágya). Karbonátok. Az alkáli -karbonátok vízben jól oldódó, csak magas hőmérsékleten bomló vegyületek. Bomlás nélkül megolvaszthatok, szemben az alkáli -földfémek karbonátjaival, amelyek már olvadáspontjuknál alacsonyabb hőmérsékleten
256
elbomlanak. Az utóbbiak közül a BaCO3 csak igen magas hőmérsékleten (1500 CC fölött) bomlik. A többi fém karbonátja viszonylag alacsonyabb hőmérsékleten elbontható, és vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Egyes karbonátok a szén-dioxidtartalmú vízben hidrogén-karbonátok keletkezése közben oldódnak. Pl.:
Az alkáli-karbonátok vizes oldata hidrolízis miatt erősen lúgos. A nátrium-karbonát 10 molekula kristályvizes alakját közönségesen kristályszódának, a, vízmentes sót (a gyártási eljárás után) ammóniaszódának nevezik. A kalcium--karbonát a közönséges mészkő, a magnézium-karbonát pedig mint magnezit nagy mennyiségben fordul elő a természetben. A CaMg(CO3)2 kettős karbonát a dolomit. A nehézfémek karbonátjai nagyon jelentős ércek. Hidrogén-karbonátok. Vizes oldataik melegítve normális karbonátra és széndioxidra bomlanak. A természetes vizekben feloldott Ca(HCO3)2 és Mg(HCO3)2 bomlásakor tehát karbonátok válnak ki, és ezek alkotják a vízkövet. Ezért lesznek a természetes vizek lágyabbak felforralás után. Szilikátok. A természetben rendkívül elterjedt vegyületek. Közülük csak az alkálifémek szilikátjai oldhatók vízben (Na2SiO3 vízüveg). Az egyéb szilikátok csak nátrium- vagy kálium-karbonáttal való ömlesztéssel, vagyis alkáli-szilikáttá való átalakítással tehetők oldhatóvá. Reagálnak a szilikátok HF-dal is. Az alkáli-szilikátok 1000 °C körül megolvadnak, a többi szilikát olvadáspontja sokkal magasabb. Borátok. A legismertebb borát a bórax, Na2B4O7.10 H2O. Vanadátok. A legfontosabb metavanadátok, NH4VO3, NaVO3 vízben jól oldhatók. Krómotok. Savanyú közegben erősen oxidáló vegyületek. Az alkáli-kromátok (Na2CrO4, K2CrO4 vízben jól oldhatók. A sárga BaCrO4 illetve PbCrO4, valamint a vörös Ag2CrO4 csapadék alakjában leválaszthatók. Di- vagy pirokromátok. Az Na2Cr2O7 és a K2Cr2O7, narancsvörös, vízben oldódó kristályos anyagok. Oxidáló hatásúak. Molibdátok, volframátok. Az Na2MoO4, illetve Na2WO4 fehér, vízben oldható vegyületek. Manganátok. A K2MnO4 zöld színű, oxidáló hatású vegyület. Savanyú közegben könnyen diszproporcionálódik:
Permanganátok. Erélyes oxidálószerek. Vizes oldatuk oxidáló hatása az oldat pH-jától függ. A KMnO4 sötét vöröses-ibolya színű kristályos anyag, vízben oldható Perrenátok: A KReO4 színtelen, nem oxidáló, nehezen oldódó kristályos-anyag. Az oxisavak sói felfoghatók úgy, mint két biner vegyület, tehát egy bázisos és egy savas oxid kapcsolata. Kapcsolódás a kétféle oxid között azáltal jön létre, hogy a bázisos oxid -nagy elektronsűrűsége folytán-elektronpár- donor, míg a savas oxid (elektronsűrűsége kisebb lévén), akceptor. A sav-bázis kölcsönhatás folytán a kettős oxid átrendeződik és fémkationból, valamint az oxisav anionjából álló ionos jellegű vegyület keletkezik. Ha az egymással reagáló oxidok kémiai jellege nem tér el nagyon egymástól, más szóval az elektronsűrűségek nem indokolnak donor—akceptor folyamatot, akkor nem következik be az előbbi átrendeződés, nem keletkeznek új ionok. Az ilyen összetett-vagy komplex oxidokban az eredeti kötés jelleg nem megy át lényeges
257
változáson. A komplex oxidok legfontosabb képviselői a perovszkit-és spinell-típusú atomrácsvegyületek:
A komplex oxidok általános képlete: AxByOn, ahol A és B különböző elemeket, elsősorban átmeneti vagy másodfajú fémeket jelentenek. A perovszkitokban a fémek oxidációs fokainak összege +6, a spinellek-ben +8. Az alacsonyabb vegyértékű fémion az oxigénionok rácsában a tetraéderes űrökben, a magasabb vegyértékű fémion pedig az oktaéderes űrökben foglal helyet. [13]
17. REDOXI FOLYAMATOK
258
17.1. Redoxi folyamatok általában Oxidáció, redukció A redoxi reakciókkal a természetben mindenütt találkozunk. Bármilyen égés oxigénben redoxi reakció. Ha pl. vasdrótot hevítünk és oxigén-tartalmú edénybe merítjük, a vas meggyullad és vas (III)-oxiddá ég el:
A vas oxigént köt meg, a jelenséget oxidációnak neveztük. A fordított folyamat során oxigén távolítódik el az oxidált vegyületből, a jelenséget redukciónak neveztük. Az oxidáció és redukció fogalma idővel kitágult, így az oxidáció nemcsak az oxigénnel való közvetlen egyesülést jelentette, hanem a hidrogén eltávolítását egy vegyületből (tekintettel arra, hogy ez a jelenség legtöbbször oxigén hatására megy végbe). Hasonlóképpen redukció alatt nemcsak oxigén eltávolítást értünk egy vegyületből, hanem a hidrogénnel való közvetlen vegyülést is. Ilyen értelemben a következő reakció:
2H2 + O2 = H2O tekinhető a hidrogén oxidációjának, ugyanakkor az oxigén redukciójának is. Ma ezek a fogalmak sokkal általánosabb jelentésűek. Az elemek atomszerkezetének ismeretében ezeknek a jelenségeknek elektronikus értelmezését adhatjuk. Ilyen értelemben az oxidáció az a folyamat, amelyben elektronleadás, redukció pedig az, amelynek során elektronfelvétel történik. Az elekrtonfelvételt és elektronleadást részfolyamatoknak is nevezzük. Mivel az elektronok szabadon (függetlenül) nem létezhetnek, egy kémiai részecske csak akkor oxidálódhat (csak akkor adhat le elektront), ha közelében van egy elektronfelvételre képes (redukálódni képes) másik részecske. Ezért nem létezhet egymagában sem az oxidációs reakció, sem a redukciós reakció, hanem ez a két folyamat mindig egyidejűleg valósul meg. Ezért nevezzük redoxireakciónak vagy oxido-redukciós reakciónak. Például a magnézium oxigénben való égése során a magnézium elektronokat ad le, tehát oxidálódik, az oxigén elektronokat vesz fel redukálódik.:
Részfolyamatok:
oxidáció:
redukció:
Tehát az oxido-redukciós folyamatok elektroncserén alapuló folyamatok. Azt a kémiai részecskét amely elektronleadásra képes a donornak nevezzük, amely elektronfelvételre képes akceptornak nevezzük.
259
Az olyan kémiai reakciót, amelyben elektroncsere történik oxido-redukciós vagy redoxireakciónak nevezzük. Az a reaktáns, amely úgy hat egy másik anyagra, hogy annak egyik atomját oxidálja (miközben egyik saját atomja redukálódik) oxidálószer. Az a reaktáns, amely úgy hat egy másik anyagra, hogy annak egyik atomját redukálja (miközben egyik saját atomja oxidálódik) a redukálószer. Tehát az elektrondonor oxidálódik, ezért redukálószer. Az elektronakceptor redukálódik, ezért oxidálószer. Különböző vegyületosztályokba tartozó anyagok viselkedhetnek oxidálószerként: az egyszerű anyagok közül egyes nemfémek (Fe2, O2, Cl2, S), az összetett anyagok közül a hidrogén-peroxid, H2O2 (oxigénes víz), bizonyos savak (tömény H2SO4 és HNO3), egyes sók (KClO3, KMnO4). Redukálószer lehet a fémek közül a K, Na, Al, a nemfémek közül a H2 és a C az összetett anyagok közül a CO, SO2 stb [5]. Oxidációs szám, oxidációs állapot Annak eldöntésére, hogy egy anyag melyik atomja oxidálódott vagy redukálódott, az atomoknak bizonyos oxidációs állapotot tulajdonítunk, amelyet az oxidációs számmal jellemzünk. Jele: O. Sz. Az oxidációs szám vagy oxidációs állapot a részecskék tényleges vagy névleges töltésszáma, amit a részecskét alkotó egyes atomokhoz rendelünk hozzá töltésük, kötésük vagy elektronegativitásuk alapján. Az ionos vegyületekben az ionok oxidációs száma megegyezik az ion valós töltéseinek számával. A többi vegyületben - megállapodás szerint - az oxidációs számot bizonyos formális töltésnek tulajdonítjuk, amely a poláris kovalens kötésen belül a töltésmegoszlásnak a következménye. Az oxidációs számot a vegyjel fölött középen jelöljük, elöl az előjelet, majd a nagyságát:
+2 Fe
+3 -2 Al2 O3
Az oxidációs számokat a következő szabályok szerint állapítjuk meg: 1. Elemi állapotú anyagok atomjainak (egy vagy többatomos molekulában) oxidációs száma zéró. Például:
2. Az ionos vegyületekben az atomok oxidációs száma megegyezik az ionképződéskor leadott vagy felvett elektronok számával (az ion töltésével). Például: +2
–2
+2 –2
MgO,
CaS
3. A fluor oxidációs száma vegyületeiben mindig -1. 4. Vegyületeikben az alkálifémek és az ezüst oxidációs száma mindig +1, az alkáliföldfémek és a cink +2 oxidációs számuak, az alumínium pedig +3 –as.
260
5. Az oxigén oxidációs száma: az oxidokban (O2-): -2 a peroxidokban (O22-): -1 a szuperoxidokban (O2-): -1/2 az ózonidokban (O3-): -1/3 6. A hidrogén nemfémekkel alkotott kovalens vegyületeiben általában +1 oxidációs állapotú, kivétel a PH3 és a H2Te, ahol mondkét atom 0 oxidációs számú, mert elektronegativitásuk megegyezik. Fémmel alkotott hidridekben -1 oxidációs számú a hidrogén, mert kis elektronegativitású atomhoz kapcsolódik (pl:NaH, LiAlH4) 7. A vegyületekben levő többi elem oxidációs számát annak az elvnek az alkalmazásával állapítjuk meg, hogy egy vegyületben az összes alkotóelem oxidációs számának algebrai összege zéró. Például:
Egy többatomos ionban a hidrogén és oxigén oxidációs számának mindig ugyanazokat az értékeket (+1, illetve -2) tulajdonítjuk, s az egész ion oxidációs számainak összege a többatomos ion töltésével kell egyenlő legyen. Például: 8.
[5]
17.2. Redoxi egyenletek rendezése Az oxidációs állapotot, illetve az oxidációs számot egyezményesen azért vezették be, hogy eldönthessük egy reakcióról, hogy redoxireakció vagy sem. Redoxi reakciókban az oxidációs szám megváltozik, oxidációkor nő, redukciókor csökken. Amennyiben redoxireakció, az oxidációs számok segítségével kiszámíthatók a sztöchiometrikus együtthatók. Egy redoxireakció reakcióegyenletében a reagensek és termékek együtthatóinak (koeficienseinek) megállapítását több lépésben végezhetjük el. Például a tömény salétromsav és a szén reakciója esetében: *0
felírjuk a reagensek és a termékek molekulaképleteit:
megállapítjuk valamennyi atom oxidációs számát a molekulaképletekben a reakció előtt és után: *1
261
megkeressük, hogy az elemek közül melyiknek változott meg az oxidációszáma. Az adott példában a nitrogén redukálódott és a szén oxidálódott *3 leírjuk a részleges oxidációs és redukciós folyamatokat: *2
redukciós folyamat; a HNO3 oxidálószer;
oxidációs folyamat; a C redukáló szer; -kiegyenlítjük a leadott és felvett elektronok számát a két folyamatban. Megkeressük a cserélt elektronok számának a legkisebb közös többszörösét (a példánkban ez 12), s megszorozzuk mind a két részfolyamatot a legkisebb közös többszörös és az illető folyamatban cserélt elektronok számának hányadosával:
-az oxidálódó és a redukálódó elemek atomjainak így nyert koeficienseit beírjuk a redoxi reakcióegyenletbe, mint azon anyagok együtthatóit, amelyekben ezek az atomok előfordulnak:
azon anyagok együtthatóit, amelyek atomjai nem vesznek részt a redoxi folyamatban a tömegmegmaradás-elve alapján a megszokott módon számítjuk ki: *4
Tekintsük egy másik példát:
Állapítsuk meg valamennyi atom oxidációs számát, hogy megtudjuk, mely atomok oxidációs száma változik. E példában azt tapasztaljuk, hogy a N és a Cu atomok oxidációs száma változik, azonban vannak olyan nitrogén atomok is, melyeknek nem változik az oxidációs száma:
262
A salétromsav az oxidálószer. Mivel a nitrogén atom legmagasabb oxidációs állapotú, a redukció során többféle termék képződhet. A gyakorlatban azt tapasztaljuk, hogy a redukció terméke a HNO3 koncentrációjától, valamint a redukálószer tulajdonságától függ. Itt ez a termék az NO. A réz (I)-oxid Cu 2+-vé, a vizes oldatban szokásos ionná oxidálódik. A fenti egyenlet úgy rendezzük, hogy először azoknak az atomoknak a számát állapítjuk meg, amelyeknek az oxidációs száma megváltozott.
Mivel a réz oxidációs száma + 1-ről +2-re nő, ez 2 - 1 = 1 elektronleadást jelent. Mivel két rézatomunk van, ez összesen két elektronleadást tesz ki. A nitrogénatom esetén az oxidációs szám +5-ről +2-re csökken, ami 5 - 2 = 3 elektron felvételt jelent. Felírjuk a részfolyamatokat: +1
-2e-
2Cu +5
N
+3 e-
+2 2Cu . 3
+1
6Cu
+2
N
+5
.2
-6e-
2N
+2
6Cu +6 e-
+2
2N
Mivel a réz által leadott elektronokat a nitrogén veszi fel, a rézszármazékot 3-mal, a nitrogénszármazékot pedig 2-vel szorozzuk meg:
A hátralévő atomokat próbálgatásos módszerrel egyenlítjük ki. Azokat a nitrogénatomokat, amelyeknek az oxidációs száma változik, már rendeztük, de további nitrogénatomok is jelen vannak, mint NO3 ionok, a 6 Cu(N03)2 molekulában. Adjunk ezért 12 HNO3-at a baloldalhoz:
263
Most már rendeztük a réz- és a nitrogénatomokat, és valamennyi együtthatót, kivéve a vízét. Határozzuk meg ezután a H2O együtthatóját a hidrogénatomok rendezésével
[5]
17.3. Egyenértékek és a normalitás Az egyenértékek és a normalitás fogalmát a kémiai analízisben a számítások egyszerűsítésére használják. A reaktáns egyenértéktömege (eé) adott reakcióban az a tömeg, amely egy másik reaktáns egyenértéktömegével pontosan reagál. A közömbösítés során pl. a sav H+ iont ad a bázisnak. A sav egyenértéktömege 1 mol H + iont eredményez a közömbösítésben. A bázis egyenértéktömege 1 mol H+ iont vesz fel. Az alábbi reakcióban:
minden egyes mol H2SO4 2 mol H+ iont szabadít fel. Mivel a kénsav móltömege 98,l g mol-1, a H2SO4 egyenértéke ebben a reakcióban 98,1 g/2 = 49,0 g. Mivel minden egyes mol NaOH 1 mol H+ iont vesz fel ( egy OH- ion egy H+ ionnal, reagál ), a NaOH egyenértéke móltömegével egyezik meg (40 gmol-1). Egy egyenérték H2SO4 egy egyenérték NaOH-val reagál. A következő reakcióban azonban minden egyes mol H2SO4 csak 1 mol H+ iont ad le. A H2SO4 egyenértéke tehát ebben a reakcióban móltömegével azonos (98,1 g). Az oxidáló- vagy redukálószerek egyenértéke az a tömeg, amely ténylegesen egy mol elektront ad le vagy vesz fel. Egy egyenérték oxidálószer tehát egy egyenérték redukálószerrel reagál. A permanganát, MnO4- ion pl. öt elektront vesz fel, amikor Mn2+-vé redukálódik savas oldatban:
Ebben a reakcióban KMnO4 egyenértéktömegét úgy kapjuk, ha moláris tömegét (158,0 gmol-1) elosztjuk a felvett elektronok számával, azaz 158,0 g/5 = 31,61 g. Az oldat normalitása az anyag egy liter oldatban oldott egyenértékeinek a száma. A normalitás megegyezik a molaritás és a mólonkénti egyenértékek számának szorzatával. Ha pl. KMnO4-gyel savas oldatban oxidálunk, a 0,10 M KMnO4 oldat normalitása: mol anyag Normalitás =
egyenértékanyag *
liter oldat
= 0,10 mol anyag
mol KMnO4 5eé KMnO4 * = 0,50 N liter oldat mol KMnO4
Az oldat 0,50 N (kiolvasva 0,50 normál) KMnO4. Az oldat normalitása a térfogatos kémiai analízisben vált hasznossá. [5]
264
18. ELEKTROKÉMIA Az elektrokémia mindazoknak a folyamatoknak és jelenségeknek a leírásával, lényegének megragadásával foglalkozó tudományterület a kémián belül, amelyeknek eredményeként a kémiai energia elektromos energiává, illetve fordítva az elektromos energia kémiai energiává alakul át spontán folyamat révén, vagy a rendszerrel közölt energia hatására. Azokat az elektrokémiai eszközöket, amelyekkel spontán lejátszódó redoxi reakciók eredményeként elektromos energiát nyerünk, galvánelemeknek nevezzük. Azokat az elektrokémiai eszközöket, amelyekben elektromos energia hatására nem spontán lejátszódó reakciók termékeihez jutunk elekrolizáló cellákanak nevezzük. [24]
18.1. Az elektrokémiai cellák Az oxidációs-redukciós reakcióknál ismertettük, hogy ezek hogyan bonthatók fel félreakciókra. Ezt csak papíron végeztük el. Bizonyos esetekben a reakció két félreakcióra bontása fizikailag is lehetséges. Ebben az esetben a spontán reakciókból felszabaduló energiával, vagy munkával elektronokat áramoltathatunk át az oxidációs fél-reakcióból - egy külső áramkörön keresztül - a redukciós fél- reakcióba. Az elemek működése során ez játszódik le. Az elem egyfajta elektrokémiai cella. Az elektrokémiai cella tartalmazza az elektrolitot, amelybe két elektród merül és amelyben a kémiai reakció elektromos áramot hasznosít vagy termel. Amikor egy fém saját fémionjának oldatába merül, egyensúly jön létre a fém és a fémion között. A fémből ionok lépnek az oldatba és elektronokat hagynak hátra, ezzel egyidőben az oldatban lévő fémionok a fémből származó elektronokkal lépnek kölcsönhatásba. M fém és egy töltéssel bíró ion egyensúlya az alábbi fél reakcióval írható le:
Az egyensúly eredménye a fémen létrehozott pozitív, vagy negatív töltés. Ez a töltés akadályozza meg a fél-reakciót, hacsak a töltést folyamatosan el nem vezetjük. A galvánelem két fél-cellából áll, amelyek elektromos kapcsolatban állnak egymással. A teljes cella azon része, amelyben a fél reakció lezajlik, az a fél cella. A 18.1 /a ábra egy galvánelemet ábrázol. Ez lényegében a Daniell-elem. A baloldali félcella egy cink csík, cink-szulfát oldatba merítve. Egyensúlya a következő:
A jobboldali fél-cella réz-szulfát oldatba merített réz csík. Egyensúlya:
A 18.1 /a ábrán látható fél-cellákat sóhíd köti össze, amely lehetővé teszi az ionok vándorlását, de megakadályozza a két oldat diffúziós keveredését. Az ábrán
265
látható sóhíd vizes kalcium-klorid (ez biztosítja az ionáramlást) gélbe ágyazva (a gél megakadályozza az oldatok keveredését). Mivel a cink könnyebben ad le elektronokat, mint a réz, a cinkelektród a rézhez képest negatív töltésű. Ha a két elektródot egy külső fémvezetékkel kötjük össze a 18.1 /b ábra szerint, az elektronok a cinkből a külső vezetékeken keresztül a rézhez áramolnak. A következő fél-reakciók zajlanak le:
A teljes galvánelem reakció a két fél-reakció összege:
18.1. ábra: Galvánelem [17] (a) A Zn és a Cu elektródok külső áramkör nélkül, nincs cellareakció. (b) Ha a két elektródot külső vezetékkel kötjük össze (villanykörte), kémiai reakció indul meg. Amint a cella kisül, az anód tömege csökken, míg a katódé nő [17] A rézelektródon redukció, a cink elektródon pedig oxidáció játszódik le. A galvánelemben termelődött elektromos munkát a külső áramkörbe helyezett izzó, motor stb. meghajtására használhatjuk. Ha viszont a külső áramkört egy áramforrássál helyettesítjük, amely a galvánelem ellenébe dolgozik, az elektródokon lezajló reakciók megfordíthatók lesznek (18.2: ábra). A külső áramforrás az elektronokat az ellenkező irányba hajtja, energiát vagy munkát visz a céllába, így fordított, nem spontán reakció megy végbe. A cink-réz cellánál a fél-reakciók megfordulnak:
266
És a teljes reakció
Most a rézelektród oxidálódik, és a cink elektródon játszódik le a redukció. A cella elektrolizáló cellaként működik, melyben a külső forrásból származó energia hajtja a nem-spontán reakciót.
18.2. ábra: Elektrolizáló cella [17] Akár galván, akár elektrolizáló céllaként működik a cella, a redukció a katódnál, az oxidáció pedig az anódnál játszódik le. Ha tudjuk, melyik elektród az anód és melyik a katód, könnyen eldönthetjük, hogy az elektrokémiai cellához csatlakoztatott külső áramkörben melyik irányban haladnak az elektronok. Az elektronok az anód reakcióban keletkeznek, vagyis a katódon feldúsulnak, az anódtól a katódhoz áramlanak. Nézzük meg ismét a 18.2. ábrát, és figyeljük meg az elektronok áramlási irányát a külső áramkörben. Figyeljük meg az elektródok anód és katód jelölését és az ionok vándorlási irányát. Akár galván-, akár elektrolizáló cellaként működik az elem, a kationok a katód felé (vagy az anódtól) az anionok pedig az anód felé (vagy a katódtói el) haladnak. [5]
18.2. Galvánelemek Az első galvánelemet Alessandro Volta fedezte fel 1800 körül (18.3. ábra). A Volta-elem kénsavba merülő réz- és cinkelektródból állt, amely rövid ideig volt müködőképes. A keletkező hatás erősíthető, ha több cinklemezt és rézlemezt helyezünk egymás fölé. A két különböző fém (réz és cink) egy-egy korongja közé savval átitatott
267
papír- majd szövetlemezkéket helyezett, és ezekből a hármas egységekből oszlopot épített (18.4. ábra). Ha az oszlop két végéhez ért, gyenge áramütést érzett. Minél magasabb az oszlop, annál magasabb a telep feszültsége. Mivel a telep folyamatosan termelte az áramot Volta az „örök életű leideni palackot” látta oszlopaiban. Persze nem tudta, hogy idővel a fémelektródok elfogynak és a savas folyadék is elveszti vezetőképességét. A telep kapocsfeszültsége a több száz voltot is elérhette, de az áramerőssége kicsi volt, így nem okozhatott halálos áramütést. Hosszú időn át ez volt a laboratóriumok legfontosabb áramforrása.
18.3. ábra: A Volta elem [24]
18.4. ábra: A Volta oszlop [24]
John Frederic Daniell angol kémikus és fizikus 1836-ban állította össze először a róla elnevezett galvánelemet (18.1. ábra). A Daniell-elem elektródjai ugyanazok, mint amiket a Volta-elemben alkalmaznak, azzal a különbséggel, hogy a cinkből (ZnSO4) készített elektród hígított kénsavban, azaz cink-szulfát (ZnSO4) oldatba, míg a réz elektród rézgálic (CuSO4) oldatba merül, egymástól független üvegedényben. A két oldat (elektrolit) között az elektronok szabad áramlását a sóhíd biztosítja, működését az előbbiekben tárgyaltuk. Egy közös edényben is elhelyezhetők az elektródok és különböző elektrolitok, de akkor a két teret egymástól égetett agyagból készített diafragmával kell elválasztani (18.5. ábra)
. 18.5. ábra [24] Diafragmát alkalmaznak az ún. kétfolyadékú galvánelemeknél, ahol az oldatok keveredését meg kell akadályozni, de az áram vezetését nem szabad korlátozni. Általában máztalan, égetett agyagból, vagy porcelánból készítik. Az elem terhelése alatt a pozitív cinkelektród az elektrolitjában folyamatosan oldódik, a negatív réz elektródán a hidrogén gáz helyett a réz-szulfát oldatból réz fog kiválni, így a galvánelemeknél
268
kialakuló polarizációból kialakuló ellenáram elmarad. Üresjárati feszültsége 1,1 Volt. Megfelelő méretű cinklemez alkalmazása esetén, és a réz-szulfát oldal telítettsége biztosítva van, akkor közel állandó feszültség mellett közel állandó teljesítmény képes leadni. A korszerű szárazelemek és akkumulátorok alkalmazása miatt, a Daniell-elemet már nem alkalmazzák. [24] A galvánelemek csoportosítása A galvánelemek (elektrokémiai áramforrások) működése során a redox kémiai reakció munkája közvetlenül elektromos energiává alakul. Hatásfokuk 90-95 %. Nagy jelentőségre tettek szert olyan körülmények között, ahol hálózattól független áramforrásra van szükség, vagy amikor minél kisebb tömegű energiaforrással kell minél több munkát végezni (pl. űrhajókon, barlangokban stb.). Az áramforrásként gyakorlatban használható galvánelemek három csoportra oszthatók: Primér elemek: az elektródfolyamatok egyirányú reakciók, az elem az elektromotoros feszültség kis értékre csökkenéséig használható. A gyakorlatban használt primér galvánelemek három típusba sorolhatók: a) Leclanché-típusú szárazelemekben az elektrolitot (magnézium-klorid) liszttel elkeverve és kocsonyásítva használják. 1,5 V-os hengeralakú elem (ceruzaelem), v. 3V, 4,5 V és 9 V-os telepek formájában forgalmazzák õket. Általában nagy fogyasztású, hordozható készülékek áramforrásaként használják (rádiók, elemlámpák, kazettásmagnók, magnetofonok, zsebszámológépek) b) Alkálihidroxidos szárazelemek - az elektrolit állagát hasonlóan valósítják meg, mint az előző típusnál. Kapacitásuk 4-5-szöröse a Leclanché-típusú elemekének. Az „alkaline” v. „duracell” márkanevekről lehet felismerni. Különösen nagyfogyasztású készülékekben használják: fényképezőgépek motorja, villanófénykeltő. c) Mallory-típusú higany-oxidos elemek d) A vízzel aktiválható elemeket, speciális céllal készítik: pl. búvárok jeladóját működtetik. Ezeket szárazon készítik, s tárolják (5 évig is lehet). Működni akkor kezdenek, ha tengervízbe (sós víz) áztatják. Pl. egy 50 g tömegû Mg/AgCl/Ag összeállítású elem mentőövhöz szerelve 8 órán át mûködtet egy 1,5 wattos lámpát. e) A Li/Ni-halogenid/Ni-elemekre jellemző a nagy teljesítmény és nagy kapacitás. Hátránya, hogy csak nemvizes elektrolitban használható, mivel a Li bontja a vizet. Az elem energiasűrűsége olyan nagy, hogy sikerült vele egy elektromos autónak 250 km utat megtennie elemcsere nélkül. Számos olyan elem ismert, amelyek nemvizes elektrolitet használnak. Ezek általában magas hőmérsékleten működnek, anódjuk többnyire alkáli fém. Nagy a terhelhetõségük és energiasûrûségük. Akkumulátorok, vagy szekunder elemek: bennük az elektródfolyamatok megfordítható (reverzibilis) reakciók. Kimerülésükkor egy fordított irányú árammal külső áramforrásból újra feltölthetők. A töltéskor befektetett elektromos munkát vegyi energia formájában felhalmozzák (accumulare-felhalmoz latinul, innen az elemek neve: akkumulátor, akku) és így ismét elektromos munkavégzésre (kisülés) alkalmassá válnak. Működésük során ez a kétirányú művelet többször megismételhető. Legelterjedtebb, viszonylag nagy igénybevételnél használt szekundér áramforrás az ólomakkumulátor. Egy ólom akkumulátor megfelelő használat mellett 5-6 évig 80%-os hatásfokkal használható. Másik csoportját a lúgos akkumulátorok képezik.
269
Legrégebben használt a Ni-Fe, vagy Edison akkumulátor. Hatásfoka 60%. Jelentősen könnyebb mint az ólomakkumulátor és jobban bírja a túlterhelést és rázkódást. Tüzelőanyagelemek: nem reverzibilisen működő galvánelemek, újra nem tölthetők, de a kémiai reagensek folyamatos adagolásával folytonosan üzemeltethetők. Égési reakciók kémiai energiáját alakítják elktromos energiává jó hatásfokkal (szén, szénmonoxid, hidrazin, szénhidrogének, alkoholok, alkálifémek, oxigénnel való reakcióján alapulnak). Elktrolitjuk általában alkálihidroxid oldat. Az anód egy elektrolitbe merülő porózus cső, mely falán katalizátor található. Ebben áramoltatják az üzemanyagot, amely a katalizátor felületén oxidálódik, miközben elektronokat ad át a katalizátorfémnek. A katód szintén az elektrolitba merülő katalizátoros cső, amelybe oxigént vagy levegőt nyomnak. A katalizátor felületén az oxigén redukálódik, ehhez szükséges elektronokat a katalizátor fémtől kapja. Az elem működése folyamatosan biztosítható, ha az üzemanyagot és oxigént folytonosan pótolják. [21] A galvánelem leírása A korábban említett, fém cink-cinkion fél-cella és fém réz-rézion fél-cella a következőképpen írható le kényelmes formában:
Ebben a leírásban az anód, vagy másképpen az oxidációs fél-cella mindig a baloldalon van, és a katód, vagy a redukciós fél-cella mindig a jobboldalon szerepel. A két fél-cellát sóhíd köti össze, amelyet a leírásban két függőleges vonal jelöl.
A cella pólusai a galvánelem két szélén helyezkednek el, és egy függőleges vonal jelöli a fázishatárt a szilárd kivezetés és az elektródot körülvevő oldat között. Az anód esetében:
Amikor a fél-reakcióban gáz is részt vesz, kivezetésként, valamint elektródfelületként (ahol a reakció zajlik) a platinához hasonló semleges anyagot használunk. A platina ugyanis katalizálja a fél-reakciót, de nem vesz részt benne. A 18.6. ábrán egy hidrogén-elektród látható a platinaelektródon hidrogén buborékok, az elektród savas oldatba merül. A katód fél reakió:
A hidrogén elektród leírása a következő:
270
A következőkben még néhány elektródot mutatunk be. A jelölésnél ugyanabban az oldatban lévő ionokat vessző választja el egymástól.
18.6. ábra: Hidrogén-elektród [17] A bruttó cellareakció szintén megadható a bemutatott cellajelöléssel oly módon, hogy először felírjuk a megfelelő fél reakciókat, majd összegezzük őket az elektronok elhagyásával. Lássunk erre egy példát:
Ha az anód-reakciót 2-vel beszorozzuk, majd a fél-cella reakciókat összeadjuk:
Ahhoz, hogy teljesen le tudjunk írni egy galvánelemet, meg kell adni az elektrolit-oldatok koncentrációját vagy a jelenlévő gáz nyomását is. A cella leírásánál ezeket zárójelbe tesszük. [5]
271
18.3. Az elektromotoros erő Munkát (energiát) kell befektetni ahhoz, hogy a töltött részecske az elektromos térben egyik helyről a másikra elmozduljon. Egy elektromos töltés elmozdításához szükséges munka nagysága arányos a két pont elektromos potenciálkülönbségével. Az Si mértékrendszerben a potenciálkülönbséget voltban (V) adjuk meg. Az elektromos áram által kifejtett munka az elmozdított töltések számának és a potenciálkülönbségnek a szorzatával egyenlő: Elektromos munka = töltés.potenciálkülönbség Az egyenletben szereplő kifejezések megfelelő SI egységei: Joule = Coulomb.volt. A Farady állandó, az F, egy molnyi elektron töltésmennyisége és 9,65.104 C-al (96,500 coulomb) egyenlő. A galvánelem W elektromos munkája, az F Faraday állandó és az elektródok közti potenciálkülönbség szorzata:
W = F x potenciálkülönbség A galvánelem szokásos működésekor az elektródok közötti potenciálkülönbség kevesebb, mint a cella maximális feszültsége. Ennek az az oka, hogy energiára és munkára van szükség ahhoz, hogy a cellán átfolyjon az áram. Tehát a cellafeszültség csak akkor maximális, ha nem folyik áram. Egy galvánelem elektródjai között létező maximális potenciálkülönbség a cella elektromotoros ereje (EME). Az EME-t úgy mérik, hogy változtatható feszültségű potenciométerrel egyensúlyba hozzák a cellafeszültséget. (18.7. ábra). Amikor a két feszültségforrás egyensúlyban van, nem folyik áram a galvánelemből és az EME a potenciométer egyensúlyi feszültsége. A W mérésével azt is megtudhatjuk, hogy melyik elektród az anód és melyik a katód. A galvánelem csak úgy hozható egyensúlyba, ha elektródjai ugyanúgy vannak bekötve, mint a potenciométer elektródjai. A galvánelem által termelhető maximális munkára megadható egy kifejezés. Legyen n az átvitt elektronok száma a teljes cella-reakcióban. A galvánelem maximális elektromos munkája a felírt cella-reakcióban a reagensek mólnyi mennyiségére vonatkoztatva: Az egyenletben EME a cella elektromotoros ereje és F a Farady állandó. Lássunk a fentiekre egy gyakorlati példát. Számítsuk ki adott galvánelem maximális elektromos munkáját, melynek elektromotoros ereje 0,650 V, és az alábbi cellareakcióban 0,500 g H2 fogy el:
Ahhoz, hogy n értékét megkapjuk, szükségünk van a fél-reakcióra:
272
Tehát n = 2 és a felírt reakció maximális munkája: (A Joule = volt.Coulomb).0,500 g H2-re a maximális munka:
Az 1,25.105 J/mol H2 konverziós tényezőt a leírt kémiai egyenlet határozta meg. Ebben az esetben 1 mol H2 reagál és a végzett munka 1,25.105 J. Telep V-ra kalibrált
ellenállás
csúszókontaktus galvanométer o kapcsoló o
o o o cella
18.7. ábra: A galvánelem elektromotoros erejének mérése változtatható feszültségű potenciométerrel. Amikor nem folyik áram a cellából (a galvanométer mutatója nullán áll), a potenciométer feszültsége éppen kiegyenlíti a galvánelemét. Ekkor a potenciométer feszültsége a galvánelem elektromotoros erejével egyenlő. [5] Elektródpotenciálok Az elektronok külső áramkörben a kisebb potenciálú helytől a nagyobb potenciálú felé áramlanak. A galvánelem anódja kis potenciálértékű, úgyis mondhatjuk, hogy negatív a polaritása. A galvánelem katódjának nagyobb a potenciálja és így pozitív a polaritása. Mivel a galvánelem EME-je az elektródok potenciálkülönbségéből adódik, a cella EME-jét kiszámíthatjuk, ha ismerjük az egyes elektródok potenciálértékét:
Ahol EME a cella elektromotoros ereje, Ekatód a katód potenciálértéke, Eanód pedig az anódé. Az anódpoteneiál kisebb, mint a katódpotenciál, így az E katód - E anód különbség pozitív szám. Az elektródpotenciálokat közvetlenül nem lehet megmérni, így kísérleti
273
úton csupán potenciálkülönbségeket mérünk. A probléma hasonlít a vegyületek entalpiájának meghatározásához. Ebben az esetben az a megoldás, hogy egy általánosan elfogadott vonatkoztatási állapotot választunk (pl. az elem legstabilabb állapotának entalpiáját nullának vesszük). Itt is hasonlót teszünk. Kiválasztunk egy olyan elektródot, amelynek a potenciálját nullának tekintjük. Ha ezt elfogadjuk, akkor más elektródnak a potenciálja ehhez a nullához képest már rögzített. A standard elektród olyan elektród, amelyben az ionok koncentrációja lmolésagáz nyomása 25°C-on 1 atm. A standard elektródpotenciált E°-al jelöljük. Megegyezés szerint a standard hidrogénelektród potenciálja egyenlő nullával.
A 41. táblázat különböző elektródok standard elektródpotenciál-értékeit tartalmazza. Az értékek felülről lefelé haladva növekednek. A cella elektromotoros ereje Egy standard elektródokból felépített kiszámítható. Például az alábbi elektródokkal:
galvánelem
EME-je
könnyen
Mivel a kadmium elektródpotenciálja alacsonyabb, ez lesz az anód. A cella leírásakor az anód baloldalra kerül:
és az elektromotoros erő:
Ha valamilyen oknál fogva a fenti cellát úgy írnánk, hogy
az EME számításának eredménye negatív lenne. A cella leírásából Ag/Ag+ az anód és Cd2+/Cd a katód. Ekkor az EME a következő lenne:
274
41. táblázat: Standard (redukciós) elektródpotenciálok vizes oldatban 25°C-on [5]
18.4. Néhány kereskedelmi galvánelem A galvánelemeket kényelmes, hordozható energiaforrásként használjuk. Az elemlámpákat és a rádiókat például gyakran cink-szén, vagy Lechlanche szárazelemmel működtethetjük (18.8. ábra). Ebben az elemben a cink az anód, középen a szén rudat mangán-oxid paszta és szénpor veszi körül, ez a katód.
275
18.8. ábra: A Lechlanché-féle száraz elem [24] Körülötte egy másfajta paszta található, amely ammónium- és cink-kloridot tartalmaz. Az elektródreakciók nagyjából a következők:
A szárazelem elektromos potenciálkülönbsége (vagy feszültsége) kezdetben 1,5 volt (V), de ez az áramleadás miatt csökken. Hideg időben szintén rohamosan csökken a feszültség. A lúgos szárazelem hasonlít a Lechlanche elemhez, amely az ammóniumklorid helyett kálium-hidroxidot tartalmaz. Ha a száraz elem teljesen kimerült (egyensúlyi állapotba került), a cella nem tölthető fel és eldobható. Van azonban olyan cella is, amely használat után újra feltölthető. A legismertebb az ólomakkumulátor. Az elektródokat ólomötvözet rácsok alkotják: az egyik elektród a szivacsos anód, a másik az ólom-dioxid katód (lásd 18.9. ábra). Az elektródok a 30-35 % -os kénsavoldatba merülnek. Kisülés alatt a fél-cellák reakciói:
Kisülés közben mindkét elektródot fehér ólomszulfát vonja be és fogy a kénsav. A cella feltöltésekor a fél-reakciók megfordulnak. (A gépkocsi-generátor lényegében ugyanúgy fordítja meg a fél-reakciókat és feltölti az akkumulátort.) Minden cella kb. 2 V-ot ad le, így a hat sorba kötött cellából álló akkumulátor feszültsége kb. 12 V.
276
18.9. ábra: Az ólom-akkumulátor [24] A tüzelőanyag cella lényegében akkumulátor, de az eddig tárgyaltaktól különbözik, mivel folyamatosan kell a reagensek, vagy tüzelőanyagok pótlásáról gondoskodni. A 18.10. ábrán egy tüzelőanyag cella látható, amely hidrogént és oxigént használ fel. Az egyik elektródon az oxigén katalizálja a reakciót:
A másik elektródon a hidrogén reakciója megy végbe:
A két fél-cella reakcióinak összege:
és, ez egyúttal a tüzelőanyagcella teljes reakciója is. Ilyen cellákat használtak az Apolló űrhajóban is a villamos energia szolgáltatásához. Már kifejlesztettek szénhidrogéneket hasznosító cellákat is. [5]
H2
O2
Magas hőmérséklet 2-300oC ← OH50% KOH 18.10. ábra: Egy hidrogén-oxigén fűtőanyag cella [5]
277
A Ruben-Mallory féle gombelemek nagy élettartalmúak (több év), feszültségük kimerülésükig gyakorlatilag nem változik. Terhelhetőégük viszonylag kicsi, drágák. A hőmérsékletkülönbséget jobban tűrik, mint a többi típus, 0-65 0C között használhatók. Van olyan változatuk, amelyben cink helyett indium-bizmut ötvözetet használnak anódként. Ezekben az energiasűrűség nagyobb, s élettartamuk is hosszabb. Karórák áramforrásaként használják.
18.11. ábra: Ruben - Mallory féle elem [24] Az anód reakciói: A katód reakciói:
Manapság egyre kevésbé használt a Hg tartalom miatt, újabban a drágább Ag 2O-t használják, ahol a katódon a következő reakció játszódik le:
Korrózió védelem A galvánelemek nemcsak, mint hordozható energiaforrások hasznosak, hanem a korrózió elleni védelemben is jelentősek csővezetékek, tartályok esetében. Ezeket általában acélból készítik, és korróziójuk, rozsdásodásuk elektrokémiai folyamat eredménye. Figyeljük meg, hogy mi történik, ha egy csepp víz vassal lép kölcsönhatásba. A vízcseppnek az a széle, amely a levegővel érintkezik, a galvánelem egyik pólusa (lásd 18.12. ábra). Ennél a szélénél a levegő molekuláris oxigénje az oldatban hidroxid-ionná redukálódik:
A redukcióhoz a csepp közepén lévő fém vas szolgáltatja az elektronokat, amely a galván-elem másik pólusaként reagál. Az elektronok a csepp közepétől a fémvason keresztül áramlanak a csepp széléig. A cella pólusai között a fémvas, mint külső áramkör funkcionál. A vízcseppen belül mozognak az ionok és zárják az áramkört. A vas (II)-ionok a csepp közepe felől kifelé, míg a hidroxid-ionok a csepp széle felől befelé mozognak. A kétféle ion egy fánk-alakú térben találkozik, ahol reakcióba lépnek és vas (II)-hidroxid keletkezik.
278
Ezt a csapadékot az oxigén gyorsan rozsdává oxidálja (melynek képlete Fe2O3.H2O):
18.12. ábra: A vas rozsdásodása elektrokémiai folyamat eredménye. [17] Ha egy betemetett acélcsövet (18.13. ábra) egy aktív fémmel (amely erősen elektropozitív anyagú), pl. magnéziummal összekötik, akkor galvánelem jön létre, amelyben az aktív fém lesz az anód és a vas a katód. A nedves talajban az elektrolit és a elektród reakciók a következők:
Ez a kátódként működő vastartalmú acélcsövét megvédi az oxidációtól. Természetesen a magnéziumcső fokozatosan elfogy és így időnként ki kell cserélni, de ez sokkal olcsóbb, mint a csővezeték kiásása. Az aktív fém felhasználását a vas korrózió elleni védelmére katódos védelemnek nevezzük.
18.13. ábra: Betemetett acélcső katódos védelme. A vas az acélcsőben egy vasmagnézium galvánelem katódja lesz. A vas helyett a magnézium oxidálódik. [17]
279
19. SAV – BÁZIS ELMÉLETEK A savak és a bázisok voltak a legelső vegyi anyagok, amelyek a figyelem középpontjába kerültek a viszonylag könnyű előállíthatóságuk és a gyakorlat számára jól hasznosítható tulajdonságaik miatt. A savakat könnyű volt felismerni, hiszen híg vizes oldatuk erősen savanyú ízű, míg a bázisok híg vizes oldatának íze csípős, kesernyés. A savak és a bázisok reverzibilisen megváltoztatták a velük érintkezésbe került anyagok közül soknak a színét, az ilyen színváltoztató színezékeket a kémhatás jelzésére, azaz indikátornak lehetett használni. Savak és bázisok egymással lejátszódó reakciójában sók képződnek, a folyamatot semlegesítésnek, közömbösítésnek nevezték el, aminek eredményeképpen a kapott só már sem erősen savas, sem erősen bázikus tulajdonságokat nem mutatott. [7]
19.1. Savak és bázisok Arrhenius-féle elmélete Lavoisier egyike volt azoknak a kémikusoknak, akik először próbálták megmagyarázni, hogy mi okozza egy anyag savasságát. 1777-ben állapította meg, hogy az oxigén a savak alapvető eleme (oxigén görögül savképzőt jelen). Humprey Davy azonban 1809-ben kimutatta, hogy a hidrogén-klorid, amely sósav képződés közben oldódik vízben, csak hidrogént és klórt tartalmaz. A vegyészek ez után belátták, hogy nem az oxigén, hanem a hidrogén a savak alapvető összetevője. A savasság és lúgosság okát végül Svante Arrhenius a Stockholmi, a Műszaki Főiskola kémia profeszora fejtette meg és ismertette 1884-ben megjelent doktori disszertációjában. [5]. Kortársai egy része fenntartással fogadta az oldatokban létező ionokba vetett hitét. Wilhelm Ostwald a rigai egyetem professzora volt az, aki felismerte az arrheniusi elméletben rejlő lehetőségeket, és kísérleteivel be is bizonyította azok létjogosultságát. Az elmélet szerint a savak olyan anyagok, amelyek hidrogénionra (és anionra), a bázisok pedig hidroxidionra (és kationra) disszociálnak vizes oldatban [24]. Tehát a sav vízben oldva megnöveli a hidrogénion, H+(aq) koncentrációját, a bázis vízben oldódva megnöveli az oldat hidroxidion, OH- (aq) koncentrációját [5]. A hidrogénion, H+(aq) nem egyszerű, hanem vízmolekulához kötött proton. Képlete H3O+(aq). Ez az ion azonban H9C4+(aq) összetételű is lehet (lásd a 19.1 ábrát). A víz csak kis mértékben disszociál H+ és OH- ionokra:
Így a vízben a savak, vagy bázisok hozzáadása megváltoztatja ezeknek az ionoknak az egyensúlyi koncentrációját. A só ionos összetételű anyag, amint korábban is elmondtuk egy sav és egy bázis közömbösítése során keletkezik: Például:
280
Vizes oldatban azonban sok só megváltoztatja a H+ és OH- ionok koncentrációját. Az ammónium-klorid (NH4Cl) megnöveli a vizes oldatok H+-ion koncentrációját. A nátrium karbonát (Na2CO3) az NH3 -oldatok OH- ion koncentrációjával körülbelül azonos koncentrációjú oldatot ad. Ezért itt az Arrhenius féle elméletben megfogalmazottnál tágabb értelmű meghatározást alkalmazva, az NH4Cl-t savnak (vagy savas anyagnak), a Na2CO3 -t pedig bázisnak (vagy bázikus anyagnak) nevezhetjük.
19.1 ábra: A lehetséges H9O4+ összetételű hidrogén ion [18] Az Arrhenius elméletben a savak erőssége a disszociáció mértékétől függ: az erős sav erős elektrolit, vizes oldatban teljesen disszociál, és H+(aq)-iont és valamilyen aniont képez, mint pl. a perklórsav (HClO4):
Az erős bázis szintén erős elektrolit. Vizes oldatban teljes mértékben disszociál, miközben OH- ion és kation képződik. A nátrium-hidroxid például erős bázis:
A legfontosabb erős bázisok a IA és a IIA csoport elemeinek az oxidjai, hidroxidjai, (kivétel a Be). Az Arrhenius elmélet egyik bizonyítéka a közömbösítési reakciók reakcióhőjének azonossága. Arrhenius szerint bármely erős sav és bármely erős bázis között lejátszódó közömbösítés lényegében a H+(aq) reakciója a OH-(aq) ionnal és emiatt a ∆H mindig azonos. Ha például a HClO4 közömbösítését NaOH-val ionos formában felírjuk, a következő reakciót kapjuk:
281
Egyszerűsítés után a nettó ionegyenlet:
Kísérletek bizonyítják, hogy minden erős sav és erős bázis közötti közömbösítés reakcióhője megegyezik a -55,90 kJ/mól H+ értékkel. Ez azt jelenti, hogy minden közömbösítéskor ugyanaz a reakció játszódik le, ahogy azt Arrhenius elmélete megjósolja. [5] Az Arrhenius – elmélet hiányosságai Az Arrhenius - elmélet számos kérdésre nemtudott választ adni, mint például: miért bázisos az ammónia vizes oldata, ha képletében nincs hidroxidion;
Miért savas a legtöbb fémsó oldata és miért lúgos a KCN oldat? Nem magyarázta azon jelenséget sem, hogy a savból valójában nem egyszerű proton, hanem hidratált proton keletkezik. Megfogalmazása nem volt alkalmas arra, hogy nem vízben, hanem más oldószerben vagy éppen gázhalmazállapotban jelentkező savi és bázikus tulajdonságokat értelmezni tudja. Így pl. nem tudott magyarázatot adni arra, hogy gáz halmazállapotú reakcióban miért ugyanaz az ammónium-klorid képződik, mint vizes oldatok esetén.
[7]
19.2. A víz öndisszociációja Bár a tiszta vizet gyakran nem-elektrolitnak (elektromosságot nem vezetőnek) tekintik, pontos mérések mégis kimutatták a kismértékű vezetést. Ez a vezetés az öndisszociáció eredménye, vagyis olyan reakcióé, amelyben két azonos molekula ionok képződése közben reagál. A víz esetében az egyik H2O molekula protont ad át egy másik H2O molekulának oxónium-iont H3O+(aq) és egy hidroxid-iont OH- képezve
Ha az H3O+(aq)-iont H+(aq) ionként írjuk fel, az öndisszociáció egyszerűen:
282
Az öndisszociáció csekély mértékben játszódik le, mivel a K egyensúlyi állandó kicsi. Az egyensúlyi állandó egy egyensúlyi kémiai reakció termékei és reaktánsai koncentrációjának olyan hatványszorzata, melyben a koncentrációk kitevői a sztöchiometriai képlet megfelelő termékek esetén pozitív, reaktánsoknál negatívegyütthatói:
A K értéke szobahőmérsékleten 1,8.10-16. Mivel a keletkezett ionok koncentrációja nagyon kicsi, a vízmolekulák koncentrációja [H2O] lényegében állandó, 25°C-on 55,6 M (mol/dm3). Ha átrendezzük az egyenletet, a [H2O]-t K-val egy oldalra visszük, akkor a [H+] [OH-] ionszorzat is állandó:
Az állandó értékét a víz ionszorzatának nevezzük, jele a Kv, értéke 25°C-on:
Mint bármely egyensúlyi állandó, a víz ionszorzata (Kv) is változik a hőmérséklettel. Testhőmérsékleten, 37°C-on például Kv = 2,5.10-14. Kv ismeretében a H+ és OH- ionok koncentrációját tiszta vízben kiszámíthatjuk. Mivel a tiszta vízben ezek az ionok egyenlő számban keletkeznek, koncentrációjuk is egyenlő. Legyen x = [ H+] = [OH-]. Ezt az ionszorzat egyenletébe helyettesítve:
Kv=[H3O+][OH-]=10-14 25°C-ra a következőket kapjuk: 1.00.10-14 = x2. Ebből x = l,00.10-7. Így a H+ és OH-ionok koncentrációja egyaránt 1,00.10-7 M, vagyis:
[H3O+]=[OH-]=10-7 mol/dm3
[5]
19.3. Az oldat pH-ja Az, hogy egy vizes oldat savas, bázikus vagy semleges, a hidrogénion koncentrációtól függ. A hidrogénion koncentrációval jellemezhetjük a savasságot. Mivel azonban a hidrogénion koncentráció - különösen lúgos oldatokban - nagyon kicsi lehet, ezért a savasság jellemzésére pH fogalmát használjuk. A pH-t a hidrogénion koncentráció negatív logaritmusaként fogalmazzuk meg.
283
A pH-skálát a dán biokémikus Soren Peer Lauritz Sörensen vezette be 1909-be, aki mellékesen sörfőzéssel foglalkozott. A kis p betű a pondus szó rövidítése, jelentése súly, a nagy H-betű pedig a „Hydrogenii” szó rövidítése, ezek pedig a hidrogénionok. Tehát a hidrogénionok súlyát mérjük. A pH-skála 0-tól 14-ig terjed két tizedesjegy pontossággal, ahol a középérték, 7 jelzi a semleges tartományt. A mérés során a 7-től a 0 –hoz közelebb eső érték növekvő savasságot, a 7 - től a 14 felé haladó érték növekvő lúgosságot jelöl. Az egészséges ember a pH skálán az enyhén lúgos tartományban helyezkedik el, tehát valamivel pH = 7 felett. Az olyan oldatban, amelyben a H+-ion koncentráció 1,0.10-3 M, a pH:
A semleges oldatban, amelynek hidrogén-ion koncentrációja 25°C-on 1,00.10-7 M:
pH = 7 Savas oldatoknál, ahol a hidrogénion koncentráció 1,00.10-7 M-nál nagyobb, a pH értéke kisebb, mint 7,00.
[H3O+]>10-7 mol/dm3
pH<7
A lúgos oldat pH-ja pedig hasonló megfontolások alapján nagyobb, mint 7,00.
[H3O+]<10-7 mol/dm3
pH>7
A laboratóriumban a pH-t pH-mérő műszerrel, indikátorok oldatokkal, valamint pH papírral állapítják meg. Műszeres mérés esetében as műszerhez kötött elektródokat belemerítik a mintaoldatba és a pH közvetlenül leolvasható a műszer skálájáról. Az indikátorok olyan anyagok, amelyeknek jellemző tulajdonsága, hogy meghatározott pH értéknél a szinüket megváltoztatják „átcsapnak”. A pH papír indokatorokkal átitatott papírcsik:
19.2. ábra: pH mérés [24] A pH skálához hasonlóan lehet definiálni a pOH skálát is, amely a hidroxid ion koncentráció negatív logaritmusa, azaz:
pOH = -log[OH-]
284
A vízionszorzatból következően 25 °C-on:
pOH + pH = 14 A 19.3. ábrán látható a pH-skála diagramja:
19.3. ábra: A pH-skála [24] Milyen kémhatású oldatokkal találkozhatunk a mindennapokban? Az alábbiakban (19.4. ábra) tájékoztatási céllal összefoglaltuk néhány anyagnak és biológiai eredetű mintának a pH-ját.
19.4. ábra: Néhány anyag és biológiai minta pH-ja [24]
285
19.4. A savak és bázisok Brönsted-Lowry féle elmélete Johannes M. Brönsted (1879-1947) dán vegyész 1923-ban és tőle függetlenül Thomas M. Lowry (1874-1936) angol vegyész kimutatták, hogy az Arrhenius sav-bázis reakciókat protonátadási reakcióknak tekinthetjük. A Brönsted-Lowry-féle elmélet alapján a proton átadási reakciókban a protont átadó részecske (molekula vagy ion) a sav, míg a protont felvevő részecske a bázis: Brönsted-Lowry féle sav = proton adó (donor) Brönsted-Lowry féle bázis = proton felvevő (akceptor) [5]
A reakciókban a savak és belőlük protonleadással képződött konjugált bázisok vesznek részt. Például a következő sav-bázis reakcióban
HCl (aq) + H2O (f) = Cl- (aq) + H3O+ (aq) sav1 bázis2 bázis1 sav2 a proton leadásával a sav (HCl) bázissá (Cl-) alakul át, hiszen az protont lesz képes felvenni. A keletkező bázist a sav konjugált bázisának nevezzük. A HCl és Cl- részecskéket konjugált sav-bázis párnak nevezzük. Ugyanígy a sav-bázis reakció során a bázis (ebben a reakcióban a H2O) savvá alakul a proton felvételével (H3O+), így ugyanis már proton leadására képes. Az így keletkező savat pedig a bázis konjugált savának nevezzük. A konjugált sav-bázis pár kétfajta részecskékből áll: sav-bázis egyensúlyban egy savból és egy bázisból, amelyeket a proton leadása vagy felvétele különböztet meg. Ilyen párban a savat a bázis konjugált savának, míg a bázist a sav konjugált bázisának nevezzük. A Brönsted-féle sav-bázis reakcióban nem képződik só és víz. Szigorúan véve a NaOH nem Brönsted bázis, mivel nem tud protont felvenni. A NaOH azonban erős elektrolit lévén vízben teljesen disszociál és a képződött OH- ion már fel tud venni protont egy savtól. A Brönsted elmélet szerint az ammóniát bázisként definiálhatjuk, mert protont képes felvenni.
NH3 (aq) + H2O (f) = NH4+ (aq) + OH- (aq) bázis1 sav2 sav1
bázis2 Itt az NH4+ ion az NH3 konjugált sava, az OH- pedig a víz konjugált
286
bázisa. [24] A sósav és ammónia között lejátszódó reakcióban:
a Cl-(aq) ionnal egyszerűsítve, a nettó, ionegyenletet kapjuk. Hogy a protonátmenet látható legyen, írjuk fel a H+(aq)-t H3O+(aq) alakban:
Ebben a reakcióban egy proton (H+) átkerült a H3O+-ionról az NH3- molekulára, miközben H2O és NH4- keletkezett. Itt a H3O+-ion a protondonor, vagy sav, és az NH3 a proton akceptor, vagy bázis. A Brönsted-Lowry-féle elmélet szerint savak (és bázisok) ionok és molekuláris anyagok egyaránt lehetnek. A Brönsted-Lowry-féle elmélet a benzolban oldott HCl és NH3 reakciójára is alkalmazható. Benzolban a HCl és az NH3 nem disszociálódik. Az egyenlet:
Itt a HCl a proton adó (donor), vagyis sav, az NH3 a proton felvevő (akceptor), vagyis bázis. Bármely Brönsted-Lowry sav-bázis egyensúlyban mindkét irányú reakció protonátadással jár. Vizsgáljuk meg az NH3 reakcióját vízzel.
A felső nyíl irányában lejátszódó reakcióban az NH3 a víztől vesz fel protont. Következésképpen a NH3 a bázis és a víz a sav. Az ellentétes reakcióban az NH4+ ad protont az OH- ionnak. Tehát az NH4+-ion a sav és az OH--ion a bázis. Az NH3 és NH4+ egy protonban különböznek. Az NH3 -ból egy proton felvételével NH4+-ion képződik, míg az NH4 +-ion egy proton leadásával visszaalakul NH3-má. Az NH4+ és az NH3 részecskéket konjugált sav-bázis pár. Az NH4+ a NH3 konjugált sava, az NH3 az NH4+ konjugált bázisa. Tekintsük a következő példákat. Ezekben az egyenletekben a Brönsted-Lowryféle elméletnek megfelelően jelöljük meg a savakat és a bázisokat:
a) Vizsgáljuk meg az első egyenletet és keressük meg a proton donort mindkét oldalon. Baloldalon a HF, a jobboldalon a H2CO3 a proton adó. A protonakceptorok a HCO3- és a F-. Az elmélet szerint a protondonorok a savak, az akceptorok a bázisok, tehát
287
Ebben a reakcióban a H2CO3 és a HCO3- és a HF és a F- konjugált sav-bázis pár. b) Hasonló megfontolások alapján tudjuk, hogy a b) reakcióban
Itt a HCO3- és a CO32-, valamint a H2O és az OH- konjugált sav-bázis pár. Figyeljük meg, hogy habár a HCO3- ebben a reakcióban savként szerepel, az (a) reakcióban viszont bázisként. [5]
288
20. SAV-BÁZIS ELMÉLETEK 20.1. Savak és bázisok relatív erőssége A Brönsted-Lowry-féle sav-bázis elmélet alapján a savakat és a bázisokat relatív erősségük szerint rendszerezhetjük. Az erősebb savak azok, amelyek könnyebben veszítik el protonjukat. Hasonlóan azok a bázisok erősebbek, amelyek erősebben kötik meg a protont. Emlékezzünk arra, hogy Arrhenius szerint egy sav akkor erős, ha vízben tökéletesen disszociál. Például a HCl és víz reakciójában, a víz, mint bázis vesz részt, a sósavtól veszi fel a protont:
A fordított reakció csak rendkívül kis mértékben zajlik le. Mivel a reakció szinte teljesen balról jobbra játszódik le, azt mondjuk, hogy a HCl erős sav. Azonban, mivel az egyensúlyi összetétel majdnem teljesen a termékekből áll, figyelembe vehetjük az ellentétes reakciót is. Ebben a Cl--ion bázisként viselkedik, vagyis protont vesz fel a savtól, a H3O+ -tól. Vizsgáljuk meg a fenti egyensúlyt az egyenletben szereplő két sav relatív erőssége szempontjából (HCl és H3O+). Mivel a sósav erős Arrhenius - sav, könnyen kell protont veszítenie, könnyebben, mint a H3O+-nak. A HCl erősebb sav, mint a H3O+;
Az erősebb és gyengébb kifejezéseket csak relatív értelemben használjuk. Minden erős sav tökéletesen disszociál vízben és H3O+ ionok oldatát eredményezi. Ez az ion meglehetősen erős Brönsted-Lowry sav, de gyengébb, mint a sósav. A H2O-ban létező legerősebb sava H3O+. A sav-bázis egyénsúly mindig a gyengébb sav irányába tolódik el, ahogy azt a fenti reakció mutatja. Ha kísérletileg a különböző savpárokat összehasonlítjuk, a saverősség relatív sorrendjét kaphatjuk meg. A 42. táblázat első oszlopában erősségük szerint helyezkednek el a savak, a legerősebbek az oszlop tetején találhatók. A táblázatban a baloldali nyíl a gyengébb sav irányába mutat, vagyis abba az irányba, amelybe a reakció lejátszódik az egyensúly beállásához. Tekintsük például a HCl és H3O+ között fennálló egyensúlyt. A nyíl a, sósavtól a H3O+felé mutat, ebben az irányban zajlik a reakció. Ezt a reakciót a H2O és Cl--bázisok szempontjából is megvizsgálhatjuk. Az erősebb bázis gyorsabban veszi fel a protont, mint a gyengébb. A víz erősebb bázis, mint a Cl-, így a víz előbb veszi fel a protont, mint a Cl-. Mivel a H2O molekula gyorsabban veszi fel a protont, mint a Cl- ionok, a reakció majdnem teljesen jobbra tolódik. (Figyeljük meg, hogy a 42. táblázat jobboldalán a nyíl a H2O felől mutat a Clfelé.) Ebből következik, hogy a keletkezett anyagok (Cl- és H3O+) egyensúlyi
289
koncentrációja nagyobb, mint a reagáló anyagoké. Az egyensúly a gyengébb bázis irányába tolódik el.
42. táblázat: Savak és bázisok relatív erőssége [5]
Különböző bázisok közötti egyensúlyok összehasonlításával meghatározhatjuk a báziserősség relatív sorrendjét, csakúgy, mint a savakét. Határozott összefüggést vehetünk észre a saverősség és a báziserősség között. Amikor azt mondjuk, hogy egy sav könnyen elveszíti protonját, ezt úgy is mondhatjuk, hogy a konjugált bázisa nem köti nagyon erősen a protont. Tehát a legerősebb savakhoz a leggyengébb konjugált bázisok, és a legerősebb bázisokhoz a leggyengébb konjugált savak tartoznak. Ez azt jelenti, hogy a savak konjugált bázis listája a 42. táblázatban a növekvő báziserősség sorrendjét mutatja. A leggyengébb bázis az oszlop tetején, míg a legerősebb az alján helyezkedik el. A 42. táblázat segítségével előre megmondhatjuk, hogy egy adott reakcióban az egyensúly beállásakor a reagáló anyagok vagy a termékek koncentrációja a nagyobb. Sav-bázis reakciókban az egyensúlyban mindig a gyengébb savak és gyengébb bázisok
290
dominálnak, ezért a reakció iránya az erősebb bázistól és savtól a gyengébb sav és bázis felé mutat. Az előbb tárgyalt reakcióban
Ez az egyensúly a 42. táblázat jobb - és bal szélén található nyilak irányát követi. [5]
gyengébb bázis gyengébb sav erősebb sav erősebb bázis.
20.2. Molekulaszerkezet és saverősség Egy sav erőssége attól függ, hogy milyen könnyen szakad fel a H-X kötés. A relatív saverősséget alapvetően két tényező határozza meg. Az egyik annak a kötésnek a polaritása, amelyhez a H-atom tartozik.
Minél polarizáltabb a kötés ebben az irányban, annál könnyebb a protont leadni, és annál erősebb a sav. A második saverősséget meghatározó tényező a kötés erőssége. Minél erősebb a kötés, annál nehezebben disszociál. Minél nagyobb az X atom mérete, annál nagyobb a saverősség. Vizsgáljuk meg például a VII.A csoport elemeinek biner hidridjeit: HF, HCl, HBr és HI. Ahogy lefelé haladunk az oszlopban, nő az X atom elektronhéjainak száma, és ezzel együtt az X atom mérete. Emiatt az X-atom mérete válik döntő tényezővé a saverősség alakulásában. Ha az X atom mérete nő, a H-X kötés erőssége csökken és a biner sav erőssége nő. Így előre megmondhatjuk, hogy a saverősség sorrendje a következő:
Ez megegyezik a 39. táblázatban megadott sorrenddel. Ahogy egy perióduson belül balról jobbra haladunk, az atomrádiuszok lassan csökkennek. Emiatt ezen elemek biner hidridjeinek saverőssége kevésbé függ az X atomok méretétől. Ekkor a H-X kötés polaritása válik meghatározó tényezővé. A periódusos rendszer egy sorában (egy periódusában) haladva, nő az elemek elektronegativitása, így a H-X kötés polaritása is, és nő a saverősség. A második periódus utolsó három elemének biner hidridjei: NH3, H2O és HF. Saverősségük a rendszámmal nő, sorrendje a következő:
291
Ez ismét a 39. táblázatban bemutatott sorrendnek felel meg. A HF gyenge sav, a víz nagyon gyenge sav és nagyon gyenge bázis) és az NH3 rendkívül gyenge sav. Savként az NH3 protont veszít és NH2- jön létre. Vizes oldatban az NH3 bázisként viselkedik, proton felvétellel NH4+-et képez. Vizsgáljuk meg, hogy mi határozza meg az oxosavakban a kötés erősségét. Az oxosavak szerkezete a következő:
A savas H-atom mindig egy O-atomhoz kötődik. Az egyéb csoportok, mint például oxigénatomok, vagy O-H csoportok az Y-atomhoz kapcsolódnak. Úgy tűnik, hogy az oxosavak relatív erősségének meghatározó tényezője a kötés polaritása. Ez viszont az Y atom elektronegativitásától függ. Ha az Y-atom elektronegativitása nagy, a H-O kötés relatíve poláris, és a sav erőssége nagy. Azonos szerkezetű oxosavak sorában, amelyek csak az Y atomban különböznek, a saverősség az Y-atom, elektronegativitásával nő. Vizsgáljuk meg például a HClO, HBrO és HIO savakat. (Ezeknek a savaknak a képlete HXO vagy HOX formában egyaránt írható a megállapodástól függően.) Az oxosavak képletében általában a H-atomot írjuk első helyre, ezt követi a meghatározó elem (X), majd az O-atomok. A három atomból álló molekulák képletét azonban általában az atomok kapcsolódási sorrendjének megfelelően, ebben az esetben HOX alakban írjuk.
A VIIA csoport elemeinek elektronegativitása az oszlopban lefelé haladva csökken, így az elektronegativitás a Cl-től a Br-on át az I-ig csökken. Tehát a saverősség sorrendje:
Azonos Y-elemet tartalmazó oxosavak sorozatát tekintve a H- O kötés polaritása és emiatt a saverősség az Y-atom oxidációfokával nő. A Cl oxisavainak sorozata szolgál például. A saverősség sorrendje a következő:
A 39. táblázatban felsorolt savak között a perklórsav (HClO4) a legerősebb sav. Ennek szerkezete:
292
A +7 oxidációi okú Cl-atom erősen elszívja az elektronokat, ami erősen polarizált H- O kötést eredményez, így a perklórsav a protont könnyen leadja. Vizsgáljuk meg egy többértékű sav és a neki megfelelő savion saverősségét. Ismeretes, hogy vizes oldatban a kénsav H2SO4, két lépésben disszociál, az első lépésben HSO4-, a másodikban SO4 2- anion képződik. Mivel a HSO4- protont veszíthet, ezért sav. Azonban a negatív töltése miatt protonokat vonzó anion saverőssége kisebb, mint a töltésekkel nem rendelkező H2SO4 -é. Ezért a saverősség sorrendje:
20.3. Sóoldatok sav-bázis tulajdonságai; hidrolízis A Brönsted-Lowry-féle sav-bázis elmélet egyik eredménye, hogy magyarázatot ad a sóoldatok sav-bázis tulajdonságaira. Vizsgáljuk meg a sósav semlegesítését vizes ammóniával. Amikor ekvimoláris mennyiségű HCl-t és NH3-at reagáltatunk, ammónium-klorid, NH4Cl, sóoldat keletkezik. Bár sztöchiometriai mennyiségű savat és bázist reagáltatunk, nem kapunk semleges oldatot. Az NH4Cl oldata savas; 0,10 M NH4Cl, pH-ja = 5,1. Az NH4Cl oldata lényegében NH4+- és Cl--ionok oldata. Az ilyen oldat savassága + az NH4 és a víz reakciójának következménye:
Ez a reakció a hidrolízis egy példája, amely valamely ion és a víz reakciója, miközben H3O+- vagy OH--ion képződik. Ez a Brönsted-Lowry-féle sav-bázis reakciók egyik típusa. A 39. táblázatból láthatjuk, hogy az NH4+ sokkal gyengébb sav, mint az H3O+. A hidrolízis egyensúlya balra tolódik, tehát az NH4+-ionnak és a H2O-nak kedvez. Azonban az NH4+-ionok egy nagyon kicsi része (kb 0,01%) mégis reagál vízzel, és ez elegendő ahhoz, hogy az NH4Cl-oldatok savas legyen. Szerves aminok sói, mint például a CH3NH3+Cl-, szintén savas oldatokat eredményeznek a kation hasonló hidrolízise miatt. Ezekben az oldatokban a Cl--ionokat nem kell figyelembe venni a savassággal kapcsolatban, mert a Cl--ion nem reagál a vízzel. A hidrolízis reakció a következő lenne:
A termék HCl azonban, erős sav, és vizes oldatban tökéletesen disszociál. Ez azt jelenti, hogy a Cl--ion olyan gyenge bázis, hogy hidrolízise jelentéktelen mértékben következik be:
293
A fémionok, az IA és IIA csoportok féméinek kivételével (a Be-t nem tekintve) általában Brönsted-Lowry savként hidrolizálnak. Ezekben az esetekben a fémionokkal összekapcsolódott vízmolekulák savasak. Vizsgáljuk meg az Al3+ -iont, amely vizes oldatban hidratálódik: Al(H2O)63+. A vízmolekulák az O-atomok magános elektronpárjain keresztül kötődnek az Al-atomhoz. Mivel az Al-atom elhúzza a magános elektronpárokat az O-atomtól, az O- H kötés elektronjait is elszívja, ezáltal erősen polarizálja azokat. Ennek eredményeként a vízmolekulák az Al(H2O)6 3+-ban savasak:
További jól ismert hidrolizáló fémek a Zn2+(aq), az Fe3+(aq) és a Cu2+(aq). Az ionok hidrolízisével kapcsolatban a következő szabályokat állapíthat juk meg: 1. Az IA és IIA csoportok fémionjai (a Be kivételével) és az olyan anionok, amelyek erős savak konjugált bázisai, nem hidrolizálnak 2. Az ammonium-ion, NH4+ és a hidratált fém-ionok (az IA és IIA csoportok elemeinek kivételével (a Be-t nem tekintve) H3O+ képződése közben hidrolizálnak. 3. Gyenge savak anionjai OH- képzése közben hidrolizálnak. Azt, hogy egy só vizes oldata savas, semleges, vagy lúgos-e, az előbbi szabályok segítségével állapítjuk meg. Ha ionja sem hidrolizál a só oldata semleges. Ha egy ion hidrolizál, az oldat savas, vagy lúgos lesz attól függően, hogy a hidrolízis során H3O+ vagy OH--ionok képződnek. Ha mindkét ion hidrolizál nem adható egyszerű válasz. Az oldat a két ion relatív sav-bázis erősségétől függően savas, semleges vagy lúgos lesz.
20.4. Lewis -féle sav-bázis elmélet Bizonyos reakciók a sav-bázis reakciók sajátosságait mutatják, de nem felelnek meg a Brönstedt-Lowry-féle elméletnek. Erre példa a bázikus oxid, Na2O reakciója a savas SO3-mal, miközben Na2SO4 só képződik:
Ugyanabban az évben, amikor Brönsted közzétette sav-bázis elméletét az amerikai kémikus G. N. Lewis, aki kidolgozta a kovalens kötés elektronpár elméletét, rájött arra, hogy a sav-bázis elmélet kiterjeszthető savas és bázikus oxidok reakciói mellett és sok más reakcióra, így a proton átadással járó reakciókra is. A Lewis-féle elméletnek megfelelően: a Lewis sav elektronpár akceptor, a Lewis bázis elektronpár donor. A Lewis és a Brönsted-Lowry elmélet a kémiai reakciókat különböző módon értelmezi, de az elméletek alapján levont következtetések egybehangzóak, ha az adott
294
folyamat mindkét módszerrel kezelhető. Az ilyen eltérő nézőpontok gyakran segítenek új reakciók megszerkesztésében. Vizsgáljuk meg újra az NH3 és HCl reakcióját vizes oldatban. A reakcióban a + H3O ad protont az NH3-nak. A proton átadás a következőképpen írható fel:
Itt a nyíl az NH3 egyik elektronpárjának proton felvételét mutatja. Mivel a proton elektron-pár akceptor, így az Lewis sav. Az ammónia, NH3, amely egy magános elektronpárral rendelkezik, elektronpár-donor, ebből következően Léwis-bázis. Vizsgáljuk meg az Na2O reakcióját SO3-dal. Ez lényegébén az ionos (az Na2Oból származó) oxid-ion reakcióját SO3-mal:
Az SO3 elektronpárt vesz fel az O2--ionból. Ugyanakkor az S = O kötés elektronpárja az O-atomra vándorol, így az O2- a Lewis-bázis és a SO3 a Lewis-sav. A komplex ionok képződése is Lewis-féle sav-bázis reakciónak tekinthető. Komplex ionok akkor képződnek, ha egy fémion H2O-hoz vagy NH3-hoz hasonló molekulák, vagy C N -ionokhoz hasonló anionok elektronpárjaihoz kötődik. Komplex ion például a [Cu(NH3)4] 2+vagy [Cu(H2O)4] 2+ [5].
A Cu atom elektronszerkezetét a következő diagram ábrázolja:
Látható, hogy a réz atom három szabad 4p orbitállal rendelkezik. Az ionképzés során a réz atom a 4s pályáról két elektron leadása által szabaddá teszi a 4s orbitált is így összesen 4 szabad pályával rendelkezik.
295
Az NH3 (vagy H2O) molekula, mely szabad elektronpárral rendelkezik donorként beléphet a négy üres orbitálra, kialakítva a [Cu(NH 3)4] 2+ vagy [Cu(H2O)4] 2+ komplex iont (20.1. ábra).
20.1. ábra: Cu komplex ionok [24] Bár a Lewis sav-bázis fogalom sokkal általánosabb, mint a többi, a gyakorlatban csak azokra a vegyületekre alkalmazzuk, amelyek nem tartalmaznak disszociálható hidrogént. [5]
296
FELHASZNÁLT SZAKIRODALOM 1. Atkins P.W: Fizikai Kémia, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1999 2. Bodor Endre, dr: Szervetlen kémia I, II, III, Veszprémi Egyetemi Kiadó,
Veszprém 1994 3. Bot György, dr.: Általános és szervetlen kémia, Medicina Könyvkiadó, Budapest
1980 4. Fórizs Edit, dr.: Szervetlen kémia II, Universitatea Babeş-Bolyai Facultatea de
Chimie şi Inginerie Chimică, Curs Universitar 1998 5. Horváth Attila, dr., Sebestyén Attila, Zábó Magdolna: Általános Kémia, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém 1995 6. Jókainé Szatura Zsuzsanna: Általános és szervetlen kémia - előadás jegyzet, Corvinus Egyetem Budapest 2005/2006 7. Lázár István dr.: Általános és szervetlen kémia, Kossuth Egyetemi Kiadó, Debrecen, 2002 8. Náray-Szabó Gábot: Kémia, Akadémiai Kiadó, Budapest 2006 9. Nyilasi János: Szervetlen kémia, Gondolat Kiadó, Budapest 1975 10. N.N. Greenwood, A. Earnshaw: Az elemek kémiája I, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest 2004 11. N.N. Greenwood, A. Earnshaw: Az elemek kémiája II, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest 2004 12. Papp Sándor: Szervetlen kémia, Tankönyvkiadó, Budapest 1988 13. Szabó Zoltán dr., Nyilasi János dr.: A szervetlen kémia alapjai, Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1974 14. Szalay Béla dr.: Fizika, Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1982 15. Tőkés Béla, Dudutz Gyöngyi, Donáth-Nagy Gabriella: Általános kémia, Studium Alapítvány Kiadó, Marosvásárhely 2005 16. Veszprémi Tamás: Általános kémia, Akadémiai Kiadó, Budapest 2008 17. www.chem.science.unideb.hu 18. www.chemistry structures &3D [email protected] 19. www.mkk.szie.hu 20. www.phys.chem.elte.hu 21. www.uni/miskolc.hu 22. www.vegic.uni-pannon.hu 23. www.wikipedia.hu
297
