Prof. Dra. Claudia Paguèguy M.
La Cinética Química, Química, es el área de la Química que estudia de la rapidez o velocidad de velocidad de las reacciones. La velocidad de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo amplias.
Menor tiempo
Cinética Química
Mayor tiempo
Objetivo: comprender cómo se determinan las velocidades a las que se llevan a cabo las reacciones y los factores que las afectan.
Reacción entre una tinta azul y un decolorant d ecolorante e Ejemplos •Rapidez con la que actúa un medicamento; • Formación y agotamiento de la capa de ozono; • Problemas industriales, como el descubrimiento de catalizadores para sintetizar materiales nuevos.
Cinética Química
Rapidez es La Rapidez es el cambio que ocurre en un intervalo de tiempo dado. Siempre que se habla de rapidez, es necesario introducir la noción de tiempo.
Rapidez en una reacción química
velocidad de reacción.
Cambio de concentración de los reactivos o productos por unidad de tiempo. Se puede expresar :
Las velocidades de reacción son usualmente expresadas en unidades de moles/litro por unidad de tiempo.
Cinética Química
4 Factores que permiten modificar la rapidez con la que ocurren las reacciones:
1. Estado físico de los reactivos. Las reacciones, en las que intervienen sólidos, avanzan más rápido si se aumenta el área superficial del sólido.
Por ejemplo, un medicamento en
forma de tableta se disuelve en el estómago y entra en el torrente más rápido en forma de polvo fino, que en forma de tableta.
Cinética Química
2. La concentración de los reactivos. A mayor concentración, aumenta la frecuencia de colisiones, por lo tanto, aumenta la velocidad (a) Cuando se calienta en el aire, la lana de acero se pone incandescente, pero se oxida lentamente. (b) Cuando la lana de acero se pone en una atmósfera de oxígeno puro, arde vigorosamente y forma Fe 2O3.
Cinética Química
3. La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción. La velocidad de las reacciones aumenta con la temperatura.
4. La presencia de un catalizador. Agentes que aumentan la velocidad de reacción, sin transformarse. Fermentación Fermentación del jugo de uva
Cinética Química
Las Reacciones Químicas. se producen por choques eficaces entre las moléculas de reactivos.
Orientación de colisión efectiva
Para que ocurra la reacción, se requiere: Orientación de colisión inefectiva
Una orientación adecuada entre partículas, con el fin de lograr una colisión efectiva. efectiva .
Una energía mínima necesaria para el reordenamiento de los electrones externos, para facilitar la ruptura y formación de enlaces.
Cinética Química
Orientación de colisión inefectiva
Svante Arrhenius, Arrhenius, en 1888, sugirió que además del choque eficaz las moléculas deben tener una energía suficiente para romper y formar activación . enlaces. Esta energía mínima se denomina energía de activación.
Ea
Cinética Química
Reacción exotérmica
a í g r e n E
Reacción endotérmica
Ea reacción directa
Ea reacción directa
Ea reacción inversa
Reactantes A + B2
Productos AB + B
Progreso de la reacción
a í g r e n E
Ea reacción inversa
Productos AB + B
Reactantes A + B2
Progreso de la reacción
El complejo activado es una asociación transitoria muy inestable, ya que su energía es superior a las moléculas de reactivos y productos.
I- + CH3Cl CH3I + Cl-
Cinética Química
Perfil de energía del reacomodo (isomerización) del metil isonitrilo. La molécula debe superar la barrera de energía de activación antes de formar el producto: el acetonitrilo.
Cinética Química
La Energía cinética de una colección de moléculas, es proporcional a la temperatura absoluta Aplicandoln
Si la Ea se encuentra expresada expresada en J/mol, el valor de R será R=8,314 J/mol K
Cinética Química
Problema La constante especifica, k, para la siguiente reacción de primer orden es 9,16 x10-3 s-1 a 0,0 °C. La energía de activación de esta reacción es 88,00 kJ/mol. Determine el valorde k a 2,0 °C. N2O5 Datos
Usando la ecuación
Tomando el inverso del Ln
Cinética Química
NO2 + NO3
La
barra
que
está
en
agua
caliente
resplandece con más fuerza que la que está en agua fría; la reacción es más rápida al principio y produce una luz más brillante a la temperatura más alta. La constante de velocidad y, por tanto, la velocidad de la reacción,
aumenta
rápidamente
con
duplicándose por cada incremento de 10ºC.
Cinética Química
la
temperatura,
Catalizador : sustancia que modifica la rapidez de una reacción química sin sufrir un cambio químico permanente en el proceso.
Cinética Química
Por ejemplo, la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno acuoso, H2O2(ac), en agua y oxígeno:
Perfiles de energía de la descomposición no catalizada de peróxido de hidrógeno y de la reacción catalizada por Br -. La reacción catalizada posee una Ea menor.
Cinética Química
Cinética Química
Reactante
Cinética Química
Producto
Ejemplo : Conc. A (M)
Conc. B (M)
Tiempo (s)
1
0
0
0,54
0,46
20
0,30
0,70
40
Velocidad media respecto a B
Velocidad media respecto a A
Iguales Cinética Química
C4H9Cl(ac) +
H2O(l)
→
C4H9OH(ac) + HCl(ac)
Reacciones que no son 1 a 1
2 HI(g)
→
H2(g) + I2(g)
La velocidad de desaparición de HI es el doble de la velocidad de aparición de los productos.
Cinética Química
En general, con respecto a la reacción:
aA + bB
→
La velocidad está dada por:
Cinética Química
cC + dD
Se puede estudiar el efecto de la concentración en la velocidad de reacción. Se debe establecer cómo depende la velocidad al comienzo de la reacción; de las concentraciones de partida.
NH4+(ac) + NO2-(ac)
→
N2(g) + 2 H2O(l)
Datos de velocidad de la reacción entre iones amonio y iones nitrito en agua a 25 ºC.
Cinética Química
La velocidad es directamente proporcional a las concentraciones de los reactivos.
Velocidad = k [NH4+] [NO2-]
Ecuación de velocidad : muestra cómo depende la velocidad de las concentraciones de los reactivos. La reacción entre el CH3Br y el ión OH- se efectúa en un solo paso, formándose el enlace C-O, al mismo tiempo se rompe el enlace C-Br.
Cinética Química
En general, para la ecuación aA
+
bB
cC
+
dD
La ecuación de velocidad es: Velocidad = k [A]m [B]n
Nota: Las ecuaciones de velocidad pueden utilizarse para determinar las concentraciones de los reactivos o productos, en cualquier momento del curso de una reacción.
Cinética Química
A
→
productos
Si la reacción es de orden cero la ecuación de velocidad será :
Velocidad = k [A]0 = k Velocidad = k (constante) Según la ecuación de la recta tenemos :
Y = mx + b Siendo
[A] 0 = Conc. Inicial de A [A]t = Conc. Final (en un tiempo) de A
[A]t = -kt + [A]0 Cinética Química
t
t1/2 vida media de una reacción: Es el tiempo que requerido para que la concentración de uno de los reactivos disminuya a la mitad de su valor inicial. Cinética de Orden Cero: A
producto
→
[A]t = - k t + [A]0 Cuando t = t1/2 2k
Cinética Química
La velocidad depende de la concentración de 1 sólo reactivo elevada a la primera potencia.
A
→
productos
y = mx + ln [A]o Cinética Química
Ecuación de la recta
) C N 3
H C ( e d l a i c r a p n ó i s e r P
Variación de la presión parcial de metil isonitrilo (CH 3NC) con el tiempo a 198,9 ºC, durante la reacción CH 3NC
→
CH3CN.
) C N 3
H C ( e d l a i c r a p n ó i s e r P e d n L
Cinética Química
Gráfica del logaritmo natural de la presión de CH 3NC en función del tiempo.
Cinética de Primer Orden: A
Cuando t = t1/2
Entonces t1/2 será:
Cinética Química
→
producto
La velocidad depende de la concentración de un reactivo elevada a la segunda potencia, o de las concentraciones de los reactivos cada una elevada a la primera potencia. A
→
Cinética Química
productos o
A + B
→
productos
Esta gráfica no lineal indica que la reacción no es de primer orden.
Gráfica lineal, que indica que la reacción es de segundo orden respecto a NO2.
Cinética Química
Cinética de Segundo Orden:
Cuando t = t1/2
Entonces t1/2 será:
Cinética Química
Problema Los compuestos A y B reaccionan para formar C y D en una reacción de segundo orden con respecto a A y de segundo orden general. A 30ºC, la constante de velocidad específica para la reacción es de 0,622 litros por mol por minuto. ¿Cuál es la vida media de A si se mezclan 4,10x10 -2 M de A con un exceso de B?
A+ B
Cinética Química
C+D
→
Cinética de Reacciones. Resumen para la reacción hipotética A
Cinética Química
productos
Ejercicios Resueltos 1. Suponga que en un instante determinado del transcurso de la reacción: A + 3B 2C + 2D Si [B] = 0,9986 M y que 13,20 minutos más tarde [B] = 0,9746 M. ¿Cuál es la velocidad de reacción durante ese período de tiempo, expresada en M/s? Para la reacción planteada, la velocidad de reacción en relación a B, se expresa: velocidad
13,20 min = 792 s
velocidad
Cinética Química
=
−
=
−
1 Δ[ B] 3 Δt
1 (0,9746 − 0,9986) M 3
(792 − 0) s
=
−5
1,01 x10 ( M / s)
Ejercicios Resueltos 2. Se midieron los datos siguientes de la reacción entre óxido nítrico e hidrógeno: 2 NO
(g)
Experimento
+ 2 H2
(g)
N2 (g) + 2 H2O
(g)
[NO] (mol/L)
[H2] (mol/L)
V (M/s)
1
0,10
0,10
1,23x10−3
2
0,10
0,20
2,46x10−3
3
0,20
0,10
4,92x10−3
a. Determine la ecuación de velocidad de esta reacción. b. Calcule la constante de velocidad. c. Calcule la velocidad cuando [NO] = 0,050 (M) y [H2] = 0,150 (M). (c no resuelto; R. 4,6 x 10 -4 M/s)
Cinética Química
Ejercicios Resueltos Primero, considerar que una ecuación de velocidad tiene la forma: v = k [A]m [B]n Para esta reacción: v = k [NO]m [H2]n Por lo tanto, se deben determinar los valores de m y n, los órdenes de reacción. - Considerar dos experimentos en los que uno de ellos mantenga constante la concentración, por ejemplo: Experimento
Cinética Química
[NO] (mol/L)
[H2] (mol/L)
V (M/s)
1
0,10
0,10
1,23x10−3
2
0,10
0,20
2,46x10−3
3
0,20
0,10
4,92x10−3
Ejercicios Resueltos Experimento
[NO] (mol/L)
[H2] (mol/L)
V (M/s)
1
0,10
0,10
1,23x10−3
2
0,10
0,20
2,46x10−3
3
0,20
0,10
4,92x10−3
- Luego, relacionar los experimentos 1 y 2, de la siguiente forma: Exp Exp. 2
2,46 2,46 x 10−3 = k (0,10) m (0,20) n
Exp Exp. 1
1,23 1,23 x 10−3 = k (0,10) m (0,10) n
- Resolver: Exp Exp. 2
2,46 2,46 x 10−3 = k (0,10) m (0,20) n
Exp Exp. 1
1,23 1,23 x 10−3 = k (0,10) m (0,10) n 2
= 2n
Por lo tanto, n = 1 Cinética Química
Ejercicios Resueltos - Ahora considerar dos experimentos donde se mantenga constante la concentración del otro reactante, en este caso, el 1 y el 3: Experimento
[NO] (mol/L)
[H2] (mol/L)
1
0,10
0,10
1,23x10−3
2
0,10
0,20
2,46x10−3
3
0,20
0,10
4,92x10−3
- Luego, relacionar los experimentos 1 y 3, y resolver: Exp Exp. 3
4,92 x 10−3 = k (0,20) m (0,10) n
Exp Exp. 1
1,23 1,23 x 10−3 = k (0,10) m (0,10) n 4 = 2m
Por lo tanto; m = 2 Cinética Química
V (M/s)
Ejercicios Resueltos La Ley de velocidad o ecuación de velocida queda: velocidad =k [NO]2 [H2] Para calcular la constante de velocidad, k, tomar unos de los experimentos, y reemplazar los valores conocidos de la tabla, y los órdenes de reacción ya determinados: Considerando el experimento 1: velocidad =k [NO]2 [H2] 1,23 x 10 −3 = k (0,10) 2 (0,10) 1 k = 1,23 M -2 s-1
Cinética Química
Ejercicios Resueltos 3.
La descomposición de éter dimetílico (CH3)2O, a 510 ºC, es un proceso de primer orden con una constante de velocidad de 6,8 x 10−4 s−1: (CH3)2O (g) CH4 (g) + H2 (g) + CO (g) Si la presión inicial éter es de 135 torr, ¿cuál será la presión parcial al cabo de 1420 s?
Primero, considerar que la reacción es de primer orden, por lo tanto se necesita la ecuación integrada: ln [A]t = - kt + ln [A]0 Segundo, recolectar datos (considerar presiones como concentraciones): [A]t = ? k = 6,8 x 10−4 s−1 t = 1420 s (el ( el tiempo debe tener las unidades correspondientes a k) [A]0 = 135 torr Cinética Química
Ejercicios Resueltos Finalmente, resolver: ln [A]t = - kt + ln [A] 0 ln [A]t = (- 6,8 x 10 −4 s−1 x 1420 s) + ln (135) ln [A]t = 3,9 3,94 4
(apli (aplicar car antil antiloga ogari ritm tmo o nat natur ural) al)
[A]t = 51,4 Respuesta: la presión final, al cabo de 1420 s, será de 51,4 torr. torr.
Cinética Química
