Distilarea atmosferică și în vid
Dist Distil ilar area ea atmo atmosf sfer erică ică și în vid vid (DA (DAV) a țițeiul eiului ui repr reprez ezin intă tă prim primaa etapă etapă fundamentală fundamentală din din cadrul cadrul proceselo proceselorr de prelucrar prelucraree complexă complexă a ț iț eiului pentru pentru ob obț inerea inerea produselor finite cu destinație comercială. Utilizarea țițeiului, aș a cum este foarte cunoscu cuno scut, t, se face face în forma unor produse produse cu calita calitaț i de utilizar utilizaree bine bine defini definite te ceea ce necesită necesită o lungă și complexă complexă prelucrare prelucrare a unor frac fracț iuni specifi specifice, ce, cu limite limite de fierbere fierbere determinate, separate inițial prin distilare. distilare. ntreaga gamă de produse petroliere, petroliere, de la cele mai ușoare (gaze), (gaze), la cele cele mai grele( grele( bitumuri), bitumuri), necesit necesităă separarea separarea iniț iala prin prin distilar distilaree a unor produse intermediare sau mai rar finale, astfel înc!t în structura oricarei rafinarii este obligatori obligatoriuu existența instala instalației de distilar distilaree atmosferică atmosferică.. n inst instal alaația de dist distil ilar aree atmo atmosf sfer eric icăă (DA) (DA) țițeiul eiul este este sepa separa ratt într într"o "o seri seriee de frac fracțiuni iuni cu limit limitee de distil distilare are bine bine defini definite# te# benzină, benzină, petrol petrol,, motori motorină, nă, pacură pacură si în continuare, continuare, din pacură, pacură, în instala instalația de distilare distilare în vid (DV), rezultă rezultă fracțiuni de uleiuri uleiuri sau distillat distillatee de vid și un reziduu. reziduu. Distilar Distilarea ea în vid are mai multe multe aplica aplicaț ii în te$nologia te$nologia țițeiului, eiului, cele mai importante importante fiind fiind obținerea inerea de uleiuri uleiuri si bitumuri, bitumuri, precum precum ș i a materiil materiilor or prime pentru cracarea catalitică și $idrocracarea. %rocesul %rocesul de distilare distilare a țițeiului eiului se realizează realizează în instala instalațiile de distil distilare are atmosferi atmosferică că (DA), cele de distilare in vid (DV), iar in rafinariile moderne cu grad avansat de prelucrare și valorificare, în instalații combinate (DAV (DAV). Unele instalații mai includ o instala instalație de de stabili stabilizare zare și recuper recuperare are a gazelor gazelor petrolier petrolieree lic$efi lic$efiat at (&%') (&%') conț inute în ț iț ei. Dato Da tori rită tă fapt faptul ului ui ca țițeiul eiul mai con conține ine ș i apă apă cu sarur sarurii care care produ producc difi dificu cult ltăăț i de prelucrare, consumuri energetice suplimentare ș i pot influenț a negativ calitatea produselor distilate, instalațiile DA sau DA DAV V sunt prevăzute în amonte cu instalaț ii de desal desalin inar aree elec electr tric icaa (D) (D) avan avansa sată tă a ț ițeiul eiului ui supus supus dist distil ilăr ării ii.. u upl plar area ea dist distil ilăr ării ii atmosferice cu distilarea în vid (DAV) conduce la o bună recuperare a căldurii, la realizarea unor economii importante importante privind investiț iile ș i costurile de exploatare. *istem *istemul ul de coloane coloane de frac fracționare ionare include, include, de regulă regulă,, coloana coloana DA si cea DV. DV. +nstal +nstalaațiile iile modern modernee includ includ coloana zero în care se face face o preeva preevapor porare are a ț iț eiului eiului prin prin separarea separarea gazelor gazelor și a benzinei benzinei uș oare pe seama seama căldurii căldurii recuper recuperate ate în preîncăl preîncălzitoar zitoarele ele de realizează astfel o ameliorare ameliorare energetică energetică a instalției prin evitarea evitarea încălzirii încălzirii inutile inutile țiței se realizează în cuptor cuptor a par parților ilor ușoare oare din ț iț ei, ei, de-a de-a evapor evaporat ate, e, asoci asociat atee cu reduce reducere reaa pres presiu iuni niii excesive pe sistem, consumatoare inutile de energie. Desalinarea electrică, realizată în c!mpuri alternative de înalta tensiune, permite îndepartarea apei ș i a sărurilor sărurilor dizolvate prin aglomerarea ș i separarea separarea particulelor particulelor de apă emulsionată. liminarea acestor componente are o serie de certe avanta-e ca# amelionarea energetică a procesului procesului prin eliminarea eliminarea consumului de căldura cerut de evaporarea apei ș i reducerea presiunii pe sistem, evitarea depunerilor de săruri sau a infundărilor în tuburile sc$imbătoar sc$imbătoarelor elor de căldura căldura și cuptoarel cuptoarelor or se îmbunătă îmbunătăț eș te astfel astfel sc$im sc$imbul bul de căldur căldura, a, se evita deteriorarile mecanice prin supraincalziri locale ( pete termice) si eroziuni, se reduce coroziunile din sistem prin eliminarea clorurilor $idrolizabile cu formarea de acid clor$idric etc. ate ateri riaa prim primăă a inst instal alaațiilo iilorr DA DAV V este este țițeiul eiul a care careii prov proven enie iennț ă, natu natură ră,, compoziție și caracteri caracteristic sticii variază variază în limite limite foarte foarte largi largi astfel astfel înc!t înc!t se prelucrează prelucrează țiț eiuri din din cele cele mai mai dife diferi rite te## țițeiur eiurii ușoare oare cu con conț inut inut de prod produs usee albe albe (ben (benzi zină nă,, petr petrol ol motorină) motorină) foarte ridicat, ridicat, p!nă la /0"102, /0"102, sau foarte foarte grele cu conț inut ridicat ridicat de pacură, pacură, pana la /02 unele țiț eiuri sunt slab sau puternic sulfuroase, parafinoase sau asfaltoase
etc. caracterul țițeiului determină randamente ș i calitatea produselor distillate, poate influența sc$ema instalației, dimensiunile ec$ipamentelor, condiț iilor de operare, economia instalației (costuri de investiție, operare, intreț inere). %rincipalele date de operare ale unei instalaț ii ale carei coloană de distilare sunt ec$ipate cu talere pot fi considerate astfel#
țiței alimentare țiței de desalinare țiței intrare coloană zero țiței intrare in cuptor DA țiței iesire din cuptor DA
3emperature , 4 50"60 770"780 790":00 780"710 500"590
coloană zero v!rf bază coloană principală DA intrare coloană v!rf coloană taler benzină grea taler petrol taler motorină ușoară taler motorină grea baza coloanei desalinare, bar coloană zero coloană principală DA v!rf. bar
700"7:0 790"710 500"580 ;0"760 790"7;0 :00":60 :80":10 :10"5:0 :10"560 %resiunea 70"76 :"6 7,8":,8
Cracarea catalitică
racarea catalitică este un proces de prelucrare a $idrocarburilor care are ca scop obținerea unor randamente mari de benzină cu cifră octanică ridicată precum ș i de gaze cu conț inut ridicat de olefine 5"6 rezultate din șcindarea fracț iunilor petroliere grele asociat mai rezultă și o fracțiune de motorină, un reziduu greu aromatic ș i cocs format pe suprafața catalizatorului. racarea catalitică în strat fluidizat este procesul de bază din prelucrarea petrolului, reprezent!nd 8:,;2 din capacitatea mondială de conversie a acestuia. %rocesul de cracare catalitică, a -ucat ș i continuă să -oace un rol c$eie în succesul global al industriei de rafinare. Dezvoltările continue vor fi în primul r!nd în domeniile te$nologiei catalizatorilor, te$nologiei procesului ș i $ard
Reformarea catalitică
Dezvoltat inițial în vederea îmbunătaț irii calităț ii benzinelor, procesul de reformare catalitică (=) a benzinelor este unul dintre cele mai importante procese de prelucrare secundară a țiț eiului, proces ce a avut o dezvoltare rapidă pentru a satisface at!t cerințele mereu cresc!nde de combustibili cu calităț i superioare, c!t ș i pe cele de $idrocarburi aromatice, materii prime în industria petroc$imica. De asemenea, datorită reacțiilor care au loc la reformarea catalitică acest proces a devenit ș i principalul furnizor de $idrogen pentru procese de prelucrare termocatalitică care sunt# $idrofinarea> $idrotratarea, $idrocracarea, $idrodezalc$ilarea. apacitatea actuală a instalaț iilor de = reprezintă 782 din cea a instalaț iilor de distilare atmosferică. 3endința prezentă este ca benzină de DA impreună cu anumite fracțiuni de benzină rezultate din alte procese să fie prelucrată prin reformare catalitică. ?idrocarburile aromatice cum ar fi benzenul, toluenul, orto"xilenul, para"xilenul ș i etil benzenul sunt importante surse de produse petroc$imice necesare diferitelor ramuri industriale, agriculturii, utilizărilor casnice etc. ateria primă pentru reformarea catalitică este formată din fracțiile de benzină de distilare primară si de cocsare, anterior supuse procesului de $idrofinare, pentru a elimina compusii cu azot, sulf, oxigen ce pot dezactiva catalizatorul. @enzina de $idrocracare constituie o materie prima bună pentru reformarea catalitică datorită gradului puternic de $idrogenare ș i purificare, precum si compoziț iei propice aromatizării deci creș terii cifrei octanice.
Hidrotratarea
?idrotratarea urmărește, așa cum se defineș te prin numele procesului , tratarea cu $idrogen a produselor petroliere (uneori c$iar ș i a ț iț eiului) pentru îmbunătaț irea proprietăților de utilizare a acestora fie ca produse intermediare, materii prime pentru prelucrări ulterioare, fie ca produse finite, comerciale cărora li se cere îndeplinirea anumitor specificații de performanța ș i ecologice. %rocesul se aplică pentru toate produsele începand cu benzina DA p!nă la combustibili reziduali ( pacură de diferite proveniențe) sunt tratate multe din produsele rezultate din prelucrarea secundară ca distilate de cracare catalitică, cocsare, piroliza etc. ?idrotratarea este denumită ș i printr"o serie de termini sinonimi, specializati pentru anumite scopuri ale procesului în speț ă $idrofinarea care înseamna rafinare deci ameliorarea calităț ii produselor petroliere prin $idrogenare. Un caz particular îl reprezintă $idrodesulfurarea aplicată tuturor produselor de la benzină la combustibili reziduali concomintent cu eliminarea sulfului se îndeparteaza și o mare parte din compuș ii cu azot, oxigen, cei metalici fiind afectaț i, în sens pozitiv, ca și compuș ii asfaltici atunci c!nd se trateaza produsele grele. ?idrotratarea, alături de eliminarea $eterocompuș ilor petrolieri, afectează structura $idrocarburilor astfel înc!t, în condiții de prelucrare adecvate, se sc$imbă natura acestora în beneficial proprietaților cerute produsului respectiv. Astfel, sunt saturate olefinele din produsele de cracare, supuse unei prelucrari sau utilizări ulterioare sau a $idrocarburilor aromatice din petrolul turboreactor pentru îmbunătăț irea proprietăț ilor de ardere, respectiv a înălțimii flăcării fără fum.
?odrotratarea este un proces foarte important pentru realizarea unor carburanț i și combustibili ecologici, curaț iB, fapt demonstrat de capacitatea instalaț iilor în funcțiune. %rincipalele variabile ale procesului sunt# temperatura, presiunea, viteza de volum, raportul $idrogen> materie primă , catalizatorul. atalizatorii cei mai des utilizaț i sunt oxizi de cobalt și molibden( o"o) pe alumină, respectiv oxizi de nic$el ș i molibden (Ci"o), ultimii avand datorită prezenței nic$elului o acț iune $idrogenantă mai pututernică a ciclurilor și a compuș ilor cu azot. Adaosurile de elemente promotoare în structura suportului ca, de exemplu# siliciu, fosfor, bor, mangan, crom, zinc, litiu, arsen, staniu, zirconium, $alogeni sau zeoliț i pot marii activitatea, selectivitatea si rezistenț a mecanică. Alchilarea
Alc$ilarea este procesul de conversie catalitică a olefinelor uș oare 5"6 la benzină prin combinarea acestora cu izoparafine. Alc$ilatul lic$id obț inut contribuie cu cca 7:2 la benzina comerciala av!nd o stabilitate superioară ș i o cifră octanică ridicată. Alc$ilarea s"a utilizat, în special, pentru combinarea izobutanului cu butenă rezult!nd izooctan, ca produs ma-or, cu cifră octanică 700. Utilizarea preferenț ială a propenei ș i butenei în procesul de alc$ilare, faț ă de procesul de polimerizare, se datorează faptului că alc$ilatul prezintă o susceptibilitate mai ridicată la aditivarea cu 3% ș i o senzitivitate mai scăzută dec!t benzina de polimerizare. +ncluderea în procesul de alc$ilare a etenei, propenei și a amilinei conduce la componenț i cu cifre octanice cuprinse între ;0 si 700. cifra octanică ridicată, volatilitatea relativă scazută, caracteristicile de ardere curateB ș i o completă absență a sulfului ș i azotului fac alc$ilatul un component de excepț ie pentru benzină reformulată. Variabilele principale ale procesului de alc$ilare sunt# temperatura, compoziț ia alimentării, raportul i" 6> olefină. =aportul catalizator>olefine, timpul de reacție, tipul ș i activitatea catalizatorului, concentrația diluantului inert în alimentarea cu materie primă, intensitatea agitării. Izomerizarea
%rin procesul de izomerizare $idrocarburile cu catenă liniara sunt transformate în $idrocarburi cu catenă ramificată. orma cea mai cunoscută a procesului de izomerizare pentru producerea de benzene superioare o reprezintă izomerizarea pentanului și $exanului în vederea asigurării unei calităț i antidetonante fracț iunilor uș oare ale amestecului de benzine. %rocedeul de izomerizare se aplică pentru obț inerea componentelor octanice ș i superoctanice (E= ;5";1) ce se vor adăuga în benzina de la cracare catalitică și reformare catalitică pentru alcătuirea benzinelor comerciale. %rezenț a componenților i"8 si i"9 în combustibilul de motoare realizează cerinț ele octanice superioare pe prima parte a cubei de distilare *3A* a benzinei, în = obț in!ndu"se o benzină cu E mare în partea finala a acestei curbe. E importanț ă aparte o au componenții izo$exanici cu E mare utilizaț i la realizarea benzinelor de aviaț ie de calitate.
ateriile prime pentru instalația de izomerizare sunt concentratele n"pentanice și n"$exanice, amestecurile acestora, fracț iile de benzină uș oară de DA, care distilă p!nă la /0 °C , fracțiile de benzină uș oară provenite din prelucrarea secundară a ț iț eiului, cum ar fi rafinatele parafinice rezultate la extracția aromaticelor @3F ( benzene"toluen"xileni). Hidrocracarea
*copul $idrocracării constă în convertirea fracț iilor petroliere grele în produse petroliere ușoare. %rocedeul se caracterizează printr"o flexibilitate deosebită put!ndu"se prelucra benzine uș oare, motorine, distilate de vid, ulei de la dezasfaltarea reziduurilor, distilate ușoare și grele provenind din procesele de cracare termică ș i catalitică, diverse reziduuri de la distilarea atmosferică și în vid a petrolului brut, iar în ultimul timp se prelucrează prin $idrocracare c$iar ș i ț iț ei greu. n funcț ie de natura materiei prime ș i de condițiile de lucru se obț in# $idrocarburi saturate 5 si 6, benzină, combustibil reactor, motorină, combustibili industriali etc. %rocesul de $idrocracare se caracterizează prin utilizarea unor ctalizatori bufucționaliș fucția de cracare a catalizatorului este dată de suportul acid, iar funcț ia de $idrogenare de metalul depus pe suport. Ț in!nd cont de aceste funcț iuni este uș or de presupus că mecanismul de bază al procesului este cel de cracare catalitică cu adiț ie de $irogen și respectiv izomerizare. Dat fiind caracterul complex al materiei prime, există o mare varietate de reacț ii principale de $idrocracare, enumerate în continuare. " ?idrocracarea parafinelor. Datorită tendinței de stabilizare a carbocationilor intermediari, $idrocarburile parafinice obținute sunt mai ramificate. De asemenea, datorită faptului că ruperile de catenă au loc la reperea lagătura G în raport cu carbocationul, în produsele ușoare predomină $idrocarburi cu trei ș i patru atomi de carbon, cantitatea de $idrocarburi 7 și : fiind foarte mică. " ?idrocracarea naftenelor se realizeză cu desc$idere de ciclu iar în cazul $idrocarburilor alc$ilnaftenice, mai înt!i are loc ruperea catenei laterale după care se desc$ide ciclul, acesta din urmă av!nd o stabilitate mai mare. " ?idrocarburile aromatice. Alc$ilaromaticele suferă reacții de scindare a catenelor laterale. ?idrocracarea $idrocarburilor aromatice policiclice decurge prin etapa de $idrogenare a unuia din cicluri cu formarea $idrocarburilor alc$ilnaftenice ș i alc$ilaromatice. Catalizatori de hidrocracare
atalizatorii de $idrocaracare au funcț ie duală# funcția acidă care promovează cracarea $idrocarburilor și funcția $idrogenare" de$idrogenare care saturează nucleele aromatice sau legătirile olefinice preexistente sau formate în cursul reacțiilor. uncția de cracare este conferită de suportul acid în timp ce componenta $idrogenată este de obicei un metal, oxid sau sulfură din grupa V+++ ș i> sau grupa V+ b. actorul cel mai important în ceea ce privește catalizatorul de cracare îl constituie raportul între funcț ia metalică ș i acidă a acestuia. 'a formarea catalizatorului se are în vedere ca prin a-ustarea raportului dintre funcția acidă și cea $idrogenată să se obț ină o activitate maximă în $idrocracare. *uportul tuturor catalizatorilor de cracare este constituit din aliminosilice sintetică, amorfă sau
cristalină. +nițial, suportul acid a fost preparat din ɣ"alumină, însă, pentru a creș te aciditatea, au fost preparate suporturi de# *iE :"Al:E5, *iE:"HrE:"3iE:, Al:E5"3iE:. +ntroducerea zeoliților sintetici cristalini a constituit un progres însemnat întru c!t suporturile zeolitice sunt potențial mult mai acide dec!t suporturile amorfe. De asemenea, un alt mare avanta- al suporturilor zeolitice constă în acela că aciditatea poate fi modificată prin sc$imburi ionice. omponenta $idrogenată a catalizatorului poate fi contituită dintr"un metal nobil în special platina și paladiul sau în alt metal activ din grupele V+ b si V+++, în special nic$el, molibden ș i
ateriile prime pentru $idrocarcare sunt contituite din fracșii petroliere grele (580" 8004) și reziduale (pacură, gudron). ondiț iile de calitate care se impun materiilor prime sunt legate de conținutul de impuritaț i care pot dezactiva catalizatorii. Activitatea catalizatorilor se reduce pe parcursul exploatării, din cauza acumulării unor componente sau impurităti ale materiilor prime# saruri anorganice, metale, combinaț ii organice cu sulf, azot si oxigen. Dintre sarurile anorganice, efectele cele mai nefaste le prezintă sarurile de Ca, de aceea se impune o desalinare riguroasă a materiei prime. ompusii cu * au tendința să in$ibe acț iunea centrelor $idrogenate în ceea ce privește compuș ii cu C, aceștia tind să in$ibe centri activi de cracare. Utilizarea suporturilor zeolitice a permis ridicarea rezistenței la compușii cu C. Depunerea metalelor pe catalizatori are ca efect blocarea parțială a porilor, împiedic!nd difuzia reactanț ilor ș i în acelaș timp creș te tendința de cocsare ș i de$idrogenare. =educerea concentraț iei în * ș i în C a materiei prime se poate realiza printr"o $idrofinare prealabilă. n funcț ie de produsul dorit, $idrocracarea diverselor materii prime poate fi profilată după una din următoarele variante de producț ie# " gaze lic$efiate și componenț i uș ori pentru petroc$imie " benzine " carburanți pentru reactoare " combustibili diesel " combustibili de focare cu conț inut redus de sulf " lubrifianți cu indice de v!scozitate mare.
