DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA En muchas operaciones se dan simultáneamente los procesos de difusión y reacción química, ya sea en la fase de interés o sobre alguna de las superficies que la delimita. En esta clase se verán algunos casos puntuales que le servirán para entender este tipo de operaciones. Primero se debe diferenciar entre los dos casos de reacción química que se pueden encontrar:
1. Reac Reacci ción ón het heterog erogén énea ea : ocurre sobre alguna superficie que delimita la fase de interés interés.
2. Reac Reacci ción ón hom homog ogén énea ea : ocurre dentro de la fase de interés, es decir, “dentro del volumen de control”.
La resolución de los problemas se vera afectada por el caso de reacción que tenga lugar. 1° cuatrimestre de 2014
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA - Difusión con reacción heterogénea: Ejemplo:
O2 ( g ) 2C ( s )
2CO( g )
Volumen de control: fase gaseosa O2 + CO
Ecuación diferencial de materia para el oxígeno:
C O
2
t 1° cuatrimestre de 2014
N O RO 2
2
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La reacción no ocurre en la fase de interés.
2
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA - Difusión con reacción heterogénea: Ejemplo:
O2 ( g ) 2C ( s )
2CO( g )
Volumen de control: fase gaseosa O2 + CO
Ecuación diferencial de materia para el oxígeno:
C O
2
t 1° cuatrimestre de 2014
N O RO 2
2
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La reacción no ocurre en la fase de interés.
2
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA - Difusión con reacción heterogénea: Como se trata de un proceso en serie, se debe tener en cuenta el peso relativo de cada etapa, ya que la más lenta lenta controlará dicho proceso.
Control por difusión: la velocidad de reacción es mucho mayor a la velocidad de difusión (reacción instantánea). instantánea).
Control por reacción: la velocidad de difusión es mayor a la de la reacción química. En muchos casos prácticos, no habrá un control marcado por una u otra etapa.
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA - Difusión con reacción homogénea: Ejemplo:
CO( g ) 3 H 2 ( g )
CH 4 ( g ) H 2O( g )
Volumen de control: fase gaseosa
Ecuación diferencial de materia para el monóxido de carbono:
C CO N CO RCO t
Ahora el término de reacción química no desaparece.
Luego, deberá analizarse analizarse si se trata tr ata el problema como una solución concentrada concentrada o diluida. 1° cuatrimestre de 2014
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea Se va a estudiar un reactor catalítico donde ocurre la siguiente reacción irreversible e instantánea sobre la superficie de catalizador:
2 A( g )
B( g )
Lecho catalítico: relleno cubierto con material catalítico
El análisis se va a centrar sobre lo que ocurre en las proximidades de una partícula de catalizador. 1° cuatrimestre de 2014
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea Modelo:
Se va a considerar que existe un película gaseosa muy delgada, de espesor e, que rodea a la superficie del catalizador. A través de esta película difunden A y B. Con el siguiente planteo se intentará obtener una expresión para la velocidad “local” de conversión de A en B. 1° cuatrimestre de 2014
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea Simplificaciones que se asumen para la resolución: Estado estacionario.
•
El espesor (e) de la película estanca de gas es conocido. •
Este espesor se mantiene constante y es mucho menor al diámetro (D) de las partículas de relleno. •
La temperatura dentro de la película se mantiene constante. •
Se conocen las concentraciones globales y AG e y BG. •
La reacción 2A → B ocurre instantáneamente sobre la superficie del catalizador. •
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea Estas simplificaciones permiten plantear el problema considerando una simetría plana, ya que e<
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea Resolución: Planteo de las ecuaciones diferenciales de materia. •
Para la especie A:
C A N A R A t 0 N A
La reacción ocurre en la superficie sólida del catalizador
Restringiendo el flujo N A sólo a la coordenada z:
0 1° cuatrimestre de 2014
dN A z dz
N A z C 1
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea Resolución: El flujo neto de A en la coordenada z lo podemos expresar como:
N A z J A z y A N A z N B z Para la situación de estado estacionario y, por la estequiometría de la reacción, por cada 2 moles de A que lleguen a la superficie catalítica habrá 1 mol de B alejándose de la misma.
2 A( g )
B( g )
N A 2 N B z
z
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea Resolución: Entonces, el flujo neto de A en la coordenada z queda:
N A z J A z y A N A z 12 N A z Reemplazando por la ley de Fick se obtiene una ecuación diferencial de variables separables:
N A z C D AB
dy A dz
N A z C D AB
y A N A 12 N A z
dy A dz
z
12 y A N A
z 11
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea Resolución:
dy A
N A z 1 y A C D AB 1 2
1
dy A
1 12 y A
dz
dz
N A z C DAB
Integrando esta última expresión:
2 ln 1 y A 1 2
N A z C D AB
z C 2 12
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea Resolución: Ahora se debe definir las condiciones de contorno apropiadas para este caso: Condiciones de contorno para reacción instantánea sobre la superficie:
z 0
y A 0
z e
y A y AG
Entonces, el valor de la constante C 2 debe ser cero:
El flujo neto de A queda:
N A z
2C D AB e
C 2 0 ln 1 12 y AG
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea Resolución y conclusiones: El perfil de fracción molar de A dentro de la película gaseosa estanca será:
1
1 2
y A 1 y AG 1 2
z e
N Az puede considerarse como la velocidad local de por unidad de área de catalizador. Si se conociera la superficie total de catalizador dentro del lecho catalítico podría estimarse los moles A que reaccionarían dentro del lecho.
av 1 dV 1° cuatrimestre de 2014
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea Conclusiones: A pesar de que se consideró que la reacción química ocurría instantáneamente, la velocidad de conversión de A en B no lo será, ya que se trata de un proceso en serie en el cual la difusión es el proceso más lento. Por esto, se dice que la conversión de A en B está controlada por la difusión (control difusivo).
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta Se va a estudiar el mismo caso anterior, pero ahora consideraremos que la velocidad de reacción es comparable con la velocidad de difusión dentro de la película gaseosa estanca:
2 A( g )
B( g )
Además, se va a proponer una cinética de primer orden con respecto al reactivo.
R A k C y A z 0
R A
molesA Sup.cat t
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta Resolución: La ecuación diferencial a la que se llega será la misma que se obtuvo para el caso anterior, ya que el planteo de la ecuación diferencial de materia es el mismo:
2 ln 1 12 y A
N A z C D AB
z C 2
Ahora se debe definir las condiciones de contorno apropiadas para este nuevo caso:
RA N A z 0 z 0 y A k C k C z e y A y A Z
Condiciones de contorno para el caso de velocidad de reacción y difusión comparables:
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta Resolución: Ahora, el valor de la constante C 2 será distinto de cero:
1 N A C 2 2 ln 1 2 k C z
Para el flujo neto de A se obtiene una ecuación trascendente, ya que el flujo N Az no se puede despejar:
N A z
2C D AB e
1 12 y A ln 1 1 N 2 k C G
A z
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta Resolución: Sin embargo, se va a tratar de encontrar una expresión donde el flujo neto de A pueda despejarse y se vea el peso de cada etapa. Para eso, primero se va a reordenar la ecuación anterior:
N A z
2C D AB e
ln1
Ahora, se analizará el término
1 2
ln 1
y AG ln 1
1 N A z 2 k C
1 N A z 2 k C N
A Cuando k es lo suficientemente grande, el logaritmo de 1 12 k C z puede expandirse en una serie de Taylor, eliminando todos los términos a excepción del primero.
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta Resolución: Expansión en serie de Taylor para la función ln(1+x) para x 0 0:
y x y x x 0
1 y 1! x x x0
x x0 ...
x x0 ln(1 x) ln(1 x0 ) ... 1 x0 Si
x0 0
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ln(1 x) x Dra. Larrondo - Ing. Grosso
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta Resolución: Entonces, la expansión en serie de Taylor de 1 12 suficientemente grande queda:
ln 1
1 N A z 2 k C
N A z
k C
cuando k es lo
N A z 1 2
k C
Reemplazando en la expresión hallada para el flujo neto de A:
N A z
2C D AB
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e
1 1 ln 1 y 2 AG 2
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N Az
k C 21
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta Resolución y conclusiones: Reordenando:
N A z
D AB ek
N A z
N A z
2C D AB
2 C D AB e D AB ek
1
e
ln 1 12 y AG
ln 1 12 y AG
El cociente adimensional (D AB /ek) describe el efecto de la cinética de reacción en superficie sobre el proceso global difusión + reacción. A la inversa de este adimensional se lo llama Segundo número de Damkölher. 22
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta Resolución y conclusiones: Finalmente, del mismo modo que se hizo en los problemas de transferencia de calor, se podría emplear el concepto de resistencias. Si seguimos reordenando la expresión obtenida para el flujo neto de A, obtenemos:
N A z
2
e 1 C D AB C k
Resistencia asociada al proceso de difusión dentro de la película gaseosa estanca.
ln 1 y AG 1 2
Resistencia asociada a la reacción química en la superficie catalítica. 23
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta Conclusiones: En esta última expresión, se puede ver que cuando k (D AB /ek 0) estamos en la condición de “reacción instantánea”, ya que la resistencia asociada a la reacción química es despreciable frente a la correspondiente al proceso de difusión. Si se desprecia esta resistencia se obtiene el resultado para reacción instantánea:
N A z
2C D AB e
ln 1
1 2
y AG
Además, se verifica la condición de contorno para este caso:
z 0
y A
N A
Z
z 0
k C
0
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Muchas operaciones de absorción, pueden verse intensificadas por reacciones químicas entre las moléculas involucradas. En estos casos, la especie que difunde puede desaparecer o generarse por reacción química. Ahora se estudiará la absorción de un gas A en un líquido B, cuando entre estos ocurre una reacción química, cuya velocidad de reacción puede considerarse de primer orden con respecto a A. 1° cuatrimestre de 2014
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Modelo: Se va a considerar que mas allá de una distancia no hay más presencia de A en el líquido B, es decir, su concentración es cero. Se desprecia el movimiento del fluido dentro de esta película líquida.
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Simplificaciones que se asumen para la resolución: Estado estacionario.
•
El espesor ( ) de la película de líquido es conocido y la concentración de A es cero más allá de la misma. •
Este espesor se mantiene constante.
•
La temperatura dentro de la película se mantiene constante. •
Por tratarse de una absorción de un gas en un líquido, se tratará a la solución como diluida. •
Se considerará una cinética de reacción de primer orden con respecto a la especie A. •
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Resolución: Planteo de la ecuación diferencial de materia dentro de la película líquida para la especie A:
C A N A R A t
Ahora la reacción ocurre dentro de la fase de interés
0 N A R A Restringiendo el flujo N A sólo a la coordenada z:
0
dN A z dz
R A
N A z Cte.
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Resolución: Considerando solución diluida, la expresión para el flujo neto de A en la coordenada z es:
N A z J A z y A N A z N B z N A z D AB
dC A dz
Por otra parte, la expresión para la velocidad de reacción de primer orden será:
R A kC A
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Resolución: Reemplazando estas dos últimas igualdades en la ecuación diferencial de materia para A: 2
0 D AB
d C A 2
dz
kC A
Para resolver esta ecuación se la va a reordenar de la siguiente forma:
0 1° cuatrimestre de 2014
2
d C A 2
dz
k D AB
C A
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Resolución: La ecuación a resolver es de segundo orden de coeficientes constantes. Para resolver este tipo de ecuaciones se propone una solución del tipo C A(z)=erz , siendo r un coeficiente a determinar:
C A e
rz
dC A dz
re
rz
d 2C A 2
dz
r e
2 rz
Si se reemplaza en la ecuación, se obtiene el denominado polinomio característico:
r e 2 rz
k D AB
e 0 rz
r 1, 2
k D AB
r
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Resolución: Como se obtienen dos raíces reales, la solución general estará compuesta por un combinación lineal de las dos exponenciales:
C A C 1e C 2e rz
rz
Como condiciones de contorno podemos plantear:
z 0
C A C Ai
z
C A 0
Condiciones de contorno :
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Resolución: Aplicando ambas condiciones de contorno se obtiene:
C Ai C 1 C 2 0 C 1e C 2e r
C 1
1° cuatrimestre de 2014
C Ai e r e
r
e
r
r
C 2
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i r A r r
C e
e
e
33
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Resolución: Entonces, el perfil de concentraciones queda:
C A
i r A r r
C e
e e
e rz
i r A r r
C e
e e
e rz
r
k D AB
Sin embargo, se lo puede expresar de manera más sencilla empleando las funciones hiperbólicas:
C 1
1° cuatrimestre de 2014
i r A
2C e
senhr
C 2
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i r A
2C e
senhr 34
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Resolución: Finalmente, el perfil de concentraciones queda:
C A C coshrz i A
C senhrz i A
tanhr
r
k D AB
Si se desea obtener el flujo neto de A en la fase líquida, se deberá derivar esta esta última expresión:
N A z D AB 1° cuatrimestre de 2014
dC A dz
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Resolución: Derivada de C A respecto a z:
C A C r senhrz i A
C r cosh rz i A
tanhr
r k D AB
Flujo neto de A en la fase líquida:
r coshrz N A D AB C r senhrz tanhr z
1° cuatrimestre de 2014
i A
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Resolución: Ahora se tratará de ver la influencia de la reacción química en el flujo neto de A en la fase líquida. Para simplificar el análisis, se calculará el flujo neto de A en la superficie y se lo comparará con el que se da en un caso sin reacción química. Flujo neto de A en la superficie líquida (z = 0):
N A z
1° cuatrimestre de 2014
z 0
D AB C
i A
k D AB
tanh k D AB
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Resolución: Si se tratara de un problema en el cual no existe reacción química en fase homogénea, es decir, donde sólo existe la absorción de A, el flujo neto de A en la superficie sería:
N A z
z 0
D AB C Ai
Entonces, se puede ver claramente que el siguiente término contiene todo el peso de la reacción química en el flujo de A:
k D AB
tanh k D AB
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DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Resolución:
tanh x
39
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química Resolución: Se puede ver que cuando la velocidad de reacción aumenta, la constante cinética (k) aumenta y la tangente hiperbólica tiende a 1. Entonces, se cumple lo siguiente:
k
tanh
k D AB
k D AB
k DAB
Para este caso, el flujo neto de A en la superficie queda:
N A z
z 0
k D AB C
i A 40
