Demostracio n de las fo Demostracio fo rmulas de termodina mica termodina Definiciones previas La ley cero de la termodinámica t ermodinámica Sirve para definir la propiedad de la temperatura y el calor como el intercambio de energía e ntre cuerpos con diferentes temperaturas.
La primera ley de la termodinámica Explica que la energía en el universo es constante, con lo que solo se puede transferir según los distintos tipos de energía conocidos. Para el caso especial de un sistema que solo puede realizar trabajo mecánico se cumplen
Donde
y
son el trabajo infinitesimal y el cambio infinitesimal de volumen realizado durante
un proceso termodinámico, esta ecuación se puede integrar con lo cual se obtiene el trabajo t rabajo total realizado para un proceso termodinámico con cambio de volumen finito, que ve ndría a ser el área bajo la curva de la gráfica presión ve rsus volumen del proceso; y, en la segunda ecuación,
es la
variación de la energía interna del sistema te rmodinámico estudiado, esta energía solo se puede transferir en forma de calor y de trabajo mecánico (trabajo P-V).
Entropía H Se define la entropía de un sistema como
Siendo sus unidades las unidades de energía, Joule (J). Dado que tanto U, P y V son funciones de estado, H también es una función de estado. Sea qP el calor absorbido por un sistema cerrado a presión constante
∫ ∫ En un sistema cerrado que solo puede realizar trabajo P-V, el calor absorbido qP en un proceso a presión constante es igual a la variación de entalpía del sistema. Para cualquier cambio de estado, la variación de e ntalpía es
En un proceso a presión constante:
Dado que U y V son propiedades extensivas, H también lo es
Sea un sistema cerrado que solo puede llevar a cabo trabajo P-V, este realiza un proceso a volumen constante, entonces
La suma de los dw es cero, por lo que w = 0. La primera ley de la termodinámica para un proceso a volumen constante se transforma en
En un sistema cerrado que solo puede realizar trabajo P-V, el calor absorbido qV en un proceso a volumen constante es igual a la variación de la energía interna del sistema. Nota: Para fases condensadas a presiones no demasiado altas, se cumple que el cambio de entalpía en un proceso es esencialmente el m ismo que el cambio de energía interna:
Capacidades caloríficas La capacidad calorífica Cpr de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal pr se define como
Donde dq pr y dT son el calor transferido al sistema y la variación de temperatura del mismo durante el proceso. El subíndice pr de C indica que la capacidad calorífica depende de la naturaleza del proceso. Por ejemplo, en un proceso a presión constante tenemos CP, capacidad calorífica a presión constante o isobárica, mientras que en un proceso a volumen constante te nemos CV, capacidad calorífica a volumen constante o isocórica.
Estrictamente hablando, estas tres fórmulas son únicamente aplicables a procesos re versibles. En un proceso irreversible puede haber gradientes de temperatura dentro del sistema, y no se le
podría asignar una única temperatura. Si es indefinida,
también será indefinida.
Para procesos infinitesimales de sistemas cerrados en equilibrio que solo pueden realizar trabajo P-V, se puede remplazar
y
en las ecuaciones por d H y d U
() ()
Entonces, vemos que CP y CV proporcionan las variaciones de H y U c on respecto de la temperatura, cuando se mantiene la presión y el volumen constantes. Tanto CP como CV son funciones de estado, pues dependen de P y T. Para una sustancia pura, las capacidades caloríficas molares a presión constante V so n
En sistemas de una sola fase de masa m , la capacidad calorífica
es
El adjetivo ‘específico’ quiere decir “dividido por la masa”. Del mismo modo, el volumen específico
y la entalpía específica de una fase de masa m son
Debemos tener cuidado de confundir la capacidad calorífica CP, que es una propiedad extensiva, con la capacidad calorífica molar CP,m o con la capacidad calorífica específica cP, que son propiedades intensivas. Tenemos que
A partir de las leyes de la termodinámica tenemos que tanto CP como CV deben ser siempre positivos, y es posible hallar una relación entre ellos. A pesar de los aportes que tiene el cálculo infinitesimal para la comprensión de los fenómenos físicos, se vuelve demasiado complejo para sistemas reales. Por ello resulta más fácil trabajar con sistemas de gases perfectos, para los que siempre se cumple la siguiente ley
Debemos recordar que para un gas ideal las fuerzas moleculares se desprecian, esto se traduce en una independencia entre la energía interna con respecto al volumen: por mucho que comprimamos o expandamos un gas perfecto, disminuyendo o aumentando la distancia media entre las moléculas, las fuerzas intermoleculares seguirían siendo cero. Además, se cumple que la entalpía también es únicamente dependiente de la temperatura.
Un gas perfecto es aquel cuya energía interna y entalpía dependen solo de la temperatura. Entonces, las ecuaciones para CV y para CP se vuelven derivadas ordinarias para gases perfectos:
Luego podemos buscar una relación entre ambos, por lo que restamos
) () () ( ) () () (
Y de la ecuación de los gases perfectos, cuando P y n se m antienen constantes
() Por lo que
Donde
() () ̅ ̅ son las capacidades caloríficas molares a presión constante y volumen
constante de un gas perfecto.
¿Cómo explicamos físicamente que C P y CV son diferentes? A partir de las definiciones
y
, tenemos que la diferencia radica en que
que son los calores añadidos a presión constante y volumen constante para producir el m ismo incremento de temperatura dT, son distintos. Para un sistema cerrado que solo puede realizar trabajo P-V, se tiene que
Resulta más fácil entender esta diferencia en gases perfectos, en los que
son
independientes de P y V, por lo que se eliminan. Para un gas perfecto
Vemos que en un proceso a presión constante, parte del calor añadido se invierte en realizar trabajo de expansión (el término
), mientras que en un proceso a volumen constante el
sistema no realiza trabajo sobre el e ntorno. Además, la variación de le energía interna a presión constante es diferente de la que se produce a volumen constante para gases no perfectos:
.
,
