Degradación de Materiales Polímeros y Cerámicos

Degradación de Materiales (Polímeros y Cerámicos) QUÉ SON POLÍMEROS Y CERÁMICOS POLÍMEROS Un polímero puede defnirse como un material constituido por moléculas ormadas por unidades constitucionales que se repiten de una manera más o menos ordenada Dado el gran tama!o de estas moléculas" reci#en el nom#re de macromoléculas $s decir" que los polímeros son compuestos químicos cuyas moléculas están ormadas por la unión de otras moléculas más peque!as llamadas monómeros" las cuales se enla%an entre sí como si ueran los esla#ones de una cadena $stas cadenas" que en ocasiones presentan tam#ién ramifcaciones o entrecru%amientos" pueden llegar a alcan%ar un gran tama!o" ra%ón por la cual son tam#ién conocidas con el nom#re de macromoléculas &a#itualmente los polímeros reci#en" de orma incorrecta" el nom#re de plásticos" que en realidad corresponde corresponde tan sólo a un tipo específco de polímeros" concretamente los que presentan propiedades propiedades plásticas (#landas" deorma#les y malea#les con el calor) 'os polímeros" del griego poli (muco) y meros (partes)" reci#en tam#ién el nom#re de macromoléculas" macromoléculas" de#ido al enorme tama!o de las moléculas que los componen $stas moléculas gigantes tienen pesos moleculares más de cien eces mayores que los de moléculas peque!as como el agua 'a mayor parte de los polímeros están ormados por estructuras de car#ón y por tanto se consideran compuestos orgánicos *unque e+isten polímeros naturales de gran alor comercial" la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra ida diaria" son materiales sintéticos con propiedades propiedades y aplicaciones ariadas

MATERIALES MA TERIALES CERÁMICOS Un material cerámico es un tipo de material inorgánico" no metálico" #uen aislante y que además tiene la propiedad de tener una temperatura de usión y resistencia muy eleada *simismo" su módulo de ,oung ,oung (pendiente asta el límite elástico que se orma en un ensayo de tracción) tam#ién eleado" además presentan un modo de rotura rágil  -odas  -odas estas propiedades" propiedades" acen que los materiales cerámicos sean imposi#les imposi#les de undir y de mecani%ar por medios tradicionales (resado" torneado" #rocado" etc) Por esta ra%ón" en las cerámicas reali%amos un tratamiento de sinteri%ación $ste proceso" por la naturale%a en la cual se crea" produce poros que pueden ser isi#les a simple ista Un ensayo a tracción" por los poros y un módulo de ,oung ,oung y una un a ragilidad eleados y al tener ten er un enlace interatómico (iónico y.o coalente)" es imposi#le de reali%ar reali%ar $+isten materiales cerámicos cuya tensión mecánica en un ensayo de compresión puede llegar a ser superior a la tensión soportada por el acero 'a ra%ón" iene dada por la compresión de los poros.agu/eros que se an creado en el material *l comprimir estos poros" la uer%a por unidad de sección es mayor que antes del colapso de los poros

ANÁLISIS DE LOS MECANISMOS DE TERMO-OXIDACIÓN Y AUTOOXIDACIÓN DE LOS MATERIALES POLÍMEROS Por degradación de un material se entiende todo tipo de transormaciones que aectan a su composición original y repercuten en sus propiedades y prestaciones iniciales Cuando se trata de materiales constituidos por polímeros estas transormaciones pueden ser de tipo ísico" tal es el caso de la pérdida de alg0n aditio" como por e/emplo plastifcantes" o #ien de tipo químico $n este 0ltimo caso" el polímero e+perimenta cam#ios en su composición química y estos" a su e%" proocan ariaciones en sus propiedades ísicas iniciales (color" resistencia" 1e+i#ilidad" solu#ilidad" etc) *demás cualquiera de esos procesos puede ir acompa!ado de la emisión de compuestos orgánicos olátiles (C23s) Dos de las causas responsa#les de estas transormaciones son la termo4 o+idación y la auto4 o+idación

TERMO-OXIDACIÓN Degradación de termo4 o+idación5 en este mecanismo de degradación el o+ígeno mane/a un rol undamental para que se pueda llear a ca#o este proceso ya que depende en gran medida de la disponi#ilidad de o+ígeno ,a que en presencia de o+ígeno" las reacciones de escisión de la cadena dominan so#re las reacciones de ampliación moleculares 'os radicales alquilo reaccionan rápidamente con el o+ígeno y orma radicales pero+ilo" lo que se puede acer a#stracción de idrógeno inter o intramolecular para ormar idroperó+idos poliméricos 'a  -ermo4o+idación y la o+idación de los productos de polietileno se llean a ca#o a un rango de temperaturas de 6784978:C" es decir" las condiciones de procesamiento" an sido o#/eto de arios estudios $l proceso y los mecanismos de degradación a altas temperaturas diferen de los mecanismos que tienen lugar durante ene/ecimiento a largo pla%o a temperaturas moderadas Una temperatura más alta signifca reacciones más rápidas y mayor cantidad de radicales li#res 'a disponi#ilidad de o+ígeno llegará a ser limitada de#ido a que la elocidad de diusión y solu#ilidad de o+ígeno es demasiado #a/a Mientras que a menor concentración de o+ígeno" la pro#a#ilidad de que dos radicales alquilo ecinos so#reiirán el tiempo sufciente para reaccionar con cada uno otro en lugar de reaccionar con el o+ígeno es más alta y las reacciones de ampliación moleculares estarán conduciendo a una ampliación dominante de la distri#ución del peso molecular * temperaturas de reacción más #a/as" que son las reales durante la degradación am#iental" la degradación así como los tiempos de reacción son muco más largos" el n0mero de radicales es más peque!o y el o+ígeno tiene más tiempo para diundir a los sitios de reacción

AUTO-OXIDACIÓN 'a auto4o+idación es un proceso auto4catalítico" en cadena" que inolucra las ases de iniciación" propagación" ramifcación y terminación

Ilustraci! "#l $#ca!is$% (P;polímero) & etc 2#s5 'os radicales li#res pueden ser ormados por actores tales como5 el calor" la lu% o iones metálicos que pueden estar contenidos en el polímero Propagación5 (<<) P > 29 a P29 (<<<) P29 > P& a P29& > P

$stos productos de o+idación son muy insta#les" en particular" a temperaturas altas y en la presencia de iones de metales de transición" descomponiéndose para ormar un largo con/unto de compuestos que incluyen aldeídos" cetonas" alcooles" ácidos car#o+ílicos" idrocar#onatos" etc ?amifcación5 (<3) P29 & a P2 > &2 (3) 9 P29 & a P29 P2 > &92 (3<) P2 > P& a P2& > P (3<<) &2 > P& a &92 > P  -erminación5 (3<<<) P > P a P = P (<@) P > P29 a P29 P (@) 9 P22 a P2& > P ; 2 > 29 $l esquema arri#a sugiere que los radicales P P22 orman la #ase de la reacción en cadena $l niel de propagación (<<) ocurre rápidamente" mientras la etapa (<<<) es determinante 'a concentración de P22 será más uerte en presencia de o+igeno de que P $n la reacción (<3) la descomposición mono molecular de los  idroperó+idos necesita una energía eleada de actiación" que queda importante a temperaturas superiores a 678AC o so#re la in1uencia de la lu% 'a clae de las reacciones de ramifcación (3<) y (3) orman P2 y &2 $stos radicales pueden atacar la cadena polimérica así como el radical P29 $l carácter auto4catalítico de auto4 o+idación es determinante por estas reacciones de ramifcación 'os iones metálicos tales como5 ->B . -i>" Mn>9 . Mn>B" Co>9 . Co>B" Cu>6 . Cu>9" e>9 . e>B pueden acelerar la reacción de o+idación como sigue5 P22& > Me> a P2 > Me9 > > 2&=P22& > Me>9 a P22 > Me> > &> 9 P22& P2 > P22 > &92 (3) Me> . Me>9

EXPLICAR LOS MECANISMOS DE OXIDACIÓN DE LOS MATERIALES CERÁMICOS OXIDICOS Y NO OXIDICOS EFe o+ida un cerámicoG 'a estructura atómica de los materiales cerámicos es la responsa#le de su gran esta#ilidad química ante agentes químicos agresios 'os procesos de corrosión en cerámicos no están tan claramente defnidos como en el caso de los metales $n general se cree que los cerámicos reractarios y estructurales son inertes o resistentes a la corrosión en comparación con los metales $sto es relatiamente cierto a temperaturas am#ientes o por de#a/o de los 688: C en am#ientes secos Cuando la temperatura aumenta la degradación de los mismos conmien%a a acelerarse 'a degraddación de los cerámicos es un mecanismo comple/o" que inolucra su disolución" penetración y diusión de sustancias agresias a traés de #ordes de grano o del seno del material -am#ién pueden presentar corrosión #a/o tensiones -odas estos procesos inolucran reacciones de o+idoreducción incluyendo enómenioos de a#sorción" desorción y transporte de masa -odo esto ace imprescindi#le la defnición e+austia del materialH incluyendo su microestructura y características superfciales

'as cerámicas o+ídicas son compuestos inorgánicos de elementos metálicos (*l" Ir" -i" Mg) o metaloides (Fi) con o+ígeno $stos ó+idos pueden com#inarse con nitrógeno o car#ono para ormar o+initruros y o+icar#uros más comple/os 'as cerámicas o+ídicas tienen puntos de usión altos" #a/a resistencia al desgaste" y una amplia gama de propiedades eléctricas Por su parte" las cerámicas no o+ídicas comprenden los car#uros" nitruros" #oruros" siliciuros y otros Fus aplicaciones an desde a#rasios super duros (JC" JK) y erramientas de corte (LC)" a to#eras de coetes (-iJ9)" electrodos para undidos de metal (IrJ9) y elementos de caleacción (MoFi9) 'as cerámicas no o+ídicas más importantes son el car#uro de silicio (FiC)" nitruro de silicio (FiBK) y los llamados sialones" cerámica #asada en nitruro con contenidos de ó+ido de aria#les De#en someterse a tratamiento de alta temperatura en atmósera reducida o inerte para eitar la o+idación 'as cerámicas no o+ídicas son materiales duros" uertes y reractarios los cuales muestran u na promesa considera#le como materiales estructurales en entornos a altas temperaturas Fon químicamente esta#les en condiciones inertes pero en condiciones de o+idación" particularmente a altas temperaturas" toman lugar algunas reacciones $s por esto que la o+idación.corrosión es la alla más grae en las cerámicas no o+ídicas $ste pro#lema a sido e+tensamente estudiado en arias atmóseras o+idantes" la o+idación procede de la siguiente manera5 FiBK > B29



BFi29 > 9K9

(Kitruro de silicio)

FiC > 929



 Fi29 > C29 (Car#uro de Filicio)

9IrK > 929



 9Ir29 > K9(Kitruro de Circonio)

IrC > 9A9



 Ir29 > C29

(Car#uro de Circonio)

$n los casos de FiBK y FiC" como la o+idación está procediendo" Fi29 amoro cu#re FiBK y orma una capa protectora Por lo tanto" la o+idación es controlada por procesos de diusión" y procede muy lentamente $ste mecanismo se denomina como la o+idación pasia $n FiC" cuando las presiones de o+ígeno son lo sufcientemente #a/a" la o+idación procede muco más rápido" porque gaseoso Fi2 se produce como sigue5 FiC > 29

 Fi2 > C2



$ste mecanismo es llamado 2+idación *ctia

PRE&ENCIÓN DE OXIDACION POLÍMEROS eneralmente la corrosión en polímeros es tardía o no ocurre" por lo que son utili%ados como protección contra la misma" es el caso de los polietilenos" que siren como recu#rimientos $l aance de la química a dado lugar a la aparición de una serie de materiales sintéticos que pueden competir con los materiales tradicionales en cuanto a propiedades técnicas y enta/as a mucos en cuanto a su resistencia contra la corrosión $/emplos de polímeros resistentes a la corrosión5

NPolietileno de #a/a y alta densidad NPolipropileno NPolímeros que contienen l0or NPolímeros termoesta#les

CERÁMICOS Para materiales cerámicos aan%ados y para metales de operación a alta temperatura se utili%an recu#rimientos especiales * los materiales compuestos car#ono4car#ono se les aplican recu#rimientos de Car#uro de Filicio (FiC) para me/orar su resistencia a la o+idación Cuando se o+ida el FiC a alta temperatura" se orma en la superfcie una capa delgada de Fi89" protegiéndolos contra o+idación adicional asta apro+imadamente los 6788:C