UNIVERSIDAD UNIVERSIDA D TÉCNICA DE AMBATO AMBATO FACULT ACULTAD DE CIENCIA E INGENIERÍA IN GENIERÍA EN ALIMENTOS TAREA DE ANALITICA ANALITIC A
DATOS DATOS INFORMATIVOS: Carrera: Ingeniería Bioquímica Ciclo Académico: Marzo – Agosto 2018 Asignatura: QUIMICA ANALÍTICA 2 Nivel: 4 U Estudiante: Bryan Nuñez Docente: Químico Lander Pérez CURVAS CURVAS DE CALIBRACION CALIBRACIO N 1.
En el análisis de disoluciones patrón de plata mediante absorción atómica se obtuvieron los siguientes resultados: Concentración Concentración (ng/ml) 0 5 10 15 20 25 30 Absorbancia 0.003 0.127 0.252 0.390 0.498 0.625 0.763 Determinar Determinar la sensibilidad del método.
Concentración 0 5 10 15 20 25 30
Absorbancia 0,003 0,127 0,252 0,39 0,498 0,625 0,763
Ejercicio 1 0.9 0.8
y = 0.0252x + 0.0024 R² = 0.9995
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0
5
10
15
20
25
30
35
R= La sensibilidad el método es de 0,9995 2. En la determinación de berilio mediante un método fluorométrico se obtuvieron los siguientes datos: Conc. Berilio (ng/ml) 1 2 3 4 5
If (%) 8.3 14.3 19.0 24.0 30.3 Para calcular el límite de detección se realizaron 10 medidas repetitivas del blanco obteniéndose las siguientes señales de %intensidad de fluorescencia: 3.5, 3.4, 3.6, 3.4, 3.7, 3.5, 3.4, 3.6, 3.7, 3.4. Calcular el límite de detección mediante tres expresiones distintas y establecer comparaciones de los resultados.
Y 35 y = 5.37x + 3.07 R² = 0.9974
30 25 e l t i T s i x A
20 15
Y
10
Linear (Y)
5 0 0
1
2
3
4
5
6
Axis Title
X(ng/ml)
Y
1 2 3 4 5
3,5 3,4 3,6 3,4 3,7 LD=b+3σ
8,3 14,3 19 24 30,3
3,4 des.estandar 0,12292726 3,6 media 3,52 3,7 3,4 3,5 3,44 0,368
0,015
3. Se realizan cinco medidas repetitivas para una misma muestra y el blanco correspondiente. Los datos obtenidos de intensidad de fluorescencia (%) son los siguientes Muestra 40 44 42 41 40 Blanco 8 7 5 7 6
a) Calcular la relación señal/ruido. b) Determinar el límite de detección y la precisión teniendo en cuenta la influencia del ruido. a)
= = × 41,4
b)
== 6+6+66 ++ 3(1, 3(3(1, 1, 14) 1 4 ) = +3 + 3 = ,, 3(1,14)14)
= 1,673 = ,
C. V = ,,
* 100
C.V = 4,03 % (exactitud)
= ,,
4. Para determinar la concentración de una sustancia en una disolución problema A se tomaron 2 alícuotas de 20 ml. A la primera se le añadieron 5 ml de una disolución patrón de la misma sustancia A 0.324x10 -3 M y a la segunda 5 ml de agua destilada. Se midieron las absorbancias de estas disoluciones a la longitud de onda , encontrando los valores de absorbancia de 0.670 para la primera y de 0.330 para la segunda. Calcular la concentración de la disolución problema. Concentración
(absorbancia)
0.324x10-3 M
0,670
[concentración]= alícuota 1 + alícuota 2 [concentración]= 0.324x10-3 M + 1,59 1,59 x10-4
M X
[concentración]= 4,83 x10-4 M
0.330
X = 1,59 x10 -4 M (alícuota de 25 ml) C2=0,000405
6. Se quiere hallar la concentración de una sustancia "X" en una disolución problema. Para ello, se prepararon 5 disoluciones, en matraces de 25 ml, conteniendo cada uno 5 ml de la disolución problema de "X". A cada disolución se le adicionó uno de los siguientes volúmenes: 1, 2, 3, 4 y 5 ml de una disolución patrón de "X" de 25 ppm. Cada una de las disoluciones así preparadas se enrasó a volumen con agua destilada y se midió su absorbancia. Los valores encontrados fueron: 0.290; 0.420; 0.540; 0.660 y 0.780, respectivamente. Calcular la concentración de "X" en mg/l.
1
Volumen (ml) 25PPM 1
2
2
2
0,42
3
3
3
0,54
Muestra
Concentración
Absorbancia
1
0,29
4
4
4
0,66
5
5
5
0,78
0.9
y = 0.122x + 0.172 R² = 0.9997
0.8 0.7 0.6
A I C N A B R O S B A
0.5
absorbancia
0.4 0.3
Linear (absorbancia)
0.2 0.1 0 0
2
4
6
CONCENTRACIÓN
[X] = 5∗5 (∗̅1.+3 40+430 = )7mg/ 7mg/L L (3.5=2+3∗0.116) 3.07 = = .5.37
Datos: Y= 0
= 0 +0.1022.172 = 1.40 concnetraciones(mg/l)
0,15 0,175 0,2 0,225 0,25 y=mx+b
Ecuacion de la Curva Concentracion de X en 25ml Concentracion de X en 5ml
Abasorbancia
0,29 0,42 0,54 0,66 0,78
y = 4,88x - 0,438 0,250 1,248
Ejercicio 7: Se quiere determinar la concentración de una sustancia "M" en una disolución. Las medidas se llevan a cabo en un espectrofluorímetro que presenta ciertas fluctuaciones. La recta de calibrado se construye preparando 5 matraces de 25 ml conteniendo 100, 200, 300, 400 y 500 ng/ml de la sustancia "M" y con 1 g/ml de una sustancia "A" que tiene
longitudes de onda de excitación y emisión distintas de las de "M". Las medidas de intensidades relativas de fluorescencia se realizan simultáneamente a las respectivas longitudes de onda para "A" y "M", obteniendo los siguientes valores: 19 y 80, 39 y 83, 56 y 80, 70 y 75, 82 y 70. La muestra problema preparada contiene 1 ml de disolución problema y 1 µg/ml de "A", en 25 ml, y mide simultáneamente 45.5 y 70. Determinar la concentración de la disolución original.
= + + = 0, 70028288+86 +6 86 = 0.028 = , ×− = 5,71× 10− × 25 = ×1 , ×− = Ejercicio 8: Se usa un método colorimétrico para la determinación de trazas de Pd en una disolución acuosa. Los datos de absorbancia obtenidos para distintas disoluciones estándar son los siguientes: Pd (µg/500 ml) 0 5 10 15 20 25 Absorbancia 0.075 0.225 0.315 0.375 0.470 0.550
CALCULO DE LA CONCENTRACIÓN REAL
= 0,0181 =+0,0,0,0181 1086+0,+ 0,1086 0,07575 = 00,,0075 17581 0,+0, 181 +1086 0,10861086086 = 0,0181 = ,
Tabla N°1: Comparación de absorbancias obtenidas y reales.
Absorbancia
Pd (µg/500 ml) practica
Pd (µg/500 ml) real
0,075
0
-1,85
0,225
5
6,43
0,315
10
11,40
0,375
15
14,71
0,470
20
19,96
0,550
25
24,38
x(ug/500ml)
y
Media Error típico Mediana Moda Desviación estándar Varianza de la muestra
12,5 3,81881308 12,5 #N/A 9,35414347 87,5
Curtosis
-1,2 -1,3323E16 25 0 25 75 6
Coeficiente de asimetría Rango Mínimo Máximo Suma Cuenta Nivel de confianza(95,0%) 9,81657153
Media Error típico Mediana Moda Desviación estándar Varianza de la muestra
0,335 0,06979733 0,345 #N/A 0,17096783 0,02923 Curtosis 0,36107715 Coeficiente de asimetría 0,38733721 Rango 0,475 Mínimo 0,075 Máximo 0,55 Suma 2,01 Cuenta 6 Nivel de confianza(95,0%) 0,17941974
¿Presenta el método error determinado y/o indeterminado? Errores como una falla de la calibración del equipo, en las mediciones y errores del analista entre otros que afectan y se observan en la diferencia de concentraciones en la l a muestra o cambios físicos inducidos, así como también errores personales.
Pd(ug/500ml) Absorbancia
0 5 10
0,07 0,225 0,315
15 20 25
0,375 0,47 0,55
28,270
0,615
28,27777778
Chart Title 0.6 y = 0.0183x + 0.106 R² = 0.9802
0.5 0.4
e l t i T s i x A
0.3
Series1
0.2
Linear (Series1)
0.1 0 0
10
20 Axis Title
ppm 0 2
media señal 0,021 0,105
30
6 10 14 16 18
0,315 0,607 1,025 1,225 1,405
Chart Title 1.6 y = 0.0785x - 0.0686 R² = 0.9821
1.4 1.2 1 l a ñ e s
0.8
Series1
0.6
Linear (Series1)
0.4 0.2 0 -0.2 0
5
10
15
20
ppm
Desviación estándar Sensibilidad Límite de detección Límite de cuantificación cuantificación
0,004 0,0785 0,012 0,080634241
Límite de detección LD=3*S LD=3*0,004 = 0,012 Límite de cuantificación LC=Lo+(3*S) LC=-0,068634241+(3*0,004) LC= 0,080634241
Concentración ( 0 1,2
10−
M)
Señal 5 10,1
2,2 3,6
0,1=5 = = 0, 03,3 == 0,025 12
15,1 20
Gráfica: en función de la concentración concentración con el estándar 25
20
15 Series1 10
5
0 0
1
2
3
4
Gráfica: en función del volumen estándar añadido 25 20 15 Series1
10 5 0 0
2
4
6
8
EJERCICIOS PRUEBA DE HIPOTESIS 5.1. Se le pide a una analista experimentada la evaluación de dos métodos diferentes para la determinación de trazas de plomo en ácido á cido acético glacial. Se realizaron ocho determinaciones determinaciones mediante cada método, que dieron los siguientes resultados para la concentración concentración del plomo (en ppm): Método A 1,34 1,33 1,32 1,35 1,32 1,43 1,34 1,31 Método B 1,30 1,26 1,30 1,33 1,20 1,24 1,24 1,33 ¿Existe una diferencia significativa en el promedio de trazas de plomo determinado por ambos métodos?. a=0,05 Prueba F para varianzas de dos muestras F Calculada: 0,132 F Tabulada : 0,156 Ftabulada > F calculada por lo tanto se acepta la hipótesis nula (Ho): varianzas iguales
Prueba t para dos muestras suponiendo varianzas iguales T Calculada: 2,466 T Tabulada: 2,306 T Tabulada Tabulada < T Calculada por lo tanto se rechaza la hipótesis nula (Ho) y se acepta la hipótesis alternativa (Ha) donde las medias no son iguales.
Analizando los datos se concluye que si existe diferencia significativa entre el promedio de trazas de plomo determinado por ambos ambos métodos debido a que las medias son estadísticamente diferentes.
5.3 De acuerdo con las normas establecidas para un examen de actitud mecánica, las personas de 18 años deberían promediar 73,2 puntos con una desviación estándar de 8,6 puntos. Si 45 personas escogidas en forma aleatoriamente promediaron 76,7 puntos. Pruebe la hipótesis de que la media de la población en realidad es mayor a un nivel de significación de 0,05. Edad
18
Zobs
Pro medi o 73,2
DE
Numero de Personas
Promedio
8,6
45
76,7
2,73 01
Se toma la hipotesis alternativa porque Dif. Promedios no es igual a "a"
5.5 Se desea comparar un nuevo método enzimático para determinar colesterol con el método estándar de Lieberman (colorimétrico). Para ello, se observó una muestra para ambos métodos con los resultados siguientes: (en mg/dl) Enzimático 305 385 193 162 478 455 238 Colorimétrico 300 392 185 152 480
5.5 Enzimático
305
385
193
162
478
455
238
300
392
185
316,57
Tamaño de E
7,00
DE E
301,80
Tamaño de C
5
DE C
Colorimétr ico Nivel de Confianza Media E
99%
Media C
Prueba t para dos muestras suponiendo varianzas desiguales
152
480
126,0778 293 137,8194 471
Varian za Varian za
15895,61 905 18994,2
Si existe una diferencia significativa entre los métodos Se acepta la hipótesis alternativa, alternativa, porque las media son diferentes
Media Varianza Observacio nes Diferencia hipotética de las medias Grados de libertad Estadístico t P(T<=t) una cola Valor crítico de t (una cola) P(T<=t) dos colas Valor crítico de t (dos colas)
Enzimátic
Colorimét
o
rico
316,5714 286 15895,61 905 7
301,8 18994,2 5
0
8 0,189601 136 0,427171 981 1,859548 038 0,854343 962 2,306004 135
5.7 Las pruebas efectuadas en una muestra de 40 motores diesel producidos por un fabricante mostraron que tenían una deficiencia térmica promedio de 31,4% con una desviación estándar 1,6%. Dado un nivel de significación de 0,05, pruebe la hipótesis nula de que μ=32,3% contra la hipótesis alternativa de que es diferente.
Numero de Motores 0
Zobs
eficienc Desviación ia E romedio ,314 ,016
0,122
NS
,05
u
,323
e acepta la hipótesis alternativa, porque el valor obtenido s diferente al afirmado
5.9.-Una fábrica de productos químicos ha producido en promedio 800 toneladas por semana. Las producciones en las últimas semanas fueron 785, 805, 790, 793 y 802 toneladas. ¿Indican estos datos que la producción promedio fue menor que 800 toneladas y que, por lo tanto, el rendimiento de la planta ha disminuido? Realice una prueba con un nivel de significación del 5%.
Promedio:800 Promedio ultimas semanas: 795 Prueba t para dos muestras suponiendo varianzas desiguales T Calculada: -1,341 T Tabulada: -2,1318 T Tabulada < T Calculada por lo tanto se rechaz a la hipótesis nula (Ho) y se acepta la hipótesis alternativa (Ha) donde las medias no son iguales.
• Se llega a la conclusión que la planta no ha disminuido su rendimiento debido a que no existe suficiente evidencia estadística a un nivel de confianza del 95% 5.11 Considere los datos del ejercicio 4.39, una vez sel eccionada la muestra aleatoria de 195 artículos, 30 tenían algún defecto. Probar la hipótesis, que la proporción de defectuosos es diferente al 10%?. a=0,05 Promedio Error a rtículos Artículos Proporción a S Def. 0,125 0,02 0,1 195 30 0,1 0,05 roporció n Artículos Def Calc 0,1538
Se rechaza la hipótesis nula, ya que la proporción de articulos defectuosos calculada
Zteo
1,96
Zobs
2,504
es diferente
5.13 Los desechos industriales y la basura que se descargan en los ríos absorben oxígeno, y por lo tanto, reducen la cantidad de oxígeno disuelto disponible para los peces y otras formas de vida acuática. Según investigadores de la Escuela de Biología de una universidad estatal se requiere un mínimo de 5 ppm de oxígeno disuelto para que sea suficiente para la vida acuática. Durante los meses de diciembre y enero se tomaron
45 muestras de agua, dando como resultado una media aritmética de 4,352 ppm y una desviación estándar de 1,261 ppm. ¿Hay suficiente evidencia en los datos que indique que el contenido de oxígeno disuelto es menor que 5 ppm?
α=0,025. Valor Teorico
n Muestras
Media
DE
a
5
45
4,352
1,261
0,025
Zobs
-3,45
Zteo
-1,96
Se rechaza la hipótesis nula, ya que el valor de oxigeno presente es menor al mínimo requerido
5.15 Un método de impregnar nubes tuvo éxito en 57 de 150 intentos, mientras que otro tuvo éxito en 33 de 100 intentos. Con un nivel significación de 0,05, ¿se puede concluir que el primer método es mejor que el segundo?.
Intentos Existosos 1
Intentos 1
a
57
150
0,05
Intentos Exitosos 2
Intentos 2
33
100
1,302 Peso Promedio Teórico (lbs) 2
Numero de Bolsas 25
obs
1,724
teo
,3178
Peso Promedio Observado (lbs) 1,95
Desviación Estándar 0,145
a 0,1
5.23 La dureza del agua en la salida de cierta planta de energía eléctrica tiene una distribución normal con μ=55 ppm. Doce muestras de agua dieron como resultado una media aritmética de 53 y una variancia de 97,4 ppm. ¿Se puede concluir que la dureza
media del agua es inferior a 55 ppm? α=0,10
Distribucion Normal, ppm
Numero de Muestras
Media
Varianza, ppm
Desviacion Estandar
55
12
53
97,4
9,8691
T experimental
-0,7020
T teórico
1,3634
Se acepta la hipótesis nula, ya que el T experimental es menor al T teórico. 5.25 Según las especificaciones de producción producción el peso de las bolsas de jabón en polvo llenadas por una máquina se distribuye normalmente con promedio aritmético de 2 lbs. El encargado de control de calidad seleccionó aleatoriamente 25 bolsas, encontrando que tenían un peso promedio de 1,95 y una desviación estándar de 0,145 lbs. ¿Qué se puede concluir acerca del peso promedio de las cajas? α=0,10
5.29 En un laboratorio se ha estado utilizando el método de absorción atómica para determinar el contenido de calcio en sangre. En una publicación reciente, reciente, es presentado presentado un método colorimétrico que promete ser rápido y barato. Se toman 8 muestras de sangre, siendo analizadas por ambos métodos. A continuación se presentan los resultados: Absorción 10,9 10,1 10,6 11,2 9,7 10,0 10,6 10,7 Colorimétrico 9,2 10,5 9,7 11,5 11,6 9,3 10,1 11,2 ¿Existe una diferencia promedio en la determinación del contenido de calcio calci o entre los métodos? α=0,01 Absorcion
Colorimetrico
10,9
9,2
10,1
10,5
10,6
9,7
Media
11,2
11,5
Vari anza
9 ,7
11,6
Observaci ones
10
9,3
C oe oe fifi cici en ente de de co corre laci ón ón de de Pe Pe ararso n
10,6
10,1
Diferencia hipotética de las medias
10,7
11,2
a
Prue ba t para medias de dos muestras empare jadas 0,01 Absor Absorci cion on
Grados de libertad
Colorim o rimet etri rico co
10,475
10,3875
0,250714286
0,932678571
8
8
- 0,0,030281005 0 7
Estadístico t
0,224739906
P(T<=t) una col a
0,414300541
Tobs
0,224739906
Valor crítico de t (una cola)
2,997951567
Tteo
2,997951567
P(T<=t) dos colas
0,828601082
Valor crítico de t (dos colas)
3,499483297
Tobs= 0,1273 Tteo=1,7959
5.31 Se encontró una molécula de piridina, C5H5N, se absorbe en la superficie de ciertos óxidos metálicos. En una muestra aleatoria 12 porciones de 5g de ZnO, la absorción promedio fue 0.068g, con una desviación estándar 0.0272g. 0.0272g. Pruebe la hipótesis nula de que µ=0.067g contra la hipótesis alternativa de que µ<0.067g con un nivel de significancia de 0.05. Debido a que se desconoce el valor de la varianza, la distribución del estimador del contraste será una t de Student; aquí se procederá a determinar la t observada y la t teórica. t obs=(x̅-μo)/(s/√n) = t obs=(0.068-0.067)/(0.0272/√12) = t obs=0.128 Grados de libertad:12-1=11 Nivel de significancia:0.05 Para la obtención de la t teórica es necesario encontrar los valores en la tabla de distribución Tstudent
La t teórica para un área de 0.05 en cada cola de la distribución con 11 grados de libertad es 1.7959. Dado que la t teórica es mayor a la t observada no se rechaza la hipótesis nula por el margen de error que presenta la t teórica; en conclusión la absorción promedio fue de 0.067 y para su respaldo se tiene un nivel de confianza del 95%. 5.41 Los siguientes son los datos de un estudio de la seguridad y exactitud de las determinaciones determinaciones microanalíticas de carbono e hidrógeno, hechas por dos analistas distintos:
Pedro 59,09 59,17 59,27 59,13 59,10 59,14 Ana 59,51 59,75 59,61 59,60 ¿Existe una diferencia significativa promedio al 95% de confianza entre las determinaciones de los dos analistas? Prueba t para dos muestras muestras suponiendo suponie ndo varianzas desiguales desiguale s
Pedro
Medi a
Ana
59,15
59,6175
0,00428
0,009825
Observaci ones
6
4
Diferencia hipotética hipotéti ca de las
0
Grados de l i bertad
5
Varianza
Estadísti co t P( T<=t) una col a
-8,30386974 0,000206848
Val or críti co de t ( una col a)
2,015048373
P( T<=t) dos col as
0,000413696
Val or críti co de t ( dos col as)
2,570581836
ANALISTA ANALISTA 1 .
∑(−) (0,0214) = 0,05214
= , , − (−)(0,02956) = 0,02956 3 = , , −
ANALISTA ANALISTA 2.
; = ; ≠
Hipótesis nula
Hipótesis alternativa
6 21 ( (6)(4)(8) 6)(4)(8) = √ 5( 4,281059,−1559, ∗ −) 10 )+3(9, 8 5310 = , =α ±=, ,0, 0 25
8 GRADOS DE LIBERTAD Se rechaza la debido a que si existe diferencia significativa en las determinaciones promedios de los analistas a un nivel de confianza del 95% 5.43 Los resultados de varias determinaciones de cobre en un mineral son los que si guen (en % Cu). El primer grupo de determinaciones fue realizado por el analista A, el segundo por
el analista B. Comparar las precisiones de los dos analistas. α = 0,10
A 6,2 5,7 6,5 6,0 6,3 5,8 5,7 6,0 6,0 5,8 B 5,6 5,9 5,6 5,8 6,0 5,5 5,7 5,5 Prueba F para varianzas de dos muestras
A
B
Medi a Vari anza
6
5,7
0,071111111
0,034285714
Observaciones Grados de l ibe rtad
10
8
9
7
F
2,074074074
P( F<=f) una col a
0,174224791
Val or críti co para F (una col
2,724677722
Prueba t para dos muestras suponiendo varianzas iguales A
Medi a Vari anza Observaciones Vari anza agrupada Diferencia hipotética de las Grados de l ibe rtad Estadístico t
B
6
5,7
0,071111111 10
0,034285714 8
0,055 0 16 2,69679945
P( T<=t) una col a
0,007937858
Val or críti co de t (una cola) P( T<=t) dos col as Val or críti co de t (dos colas)
1,336757167 0,015875717 1,745883676
∑(−) (0,64) = 0,964 = , (−)(0,19) = 0,719 = , ,
ANALISTA ANALISTA A
.
ANALISTA ANALISTA B
; = ; ≠
Hipótesis nula
Hipótesis alternativa
10)(8)(16) = √ 9( 0,07165,) +7(0,7 027) ∗ ((10)(8)(16) 18 = , , = ±α, ,= 0, 1 0
16 GRADOS DE LIBERTAD Se rechaza la debido a que si existe diferencia significativa en las determinaciones de Cu de los analistas a un nivel de confianza del 95%
