Daño Por Hidrogeno

GRUPO N°5

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

DAÑO POR HIDROGENO 1. Introducción

En metalurgia, los problemas del efecto del hidrógeno sobre las propiedades mecánicas de los aceros implican fenómenos como la fragilización, la fractura fractura retardad retardadaa o la fatiga estática, la corrosión bajo tensión, el ampollamiento, el descascaramiento exfoliación. La

fra gili gilización zación

se produce por un proceso de adsorción y difusión del

hidrógeno cuando este se incorpora a la red cristalina de forma permanente o temporal. En la superficie de los metales o aleaciones metálicas se presentan reacciones químicas que disocian la molécula de hidrógeno y posibilitan su penetración en la estructura estructura del metal. metal. Los átomos de hidrógeno se mueven hacia hacia su interior por difusión en estado sólido. 1.

Daño por hidrogeno

Aunque la degradación producida por el hidrógeno puede aparecer en distintas formas, los casos más importantes se agrupan en dos categorías: hidrógeno combinado e hidrógeno en solución. 2.1 Hidrógeno combinado

Se puede citar el ataque por hidrógeno y ampollamiento inducido por hidrógeno. Se presentan características como daño irreversible y ausencia de tensiones. Attaque por hidr A hidr óge geno no

Se denomina habitualmente ataque por hidrógeno al tipo de daño que se presenta a temperaturas superiores a 200 °C bajo presiones y con la presencia de este elemento. Los aceros que revelan este daño sufren una fuerte descarburación con reducción de su tenacidad y resistencia mecánica. El mecanismo de daño consiste en que el hidrógeno presente en el material reacciona con el carbono al descarburizar el material y formar metano (CH4). Las burbujas de metano se alojan preferencialmente en los límites de grano y ocasionan fisuración intergranular. intergranular. Am A mpolla llam mi ent nto o i nd nduc ucii do por hidr hidr óge geno no..

Este fenómeno se conoce como Blistering. Esta forma de daño se encuentra muy frecuentemente en aceros de baja resistencia mecánica que trabajan en medios que promueven una fuerte entrada de hidrógeno al material. Las inclusiones alargadas 1

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juegan un papel clave en el ampollamiento, en especial los sulfuros de manganeso, cadenas de alúmina y cadenas de óxidos, que generan microcavidades en las interfases inclusión – matriz matriz y facilitan la recombinación de hidrógeno en estos sitios. El mecanismo de daño consiste en que el hidrógeno atómico producido en la superficie del acero penetra en el material y se recombina en los lugares más susceptibles: interfaz matriz – inclusión, inclusión, matriz – carburos, carburos, cavidades y límites de grano y ocasionan en este sitio un aumento de la presión interna una descohesión de los granos y finalmente la aparición y crecimiento de fisuras. 2.2 Hidrógeno en solución

La fragilización por hidrógeno es el principal problema que ocasiona el hidrógeno en solución. Este daño se presenta en diversos aceros, tanto de baja como de alta resistencia mecánica. La falla involucra la pérdida de propiedades mecánicas inducida por el hidrógeno que deriva en la iniciación o propagación de fracturas mecánicas. Algunas de sus característica característicass principales son: •La ductilidad del acero disminuye progresivamente con el aumento de este

elemento. •La resistencia a la fractura disminuye con el aumento del contenido de

hidrógeno en el acero. •La presencia de hidrógeno en el acero puede

cambiar el tipo de fractura y pasar

de una morfología típicamente dúctil a otra esencialment esencialmentee frágil. Los efectos de la fragilización ocurren principalmente en el intervalo de temperaturas entre l73°K a 373 °K, con un efecto máximo a temperatu temperatura ra ambiente. •La fragilización por hidrógeno ocurre solamente cuando el material es sometido

a esfuerzos de tensión. •La fragilización por hidrógenodepende del tratamiento termomecánico y de la

microestructura microestructu ra del acero. Los aceros más susceptibles son aquellos que han sido endurecidos (microestructura martensitica). La deformación en frío también aumenta la sensibilidad a la fragilización por hidrógeno. La disminución de tenacidad por presencia de hidrógeno se observa en numerosas aplicaciones, aplicaciones, tanto en aleaciones ferrosas como no ferrosas. La interacción inicial puede provenir de los procesos de fabricación y de los procesos de uso en servicio. Esta caída 2

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juegan un papel clave en el ampollamiento, en especial los sulfuros de manganeso, cadenas de alúmina y cadenas de óxidos, que generan microcavidades en las interfases inclusión – matriz matriz y facilitan la recombinación de hidrógeno en estos sitios. El mecanismo de daño consiste en que el hidrógeno atómico producido en la superficie del acero penetra en el material y se recombina en los lugares más susceptibles: interfaz matriz – inclusión, inclusión, matriz – carburos, carburos, cavidades y límites de grano y ocasionan en este sitio un aumento de la presión interna una descohesión de los granos y finalmente la aparición y crecimiento de fisuras. 2.2 Hidrógeno en solución

La fragilización por hidrógeno es el principal problema que ocasiona el hidrógeno en solución. Este daño se presenta en diversos aceros, tanto de baja como de alta resistencia mecánica. La falla involucra la pérdida de propiedades mecánicas inducida por el hidrógeno que deriva en la iniciación o propagación de fracturas mecánicas. Algunas de sus característica característicass principales son: •La ductilidad del acero disminuye progresivamente con el aumento de este

elemento. •La resistencia a la fractura disminuye con el aumento del contenido de

hidrógeno en el acero. •La presencia de hidrógeno en el acero puede

cambiar el tipo de fractura y pasar

de una morfología típicamente dúctil a otra esencialment esencialmentee frágil. Los efectos de la fragilización ocurren principalmente en el intervalo de temperaturas entre l73°K a 373 °K, con un efecto máximo a temperatu temperatura ra ambiente. •La fragilización por hidrógeno ocurre solamente cuando el material es sometido

a esfuerzos de tensión. •La fragilización por hidrógenodepende del tratamiento termomecánico y de la

microestructura microestructu ra del acero. Los aceros más susceptibles son aquellos que han sido endurecidos (microestructura martensitica). La deformación en frío también aumenta la sensibilidad a la fragilización por hidrógeno. La disminución de tenacidad por presencia de hidrógeno se observa en numerosas aplicaciones, aplicaciones, tanto en aleaciones ferrosas como no ferrosas. La interacción inicial puede provenir de los procesos de fabricación y de los procesos de uso en servicio. Esta caída 2

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de tenacidad es fuente de grandes perjuicios económicos y por ello es observada y estudiada en industrias químicas, petroquímicas y sistemas de generación de energía. Este problema afecta a los tres sistemas básicos de cualquier industria que emplee el hidrógeno: producción, transporte/ almacenamiento y utilización 2.3 influencia de la microestructura microestructura en el daño por hidrogeno hidrogeno

La difusividad del hidrógeno en los materiales de estructura cristalina cúbica centrada en las caras (FCC) es en general pequeña comparada con aquella en los materiales con estructura cristalina centrada en el cuerpo (BCC). Lo anterior puede ser explicado por la fracción de espacios ocupados por los átomos en la red cristalina, es decir, el factor de empaquetamiento, que para las estructuras FCC es de 0.74 y para las BCC es de 0.68. Las microestructuras más duras y de forma acicular son las más susceptibles a sufrir daño por hidró- geno. En forma general es aceptada la siguiente relación con respecto a su susceptibilidad al daño por hidrógeno. De mayor a menor se tiene: martensita > bainita > perlita laminar > martensita revenida a alta temperatura > ferrita > cementita globular.

2.4 influencia de las inclusiones inclusiones en el daño por hidrogeno

Las inclusiones no metálicas juegan un papel fundamental en la susceptibilidad de los aceros frente al daño por hidrógeno. La forma, el tamaño, la coherencia con la matriz, la distribución y la densidad de la inclusión son factores que se deben tener en cuenta en el daño por hidrógeno. •

Tamaño. Inclusiones de menor tamaño presentan menor inte- racción con la

matriz y menor interacción con el hidrógeno. •

Forma. Las formas alargada alargadass son muy perjudiciales. Los extremos de estas

inclusiones actúan como concentradores de esfuerzos, sitios de baja energía revelan una mayor atracción por el hidrógeno. •

Densidad. La influencia de la densidad está relacion relacionada ada con las característi características cas

de la inclusión. Si es una inclusión que tiende a ser iniciadora de fisuras, se debe disminuir al mínimo su densidad. Si por el contrario se tienen óxidos muy finos 3

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coherentes, se puede desear una alta densidad para que sea capaz de retener bastante hidrógeno y evitar que exista gran cantidad difusible en la matriz que pueda ir a lugares peligrosos que tiendan a iniciar fisuras. •

Coherencia. Las partículas incoherentes generan menor distorsión en la red,

tienden a atrapar el hidrógeno en forma apreciable y lo dejan escapar posteriormente, con lo cual en ese instante se tendrá mayor hidrógeno difusible. Al contrario, las partículas coherentes ocasión una mayor distorsión, retienen menos hidrógeno y no lo dejan escapar. •

Distribución. Una distribución homogénea de inclusiones sobre toda la matriz es

más conveniente ya que de esta manera se obtiene una distribución uniforme de hidrógeno atrapado y no una distribución heterogénea con picos altos en la concentración de hidrógeno.

2.

Interacción del hidrógeno con el acero

La presencia de hidrógeno en solución sólida en metales y aleaciones está relacionada principalmente con el diámetro pequeño de este elemento y con su capacidad de difundir con cierta facilidad en el estado sólido. No obstante, la presencia del hidrógeno en los aceros no es deseada ya que altera considerablemente las propiedades mecánico-metalúrgicas de estos materiales y puede llevarlos a la fractura. Diversos factores contribuyen para elevar o disminuir la solubilización y/o difusión de hidrógeno en los aceros. Los principales son la temperatura, la composición química, la estructura cristalina y subestructura, el tiempo, el estado de tensión, la presencia de gases y líquidos, el medio ambiente, la concentración del hidrógeno en el acero, la presión, la temperatura, las propiedades físicas y mecánicas del material las condiciones superficiales, entre otras.

3.1 Disolución

La Figura 1 ilustra el mecanismo de entrada de hidrógeno en el acero que se da a través de las siguientes etapas:

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•

El hidrógeno molecular (H2) se disocia en hidrógeno protónico (H+) o

atómico (Ho), a partir de una atmósfera gaseosa o de productos químicos. •

Es adsorbido en la superficie del metal donde una fugacidad elevada garantiza

una diferencia de concentración entre esta superficie libre y el interior del material, al crear condiciones para que ocurra la difusión en estado sólido. •

Finalmente es absorbido por el acero.

3.2 Difusión

Se transporta rápidamente, a temperaturas próximas al ambiente, hacia el interior del metal y aprovechar su menor tamaño atómico. La movilidad del hidrógeno en la estructura de los aceros se puede producir de la siguiente manera: •

Difusión intersticial que es la difusión del hidrógeno a través de los intersticios

de la red cristalina; en general sigue las leyes de Arrhenius y de Fick. •

Transporte de hidrógeno por las dislocaciones en atmósferas de Cottrell,

cuando ocurre deformación plástica. En este caso, el hidrógeno es arrastrado por la línea de la dislocación en su movimiento. •

Cortocircuito de difusión, que ocurre en la red donde la difusión es más rápida.

Es el caso de los límites de grano y a lo largo de los núcleos de dislocaciones.

3.3 Atrapadores de hidrógeno

El término atrapador o trampa se utiliza para designar la interacción de hidrógeno con los defectos internos de la red cristalina o en la superficie del material. Estos sitios preferenciales de aprisionamiento del hidrógeno son denominados trampas. Son regiones en la red en las que la probabilidad de escape del hidrógeno es menor que para un sitio normal. En la Figura 1 se presentan ejemplos de sitios aprisionadores.

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Son ejemplos de trampas los defectos cristalinos tales como los límites de grano, las dislocaciones, las interfaces entre la matriz e inclusiones y otros sitios donde la energía de interacción con el hidrógeno es mayor que la encontrada entre el hidrógeno y los espacios cristalinos

F igura 1. R epresentación esquemática de defectos en metales y sitios de acumulación de átomos de hidrógeno. a) Solubilidad convencional en la red cristalina. b) Sitios de atrapamiento de hidrógeno en la superficie y c) Sub superficialmente. d) E n limites de grano e) E n dislocaciones. fi) E n vacancias.

Los tipos de trampas que se hallan en un sistema se pueden cla- sificar de acuerdo con su energía de interacción, de la siguiente forma. •

Trampas reversibles. Son aquellas en las cuales el hidrógeno tiene un corto

tiempo de residencia a la temperatura de interés y es equivalente a baja energía de interacción. •

Trampas irreversibles. Son aquellas con una mínima velocidad de liberación

de hidrógeno y alta energía de interacción.

4. Fragilización por hidrógeno

La fragilización por hidrógeno es un fenómeno que ocurre en diferentes componentes mecánicos llevándolos a fallas en atmósferas ricas en este gas, lo que resulta, por lo general, en una fractura catastrófica que ocurre de manera inesperada 6

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después de varios años de servicio. Si el hidrógeno está presente en un material, este puede fallar cuando es sometido a niveles de tensión mucho menores de los verificados cuando no contiene hidrógeno en solución sólida. La fragilización por hidrógeno puede restringir el uso de varios metales y aleaciones ya que se presenta degradación de las propiedades mecánicas como resultado del ingreso de hidrógeno en el material. Cuanto mayor sea la resistencia mecánica de la aleación mayor es la susceptibilidad a la fragilización por hidrógeno. El hidrógeno al ser introducido en el acero, induce efectos intrínsecamente fragilizantes. Resulta en la degradación de sus propiedades mecánicas. La fragilización es manifestada por la disminución de la ductilidad y de la tensión real de fractura. El hidrógeno no necesita estar presente en concentraciones por encima del límite de solubilidad de la martensita o de la ferrita, por ejemplo, para que la fragilización ocurra, pequeñas cantidades de átomos de hidrógeno presentes en un material, pocas partes por millón, pueden causar una pérdida importante de las propiedades mecánicas del acero por la propagación de grietas y la corrosión. El átomo de hidrógeno después de ser adsorbido superficialmente, y absorbido, se difunde rápidamente en la red cristalina (en temperaturas próximas al ambiente), debido a que es un elemento químico de diámetro muy pequeño y de gran movilidad, a través de su difusión en estado sólido.

4.1 Teorías de fragilización por hidrógeno

Hasta hoy no existe una teoría que sea universalmente aceptada para la fragilización por hidrógeno. Las principales teorías aceptadas se describen a continuación. Teoría de presión

Zapffe y Sims , en l94l, propusieron que la fragilización por hidrógeno ocurría en función de la presión interna promovida por la acumulación de hidrógeno gaseoso en una cavidad preexistente y ayudada por la presión aplicada. Esta presión interna facilitaría la iniciación y propagación de una grieta. 7

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Bastien y Azou sugirieron que la fragilización asistida por hidrógeno sería el resultado de la segregación de átomos de hidrógeno que forman atmósferas de Cottrell alrededor de dislocaciones durante la deformación plástica. Así, las dislocaciones, durante el deslizamiento plástico, serían responsables del transporte de átomos de hidrógeno hacia las cavidades, donde se combinaría con otros átomos de hidrógeno y formarían una molécula con tensiones internas que facilitarían la creación de una grieta. La inexistencia da fragilización por hidrógeno a bajas temperaturas y altas tasas de deformación puede ser explicada por la imposibilidad del transporte de átomos de hidrógeno por dislocaciones, visto que este es un proceso dependiente de la difusión. Teoría de adsorci ón de energía superficial

Petch y Stables propusieron que los átomos de hidrógeno en solución sólida en el material se difundirían hacia la punta de una grieta, causando la disminución de energía de superficie de las caras de la grieta. Este decaimiento de la energía sería responsable por la disminución de la resistencia del material a clivage o a fractura intergranular. Esto explicaría el carácter retardado de la fractura y la propagación intermitente de la grieta. Teoría de descohesión

Esta teoría, desarrollada por Troiano, se basó en aspectos más submicroscópicos de la interacción del hidrógeno con la red cristalina, donde el ente fragilizante no sería más el gas sino el átomo de hidrógeno. Él propone que los electrones de los átomos de hidrógeno son cedidos al átomo de hierro de la red, pasando a completar la capa incompleta 3d, lo cual genera un aumento en la concentración electrónica de estas bandas y produce una mayor fuerza de repulsión de los átomos de hierro, que incrementan la distancia interatómica, y disminuyen las fuerzas interatómicas de cohesión. La resistencia a la fractura sería menor en la punta de una grieta, siendo esta un lugar preferencial para la acumulación de hidrógeno. La acumulación de este elemento durante un cierto tiempo explica el carácter intermitente y retardado de la fractura asistida por hidrógeno.

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5. Métodos de caracterización del hidrógeno en los metales

En la literatura han sido reportados variados métodos experimentales para la caracterización física del hidrógeno en los metales. En general éstos tienen por objeto determinar la difusividad, solubilidad, localización, interacción con la microestructura y la formación de compuestos. Dentro de los más comunes se encuentran los siguientes: El de fricción interna, la relajación Gorsky, la difracción de neutrones, la cromatografía de gases, la desorción gaseosa, la permeación por vía gaseosa del hidrógeno y sus isótopos (deuterio y tritio), la pérdida de vacío , la técnica electroquímica de permeación , la técnica de decoración con plata , la autoradiografía, entre otras. Dentro de estos métodos experimentales se destaca la permeación electroquímica de hidrógeno, por ser de bajo costo a nivel de laboratorio, gran versatilidad ya que puede inclusive disponer experimentalmente, de diferentes técnicas de análisis a través de simples variaciones experimentales en las condiciones iniciales y de contorno. Además de estos, esta suministra con relativa rapidez y de forma bien objetiva los parámetros relativos a la permeación de hidrógeno, que son la difusividad aparente (Dap) y la solubilidad aparente (Sap), además del flujo de hidrógeno (JL(t)) que permea

el

metal.Estos factores hacen que la técnica de permeación

electroquímica sea hoy en día una de las más utilizadas para el estudio de hidrógeno en metales. 6. Daños de hidrógeno en hierro - Base de aleaciones

En las planchas puras. Pueden producirse daños en hidrógeno relativamente puro, como planchas Ferrovac E y otras planchas suave magnéticamente, produciendo tanto transgranular o fractura intergranular, dependiendo del tratamiento térmico y la presencia de impurezas y solutos (carbono, oxígeno y nitrógeno) en los límites de grano. El hidrógeno también puede disminuir el límite de fluencia y estrés flujo de hierro de alta pureza aproximadamente a la temperatura de la habitación o llevar al endurecimiento. Aunque el límite de fluencia es reducido para hierro impuro, el flujo del estrés puede ser mayor en condiciones de bajo hidrógeno fugacidad. 6.1 Aleaciones ferrosas.

Hay muchos factores que influyen en el comportamiento de las aleaciones ferrosas en entornos con rodamiento de hidrógeno. 9

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La concentración de hidrógeno, temperatura, tratamiento térmico/microestructura, nivel de estrés (aplicada y producen estrés), la composición de la solución, y el medio ambiente son los principales factores que intervienen en la determinación de la susceptibilidad a la fragilización por hidrógeno. La figura 2 muestra el efecto de la concentración de hidrógeno en el tiempo de falla de un acero de alta resistencia. Cuanto más largo sea el tiempo de cocción, menor es el hidrógeno residual en la matriz del acero. En general, el aumento de la concentración de hidrógeno en una aleación reduce el tiempo de falla y el nivel de estrés al que se produzca el fallo.

F ig. 2 curvas de fatiga estática para diversas concentraciones de hidrógeno obtenidos por diferentes tiempos de cocción a 150 °C (300 °F ). Sharp-muesca especímenes de acero de alta resistencia 1590 MPa (230 ksi); fuerza de muesca normal: 2,070 MPa (300 ksi).

La concentración de hidrógeno en la aleación es una función de la fugacidad o la concentración aproximada de hidrógeno en la superficie expuesta al ambiente. Por lo tanto, la fragilización por hidrógeno es controlada por la presión del gas de hidrógeno o el pH del medio ambiente, así como los mandantes en el medio ambiente que pueden acelerar o inhibir la entrada del hidrógeno en la aleación. Elementos como el azufre, 10

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fósforo, antimonio, estaño y el arsénico y sus compuestos se han encontrado para inhibir la reacción de recombinación del hidrógeno en soluciones acuosas, aumentando así la carga de hidrógeno atómico en la aleación. En contraste, las pequeñas cantidades de oxígeno en los entornos de hidrógeno gaseoso han demostrado un efecto inhibidor sobre el crecimiento de las fisuras de aceros de alta resistencia sujeta al agrietamiento por hidrógeno.

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F ig. 3 L a intensidad del estrés K dependencia del crack (tasa de crecimiento da/dt a diversas presiones de hidrógeno a 24 °C (75 °F ) para el acero AI SI 4340.

La figura 3 muestra la dependencia tanto del umbral de intensidad del estrés y la tasa de crecimiento de la grieta de alta resistencia Americana Instituto de Hierro y Acero (AISI) 4130 (Sistema de numeración unificado, o uns, G41300) de acero con hidrógeno a presión. Aumentar la presión de hidrógeno reduce el umbral de intensidad de esfuerzos de roturas y aumenta la tasa de crecimiento de la grieta para un determinado valor de intensidad de estrés. La temperatura también juega un papel importante en la fragilización por hidrógeno de aleaciones ferrosas. La fisuración es más grave cerca de la temperatura de la habitación y se vuelve menos severos o inexistente a temperaturas superiores o inferiores (Fig. 4). A bajas temperaturas, la difusividad de hidrógeno es demasiado lento para llenar suficientes trampas, pero a altas temperaturas, se ha mejorado la movilidad de hidrógeno, y el reventado es disminuido. Como puede verse en la Fig. 4, la fisuración también es fuertemente dependiente de la tasa de la cepa. A altas tasas de deformación, fractura puede proceder sin la ayuda de hidrógeno, debido a que la movilidad de hidrógeno no es suficiente para mantener una atmósfera de hidrógeno alrededor de dislocaciones en movimiento.

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F ig. 4 muesca fuerza tensil en acero de alta resistencia conspir ado contra la temperatura de prueba para tres tipos de deformación (velocidades de cruceta).

De la figura 5 muestra el umbral de intensidad del estrés como una función de límite de fluencia para un gran número de aceros en una variedad de entornos que contienen hidrógeno. Puede observarse que el umbral de intensidad de esfuerzos para el crecimiento de las fisuras generalmente disminuye con el aumento de la elasticidad, resistencia, independientemente del entorno, y que muy alta resistencia aceros no son utilizables en entornos de hidrógeno. El umbral de intensidades de esfuerzo y agrietar las tasas de crecimiento son una función de los entornos específicos de hidrógeno, H2S es uno de los entornos más severos (Fig. 6). En intensidades menores rendimientos, el mecanismo de falla asistida por hidrógeno aparentemente cambios, y las ampollas se convierte en la más característica común de fracaso. El umbral de intensidades de esfuerzo para los aceros de alta resistencia sometidos a entornos de hidrógeno son significativamente inferiores a los umbrales medidos bajo condiciones benignas. Estos umbrales inferiores llevan a subcrítico crack crecimiento en comparación con los valores críticos esperados de mecánica de la fractura. Por lo tanto, es común para designar a estos umbrales como KISCC o KIH.

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F ig. 5 límites inferiores de umbral de intensidad del esfuerzo versus tensión de fluencia para rendimiento de ferr ita, perlita y aceros martensiticos bainiticos destacó en cinco ambientes para producir hidrógeno. J SW, Japan Steel Works.

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F ig. 6 Crack growth rate vs stress intensity para un cromo – molibdeno – vanadio acero a 291 K (18 °C o 64 °F ).

En aceros de baja potencia, 700 MPa (100 ksi) límite de fluencia o menos, hidrógeno daño ocurre predominantemente por la pérdida en la resistencia a la tracción, la ductilidad o ampollas. Por pérdidas en la resistencia a la tracción, la ductilidad, Hidrógeno promueve la formación y/o crecimiento de vacíos, mejorando la descohesión de la matriz en partículas de carburo y la inclusión de las interfaces. A mayor fugacidad de hidrógeno y a menudo en ausencia de esfuerzo, ampollas o una forma de grietas también asociadas con inclusiones, conocida como el paso a paso de grietas, fisuras, ampollas o agrietamiento inducido por hidrógeno (HIC) pueden ocurrir. Agrietamiento progresivo se ha observado con frecuencia en aceros de baja intensidad sometidos a H2S-con entornos en la ausencia de estrés (Fig. 7). Este tipo de grietas no depende de la resistencia del acero, pero es estrictamente una función de acero, la 15

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química, la transformación y la severidad del entorno de hidrógeno. En entornos de H2S, una grieta en la morfología ha sido observada en aceros de baja potencia que combina las características de formación de fisuras de hidrógeno y la HIC y ha sido designada orientada al estrés figuración inducida por hidrógeno (SOHIC). Es lamentable que, con demasiada frecuencia, cuando los investigadores observar una nueva morfología del agrietamiento, establecen un nuevo nombre para el agrietamiento, independientemente de si ello está justificado echanistically. El resultado es que la literatura está saturado con muchos nombres para el mismo fenómeno.

F ig. 7 E l craqueo Stepwise de una canalización de baja potencia el acero expuesto a H 2S. 6×

La fractura de aceros de baja potencia en entornos de hidrógeno puede ser caracterizado por ruptura alveolado dúctil, lagrimeo, escote, cuasi-clivaje y, menos frecuentemente, bajo ciertas condiciones, el agrietamiento intergranular. El artículo "Modos de fractura" en Fractography, Volumen 12 de la ASM Handbook, antiguamente los metales Manual, 9ª ed., contiene fractographs ilustrando los efectos del hidrógeno en la aparición de fractura de aceros. Los aceros de alta resistencia, aquellos con ventajas de rendimiento superior a 700 MPa (100 ksi), son propensas a la fractura en una moda intergranular o cuasi-escote, dependiendo de la intensidad del estrés. Estos aceros muestran normalmente un tiempo de incubación antes de fractura se inicia bajo carga sostenida, generalmente en asociación con regiones de alto estrés triaxial. Porque subraya triaxiales son creados en la muesca raíces o bajo plano cepa, fractura inicia internamente en el acero. Fractura intergranular es promovido por la presencia de impurezas de elementos antes de austenita ferrita o límites de grano. Elementos tales como el fósforo, azufre, estaño, antimonio, arsénico y

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se han encontrado para mejorar la fractura intergranular de aceros de alta resistencia en el hidrógeno, y como era de esperar, de temperamento embrittled aceros son aún más susceptibles a la formación de fisuras de aceros de hidrógeno que no están embrittled. Estructura metalúrgica pueden tener un profundo efecto sobre la resistencia de los aceros a la fragilización por hidrógeno. Cuando se comparan a niveles de potencia equivalente, un saciada y templado-grano fino microestructura es más resistente al agrietamiento de una bainitica normalizados o acero. Sin embargo, esto también depende en gran medida de la fortaleza de este nivel en el que se comparan. En general, los más resistentes de la microestructura es una estructura altamente martensitica equiaxial templado con granos de ferrita y esferoidizacion de carburos repartidos uniformemente a lo largo de la matriz. Porque la microestructura depende de tratamientos térmicos y composición, estos factores no son fácilmente separados y deben ser considerados conjuntamente. También hay un efecto de tamaño de grano que produce una mayor resistencia al hidrógeno con la disminución del tamaño de grano antes-austenita (Fig. 8). Sin embargo, si el tamaño del grano es considerablemente más grande que el tamaño de la zona plástica, la marcha atrás puede ser verdadera.

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F ig. 8 i lustración de cómo un refinamiento en el tamaño del grano mejora la resistencia al fracaso de hidrógeno medidos por el tiempo de falla de dos fortalezas de aceros AI SI 4340.

El papel de elementos de aleación es bastante compleja y no puede distinguir fácilmente de los efectos del tratamiento térmico, la microestructura y el nivel de intensidad. Dependiendo del nivel de intensidad de la microestructura y, un elemento de aleación específicas pueden o no contribuir a la fragilización por hidrógeno de una aleación de resistencia o incluso pueden aumentar la susceptibilidad al agrietamiento. La concentración del elemento de aleación es también un factor que influye en el comportamiento de las aleaciones en hidrógeno. El molibdeno, por ejemplo, es beneficioso en la reducción de la susceptibilidad al estrés de sulfuro grietas, una forma de hidrógeno en la formación de fisuras, aceros AISI 4130 hasta aproximadamente 0,75 % en peso. Sin embargo, más allá de esta concentración, un Mo2C fase precipita en la aleación después templado por encima de 500 °C (930 °F), reduciendo significativamente la resistencia a la formación de fisuras de sulfuro. En general, los elementos como el carbono, fósforo, azufre, manganeso y cromo impartir una mayor susceptibilidad a la fragilización por hidrógeno en los aceros de baja aleación. Sin embargo, aumentos grandes en elementos tales como cromo, níquel y molibdeno para producir aceros inoxidables altera la estructura cristalina, la microestructura y, posteriormente, de los requisitos de tratamiento térmico y, por lo tanto, el comportamiento de la fragilización por hidrógeno de este grupo de aleaciones ferrosas. La respuesta de Aceros inoxidables Aceros inoxidables para entornos con rodamiento de hidrógeno es básicamente relacionados con su nivel de intensidad. Aceros inoxidables ferríticos con excelente resistencia a la fragilización por hidrógeno, debido a su baja resistencia y ductilidad mejorada. Sin embargo, si los aceros inoxidables ferríticos están trabajado en frío, pueden ser susceptibles a roturas en entornos de hidrógeno. Asimismo, aceros inoxidables austeníticos son altamente resistentes al agrietamiento por hidrógeno en el templado-frío o ligeramente trabajado condición, pero puede volverse muy susceptibles cuando muy trabajado en frío. Este aumento de la susceptibilidad al agrietamiento por hidrógeno debido al aumento del rendimiento de la fuerza de trabajo frío es similar a la dependencia del carbón y el acero de baja aleación en la fuerza. Disminución de la resistencia a hidrógeno altamente- trabajaron en frío de aceros inoxidables austeníticos se atribuye en gran medida a la formación inducida por 18

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deformación de martensita. Para los aceros inoxidables austeníticos tener una fase austenítica muy estable y de alto límite elástico, como 21Cr-6Ni-9mn (UNSS21900), susceptibilidad se considera únicamente una función de límite de fluencia, similar al cuerpo-cúbica centrada (BCC) de acero de baja aleación de comportamiento. Otros factores que pueden afectar la susceptibilidad de aceros inoxidables austeníticos a hidrógeno daño son la posible formación de la fase hidruro metaestables que produciría una fractura basada en hidruro de ruta y la interacción del hidrógeno con fallas de apilamiento para reducir la energía de falla de apilamiento en la austenita, provocando deslizamiento planar y fractura frágil. El grado de participación de cualquiera de estos factores no ha sido establecida justo como existe similitud entre aceros inoxidables austeníticos y los aceros de baja aleación de alta resistencia en el extremo del espectro, la menor fuerza austenitica se comportan de la misma manera como los aceros de baja aleación en hidrógeno mediante una reducción de la ductilidad. La figura 9 muestra la pérdida en la reducción de la superficie en varios aceros inoxidables austeníticos en hidrógeno a alta presión. Es evidente que hay una amplia variación en el hidrógeno daño existe entre estas distintas aleaciones austenítico. Tipo 304L (UNSS30403) es la más susceptible a la pérdida de resistencia, ductilidad y las aleaciones austenítico estable, como 15Cr-25Ni (UNS S66286), están casi intactos. Como se observa en el carbono y aceros de baja aleacion, hay un efecto de temperatura (~0 °C o 32 °F) relacionados con la pérdida de ductilidad en aceros inoxidables austeníticos, aunque es algo inferior a la dependencia de la temperatura de la habitación baja observada para aceros aleados.

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F ig. 9 pérdida de ductilidad para varios aceros inoxidables austeníticos en hidrógeno a alta presión.

Los aceros inoxidables dúplex representan un tipo interesante de comportamiento en hidrógeno como resultado de su estructura de dos fases de ferrita y austenita. Porque las solubilidades y difusividades de hidrógeno son bastante diferentes entre las fases ferrita y austenita, la respuesta general de la aleación dúplex es significativamente diferente tan bien un acero inoxidable austenítico o ferrítico. Se compila gran parte de los datos en la literatura sobre el coeficiente de difusión de hidrógeno medidos en aceros inoxidables dúplex, como se muestra en la Fig. 10. Como se podía esperar, hay un alto grado de dispersión de los datos como resultado de factores tales como la proporción de ferrita y austenita relativa, el grano-las zonas fronterizas, la fracción de volumen de precipitados, y así sucesivamente.

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F ig. 10 publicado los valores de coeficientes de difusión de hidrógeno en aceros inoxidables dúplex.

Un análisis teórico para transporte de hidrógeno en estas dos fases de aleaciones mostró que la difusividad efectiva de hidrógeno en aceros inoxidables dúplex fue reducido por un factor de aproximadamente 400 frente a un completo ferrítico, y que captura a la austenita-ferrita interfaz fue el factor más importante para explicar esta reducción de la difusividad de hidrógeno en aceros inoxidables dúplex en relación a aceros ferríticos. El comportamiento del hidrógeno en aceros inoxidables dúplex es muy complejo, ya que un cambio en la ferrita-austenita relación no sólo se altera la relación área interfaz sino que también cambia la fracción de volumen de cada fase, aumentando así la SOLUBILIDAD Y DIFUSIVIDAD de hidrógeno en la aleación como un todo.

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Es evidente que existen muchas similitudes en el comportamiento entre los aceros inoxidables y de carbono y los aceros de baja aleación en hidrógeno. Asimismo, el endurecimiento por precipitación y martensitica aceros inoxidables presentan el mismo nivel de intensidad de la dependencia y la microestructura observada en los aceros de baja aleación. Martensitica endurecimiento de precipitación y aceros inoxidables son extremadamente susceptibles a la fragilización por hidrógeno cada vez con mayor fuerza de producción. La Figura 11 compara varios grados ofrecipitation-hardening con acero inoxidable tipo 410 acero inoxidable martensitic probados en un medio acuoso saturado con HS. Él números adyacentes a cada punto de datos representan la moderación o tratamiento de envejecimiento. Generalmente, la misma tendencia de disminución del tiempo de falla cada vez con mayor fuerza de producción se observa como de baja aleación. El pobre desempeño del tipo 410 acero inoxidable martensiticos frente a la precipitación del endurecimiento del acero inoxidable es típico del comportamiento de la mayoría de los aceros inoxidables martensiticos, que compare también mal con los aceros de baja aleación al mismo nivel de intensidad. Incluso la más reciente familia de aceros inoxidables martensiticos, introducido recientemente como Super 13 Cr, tienen relativamente poca resistencia a la fisuración en entornos con rodamiento de hidrógeno. La figura 12 muestra las regiones de hidrógeno agrietamiento asistida (HAC) y aquellos que ni y 1,5% Mo. Nota que %4 no son (no HAC) de acero que contiene aproximadamente el 15% de Cr, la potencia de generación de hidrógeno de la solución, dada por la combinación del pH y la concentración de H2S, define el límite de grietas (Ref 25).

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F ig. 11 Tiempo de falla de diversas aleaciones como una función de límite de fluencia cuando probado bajo 345 MPa (50 ksi) de tensiones aplicadas en saturados de H2S. Los números adyacentes a los puntos de datos r epresentan templado o envejecimiento tratamiento; los valores entre paréntesis indican cantidades aproximadas de austenita.

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F ig. 12 E l H 2S-pH tolerancia de bajo carbono acero inoxidable martensitic probado por el lento ri tmo de la cepa técnica. H AC asistida por hidrógeno, el agrietamiento.

Una ultra alta resistencia, >1400 MPa (200 ksi), martensitic aceros inoxidables, los aceros de baja aleación, acero martensítico envejecido y son extremadamente susceptibles a roturas en entornos de hidrógeno, incluyendo soluciones acuosas conteniendo NaCl. Aunque los cloruros son la principal causa de SCC en aleación de muchos sistemas, es generalmente aceptado que el mecanismo de fisuras en aceros de resistencia ultra alta está relacionada a la fragilización por hidrógeno. La Figura 13 compara la tasa de crecimiento de la grieta AISI 4340 en varios entornos en contra de grado 250 acero martensítico envejecido. El acero martensítico envejecido tiene mucho mayor resistencia a la propagación de las grietas en el 3.5% de NaCl de 4340 y muestra un elevado umbral de intensidad de estrés para la propagación de las grietas. Para los aceros ultrarresistente, existe evidencia de que la condición de edad pico o ligero overaging puede mejorar la resistencia a la fisuración de hidrógeno, pero underaging es perjudicial para la resistencia.

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F ig. 13 E fecto de los materiales, medio ambiente, y el nivel de intensidad de estrés sobre el crecimiento de las fisuras.

El ataque de hidrógeno es estrictamente un formulario de alta temperatura de hidrógeno daño que afecta principalmente los aceros ferríticos. Ataque de hidrógeno depende del tiempo, temperatura y presión de hidrógeno. Después de un cierto tiempo de incubación, se produce una disminución de las propiedades con la aparición de la descarburación y grietas (Fig. 14). La resistencia de los aceros al ataque de hidrógeno está relacionado con la estabilidad de los carburos, y como tal, la adición del carburo- elementos estabilizadores tales como vanadio, titanio, molibdeno, niobio y aumentar la resistencia a esta forma de hidrógeno daños.

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F ig. 14 cambio relativo de las propiedades de una Sociedad de I ngenieros Automotri ces (SAE ) de acero 1020 como una función del tiempo de exposición al hidrógeno a 427 °C (800 °F ) y 6,2 MPa (900 psi) de presión parcial.

Los aceros al cromo-molibdeno han demostrado ser los más resistentes al ataque de hidrógeno para el costo involucrado; por lo tanto, una gran cantidad de experiencia industrial ha sido obtenido con estas aleaciones. Gran parte de esta experiencia ha sido compilado y conspiró para proporcionar una guía para la selección de acero como una función de la temperatura y la presión parcial de hidrógeno y se presenta como una serie de curvas a menudo referido como un diagrama de Nelson (Ref 26). Mientras más experiencia se obtiene sobre la utilización de estos aceros en hidrógeno, esta serie de curvas es actualizada periódicamente por el American Petroleum Institute. Aleaciones de níquel

El níquel y sus aleaciones son susceptibles a daños de hidrógeno en ambos entornos acuosos y de hidrógeno gaseoso. Los mismos factores que afectan a la susceptibilidad a la fragilización por hidrógeno en aleaciones ferrosas también son frecuentes en aleaciones de níquel, aunque en menor grado. En general, los metales FCC, por su mayor facilidad de deslizamiento y reducción de soluto frente a materiales, son menos susceptibles a daños de hidrógeno. Como con las aleaciones ferrosas, hidrógeno en níquel y sus aleaciones pueden introducir intergranular, transgranular, o cuasi-clivaje grietas, y aunque las características 26

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macroscópicas parece frágil, en una escala microscópica existe un alto grado de plasticidad local, sugiriendo que mejora el flujo de hidrógeno en la grieta en la punta. La figura 15 muestra la reducción de la ductilidad asociadas con hidrógeno cargando una aleación 72Ni-28Fe como una función de la velocidad de deformación. Casi idéntico comportamiento fue observado por níquel sin alear. Las aleaciones de aluminio

Recientemente se ha determinado que el hidrógeno está en forma de embriones en el aluminio. Durante muchos años, todas las grietas del aluminio y sus aleaciones estuvieron representado como SCC; sin embargo, las pruebas en determinados entornos de hidrógeno ha revelado la susceptibilidad de aluminio para daños de hidrógeno. Daños de hidrógeno en aleaciones de aluminio pueden tomar la forma de intergranular transgranular o grietas o ampollas. Ampollas se asocia más a menudo con el tratamiento térmico o de fundición de aluminio, donde la reacción con el vapor de agua produce hidrógeno. Ampollas debido al hidrógeno se asocia frecuentemente con límite de grano precipita o la formación de pequeños huecos. La formación de ampollas en el aluminio es diferente que en las aleaciones ferrosas en que es más común para formar una multitud de huecos cerca de la superficie que se unen para producir una ampolla grande. De una manera similar al mecanismo de aleaciones a base de hierro-, el hidrógeno se difunde en el entramado de aluminio y se acumula en los defectos internos. Esto ocurre con mayor frecuencia durante el recocido o solución tratar en hornos de aire antes de la edad de endurecimiento. Gas de hidrógeno seco no es perjudicial para las aleaciones de aluminio; sin embargo, con la adición de vapor de agua, el crecimiento de las fisuras subcríticas aumenta dramáticamente. El umbral de la intensidad del estrés de craqueo de aluminio también disminuye significativamente en la presencia de gas hidrógeno húmedo a temperatura ambiente. Aleaciones de cobre

Aunque técnicamente no es un fenómeno de corrosión, la fragilización por hidrógeno se produce mediante reacción química, y es de gran importancia para los productos de cobre y sus aleaciones derivadas. 27

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Un cobre que contiene oxígeno y se vea sometido a elevadas temperaturas en presencia de hidrógeno, es susceptible de verse afectado por el fenómeno de la fragilización. Esto es debido al reducido radio atómico del hidrógeno, que favorece, junto al aumento de temperatura, a la difusión de éste en el cobre. Una vez difundido dentro del cobre, se produce una reacción parcial: Cu2O + H2 <=> 2Cu + H2O

El hidrógeno reduce el óxido de cobre, y se forma vapor de agua dentro de la estructura cristalina. Éste no es soluble y el tamaño de la molécula impide su difusión fuera de la estructura cristalina del cobre. Debido a la elevada temperatura y el volumen de las moléculas contenidas el cobre se ve sometido a elevadísimas presiones internas. Eso deriva a una relajación estructural y sobre todo a la separación del material en los límites de grano. Éste cobre resulta inservible para un trabajo posterior. La fragilización es más probable: Cuando más alto sea el contenido en oxígeno del cobre Cuando más alto sea el contenido de hidrógeno en la atmósfera Cuando más alta sea la temperatura de recocido Cuando más largo sea el tiempo de recocido Un recocido a 500ºC durante 1,5 h con atmósfera controlada del 2% de hidrógeno todavía es un período factible para que un cobre con oxígeno no resulte afectado por la fragilización. Sin embargo otros factores pueden influir de forma indirecta la presencia de hidrógeno en la atmósfera, como por ejemplo, la disociación del vapor de agua o hidrocarburos (restos grasos) en moléculas de hidrógeno debido a las elevadas temperaturas. El riesgo de sufrir fragilización por hidrógeno aumenta sobre todo al hacer soldadura blanda o por gas con cobres que contienen oxígeno. Para evitar problemas debe ajustarse el gas o atmósfera de los quemadores para que sea neutral o ligeramente oxidante. La mejor solución es emplear cobre libre de oxígeno (OFC) o cobre desoxidado mediante fósforo (DHP). Estos son casi inmunes a la fragilización por hidrógeno.

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Fig. Microestructura de un cobre (k32,izquierda)fragilizado por al presencia de hidrogeno, en contraste con un cobre resistente a este fenómeno (k09, derecha) después de ambos ser recocidos a 850°C durante 30min. Aleaciones de titanio

Sus aleaciones de titanio sufren daños de hidrógeno principalmente por hidruro-fase de formación. Un puro - El titanio es relativamente poco afectada por concentraciones pequeñas (<200 ppm) del hidrógeno; sin embargo, por encima de este contenido, la tenacidad de impacto es limitado. La pureza del titanio es importante para su comportamiento en hidrógeno. El titanio comercialmente puro es mucho más sensible al hidrógeno de titanio puro. La cantidad de hidrógeno necesaria para inducir dúctil-frágil comportamiento de transición en titanio comercialmente puro es uno- la mitad de la cantidad necesaria de titanio puro. Pérdida en la tenacidad de impacto también se produce en una/ß- y ß-titanio, las aleaciones de titanio y se refiere a veces como el impacto a la fisuración. Este hidrógeno daño a altas tasas de deformación es el resultado de hidruros que precipitan tras la exposición a altas temperaturas de titanio para el hidrógeno. Otro modo de fallo para las aleaciones de titanio en hidrógeno bajo predomina el lento ritmo de tensión de carga. La figura 20 muestra el comportamiento de la tasa de la cepa utilizada para un a/ß aleación. Como la velocidad de deformación aumenta, el efecto del hidrógeno se pierde. Como en aceros, la reducción de la superficie y el alargamiento de las aleaciones de titanio son disminuidos en hidrógeno.

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F ig. 20 E fectos del contenido de hidrógeno (375 ppm), la velocidad de deformación y la temperatura sobre la resistencia típica de ductilidad de a/ß-aleación de titanio unnotched especímenes de tracción.

Ambos tipos de fracaso para las aleaciones de titanio en el hidrógeno se atribuyen a hidruro-fase de precipitación. La baja tasa de cepas fragilización está relacionada con la formación de hidruro causadas por tensión-precipitación mejorada, pero la fisuración bajo impacto es causado por hidruro-fase de formación después de fabricación y tratamiento térmico. A diferencia de muchos sistemas de formadoras de hidruro de titanio, forma un hidruro estable, pero la cinética de la precipitación son lentos en comparación con el grupo de metales de VB. Por lo tanto, la fisuración es más propensa a ocurrir a bajas tasas de deformación en la que la precipitación puede proceder a una tasa que sea suficiente para proporcionar una ruta de crack quebradizos. Debido a que el hidrógeno solubilidad aumenta con la temperatura de estas aleaciones, fragilización hidruro típicamente disminuye a medida que aumenta la temperatura. Además, a altas temperaturas, el hidruro pueden volverse más dúctil, reduciendo quebradizo roturas. Como era de esperar, el umbral de intensidad de estrés para la propagación de las grietas es también una función del contenido de hidrógeno disminuye con el aumento de hidrógeno. El papel de la microestructura en el hidrógeno daño de titanio es muy compleja y no se entiende plenamente.

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Sin embargo, se ha determinado que en virtud de las tarifas, la cepa lento a/ß aleaciones intergranular fallan por la separación a lo largo de fronteras pero que completamente una fractura transgranular en aleaciones de clivaje. La fisuración no es tan severo en a/ß aleaciones con un continuo equiaxd una matriz como para las aleaciones con un continuo entre aciculares ß-matrix (Ref 31). Sin embargo, este comportamiento es una función de la presión y de hidrógeno puede ser revertido a presiones bajas. Aleaciones de circonio

Circonio y sus aleaciones sufren daño por hidrógeno hidruro de la precipitación, especialmente en presencia de muescas o a bajas temperaturas suaves de especímenes. Falla se produce por las grietas de la frágil, precipitó la fase hidruro durante el esfuerzo. Estos hidruros fracturada puede entonces acelerar la fractura dúctil microvoid formación y coalescencia, principalmente mejorando la última. Similar al titanio, las aleaciones de circonio precipitado hidruros estables. Dependiendo del contenido de hidrógeno de la aleación, uno de los dos o uno metaestabilidad hidruro estable(s) puede precipitar. Los dos hidruros de zirconio estable son d-hidruro (FCC) y e-hidruro (cara o tetragonal centrada en el fct). La metaestabilidad gamma-hidruro también tiene una estructura de FCT. Como en otros sistemas de aleación, la ductilidad de tracción generalmente disminuye con el aumento de contenido de hidrógeno (Fig. 21). Análogamente, la fragilización por hidrógeno de estas aleaciones depende del estado de estrés, cada vez más pronunciada, ya que el estado de estrés se mueve desde a biaxiales uniaxial triaxial de tensión. Por ejemplo, el estado de estrés local delante de una muesca afilada puede producir una región de biaxiales triaxial o estrés, aumentando así la susceptibilidad a la fragilización por hidrógeno.

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F ig. 21 I nfluencia de hidrógeno en la reducción de la zona de fractura y la verdadera cepa en fractura para zircaloy-2. TD dirección transversal; RD, sentido de rotación.

La fragilización por hidruro de zirconio formación es una sólida función de temperatura, ya que el aumento de la temperatura reduce la fracción de volumen de hidruro sólido debido al aumento de la solubilidad del hidrógeno con la temperatura. Dúctil-frágil transición comportamiento ha sido observado en sus aleaciones de circonio, y la temperatura de transición se ha encontrado para ser una función del contenido de hidrógeno, con el aumento de la concentración de hidrógeno (Fig. 22).

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F ig. 22 dúctil-frági l transiciones en hidruros de cir conio.

La distribución de hidruro y morfología son otros factores importantes en el grado de daño de hidrógeno en aleaciones de circonio. Debido a la frágil fase hidruro proporciona una sencilla ruta de crack de fractura, la distribución y la morfología de esta fase en relación con el sentido de la tensión aplicada para determinar el grado de fragilidad. La forma y distribución de los hidruros dependen del tratamiento térmico previo a la precipitación y la velocidad de enfriamiento durante la precipitación. Enfriamiento rápido produce una dispersión más uniforme de hidruros, mientras que el enfriamiento lento aumenta el límite de grano- hidruro de precipitación de las plaquetas. La dureza no es tan dramáticamente afectadas en el primer caso como en el segundo.

Vanadio, niobio, tantalio y sus aleaciones

Estos metales y aleaciones son todos fragilizados por hidrógeno-principalmente por hidruro-fase formación; sin embargo, a diferencia de las aleaciones de titanio y de circonio, estos sistemas no forman un hidruro estable. La introducción del hidrógeno en vanadio sin alear, niobio y tantalio aumenta el límite de fluencia de estos metales y crea dúctil-frágil comportamiento de transición (Fig. 23).

F ig. 23 efecto combinado de hidrógeno y carbono, nitrógeno u oxígeno e hidrógeno en la dependencia de la temperatura de la ductilidad de vanadio. 33

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Muchos de estos sistemas presentan aleación dúctil-frágil transición comportamiento en presencia de hidrógeno en mucho la misma manera que se ha descrito para el circonio y el titanio. Sin embargo, estas aleaciones se han encontrado para exhibir el grano- límite se cuartea con bajos niveles de hidrógeno están presentes en solución sólida por debajo del terminal sólido-límite de solubilidad. De hecho, todo el hidruro-formando sistemas presentan daños de hidrógeno soluto hidrógeno a bajas concentraciones de hidrógeno en hidruros que no se espera a precipitar. Aunque la transición de fractura se correlaciona con la formación de hidruro de vanadio, otros sistemas, como una de niobio, circonio, titanio y tantalio, mostrar más clásicos de la fragilización por hidrógeno sin un hidruro correspondiente- fase precipitación. Una vez que el contenido de hidrógeno supera la solubilidad sólida terminal, los daños pueden proceder por el precipitado de hidruro de formación. Por debajo de este límite de solubilidad, la relativa resistencia a la rotura o pérdida en la resistencia a la tracción, la ductilidad es en gran parte una función de la concentración de hidrógeno y elementos de aleación (Fig.24). Sin embargo, la solubilidad sólida terminal para un determinado sistema metal-hidrógeno que forma hidruros es una función extremadamente fuerte de estrés, de modo que la referencia a la libre de estrés los diagramas de fase de equilibrio para predecir el comportamiento de la fase hidruro pueden ser inexactos.

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F ig. 24 La dependencia de la temperatura de reducción de área seleccionada cargada de hidrógeno (inferior) y descargado (arriba) el vanadio-aleaciones de titanio.

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7. Casos de daños por hidrogeno 7.1 - Experiencia de Ontario-Hydro (1)

Se trata de una empresa de generación de energía eléctrica, que incluye en su parque de máquinas una variedad interesante: reactores nucleares CANDU, plantas de agua pesada SH./H-O, calderas convencionales de petróleo y turbogeneradores enfriados con hidrógeno. Las instalaciones son más numerosas y mayores gue las de SEGBA y la CNEA reunidas. 7.1.1 - En los

reactores CANDU Nos. 3 y 4 de la Central Pickering Se observó fisuración

de los extremos de los tubos de presión, hechos de aleación Zr-2.5 Nb. La consecuencia fue la salida de servicio por 7 meses en un caso y por 10 meses en otro. La causa fue atribuida, por una parte, al contenido de 10 a 20 partes por millón (ppm) de hidrógeno en el material, cantidad que supera la solubilidad del metal con el reactor frío; y por otra parte, a las tensiones residuales provenientes de un mandrilado demasiado profundo. El análisis metalográfico mostró la formación de hidruros que constituyeron sitios de nucleación del hidrógeno disuelto en la red cristalina, en los cuales se originaron las fisuras. La solución adoptada fue el cambio de tubos, la modificación del mandrilado y la adopción de un tratamiento térmico para disminuir las tensiones residuales. 7.1.2 -

En las plantas de agua pesada de Bruce se observó fisuración y ampollado de

aceros de bajo carbono de recipientes que contienen SH- y agua. El problema es análogo al observado en la industria petrolera. La consecuencia ha sido el eventual reemplazo de los recipientes más afectados. La causa se atribuyó a la difusión del hidrógeno proveniente_ de la corrosión y de otras reacciones superficiales. El mismo fue atrapado esencialmente en inclusiones no metálicas y dio origen a las fisuras y a las ampollas. No se advirtió pérdida de ductilidad. Soluciones adoptadas: control de las inclusiones de los nuevos recipientes; adición de 0.3 % de Cu en las nuevas aleaciones; pasivación de los nuevos recipientes con sol. sat. de SH_, antes de su puesta en servicio. Por otra parte, se ha iniciado un programa de I y D para desarrollar nuevos aceros con adiciones de tierras raras y Cu, desgasado al vacío, etc.

7.1.3 - Calderas convencionales. Se observó la rotura violenta de tubos de

las paredes de

agua de los hornos. Se trata de un problema recurrente que constituye el 10 % de las fallas 36

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totales de las centrales térmicas operadas por la empresa. Las consecuencias son paradas inmediatas, con la unidad afectada fuera de servicio por dos o tres días. La mayoría de estas FPH en las calderas ha sido asociada con la perturbación del flujo interno, debida a los anillos de soporte de las soldaduras o a los dobleces de los tubos. Dicha perturbación promueve la formación de bolsillos de vapor, los cuales favorecen la deposición de sólidos sobre la pared interna del tubo. Las escasas averías observadas en tubos verticales sin soldadura se atribuyen a excesivo flujo calórico, combinando con condiciones químicas alteradas localmente. El análisis metalográfico a mostrado que la estructura normal ferrita-perlita cambia a otra que tiene la perlita subdividida y bordes de grano abiertos (fisuración intergranular). La presencia del hidrógeno disponible para materializar el daño se atribuye en gran medida a la oxidación del Fe segúnla reacción: 3 Fe + 4 H2O

→

Fe3O4 + 4 H2 (2.1)

Parte del hidrógeno, en forma molecular, es arrastrada por el agua y otra parte, en forma atómica, difunde a través de la magnetita y penetra en el metal del tubo. Algo llega hasta el lado fuego del tubo (permeación), pero una buena cantidad reacciona antes de atravesar la pared y descarburiza el acero según la reacción: Fe3C + 4 (H)

3Fe + CH4 (gas metano) (2.2)

→

El metano se acumula en los bordes de grano y los abre. El límite inferior de la reacción de descarburación es 425 °C. La solución más económica es, todavía, el cambio de tubos.

7.1.4 - En uno de los alternadores de 500 Mw enfriado por hidrógeno, se

produjo la rotura

catastrófica del aro de bandaje del rotor, del lado de la excitatriz. La consecuencia fue el incendio de la unidad, que estuvo tres meses fuera de servicio, y la operación limitada del resto de la Central hasta que concluyó la investigación Correspondiente. La causa del accidente fue establecida como la fisuración del aro de acero 3 1/2 NiCrMoV (ferrítico), debida al endurecimiento por maquinado de la cara interna

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del aro, y a la fragilización subsiguiente a causa del hidrógeno a baja presión. Las fisuras se propagaron con un coeficiente de intensificación de tensiones Klc inferior a 1/3 del valor para el material original (sin fragilización), cuya tensión de fluencia es de a y = 126 kgf/mm . Las soluciones halladas fueron el rediseño de los aros para bajar el esfuerzo J y el control del maquinado. Se inició un programa de desarrollo de un acero austenítico 4 Cr con Mn, que se ensaya con probetas entalladas, en ambientes de H2 y de SH.

7.1.5 -

Los generadores de vapor de los reactores CANDU presentan un problema debido

al hidrógeno, que no es propiamente de daño de su estructura metálica, pero lo menciono para completar el cuadro de efectos del hidrógeno de Ontario-Hydro. Se trata de la permeación del hidrógeno y del deuterio desde el circuito primario de agua pesada, que extrae calor del núcleo del reactor, hacia el circuito secundario de agua natural, donde el circuito-primario transfiere el calor para la generación del vapor que acciona el turbogenerador. En la selección del material de los tubos del generador de vapor, se tuvo en cuenta como propiedad más importante, su resistencia a la corrosión. Pero la permeación de deuterio trae como consecuencia una pérdida económica. La permeación de otro isótopo del hidrógeno, el tritio, que es radiactivo, contribuye a la contaminación del circuito secundario. Las causas del fenómeno descripto son, por una parte, la presencia del hidrógeno adicionado como tal, o constituyendo amoníaco o hidrazina, para extraer el oxígeno y atenuar la oxidación del lado del primario. Este hidrógeno del primario aumenta la presión del sistema deuterio-hidrógeno, la cual constituye la fuerza impulsora para la permeación. Por otra parte, tenemos las estructuras de la aleaciones empleadas para los tubos, que permiten dicha permeación. Se trata de aleaciones de Ni, entre las que mencionamos: INCONEL 600 (72Ni-15Cr-Fe) INCONEL 690 (60Ni-30Ci;-Fe) SANICRO 30 (33Ni-22Cr Fe) 38

Daño Por Hidrogeno

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