Cristalización de Grasas y Aceites

2.11. CRISTALIZACIÓN DE GRASAS Y ACEITES. Existen varios aspectos que hacen única la forma de cristalización de los lípidos respecto de otros componentes en los alimentos, tales como, agua, azúcares, sales, etc (Shahidi, 2005b). Esto está relacionado con la compleja composición molecular natural de los lípidos y la orientación de las moléculas de triacilglicéridos. Las grasas están compuestas principalmente de triacilglicéridos, aproximadamente un 98%, con el resto de grasas existentes, más lípidos polares como, diacilglicéridos, monoacilglicéridos, ácidos grasos libres, fosfolípidos, glucolípidos, esteroles y otros compuestos menores (Tan et al , 2000). En las grasas refinadas, la concentración de lípidos menores es inferior con respecto a una grasa no refinada, aunque los triacilglicéridos forman la principal fase cristalina, los compuestos menores, o impurezas, a menudo pueden jugar un gran papel en como ocurre la cristalización, pudiendo ser esta cristalización substancialmente diferente en un aceite refinado que en uno crudo (Akoh et al , 2002d; Gustone, 2004). Naturalmente las grasas contienen un intervalo amplio de especies de triacilglicéridos con diferentes longitudes de cadenas de ácidos grasos y grado de insaturación, entonces estos inducen a un interesante y complejo proceso de cristalización (Chen et al , 2002; Shi et al , 2005). La naturaleza de las moléculas de triacilglicéridos es tal que a menudo pueden tomar múltiples formas en un cristal, es decir, que la misma molécula puede cristalizar en diferentes formas cristalinas dependiendo de las condiciones del proceso, este fenómeno es llamado polimorfismo, aunque existen numerosas moléculas que exhiben este fenómeno, el polimorfismo es algo único para los lípidos en la industria alimentaria (Shahidi, 2005b). Las cadenas de ácidos grasos, cuando se enfrían se alinean y forman una estructura compacta llamada cristal. Si los triacilglicéridos son simples (un solo ácido graso), la interacción es muy fuerte y da lugar a un empaquetamiento muy

compacto, por lo que se forma un solo tipo de cristal; por el contrario, si son mixtos (varios ácidos grasos), el empaquetamiento no es tan homogéneo por tener ácidos grasos con diversas características de tamaño, insaturación, isómeros, etc; que interrumpen una ordenación como en el primer caso y se produce más de un tipo de cristal (Badui, 2006). La creación de los cristales es un proceso dinámico ya que estos cambian de patrón cristalográfico hasta llegar a un estado termodinámicamente más estable. Cada cristal tiene un tamaño y forma determinados que se refleja en su textura y en su punto de fusión; su formación es influenciada por el calentamiento y enfriamiento a que se someten las grasas y la temperatura final que se alcanza (Akoh et al , 2002d; Marangoni, 2005a). El comportamiento de cristalización usualmente es modelado como una combinación de la nucleación y desarrollo del cristal (Breitschuh et al , 1998; Gallegos et al , 2002). 2.11.1. Nucleación.

La nucleación o formación de una fase cristalina de un estado líquido, es probablemente el factor más importante en el control de la cristalización, es un proceso molecular termodinámico que inicia muchas fases de transición (Larsson, 1994; Marangoni, 2005a). Este proceso es considerado como el resultado de la adición de monómeros (triacilglicéridos), con la finalidad formar lamelas, las cuales resultan en la formación de cristales (Toro et al , 2002). Siendo la velocidad de nucleación el principal factor determinante en el número y tamaño de cristales formados, forma polimórfica y la distribución final de los sólidos cristalinos. La cristalización no puede ocurrir hasta que la fase es supersaturada o sub-enfriada, sin embargo aun logrando este estado, no es suficiente para promover la cristalización debido a una barrera de energía existente para la formación de un núcleo (Fennema, 1996; Shahidi, 2005b). Un núcleo es un pequeño cristal que puede existir en una solución y es dependiente de la concentración y la temperatura (Akoh et al , 2002d; Gallegos et 

al ,

2002). La formación de un núcleo de una fase líquida o del proceso de nucleación, requiere de la organización de las moléculas en un enrrejillado cristalino (Marangoni, 2005a). Existe una barrera de energía libre, opuesta a esta transición, pero cuando la nucleación ocurre, existe una liberación de energía (calor latente de fusión) cuando las moléculas asumen un estado de energía inferior en el enrejado del cristal (Shahidi, 2005b). La velocidad de nucleación para los diferentes polimorfos se presenta en el siguiente orden: los cristales

  y   ´  son

  >   ´ >   ,

siendo que

más rápidamente formados en primera instancia, incluso

aunque el polimorfo    es el más estable y es favorecido termodinámicamente (Gunstone, 2004) 2.11.2. Nucleación primaria. 2.11.2.1. Nucleación homogénea.

La nucleación generalmente es clasificada de acuerdo a la nucleación primaria, como se muestra en la figura 7, la cual puede ocurrir de forma homogénea ó heterogénea (Akoh et al , 2002d). En la nucleación homogénea las sustancias y su medio ambiente son adoptados para formar un estado puro, resultando de la reacción bimolecular entre las especies de TAG iniciando la formación de núcleos en la ausencia de partículas extrañas ya que para lograr esta nucleación no deben existir sustratos sólidos o contaminantes (Cerdeira et al , 2004). En el caso de la grasa de leche anhidra no puede existir este tipo de nucleación debido a: 1. La presencia de impurezas catalíticas tales como agua, suciedad, mono y diacilglicéridos, fosfolípidos y proteínas. 2. La presencia de una gran variedad de TAG´s diferentes e incompatibles en concentraciones menores al 1 mol% del volumen total de grasa de leche anhidra. 3. La presencia de agitación, gradientes de temperatura, inducción de nucleación inconsistente y gradiente de difusión limitado (Shahidi, 2005d; Gallegos et al , 2002).

(Shahidi, 2005d). FIGURA 7. Esquema de la formación de cristales de acuerdo al proceso de nucleación y desarrollo del cristal, siguiendo la nucleación homogénea o heterogénea. 2.11.2.2. Nucleación heterogénea.

La nucleación heterogénea ocurre en partículas sólidas o en las paredes del recipiente que los contiene y la presencia de materiales extraños o superficiales  juegan un papel central (Gallegos et al , 2002). Este tipo de nucleación es inducido por la presencia de partículas extrañas o impurezas catalíticas, las cuales reducen la energía libre requerida para la nucleación, por lo que demanda un mayor grado de enfriamiento, este tipo de nucleación es el más común en grasas (Larsson, 1994; Shahidi, 2005d). 2.11.3. Nucleación secundaria y desarrollo del cristal.

La formación de nuevos núcleos en la presencia de cristales existentes es llamada nucleación secundaria, esta nucleación puede ocurrir cuando elementos cristalinos

microscópicos son separados de un cristal existente (Akoh et al , 2002d). Cuando una mezcla de cristales es agitada en un recipiente, (figura 8), el contacto cristalcristal, cristal-superficie del recipiente, o cristal-agitador, pueden provocar un desgastes o la fractura de la estructura de un cristal y consecuentemente se inicia la nucleación secundaria. Sin embargo la nucleación secundaria también puede ocurrir en condiciones estáticas bajo ciertas circunstancias. Este tipo de nucleación es influenciado por numerosos parámetros, incluyendo la fuerza para inducir la cristalización, temperatura, aditivos, impurezas, agitador, velocidad de agitación, número y tamaño de cristales existentes y asperezas de la superficie del cristal (Marangoni, 2005b; Shahidi, 2005b). El desarrollo del cristal continúa como la correcta configuración de la difusión de la molécula cristalizada en el sitio correcto en la superficie del cristal, esta velocidad de desarrollo es directamente proporcional al enfriamiento y varía inversamente con la viscosidad (Akoh, 2002d).

(Shahidi, 2005b) FIGURA 8. Fuentes potenciales de contacto para la producción de nuevos núcleos e inicio de la nucleación secundaria.

2.11.4. Utilización de la ecuación de Avrami en la cristalización.

El modelo de Avrami puede ser usado para cuantificar las cinéticas de cristalización y proveer de un indicador de la naturaleza del proceso del desarrollo del cristal (Shahidi, 2005b). Aplicado en el estudio de la cristalización de grasas, la ecuación de Avrami tiene la siguiente forma:

Donde n  es el exponente de Avrami,

k 

es la constante de Avrami (t -n), SFC

corresponde al contenido de sólidos grasos a un determinado tiempo y SFC max corresponde al máximo SFC logrado a una temperatura determinada (Marangoni, 2005b). La ecuación de Avrami es el modelo más comúnmente usado en el estudio de cristalización de grasas, dicha ecuación describe un evento en el cual existe un periodo lag inicial, donde la cristalización ocurre de manera muy lenta, seguido por un subsecuente incremento rápido en la masa de cristales, este modelo toma en cuenta que la cristalización ocurre mediante nucleación y desarrollo del cristal (Cerdeira et al , 2006). Dicha ecuación está basada en las condiciones de transformación isotérmica, nucleación espacial aleatoria y cinéticas de desarrollo lineal en el cual la velocidad de desarrollo de una nueva fase depende únicamente de la temperatura y no del tiempo, también asume que la densidad de los cuerpos en desarrollo es constante (Marangoni, 2005b). Los parámetros de Avrami proveen información de la naturaleza del proceso de cristalización, la constante k  representa la velocidad constante de cristalización. El exponente de Avrami, n , a veces es referido como un índice de la cristalización, indicando el mecanismo de desarrollo del cristal, este parámetro es una función combinada de la dependencia del tiempo de nucleación y el número de dimensiones en el cual el desarrollo toma lugar. La nucleación ocurre ya sea de manera instantánea, con la aparición de todos los núcleos a un solo tiempo en el proceso, o de manera esporádica, con el incremento en el número de núcleos de

manera lineal con el tiempo y el desarrollo ocurre en formas de bastones, discos o esferulítico en una, dos o tres dimensiones respectivamente, en la tabla 2, se muestran los valores del exponente de Avrami, n , indicado para varios tipos de nucleación y desarrollo (Marangoni, 2005b; Shahidi, 2005b). 2.11.5. Monitoreo de la cristalización isotérmica mediante resonancia magnética nuclear pulsada (pNMR).

El contenido de sólidos grasos (SFC) de un sistema graso puede ser medido mediante resonancia magnética nuclear pulsada (pNMR), (Herrera, 1999). Esta técnica mide la respuesta de los núcleos hidrógeno (protones) a una intensidad de pulsación de radio frecuencia corta en un campo magnético, cuando una pulsación de radio frecuencia es aplicada a una muestra, tal como grasa, una señal de magnetización es inducida. La amplitud inicial de esta señal es proporcional al número de protones presentes en la muestra (Marangoni, 2005c). TABLA 2. Valores para el exponente de Avrami, n , para diferentes tipos de desarrollo y nucleación.

N 3+1=4 3+0=3 2+1=3 2+0=2 1+1=2 1+0=1

Tipo de desarrollo del cristal y Nucleación esperada Desarrollo esferulítico de nucleación esporádica Desarrollo esferulítico de nucleación instantánea Desarrollo en forma de discos de nucleación esporádica Desarrollo en forma de discos de nucleación instantánea Desarrollo en forma de bastones de nucleación esporádica Desarrollo en forma de bastones de nucleación instantánea (Marangoni, 2005b)

Una relación de la máxima cantidad de SFC a una temperatura secuencialmente mayor muestra un perfil de fusión, el cual representa un tipo de la fase de equilibrio para la naturaleza de la muestra grasa. Algunas grasas, tales como la

manteca de cacao tienen un alto SFC a temperaturas bajas, alrededor de 90% a 0°C, y luego fusionar bruscamente en un intervalo muy estrecho de temperatura (25-35°C). Otras grasas, tales como la grasa de leche, tienen bajo SFC a bajas temperaturas, alrededor del 50% a 0°C, y fusionar gradualmente con el incremento de la temperatura. Las curvas de fusión de SFC son dependientes de la composición molecular específica de la grasa. Una mezcla de dos o más tipos de grasas, lo cual a menudo sucede en procesos alimentarios, resulta más difícil de caracterizar una verdadera fase del comportamiento de la cristalización de las grasas (Shahidi, 2005b).

2.12. LA CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC), EN EL ESTUDIO DE GRASAS Y ACEITES. La calorimetría diferencial de barrido (del inglés: Differential Scanning Calorimetry o DSC) es una técnica termoanalítica en la que la diferencia de calor entre una muestra y una referencia es medida como una función de la temperatura. La muestra y la referencia son mantenidas aproximadamente a la misma temperatura a través de un experimento. Generalmente, el programa de temperatura para un análisis DSC es diseñado de tal modo que la temperatura del portador de muestra aumenta linealmente como una función del tiempo (Marangoni, 2005c) La muestra de referencia debería tener una capacidad calorífica bien definida en el intervalo de temperaturas en que vaya a tener lugar el barrido. El principio básico subyacente a esta técnica es que, cuando la muestra experimenta una transformación física tal como una transición de fase, se necesitará que fluya más (o menos) calor a la muestra que a la referencia para mantener ambas a la misma temperatura. El que fluya más o menos calor a la muestra depende de si el proceso es exotérmico o endotérmico (Tan et al , 2000). Por ejemplo, en tanto que una muestra sólida funde a líquida se requerirá que fluya más calor a la muestra para aumentar su temperatura a la misma velocidad que la de referencia (Dian at  al , 2006). Esto se debe a la absorción de calor de la muestra en tanto ésta experimenta la transición de fase endotérmica desde sólido a líquido. Por el

contrario, cuando la muestra experimenta un procesos exotérmicos (tal como una cristalización) se requiere menos calor para alcanzar la temperatura de la muestra (Cerdeira et al , 2004). Determinando la diferencia de flujo calorífico entre la muestra y la referencia, los calorímetros DSC son capaces de medir la cantidad de calor absorbido o eliminado durante tales transiciones. El DSC puede ser utilizado también para determinar cambios de fase más sutiles tales como las transiciones vítreas. Es utilizado ampliamente en la Industria como instrumento de control de calidad debido a su aplicabilidad en valorar la pureza de las muestras. En el sector de grasas y aceites ha sido utilizada desde hace ya varias décadas, ya que el perfil térmico obtenido, está relacionado con muchas propiedades físicas y químicas de estos productos (Jiménez et al, 2003; Marangoni, 2005c; Dian et al , 2006). Mediante esta técnica se miden los flujos de calor que, en función de la temperatura, van asociados a las transiciones de fase que se producen durante la cristalización o la fusión de materiales grasos (Jiménez, 2003), originando perfiles térmicos característicos relacionados con su composición; originando datos de temperaturas y entalpías de fusión y cristalización y las respectivas transiciones polimórficas existentes, las cuales son de gran importancia para el conocimiento de cada polimorfo y su estabilidad térmica (Shahidi, 2005b).

2.13. UTILIZACIÓN DE LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X, EN LA DETERMINACIÓN POLIMÓRFICA. La difracción de ondas es la base de diversas técnicas para la determinación de la estructura de moléculas y sólidos (Marangoni, 2005a). La técnica de difracción de rayos X, es uno de los mejores métodos para el estudio del polimorfismo en sistemas grasos (Simoneau et al , 2000).

Los rayos X presentan longitudes de onda comparables con el espacio que presentan los átomos en un cristal, es por ello que estos son difractados cuando pasan a través de un cristal, como resultado de una interferencia entre ondas. Cuando las amplitudes están en fase, las ondas aumentan y la intensidad es mayor, por el contrario cuando la amplitud esta fuera de fase las ondas se cancelan y la intensidad disminuye (Larsson, 1994; Gioielli et al , 2003). En la difracción de rayos X, donde se hace incidir un haz de radiación electromagnética sobre un plano cristalino. En este caso interesan los haces dispersados elásticamente, esto es, haces de luz que conservan su energía h  y la magnitud de su momento ki = kf cuando son difractados. Estas condiciones aseguran que la radiación electromagnética conserva su frecuencia  y su longitud de onda  durante la difracción y que el haz de radiación solo cambió de dirección de tal forma que el ángulo de incidencia es igual al ángulo de difracción cuando estos son medidos a partir del plano cristalino (Ramón et al , 2006). La ley de Bragg asegura que si dos (o más) haces difractados por planos cristalinos paralelos construyen interferencias positivas, entonces se debe satisfacer que la diferencia de camino óptico (2d sen θ) recorrido por esos haces,

como se muestra en la figura 9, debe ser un múltiplo entero de la longitud de onda de la radiación incidente, esto es, 2d sen θ = n .

Si se cumple la ley de Bragg entonces las ondas dispersadas estarán en fase e interferirán constructivamente. Cuando la luz es difractada por otro plano y se cumple ahí la ley de Bragg entonces se observará otra interferencia constructiva o pico de difracción. Por lo tanto, cada plano ó conjunto de planos paralelos donde se cumple la ley de Bragg dará origen a un solo pico de difracción. Al conjunto de picos de difracción se le denomina patrón de difracción (Larsson, 1994; Marangoni, 2005a).

(Maran goni, 2005a) FIGURA 9. Geometría de la difracción de rayos X en un plano cristalino de acuerdo a la ley de Bragg.

2.14. POLIMORFISMO. El polimorfismo es la capacidad de una molécula para tomar más de una forma cristalina dependiendo del arreglo en el interior del cristal (Akoh et al , 2002d), en los lípidos, las diferencias en el empaquetamiento de las cadenas hidrocarbonadas y variación en el ángulo de inclinación de estas mismas diferencian las formas polimórficas (Oh et al , 2002). El comportamiento de la cristalización de los triacilglicéridos, incluyendo la velocidad de la cristalización, tamaño del cristal, morfología y cristalinidad total, son afectados por el fenómeno del polimorfismo y la estructura molecular de los triacilglicéridos y varios factores externos, tales como, temperatura, presión, velocidad de cristalización, impurezas y movimiento, influencian este fenómeno de manera importante (Shahidi, 2005b). Mediante diversos tipos de análisis, tales como técnicas de difracción de rayos X (Chen et al , 2002; Rousseau et al , 2005) espectroscopia infrarroja (Piska et al , 2006), resonancia magnética nuclear (Herrera et al , 1999; Cerdeira et al ; 2006),

calorimetría diferencial de barrido (Sonoda et al , 2004; MacNaughtan et al , 2006) y observación microscópica (Oh et al , 2002; Sonwai et al , 2006) se han identificado hasta siete distribuciones de empaquetamiento, entre las que destacan la hexagonal, la triclínica y la ortorrómbica, y normalmente se les designa como  ,    y   ´  (Shahidi, 2005b; Yasuniwa et al , 2005). La primera,  , es la menos densa y por tanto la de menor punto de fusión; la

  ,

por ser un cristal triclínico, tiene el

empaquetamiento más denso, con hileras paralelas de ácidos grasos, presenta el mayor tamaño y punto de fusión, es la más estable de las tres formas y a la que termodinámicamente se tiende; la   ´ tiene características intermedias entre las dos anteriores (Fennema, 1996). Si una grasa es enfriada rápidamente, se forman cristales

 

pequeños,

transparentes, tersos, suaves, de forma de aguja, frágiles y de 1  de longitud aproximadamente; por su alto grado de desorden, por tener cadenas orientadas al azar y en todas direcciones y por no estar bien empacados, estos cristales son inestables y se transforman en

  ´,

que son más grandes y con una mejor

orientación y uniformidad; éstos a su vez tienden a cambiarse a la forma    de un tamaño de hasta 50, aun cuando en ocasiones llega a crecer más (Badui, 2006). El tamaño del cristal y su orientación determinan la textura, la tersura, la sensación oral y las propiedades funcionales de la grasa (Seriburi et al , 1998); el orden cristalino interno de los ácidos grasos define el punto de fusión, el cual aumenta con el tamaño del ácido graso que contenga, sin importar del polimorfo que se trate (Shahidi, 2005a). Los estudios con triacilglicéridos monoácidos resultan sencillos, ya que sólo existe un ácido graso; sin embargo se dificulta cuando se trata de una grasa o un aceite con muchos ácidos y consecuentemente con un gran número de posibles acilglicéridos (Breitschuh et al , 1998). A pesar de esta complejidad, en cada lípido siempre predomina un grupo de triacilglicéridos que son los que determinan el tipo de polimorfo que se produce (Takeuchi et al , 2002).

2.14.1. Principales formas polimórficas. 2.14.1.1. Polimorfo alfa ( ).

Es el más fácilmente formado, pero es muy inestable, bajo la mayoría de las condiciones, transformándose en un corto periodo de tiempo a la forma polimórfica ´.

Los cristales



están compuestos de triacilglicéridos cuya longitud de las

cadenas de ácidos grasos son empacadas en una conformación subcelular hexagonal como se muestra en la figura 10. La forma subcelular hexagonal , tienen una baja densidad debido a la pérdida del empaquetamiento de sus moléculas de triacilglicérido así como una menor tensión interfacial, calor de cristalización y la menor temperatura del punto de fusión, se caracteriza por un solo espacio corto (short spacing) de rayos X, reflejado en el espacio de los ángulos grandes (WAXS) a 4.15 Å.

(Shahidi, 2005d)

FIGURA 10. Formas polimórficas de un cristal, incluyendo la posible transición polimórfica, y estructura de empaquetamiento subcelular. La pérdida de empaquetamiento permite un gran número de sitios de reacción, la incorporación de una gran variedad de triacilglicéridos en la matriz sólida y un amplio margen para la rotación molecular y reorientación; permitiendo que la transición de la forma polimórfica



a

´

ocurra fácilmente. Esta estructura

hexagonal del cristal permite la formación de un cristal mixto, incorporando una mezcla de todos los triacilglicéridos supersaturados presentes, sin embargo el cristal



tiende a permanecer muy poco tiempo y eventualmente tiende a

transformarse mediante la fusión o reorientación molecular a las siguiente más estable, la forma ´ (Fennema, 1996; Akoh et al , 2002d; Marangoni, 2005a; Shahidi, 2005b; Shahidi, 2005c; Shahidi, 2005d). 2.14.1.2. Polimorfo beta prima ( ´).

El polimorfo polimorfo



´

es directamente formado a través de la transformación del

como se aprecia en la figura 10. Esta forma polimórfica existe ya sea

en conformación doble o triple longitud de sus cadenas, mostrado en la figura 11, presentando una estructura subcelular ortorrómbica perpendicular de forma rectangular, se caracteriza por presentar espacios cortos (short spacing) en el patrón de difracción de rayos X a 3.8 y 4.2 Å. En distintos procesos se prefiere esta forma polimórfica debido a que es estructuralmente estable y mantiene pequeños y moderados tamaños de cristales, adecuados para productos suaves y espumosos. La estructura de ´ no es adecuada para la incorporación de grandes variedades de triacilglicéridos dentro de la estructura del cristal, comparado con el .

La baja variedad de triacilglicéridos es directamente un resultado del estricto

empaquetamiento requerido para formar una estructura más estable, la cual requiere de triacilglicéridos con longitudes similares en sus cadenas. Durante la cristalización de la forma , los triacilglicéridos diferentes a menudo cocristalizan temporalmente, sin embargo con el tiempo los de cadena más corta o mayor

insaturación y las moléculas menos supersaturadas, se disuelven, esto a su vez permite, que los triacilglicéridos de longitud de cadena similar permanezcan para su posterior transición a la forma más estable ´ (Akoh et al , 2002d; Marangoni, 2005a; Shahidi, 2005b; Shahidi, 2005c).

(Marangoni, 2005a) FIGURA 11. Representación de las estructuras en forma doble o triple, de las moléculas de triacilglicéridos en el eje c. 2.14.1.3 Polimorfo beta ( ).

Esta estructura subcelular triclínica paralela (figura 10), presenta una estructura oblicua dos-dimencional, lo cual representa un empaquetamiento hermético de sus cadenas, en el cual existe una interacción cadena-cadena (Shahidi, 2005b). Es la forma polimórfica más estable, debido a la mayor densidad del empaquetamiento de sus triacilglicéridos y puede existir ya sea en forma doble o triple conformación como se muestra en la figura 11 (Shahidi, 2005c; Marangoni, 2005a). Presenta el mayor punto de fusión, calor de cristalización y mayor tensión interfacial. Se caracteriza por la presencia de una fuerte línea en el espacio de los ángulos grandes (WAXS) del patrón de difracción de rayos X a 4.6 Å seguido de otros dos patrones más a 3.9 Å y 3.7 Å (Shahidi, 2005d)

Los lípidos exhiben polimorfismo monotrópico, donde la forma menos estable es la primera en cristalizar, debido a su estado de energía inferior, de acuerdo a la energía libre de Gibb´s. La subsecuente transformación de formas polimórficas inestables en formas más estables, ocurre al pasar del tiempo. La transformación de polimorfos inestables a estables puede ser lograda mediante un ligero incremento de la temperatura arriba del punto de fusión de la forma menos estable, este incremento en la temperatura primero causa la fusión de la forma inestable y la subsecuente solidificación en la forma más estable o bien sin llegar a fusionar como se aprecia en la figura 12, (Fennema, 1996; Marangoni, 2005a; Shahidi, 2005d). Líquido

(Shahidi, 2005b) FIGURA 12. Polimorfismo monotrópico de lípidos donde (T m), (Tm)´ y (Tm) son las temperaturas de fusión de los polimorfos , ´ y , respectivamente. El polimorfismo natural de grasas y aceites es muy complejo y difícil de comprender claramente debido a la heterogeneidad en la composición de los triacilglicéridos (Badui, 2006). Las formas

  y    ´ 

de triacilglicéridos son mas

deseables que la forma    en productos con mayor contenido graso debido a una mejor apariencia, textura y fluidez. La forma    quizás les confiere un volumen

desequilibrado o una textura arenosa en este tipo de productos (Larsson, 1994). Desafortunadamente, las formas   y   ´ termodinámicamente son muy inestables y son propensas a la transición a la forma mas estable, pero indeseable forma   . Esto fenómeno es conocido como transición polimórfica. Por lo tanto la estabilidad de las formas   y   ´ de los triacilglicéridos son un factor clave en el mantenimiento de la calidad y vida de anaquel de los productos con mayor contenido graso (Oh, et al , 2002). El comportamiento de cristalización de grasas comestibles es importante en muchas formulaciones y productos alimenticios, incluyendo; confitería, panadería, margarinas y untables, por tanto la comprensión de este comportamiento de las grasas es muy importante para muchas de estas aplicaciones (Foubert et al , 2006).