CRAQUEO_TERMICO_CATALITICO

UNIVERSIDAD DE LAS FUERZAS ARMADAS ESPE

CARRERA: INGENIERIA PETROQUÍMICA

ASIGNATURA: PETROQUÍMICA I

TEMA: CRAQUEO CATALÍTICO Y CRAQUEO TÉRMICO INTEGRANTES: Eduardo Martínez Alex Moreno PROFESOR: PhD. Virginia Valbuena

LUGAR Y FECHA: Latacunga, 6 de Febrero de 2018

Índice de Contenido. 1. INTRODUCCIÓN.. ......................................................... ............................................................................... ........................................ .................. 5 2. MARCO TEÓRICO. ........................................... ................................................................. ............................................ ............................. ....... 6 2.1. CRAQUEO. ........................................... .................................................................. ............................................. .................................... .............. 6 2.2. CRAQUEO TÉRMICO. ............................................. .................................................................... .................................... ............. 6 2.3. MECANISMO DE CRAQUEO TÉRMICO.  ................................................ ............................................... 6 2.3.1. ETAPA DE INICIACIÓN DE LA CADENA.  .......................................  ....................................... 6 2.3.2. ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA.  .......................... ................................ ....... 7 2.3.3. ETAPA DE TERMINACIÓN DE LA CADENA.  .................................  ................................. 8 2.4. PROCESOS COMERCIALES DE CRAQUEO TÉRMICO.  .....................  ..................... 9 2.4.1. VISCORREDUCCIÓN. ............................................................. .......................................................................... .............. 9 2.4.2. COQUIZACIÓN.. .................................................... .......................................................................... ............................... ......... 10 2.5. OPCIONES DE PROCESOS PARA ALIMENTACIONES PESADAS. . 10 2.5.1. AQUACONVERSIÓN. ........................................... .................................................................. ............................... ........ 10 2.5.2. PROCESO ASCOT. ............................................. .................................................................... .................................. ........... 11 2.5.3. PROCESO CHERRY-P. .................................................... ....................................................................... .................... 11 2.5.4. DESCARBONIZACIÓN. ........................................... .................................................................. ........................... .... 12 2.5.5. PROCESO ET-II. ......................................... ............................................................... .......................................... .................... 13 2.5.6. PROCESO EUREKA. ..................................................... ........................................................................... ....................... 13 2.5.7. PROCESO DE CRAQUE TÉRMICO FLUIDO (FTC).  .................... 14 2.5.8. PROCESO DE CRAQUEO SOAKER HIGH (HSC).  ........................  ........................ 15 2.5.9. CRAQUEO EN FASE MIXTA. ............................................................ ........................................................... 16 2.5.10. CRAQUEO DE NAFTA. ............................................ ................................................................... ........................... .... 16 2.5.11. CRAQUE SELECTIVO. ............................................ ................................................................... ........................... .... 17 ................................................... ........ 17 2.5.12. CRAQUEO TERMICO DE SHELL. ........................................... 2.5.13. PROCESO TERVAHL. .......................................... ................................................................. ............................... ........ 19 2.5.14. CRAQUEO EN FASE DE VAPOR. ..................................................... .................................................... 20 2.6. CRAQUEO CATALÍTICO ........................................... .................................................................. ............................... ........ 20 2.7. MECANISMOS DEL CRAQUEO CATALÍTICO  .................................... ................................... 22 2.7.1. ETAPA DE INICIACIÓN DE LA CADENA:  ................................. .................................... .... 22 2.7.2. ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA  ........................... ............................... ..... 23 2.7.3. ETAPA DE TERMINACIÓN: ......................................................... ............................................................. ..... 27 2.8. TIPOS DE CRAQUEO CATALÍTICO  ........................................... ...................................................... ............ 27 2.8.1. CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO FIJO  ................................... .................................. 27 2.8.2. CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO MÓVIL O LECHO FLUIDIZADO ........................................... ................................................................. ............................................ ...................................... ................ 29  pág. 2

Índice de Contenido. 1. INTRODUCCIÓN.. ......................................................... ............................................................................... ........................................ .................. 5 2. MARCO TEÓRICO. ........................................... ................................................................. ............................................ ............................. ....... 6 2.1. CRAQUEO. ........................................... .................................................................. ............................................. .................................... .............. 6 2.2. CRAQUEO TÉRMICO. ............................................. .................................................................... .................................... ............. 6 2.3. MECANISMO DE CRAQUEO TÉRMICO.  ................................................ ............................................... 6 2.3.1. ETAPA DE INICIACIÓN DE LA CADENA.  .......................................  ....................................... 6 2.3.2. ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA.  .......................... ................................ ....... 7 2.3.3. ETAPA DE TERMINACIÓN DE LA CADENA.  .................................  ................................. 8 2.4. PROCESOS COMERCIALES DE CRAQUEO TÉRMICO.  .....................  ..................... 9 2.4.1. VISCORREDUCCIÓN. ............................................................. .......................................................................... .............. 9 2.4.2. COQUIZACIÓN.. .................................................... .......................................................................... ............................... ......... 10 2.5. OPCIONES DE PROCESOS PARA ALIMENTACIONES PESADAS. . 10 2.5.1. AQUACONVERSIÓN. ........................................... .................................................................. ............................... ........ 10 2.5.2. PROCESO ASCOT. ............................................. .................................................................... .................................. ........... 11 2.5.3. PROCESO CHERRY-P. .................................................... ....................................................................... .................... 11 2.5.4. DESCARBONIZACIÓN. ........................................... .................................................................. ........................... .... 12 2.5.5. PROCESO ET-II. ......................................... ............................................................... .......................................... .................... 13 2.5.6. PROCESO EUREKA. ..................................................... ........................................................................... ....................... 13 2.5.7. PROCESO DE CRAQUE TÉRMICO FLUIDO (FTC).  .................... 14 2.5.8. PROCESO DE CRAQUEO SOAKER HIGH (HSC).  ........................  ........................ 15 2.5.9. CRAQUEO EN FASE MIXTA. ............................................................ ........................................................... 16 2.5.10. CRAQUEO DE NAFTA. ............................................ ................................................................... ........................... .... 16 2.5.11. CRAQUE SELECTIVO. ............................................ ................................................................... ........................... .... 17 ................................................... ........ 17 2.5.12. CRAQUEO TERMICO DE SHELL. ........................................... 2.5.13. PROCESO TERVAHL. .......................................... ................................................................. ............................... ........ 19 2.5.14. CRAQUEO EN FASE DE VAPOR. ..................................................... .................................................... 20 2.6. CRAQUEO CATALÍTICO ........................................... .................................................................. ............................... ........ 20 2.7. MECANISMOS DEL CRAQUEO CATALÍTICO  .................................... ................................... 22 2.7.1. ETAPA DE INICIACIÓN DE LA CADENA:  ................................. .................................... .... 22 2.7.2. ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA  ........................... ............................... ..... 23 2.7.3. ETAPA DE TERMINACIÓN: ......................................................... ............................................................. ..... 27 2.8. TIPOS DE CRAQUEO CATALÍTICO  ........................................... ...................................................... ............ 27 2.8.1. CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO FIJO  ................................... .................................. 27 2.8.2. CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO MÓVIL O LECHO FLUIDIZADO ........................................... ................................................................. ............................................ ...................................... ................ 29  pág. 2

3. CONCLUSIONES. ........................................... ................................................................. ............................................ ............................... ......... 30 4. BIBLIOGRAFÍA. ......................................... ............................................................... ............................................. ................................... ............ 31

Índice de Figuras Figura 1::Formación de radicales libres por rotura homolítica. (Mengual). .................... .................... 7 Figura 2:Reacción de abstracción de hidrogeno por un radical libre li bre (Mengual). ............ 7 Figura 3:Reacción de β-craqueo (Mengual). ........................................... .................................................................. ........................... 8 Figura 4:Reacción de isomerización (Mengual). ( Mengual)............................................. .............................................................. .................. 8 Figura 5:Reacción de combinación (Mengual). ............................................................ ............................................................... ... 9 Figura 6:Reacción de desproporción (Mengual). .................................... .......................................................... ......................... ... 9 Figura 7:Proceso de Aquaconversión (Tomado de The Chemistry and Techology of Petroleum). .......................................... ................................................................ ............................................ ............................................ ............................... ......... 10 Figura 8:Principio básico de la tecnología t ecnología de craqueo de térmico de Shell (The Chemistry and Technology of Petroleum). ........................................................... .................................................................... ......... 17 Figura 9:Tecnología de craqueo térmico de Shell (The ( The Chemistry and Technology of Petroleum). .......................................... ................................................................ ............................................ ............................................ ............................... ......... 18 Figura 10:Proceso Tervahl (Speight,J.G. y Ozum). .................................................. ....................................................... ..... 19 Figura 11:Ion Carbenio.......................................... ................................................................. ............................................. .................................. ............ 22 Figura 12:Ion Carbonio ......................................... ............................................................... ............................................. ................................... ............ 22 Figura 13:Adición de un protón a la molécula saturada en el centro de Bronsted ......... 23 Figura 14:Adición de protón a una molécula insaturada ............................................ ................................................ .... 23 Figura 15:Mecanismo de abstracción del ion hidruro mediante una reacción bimolecular  .......................................... ................................................................. ............................................. ............................................ ............................................. ........................... .... 24 Figura 16:Isomerización de carga...................................... carga............................................................ ............................................. ....................... 24 Figura 17:ruptura monomolecular por β -escisión .......................................... .......................................................... ................ 25 Figura 18:Reacción de Polimerización............................................ ................................................................... ............................... ........ 25 Figura 19:Reacción de Ciclación.......................................... ................................................................ .......................................... .................... 26 Figura 20:Mecanismo de terminación de la reacción ............................................ ..................................................... ......... 27 Figura 21:Proceso de Craqueo Catalítico de Lecho Fijo. ........................................... ............................................... .... 28 Figura 22:Proceso de Craqueo Catalítico Fluidizado (Aguilar, 1994). .......................... .......................... 29

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Índice de Tablas. Tabla 1:Comparación de los rendimientos del producto del proceso ASCOT, Coquización retardada y LEDA (Speight,J.G. y Ozum). ............................................... 11 Tabla 2:Datos de alimentación y Producto para el Proceso Cherry-P LEDA (Speight,J.G. y Ozum). ................................................................................................... 12 Tabla 3: Datos de alimentación y Producto para el Proceso ET-II LEDA (Speight,J.G. y Ozum). ............................................................................................................................ 13 Tabla 4:Datos de alimentación y Producto para el Proceso EUREKA (Speight,J.G. y Ozum). ............................................................................................................................ 14 Tabla 5:Datos de alimentación y Producto para el Proceso FTC (Speight,J.G. y Ozum). ........................................................................................................................................ 15

Tabla 6:Datos de alimentación y Producto para el Proceso HSC (Speight,J.G. y Ozum). ........................................................................................................................................ 16

Tabla 7:Rendimientos típicos del proceso de craqueo térmico de Shell.  ....................... 18 Tabla 8:Datos de materias primas y productos para los procesos Tervahl T y Tervahl H(Speight,J.G. y Ozum). ................................................................................................ 19 Tabla 9: Comparación entre Craqueo Térmico y Craqueo Catalítico (SPEIGHT, 2007) ........................................................................................................................................ 20

Tabla 10:Condiciones de operación para unidades de lecho fijo y lecho móvil (Aguilar, 1994) ............................................................................................................................... 30

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1. INTRODUCCIÓN. El crudo y las fracciones de petróleo son inestables a elevadas temperaturas, sufriendo una descomposición cuando son calentados por encima de 673 K aproximadamente. Este fenómeno fue observado en las primeras instalaciones de destilación cuando se forzaba el calentamiento en las calderas, comprobándose una serie de efectos como: formación de coque; Aumento de las fracciones ligeras, con aparición de compuestos olefínicos;  producción de gases como etileno, propileno. La explicación para estos efectos es el rompimiento de moléculas de hidrocarburos de gran tamaño en otros de menor tamaño, así como reacciones de deshidrogenación. A este fenómeno se le denomina Craqueo, y consiste en la rotura de moléculas pesadas para transformarse en otras de menor masa molar. Con la aparición del automóvil a principios del siglo XX, la gasolina paso a ser el  producto principal de destilación de crudo de Petróleo. Este hecho provocó el auge del Craqueo Térmico y en 1913, W.M. Burton lo desarrollo industrialmente. Debido a la fuerte demande de gasolina, M.W. Kellogg en 1924 desarrolló un nuevo proceso a alta  presión, lo que permitió aumentar considerablemente la producción de gasolina. Con todo esto, en 1943 más del 50% de la gasolina obtenida por refinación del crudo se producía  por craqueo térmico. Por contraparte, la gasolina producida por craqueo térmico era rica en olefinas y diolefinas, las cuales polimerizaban durante su almacenamiento, provocando una disminución del octanaje de la misma. Simultáneamente a los avances del craqueo térmico, se empezó a desarrollar el proceso de craqueo catalítico que acabaría remplazando a su predecesor. Los primeros intentos de craqueo catalítico fueron llevados a cabo en 1915 por E.W. Gray y A.M. McAfee de la Gulf Oil Corp., quienes pretendían convertir residuos de destilación empleando tricloruro de aluminio. Sin embargo, el proceso resulto no viable económicamente, debido a la dificultad de recuperar el catalizador. Eugene Houdry propuso en 1928 utilizar arcillas acidificadas como catalizadores de craqueo. Aunque el catalizador se desactivaba rápidamente por deposición de carbón, este  podía quemarse con aire en una etapa posterior, recuperando así la actividad inicial del catalizador. En 1936, la Socony-Vacuum Oil Corp., basándose en los descubrimientos de Eugene Houdry, comercializó la primera unidad de craqueo catalítico en lecho fijo utilizando una montmorillonita acidificada. La unidad funcionaba cíclicamente, es decir, una vez que el catalizador se desactivaba, este se purgaba con vapor y finalmente se regeneraba, volviendo a iniciar el ciclo. Posteriormente se desarrolló el concepto de lecho móvil, lo que permitía incrementar la capacidad de esas unidades. Este fue aplicado a través de un sistema de elevación mecánica, desde el regenerador hasta el reactor. Este sistema fue sustituido posteriormente por uno neumático, el cual se conoce como Thermofor Catalytic Cracking (TCC). En 1938 varias compañías, lideradas por la Standar Oil Corp. se unieron para formar un grupo de investigación. El propósito era desarrollar un nuevo proceso de craqueo catalítico, el resultado de estas investigaciones fue la puesta en marcha de la primera  pág. 5

unidad comercial de craqueo catalítico en fase fluida (FCC) en 1942. Estas unidades constituyen hoy en día la base de la mayoría de las unidades de craqueo catalítico.

2. MARCO TEÓRICO. 2.1.

CRAQUEO.

El Craqueo o Craking es un proceso químico utilizado en la refinación del crudo de  petróleo, en el cual existe un rompimiento de moléculas pesadas de hidrocarburos, con el fin de obtener una proporción mayor de productos ligeros destilables que pueden ser utilizados como combustibles y lubricantes.

2.2.

CRAQUEO TÉRMICO.

Es el tipo de craqueo que usa como agente de activación a la Temperatura. Los procesos de craqueo térmico ofrecen métodos atractivos de conversión de materias primas pesadas  porque permiten una baja presión de funcionamiento, mientras que implican una temperatura de funcionamiento elevada, sin requerir catalizadores costosos. Las principales variables involucradas son el tipo de materia prima, el tiempo, la temperatura y la presión y, como tales, generalmente se considera que promueven el craqueo de las moléculas más pesadas a productos más ligeros y minimizan la formación de coque. La mayoría de los procesos regulares de craqueo térmico usan temperaturas de 455 ° C a 540 ° C y presiones de 100 a 1000 psi. El proceso Dubbs, al que se carga un crudo reducido, se puede tomar como una aplicación típica del craqueo térmico convencional.

2.3.

MECANISMO DE CRAQUEO TÉRMICO.

Para el caso de n-Parafinas el modelo propuesto por Rice en 1934, es el mas adecuado  para describir el mecanismo de reacción de Craqueo Térmico, el mismo que consiste en un proceso en cadena en el que coexisten tres tipos de reacciones que son:

2.3.1. ETAPA DE INICIACIÓN DE LA CADENA. Los radicales libres se forma a través de una rotura homolítica de un enlace carbonocarbono o carbono-hidrógeno.

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 Figura 1::Formación de radicales libres por rotura homolítica. (Mengual).

La energía asociada al enlace será la que determine la probabilidad de que se produzca la apertura de estos. Así, para un enlace C – C primario, esta es aproximadamente de 79 kcal mol-1, siendo de 75 kcal mol-1 y 74 kcal mol-1 para enlaces secundarios y terciarios, respectivamente. Los enlaces C – H, más cortos, presentan energías aproximadas de 95 kcal mol-1, 89 kcal mol-1 y 85 kcal mol-1, para átomos de C primarios, secundarios y terciario respectivamente. En función de lo expuesto anteriormente, cabe esperar que la rotura se produzca  principalmente en los enlaces C – C. Sin embargo, hay que tener presente que estos  procesos se llevan a cabo, generalmente, a elevadas temperaturas, por lo que se considera que todos los enlaces llegan a romperse en mayor o menor medida.

2.3.2. ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA. Los radicales libres son muy reactivos y participan en múltiples reacciones dando lugar a distintos productos. Este conjunto de etapas de propagación es de sumo interés ya que es el punto la clave para entender la distribución de productos obtenidos. Las reacciones que se dan en esta etapa son las siguientes:

a.  Reacciones de activación o de abstracción de hidrogeno.

Un radical libres entra en contacto con una molécula de hidrocarburo tomando de esta un átomo de hidrógeno para estabilizarse formado un nuevo radical libre. La energía de formación del nuevo enlace proporciona parte de la energía necesaria para la rotura, por lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es más débil que el formado. En hidrocarburos alifáticos la velocidad de abstracción sigue el orden:  primario < secundario < terciario

 Figura 2:Reacción de abstracción de hidrogeno por un radical libre (Mengual).

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b.  Reacciones de β -craqueo.

La presencia de un electrón desapareado debilita el enlace C –C en posición β, por lo que los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace, para formar una olefina y otro radical libre.

 Figura 3:Reacción de β -craqueo (Mengual).

El radical libre primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β -craqueo, dando olefinas, hasta dejar un radical libre residual etilo, propilo o metilo. Las reacciones de β -

craqueo son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los procesos de craqueo térmico de parafinas.

c.  Reacciones de isomerización.

Con radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstracción de hidrógeno intramolecular preferentemente a partir de la posición 5, debido a los ángulos de enlace originando radicales secundarios.

 Figura 4:Reacción de isomerización (Mengual).

2.3.3. ETAPA DE TERMINACIÓN DE LA CADENA. Dos radicales colisionan entre sí de forma que quedan neutralizados. En esta etapa ocurren 2 reacciones que son las siguientes:

a.  Reacciones de combinación.

Interviene dos radicales libres neutralizándose entre sí.

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 Figura 5:Reacción de combinación (Mengual).

b.  Reacciones de desproporción.

Se transfiere un átomo de hidrógeno desde el átomo de carbono contiguo respecto al que soporta el electrón impar, hacia el segundo radical libre.

 Figura 6:Reacción de desproporción (Mengual).

Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas, pero también simultáneas, y que cualquier producto de reacción, como el caso de las olefinas, puede intervenir una y otra vez en diferentes reacciones.

2.4.

PROCESOS COMERCIALES DE CRAQUEO TÉRMICO.

Los procesos más utilizados de craqueo térmico en la refinación de crudo son viscorreducción y los diversos procesos de coquización como la coquización retrasada y coquización fluida.

2.4.1. VISCORREDUCCIÓN. El proceso de viscorreducción consiste en el craqueo térmico suave del residuo atmosférico o de vacío para producir principalmente fuel oil. Las condiciones del proceso de viscorreducción varia de 455 ° C a 510 ° C en un tiempo de residencia corto y de 50 a 300 psi. Es el corto tiempo de residencia lo que lleva a atribuir el concepto de ser una reacción térmica suave en contraste con el proceso de coquización retardada donde los tiempos de residencia son mucho más largos y las reacciones térmicas pueden completarse.

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2.4.2. COQUIZACIÓN. La coquización es un proceso térmico para la conversión continua de residuo en productos de punto de ebullición más bajo. Los productos son gases, nafta, fuel oil, gas oil y coque. El gasóleo puede ser el producto principal de una operación de coquización y sirve  principalmente como materia prima para unidades de craqueo catalítico. El proceso de coquización también tiene por objeto producir un coque de calidad de electrodo a partir de residuos de vació con bajo contenido en metales y azufre, o coque combustible en el caso de la conversión de crudos pesados o residuos de vacío de alto contenido de impurezas. Los procesos de coquización pueden ser:   

2.5.

Coquización retardada. Coquización fluida. Flexicoking.

OPCIONES DE PROCESOS PARA ALIMENTACIONES PESADAS.

2.5.1. AQUACONVERSIÓN. El proceso de Aquaconversión es una tecnología de hidro-viscorreducción,  para el mejoramiento parcial de crudos pesados y extrapesados, con vapor de agua y un catalizador emulsionado con el gasóleo del mismo crudo. En este proceso no existen reacciones que conducen a la formación de coque, y no hay separación de material de tipo asfalteno (Marzin et al., 1998). El aspecto importante de la tecnología Aquaconversión es que no produce ningún subproducto sólido como el coque.

 Figura 7:Proceso de Aquaconversión (Tomado de The Chemistry and Techology of Petroleum).

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2.5.2. PROCESO ASCOT. El proceso ASCOT es un proceso de mejora de petróleo residual que integra el proceso de coquización retardado y el proceso de desasfaltado con solvente (LEDA). La eliminación de la fracción de aceite desasfaltado antes de la coquización retardada tiene dos beneficios: (1) en el proceso de coquización, esta fracción se craquea térmicamente hasta la extinción, degradando este material como materia prima de craqueo catalítico fluido (FCC) y (2) en el craqueo térmico de este material hasta la extinción, una parte importante se convertirá en coque. Con el proceso ASCOT, hay una reducción significativa en el subproducto de combustible, en comparación a la coquización retardada.

Tabla 1:Comparación de los rendimientos del producto del proceso ASCOT, Coquización retardada y LEDA (Speight,J.G. y Ozum).

2.5.3. PROCESO CHERRY-P.

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El proceso Cherry-P es un proceso para la conversión de crudo pesado o residuo de destilado. En este proceso, el objetivo principal es mejorar los residuos pesados de  petróleo en condiciones entre las de viscorreducción convencional y la coquización retrasada. Se agrega carbón a la materia prima que actúa como un eliminador, para evitar la acumulación de coque en la pared del reactor. En el proceso, la materia prima se mezcla con carbón en polvo en un recipiente de mezcla de lechada, se calienta en el horno y se alimenta al reactor, donde la materia prima sufre reacciones de craqueo térmico durante varias horas a una temperatura superior a 400°C y 450°C y bajo presión de 70 a 290 psi. El tiempo de residencia está en el rango de 1 a 5 h.  No se agrega catalizador o hidrógeno. Se obtiene rendimientos de productos destilables de 44% en peso sobre el alimento total.

Tabla 2:Datos de alimentación y Producto para el Proceso Cherry-P LEDA (Speight,J.G. y Ozum).

2.5.4. DESCARBONIZACIÓN. El proceso térmico de descarbonización está diseñado para minimizar los rendimientos de coque y gasolina, pero, al mismo tiempo, para producir rendimientos máximos de gasóleo. La descarbonización es esencialmente la misma que el proceso de coquización retardada,  pero se emplean temperaturas y presiones más bajas. Por ejemplo, las presiones oscilan entre 10 y 25 psi, las temperaturas de salida del calentador pueden ser de 485 °C, y las temperaturas del tambor de coque pueden ser del orden de 415 °C.

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2.5.5. PROCESO ET-II. El proceso ET-II es un proceso de craqueo térmico para la producción de destilados y residuos craqueados para su uso como coque metalúrgico, y está diseñado para procesar materias primas tales como aceites pesados, residuos atmosféricos y residuos de vacío. El destilado (al que se hace referencia en el proceso como aceite craqueado) es adecuado como materia prima para el hidrocraqueo y para el craqueo catalítico fluido. La tecnología  básica del proceso ET-II se deriva de la del proceso Eureka original (q.v.). En el proceso, la materia prima se precalienta hasta 350°C pasando a través del  precalentador. La materia prima mezclada con aceite de recirculación se alimenta al calentador de craqueo, donde la temperatura se eleva a aproximadamente a 490°C y 495°C, y el flujo de salida se alimenta al reactor del tanque agitado, donde se lo somete a craqueo térmico.

Tabla 3: Datos de alimentación y Producto para el Proceso ET-II LEDA (Speight,J.G. y Ozum).

2.5.6. PROCESO EUREKA. El proceso Eureka es un proceso de craqueo térmico para producir un aceite agrietado y un residuo aromático de materiales residuales pesados. En este proceso, la materia prima, generalmente un residuo de vacío se alimenta al precalentador y luego ingresa al fondo del fraccionador, donde se mezcla con el aceite recirculado. La mezcla se alimenta luego al sistema de reactores que consiste en un par de reactores que funcionan alternativamente. En el reactor, la reacción de craqueo térmico se produce en presencia de vapor sobrecalentado, que se inyecta para separar los productos craqueados del reactor y suministrar una parte del calor requerido para la reacción de craqueo. El proceso Eureka  pág. 13

utiliza dos reactores por lotes, mientras que el más nuevo ET II (q.v.) y el proceso de HSC (q.v.), ambos emplean reactores continuos. Tabla 4:Datos de alimentación y Producto para el Proceso EUREKA (Speight,J.G. y Ozum).

 Figura 1:Diagrama de flujo de procesos para el proceso Eureka (Taylor & Francis Group, LLC).

2.5.7. PROCESO DE CRAQUE TÉRMICO FLUIDO (FTC). FTC es un proceso de mejora de aceites pesados y residuos, en el cual la materia prima se craquea térmicamente para producir destilado y coque. El coque se gasifica en gas  pág. 14

combustible. La materia prima, mezclada con material reciclado procedente del fraccionador, se inyecta en el craqueador y se absorbe inmediatamente en los poros de las  partículas mediante fuerza capilar y se somete a un craqueo térmico. En consecuencia, la superficie de las partículas no catalíticas se mantiene seca y se mantiene una buena fluidez, lo que permite un buen rendimiento y una selectividad para los productos de destilado medio. El gas que contiene hidrógeno del fraccionador se usa para la fluidización en el cracker. El exceso de coque, causado por los metales acumulados en la  partícula, se suprime bajo la presencia de hidrógeno. Las partículas con coque depositado se envían al gasificador, donde el coque se gasifica y se convierte en monóxido de carbono (CO), hidrógeno (H 2), dióxido de carbono (CO 2) y sulfuro de hidrógeno (H 2S) con vapor y aire. Las partículas calientes regeneradas se devuelven al cracker. El exceso de formación de coque debido a la presencia de níquel y vanadio en la materia prima se evita eficazmente por la baja presión.

Tabla 5:Datos de alimentación y Producto para el Proceso FTC (Speight,J.G. y Ozum).

2.5.8. PROCESO DE CRAQUEO SOAKER HIGH (HSC). El proceso HSC es un proceso de craqueo diseñado para una conversión moderada, más alto que el visbreaking, pero más bajo que el coking. El proceso presenta menos gasificación y un mayor rendimiento de destilado, en comparación con otros procesos de craqueo térmico. El proceso se puede usar para convertir una amplia gama de materias  primas con alto contenido de azufre y metales, incluidos aceites pesados, arenas  bituminosas y residuos de destilación. El producto de gas craqueado se comprime y se usa como gas combustible de refinería después de endulzar. El producto de aceite craqueado después del hidrotratamiento se usa como materia prima para craqueo catalítico fluido o hidrocraqueo. El residuo es adecuado  para su uso como combustible de caldera, asfalto de carreteras y aglutinante para la industria del coque.  pág. 15

Tabla 6:Datos de alimentación y Producto para el Proceso HSC (Speight,J.G. y Ozum).

2.5.9. CRAQUEO EN FASE MIXTA. El agrietamiento de fase mixta también llamado craqueo en fase líquida es un proceso continuo para la conversión de materias primas pesadas a productos que ebullicionan en el rango de la gasolina. El proceso emplea un calentamiento rápido de la materia prima (queroseno, gasóleo, crudo reducido o incluso crudo en bruto), después de lo cual se pasa a una cámara de reacción y luego a un separador donde los vapores se enfrían. Los  productos superiores de la cámara de evaporación se fraccionan en componentes de gasolina y material reciclado, y los fondos de la cámara de evaporación se retiran como fuelóleo pesado. La formación de coque, que puede ser considerable a las temperaturas del proceso (400 ° C a 480 ° C), se minimiza mediante el uso de presiones superiores a 350 psi.

2.5.10. CRAQUEO DE NAFTA. El craqueo térmico de nafta implica el mejoramiento de fracciones de bajo octanaje a material de mayor calidad. El proceso está diseñado, para mejorar las partes más pesadas de la nafta, que contienen materia prima virgen, y para eliminar los naftenos, así como las parafinas. Algunos aromáticos pesados se producen por reacciones de condensación, y se producen cantidades sustanciales de olefinas en las corrientes de producto.  pág. 16

2.5.11. CRAQUE SELECTIVO. El craqueo selectivo es un proceso de conversión térmica que utiliza diferentes condiciones, dependiendo de la composición de materia prima. Por ejemplo, un aceite  pesado se puede craquear desde 494°C a 515°C y 300 a 500 psi, un gasóleo más ligero  puede romperse a 510°C a 530°C y 500 a 700 psi. Cada materia prima tiene sus propias características que dictan las condiciones óptimas de temperatura y presión para obtener los máximos rendimientos de los productos. Estos factores se utilizan en la combinación selectiva de unidades de craqueo, en la que las materias primas más refractarias se agrietan durante períodos de tiempo más largos o a temperaturas más altas que las materias primas menos estables, que se craquean a temperaturas más bajas. El proceso elimina la acumulación de materia prima estable de bajo punto de ebullición en el material recirculado y también minimiza la formación de coque a partir del agrietamiento a alta temperatura del material de mayor punto de ebullición. El resultado final son rendimientos bastante altos de gasolina, destilados medios y gases de olefina.

2.5.12. CRAQUEO TERMICO DE SHELL. La unidad de craqueo térmico de Shell se basa en el principio de conversión de materias  primas de alto punto de ebullición en productos de bajo punto de ebullición. El craqueo térmico del gasóleo pesado tiene lugar en la fase líquida en un horno, a presión y temperatura elevadas, y los productos son residuos y productos destilados. La mayoría del gasóleo pesado se convierte en gasóleo ligero.

 Figura 8:Principio básico de la tecnología de craqueo de térmico de Shell (The Chemistry and Technology of  Petroleum).

 pág. 17

Tabla 7:Rendimientos típicos del proceso de craqueo térmico de Shell.

En el proceso el gasóleo atmosférico o el gasóleo de vacío se envía a un tambor de compensación. El líquido de este tambor se bombea al calentador, que normalmente funciona a una temperatura de aproximadamente 490 °C y a una presión de 290 psi. En estas condiciones, las reacciones de craqueo tienen lugar en la fase líquida.

 Figura 9:Tecnología de craqueo térmico de Shell (The Chemistry and Technology of Petroleum).

El fluido del calentador de destilado se dirige a la torre, donde se logra la separación entre los residuos, el gasóleo y los productos más livianos. Además, se extrae una fracción  pesada de gasóleo de la torre, se devuelve al tambor de compensación y luego se recicla a través del calentador de destilado. El producto inferior de la torre se dirige a un separador flash de vacío, donde el gasóleo pesado se recupera y se envía de vuelta al calentador. El residuo evaporado del separador flash de vacío puede dirigirse a la mezcla de aceite combustible o puede usarse internamente como combustible de la refinería. El gasóleo ligero de la torre primero se despoja, y luego se dirige a un hidrotratador. Alternativamente, el gasóleo ligero se puede usar como material de corte. Los requisitos  pág. 18

de materia prima y de producto del proceso de craqueo térmico son flexibles, y el proceso tiene la capacidad de optimizar la conversión mediante el ajuste de la tasa de recirculación de gasóleo pesado.

2.5.13. PROCESO TERVAHL. El proceso Tervahl ofrece dos opciones que se adaptan a la materia prima y los productos deseados.

 Figura 10:Proceso Tervahl (Speight,J.G. y Ozum).

En el proceso Tervahl T la materia prima se calienta a la temperatura deseada utilizando un calentador, y el calor se recupera en la sección de estabilización y se mantiene durante un tiempo de residencia específico en el Soaker. El efluente del Soaker se envía a un fraccionador, donde los productos se separan en las corrientes deseadas. El gas producido a partir del proceso se usa como combustible.

Tabla 8:Datos de materias primas y productos para los procesos Tervahl T y Tervahl H(Speight,J.G. y Ozum).

 pág. 19

En el proceso Tervahl H la materia prima y la corriente rica en hidrógeno se calientan y se mantienen en el Soaker como en el Proceso Tervahl T, el gas y el aceite del efluente del Soaker se mezclan con hidrógeno de recirculación y se separan en el separador caliente, donde el gas se enfría, pasa a través de un separador y se recicla al calentador y el efluente del Soaker. Los líquidos del separador caliente y frío se envían a la sección del estabilizador, donde se separan el gas de purga y el producto. El gas se usa como combustible, y el producto ahora se puede transportar o almacenar.

2.5.14. CRAQUEO EN FASE DE VAPOR. El craqueo en fase de vapor es un proceso de conversión térmica a alta temperatura (545 ° C a 595 ° C) a baja presión (<50 psi) que favorece la deshidrogenación de los componentes de las materias primas a olefinas y aromáticos. El coque a menudo se deposita en los tubos del calentador, causando paradas. Se requieren reactores relativamente grandes para estas unidades.

2.6.

CRAQUEO CATALÍTICO

El Craqueo Catalítico o Catalytic Cracking  es un proceso de refinación de petróleo por conversión de una gran variedad de corrientes de alimentación partiendo desde gasóleo hasta petróleo pesado, mediante reacciones químicas que permiten la ruptura de hidrocarburos de alto peso molecular y de altos punto de ebullición en presencia de un catalizador a fin de obtener moléculas pequeñas y livianas de alto valor agregado. Tabla 9: Comparación entre Craqueo Térmico y Craqueo Catalítico (SPEIGHT, 2007)

Craqueo térmico

Craqueo Catalítico



Sin catalizador.



Utiliza un catalizador.



Temperatura más alta.



Temperatura más baja.



 Mayor presión.



 Mecanismos

de

reacción

de



 Presión más baja.



 Más

radicales libres.

flexible

en

términos

de

 pizarra de productos.



 Moderada eficiencia térmica.



 Mecanismos de reacción iónicos.



 No es necesario regenerar el



 Alta eficiencia térmica.



 Buena integración de craqueo y

catalizador. 

 Rendimientos

moderados

 gasolina y otros destilados.

de

regeneración. 

 Altos rendimientos de gasolina y otros destilados.

 pág. 20







 El gas produce materia prima



 Bajos rendimientos de gas.

dependiente.



 Alta selectividad del producto.

Selectividad de producto baja a



 Bajos rendimientos de n-alcano.

moderada.



 Alto octanaje.

 Alcanos

producidos,

pero



rendimientos dependientes de la materia prima. 



Cadena de ramificación y alto rendimiento de olefinas C4.



 Altos rendimientos de aromáticos.

Gasolina de bajo octanaje.  Algunas ramificaciones de cadena en alcanos.



 Rendimiento bajo a moderado de olefinas C 4.



 Rendimientos bajos a moderados de aromáticos.

La gasolina producida por craqueo catalítico tiene un número de octano más alto y contiene gran cantidad de iso-parafinas y aromáticos. La iso-parafina y los hidrocarburos aromáticos tienen altos números de octanos y una mayor estabilidad química que las mono-olefinas (R − CH = CH2  o R − CH = CH − R′ )  y diolefinas (R − C H = C H − CH = CH2   R − CH = CH(CH2 )  =  = R′ ).

Las olefinas y diolefinas están presentes en la gasolina en grandes cantidades  provenientes de procesos de craqueo térmico. A su vez cantidades de olefinas gaseosas que son indispensables en el desarrollo de la gasolinas poliméricas y cantidades mínimas de metano (CH4), etano (CH3CH3) y etileno (CH2 = CH2) son producidas por crackeo catalítico. Los compuestos de azufre en una gasolina varían en función de su proceso de tratamiento, una gasolina producida craqueo catalítico presenta menor contenido de azufre que una gasolina producida craqueo térmico, es decir productos craqueo catalítico producen menos residuos y más componentes útiles del gasóleo que el craqueo térmico.  pág. 21

2.7.

MECANISMOS DEL CRAQUEO CATALÍTICO

Los productos del craqueo catalítico y el craqueo térmico se ponen en evidencia en los mecanismos de reacción. El craqueo catalítico produce un mayor rendimiento de gasolinas con mayor cantidad de compuestos aromáticos como compuestos ramificados. El craqueo catalítico sigue un mecanismo de reacción en cadena conformado por tres etapas:

2.7.1. ETAPA DE INICIACIÓN DE LA CADENA: Consiste en el ataque de un centro activo a una molécula para producir el complejo activado, favoreciendo la formación de un carbocatión. En el craqueo catalítico existe dos tipos de carbocationes:

|Ion Carbenio:  considerado el átomo de carbono cargado positivamente el contiene un átomo de carbono di o tricoordinado.

Figura 11:Ion Carbenio

I on C arbonio:

considerado el átomo de carbono cargado positivamente el contiene un átomo de carbono tetra o pentacoordinado. |Debido al efecto inductivo de los grupos alquilo la estabilidad de los carbocatiónes aumenta con compuesto carbonados ramificados siendo los más estables los carbocationes terciarios que los secundarios y los primarios.

Figura 12:Ion Carbonio

 pág. 22

Adición de protón a molécula saturada en centro Bronsted

La adición de un protón a la molécula saturada es necesario un ácido de Bronsted formando un carbocatión(Carbenio) e hidrogeno en la primera etapa mediante la  protonación del enlace Carbono-Hidrogeno por lo general la protonación del enlace ocurre en carbonos secundarios y terciarios debido a que presentan mayor estabilidad.

Figura 13:Adición de un protón a la molécula saturada en el centro de Bronsted 

Adición de protón a molécula insaturada en centro Bronsted Para la adición de protones a una olefina se produce mediante la presencia de un acido de Bronsted formando el ion Carbenio el cual es capas de fomentar el craqueo mediante la extracción del hidruro de la parafina.

Figura 14:Adición de protón a una molécula insaturada

2.7.2. ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA se encuentra representada por la transferencia un ion hidruro desde una molécula reactante a un carbocatión inestable adsorbido en el centro activo y su posterior transformación.

 pág. 23

Abstracción de ion hidruro (H-) mediante reacción bimolecular Después de la generación del ion Carbenio en la superficie del catalizador este es capaz de abstraer un ion hidruro de la molécula de los reactantes a fin de obtener una parafina En tanto la molécula reactante, la molécula reactante se convierte en un ion Carbenio continuando con el mecanismo de reacción en cadena

Figura 15:Mecanismo de abstracción del ion hidruro mediante una reacción bimolecular 

Al analizarlos productos de craqueo de parafinas es necesario considerar una serie de reacciones que ocurren en forma paralela y o consecutivas mediante la generación del carbocatión. Las reacciones se muestran a continuación:

Isomerización de carga Se basa en el desplazamiento de un ion hidruro a lo largo de una cadena de ion Carbenio, es decir es un desplazamiento del ion hidruro entre átomos de carbono contiguos

Figura 16:Isomerización de carga

Isomerización de cadena Ruptura de enlaces C – C los iones carbonio pentacoordinados de la etapa de iniciación se los pueden craquear a  partir de los siguientes mecanismos:

 pág. 24

Ruptura monomolecular por β-escisión (iones carbenio) La rotura del enlace C – C se produce en la posición  β respecto al carbocatión, el ion Carbenio, permite la formación de α-olefina y un ion Carbenio(carbocatión).

Figura 17:ruptura monomolecular por β-escisión

Formación de enlaces C – C Las reacciones de formación son inversas ala reacciones de ruptura se producen en los  procesos de craqueo de parafinas a través de reacciones secundarias desarrolladas a temperaturas bajas.

Reacciones de polimerización Las reacciones de polimerización son aquellas que permiten el incremento de las cadenas carbonas:

Figura 18:Reacción de Polimerización

 pág. 25

Desproporcionación Esta es una reacción que combina la formación y la ruptura de enlaces C-C, al inicio de la reacción existe una formación de un enlace entre dos moléculas para un posterior caso  proceder a la ruptura de un enlace diferente al enlace formado. Puede darse una oligomerización de olefinas seguida de una  β -escisión.

Ciclación La ciclación es un proceso que se desarrolla mediante la formación de un ion Carbenio oléfinico para producir compuestos aromáticos por trasferencia del ion hidruro en un átomo alejado del doble enlace.

Figura 19:Reacción de Ciclación

Una vez formado el ion Carbenio el ciclo alcano se deshidrogena para forma el compuesto aromático.

Transferencia de hidrógeno y formación de coque Esta reacción es sumamente importante durante las reacciones de craqueo catalítico  permitiendo obtener una distribución final de los productos y contribuyen a la formación de coque , las reacciones de transferencia de hidrogeno producen la hidrogenación de una especie y la deshidrogenación de otra.  +  → á + 

 pág. 26

Las olefinas, poliolefinas, naftenos y ciclolefinas son precursores de coque que aportan hidrógeno evolucionan hacia productos, a través de reacciones de alquilación, condensación y polimerización con pérdidas de H2.

2.7.3. ETAPA DE TERMINACIÓN: La reacción en cadena finaliza cuando el ion Carbenio situado sobre la superficie de catalizador es desorbido permitiendo así una regeneración del centro activo del ácido de Bronsted, con este paso el mecanismo de craqueo catalítico se completa.

Figura 20:Mecanismo de terminación de la reacción

2.8.

TIPOS DE CRAQUEO CATALÍTICO

Los diversos procesos actualmente empleados en cracking catalítico difieren en manejo del catalizador, aunque existe una superposición con respecto al tipo de catalizador y la naturaleza de los productos. El catalizador, puede ser natural o sintético, se emplea pellets o forma micro-esférica, utilizado como configuraciones de lecho fijo, lecho móvil o lecho fluidizado. Las materias primas pueden ser variadas a partir de nafta hasta el residuo atmosférico (crudo reducido),la preparación de alimentación es necesaria a fin de

eliminar

constituyentes metálicos y materiales poco volátiles de alto peso molecular generalmente se lleva a cabo a través de cualquiera de las siguientes formas: coque, desasfaltado de  propano, extracción de furfural, destilación al vacío, rotura de viscosidad, craqueo térmico e hidrodescarga sulfuración. (CUQUERELLA, 2010)

2.8.1. CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO FIJO El proceso de lecho fijo fue el primer proceso que se usó comercialmente y utiliza un catalizador de lecho estático alojado en varios reactores con el propósito de mantener un flujo continuo de materia prima. Consta de dos operaciones: 1. El flujo continuo de materia prima a través del lecho de catalizador.  pág. 27

2. El flujo discontinuo de materia prima y la eliminación del coque del catalizador mediante la combustión. 3. La inserción el reactor en la corriente. Históricamente, el proceso de lecho fijo Houdry, que entró en funcionamiento en junio de 1936, fue el primer proceso moderno de craqueo Catalítico. Fue precedido solo por el  proceso por lote de McAfee, que empleó un catalizador de haluro de metal (cloruro de aluminio). En el proceso de lecho fijo, el catalizador se encuentra forma de pequeños grumos o gránulos en forma de capas (cuatro o más) o tambores que contienen catalizador llamados convertidores. La corriente de alimentación se vaporiza en un horno a aproximadamente 450°C (840°F) y una presión por debajo de 7 a 15 psi, para su posterior traslado a uno de los convertidores donde tienen lugar las reacciones de craqueo. Después de un corto tiempo, la deposición de coque en el catalizador lo hizo ineficiente, y utilizando un sistema de válvula sincronizada, la corriente de alimentación se envió convertidor vecino, mientras que el catalizador en el primer convertidor era regenerado quemando cuidadosamente los depósitos de coque con aire. Después de aproximadamente 10 minutos, el catalizador estaba listo para funcionar nuevamente. Los procesos de lecho fijo ahora son reemplazados generalmente por procesos de lecho móvil o lecho fluido. (SPEIGHT, 2007)

 Figura 21:Proceso de Craqueo Catalítico de Lecho Fijo.

 pág. 28

2.8.2. CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO MÓVIL O LECHO FLUIDIZADO El proceso craqueo catalítico de lecho fluido se caracteriza por el uso de un catalizador finamente en polvo que se mueve a través de la reacción, los flujos de alimentación varían dependiendo de la configuración y precisión del reactor. El catalizador se comporta como un líquido y se mueven través de tuberías. Sin embargo, la alimentación vaporizada y el catalizador fluidizado fluyen juntos una cámara de reacción donde el catalizador, es dispersado en los vapores de hidrocarburos, formando lechos en la cámara de reacción y las reacciones de craqueo tienen lugar. Los vapores craqueados ingresan a ciclones ubicados en la parte superior de la cámara de reacción, el catalizador en polvo se extrae mediante fuerza centrífuga. Los vapores craqueados ingresan a una torre de fraccionamiento separando gasóleos craqueados livianos y pesados, gasolina craqueada y gases craqueados. A medida que el catalizador en el reactor se contamina con coque, el catalizador es retirado continuamente del fondo del reactor elevado por una corriente de aire dentro del regenerador donde el coque se elimina mediante combustión controlada. El catalizador regenerado fluye a la alimentación fresca, donde el calor en el catalizador es suficiente para vaporizar la alimentación antes de que llegue al reactor, alcanzando una temperatura es de aproximada de 510°C (950°F) (SPEIGHT, 2007).

Figura 22:Proceso de Craqueo Catalítico Fluidizado (Aguilar, 1994).

 pág. 29

Tabla 10:Condiciones de operación para unidades de lecho fijo y lecho móvil (Aguilar, 1994)

Unidades

de

lecho unidades de lecho fijo

fluidizado Temperatura del reactor, 465-540

445-525

oC Presión en el reactor, 0.7-1.5 0.35-1.25

0.35-1.25

kg/cm2 Velocidad espacial

0.5-3

1-4

Proporción catalizador/-

5-20

1.5-7

0.4-16

0.1-06

0.5-2.6

1.2-3.1

690

735

petróleo en peso Carbón en el catalizador regenerado, % en peso Carbón en el catalizador gastado, % en peso Temperatura máxima de regeneración, oC Las principales variables del proceso son la relación temperatura, presión, catalizador a materia prima (relación peso del catalizador por hora y peso de la materia prima por hora alimentada al reactor), la velocidad espacial (peso o volumen de la materia prima alimentada por hora por peso o volumen de catalizador en la zona de reacción). Aumento de la conversión aplicando una temperatura más alta o una presión más alta. Alternativamente, más bajo la velocidad espacial y una mayor proporción de catalizador a materia prima también contribuirán a un aumento conversión.

3. CONCLUSIONES. 



Los procesos de Craqueo Térmico son útiles en la refinación del crudo para obtener mayor cantidad de productos destilables, de alimentaciones residuales  provenientes de destilación atmosférica y destilación al vacío. Los procesos de Craqueo Térmico de Coquización y Viscorreducción son los más utilizados en la refinación del curdo de petróleo.

 pág. 30