Coquización

* Coquización La coquización es una forma enérgica de craqueo térmico utilizada para obtener gasolina de destilación directa (nafta de coquificador) y diversas fracciones de destilación intermedia, que se utilizan como materiales para craqueo catalítico. Por este proceso, el hidrógeno de la molécula m olécula de hidrocarburo se reduce de forma tan completa, que el residuo es una forma de carbono casi puro, denominado coque. Los dos procesos de coquización más comunes son: * Coquización retardada (delayed coking), con el fin de producir coque de calidad de electrodo o coque combustible. * Coquización fluidizado continua (fluid cok ing), que sólo produce coque destinado a la combustión o a la gasificación. Los productos líquidos de la coquización son muy inestables (alto contenido en dienos), muy olefínicos y muy contaminados de azufre y nitrógeno. La producción de gas es importante. Los productos líquidos deben sufrir tratamiento con hidrógeno antes de mezclarse con las correspondientes fracciones de crudo y seguir los procesos de mejoras de sus características. * Objetivo del proceso Convertir residuo corto proveniente de las plantas de vacío, en productos de mayor valor comercial (gases licuados de petróleo, naftas y gasóleos), permitiendo aumentar el procesamiento de crudos pesados en la refinería y disminuir la producción de combustible residual de alto azufre. * Variables operacionales * Alta T de Salida del horno aumenta T de coquización y craqueo y rendimientos de gas, nafta y coque y reduce el gasóleo. * Alta P de fraccionamiento produce igual efecto que alta T salida del horno por condensar más reciclado y devolver al horno * Coquización retardada El proceso de coquización retardada se desarrolló para minimizar los rendimientos en fuelóleo residual por el craqueo térmico energético de los productos tales como residuos de vacío y alquitranes térmicos. En las primeras refinerías, del craqueo térmico energético de tales productos, resultaban depósitos indeseables en los calentadores. Debido a la evolución gradual de la ciencia se encontró que los calentadores podrían diseñarse para alcanzar temperaturas de los productos residuales por encima del punto de craqueo sin formación significante de coque en los calentadores. Esto requería altas velocidades (tiempos de refinación mínimos) en los ca lentadores. Mediante un tambor compensador aislado en el efluente calefactor se conseguía un tiempo suficiente para que la coquización tuviera lugar antes del procesado subsiguiente y de alli el término de coquización retardada. Desde un punto de vista de reacción química la coquización puede considerarse como un proceso de craqueo térmico energético en el cual uno de los productos finales es carbón (es decir coque). En realidad, el coque formado contiene alguna materia volátil o hidrocarburo de alto punto de ebullición. Para eliminar esencialmente toda la materia volátil del coque de petróleo debe de calcinarse a unos 2000ºF aproximadamente. Cantidades menores del hidrogeno permanecen en el coque aun después de la calcinación lo que

da credibilidad a la teoría sostenida por algunos autores de que el coque es en este punto un polímero. * Descripción de proceso El alimento nuevo líquido caliente se carga a la columna de fraccionamiento 2 a 4 platos por encima de la zona de vapor de cola. De esta forma se consigue que: 1. los vapores calientes del tambor de coque se enfrían por el alimento li quido más frio previniendo así la formación de cualquier cantidad significativa de coque en la columna de fraccionamiento y simultáneamente se condensa una porción a las colas más pesadas las cuales son recicladas. 2. cualquier sustancia remanente más ligera que la conveniente para el tambor de coque se agote (vaporice) del alimento liquido nuevo. 3. el alimento nuevo liquido es además precalentado el alimento nuevo liquido restante se combina con el reciclado condensado y se bombea desde el pie de la columna de fraccionamiento a través de calentador del coquizador, donde se vaporiza parcialmente, y luego hacia uno de los dos tambores de coque. Normalmente se introduce vapor en los tubos del calentador para controlar las velocidades y de esta forma minimizar el depósito del coque. La porción no vaporizada del efluente del calentador sedimenta en el tambor del coque, donde el efecto combinado del tiempo de retención y la temperatura dan lugar a la formación del coque. Los vapores de la cabeza del tambor de coque vuelven a la base de la columna de fraccionamiento. Estos vapores están formados por agua y por los produ ctos de la reacción de craqueo térmico: gas, nafta y gasóleos. Los vapores fluyen hacia arriba a través de los platos de enfriamiento previamente descritos. Por encima de la entrada de alim ento nuevo en la columna de fraccionamiento hay 2 o 3 platos por debajo del plato de extracción del gasóleo. Estos platos con el reflujo de gasóleo parcialmente enfriado proporcionan un buen control del equilibrio del punto final del gasóleo y minimizan el arrastre de alimento nuevo líquido o de líquido de reciclado en el gasóleo producido. La extracción lateral de gasóleo e s una configuración convencional que emplea columnas de agotamiento de 6 a 8 platos con introducción de vapor por debajo del plato base, para vaporizar las colas ligeras y controlar el punto de ebullición inicial. El vapor y las colas ligeras vaporizadas se devuelven desde la cabeza del separador de gasóleo a la columna de fraccionamiento, 1 o 2 platos por encima del plato de extracción. Para recuperar calor a un nivel de temperatura alto y minimizar el calor de b ajo nivel de temperatura eliminado de los condensadores de cabeza, se coloca un sistema de reflujo por bombeo en el plato de extracción. Este calor de bajo nivel de temperatura no se puede recuperar normalmente en los cambiadores de calor y se expulsa a la atmosfera a través de las columnas de enfriamiento de agua o de los enfriadores de aire. Entre la extracción de gasóleo y la extracción de nafta o cabeza de la columna se utilizan normalmente de 8 a 10 platos. Si se emplea una extracción lateral de nafta, se precisan platos adicionales por encima del plato de extracción de la nafta. * Coquización continúa La coquización continua (por contacto o líquida) es un proceso de lecho móvil que opera a presiones menores y temperaturas más altas que la c oquización retardada. En la coquización continua se efectúa un craqueo térmico utilizando calor transferido de las partículas de coque calientes recicladas a la carga situada en un mezclador radial, llamado reactor. Se toman los gases

y vapores del reactor, se enfrían para impedir que continúe la reacción y se fraccionan. El coque de la reacción entra en un tambor de compensación y se eleva hasta un alimentador y clasificador donde se separan las partículas de coque más grandes. El coque restante cae en el precalentador del reactor para ser reciclado con la carga. El proceso es automático, dado que hay un flujo continuo de coque y carga, y la coquización tiene lugar tanto en el reactor como en el tambor de compensación. * Separación del coque Cuando el tambor del coque en servicio se llena hasta un margen de seguridad de la parte superior, el efluente del calentador se cambia a l tambor del coque vacío y se aísla el tambor lleno, se le inyecta vapor para eliminar los vapores de hidrocarburos, se enfría mediante l lenado con agua, se abre, se desagua, y se retira el coque la operación de descoquizar tiene lugar en algunas plantas mediante un taladrador mecánico o escariador, sin em bargo la mayoría de las plantas utilizan un sistema hidráulico. El sistema hidráulico consiste simplemente en un n úmero de chorros de agua a alta presión (de 2000 a 2500 psig) que descienden al lecho del coque en un vástago giratorio. Utilizando un chorro especial de practica si empre en primer lugar un agujero de pequeño diámetro, denominado ratonera desde la parte superior del lecho hasta la parte inferior. Esto se realiza para permitir el movimiento a través del lecho de coque del agua y del vástago principal. La masa principal de coque se separa entonces del tambor, empezando normalmente por la base.  Algunos operarios prefieren empezar por la parte superior del tambor para evitar el desprendimiento de fragmentos grandes de coque, lo que daría lu gar a problemas en el subsiguiente manejo del coque. A menudo el coque se desciende del tambor se recoge sobre vagonetas. Alternativamente se canaliza o bombea como agua pastosa hacia una pila de almacenamiento. * Propiedades y usos del coque de petróleo La mayor parte del coque de petróleo se produce como pedazos sólidos, poros os, irregulares, cuyo tamaño abarca desde las 20 pulgadas hasta p olvo fino. Este tipo de coque se denomina coque esponjoso debido a su apariencia. Los usos principales del coque esponjoso del petróleo son los siguientes: 1. fabricación de electrodos para uso en hornos eléctricos para la producción de fosforo elemental, dióxido de titanio, acero, carburo cálcico y carburo de silicio. 2. fabricación de ánodos para la reducción electrolítica de la alúmina. 3. uso directo como fuente de productos químicos de carbono para la fabricación de fosforo elemental, carburo cálcico y carburo de silicio. 4. fabricación de grafico Es importante resaltar que el coque de p etróleo no tiene la suficiente consistencia para ser utilizado en los altos hornos para la producción de hierro crudo, ni tampoco para su utilización como coque de fundición. Para estos fines se utiliza coque derivado del carbón. El contenido de azufre del coque del petróleo varia con el contenido en azufre de la materia prima del coquizador. Normalmente se sitúa en el intervalo del 0.3 y al 1.5% en peso. Sin embargo, en algunas ocasiones puede llegar al 6%. El contenido en azufre no se reduce significativamente mediante la

calcinación. Una segunda forma de coque de petróleo que se está produciendo en cantidades crecientes es el coque de aguja. El nombre del coque de aguja deriva de su estructura cristalina alongada. El coque de aguja se produce a partir de materias primas altamente aromáticas cuando la unidad de coquización opera a presiones elevadas (100psig) y razones de reciclado altas (1:1). El coque de aguja es preferible al coque esponjoso en su utilización para la fabricación de electrodos, debido a su menor resistividad eléctrica y a su menor coeficiente de dilatación. Ocasionalmente se produce un tercer tipo de coque involuntariamente. Este coque se denomina coque perdigón debido a las agrupaciones de bolitas del tamaño de un perdigón que lo caracterizan. Se produce normalmente durante desajustes operacionales, probablemente como resultado de temperaturas bajas en el tambor del co que o de bajas presiones. Sorprendentemente solo se produce en apariencia, cuando se procesan residuos de California. * Salud y seguridad En la coquización, la temperatura debe mantenerse controlada dentro de un estrecho margen, ya que las temperaturas altas producen un coque demasiado duro para cortarlo y extraerlo del tambor y las temperaturas demasiado bajas provocan la formación de lodos de alto contenido asfáltico. Si se descontrolasen las temperaturas de coquización, podría producirse una reacción exotérmica. En el craqueo térmico, cuando se procesan crudos sulfurosos, se produce corrosión a temperaturas del metal comprendidas entre 232 °C y 482 °C. Al parecer, por encima de 482 °C el coque forma una capa protectora sobre el metal. En cambio, cu ando las temperaturas no están debidamente controladas por encima de los 482 °C se produce corrosión por ácido sulfhídrico, la parte inferior de la torre, los intercambiadores de alta temperatura, el horno y los tambores de reacción están sujetos a corrosión. Los continuos cambios térmicos hacen que las carcasas de los tambores de coque se hinchen y agrieten. Para evitar la acumulación de coque en los tubos de los hornos de coquización retardada, se inyecta agua o vapor. Debe drenarse completamente el agua del coquificador para no provocar una explosión al recargarlo con coque caliente. En caso de urgencia, se requieren medios alternativos de escape de la plataforma de trabajo situada en la parte superior de los tambores de coque.Pueden producirse quemaduras al manipular coque caliente, por vapor en caso de fuga de una tubería de vapor, o por expulsión violenta de agua, coque o lodo calientes al abrir los coquificadores. Existe riesgo potencial de exposición a naftas aromáticas que contienen benceno, ácido sulfhídrico y monóxido de carbono, y a trazas de HAP cancerígenos asociados a las operaciones de coquización. El agua am arga residual puede ser altamente alcalina y co ntener petróleo, sulfuros, amoníaco y fenol. Cuando se mueve coque en forma de lodo en espacios confinados, como los silos de almacenamiento, cabe la posibilidad de que se agote el oxígeno, puesto que es absorbido por el carbono húmedo. * Tipos de coque * El coque negociable es un coque relativamente puro de carbón que puede venderse para su uso como combustible (es decir, «coque grado de combustible), o para la fabricación de pilas secas, electrodos (es decir, «coque grado de ánodos). * El coque de aguja, también llamado coque acicular, es un coque de petróleo cristalino utilizado en la producción de electrodos de acero y aluminio de las industrias. * El coque de catalizador es el coque que se ha depositado en el catalizador utilizado en el refinado

del petróleo, como los que están en el fluido craqueador catalítico. Este coque es impuro y sólo se utiliza para combustible. Su alta temperatura y contenido de ceniza bajo, hace que sea un buen combustible para generadores eléctricos basados en calderas de carbón, pero el coque de petróleo tiene alto contenido en azufre y bajo contenido de volátiles, lo que plantea algunos problemas ambientales y técnicos con su combustión. Con el fin de cumplir las actuales normas de emisiones en América del Norte es necesario algún tipo de captura del azufre; una opción común de la unidad de recuperación de azufre para la quema de coque de petróleo es la tecnología Snox, que se basa en el proceso conocido como WSA. La combustión en lecho fluido se utiliza comúnmente para quemar coque de petróleo. La gasificación se util iza cada vez más con esta materia prima (a menudo usando gasificadores colocados en las propias refinerías). * El coque de petróleo calcinado la unidad de coquización en una refinería de petróleo crudo. El coque de petróleo calcinado se usa para hacer los ánodos de aluminio, acero y titanio en la industria de fundición. * El coque verde debe tener suficientemente bajo contenido de metales, a fin de ser utilizado como material de ánodo. El coque verde con bajo contenido de metales se conoce como el «coque de grado ánodo». El coque verde con un contenido muy alto en metales no se calcina y se utiliza para la grabación. Este coque verde se ll ama (coque grado de combustible), o CPC, es el producto de la calcinación de coque de petróleo, proviene de Esquema de la producción de los distintos coques de petróleo. El crudo, previamente acondicionado, se somete a una destilación a presión ligeramente superior a la atmosférica en la que se obtienen, además de gases, naftas y otros destilados m ás pesados, un residuo que contiene la mayor parte del azufre, nitrógeno, metales pesados y fracciones pesadas del petróleo (asfáltenos, resinas, etc.) denominado crudo reducido. Este crudo reducido suele alimentar una columna de destilación a vacío en la cual se obtienen una serie de fracciones y un nuevo residuo denominado Residuo de Vacío. Estos dos residuos van a dar lugar, dependiendo de las características del crudo de partida, bien al coque de combustión, o bien al regular. En muchas refinerías, con el fin de aumentar el rendimiento en determinadas fracciones ligeras (gasolinas, gas-oil, etc.) existe otra serie de procesos como el craqueo catalítico o la pirolisis, l os cuales dan lugar a otros residuos, con menos impurezas que los anteriores, denominados Aceite Decantado (el primero) y Fuel-Oil de Pirólisis (el segundo). Estos residuos una vez coquizados dan lugar al coque de aguja y al de recarburación, respectivamente. Los residuos anteriormente mencionados se someten a un tratamiento térmico entre 400 y 600 ºC, obteniéndose un producto sólido primario, con un co ntenido en materia volátil entre un 6 y un 20%, que se denomina coque de petróleo verde. La técnica de carbonización, o coquización, de residuos de petróleo empleada por casi el 90% de la industria se conoce como coquización retardada. También existe la coquización en lecho fluidizado pero es menos utilizada. El coque verde obtenido en el proceso de coquización no es, generalmente, utilizable en estas condiciones. Sólo para el coque combustible es suficiente este tratamiento térmico. El coque regular, utilizado en la fabricación de El coque verde obtenido en el proceso de coquización no es, generalmente, utilizable en estas condiciones. Sólo para el coque combustible es suficiente este tratamiento térmico. El coque regular, utilizado en la fabricación de electrodos para la producción de aluminio por medios electrolíticos, debe ser tratado a una temperatura superior (1350 ºC aproximadamente) debido a su tendencia a contraerse cuando se le somete a un tratamiento térmico. El coque de aguja utilizado para la fabricación de electrodos de grafito se debe someter a una temperatura de 2600-2800 ºC para conseguir un material con las características apropiadas.

Este tratamiento térmico más enérgico, a que son sometidos los c oques verdes, se denomina calcinación y da lugar al denominado coque de petróleo calcinado. La calidad final del producto calcinado depende además de la propia calidad del material verde, de las condiciones de calcinación utilizadas, como son la velocidad de producción, la temperatura del horno, el tiempo de residencia y el procedimiento de enfriamiento, que a su vez dependen del equipo de calcinación que se utilice. Los dos equipos utilizables en la calcinación comercial del coque verde son el horno rotatorio y el horno de solera, siendo este último el más utilizado. Los coques que presentan un mayor valor añadido son: el coque de recarburación, utilizado para ajustar el contenido en carbono del acero y por tanto con unas especificaciones muy restrictivas en cuanto al contenido en impurezas, y el coque de aguja, que debido a sus altas exigencias requiere de materias primas especiales (aceites de decantado) y u na selección muy rigurosa de las variables de coquización y calcinación que optimicen la calidad del m ismo. En un lugar intermedio se encontraría el coque regular, utilizado en la fabricación de ánodos para la producción de aluminio y con menores exigencias que los anteriores. El coque combustible es el más barato de todos, ya que además de ser el de más baja calidad no se somete al proceso de calcinación y se comercializa en su estado de coque verde. Este coque de petróleo es el de mayor producción a nivel mundial, lo que unido al descenso en la demanda que está experimentando por parte de sus consumidores tradicionales (centrales térmicas, industrias cementeras, etc.) hace necesario buscar nuevos campos de aplicación para dicho tipo de coque. * La industria carboquímica La industria carboquímica tiene como punto de partida la hulla coquizable. Es esta materia prima la que condiciona fundamentalmente la posterior actividad y la que determina las características principales en cuanto a composiciones de los diversos productos obtenidos en el posterior proceso industrial. La hulla coquizable sufre una primera transformación en la batería de coque para su conversión principal en coque. El proceso que tiene lugar consiste principalmente en una carbonización a temperaturas próximas a los 900 ºC. En este proceso, la hulla se va transformando en coque con la generación de dos subproductos principales: el denominado gas de coquería y el alquitrán de alta temperatura. El coque es un producto que presenta una gran variedad de posibles aplicaciones, entre las que se encuentran: * Fundición férrica. * Sector del aislamiento. * Fundición no férrica. * Industria química básica. El gas de coquería es el gas incondensable que se genera en el proceso de coquización, y que por su alta capacidad energética se destina en parte a la producción de energía eléctrica. El alquitrán de alta temperatura por su parte se define com o el producto de condensación, obtenido mediante enfriamiento del gas generado en el proceso de carbonización. Se trata de u n líquido negro viscoso, más denso que el agua, y está compuesto principalmente por hidrocarburos aromáticos policíclicos, compuestos fenólicos, bases nitrogenadas aromáticas y sus derivados alquílicos. Los coques que presentan un mayor valor añadido so n: el coque de recarburación, utilizado para ajustar el contenido en carbono del acero y por tanto con unas especificaciones muy restrictivas en cuanto al contenido en impurezas, y el coque de aguja, que debido a sus altas exigencias requiere

de materias primas especiales (aceites de decantado) y una selección muy rigurosa de las variables de coquización y calcinación que optimicen la calidad del mismo. En un lugar intermedio se encontraría el coque regular, utilizado en la fabricación de ánodos para la producción de aluminio y con menores exigencias que los anteriores. El coque combustible es el más barato de todos, ya que además de ser el de más baja calidad no se somete al proceso de calcinación y se comercializa en su estado de coque verde. Este coque de petróleo es el de mayor producción a nivel mundial, lo que unido al descenso en la demanda que está experimentando por parte de sus consumidores tradicionales (centrales térmicas, industrias cementeras, etc.) hace necesario buscar nuevos campos de aplicación para dicho tipo de coque. * Rendimiento y calidad de los productos El proceso de coquización puede utilizarse con 2 objetivos diferentes: como conversión propiamente dicha, maximizando el objetivo económico y minimi zando la producción del coque y optimizando la de destilados, alimentando al proceso el producto de peor calidad posible; otra opción es su utilización como proceso para obtener un coque regular o de aguja de alta calidad, en este caso la alimentación debe ser adecuada y las condiciones de operación deberán maximizar la producción del coque. A efectos económicos el precio del coque regular o de aguja es muy superior al del coque combustible. En este proceso a parte de la alimentación, las condiciones de operación son prácticamente fijas en función del diseño de la planta. Únicamente puede actuarse sobre el reciclo interno para optimizar la unidad. No existen por tanto operaciones a diferentes severidades. El azufre de la carga se disminuye también en los productos y por lo tanto deberán ser hidrotratados antes de su utilización en la formulación de combustibles. * Fuel gas Compuesto principalmente por metano y etano, se envía directamente a la red de fuel gas acido previo, su tratamiento en una unidad de aminas. * GLP Comparado con un fcc, el rendimiento en GLP es pequeño pero también están presentes pro pileno y butadieno. Si la unidad de coquización no está combinada con una de fcc, no es rentable la instalación de una unidad de recuperación de propileno. * Nafta ligera de coque Corresponde a un corte de 35º- 180ºC, de muy bajo octano (60-70 RON) y altamente alefinica (número de bromo 90-100) no puede utilizarse directamente en la formulación de gasolinas y normalmente se hidrogena e incorpora al pool de naftas del sistema * Gasoil ligero de coque De mejor calidad que el lco de fcc, con un contenido inferior de aromáticos entre 15 y el 35% en peso, por tanto con menor densidad y mej or número de octano, de 40-45 por su contenido en azufre requiere también de hidrotratamiento. * Gasoil pesado de coque Tiene 2 usos claramente diferenciados: como fluidificante en la formulación de fueloil, o como alimentación a una unidad de fcc, en la que a pesar de ofrecer rendimientos sensiblemente inferiores con respecto a un vgo, la operación es siempre económicamente atractiva frente a la formulación de fueloil cuando su participación en la carga a la unidad no supera el 25% en peso del total. * Costos

Para una dada alimentación; los costos de inversión de la coquización fluida son iguales que la coquización retardada y los costos de la flexicoquización son 30 % más altos. Los requerimientos de servicios de la coquización fluida son mayores que la coquización retardada por los requerimientos de circulación de sólidos entre los lechos fluidizados. El soplador de aire de la flexicoquización requiere más energía que para la coquización fluida.

 AGENDA 1.Importancia en Venezuela de los PCPC 2.Procesos de Conversión Profunda de Crudos PCPC 2.1. Coquización retardada 2.2. Flexicoking 2.3. Coquización Beneficios 2.4.Coquización en Refinerías Venezolanas 3. Plantas mejoradoras de crudo Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 1. IMPORTANCIA DE LOS PCPC ¿Qué son las reservas de crudo? Probables y Posibles Desarrolladas y no Desarrolladas No probadas Probadas Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 1. IMPORTANCIA DE LOS PCPC

Características del crudo pesado… Materiales con puntos de ebullición superiores a los 650°F (345°C) incluyendo residuos de destilación Prácticamente volátiles. hay una ausencia de componentes Dentro de las fracciones de petróleos se co nsideran dentro de la categoría de alto punto de ebullición ó residuos. Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Definición... Es un proceso de craqueo térmico empleado para co nvertir residuos pesados en productos de alto valor comercial…

Se dice retardada porque se quiere primero el craqueo y “retardar” la coquización.

Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA TECNOLOGÍA DE COQUIZACIÓN PREDOMINANTE Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Refinería Amuay LA TECNOLOGÍA DE COQUIZACIÓN RETARDADA ES RELATIVAMENTE ECONÓMICA Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Propósitos específicos... OBTENCIÓN DE RESIDUOS PESADOS PARA PRODUCIR DESTILADOS (NAFTAS Y GASES) QUE PUEDES SER DEGRADADOS CATALÍTICAMENTE . - HIDROTRATAMIENTO, CRAQUEO CATALÍTICO Y/O HIDROCRAQUEO PROCESAR RESIDUOS PESADOS QUE NO PUEDEN SER EMPLEADOS EN PROCESOS CATALÍTICOS – GRANDES CONCENTRACIONES DE RESINAS,  ASFALTENOS Y COMPUESTOS CON HETEROÁTOMOS CAPACES DE ENVENENAR EL CATALIZADOR. Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Principios de Operación... -ALTAS TEMPERATURAS Y BAJAS PRESIONES FAVORECEN EL CRAQUEO, SIN EMBARGO TAMBIÉN LA COQUIZACIÓN: MAS DESTILADOS LÍQUIDOS / BAJOS RENDIMIENTOS DE COQUE Y DE GASES DE HIDROCARBUROS -ALTOS TIEMPOS DE RESIDENCIA FAVORESCEN LAS REACCIONES DE COMBINACIÓN. SOBRECONVERSIÓN REDUCIRÁ LOS DESTILADOS Y LA PRODUCCIÓN DE COQUE Y GASES DE HC. Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA

Principios de Operación... Reacciones de Craqueo... PARAFINAS SATURADAS CRAQUEAN PARA FORMAR OLEFINAS Y PARAFINAS DE BAJO PESO MOLECULAR - ISOMERIZACIÓN ES INSIGNIFICANTE REACCIONES LATERALES CRAQUEAN LOS PEQUEÑOS ANILLOS AROMÁTICOS (PAA), NAFTENOS Y LOS AROMÁTICOS POLINUCLEARES (APN) - NAFTENOS PUEDEN DESHIDROGENAR HACIA AROMÁTICOS - LOS PAA PUEDEN CONDENSAR HACIA APN MÁS GRANDES Y TERMICAMENTE ESTABLES Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Principios de Operación... Reacciones de Combinación... - OLEFINAS DE BAJO PESO MOLECULAR FORMAN COMPUESTOS DE ALTO PESO MOLECULAR - LOS PAA SE COMBINAN PARA FORMAR RESINAS - LAS RESINAS DESPU ÉS DE CRAQUEAR LAS CADENAS LATERALES, COMBINAN SUS RESTANTES APN PARA FORMAR ASFALTENOS - LOS ASFALTENOS DESPUÉS DE CRAQUEAR LAS CADENAS LATERALES PERMANECEN CON GRANDES APN LOS APN MÁS GRANDES PRECIPITAN PARA FORMAR LÍQUIDOS CRISTALINOS Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Principios de operación de una planta … Condiciones de operación  ALIMENTACIÓN AL FRACCIONADOR: - SALIDA DEL TOPE DEL TAMBOR ENVIADA HACIA EL FONDO DEL FRACCIONADOR SOBRE EL NIVEL DE LÍQUIDO ALIMENTACIÓN RESIDUAL FRESCA: - TIPICAMENTE SE ENVIA AL FONDO DEL FRACCIONADOR POR DEBAJO DEL NIVEL DE LÍQUIDO - SE DESPOJAN LOS LIVIANOS DE LA ALIMENTACIÓN - SE PRECALIENTA LA ALIMENTACIÓN Y SE CONDENSAN LAS FRACCIONES PESADAS DEL VAPOR QUE VIENE DEL TAMBOR Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Principios de operación de una planta … Condiciones de operación RECICLO: - USO PARA DISMINUIR LOS CONTAMINANTES (METALES, AZUFRE, RESIDUOS DE CARBON CONRADSON) EN LAS FRACCIONES PESADAS CONSIDERACIONES: - S E DEBE LIMITAR EL TIEMPO DE RESIDENCIA DENTRO DEL FRACCIONADOR A UNOS

MINUTOS DEBIDO A QUE LA COQUIZACIÓN ES UNA FUNCIÓN DEL TIEMPO - SE REMUEVE UN POCO DE ACEITE DEL FONDO DEL FRACCIONADOR Y SE DISPONE COMO COMBUSTIBLE Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Principios de operación de una planta … Condiciones de operación - LA ALIMENTACIÓN SE CALIENTA EN EL HORNO - TEMPERATURA DE SALIDA ALREDEDOR DE 925ºF - EL CRAQUEO COMIENZA A ALREDEDOR DE 800ºF - REACCIONES ENDOTÉRMICAS - SOBRECALENTAMIENTO PERMITE QUE LAS REACCIONES DE CRAQUEO CONTINUEN EN LOS TAMBORES - SE MANTIENEN LAS VELOCIDADES ALTAS EN EL HORNO Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Principios de operación de una planta … Condiciones de operación - PROVIENE DEL PROCESO DE DECOQUIZACION. - PASA A TRAVÉS DEL MACHACADOR TRANSPORTADO A UN COLECTOR DE SLURRY - EL SLURRY SE BOMBEA ENVIANDOLO HACIA LOS COMPARTIMIENTOS SUPERIORES DE DESECACIÓN. - EL AGUA DE LOS COMPARTIMIENTOS SE DRENA HACIA EL COLECTOR - EL COQUE DRENADO ES ENVIADO  A LOS SILOS - OTRAS CONSIDERACIONES… Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Principios de operación de una planta … Materia Prima CANTIDAD DE COQUE FORMADO RELACIONADO CON EL CARBÓN RESIDUAL DE LA  ALIMENTACIÓN - METODO RANSBOTTOM (ASTM D-524) - CARBÓN CONRADSON (ASTM D189) - PRUEBA DE RESIDUO DE MICROCARBON 6% DE AZUFRE /1000PPM (PESO) DE METALES / EL (RCC) DE 20-30% (P/P) EN ÚLTIMA INSTANCIA LA ALIMENTACIÓN DEPENDE DEL TIPO DE COQUE QUE SE DESEA PRODUCIR (CASOS ESPECIALES) Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Principios de operación de una planta … Productos RENDIMIENTOS GAS LÍQUIDO COQUE 15% 55% 30% Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Principios de operación de una planta … Productos

GAS LÍQUIDO PRODUCTOS FINALES - AROMÁTICOS REDUCIDOS Y HETEROATOMOS... - LAS FRACCIONES DE NAFTAS… - SÓLO PEQUEÑAS FRACCIONES DEL POOL DE GASOLINAS Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Principios de operación de una planta … Productos COQUE POSEE GRANDES CANTIDADES DE METALES Y AZUFRE PUEDE REPRESENTA UN PROBLEMA DE DISPOSICIÓN… – COQUE ANODO – COQUE AGUJA – COQUE COMBUSTIBLE • COQUE PANAL. • COQUE BALA. Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Ciclo Operacional de una planta … Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Problemas Operacionales Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Problemas Operacionales Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Problemas Operacionales Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.1. COQUIZACIÓN RETARDADA Problemas Operacionales Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.2. COQUIZACIÓN FLUIDA

Definición... Es un proceso de craqueo térmico en lecho fluidizado y continuo en el cual no se utilizan hornos de precalentamiento  Al ser continua se disminuyen los tiempos de operación y el consumo energético al usar coque como medio de transferencia Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.2. COQUIZACIÓN FLUIDA Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.2. COQUIZACIÓN FLUIDA Flexicoking Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.2. COQUIZACIÓN FLUIDA Principios de Operación... Se gasifica 85-90% del coque (flexicoking) Gasificador de D=16 m y L=7m Temperatura del gasificador (flexicoking) 900-950°C Temperatura del horno 600-630°C Calor vía coque 200 ton/h y dt=100°C Reactor 7m diámetro y L/D=10 Reactor 600 ton de lecho con partículas de 30-500 micrones Presiones mas bajas que coquización retardada Tiempo de residencia: 15-20 s Temperatura del reactor 500-550°C  Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.2. COQUIZACIÓN FLUIDA Principios de operación de una planta … Productos RENDIMIENTOS GAS LÍQUIDO COQUE 10% 66% 24% Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.2. COQUIZACIÓN FLUIDA Principios de oper ación de una planta … Productos REMOCIÓN  AZUFRE NITROGENO METALES 55% 60% 99%

Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.2. COQUIZACIÓN FLUIDA Problemas Operacionales Corrosión de las paredes e internos de los equipos por sulfuro de hidrogeno  Carburización de los internos del quemador de acero inoxidable (18% Cr / 8% Ni)  Coque pegajoso/Obstruccion transporte Temperatura del reactor muy baja  Sobrecraqueo Temperatura del reactor muy alta 

Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.3. COQUIZACIÓN BENEFICIOS COQUIZACION RETARDADA Temperaturas del proceso Tiempo de operación Proceso Formación de coque Costos 430-490°C 16h Batch 30% √ COQUIZACION FLUIDA 500-550°C 15-20s Continuo 24% x FLEXICOKING 500-550°C 15-20s Continuo 10% x Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.3. COQUIZACIÓN BENEFICIOS Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.3. COQUIZACIÓN BENEFICIOS Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.3. COQUIZACIÓN BENEFICIOS Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.4. COQUIZACIÓN EN REFINERIAS EN VZLA Cardon (Coquización retardada) Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 2.4. COQUIZACIÓN EN REFINERIAS EN VZLA  Amuay (Coquización retardada y flexicoking) Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos

3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.1 Características de Crudos Extrapesados Bajo rendimiento de destilados Bajo API y elevada µ CRUDOS EXTRAPESADOS Elevada Acidez TAN > 3,5mgKOH/g  Alto contenido de metales: V, Ni, Fe Elevado contenido de S. S>1%p/p Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.2 Mejoramiento Lograr un incremento en la relación H/C ↑ Gravedad API ↓ Contenido de metales y % CCR ↓ Contenido de S y N2 ↓ Viscosidad Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.3 Mejoradoras Plantas físicas de tratamiento del crudo para “mejorarlo” MEJORADORA Crudo XP - 8-9° API - μ> 10000 cp* - Azufre>3%p - TAN > 2mgKOH/g - Metales > 500 ppm Crudo Sintético -Azufre -Coque - Gas REFINERÍAS Crudo Mejorado/Crudo XP = 100MBDC /89 MBDC = 0,89RENDIMIENTO Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.4 Esquemas generales Crudo de B-M gravedad API Crudo de M-A gravedad API Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.5 Propósitos de las mejoradoras en Venezuela 123 Producir crudo con una gravedad de 20 a 38 °API Rendimiento de los cortes y calidad del crudo

sintético acordes con el mercado objetivo Crudo si ntético producido debe poder mezclarse con otros crudos Estable térmicamente, para evitar su coquificación en los hornos Aumentar carga de crudo pesado a la refinería 4 5 Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.6 Mejoradoras en Venezuela EAE Sincor Petrozuata Ameriven Cerro Negro Empresa Mixta P etrocedeño* Petroanzoátegui Petropiar Petromonagas Bloque de producción Boyacá Junín Ayacucho Carabobo 550 MBDC para el 2008 Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.6 Mejoradoras en Venezuela PETROMONAGAS CERRO NEGRO (1997) IOp:2001 -Recibe crudo de C N a 8,6°API -Produce crudo 16°API y 3,3%p S -Capacidad 120mil BPD -Esquema sencillo y STGC -Crudo sintético se exporta: USA y  Alemania. Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.6 Mejoradoras en Venezuela PETROANZOATEGUI PETROZUATA(1996) IOp.2001 -Recibe crudo de Zuata: 9,3°API -Produce crudo 20-25°API y 2,8%S. - Capacidad 120 MBDC - Usa procesos Superclaus -Tratamiento de gas para extraer S y endulzamiento de gases Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.6 Mejoradoras en Venezuela PETROPIAR  AMERIVEN (1997) IOp. 2004 -Recibe el crudo Hamaca -Capacidad 190 MBDP -Produce crudo de 26°API y 1,6% p S -Usa el proceso SCOTtm para tratamiento de gas de cola Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.6 Mejoradoras en Venezuela

PETROCEDEÑO SINCOR (1996) IOp.2002 -Esquema complejo -Recibe crudo Sincor a 8 ,9°API. - Produce: Crudo de 33°API -Despacha S Solido y líquido. -Capacidad 200 mil BDP -Emplea proceso Superclaus Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.6 Mejoradoras en Venezuela Obtención de Azufre (PETROPIAR) Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.7 Calidad del crudo sintético venezolano Existe una relación directa entre el grado de mejoramiento de un crudo XP y la refinería: • Baja Inversión en Mejoramiento = Alta inversión en Refinación • Alta Inversión en Mejoramiento = Baja inversión en Refinación Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.8 Comparación entre esquemas de las mejoradoras Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS 3.9 Similitudes entre las Mejoradoras Venezolanas 3. PDVSA es socio común con participación en todos los convenios > 50 %. 1.Reciben el crudo XP desde el campo, diluido con nafta de 47 ºAPI. 2. Utilizan tecnología de Coquización Retardada como PCPC 4. Alta inversión en mejoramiento > 2000 MM $ Procesos de Coquización de Petróleo y Plantas Mejoradoras de Crudos 3. PLANTAS MEJORADORAS DE CRUDOS