© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
Table able des des mati matièr ères es 1 Co Construc nstruction tion du diag diagramm ramme e d’E d’Elling llingham ham
1.1 Oxydes . . . . . . . . 1.2 Courbe d’Ellin d’Ellingham gham 1.2.1 Définition Définition . . 1.2.2 Propriétés . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
2
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
2 2 2 3
2 Do Doma maine iness de sta stabi bilit lité é : dia diagra gramm mme e d’ d’Ell Elling ingham ham 2.1 Cas n°1 : Ox et et Re d sont sont à l’état condensé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Cas n°2 : Ox et et Re d à à l’état gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
3 Ap Appli plicat cation ionss
5
3.1 Corrosion d’un métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Réduction des oxydes oxydes métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Stabilité thermique thermique de plusieurs oxydes oxydes d’un même élément . . . . . . . . .
3 5 5 6 8
1 / 9 / 9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
1 Construction du diagramme d’Ellingham 1.1 Oxydes Définition • Oxyde : on appelle oxyde d’un élément M le composé binaire Mx O y dans lequel l’oxygène est au nombre d’oxydation (−II) (ion |O|2− ) Remarque : on trouve aussi : • Peroxyde :
le peroxyde d’un élément est le composé binaire M x O y dans lequel l’oxygène est au nombre d’oxydation (−I)(ion peroxyde − |O − O|− ) •Superoxyde : composé binaire Mx O y dans lequel l’oxygène est au nombre d’oxyI dation (− ) II Exemples : oxydes : Na 2 O,Mg O,H2 O peroxydes : Na 2 O2 ,H2 O2 superoxydes : Na O2 ,KO2 Enthalpie libre standard de formation • On définit le couple oxyde/métal par x 2 2 M + O2(g ) Mx O y y
y
correspond au couple Ox/Red αRed + O2(g ) βOx •
en absence du changement d’état on a ∆r G0 (T) = ∆r H0 (T) − T∆r S 0 (T) 0
0
∆r H (T) = ∆r H (298) +
0
0
∆r S (T) = ∆r S (298) + • Approximation
T
298
∆r C0p d T
T ∆r C0p
298
T
d T
d’Ellingham : ∆r H0 et ∆r S 0 sont indépendantes de la tempéra-
ture,soit : ∆r G0 (T) = ∆r H0 − T∆r S 0
1.2 Courbe d’Ellingham 1.2.1 Définition • courbe
d’Ellingham : la courbe représentant ∆r G0 en fonction de la température T
2 / 9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
1.2.2 Propriétés
de ∆r G0 (T) lors du changement d’état discontinuité de la pente lors du changement d’état • changement d’état d’un métal : M(s ) → M(l ) → M(g ) 2x 0 lapenteen −∆r S 0 ,lemétalparticipeen S m ,M àlapente:siS0m ,Maugmente
continuité
y
,la pente augmente ∆r G0
TF
TE
T(K)
E F • changement
d’état d’un oxyde : Mx O y (s ) → Mx O y (l ) → Mx O y (g ) 2 pente en −∆r S 0 ,l’oxyde participe à la pente en − S 0m ,Mx O y : s i S 0m ,Mx O y aug y
mente,la pente diminue ∆r G0
TF
TE
T(K)
E F
nombreux segments parallèles : si le métal et l’oxyde sont en phase condensée,leur entropie molaire reste faible devant celle du dioxygène (∆r S 0 = −S 0m (O2 )),on obtient des droites d’Ellingham prallèles.
2 Domaines de stabilité : diagramme d’Ellingham 2.1 Cas n°1 : Ox et Red sont à l’état condensé 2x 2 M + O2 (g ) Mx O y y
y
3 / 9
© S.Boukaddid •
•
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
variance du système On suppose que M et M x O y sont deux phases condensées (l ou s ) non miscibles v = C + 2 − ϕ = (3 − 1) + 2 − 3 = 1 : le système est monovariant ⇒ PO2 (e ) ne dépend que de la température T Constante d’équilibre K 0 (T) 1 P0 0 0 K (T) = avec Pe = PO2 (eq ) ⇒ K (T) = PO2 Pe P0 eq Enthalpie libre de réaction
•
Pe
∆r G0 = −RTlnK 0 (T) = RTln 0 P •
Supposons le système hors équilibre et on pose PO2 = P Y = RTln
P P0
la fonction Y est homogène à ∆ r G0 ,mais elle correspond à un système divariant car on peut fixer arbitrairement P et T • la fonction Y = f (T) représente le diagramme d’Ellingham Y = RTln
P P0 T M
Ox (Oxyde)
Y = ∆r G0 (T)
Me N Red (Métal) droite Y = ∆r G0(T) correspond à la droite d’équilibre (P = Pe ) 0 K 0 P0 0 0 P avec K = et Q = A = A (T) − RTlnQ = RTln Q Pe P
la
A = RTln
P 0 = Y − ∆r G (T) Pe
On distingue entre trois cas : • Point Me : P = Pe ⇒ A = 0 : système en équilibre,coexistence des trois constituants • Point M : P > Pe ⇒ A > 0 évolution dans le sens (1) ,domaine exclusif de l’oxyde • Point N : P < Pe ⇒ A < 0 : évolution dans le sens (2) domaine exclusif du métal (Red)
4 / 9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
2.2 Cas n°2 : Ox et Red à l’état gazeux Considérons le couple CO/C 2C(s ) + O2 (g ) 2CO(g ) 0 • ∆r n g az = 1 donc ∆r S > 0 : la pente de
la droite d’Ellingham est négative
• v = C + 2 − ϕ = 2 : système divariant 2 PCO 2 (e ) 0 • K (T) = PO2(e ) P0 0 0 • ∆r G (T) = −RTlnK (T) • on
PO (e ) pose PCO2 = P0 ⇒ ∆r G0 = RTln 20 P PO Y = RTln 02 P T
CO C Y 2 = ∆r G0 (T) si PCO = P0 • •
au dessus de la droite PCO > 1ba r : c’est le domaine de prédominance de CO au dessous de la droite PCO < 1bar : c’est le domaine C
3 Applications 3.1 Corrosion d’un métal
Corrosion en voie sèche •Définition : On dit qu’un métal est corrodé,à une température T,s’il est oxydé par le
dioxygène en ion oxyde • la pression de l’oxygène PO2 correspondant à la température T s’appelle la pression de corrosion Pc Etude
graphique Soit un couple Oxyde/métal dont la droite d’Ellingham est représentée sur la figure. Le métal M est soumis au dioxygène de pression PO2 = Pc avec Pc : la pression de corrosion Pc 0 • Considérons le droite Y 1 = RTln = Y(T) a une pente négative si Pc < P = 0 P 1bar et coupe la droite d’Ellingham en un point C,à la température Tc 5 / 9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham Y = RTln
Spé MP
P P0 Tc T ∆r G0 (T)
Oxyde C Y 1
métal
Si PO2 = Pc ,la corrosion a lieu si T Tc : Tc représente la température limite de corrosion • Si T = Tc la corrosion a lieu si P > Pc • la pression de corrosion augmente avec la température 0 −1 • lapressiondecorrosionengénéralesttrésfaible:T = 300K, ∆r G = −100k J.mo l la pression de corrosion Pc = 3,8.10−18 bar •Remarque : Pour éviter la corrosion sèche d’un métal,il faut le protéger par un revêtement imperméable (peinture,film plastique,traitement de surface) •
3.2 Réduction des oxydes métalliques Pas
de changement de phase Considérons les deux couples Ox 1 /Red 1 et Ox 2/Red 2 dans lesquels les Red et Ox sont des solides 0 • Red 1 + O2 (g ) Ox 1 : ∆r G1 0 • Red 2 + O2 (g ) Ox 2 : ∆r G2 0 0 • supposons que ∆r G2 > ∆r G1 • les deux droites sont sensiblement parallèles Y T f i xe T (2) ∆r G02
Ox 2
(1)
Red 2 Ox 1
∆r G01
Red 1 •
Ox 2 et Red 1 ,ayant des domaines disjoints,ne peuvent coexister et il se produit la réaction totale Ox 2 + Red 1 → Ox 1 + Red 2 6 / 9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
• Il ne peut s’agir d’un équilibre car les 4 phases solides ne peuvent pas coexis-
ter (pour qu’il en soit,il faut que les droites (1) et (2) se coupent) 0 • l’affinité chimique A = A − RTlnQ • Q = 1 : les constituants sont des solides : a = 1 0
0
0
0
A = A = −∆r G = ∆r G2 − ∆r G2
• A > 0 : déplacement de la réaction dans le sens •Conclusion :
Un oxyde est réduit par tout métal dont la droite d’Ellingham se situe au-dessous de le sienne. On peut prévoir ce résultat en utilisant la régle de gamma γ ∆r G0
Ox Ox 2
Red Red 2
Ox 1
Red 1
•Remarque
Y
Dans le cas où les droites d’Ellingham qui se coupent à l’état condensé,le point d’intersection I définit la température d’inversion TI du système Ox 2 + Red 1 Ox 1 + Red 2 •
• Cas
TI
T (2) (1)
T > TI : réaction totale dans le sens (1) : T < TI : réaction totale dans le sens (2) :
Red 1 Red 2
du changement de phase Y TE
Prenons comme exemple les courbes d’Ellingham relatives à l’aluminium et au magnésium 4 2 A l (s ) + O2 A l 2 O3(s ) : ∆r G01 3 3 2Mg + O2 2Mg O(s ) : ∆r G02
TI (2) (1) I
A l 2 O3 Mg O A l
E Mg
• Tant
que le magnésium reste en phase condensée ( t < t E = 1090°C),sa droite d’Ellingham reste sous celle de l’aluminium • Aux basses températures le magnésium réduit l’alumine A l 2 O3 suivant la réaction :
7 / 9
T
© S.Boukaddid
•
Construction du diagramme d’Ellingham
Spé MP
1 2 A l 2 O3(s ) + Mg (s ) Mg O(s ) + A l (s ) 3 3 la forte augmentation de la pente due à la vaporisation de Mg permet d’inverser la position des courbes : l’aluminium A l permet de réduire la magnésie Mg O selon la réaction : 4 2 A l (s ) + 2Mg O(s ) 2Mg (g ) + A l 2 O3(s ) (3) 3 3
0 0 0 • ∆r G3 = ∆r G1 − ∆r G2 •
• • •
le point d’intersection correspond à ∆r G03 = 0,soit à la température d’inversion de l’équilibre (3) PMg (e ) ∆r G03 = −RTlnK 03 = −2RTln P0 si T = TI : ∆r G03 = 0 ⇒ PMg (e ) = P0 = 1bar si T < TI : ∆r G03 > 0,l’équilibre (3) est thermodynamiquement favorisé dans le sens (2) PMg (s ) = P0 exp
•
•
−
∆r G03
RT
0
si T > TI : ∆r G03 < 0 et PMg (e ) > P0 ,l’équilibre (3) est thermodynamiquement favorisé dans le sens (1) en pratique pour produire du magnésium pur,il suffit de se placer à T > TI ,et d’éliminer Mg (s )
3.3 Stabilité thermique de plusieurs oxydes d’un même élément Prenons comme exemple la stabilité thermique des oxydes de carbone Données thermodynamiques On donne à 298K : C(s ) CO(s ) CO2(g ) 0 −1 ∆ f H en KJ.mo l 0 −110,5 −393,5 S 0m en J.K −1 .mo l −1 5,7 197,6 213,6
de même S 0m (O2 ) = 205J.K −1 .mo l −1 les réactions chimiques pour 1mo l de O2 (1) : 2C(s ) + O2 2CO : ∆r G01 = −221 − 0,179T en (KJ.mo l −1 ) (2) : 2CO(s ) + O2 2CO2 : ∆r G02 = −556 + 0,173T en (KJ.mo l −1 )
on constate que les pentes des deux courbes d’Ellingham sont opposées,cette anomalie est due aux variations de désordre des deux réactions : le désordre augmente dans (2) et diminue dans (1) les deux droites d’Ellingham se coupent lorsque ∆r G01 = ∆r G02 donc T = 980K
8 / 9
© S.Boukaddid
Construction du diagramme d’Ellingham
• On
se contente de représenter chaque élément par le nombre d’oxydation de son carbone • C : n .o (C) = 0;CO : n .o (C) = +II;CO2 : n .o (C) = +IV • pour T > 980K,le monoxyde de carbone CO a un domaine parfaitement compatible avec les deux couples IV/II et II/0 •
Spé MP
Y 980 II 0 IV 0 IV
T (2)
IV II II 0
(1)
II
si T < 980K,on constate que CO oxydant du couple II/0 a un domaine de prédominance disjoint de CO réducteur du couple IV/II. CO ne peut exister dans ce domaine de température (il y a dismutation de CO) d’ou la necessité d’étudier le couple IV/0 0 0 0 ∆r G1 + ∆r G2 −1 (3) Cs + O2 CO2 : ∆r G3 = = −393,5 − 0,003T en (KJ.mol )
2
constate que la pente de ∆r G03 est pratiquement nulle,la droite est parrallèle à l’axe T le diagramme d’Ellingham
• on •
Y 980
1680
T (2)
CO2 (3)
CO
(4)
Cs (1)
•
(3)
on déduit que le monoxyde de carbone CO n’est thermiquement stable que si T > 980K. À la température ordinaire CO n’existe pas c’est un problème cinétique On oxyde un excès de carbone par l’air (O2 + 4N2 ) sous 1bar 1 0 • PO2 = P = 0,2bar ,l’air contient 20% de O2 5 PO2 0 • ∆r G = RTln = RTln2 P0 ∆r G0 = −0,164T en (KJ.mo l −1 ) droite (4) • les droites (1) et (4) se coupent en T = 1680K • si T < 1680K : l’oxydation de C donne CO2 • si T > 1680K : l’oxydation de C donne CO
9 / 9
