Constante de Equilibrio Químico 1- Definición a partir del criterio de equilibrio
Por definición, para un sistema cerrado, donde ocurre una reacción química a P y T constante, el criterio de equilibrio es: dG =
⎡ ∂nG ⎤ ∑ ⎢ ∂n ⎥ ⋅ dni = 0 ⎣ i ⎦ P ,T ,nj
Por definición de propiedades parciales
⎡ ∂nG ⎤ = G i (P, T , xi ) ⎢ n ⎥ ∂ ⎣ i ⎦ P ,T , nj Por definición de coordenada de reacción ( ε ): dni = ν i d ε
Donde:
ν i es el coeficiente estequiométrico del compuesto i.
(>0: para productos ; <0 para reactantes; 0 para inertes) Reemplazando en el criterio de equilibrio:
∑ν G d ε = 0 i
i
Entendiendo que si hay reacción, entonces d ε ≠ 0
∑ν G (P, T , x ) = 0 i
i
i
Por definición de fugacidad de un compuesto dentro de un sistema multicomponente: d G i (P, T , xi ) = RTdLn f ˆi (P, T , xi )
Inte Integr graando, ndo, entr entree el el com comp pues uesto pu puro ( xi = 1 ) y el compuesto mezclado, a P y T fija:
⎡ f ˆi (P, T , xi )⎤ ⎥ ⎢⎣ f i (P, T ) ⎦⎥
G i (P, T , xi ) − Gi (P, T ) = RTLn ⎢
Reemplazando en el criterio de equilibrio:
⎡ f ˆi (P, T , xi )⎤ ⎥=0 , f P T ( ) ⎢⎣ i ⎥⎦
∑ν i Gi (P, T ) + RT ∑ν i Ln ⎢
Definiendo: • Actividad del compuesto i en el sistema multicomponente: aˆ i (P, T , xi ) =
•
f ˆi f i
Cambio de energía libre de Gibbs por reacción química
ΔG R (P, T ) = ∑ν i Gi (P, T ) Reemplazando:
ΔG R (P, T ) + RT ∑ν i Ln[aˆ i (P, T , xi )] = 0 Arreglando:
Δ G R (P , T ) + RTLn
ν ˆ ( ) [ ] a P T x =0 , , ∏ i i i
Definiendo la constante de equilibrio: K (P, T , xi ) =
∏ [aˆ (P, T , x )]
ν i
i
i
Reemplazando
ΔG R (P, T ) + RTLnK (P, T , xi ) = 0 LnK (P, T , xi ) = −
ΔGR (P, T ) RT
Se desprende que la constante de equilibrio, es sólo función de P y T. LnK (P , T ) = −
Δ G R (P , T ) RT
2- Variación de la constante con la temperatura (presión fija)
dLnK dT
G i ⎞ ⎛ G i ( P , T ) Δ G R ⎞ ⎞ d ⎜ ∑ ν i ⎟ d ⎛ ⎟ ⎜ RT ⎠⎟ RT ⎠ RT ⎠ ⎝ ⎝ ⎝ =− = − ∑ ν i
d ⎛ ⎜
=−
dT
dT
dT
De la relación fundamental para compuesto i puro en sistema cerrado:
⎛ Gi ⎞ ⎛ V i ⎞ ⎛ H ⎞ ⎟=⎜ ⎟dP − ⎜ i 2 ⎟dT ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠
d ⎜
a presión fija:
⎛ Gi (P, T ) ⎞ ⎛ H (P, T ) ⎞ ⎟ = −⎜ i 2 ⎟dT ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠
d ⎜
Reemplazando: dLnK dT
⎛ H ( P , T ) ⎞ = ∑ ν i ⎜ i 2 ⎟ ⎝ RT ⎠
Ordenando: dLnK dT
⎛ ∑ ν i H i ( P , T ) ⎞ ⎟ = ⎜⎜ 2 ⎟ RT ⎝ ⎠
dLnK ( P , T ) dT
agrupando:
Δ H R (P, T ) = ∑ν i H i (P, T )
⎛ Δ H R (P , T ) ⎞ =⎜ ⎟ 2 ⎝ RT ⎠
Integrando entre T1 a T2, a presión fija:
⎛ K (P, T 2 ) ⎞ T 2 Δ H R (P, T ) ⎟⎟ = ∫ Ln⎜⎜ dT 2 , K P T ( ) RT 1 ⎠ ⎝ T 1 Formula para el cálculo de la constante a diferente temperatura * Para Cambios de temperaturas moderados, es posible suponer que Δ H R se mantiene constante (en general esta propiedad es una función débil de la temperatura)
Ln[K (P, T 2 )] = Ln[K (P, T 1 )] +
Δ H R (P,T ) ⎡ 1 1 ⎤ ⋅⎢ − ⎥ R ⎣T 1 T 2 ⎦
2- Variación de la constante con la presión (temperatura fija) G G i ( P , T ) Δ G R ⎞ ⎞ ⎞ d ⎛ d ⎛ ν i i ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ∑ RT ⎠ RT ⎠⎟ RT ⎠ ⎝ ⎝ ⎝ =− = − ∑ ν i
d ⎛ ⎜
dLnK
=−
dP
dP
dP
dP
De la relación fundamental a temperatura fija:
⎛ Gi (P, T ) ⎞ ⎛ V i (P, T ) ⎞ ⎟=⎜ ⎟dP ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠
d ⎜
Reemplazando: dLnK dP
= −∑ν i
V i (P, T ) RT
Entendiendo por: dLnK (P, T ) dP
=−
=−
1 RT
∑ν V (P, T ) i
i
∑ν V (P, T ) = ΔV (P, T ) i
i
R
ΔV R (P, T ) RT
2.1- Para fase gas real, utilizando el volumen residual: V i (P, T ) = V i (P, T ) + V i *
R
(P, T ) =
RT P
+ V i R (P, T )
Reemplazando en la ecuación de la constante: dLnK (P, T ) dP
=−
ΔV R (P, T ) RT
∑ν V (P, T ) = − ∑ν − ∑ν V =− i
i
i
RT
P
i
i
R
(P, T )
RT
Integrando entre una presión P 1 y P2 a temperatura fija: P 2 R ⎡ K (P2 , T )⎤ ⎛ P1 ⎞ ∑ V Ln ⎢ = Ln⎜⎜ ⎟⎟ − ∑ν i ∫ i dP ⎥ RT ⎣ K (P1 , T ) ⎦ ⎝ P2 ⎠ P1
ν i
Por definición, el cambio de la energía libre de Gibbs residual con la presión, a temperatura fija:
⎛ Gi R ⎞ ⎛ V i R ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟dP d ⎜⎜ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠
R
y
Gi
RT
= Lnφ i
Por lo tanto: P2
⎡ Gi R ⎤ ⎡ φ i (P2 , T )⎤ ∫P1 RT dP = ⎢⎣ RT ⎥⎦ = Ln⎢⎣ φ i (P1 , T ) ⎦⎥ P1
P2
R
V i
Considerando P 1 como una presión baja, de tal forma de validar gas ideal, entonces: φ (P1 , T ) ≅ 1 P2
R
V i
∫ RT dP = Ln[φ (P , T )] i
2
P1
Reemplazando:
⎡ K (P2 , T )⎤ ⎛ P1 ⎞ ∑ − ∑ν i Ln[φ i (P2 , T )] Ln ⎢ ⎥ = Ln⎜⎜ ⎟⎟ , K P T P ( ) 1 ⎣ ⎦ ⎝ 2 ⎠ ν i
⎡ K (P2 , T )⎤ ⎛ P1 ⎞ ∑ ν Ln ⎢ = Ln⎜⎜ ⎟⎟ − Ln∏ [φ i (P2 , T )] ⎥ ⎣ K (P1 , T ) ⎦ ⎝ P2 ⎠ ν i
i
Eliminando logaritmos
⎛ P1 ⎞ ∑ K (P2 , T ) = K (P1 , T ) ⋅ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ P2 ⎠
ν i
1
∏ [φ (P , T )]
ν i
i
2
Formula para calcular constantes de equilibrios en fase gas, a diferentes presiones (para estado inicial ideal) Caso gas ideal: φ i* = 1
Reemplazando:
⎡ P1 ⎤ ∑ K (P2 , T ) = K (P1 , T ) ⋅ ⎢ ⎥ ⎣ P2 ⎦
ν i
*
*
Formula para calcular constantes de equilibrios en fase gas, a diferentes presiones (para gas ideal)
2.2- Para fase líquida dLnK (P, T ) dP
=−
ΔV R (P, T ) RT
Donde:
∑ν V (P, T ) = ΔV (P, T ) i
i
R
Suponiendo que los líquidos puros son incompresibles, se tendría que los V i serían fijos, independientes de P, por lo tanto ΔV R (P, T ) es constante: dLnK (P, T ) = −
ΔV R (P, T ) RT
dP
Integrando entre P1 y P2 LnK (P2 , T ) = LnK (P1 , T ) −
ΔV R (P1 , T ) RT
⋅ [P2 − P1 ]
3- Cálculos de composiciones en equilibrio para reacciones en fase gas
Por definición de constante de equilibrio K (P, T ) =
∏ [aˆ (P, T , x )]
Donde:
ν i
i
i
aˆ i (P, T , xi ) =
f ˆi f i
Para fase gas real multicomponente: f ˆi = y i ⋅ φ ˆi ⋅ P Para gas puro real:
f i = φ i ⋅ P
Reemplazando:
aˆ i =
La constante se expresa:
⎡ y i ⋅ φ ˆi (P, T , y i )⎤ K (P, T ) = ∏ ⎢ ⎥ ⎢⎣ φ i (P, T ) ⎥⎦
y i ⋅ φ ˆi
φ i
K y =
Definiendo:
∏y
ν i i
y
ν i
⎡φ ˆi (P, T , y i )⎤ K φ = ∏ ⎢ ⎥ ⎢⎣ φ i (P, T ) ⎥⎦
ν i
K (P, T ) = K y ⋅ K φ
Donde la constante se calculará a la presión y temperatura del sistema, con las formulas antes mostradas. * Para el caso de el cálculo de la constante a una presión P cualquiera, partiendo de una presión baja P1, la formula de la pagina anterior queda:
⎛ P1 ⎞ ∑ K (P, T ) = K ( P1 , T ) ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ P ⎠
ν i
1
∏ [φ i (P, T )]
ν i
Igualando:
⎛ P1 ⎞ ∑
ν i
K (P, T ) = K ( P1 , T ) ⋅ ⎜
⎟ ⎝ P ⎠
Despejando K y:
⎡φ ˆi (P, T , y i )⎤ = K y ⋅ ∏ ⎢ ⎥ ν φ P T ( ) , ⎢ [ ] , φ P T ( ) ⎣ i ⎦⎥ ∏ i 1
i
ν i
⎛ P1 ⎞ ∑ K y = K (P1 , T ) ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ P ⎠
ν i
1
∏ [φ ˆ (P, T , y )]
ν i
i
i
φ ˆi = 1
Para gases ideales, se tiene que:
⎛ P1 ⎞ ∑ K = K (P1 , T ) ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ P ⎠
ν i
* y
3- Cálculos de composiciones en equilibrio para reacciones en fase líquida
Por definición de constante de equilibrio K (P, T ) =
∏ [aˆ (P, T , x )]
Donde:
ν i
i
i
aˆ i (P, T , xi ) =
f ˆi f i f ˆi = xi ⋅ γ i ⋅ f i
Para fase líquida real multicomponente: Reemplazando:
aˆ i = xi ⋅ γ i
La constante se expresa:
K (P, T ) =
Definiendo:
K x =
∏ [ x
∏x
ν i i
⋅ γ i ]
ν i
i
y
K (P, T ) = K y ⋅ K γ
* Para solución ideal:
γ i = 1 K = si
∏ x
ν i i
K γ =
∏ [γ ]
ν i
i
