LÝ THUYẾT VỀ SƠN POLYMER K55
HANOI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
1/1/13
K55
CHƯƠNG MỞ ĐẦU I. Vai Trò Quan Trọng Của Công Nghiệp Sơn Màu. Đời sống ngày càng cao đòi đ òi hỏi mọi thứ xung quanh ta phải có nhiều màu sắc. Trước hết chúng ta thấy rằng sơn có tác dụng bao phủ lớp bề mặt vật liệu nhằm giảm thiểu các tác động của môi trường xung quanh. Nhưng bên cạnh tác dụng bảo vệ đó sơn còn có tác dụng rất quan trọng khác đó là tôn them vẻ đẹp cho sản phẩm, cho mọi vật xung quanh. Khi sơn được bao phủ lên bề mặt vật liệu như kim loại hay gỗ nó có tác dụng tránh bi ăn mòn với kim loại và mục nát với gỗ. Trong công nghiệp người ta dùng sơn để sơn oto, tàu thuyền, máy kéo, vật dụng, vỏ các sản phẩm điện tử, lên các mặt hàng thời trang…..Nó còn được dùng trong xây dựng để làm đẹp các ngôi nhà, các công trình mĩ thuật. Một số loại sơn đặc biệt còn được dùng trong ngành công nghiệp hóa học để sơn các thùng, bồn, bể chứa…. Yêu cầu đối với màng sơn: Trước hết cần chú ý tới điều kiện của dung dịch chất tạo màng: - Điều kiện cơ bản là chất tạo màng ở dạng lỏng có khả năng khô tạo thành màng sơn có độ dày mòng và đóng rắn. Tốc độ của quá trình khô tạo thành màng phụ thuộc vào các yếu tố sau: chiều dày của màng, tốc độ bay hơi của dung môi, tốc độ các quá trình hóa học xảy ra đối với chất tạo màng. Có thể dùng them chất trợ khô. - Dung dịch chất tạo màng cần có độ nhớt và nồng độ nhất định. Nếu độ nhớt quá cao thì sơn bằng chổi rất r ất khó or khi phun phải cần tới máy nén áp lực cao gay tốn năng lượng và không khô ng thể sơn được bằng phương pháp nhúng. Nhưng nếu dung dịch có độ nhớt quá nhỏ thì lại tốn dung môi và màng sơn rất mỏng dẫn tới khả năng bao phủ không tốt => bới vậy cần có một độ nhớt thích hợp cho dung dịch chất tạo màng. Cần chú ý thêm rằng nồng độ của chất tạo màu và chất tạo màng cần có một tỉ lệ thích hợp bơi tỉ lệ hai thành phần này quyết định phần lớn đến tính chất cơ lý và tính chất quang học của màng sơn. - Sức căng bề mặt giữa lớp sơn và bề mặt vật liệu cần sơn thì cần phải nhỏ thì sơn mới chảy đều và phủ kín bề mặt sơn được. Bây giờ xết đến tính chất của màng màng sơn - Điều căn bản và quan trọng nhất là mạng sơn phải bám dính chặt vào bề mặt cần sơn. Độ bám dính phụ thuộc chủ yếu vào sự có mặt của các phân tử phân cực trong chất tạo màng và phụ thuộc vào sức căng bề giữa chất lỏng bề mặt rắn.
- Màng sơn phải vừa bền cơ học và phải co dãn tốt. Độ bền cơ học của màng sơn ở đây bao gồm : độ cứng, độ bền va chạm, bền mài mòn. Màng cần phải có độ co dãn tốt tránh hiện tượng dãn nứt màng sơn. Để đáp ứng được yêu cầu đó thì ta cần phải dùng vài loại chất tạo màng có cấu trúc khác nhau ví dụ như: dầu thảo mộc đảm bảo tính co dãn, nhựa thiên nhiên hoặc nhựa tổng hợp để đảm bảo độ bền cơ học của màng. Cũng có thể dùng chất tạo màng có cấu trúc thích hợp là trung gian giữa cấu trúc không gian 3D và cấu tạo mạch thẳng, nếu cấu tạo của chất quá chặt thì tính co dãn sẽ giảm, nhưng nếu cấu cấ u tạo chất lại kem chặt ở một chừng mực nào đó thì độ bền cơ học của màng lại bị giảm đi. Chất phù hợp với yêu cầu đó là loại polymer tổng hợp biến tính bằng dầu thảo mộc hay chất khác bới vậy quá trình biến tính polymer tạo màng sơn cần được nghiên cứu kĩ càng. - Màng sơn cần phải có một số tính chất kĩ thuật quan trong như: chống thấm, ổn định hóa học, quang học, cách điện, chịu được nhiệt độ thích hợp Muốn chống gỉ và chống thấm tốt màng màng sơn cần phải phủ kín và bám dính chặt vào bề mặt sơn, đồng thời phải ổn định với môi trường xung quanh. Tính chất ổn định hóa học phụ học phụ thuộc vào cấu tạo và sự có mặt của các nhóm chất hoạt động hóa học. Trọng lượng phân tử càng tăng thì càng kém hoạt động hóa học từ đó tính ổn định hóa học tăng lên. Tính chất cách điện phụ điện phụ thuộc vào cấu tạo và độ tinh khiết, muốn cách điện tốt phải dùng hợp chất cao phân tử và có độ tinh tinh khiết cao. Màng sơn cần chậm lão hóa nghĩa là ít bị tác động phá hủy màng của môi trường lên màng sơn Màng sơn cần phải chóng khô, bóng, đẹp. Thành phần của sơn và phân loại sơn. Thành phần của sơn gồm có: - Chất tạo màng : : là thành phần căn bản và quan trọng nhất quyết định đến tính chất của màng sơn. Chất Ch ất tạo màng bao gồm dầu thảo mộc, nhựa n hựa thiên nhiên, nhựa tổng hợp. Dầu thảo mộc loại khô như nh ư “ dầu trẩu” …. Loại dầu này có khả năng tạo màng vì trong phân tử các loại dầu này có nhiều nối đôi, có khả năng tham gia phản ứng oxi hóa nối mạch khi sơn lên bề mặt vật liệu tạo nên một mạch lớn hơn . Còn dầu bán khô và không khô chỉ có thể dùng để biến tính tính polymer tổng hợp hay dùng thêm vào một số chất như hóa dẻo.
Nhựa thiên nhiên và nhựa tổng hợp thì có rất nhiều loại có thể dùng để chế tạo sơn. Thông thường cần phải biến tính các loại nhựa đó để thay đổi cấu tạo làm cho chúng tăng khả năng co dãn. Công nghiệp sơn ngày càng phát triển nên lượng dầu thảo mộc sử dụng để chế tạo sơn cũng ngày càng phong phú hơn bởi vậy ta cần nghiên cứu và sử dụng một cách tối ưu các loại dầu thảo mộc, dầu tự nhiên có sẵn trong thiên nhiên đồng thời giảm thiểu tối đa các loại dầu có thể dùng trong thực phẩm được để chế tạo chất màng. Đồng thời đẩy mạnh nghiên cứu và phát triển các loại chất tổng hợp với những đặc tính tốt hơn, tối ưu hơn để chế tạo ra các loại sơn tối ưu nhất về mặt kĩ thuật cũng như kinh tế và thân thiện với môi trường. Chất hỗ trợ khô là những chất đẩy nhanh quá trình khô của màng sơn, đôi khi không có nó thì máng sơn không thể khô ( trong sơn PU gọi là cứng). Đó là các “ xà phòng kim loại”: muối của các axit béo đơn chức với muối kim loại có hóa trị 2 trở lên,đó là những chất có khả năng hút oxy trong không khí rồi nhả lại cho các phân tử của chất tạo màng để đẩy nhanh phản ứng oxi hóa nối dài mạch phân tử. Dung môi là những chất lỏng dễ bay hơi, dùng để hòa tan các chất tạo màng và sẽ bay hơi hết dần trong quá trình tạo màng. Dung môi thường dùng là các loại cacburhydro thơm ( benzene, toluene, xylen..), các loại rươi như ethylic, butylic, amilic, este, axeton. Tuy nhiên cũng có một số loại sơn không cần dung môi màu là những oxit hay muối kim loại ở dạng bột mịn, không tan trong nước, hay ở dạng lỏng ( màu nước), có khả năng phân tán tốt trong chất tạo màng, bền màu. Trong một số trường hợp màu làm tăng độ bền cơ học, tăng tính chống ăn mòn, tăng khả năng chịu tác động của thời tiết. Căn cứ vào chất tạo màng sơn người ta phân loại sơn như sau: - Sơn dầu thuần túy là trong thành phần chất tạo màng chỉ có dầu thảo mộc, loại này rất ít dùng. - Sơn dầu tổng hợp là loại sơn mà trong thành phần chất tạo màng có cả dầu thảo mộc và nhựa thiên nhiên, polymer tổng hợp biên tính. Có thể gọi chính xác hơn cho loại sơn này là “ sơn dầu-nhựa” . Loại này được dùng rất phổ biến trong thực tế cuộc sống hằng này, nhưng ít dùng trong công nghiệp. - Sơn tổng hợp là loại sơn mà chất tạo màng là polymer tổng hợp biến tính hay este xenlulo. Căn cứ vào loại chất dùng mà đi cùng với nó là tên gọi như Sơn Epoxyl, Sơn Nitroxenlulo…etc. loại sơn này thì được dùng cực kì rộng rãi trong cuộc sống , trong mọi lĩnh vực .
- Có thêm loại sơn nữa là sơn “ nhựa đường” loại này được chế tạo bởi sự phối hợp giữa nhựa đường với dầu thảo mộc, đôi khi là cả nhựa thiên nhiên, loại này chủ yếu dùng trong lĩnh vực mĩ thuật như Sơn mài… Các loại sơn khi được pha trộn với màu ta sẽ được màu sắc như ý muốn CHƯƠNG II SƠ LƯỢC VỀ CÁC LOẠI CHẤT TẠO MÀNG. A- DẦU THẢO MỘC. Dầu thảo mộc là este của glixerin với axit béo . Thành phần của dầu biến đổi tùy thuộc vào phương pháp sản xuất, thời gian và điều kiện bảo quản trước khi đem sử dụng. Khi nghiên cứu dầu thảo mộc cần biết rõ các hằng số lý, hóa. Các constant quan trọng là trọng lượng riêng, độ nhớt, nhiệt độ sôi, nóng chảy, đông đặc, hệ số chiết quang n, chỉ số axit, chỉ số iot, chỉ số xà phòng hóa…etcs. I- Các thành phần của dầu thảo mộc. 1- Axit béo: cấu tạo và tính chất hóa lý. Axit béo là một loại axit mạch carbone, đơn chức, có cấu tạo mạch thẳng, có số carbone lớn hơn 7. Có nhiều loại axit béo với công thức tổng quát dưới đây - Axit no : CnH2nO2. - Axit không no có N nối đôi: C nH2n-4NO2. Trong một loại dầu thảo mộc đều có chứa vài ba loại axit béo kể trên đi kèm với nó là axit không no và no . Thông thường luôn có 1 loại axit béo chiếm tỉ lệ cao nhất trong số các axit béo có trong 1 loại dầu thảo mộc. Dưới đây là cấu tạo và tính chất của một số loại axit béo chủ yếu có trong các loại dầu thảo mộc.
Cấu tạo và tính chất một số axit béo loại no chủ yếu. Bảng 1. Tên gọi
công thức cấu tạo
Trọng lượng phân tử
Trọng lượng riêng g/cm3
Hệ số chiết quang n
Nhiệt độ nóng chảy 0C
Nhiệt độ sôi 0C
Chỉ số axit
Axit palmitic
CH3(CH2)14COOH
256,4
0,849 (700C)
1,42699 (800C)
62,0
215 (15mm)
218,9
Axit setearic
CH3(CH2)16COOH.
284,5
0,845 (700C)
1,43003 (800C)
70,5
238 (15mm)
197,3
Axit arasinaic
CH3(CH2)18COOH
312,3
0,824 (1000C)
1,4250 (1000C)
328 (60mm)
179,6
75,0
Cấu tạo và công thức của một số axit béo không no chủ yếu. Bảng 2 Hệ số Nhiệt Nhiệt chiết nóng Sôi 0C quang chảy 0 n C
Chỉ Số axit
282,4
Tg Lượng Riêng 150C g/cm3 0,898
1,4638
14,0
232,5 (15mm)
198
CH3CH2CH=CHCH 2CH=CH(CH 2)7COOH
278,4
0,9046
1,4652
-11
230232 (17mm)
202
CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH 2)7COOH
278,4
0,9028
1,4470
48 or 71
235 (12mm)
Tên gọi
Công thức cấu tạo
Axit oleic
CH3(CH2)7CH=CH(CH 2)7COOH
Axit linoleoic
axit
Trọng lượng phân tử
202
Tính chất vật lý của một số axit béo liệt kê ở hai bảng trên phụ thuộc vào cấu tạo và trọng lượng phân tử. ở nhiệt độ thường , phần lớn các axit không no kể trên ở trạng thái lỏng và các axit no ở trạng thái rắn. Cụ thể là các axit không no nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của axit no. Khả năng hòa tan vào trong nước của các axit béo giảm dần khi trọng lượng phân tử tăng lên, đó là do mạch carbone không có cực càng dài ra mà trong khi đó vẫn chỉ có một nhóm carbonyl –COOH có cực đính kèm. Các loại axit béo có số carbone từ 14 trở lên đều không tan được trong nước. Trọng lượng riêng của axit béo đều nhỏ hơn 1, thường trọng lượng phân tử tăng lên thì trọng lượng riêng bị giảm xuống và axit béo không no có trọng lượng riêng lớn hơn các axit béo no với cùng số carboner , khi gia nhiệt cho axit béo thì thể tích giãn nở trên trọng lượng riêng giảm xuống, người ta khảo sát và nhận thấy rằng cứ tăng lên 10C thì trọng lượng riêng giảm xuống khoảng 0.0007 g/cm3.
Khi chưng cất ở áp suất thường các axit có phân tử cao từ C 10 trở lên bị phân hủy nên phải chưng cất trong chân không hay bằng hơi nước nhưng dù sao thì các axit đó vẫn bị biến đổi ít nhiều do các phản ứng khử nước & trùng hợp. Tính chất hóa học của axit béo phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm –COOH , trọng lượng phân tử và mức độ không no của axit đó Axit béo no tương đối bền vững, khó bị oxy hóa và không tham gia vào các phản ứng kết hợp trực tiếp Chúng có khả năng kết hợp với kim loại và thực hiện điều đó dễ dàng hơn với các oxit và hydroxit kim loại tạo thành các muối. Các axit béo no con có thể tham gia vào phản ứng este hóa, nguyên tử H của nhóm carbocyl sẽ bị thay thế bằng gốc rượi. R-COOH + R’-OH = ROCOR’ + H 2O Đây là một phản ứng thuận nghịch, khi có dư nước, kiềm, axit và các chất nhũ hóa thì phản ứng sẽ theo chiều nghịch este tạo thành bị phân giải. Các loại este của phản ứng này có thể dùng làm chất hóa dẻo PVC. - Axit béo loại không no có khả năng phản ứng mạnh hơn nhiều. Khả năng phản ứng phụ thuộc vào số nối đôi và trọng lượng phân tử. Các axit béo loại này đều có thể tham gia vào phản ứng kết hợp trực tiếp để nối dài mạch phân tử tạo màng phủ. a)- tác dụng với halogen. : halogen rất dễ đi vào vị trí nối đôi Phản ứng kết hợp iot vào nối đôi là phản ứng đặc trưng để xác định chỉ số iot của hợp chất không no. EX. CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH + I2 → → CH3(CH2)7 -CHI-CHI-(CH2)7COOH. Clo tác dụng mạnh hơn nhiều và bên cạnh sản phẩm iot hợp vào H còn có cả sản phẩm thế vào H. b)- tác dụng rodam (SCN)2: rodam tự do có thể tồn tại trong dung dịch và kết hợp vào vị trí nối đôi của axit béo không no. rodam có tác dụng yếu hơn halogen nhưng lại có tính chất chọn lọc. Cụ thể là với axit linoleic có hai nối đôi nhưng dù có đủ thì cũng chỉ có 1 phân tử rodam kết hợp vào một vị trí nối đôi Như vậy xác định được chỉ số iot. c)- tác dụng với hydro. d)- tác dụng với oxyl. e)- tác dụng với axit sunfuric. f)- tác dụng với kiềm.
2/- glyxerin. Khi oxy hóa và đun nóng dầu thì glyxerit dễ dàng bị xà phòng hóa thành axit béo và glyxerin vì vậy trong công nghiệp sản xuất xà phòng người ta thường sản xuất luôn cả glyxerin để tiết kiệm 3/- Thành phần không béo trong dầu. Các hợp chất không béo trong dầu tương đối ít, thường chỉ vào khoảng 0.1-1% trọng lượng dầu và chỉ chiếm khoảng 1-5% thể tích của dầu. Phần lớn các hợp chất đó đều ưu nước nên dễ dàng tách khỏi dầu. Dưới đây là các hợp chất béo thường gặp trong dầu thảo mộc. - Sáp: là các este của axit béo với rượi cao phân tử Ex : C 26H53OH. - Phốt phát tít: là este của glixerin trong đó ngoài gốc axit béo còn có cả gốc axit photphoric Hàm lượng photphattit ít nhiều phụ thuộc vào phương pháp sản xuất ra dầu. - Xterin là rươi cao phân tử cấu tạo nhiều vòng và có nhánh phụ mạch thẳng - Chất màu ex: carotin có trong dầu bông, dầu cọ, dầu đậu nành . - Men là chất đẩy nhanh các quá trình hóa học trong cơ thể động thực vật. II. Phân loại dầu thảo mộc và tính chất của dầu. Ở đây chúng ta nghiên cứu dầu thảo mộc dùng trong công nghiệp về sơn nên phải chú ý tới khả năng khô của các loại dầu và phân loại chúng dựa trên khả năng khô đó. Thông thương phân ra làm 3 loại dầu. - Dầu khô: có chỉ số iot 130-200 là loại dầu có chứa nhiều axit béo không no có từ 2 đến 3 nối đôi với loại này màng sơn khô nhanh lại bền Ex: dầu chẩu… - Dầu bán khô có chỉ sổ iot 95-130 như dầu bông, dầu ngô, dầu đậu nành. Loại này khô chậm, màng sơn tạo thành dễ bị nóng chảy ở nhiệt đố thường, dễ hòa tan nên loại này chỉ dùng để phối hợp với dầu khô. - Dầu không khô có chỉ số iot dưới 95 như dầu dừa.. loại này không dùng để sản xuất sơn Ở nước ta vùng nhiệt đới có rất nhiều loại dầu thảo mộc vì thế cần phải tìm và phát hiện để sử dụng chúng. II. Làm sạch dầu. Quá trình làm sạch dầu là quá trình tách các hợp chất không béo ở dạng huyền phù hay dạng hòa tan, tách các chất béo tự do, tách các chất làm phân hủy màu. Các chất cần tách đó gây hại đến màng sơn như:
- Các hợp chất không béo ở dạng huyền phù sẽ làm cho màng sơn kém đồng nhất, kém óng ánh, dễ hút nước và gây khó khan trong quá trình sản xuất như làm bẩn thiết bị nấu dầu. - Các hợp chất không béo ở dạng hòa tan vì có tính keo như photphattit chất làm cho màng sơn dễ hút nước. Chúng cũng dễ bị trương trong điều kiện thường nên cũng dễ làm cho màng sơn bị dạn nứt. lượng photphatit càng nhiều thì màng sơn càng chóng bị hư hỏng. - Các axit béo tự do và các sản phẩm phân hủy của chúng là axit và anderhyrd phân tử thấp làm giảm tốc độ khô của màng sơn, gây ra hiện tượng keo hóa với một màu ( do tạo thành xà phòng) bởi vậy sẽ làm giảm chất lượng của màng sơn. Đối với mỗi loại hợp chất đó thì có những cách xử lý riêng ví dụ với axit béo thì ta tiến hành trung hòa, với chất màu thì tẩy trắng, với các hợp chất keo tan trong dầu thì ta dùng phương pháp hydrat hóa. Hiện nay có một số phương pháp làm sạch dầu như sau: 1). Phương pháp lắng: để lăng dầu trong thời gian từ 5 ngày trơ lên thì các hợp chất cơ học sẽ lắng xuống. Đây là phương pháp đơn giản nhất nhưng quá trình chậm nên rất ít dùng. Muốn cho quá trình lắng xảy ra nhanh hơn thì ta tiến hành gia nhiệt lên khoảng 35-450C hay cho thêm vào chất hoạt động bề mặt. 2).Xử lý nhiệt: đun nóng dầu thật nhanh lên nhiệt độ 250-300 0C , các chất keo hòa tan và các chất nhờn sẽ keo tụ lại, sau đó tiến hành lắng hay lọc ly tâm sẽ tách được chúng ra thông thường ta tiến hành tách ly tâm. Để tách nhanh hơn ta cho vào một ít chất hoạt tính ( dưới 5%). Trong quá trình xử lý nhiệt tính chất của dầu thay đổi như chỉ số iot giảm, chỉ sỗ axit tăng…muốn cho tính chất của dầu ít biến đổi ta phải làm nguội dần tương đối nhanh. 3). Hydrat hóa: là quá trình làm cho các chất keo tan trong dầu và photphatit hấp phụ nước rồi trương lên và không còn khă năng tan trong dầu nữa và ta tách được chúng ra Có thể hydrat được liên tục bằng một lượng hơi nước thích hợp ( 10-18% trọng lượng dầu) ở nhiệt độ 70-800C. Cũng có thể hydrat hóa với dung dịch chất điện ly. 4) Tẩy trắng bằng cách hấp phụ: là dùng đất hoạt tính dễ hấp phụ các tạp chất trong dầu, đất hoạt tính thường dùng là silicat nhôm ngậm nước, mức độ tẩy trắng phụ thuộc vào thời gian tẩy trắng nhưng chỉ tới một giới hạn nhất định. Cần phải sấy khô đất hoạt tính trước khi sử dụng. Khi tẩy trắng như vậy cần chú ý tới khả năng hấp phụ dầu của đất làm tiêu hao dầu. Quá trình tẩy trắng được thực hiện như sau: Đun nóng dầu lên 100-120 0C và khuấy đề rồi cho đất hoạt tính vào, sau một thời gian nhất định dùng máy lọc ép tách dầu và đất ra. Ta nên tiến hành tẩy trắng dầu trong môi trường chân không để tránh dầu tiếp xúc với không khí xảy ra phản ứng hóa học. Cần đặc biệt chú ý
rằng dầu tẩy trắng bằng phương pháp này về sau không nên gia nhiệt cao nữa như trùng hợp hay oxy hóa hay nấu chảy với nhựa, vì quá trình tẩy trắng chỉ thực hiện ở nhiệt độ 1000C không đảm bảo tách được hết các tạp chất như ý muốn nên nếu gia nhiệt cao sẽ làm số tạp chất còn lại lắng xuống đáy và phân hủy làm cho sản phẩm có màu ngoài ý muốn. 5)- Tảy sạch bằng kiềm là dựa vào phản ứng trung hòa. IV- Lý thuyết về quá trình khô của dầu. Mức độ không bão hòa được đặc trưng bởi chỉ số iot có ảnh hưởng rất lớn tới khả năng khô của dầu nhưng nếu chỉ căn cứ hoàn toàn vào độ chưa bão hòa thì chưa đủ . Cụ thể là axit béo từ dầu khô có chỉ số axit lớn hơn dầu khô ban đầu nhưng không có khả năng tạo màng trong điều kiện mà loại dầu khô có thể làm được. Còn phải chú ý cả đến loại rượi làm nhiệm vụ este hóa axit béo không no với rượi đa chức. Nhưng chỉ rượi đa chức cũng không quyết định được khả năng khô của dầu cụ thể là dầu olive không khô thì este của axit béo trong dầu đối với pentaerytrit cũng không khô. Vậy có thể tóm lại là dầu khô phải có hai điều kiện là rươi làm nhiệm vụ este hóa axit béo phải có từ 3 chức trở lên và phải có đủ số axit béo không no cân thiết. Thông thường rượi có trong dầu thương là glyxerol nên cần phải chú ý tới lượng axit béo không no và mức độ không bão hòa của dầu đó được đặc trưng bởi chỉ số axit. Quá trình khô của dầu có thể phân làm hai giai đoạn: Thoạt nhiên là phản ứng oxy hóa tạo thành poroxyt rồi sau đó mới đến các phản ứng hóa học của các monomer hay dimer đã bị oxy hóa đó thành polymer 3 chiều. Quá trình lão hóa của màng sơn: Quá trình phản ứng lúc lão hóa hoàn toàn khác giống như trong quá trình làm khô của dầu, chúng gây ra nhiều biến đổi đối với màng sơn. Một số phản ứng không làm đứt mạch dầu nhưng lại tạo ra nhóm hydroxyl là nhóm có cực làm cho màng sơn dễ bị hút nước. Trong đó cũng có một số phản ứng làm đứt mạch các phân tử , làm phá vỡ lưới cấu trúc không gian ở các vị trí nối đôi còn lại trong màng sơn. Do đó màng sơn trở nên kém bền, dò hơn. Do vậy cần trùng hợp thật sâu để giảm thật nhiều các nối đôi. Màu trong sơn cũng vậy , nó cũng gây nên một số phản ứng ví dụ như các bột màu badio ( Pb3O4.ZnO) có tác dụng trung hòa các axit tạo thành trong quá trình lão hóa, trong các màng sơn như thế bao giờ cũng có một lượng xà phòng kim loại nhất định. R-CH=CH-R’→RCOOH + HOOC-R→R-COO-Pb-OOC-R’.
Nối đôi đã biến thành nối đơn khá bền vững nên các màng sơn sơn có bột màu loại này nhìn chung là khá bền vững. Cần chú ý rằng các biến đổi đối với từng loại dầu có khác nhau. - Dầu có nối đôi cách nối đôi ít kết hợp với oxy tạo thành poroxyt so với loại dầu không có nối đôi liên hợp. Do đó cũng sẽ có ít biến đổi nhóm hydroxyt và màng sơn sẽ rất ít hút nước. Đây chính là ưu điểm của dầu chẩu khi dùng để chế tạo sơn. - Dầu không có nối đôi liên hợp, một khi trùng hợp thật sâu để giảm thật nhiều nối đôi tức là giảm khả năng tạo thành các nhóm poroxyt cũng sẽ chịu nước khá tốt. Kết quả của quá trình lão hóa là màng sơn không những trở nên giòn mà còn bị biên mầu. Mức độ biên màu khác nhau tùy vào từng loại dầu mà ta đem chế tạo sơn loại dâu có nối đôi liên hợp bên màu hơn loại không có nối đôi liên hợp, loại dầu nào có chỉ số iot càng cao thì càng bị biến màu nhiều. Hiện tượng biên màu là còn do có tạo thành các nhóm mang màu. Các nhóm poroxyt thường biến thành các nhóm coton, nhưng chỉ nhóm coton thì không thể xuất hiện màu mà do bên cạnh nhóm coton có nhóm mang màu khác và thông thường có màu khi nối đôi của nhóm carbonyl nằm ở vị trí cách một với nối đôi khác cụ thể như Axeton CH3-CO-CH3 màu trong suốt. Diacotyl CH3-CO-CO-CH3 màu vàng. Phoron (CH3)2C=CH-CO-CH=C(CH3)2. Màu vàng. Trong quá trình oxyl hóa cũng tạo ra một số nhóm khác như –CO-CHOH-, nhóm ancohol ..làm màu trở nên trong suốt. Người ta giải thích hiện tượng biên màu ở chỗ tối nhiều hơn ở chỗ sang như sau. Nói chung sự biến màu là do nhóm axeton nhưng khi có tác dụng của tia tử ngoại thì axeton bị phân hủy thành etan và CO làm giảm quá trình biến màu do vậy trong chỗ tối ít tia UV nên axeton ít bị phân hủy nên mất màu nhanh hơn. Quá trình lão hóa nói chung kể cả hiện tượng hóa giòn và hiện tượng biên màu xảy ra tương đối chậm là do các phản ứng hóa học gây ra các hiện tượng trên xảy ra rất chậm nguyên nhân là do trong quá trình khô các phân tử dầu đã kém linh động đi và oxy phân tán vào trong màng sơn cũng khó khan hơn rất nhiều. Để giảm thiểu các hiện tượng trên ta có thể dùng chất chống oxy hóa làm cho màng sơn ít bị biến đổi nhưng điều đó lại kéo theo là làm cho màng sơn của ta lâu khô hơn bởi vậy thực tế không dùng cách này.
V. CÁC QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU. Phương pháp chế biến dầu phổ biến nhất làm đặc dầu để chế tạo màng sơn, đặc điểm của dầu sau khi tiến hành làm đặc là có độ nhớt khá lớn và chỉ số iot giảm xuống nhiều so với khi chưa làm đặc. Ngoài ra chỉ số axit và trọng lượng riêng của dầu có tăng lên chút ít sau làm đặc Các loại dầu khô rất dễ làm đặc lại, đặc biệt là loại dầu khô có chứa nối đôi liên hợp như dầu chẩu, còn dầu không khô thì không thể làm đặc được. Có 3 phương pháp làm đặc dầu là : Dùng nhiệt ( nhiệt trùng hợp), dùng oxy của không khí ( trùng hợp oxyl hóa), dùng lưu huỳnh ( trùng hợp nhờ S). Để làm đặc trước hết ta phải tiến hành làm sạch dầu . 1-Nhiệt trùng hợp dầu. Quá trình nhiệt trùng hợp tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ 280 0C-3000C cho tới khi đạt được độ đặc mong muốn ( đo độ nhớt) . Nên tiến hành trùng hợp trong điều kiện không có khí oxy để tránh phản ứng oxy hóa và một số phản ứng phụ khác có thể xảy ra. Thời gian trùng hợp thường diễn ra khá dài, để đẩy nhanh quá trình này chúng ta cần cho thêm chất xúc tác như oxyt chì, oxyt canxi, oxit kẽm… Thử độ đặc của dầu bằng cách lấy mẫu dầu để nguội rồi dùng dung môi hòa tan. Lượng dung môi tùy theo độ đặc ta yêu cầu. Đổ dung dịch vừa hòa tan vào ống nghiệm dài 245mm và đường kính 10mm, rồi đậy nút kín rồi làm thế nào để còn có khoảng không khí dài 2cm giữa bề mặt thoáng dung dịch và nút đậy, đồng thời làm lấy một ống có chất lỏng làm mẫu chuẩn ở 50 0C sau đó ta dốc ngược cả 2 ống nếu thấy tốc độ bọt khí trong hai ống chuyển dịch với tốc độ bằng nhau thì ta đã có được dầu có độ đặc như muốn. Như vậy độ đặc của dầu đặc trưng bơi số phần trăm dung môi cần thiết để cho vào dung dịch dầu và dung dịch dầu làm chuẩn cũng cho phép bọt khí chuyển dịch với tốc độ như nhau. Riêng dầu chẩ chỉ nên tiến hành ở nhiệt độ 190-200 0C vì nếu trùng hợp ở nhiệt độ cao hơn dầu chẩu rất dễ bị keo kết và dầu chẩu cũng chỉ trùng hợp đến độ đặc 18%-22%. Ở đây đặc biệt chú ý tới hiện tượng keo kết của dầu chẩu khi trùng hợp. Muôn khắc phục hiện tượng này ta làm như sau. - Trùng hợp ở điều kiện nhiệt độ riêng biệt: Đun nóng dầu lên 250 0C rồi làm nguội veef52000C, xong lại đun nóng lên 240 0C rồi làm nguội xuống 2000C….tiếp tục làm như vậy cho tới khi đạt được độ nhớt mong muốn.
- Trùng hợp chung với dầu khác: trùng hợp chung với dầu lin ở tỉ lệ 1:1 hay 1:2 ( dầu chẩu/dầu lin). - Trùng hợp dầu chẩ với nhựa thông ( khoảng 35%) ở nhiệt độ 280 0C3000C trong vòng 2-3 giờ. Trong quá trình nhiệt trùng hợp thì nhiều thông số của dầu bị thay đổi. - Chỉ số iot giảm , nhưng chỉ giảm tới một giới hạn nhất định. - Độ nhớt liên tục tăng cho tới khi dầu bị keo kết lại. - Trọng lượng riêng tăng lên một ít. - Hệ số chiết quang thay đổi tùy theo cấu tạo của axit béo có trong dầu. Các loại dầu mà axit béo không co nối đôi liên hợp như dầu lin thì hệ số chiết quang tăng lên bởi vậy dầu trùng hợp sẽ cho ta màng sơn óng ánh và đẹp hơn. Ngược lại với loại dầu có axit béo có nối đôi liên hợp thì hệ số chiết quang giảm xuống làm mờ màng sơn. Các chỉ tiêu chủ yếu biến đổi như hình vẽ.
d
nD
n
Ki
thoi gian trung hop
Ki: chỉ số iot. n: độ nhớt.
d: trọng lượng riêng. nD: hệ số chiết quang.
Ngoài các thay đổi chủ yếu kể trên cũng có một vài sự thay đổi khác nữa. - Chỉ số axit tăng lên và chỉ số xà phòng hóa có giảm xuống một ít các axit tạo thành và sản phẩm phân hủy của chúng có khả năng hòa tan dầu trùng hợp, ngăn chặn một phần hiện tượng keo kết của dầu.
- Chỉ số chưng cất là lượng chất ngưng được trước khi dầu bị keo kết cũng thay đổi tùy theo loại dầu. Đối với các loại dầu có chỉ số chưng cất 1517% thì bên cạnh quá trình trùng hợp còn có quá trình ngưng tụ xảy ra do có các nhóm hydroxyl tự do. Đối với các loại dâu chỉ có quá trình trùng hợp thì chỉ số chưng cất là 0, đối với dầu lin thì chỉ số chưng cất 15-16%, đối với dầu bông chỉ số chưng cất khá lớn khoảng 33% Phản ứng ngưng tụ cũng chuyển được dầu sang tướng rắn vì thế ngay cả dầu không khô khi đun nóng lâu cũng có thể chuyển sang trạng thái Gel. - Màu sắc của dầu sau khi trùng hợp sẽ thấm lại, nhất là đối với dầu làm chưa được sạch do tạo ra một số sản phẩm phân hủy. Vì thế nếu tiến hành trùng hợp trong môi trường chân không để liên tục tách được các chất không ổn định dễ bay hơi thì màu sắc của dầu sau trùng hợp không thẫm hơn so với ban đầu là bao. - Trong quá trình nhiệt trùng hợp chỉ số axit tăng lên cho dù ban đầu là hoàn toàn trung tính do có các phản ứng sau đây. RCOO-CH2-CH2-R’→ RCOOH + CH2=CH-R’
Chính các liên kết este bị đứt làm kích thích các phân tử bé bị tức là làm cho dầu chậm keo kết lại. Thường nhiệt trùng hợp ở 300 0C cho nên có thể nói rằng các phân tử tạo thành có bị cracking ít nhiều, quá trình cracking này diễn ra rất phức tạp nên ta không đi sâu trong giáo trình này. - Trong khi nhiệt trùng hợp bao giờ cũng có thoát ra một lượng chất bốc mà thương chúng ta hay gọi “ sai” là hơi dầu. Các chất bốc này có mùi đặc trưng, có tính chất axit mà thực chất là sản phẩm phân hủy của axit béo ban đầu tạo thành do quá trình cracking mạch carboner. Phản ứng đơn giản nhất của quá trình cracking là đứt mạch tạo thành nối đôi.
Khi trùng hợp ở áp suất thường, các dầu chứa axit béo không có nối đoi liên hợp thì không bị keo kết, nhưng nếu cũng ở nhiệt độ đó t đem tiến hành trùng hợp trong môi trường chân không thì dầu rất dễ keo kết.
Cụ thể là dầu “ lin” trùng hợp ở áp suát thường, không bị keo kết là do các liên kết este bị đứt làm kích thước các phân tử bé đi và quá trình cracking mạch carboner tạo thành carbur hydro phân tử thấp hơn, không tách được chúng hết khỏi dầu mà phần lớn chúng nằm lại trong đó, và coi như chất hóa dẻo trong màng sơn khi chúng ta đem dầu đi chế tạo sơn. Nhưng nếu đem dầu ‘ lin’ trùng hợp trong môi trường chân không thì rất dễ bị keo tụ do sản phẩm tạo thành bới phản ứng cracking thoát ra khỏi dầu. 2- Trùng hợp oxyl hóa. Trùng hợp oxyl hóa là quá trình thổi không khí hay oxy và dầu đang được đun nóng ở nhiể độ 130-1500C. Phản ứng oxyl hóa tỏa nhiều nhiệt nên dầu có khả năng tự bốc cháy, bới vậy cần chú y không gia nhiệt cho dầu quá 210 0C. Dầu khô chỉ nên trùng hợp oxyl hóa đến độ đặc 30-35%, còn dầu bán khô thì tới 35%. Trong quá trình trùng hợp oxyl hóa hầu hết các chỉ tiêu của dầu đều bị tha đổi và thay đổi khá nhiều, đặc biệt là trọng lượng riêng, độ nhớt và hàm lượng oxyl axit tăng lên nhiều, hàm lượng peroxyt tăng lên trong quá trình khô và giảm xuống trong thời gian nào đó. Màng sơn từ dầu trùng hợp oxyl hóa kém bền với nước, nhưng lại mau khô, chóng bị lão hóa trong môi trương ẩm ướt, khó khăn khi bảo quản loại dầu này do để lâu nó bị quánh lại nên dầu trùng hợp oxyl hóa ít dùng để chế tạo sơn màu. Dầu trùng hợp oxyl hóa có chứa nhóm hydroxyl nên tan được trong cồn và có khả năng trộn với sơn nitroxenlulo bởi vậy có thể dùng làm chất hóa dẻo trong sơn Nitroxenlilo. Phần lớn dầu trùng hợp oxyl hóa để sản xuất vải sơn. 3. Kết hợp lưu huỳnh vào dầu. Phương pháp này rất ít sử dụng- ko gõ phần này mỏi tay. 4- Xà phòng hóa dầu và phân riêng các axit béo. Tiến hành xà phòng hóa dầu bằng kiềm rồi cho tác dụng với axit vô cơ để có hỗn hợp axit béo. Sau đó đó làm lạnh từ từ để kết tinh axit béo loại no, tách riêng chúng ra, để dùng sản xuất xà phòng. Còn lại phần axit không no ở tướng lỏng dùng để sản xuất sơn gliphotal rất thuận tiện.
Còn có phương pháp xà phòng hóa chọn lọc, axit béo loại no sẽ được tách ra trước khỏi dầu, làm cho dầu giàu về thành phần axit béo không no hơn. Ví dụ như khi cho glixorit hỗn hợp tác dụng với hơi nước ở nhiệt độ cao thì axit béo loại no sẽ tách ra theo phản ứng sau.
R r : gốc axit béo loại no.
R 1: gốc axit béo loại không no.
Các diglixerit tạo thành có khả năng ngưng tụ tạo thành ete polyglixerin:
Cũng có phản ứng trùng hợp ở vị trí nối đôi của gốc R 1.. Muốn làm giàu thành phần axit béo không no cho dầu, còn có thể dùng phương pháp vật lý là làm lạnh để kết tinh dần dần các glixerit của axit béo loại no rồi tách chúng ra khỏi dầu. 5/- Chuyển hóa este dầu bằng rươi đa chức . Quá trình chuyển hóa este các triglixerit của dầu là quá trình thay thế một phần hay toàn bộ glixerin bằng rượu khác hay đồng thời thay thế một phần glixerin, một phần axit béo bằng rượi à axit các khác. Thực hiện chuyển hóa este bằng phương pháp rượi hóa hay axit hóa . Muốn thay thế toàn bộ glixerin bằng rươi khác thì đầu tiên phải tách riêng axit béo trong dầu ra rồi estes hóa chúng bằng loại rượu khác là pentonitrit.
Nếu chỉ muốn thay thế một phần glixerin thì cho ngay dầu tác dụng với pentaeritrit.
Và khi nào muốn thay thế một phần axit béo bằng axit khác thì dùng glixerin để rượi hóa dầu ở 210-2200C tạo thành mono mà diglixerit, sau đó este hóa các mono và diglixerit đó ở nhiệt độ 240 0C bằng axit khác như axit abietic trong nhựa thông.
Trong trường hợp muốn đồng thời thay thế một phần glixerin & một phần axit béo thì đầu tiên chuyển hóa este bằng dầu pentaeritrit theo như phản ứng (2) sau đó este hóa các este không đầy đủ tạo thành đó bằng một loại axit khác theo phản ứng sau. CH2OCOR
CH2OCOR HOH2C
C
CH2OH
CH2OCOR
2RCOOH
ROCOH2C
C
CH2OCOR
2.H2O
CH2OCOR
- Chuyển hóa este theo như phản ứng (2) được dùng rất phổ biến cụ thể là dùng để sản xuất sơn dầu pentol. Từ sầu bông với pentaeritrit, vì các sản phẩm este không đầy đủ do phản ứng chuyển hóa, este tạo thành rất dễ ngưng tụ với nhau theo sơ đồ sau thành phân tử có kích thước lớn hơn.
(4)
Nói chung sơn dầu pontol sản xuất trên cơ sở phản ứng rươi hóa dầu hay rươi hóa axit béo. Khi rượu hóa dầu thì trong sản phẩm còn có gốc rươi của glixerin ( xem phản ứng (2) ) nên dầu chậm khô và có chất lượng kém hơn so với khi rươi hóa axit béo ở trong sản phẩm chỉ có gốc pentaeritrit. Tóm lại một vài loại dầu bán khô có thể chuyển hóa este để sản xuất loại sơn dầu pentol, dựa trên hai phản ứng (2) & (5). - Dầu chuyển hóa este còn được dùng để chế tạo bán sản phẩm để tổng hợp nhựa polyester. Đó là mono và diidlixerit tạo thành khi chúng ta rượi hóa bằng glixerin ( xem phản ứng 3). Các mono và diglixerit này tác dụng với anhydric photaleci sẽ cho ta loại nhựa alkyt biến tính bằng dầu dùng để chế tạo sơn tổng hợp. Cần chú ý hơn rằng mono và diglixerit này tan được trong cồn có thể dùng làm chất hóa dẻo cho vài loại sơn và dùng làm chất nhũ hóa để sản xuất sơn nhũ tương tan trong nước. 6- Quá trình khử nước dầu ve. Dầu ve chứa đến 80-90% triglixerit của axit rixinoleic .
Khi đun nóng ở nhiệt độ trên 2000C và có xúc tác, dầu ve bị khử nước, một phân tử nước thoát ra và xuất hiện thêm một nối đôi. Nguyên tử hydro bị đẩy ra có thể từ nhóm netylen ở gần hay ở xa nhóm carboxyl hơn so với nhóm hydroxyl cụ thể như sau.
Or
Axit linoleic 9,11 có hai nối đôi cách một ở vị trí 9 và 11 nên cũng có tính chất gần giống tính chất của axit aloostoaric trong dầu chẩu. Còn axit linoleic 9,12 thì đúng là axit linoleic chính cống. Thực tế khi khử nước dầu ve tạo thành nhiều axit linoleic 9,12 hơn. Trong khi khử nước dầu ve thường dùng xúc tác là axit H 2SO4 loãng nên có thể diễn ra tả cơ cấu khử nước dầu ve bằng hai phản ứng sau.
Bên cạnh các phản ứng khử nước chủ yếu kể trên còn có một số phản ứng phụ. Do tác dụng của nhiệt nên có quá trình nhiệt phân hủy phân tử axit ricinolcio thành andehyrd onantic và axit undecileoic.
Cũng do đun nóng nên có cả quá trình trùng hợp ở vị trí các nối đôi làm thay đổi tính chất hóa lý của dầu như làm giảm chỉ số iot , tăng chỉ số axit. Do có phản ứng trùng hợp nên không thể khử nước dầu ve triệt để được thường phải ngừng lại trong khi có khá nhiều nhóm hydroxyl. Ngoài ra cũng có khả năng phân hủy các triglixerit của dầu bằng nhiệt để tạo thành axit béo và glixerin và cũng có xảy ra một số phản ứng biến đổi liên tục nữa. Dầu ve khử nước có tính chất trung gian giữa dầu chẩu và dầu “ lin” và cũng có thể xem như là một loại dầu khô. Dầu ve có thể dùng thay cho dầu chẩu hay dầu Lin nên quá trình khử nước được nhiều người chú ý và cải tiến. Chúng ta cần nghiên cứu kĩ các điều kiện phản ứng vì các điều kiện này có ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng sản phẩm và hiệu suất sản phẩm. Các điều kiện đó là loại và điều kiện xúc tác, nhiệt độ, độ chân không, chế độ đun nóng. - Xúc tác hoạt động không những làm tăng tốc độ phản ứng mà còn tạo điều kiện khử nước triệt để hơn, có nghĩa là giảm lượng chất bốc mà tăng hiệu suất sản phâm. Thoạt nhiên có người dùng xúc tác không tan trong dầu như : đất tẩy trắng, silicagel hay một số oxit kim loại. Dùng loại xúc tác này không có lợi ở chỗ phải thường xuyên vệ sinh nồi phản ứng, cần hoàn nguyên xúc tác làm cho quá trình sản xuất phức tạp và tốn kinh phí. Không những thế, khi dùng đất tảy trắng về sau phải tiếp tục trùng hợp dầu ở nhiệt độ cao. Trong công nghiệp thì người ta thường dùng chất xúc tác là axit vô cơ và muối axit của chúng. Ưu điểm đặc biệt của loại xúc tác này là chỉ làm tăng tốc độ phản ứng khử nước mà không tăng nhanh tốc độ trùng hợp, bới vậy có thể khử nước
triệt để hơn. Sản phẩm khử nước có chỉ số axit thấp hơn 20 nên không cần phải tiếp tục este hóa bằng glixerin nữa. Với xúc tác là H2SO4 chỉ cần dùng 0.2-2% so với lượng dầu. Dầu đã khử nước có độ nhớt bé hơn và có khả năng khô nhanh hơn. Màng sơn chịu được tác động của nước ở mức tương đối nhưng về độ bền cơ học thì có kém hơn khi dùng các loại xúc tác khác. Nhưng khuyết điểm căn bản không khắc phục được là “vết” axit còn lại trong dầu làm cho kim loại bị gỉ, muốn cho khỏi gỉ và cũng ít hao tốn thì nên dùng xúc tác là muối axit. Ví dụ như dùng xúc tác là 2% bisunfat natri và tiến hành phản ứng ở nhiệt đọ 245 0C-2500C. Kinh nghiệm cho thấy xúc tác tốt hơn cả là các loại muối axit của hai loại axit H2SO4 và H3PO4 như Al2(HSO4)4, Al2(HPO4)3. - Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng nhiều đến quá trình khử nước, khi tăng nhiệt độ lên thì tốc độ khử nước tăng nhanh, nhưng lương chất bốc sẽ nhiều và hiệu suất hiệu suất dầu đã khử nước có bị giảm thấp. Cũng nên tiến hành khử nước trong chân không để tăng độ bền mài mòn của màng sơn. Ví dụ màng sơn từ dầu ve được khử nước trong chân không với 0.25% H2SO4 ở 2800C và sau đó có este hóa bằng glixerin có độ bền mài mòn khá tốt. Trong quá trình khử nước dầu ve và thu được nhiều loại sản phẩm theo sơ đồ dưới đây. Dầu ve ban đầu
Dầu ve khử nước
Chất bốc ngưng tụ được
Chất bốc dạng khí
Phần dầu
CH3(CH2)CHO
CH2=CH(CH2)3COOH
Cặn
glixerin
Nếu tiến hành khử nước ở nhiệt độ 2800C mà không dùng xúc tác thì lượng chất ngưng thu được là 11,04% trong đó có phần dầu là 8,00%, phần nươc là 3.04%
Nước
so với lượng dầu ban đầu. Khi dùng xúc tác khác nhau thì lượng chất ngưng cũng thay đổi theo. Các ảnh hưởng đến lượng sản phẩm phụ là xúc tác , nhiệt độ và chân không: - Khi tăng lượng xúc tác và đồng thời có dùng chân không thì lượng chất ngưng thu được sẽ giảm xuống và nếu dùng xúc tác mà tăng nhiệt độ thì lượng chất ngưng thu được lại tăng. - Khi tăng nhiệt độ và độ chân không thì phần ngưng cũng sẽ tăng lên, độ chân không càng cao thì phần dâu trong phần ngưng càng nhiều nhưng phân nước không thay đổi mấy. VI- QUÁ TRÌNH BIẾN TÍNH DẦU. 1/- Biến tính dầu bằng anhydric maloic. Người ta chế biến dầu với 2-10% anhydric maloic với mục đích tăng nhanh tốc độ trùng hợp các loại dầu có chứa axit béo không no, do đó quá trình này có thể gọi là quá trình maloic hóa. Sản phẩm dầu đã biến tính với anhydric maloic hay là sản phẩm dầu maloic hóa còn gọi là aggykm có thể este hóa bằng glixerin. Cũng có thể trung hòa dầu maloic bằng kiềm, Amoniac hay amin để có sản phẩm tan trong nước để dùng chế tạo sơn nhũ tương tan trong nước. Dầu đã biến tính với anhy-maloic có nhiều ưu việt hơn so với dầu thương: dễ nhiệt trùng hợp, sau trùng hợp vẫn có màu sang, màng sơn đóng rắn tốt, chịu được tác động của nước và khí quyển tốt hơn. Muốn biết cơi cấu phản ứng giữa anhy-maloic với dầu trước hết cần xét đến khả năng phản ứng của anhy-maloic: anhy-maloic là một chất hoạt động mạnh, phản ứng như một diaxit, hoàn toàn giống với anhydric photaleic. Ngoài ra anhy-maloic có chưa nối đôi nên có khả năng phía nối đôi làm xuất hiện hóa trị tự do để kết hợp với các chất khác.
Ở dạng đó anhy-maloic có hai hướng kết hợp
- Kết hợp với phần lớn các hợp chất không no: phản ứng này có tính chất trùng hợp dây chuỗi kểu hợp chất vinyl tạo thành hợp chất đồng trùng hợp.
- Kết hợp phân tử anhy-maloic vào một hệ thống nối đôi liên hợp.
C
CH
C
C
HC
CH
OC
CO O
C
C
C
C
H C
HC H2C
CH2 O
Cách kết hợp thứ hai này phổ biến hơn và cho phép chúng ta tổng hợp ra nhiều loại hợp chất vòng.
Anhydric maloic cũng có thể kết hợp với carbur hydro không no theo kiểu như sau:
Trong phản ứng thứ hai có sự chuyển dịch nối đôi. Như vậy đối với dầu loại có nối đôi liên hợp thì phản ứng có khả năng xảy ra cao nhất là:
Còn đối với không có nối đôi liên hợp thì có hai cách kết hợp: không làm chuyển dịch vị trí nối đôi và có làm chuyển dịch vị trí nối đôi như sau:
or HC
CH3(CH2)4CH
CH
H C
CH2
CH
(CH2)6COOH
CH2
CH
OC
CO O
CH3(CH2)4CH
CH
C H
CH
CH
(CH2)6CHOOH2
CH2 CH2
CH
CO OC
O
Ở phản ứng thứ hai có dịch chuyển vị trí nối đôi va làm xuất hiện một hệ thống nối đôi liên hợp nên phân tử Anhydric maleic lại có thể kết hợp thêm vào đó tạo thành :
Như vậy một phân tử axit linoleic có khả năng kết hợp thêm 3 phân tử Anhydric maleic để có cấu tạo như sau: H C
CH
CH3(CH2)4CH
CH CH
CH
OC
CO O
CH CH
CH2
OC
CO C H2
CH
(CH2)6COOH
CH
CH2
OC
CO O
Các loại sản phẩm maleic hóa như thế có chứa nhiều nhóm chức axit nên khi este hóa bằng Glixerin hay pentaeritrit thì nhanh chóng chuyển hóa thành polymer ba chiều. 2.- Biến tính dầu bằng sterol. Có thể biến tính dầu bằng sterol trong nhiều điều kiện khác nhau: Trộn hợp dầu sterol-monome không cần dung môi or thêm dung môi xylen; có thể cho thêm vào chất giảm tốc độ trùng hợp ( lưu huỳnh, phenol…). Lượng sterol dùng để biến tính dầu thì tùy theo yêu cầu sản phẩm nhưng không được cho quá 45% hỗn hợp dầu-stirol. Nhiều loại dầu có khả năng biến tính bằng sterol ở dạng chưa trùng hợp or đã trùng hợp or đã oxyl hóa một phần. Dưới đây là một ví dụ cụ thể : Dùng hỗn hợp gồm 55% dầu Lin với 45% sterol & α-metinStirol ( dùng 70% Stirol và 30% α-metinStirol) kích thích quá trình trùng hợp bằng 3% Peroxit bendoil và tiến hành quá trình biến tính như sau: Đầu tiên đun nóng dầu lên 160 0C giữ ở nhiệt độ này trong vòng 5h, rồi thêm Stirol và Peroxit bendoil vào, tiến hành biến tính trong khoảng nhiệt độ 160-2500C trong 5h rồi ở 2500C trong 6h, tiếp tục ở 250-300 0C trong 3 giờ và cuối cùng là thực hiện ở 3000C trong 1h . Sản phẩm dầu đã biến tính có đột nhớt rất cao, nó đặc lại như nhựa mềm và có mùi của Stirol, hòa tan rất dễ dàng trong nhiều loại dung môi. Bây giờ cần xét đến thành phần của sản phẩm dầu biến tính bằng Stirol và cơ cấu phản ứng kết hợp
Trong phản phẩm dầu biến tính có 3 thành phần: - Polystirol với độ trùng hợp khác nhau. - Axit béo của dầu. - Axit béo của dầu có thên Stirol. Ta cần xét kỹ phản ứng kết hợp của Stirol với dầu , trường hợp dầu có nối đôi cách một phản ứng như sau:
Với dầu không có nối đôi liên hợp thì phản ứng kết hợp xảy ra khác, Ex: - Với axit 9,12,15 linolenoic:
- Với axit 9,12 linoleic :
Cả hai phản ứng trên thường tiến hành ở nhiệt độ 140 0C và axit béo đóng vai trò chất điều chỉnh sự phát triển của mạch Polystirol. Khi tăng nhiệt độ và giảm nồng độ Stirol trong hỗ hợp phản ứng thì sẽ giảm khả năng tạo thành polystirol và tăng tốc độ tác dụng của sterol với axit béo. Nhưng nếu tăng nhiệt độ lên quá 3000C thì chất đồng trùng hợp của sterol với axit béo sẽ bị phân hủy and sẽ chỉ tạo thành polystirol phân tử thấp. Dưới đây là một số điều kiện cụ thể của quá trình biến tính dầu bằng sterol. - Trường hợp đồng trùng hợp khối: Đun nóng dầu rồi thêm vào dần dần hỗ hợp sterol với peroxit bendoil hay một chất khơi mào khác sau đó nâng cao nhiệt độ lên 2000C và hơn nữa. Nên dùng nhiều peroxit( khoảng 2-3% trọng lượng sterol) để giảm trọng lượng phân tử polymer làm cho sản phẩm đồng nhất hơn. - Trường hợp đồng trùng hợp trong dung môi: Đun nóng ở 140-2500C hỗn hợp sterol và dầu oxyl hóa hay trùng hợp sơ bộ trong môi trường dung môi trơ, thường là xylen( khoảng 50%) trong thời gian dài. Dung môi có tác dụng làm chậm quá trình trùng hợp tạo thành polystirol. Về nguyên liệu dầu có mấy điểm cẩn chú ý : - Không nên dùng nguyên dầu chẩu bởi axit eleostrearic ngăn chặn quá trình trùng hợp sterol. - Không nên dùng dầu ở dạng chưa trùng hợp vì sản phẩm sẽ kém đồng nhất và có chứa nhiều polystirol. Mà nên dùng dâu ve đã khử nước , dầu
Lin và dầu Hướng dương đã oxyl hóa hay trùng hợp sơ bộ trộn thêm với 5-10% dầu chẩu. Dầu biến tính từ sterol có triển vọng sử dụng rộng rãi trong ngành sơn và mực in. Nguyên polystirol chi tan trong một vài dung môi, rất hạn chế và khả năng đính kém nên không chế tạo sơn được. Nhưng dầu biến tính bằng sterol thì lại dùng rất tốt vì: - Thành phần polystirol khá lớn nên quá trình khô có tính chất lý học nhiều hơn là sự khô bởi các phản ứng hóa học nối dài mạch phân tử, do đó màng sơn khô rất nhanh. - Hệ số khúc xạ của polystirol lớn nên màng sơn rất cứng. Màng sơn này không chịu được tác động của nhiều loại dung môi. B-NHỰA THIÊN NHIÊN. Nhựa thiên nhiên là các chất hữu cơ có nguồn gôc từ thực vật, đặc tính của chúng là không tan trong nước mà chỉ tan trong một số dung môi nhất định. Nhiều loại nhựa khi đun nóng thì hóa mềm rồi hóa lỏng, nhưng có một số loại khác thì lại không như vậy, khi đun nóng chúng bị phân hủy và chúng không hòa tan được trong các dung môi thông thường ( trừ epicloridrino) cần phải chế biến sơ bộ trước khi hòa tan. Nhựa thiên nhiên tham gian vào thành phần của sơn có tác dụng tăng độ bám dính cho màng sơn lên bề mặt cần sơn, làm tăng độ cứng, độ bóng, tăng bền với môi trường ẩm và tính thấm không khí. Tuy vậy nhựa thiên nhiên vẫn chưa chiếm được ưu thế so với nhựa tổng hợp bởi sự đa dạng, nhiều đặc tính hữu dụng của nhựa tổng hợp bởi vậy mà càng ngày người ta càng sử dụng nhiều nhựa tổng hợp hơn. Nhựa thiên nhiên phần lớn lấy từ cây ( mủ cây) như nhựa thông, nhựa thảo mộc ở một số vùng nhiệt đới, nhưng cá biệt lại có một số được lấy từ dưới đất lên gọi là nhựa copal- nhựa này gọi là nhựa độn thổ anh em ạ. I- NHỰA THÔNG. Ở nước ta nhựa thông được lấy từ mủ loài thông Pinus nerkusil jungh( thông hai lá) hay pinus massoniana ( thông tàu khựa), nhựa thông khi mới chảy ra khỏi cây là một loại chất lỏng nhớt nâu sang, nhưng sau một thời gian thì đặc dần lại rồi xuất hiện các tinh thể nhựa.
Axit của nhựa thông, đầu tiên là axit nhựa bậc một như các loại axit dectropiriaric ( Tnc=211-2120C), axit levopinaric ( Tnc=150-1510C), axit capinoic (Tnc=144-1480C); sau đó chúng đồng phân hóa thành axit nhựa bậc hai là axit abietic ( Tnc=155-1900C) và axit dehydrebietic, axit abietic C 19H29COOH là ổn định nhất. Trong mủ thông có khoảng 30% nhựa thông và hoảng 70% dầu thông. Sauk hi chưng cất dầu thông thì còn lại nhựa thông tồn tại ở dạng chất rắn màu vàng chanh trong suốt hay nâu nhạt. Màu càng sang thì chất lượng nhựa thông càng cao. Còn một số phương pháp khác để có nhựa thông là . - Trích ly nhựa thông trong một số loại cây lá kim, sau đó dầu hóa nhựa bằng dung môi hữu cơ như CCl4 hay xăng dầu. Dùng kiềm để trích ly không tốt bằng dùng axit để trích lý vì tạo thành muối axit nhựa và muối axit béo, hiệu suất tách nhựa cũng không vướt quá được 70%. - Chưng cất bằng hơi nước và cô chân không dầu thành phẩm của nhà máy sản xuất sul..atxenluylo sẽ thu được đến 50% nhựa thông. Ngoài nhựa thông ra còn có một lượng lớn axit béo. Ở nước ta cong một loại nhựa nữa rất giống nhựa thông đó là nhựa Trám, được lấy từ cây trám đen và trám trắng( hay có nơi gọi là cây trám chua ). Nhựa trám có màu sẫm hơn nhựa thông nhưng lại có ưu điểm là có chỉ số axit thấp hơn nhựa thông. 1- Thành phần nhựa thông và các loại axit nhựa. Trong nhựa thông có hơn 90% là axit nhựa và dưới 10% là chất trung tính tức là phâng không bị xà phòng hóa của nhựa thông. Các cấu tử không bị xà phòn hóa trong nhựa thông là loại chất lỏng rất nhớt màu vàng rơm có thành phần không ổn định, đó chính là phần có nhiệt độ sôi cao của dầu thông còn lại trong nhựa thông. Trong nhựa thông có 5 loại axit nhựa là đồng phân của nhau với thành phần chung là C20H30O2. Công thức cấu tạo của nhựa thông có khung của phenantron.
Các axit nhựa đó đều chứa các nhóm hóa học giống nhau và có tính chất gần giống nhau:
Axit abietic là thành phần chủ yếu trong các loại axit nhựa. Có thể tách axit abietic ra khỏi nhựa thông bằng cách kết tinh nhựa thông ở trong dung dịch cồn đã được axit hóa bằng axit HCl, cần chú ý đung sôi dung dịch trong thời gian ngắn để chuyển hóa toàn bộ axit neoabietic thành axit abietic. Có thể tách axit abietic cự thể như sau: hoàn tan nhựa thông vào cồn ( 1kg nhựa thông với 1,5l cồn ), đun sôi cho đến khi hòa tan hết rồi thêm vào 30ml dung dịch HCl trong nước. Tiếp tục đun sôi trong 15 phút và thêm vào một ít hydroquinone để tránh phản ứng oxyl hóa axit abietic, sau đó vừa khuấy vừa làm nguội dung dịch sẽ thu được khối tinh thể axit abietic. Các loại axit nhựa kể trên đều có chứa nhóm carbonyl và đều là không bão hòa nên có nhiều tính chất hóa học quan trọng như: - Là một axit nên có thể tạo thành muối, este, anhydric axi.
- Do chưa no nên có thể hydro hóa, halogen hóa, tác dụng với anhydric maleic. - Khử hydro thành axit dehydroabietic và thành peton hay pimantren. Đồng thời cũng dễ bị oxyl hóa, nhưng chỉ bị oxyl hóa ở lớp bề mặt vì thế khi bảo quản cần để ở dạng khối to, không nên nghiền nhỏ. - Do tác dụng của nhiệt axit nhựa, sẽ biến thành axit piroabietic và thành phần nhựa , dầu “ nhựa thông”. - Có khả năng trùng hợp, ngưng tụ với andehyrd và tham giam vào các phản ứng với HNO3, H2SO4, hypoclorite. 2- Tính chất của nhựa thông. Nhựa thông là một chất rắn, giòn, có màu trong suốt-nhưng thực tế thường có màu ngả vàng chanh- dễ dính vào tay, chảy mềm ở khoảng nhiệt độ 700C-800C và chảy lỏng ở 1200C. Trọng lượng riêng ở 200C là 1,090, hệ số khúc xạ 200C n=1.536 và chỉ số axit khoảng 170, chỉ số iot 170-204. Nhựa thông hòa tan được trong các loại rượi methylic, ethylic, benzene, axeton, clorofome, dầu thông, dầu thảo mộc, sulfur, este, axit axetic. Khi hòa tan vòa kiềm sẽ thành xà phòng. Hàm lượng chất không xà phòng hóa thường là 5% đến 10%. Một số tính chất hóa học của nhựa thông. a) Tính chất hóa học của nhựa thông liên quan đến nhóm carboxyl –COOH. Do có chứa nhóm –COOH nên nhựa thông có khả năng phản ứng như một axit đó là tham gia vào các phản ứng : xà phòng hóa natri, este, anhydric nhựa thông, rượi nhựa, redinat kim loại. - redinat kim loại: đó là sản phẩm thay thế toàn bộ hay một phần các nguyên tử H trong nhóm –COOH của nhựa bằng kim loại. Redirat kim loại kiềm và nước : tan trong nước và dung môi có chưa nhóm –OH mà không tan trong carbur hydro, còn redirat kim loại khác thì lại kị nước, không tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực, đặc biệt là trong carbur hydric. Redinat kim loại không phải kim loại kiềm được sử dụng nhiều hơn cả, thường chia ra làm hai loại “ nóng chảy” và “ kết tủa” căn cứ vào phương pháp chế tạo. Redinat kim loại nóng chảy chế tạo bằng cách cho oxyt kim loại nghiền nhỏ tác dụng với nhựa thông nóng chảy ở trong khoảng nhiệt độ 200-2700C. Redinat kim loại kết tủa chế tạo bằng cách cho muối kim loại tác dụng với dung dịch xà phòng natri của nhựa thông trong cồn hay trong nước.
Redinat kim loại có 2 tác dụng chủ yếu trong ngành sơn: - redinat Ca, Zn, Al ( vẫn còn một nửa số nhóm –COOH chưa bị thay thế) tham gia vào thành phần chất tạo màng. Nếu cho vào nhiều oxit kim loại kể trên thì không thể có sản phẩm trong suốt và đồng nhất được. Các redinat kể trên là những chất trong suốt, hơi có màu, tan trong dung môi hữu cơ và dầu thực vật, cứng hơn nhựa thông ban đầu, chảy mềm ở nhiệt độ cao hơn 1200C ( nhựa thông chảy mềm ở 70-80 0C), các redinat kể trên có thể dùng ở dạng rắn nhưng tốt hơn là nên dùng ở dạng dung dịch 50% trong dung môi. - Redinat Mn, Co loại nóng chảy hay kết tủa thường được dùng như chất trợ khô cho sơn. Loại kết tủa thường chứa đến 8% kim loại, gấp đôi lượng kim loại có trong redinat kim loại nóng chảy. Nhưng redinat nóng chảy chế tạo từ muối kim loại của axit hữu cơ mà không phải từ oxit kim loại lại có khả năng chứa nhiều kim loại hơn redinat kết tủa. Redinat kim loại nên dùng ở dạng dung dịch, không nên dùng ở dạng bột để tránh phản ứng oxyl hóa làm giảm khả năng hòa tan tròn dung môi. - Xà phòng natri của nhựa thông : khi cho nhựa thông tác dụng với một lượng tương ứng dung dịch kiềm 5% trong nước ở nhiệt độ 100 0C trong khoảng 2h sẽ thu được dung dịch xà phòng trong suốt. Dung dịch này nếu để nguội nó sẽ đặc lại và hóa keo nhưng nếu nó có một nồng độ thích hợp thì nó vẫn sẽ trong suốt mãi. Xà phòng nhựa hay xà phòng nhựa thông đều có thể ứng dụng trong nhiều ngành: - Xà phòng nhựa hòa tan rất dễ và là chất nhũ hóa rất tốt. Xà phòng nhựa thông với nồng độ cao có tác dụng như dung môi và nếu ở nồng độ thấp là chất ổn định nhũ hóa. - Xà phòng nhựa với hàm lượng nhựa tự do từ 15-85% được sử dụng trong các nhà máy giấy với mục đính tăng độ kết dính và chịu nước của giấy. - Xà phòng nhựa thông còn được dùng trong các nhà máy xà phòng để thêm vào với xà phòng axit béo với lượng thêm vào không quá 10%. Este nhựa thông : Loại este của nhựa thông với rượi đơn chức như methyllic, ethylic, benzenlic là những este nhớt như dầu được dùng làm chất hóa dẻo cho nhựa tổng hợp đặc biệt là cho nitroxenlulo. Còn este của nhựa thông với rươi đã chức như glixerin là những sản phẩm ở dạng rắn có khả năng kết hợp với bột màu badic tham gia vào thành phần chất tạo màng như redinat Zn, Ca, Al mà chất lượng lại tốt hơn các loại redinat đó. Este loại này thường gọi là este nhựa thông hay este axit nhựa.
Rượi nhựa: Rượi nhựa được chết tạo bằng cách khử este của axit nhựa bằng hydro ở áp suất cao với chất xúc tác trên cơ sở cromat đồng. Rượi nhựa là những chất lỏng rất nhớt hơi có màu, không trộn lẫn được với nước mà tan trong nhiều trong dung môi. Rượi nhựa có thể bị este hóa, oxyl hóa thành andehyrd…rượi nhựa este hóa bằng axit nhựa dùng trong chất tạo màng sơn. Đặc biệt rượi nhựa có khả năng kết hợp với axetylon thành ete vinylic để trùng hợp thành một loại hợp chất cao phân tử.
b) Tính chất của nhựa thông có liên quan đến tính chất không bão hòa của nó. Nhựa thông là một chất không no nên nó dễ dàng tham gia phản ứng. Có trường hợp sự dễ tham gia phản ứng này không có lợi như phản ứng oxyl hóa của nhựa thông, vì thế có khi cần phải hydro hóa trước khi sử dụng. Nhưng trong nhiều trường hợp thì các phản ứng xảy ra rất có lợi và cho ta nhiều sản phẩm như phản ứng kết hợp với anhydric maleic tạo thành nhựa maleic, ngưng tụ với anderhyrd, phenol.. - Nhựa thông hydro hóa: nhựa thông hydro hóa khó hơn axit nhựa, cần có xúc tác , áp suất, nhiệt độ cao. Trung bình có 3 nguyên tử hydro đính vào phân tử axit nhựa trong nhựa thông. Nhựa thông hydro hóa dùng trong trường hợp cần tránh quá trình tự oxyl hóa của nhựa thông, dùng làm chất làm khô, công nghiệp xà phòng. - Nhựa maleic-abietic: nhựa abietic maleic là sản phẩm este hóa của axit abietic maleic với glixerin hay là sản phẩm do tác dụng của este nhựa thông glixerin với anhydric maleic. Cũng có thể là sảm phẩm do tác dụng của nhựa thông-maleic với một số loại rượi và sau đó cho tác dụng thêm với oxit kim loại. ở đây trước hết cần xét đến phản ứng kết hợp của anhydric maleic vào các loại axit nhựa tạo thành aduc
