ÍNDICE
1. 2. 3. 4. 5. 6.
Introdução teórica Método utilizado Valores experimentais e Cálculos Conclusão Sugestões para trabalhos futuros Bibliografia
02 04 05 09 09 10
1
1. Introdução teórica Medidas de condutância elétrica em soluções diluídas permitem estudar os eletrólitos fortes e os eletrólitos fracos. A condutância de um meio pode é o inverso de sua resistência elétrica, assim, se a resistência de um meio for expressa por R, a condutância k será: K = 1/R
(1)
tendo como unidade o Siemens (S).ohm-1. O método de determinação da condutância é semelhante à resistência elétrica de um condutor eletrônico, usando-se um circuito em ponte, no qual procura-se estabelecer o equilíbrio entre as resistências conhecidas. Como se sabe, a resistência (R) de um condutor pode ser calculada pela equação: R = ρ.l/S
(2)
onde: ρ = resistividade específica. l = comprimento do condutor. S = área da seção transversal do condutor. A resistividade é aquela oferecida por um cilindro do meio em questão, com 1cm de comprimento e seção de 1cm 2. Pelas fórmulas (1) e (2) a condutância de um meio condutor é igual a: K = 1/R = S/(ρ.l)
(3)
O recíproco da resistividade é denominado condutância específica ou condutividade: k = 1/ρ
(4)
dada em ohm-1cm-1 ou S cm-1. Considerando-se as fórmulas (3) e (4) pode-se escrever que: k = (KS)/l
ou k = (1/R).(l/S)
(5)
A condutividade k depende da concentração em equivalentes-grama e das mobilidades dos íons presentes. Para um único eletrólito que fornece íons A+ e B- e que tem um grau de dissociação α, e a concentração de soluto (c) em equivalentes por litro, obtém-se: k = ((αcF)/1000)(U++U-)
(6) 2
Onde U+ e U- são as mobilidades iônicas e F é a constante de Faraday. Torna-se, portanto, conveniente definir uma nova grandeza, a condutividade equivalente (Λ), através da seguinte relação: Λ = (1000k)/c
(7)
Comparando-se (6) e (7), obtém-se: Λ = αF(U++U-)
(8)
Esta nova grandeza, a condutividade equivalente, é por vezes descrita como o valor da condutividade de um certo volume de solução que contém 1 equivalente-grama de soluto, quando colocado entre eletrodos planos e paralelos, distanciados entre si de 1 cm, com um campo elétrico uniforme aplicado entre eles. Para um eletrólito forte o grau de dissociação é 1 em qualquer, portanto é a grosso modo constante, variando devido às mudanças das mobilidades com a concentração, mas aproximando-se de um valor finito quando a diluição é infinita. A partir da influência da atração iônica sobre as mobilidades pode-se mostrar, teoricamente, que para eletrólitos fortes em soluções diluídas é valida a relação: Λ = ΛO (1-β√c)
(9)
Quando se trata de diluição infinita, os íons contribuem, idenpedente para a condutividade euqivalente (ΛO) do eletrólito. Pode-se, portanto, expressar Λo como: Λo = λo+ + λo-
(10)
onde λo+ e λo- são as condutividades equivalentes limite de cátion e ânion, respectivamente. Para eletrólitos suficientemente fracos, a concentração iônica é baixa e o efeito da atração iônica sobre as mobilidades independem da concentração, com o que se obtém a expressão aproximada: α = Λ/Λo
(11)
Assim, em um eletrólito fraco Λ varia marcadamente com a concentração, devido ao fato do grau de dissociação α variar fortemente com aquela. Já a condutividade equivalente, contudo, deve tender a um valor finito (Λo), que é constante para o eletrólito considerado uma vez que é a soma das condutividades equivalente limite nas espécies iônicas. Em sais pouco solúveis a solução é considerada extremamente diluída, admite-se também a equação (10) para obter a solubilidade e consequentemente o produto de solubilidade.
3
2. Método utilizado 1ª Parte – Eletrólito Forte •
•
•
•
Pesa-se 0,745g de KCl P.A., transferindo para um balão volumétrico de 500mL e avoluma-se para o preparo da solução 0,02M de KCl; Retira-se cerca de 200 mL para um becker de 250mL e mede-se a condutividade; Com o restante enche-se um balão volumétrico de 250mL e passase para outro balão volumétrico de 500mL avolumando com água destilada para o preparo de uma solução 0,01M de KCl; Procedeu-se deste modo fazendo diluições até 0,000312M.
2ª Parte – Eletrólito Fraco •
• •
Coloca-se 25mL da solução ácido acético [ 1M] em balão volumétrico de 500mL e avoluma-se com água destilada para o preparo da solução 0,05M de Ácido acético; Fez-se as diluições do mesmo modo que para o KCl; Retira-se cerca de 100ml para um becker de 150mL e mede-se a condutividade.
3ª Parte – Sais Pouco Solúveis •
•
• •
Coloca-se uma pitada do sal em becker de 100mL e dilui-se com cerca de 80mL de H 2O destilada quente; Soluções que foram aquecidas foram resfriadas a temperatura ambiente. Mede-se a condutividade e determina-se K; Determina- se K para a água, K a = 4,87 x 10-6; Subtrai-se K a do K das soluções. Obtêm-se K corrigido e a partir desse valor a solubilidade.
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1. Valores experimentais e Cálculos KCl (eletrólito forte) Com os dados obtidos experimentalmente construiu-se a tabela 1 e com os valores calculados foi possível obter o gráfico da condutividade em função da raiz quadrada da concentração. Tabela 1. Valores experimentais KCl
C (M)
√C (M)
K (S/cm)
Λ (cm2Ω1 mol-1)
0,0200 00
0,1414 21
2,65E-03
132,50
0,0100 00
0,1000 00
1,41E-03
140,80
0,0050 00
0,0707 11
6,89E-04
137,80
0,0025 00
0,0500 00
3,60E-04
144,00
0,0012 50
0,0353 55
1,87E-04
149,52
0,0006 25
0,0250 00
1,01E-04
161,44
0,0003 12
0,0176 64
6,07E-05
194,55
Figura 1. Gráfico da condutância equivalente versus a raiz da concentração.
Para C igual a zero, utilizando a equação y = -347,0x + 173,3 obtevese o valor de Λ 0 igual a 173,3 cm2Ω-1mol-1. Na literatura encontra-se o valor teórico para a condutância equivalente do KCl no valor de 149,8, logo calcula-se o erro: E% = (173,3-149,8)/149,8 = 15,68% Para uma melhor linearização da curva, retiramos os dois primeiros pontos e último ponto, demonstrados no seguinte gráfico: 6
Figura 2. Gráfico da condutância equivalente versus a raiz da concentração.
Para C igual a zero, utilizando a equação y = -329,3x + 160,9 obtevese o valor de Λ 0 igual a 160,9 cm2Ω-1mol-1. E% = (160,9-149,8)/149,8 = 7,41%
Ácido acético (eletrólito fraco) Com os dados obtidos experimentalmente construiu-se a tabela 1 e com os valores calculados foi possível obter o gráfico da condutividade em função da raiz quadrada da concentração. Tabela 2. Valores experimentais KCl
C (M)
√C (M)
K (S/cm)
Λ (cm2Ω-1mol1 )
0,0500 00
0,2236 07
3,85E04
7,700
0,0250 00
0,1581 14
2,75E04
11,000
0,0125 00
0,1118 03
1,92E04
15,328
0,0062 50
0,0790 57
1,32E04
21,072
0,0031 25
0,0559 02
9,75E05
31,200
0,0015 63
0,0395 28
6,92E05
44,288
Figura 3. Gráfico da condutância equivalente versus a raiz da concentração.
Para se obter o valor da condutância equivalente limite (Λ0) da solução de ácido acético, utilizou-se da equação Λ 0 = ΛAc- + ΛH+ = 40,9 + 349,7 = 390,6. 7
Com os valores de Λ 0 e Λ podemos obter o grau de dissociação α demonstrados na tabela 3. Tabela 3. Grau de dissociação
C (M)
Λ (cm2Ω-1mol1 )
α=Λ/Λ0
0,05000 00
7,700
0,01971
0,02500 00
11,000
0,02816
0,01250 00
15,328
0,03924
0,00625 00
21,072
0,05395
0,00312 50
31,200
0,07988
0,00156 25
44,288
0,11338
Quanto maior for a concentração da solução, menor será o valor de α devido à menor interação interiônica do soluto.
Sais pouco solúveis Como são sais pouco solúveis foi necessário corrigir os valores obtidos da condutividade, subtraindo-se o valor da condutância da água, que foi o solvente usado (Ka = 4,87μS/cm). Por serem sais pouco solúveis o Λ ≈ Λ = Λ + + ΛSabe-se que: Ba2+ = 63,7 CO32- = 72 Pb2+ = 71 SO42- = 79,8 CrO42- = 85 Cl- = 76,3
F- = 85 Ca2+ = 59,5
Com os valores de Λ pode-se determinar os concentrações de cada solução através da seguinte fórmula:
valores das
Λ = (1000K corr)/c Tabela 4. Dados experimentais da condutividade dos sais pouco solúveis e seus respectivos valores da condutância equivalente e concentração.
Sais
K (μS/cm)
Kcorr (μS/cm)
Λ (cm2Ω1 mol-1)
C (equiv/L)
8
BaCO3
17,29
12,42
135,7
9,15.10-5
PbCl2
55,70
50,83
223,6
2,27.10-4
BaCrO4
16,82
11,95
148,7
8,04.10-5
CaF2
13,76
8,89
229,5
3,87.10-5
BaSO4
15,69
10,82
143,5
7,54.10-5
CaSO4
83,00
78,13
139,3
5,61.10-4
A partir da concentração foi possível calcular s, que é posteriormente usado no cálculo de Kps. Como os sais são 2 equiv/mol, tem-se: s = c/2 Onde s está em mol/L e c em equiv/L Para o cálculo de Kps utilizam-se as seguintes fórmulas: Kps = [Ba 2+][CO32-] = s2 Kps = [Pb 2+][Cl-]² = 4s³ Kps = [Ba 2+][Cro42-] = s2 Kps = [Ca2+][F-]2 = 4s3 Kps = [Ba 2+][SO42-] = s2 Kps = [Ca2+][SO42-] = s2 Tabela 5. Valores de Kps para os sais pouco solúveis.
Sais
S (mol/L)
Kps
BaCO3
4,575.10 -5
2,093.10 -9
PbCl2
1,135.10 -4
5,848.10 -12
BaCrO4
4,02.10-5
1,616.10 -9
CaF2
1,935.10 -5
2,898.10 -14
BaSO4
3,77.10-5
1,421.10 -9
CaSO4
2,805.10 -4
7,868.10 -8
Sabendo-se o Kps teórico para cada sal foi possível calcular o erro. Tabela 6. Porcentagem de erro de cada sal.
Sais
Kps
Kps teórico
E%
BaCO3
2,093.10 -9
5.10-9
58,14%
PbCl2
5,848.10 -12
1,70.10-5
100%
BaCrO4
1,616.10 -9
2,10.10-10
669,52%
CaF2
2,898.10 -14
3,20.10-11
99,91%
9
BaSO4
1,421.10 -9
1,10.10-10
1191,8%
CaSO4
7,868.10 -8
2,40.10-5
99,67%
2. Conclusão Com o experimento apresentado foi possível obter os valores da condutância equivalente Λ das soluções de cloreto de potássio (KCl) e de ácido acético à diversas concentrações. Os valores obtidos das condutâncias equivalentes para a solução de KCl foram de 173,3 e 160,9, este último valor com erro percentual abaixo do valor limite de 10% (com erro experimental de 7,41%), comparado com o valor da literatura (149,8 cm2Ω-1mol-1). Porém para que fosse obtido o erro menor que 10% foi necessária a retirada de 3 pontos no gráfico para que o R2 se desse próximo de 1. Já para a construção do gráfico para a solução do ácido acético não foi necessária a retirada de nenhum ponto, uma vez que a curva se deu bastante próxima a uma equação polinomial do 2º grau. Conclui-se que esse experimento é bastante prático chegando ao seu objetivo para o estudo de soluções de eletrólitos fortes e fracos. Já em relação ao estudo de sais pouco solúveis, os resultados não foram bons para o cálculo do produto de solubilidade (apresentaram valores de erros experimentais muito maiores que 10% para todos os casos comparando com os valores teóricos). Dessa forma conclui-se que a 3ª parte do experimento não é um método muito preciso para a obtenção de valores de Kps.
3. Sugestões para trabalhos futuros Sugerimos que sejam adicionadas provetas de 200 mL no material utilizado para que facilite a transferência da solução do balão para o béquer. Também sugere-se que haja papel higiênico para a limpeza da célula, conservando melhor o aparelho.
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4. Bibliografia RANGEL, Renato Nunes. Práticas de físico-química , vol. 1 – Editora Edgard Blücher LTDA. São Paulo – 1988.
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