Complejometría La volumetría de formación de complejos (también conocida como complejometría) se basa en la formación de un complejo soluble mediante la reacción de la especie que se valora (generalmente un ion metálico) y la solución valorante que constituye el agente acomplejante. Así la aplicación fundamental de esta técnica está dirigida a la cuanti!cación de elementos metálicos por medición volumétrica del complejo soluble f ormado. "uc#ísimas reacciones dan iones complejos o moléculas neutras sin disociar$ pero pocas pueden usarse en volumetría pues la mayoría de los complejos son demasiado inestables para la valoración cuantitativa. %ara que un formador de complejo pueda usarse en complejometría #a se satisfacerlos siguientes requisitos& •
'. ormar solo un compuesto de!nido.
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. *eaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias.
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+. ,l valorante y el complejo formado #an de ser estables.
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-. La reacción debe ser rápida.
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. /e #a de disponer un medio de!niti vamente visible para determinar el punto estequiométrico.
Los ligandos más comunes son el 01/234 30+ y 2l5 los cuales se enla6an al ion metálico por un solo par de electrones y son llamados ligandos monodentados ./in embargo en la mayor parte de las determinaciones analíticas se emplean como ligandos moléculas capaces de donar más de un par de electrones en la reacción de formación del complejo. ,ste tipo de ligando se denomina multidentado o polidentado y forma con los iones metálicos complejos internos llamados quelatos del griego 7c#ele7 que signi!ca garra los cuales tienen estructura de anillos. ,jemplos de ligando bidentados& 2omo formadores de complejos o reactivos complejométricos se usan compuestos inorgánicos como el mercurio mercurio y y el cianuro $pero de mayor uso son una serie de compuestos orgánicos como los ácidos ácidos aminopolicarbo8ilicos aminopolicarbo8ilicos que responden especialmente a los requisitos anteriormente se9alados y #abiéndose demostrado también que son susceptibles de una aplicación universal.
ENTRE LAS PRINCIPALES REACCIONES DE RECONOCIMIENTO POR COMPLEJOMETRIA TENEMOS :;<, /13 LA/ /1L<2=13,/ ,>?A4 Las soluciones ,>?A son especialmente valiosas como titulaciones porque este reactivo se combina con los iones metálicos en una proporción de '&' independientemente de la carga ,l acidoetilendiaminotetracetico conocido por sus siglas en ingl@s como ,>?A.
IMPORTANCIA DEL REACTIVO EDTA ,l ,>?A tiene un amplio uso como conservador de alimentos ( comnmente forma parte de los ingredientes en mayonesa aceites adere6os y en muestras biológicas ) 2on muestras biológicas es todavía mas importante a9adir el ,>?A como conservador$ sobre todo si se van a almacenar por largo tiempo co el ,>?A se previene la catálisis de las reacciones de o8idación por el aire que pueden degradar las proteínas y otros componentes
TITULACIONES CON EDTA Las titulaciones con ,>?A siempre se llevan en soluciones q están amortiguadas a un %0 conocido .%ara evitar interferencias de otros cationes o para asegurar el buen funcionamiento del indicador B se reali6a en un medio acido.
COMPLEXONA FUNDAMENTAL. EDTA.
,l más importante de los compuestos de este tipo es elácido etilen5diamino5tetra5acético conocido como ,>?A el cual es una cidopolicarbo8ílico débil qu e se representa abreviadamente como 0-B. ,l ,>?A es un sólido blanco poco soluble en agua y soluble en soluciones básicas de a#í que el ácido libre 0-B sea raramente empleado para las valoraciones complejométricas . La sal disódica 3a 0B (0B5) es realmente el reactivo más empleado para propósitos analíticos ya que además de ser soluble y no dar soluciones fuertemente alcalinas se puede obtener como un producto de alta pure6a en su forma di#idratada. 2omercialmente estos compuestos se conocen con los nombres de&comple8on=== versenato de sodio o simplemente sal disódi ca de ,>?A (,>?A. 3a ).
Metodo de Liebig: La valoración del ion cianuro con una solución patrón de nitrato de plata forma paulatinamente el complejo dicianoargentato(=) especie soluble altamente estable e incolora en la medida que se adiciona el valorante$ en el punto !na la valoración se auto indica y parece un ligero enturbiamiento debido a la formación de la sal dicianoargentato(=) de plata (=) especie insoluble con la aplicación de este método se consigue e8celentes resultados adicionando cuidadosamente el valorante al !nal de la valoración con buena agitación. ,l p0 de la disolución debe mantenerse en medio básico en todo momento utili6ando el 3A10 en concentración C'C" (%0D'E a fuer6a iónica C')esto evita que se genere el ácido cian#ídrico gas to8ico y mortal. Los equilibrios ionicos que se deben tomar son&
La Durea de! Agua: La dure6a es una característica química del agua que está determinada por el contenido de carbonatos bicarbonatos cloruros sulfatos y ocasionalmente nitratos de calcio y magnesio. La dure6a es indeseable en algunos procesos tales como el lavado doméstico e industrial provocando que se consuma más jabón al producirse sales insolubles. ,n calderas y sistemas enfriados por agua si producen incrustaciones en las tuberías y una perdida en la e!ciencia de la trasferencia de calor. Además le da un sabor indeseable al agua potable. Frandes cantidades de dure6a son indeseables por ra6ones antes e8puestas y debe ser removida antes de que el agua tenga uso apropiado para las industrias de bebidas lavanderías acabados metálicos te9ido y te8tiles.
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La mayoría de los suministros de agua potable tienen un promedio de CmgGl de dure6a. 3iveles superiores a CC mgGl son indeseables para uso doméstico. La dure6a es caracteri6ada comnmente por el contenido de calcio y magnesio y e8presada como 2arbonato de calcio equivalente.
FACTORES "UE AFECTAN LA ESTA#ILIDAD DE LOS COMPLEJOS METAL$EDTA. •
2oncentración #idrogeniónica o p0 del medio.
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2arga del catión
EDTA$Meta!: %ur&a de titu!a%i'( La curva de titulación consiste en una grá!ca de p" en función del agregado de ,>?A. Antes del punto de equivalencia p" se calcula por estequiometria.
CURVAS DE VALORACI)N COMPLEJOM*TRICAS La forma de obtener la curvas de valoración complejométricas no di!ere fundamentalmente de la forma empleada para las valoraciones por neutrali6ación o por precipitación pero a#ora interesa conocer la variación de la concentración del ion metálico que se valora e8presado como H log (p"e) en tanto se a9aden volmenes crecientes del patrón de ,>?A.3a. Iisto así una curva de valoración complejométricas presenta los mismos cuatro momentos que tipi!can a todas las curvas de valoración #asta a#ora estudiadas es decir& •
+. Pu(to i(i%ia!: 2uando an no se #a a9adido volumen alguno de solución valorante (,>?A.3a).
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,. Pu(to- i(teredio-: 2uando la cantidad a9adida de ,>?A.3a no es su!ciente para completar la reacción de formación del complejo y #ay e8ceso del ion metálico que se valora.
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/. Pu(to de e0ui&a!e(%ia: 2uando las cantidades de sustancias de ambos reaccionantes (,>?A.3a e ion metálico) se igualan y se alcan6a el equilibrio.
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1. Pu(to- 2o-teriore- a! 2u(to de e0ui&a!e(%ia: ?A.3a) queda en e8ceso.
/in embargo en las valoraciones complejométricas es necesario considerar el efecto del p0 del medio o de otros agentes acomplejantes y la principal di!cultad que se encuentra a la #ora de construir estas curvas está en la presencia de posibles reacciones secundarias las cuales deben tenerse en cuenta. Así resulta imprescindible en este caso utili6ar las constantes condicionales. ?omemos como ejemplo la valoración de C mL de solución de calcio (==) de concentración molar C.C' molGL con solución de sal disódica de ,>?A (,>?A.3a) de la misma concentración a p0 D 'C. La reacción que tiene lugar a p0 D 'C se puede representar&
Factores que infuyen en la orma de la curva de valoración complejométrica con EDTA. /obre las curvas de valoración con ,>?A inJuyen cuatro factores fundamentales& la concentración de los reactivos el p0 del medio la constante de estabilidad y la presencia de agentes complejantes au8iliares.
Concentración de los reactivos. La concentración de los reactivos inJuye en la magnitud del salto de p" de la curva de valoración en las pro8imidades del punto de equivalencia de forma similar a los casos e8plicados en las reacciones de neutrali6ación y precipitación. A mayor concentración mayor es el salto de p" en los alrededores del punto de equivalencia.
p del medio. La inJuencia del p0 es muy grande ya que varía la constante condicional del complejo al variar el p0 del medio. La !gura K.-.A muestra las curvas de valoración de ion calcio en soluciones de diferentes p0 (que se mantienen constantes mediante adición de soluciones buers o reguladoras). ,n esta !gura se observa que se obtiene un cambio apreciable de p2a solo si el p0 de la solución se mantiene alrededor de E o mayor. %ara cationes se forman complejos de mayor constante de estabilidad se pueden detectar puntos !nales adecuados aun en soluciones acidas.
Constante de esta!ilidad. A medida que sea mas estable el complejo que forma el ion metálico con el complejante mayor será la constante de estabilidad y mas cuantitativa será la reacción. 2omo resultado mayor salto brusco se obtendrá en los alrededores del punto de equivalencia de la valoración. /e deben considerar las constantes efectivas de los complejos$ es aconsejable que la constante efectiva sea mayor o igual que 'CM para obtener resultados satisfactorios. Los complejos cuyas constantes de estabilidad sean menores se consideran muy débiles para ser empleados en análisis volumétricos empleando indicadores visuales para detectar el %unto !nal.
A"entes complejantes au#iliares. Los agentes complejantes au8iliares disminuyen la magnitud del salto brusco en la medida en que se aumentan sus concentraciones. %or lo tanto es recomendable mantener la concentración de complejantes au8iliares en los valores mínimos requeridos con vista a prevenir la precipitación del catión que se desea cuanti!car.
$ndicadores complejométricos ?A. ,n general estos indicadores son colorantes orgánicos que forman quelatos con los iones metálicos en un intervalo de p"e que es característico de cada metal y del colorante .Los complejos formados son intensamente coloreados siendo %erceptibles al ojo #umano en un intervalo de
Los indicadores usados en complejometría deben reunir una serie de requisitos que son necesarios para que pueda considerarse como un buen indicador. ,l complejo metal5indicador debe ser menos estable que el complejo metal5,>?A. •
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'. ,l complejo metal5indicador debe tener un color diferente que el indicador libre. . ,l complejo metal5 indicador debe tener un color intenso de modo que sólo #aga falta a9adir una peque9a cantidad del indicador. +. ,l indicador debe formar complejo nicamente con el metal que se está valorando y de este modo los demás metales no interferirían en la operación. -. La reacción entre el complejo metal5indicador y el ,>?A debe ser muy rápida con lo cual se consigue un inmediato cambio de color en el punto de equivalencia.
%&T'D'( DE )A*'+AC$,- C'- EDTA. Las soluciones de ,>?A.3a se pueden emplear para valorar iones metálicos por diferentes procedimientos. A continuación se consideran los más comunes.
)aloración directa. *eilley y Narnard enumeran -C elementos que pueden ser valorados por valoración directa con ,>?A.3a usando indicadores metalocrómicos para la detección del punto !nal. Las valoraciones directas se limitan a aquellas reacciones para las que e8iste método de detección del punto !nal y para aquellos i ones metálicos que reaccionan rápidamente con ,>?A.3a si los métodos directos fallan el análisis se puede reali6ar mediante una valoración por retroceso o una valoración por despla6amiento.
)aloracion por retroceso. Las valoraciones por retroceso son tiles para el análisis de cationes que forman complejos muy estables con el ,>?A y para los cuales no se dispone de un indicador adecuado. ,n tales análisis el e8ceso de ,>?A.3a se determina por retroceso con una solución patrón de magnesio y se usa como indicador el negro de eriocromo ?. ,l quelato catión5,>?A debe ser más estable que el complejo magnesio5,>?A para evitar el despla6amiento del catión que se anali6a por el magnesio. Las valoraciones por retroceso también son tiles cuando l as muestras contienen aniones que pueden formar precipitados poco solubles con el analito en las condiciones del análisis$ el e8ceso de ,>?A.3a mantiene el catión en solución.
Va!ora%i'( 2or de-2!aaie(to. ,n una valoración por despla6amiento la muestra se trata primero con un e8ceso no medido de una solución "g5,>?A (o On5,>?A). /i el catión que se anali6a forma un complejo más estable que el de magnesio (o cinc) tiene lugar la siguiente reacción&
,ntonces se valora el magnesio liberado con una solución patrón de ,>?A.3a. Las valoraciones por despla6amiento son muy tiles si no se dispone de un indicador adecuado para el catión problema.
Conclusiones
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La determinación de la dure6a total del agua es la suma de la dure6a de todos los iones metálicos que contenga la muestra. Al titular una muestra donde no se conoce las especies iónicas que e8isten en la muestra se debe establecer el p0 en un punto especí!co con una solución reguladora para que no inter!eran.
