Compendio2.TERMODINAMICA

5ompendio de la unidad

ibro +/ 01 01ermodinámica ermodinámica 2ásica3 Autor/ Eric& A. 4uller

"Explícame despacio que soy lento para entender." entender." Albert Einstein

Descripción de sistemas puros En este libro introductorio, introductorio, trabajaremos exclusivamente exclusivamente con sustancia puras. Una sustancia pura es el sistema más sencillo que podríamos idear y estaría constituido por un solo componente químico que puede estar en una o varias ases a la ve!. or ejemplo, se#$n nuestra de%nición un vaso con &ielo y a#ua será una sustancia pura. Ejemplos de sustancias puras son el oxí#eno, el amoníaco, el diclorodi'uorometano diclorodi'uorometano ()reón*+-, ()reón*+-, etc. a arena sería un ejemplo claro de una me!cla que no es una sustancia pura. 6ay casos particulares en que una me!cla puede ser modelada como una sustancia pura. ara ello se debe cumplir

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78

Comportamiento volumétrico de los fluidos

que se manten#a en una sola ase. El caso más com$n de estos que veremos será el aire, que siempre y cuando las condiciones no permitan la aparición de otra ase, será considerado como una sustancia pura 9. o más interesante del sistema de componente puro es su descripción. odríamos de%nir un estado termodinámico especi%cando todas las propiedades que pudi:ramos medir o que se nos ocurrieran por ejemplo/ volumen, masa, temperatura, presión, color, peso, etc., sin embar#o, esto no es necesario. El postulado de estado nos indica que al especi%car dos variables intensivas independientes de%nimos completamente el estado termodinámico de un sistema compuesto por una sustancia pura. El estudio y el conocimiento del comportamiento de las sustancias puras nos va a servir de base para entender las me!clas. El comportamiento de todas las sustancias es cualitativamente similar; por ejemplo casi todas presentan una ase #aseosa, condensan, solidi%can, etc. or supuesto, las condiciones a las que lo &acen son distintas. El &ec&o de que con dos variables independientes de%nimos un sistema simple nos su#iere que esa inormación la podemos plasmar en un sistema cartesiano, incluso, podemos se#uir el camino de los procesos en un eje coordenado.

9

a ra!ón de esta $ltima restricción es que al existir una me!cla multicomponente en dos ases en equilibrio, las c omposiciones del vapor y del líquido no necesariamente serán i#uales y el sistema como tal no será &omo#eneo en composiciones y por lo tanto será más diícil de describir.



























Descripción de sistemas puros

7<

=eamos un ejemplo muy simple. 1omemos como sistema una masa dada de a#ua líquida contenida en un dispositivo cilindro*pistón con un :mbolo de masa despreciable y expuesto a la atmósera. >upon#amos que en este e ste sistema, al especi%car volumen y temperatura nos queda de%nido el estado, o sea que bajo las condiciones del experimento estas dos variables son independientes. Esto nos dice que todas las otras propiedades están de%nidas inequívocamente. ?a que mantenemos la presión constante y el pistón tiene libertad de movimiento, al ir calentando el sistema, este se expande, la densidad disminuye, el volumen especí%co aumenta, y la temperatura sube. >i se calienta muy poco a poco, cada nuevo estado está en equilibrio de modo que el proceso se puede considerar cuasi* estático. >i se#uimos calentando poco a poco, lle#aremos a la cercanías de los +@@ 5 y el a#ua comen!ará a &ervir. Dic&o en otras palabras, va a aparecer otra ase. Una ve! que aparece la ase #aseosa, mientras &aya a#ua líquida en el cilindro la temperatura no aumenta aun cuando se#uimos calentando. El calentamiento se traduce en &acer que el a#ua cambie de ase, o sea, que &ierva (justamente es este el principio de los baBos de 4aría para calentar compotas y teteros-. oco a poco pequeBas racciones de líquido se volverán vapor. 5omo sabemos el vapor es muc&o menos denso que el líquido, por lo tanto observaremos que el sistema se expande aumentando su volumen especí%co. Eventualmente todo el líquido se &abrá convertido en vapor. vapor. A partir de este punto, si se#uimos calentando se elevará la temperatura mientras el vapor se si#ue expandiendo.



























7C


5ada punto de este proceso tiene un nombre particular particul ar.. El líquido comprimido o subenriado es líquido sin la presencia de vapor. vapor. >erá saturado en el momento en que un calentamiento posterior se traduce en un cambio de ase. El sistema está en una condición de vapor saturado cuando &a desaparecido la $ltima #ota de a#ua líquida. ue#o de un calentamiento posterior estaremos en un estado de vapor sobrecalentado. 1al situación situació n plasmada en un dia#rama en donde la ordenada es la temperatura del sistema y la abscisa es el volumen especí%co se vería así/

1 (5 líquido saturado

vapor saturado vapor sobrecalentado

+@@ líquido comprimido

coexistencia de líquido y vapor @,@@+

+,8<

v (mF#-

El experimento es reproducible reproducible y arrojará siempre los mismos resultados. >i nosotros reali!áramos el mismo



























79


experimento a otras presiones y #ra%cáramos los resultados observaríamos la si#uiente situación +@/ 350 G@ 4a < 4a

300

 4a @.G 4a

250

punto critico

1 (H200

150

=

vapor saturado



I= liquido saturado

100 0.01

0.1

1

v (m F#-

1odos los puntos que corresponden a un estado de líquido saturado o a vapor saturado se &an unido por una línea, de tal modo que en el dia#rama se ve una curva en orma de campana, a menudo llamado domo de saturación ya que dentro de esta curva se a#rupan los estados en que coexisten las ases de líquido y vapor. vapor. El punto más alto del domo en el cual se unen las líneas de líquido saturado y vapor saturado es el llamado punto crítico. Dic&o nombre deriva de que por encima de dic&o estado no puede existir un equilibrio de ases. El punto crítico se +@

Este #rá%co corresponde al metano. 5omo veremos veremos más adelante, todas las sustancias tienen cualitativamente el mismo comportamiento.



























G@


caracteri!a por un valor de presión, volumen y temperatura particular para cada sustancia. as propiedades del punto crítico son excepcionales. >ustancias transparentes transparentes se pueden volver opacas justamente en ese punto, para volver a ser trasl$cidas en condiciones li#eramente distintas. Un proceso isobárico que se realice por encima de la presión critica no mostrará un cambio de ase sino que se observará solamente un cambio continuo en la densidad. En muc&os libros de reerencia (y en la pá#ina Jeb- &ay tablas de constantes críticas para una #ran cantidad de sustancias. 6emos &ablado de propiedades propiedades independientes. En el dia#rama 1*v cada punto corresponde a un estado determinado y distinto. Está claro que al %jar temperatura y volumen especí%co se puede, por ejemplo, leer sólo una presión. >upon#amos que en ve! de temperatura te mperatura y volumen se nos suministran datos de presión y temperatura. 6ay dos posibilidades, que estemos dentro o uera del domo de saturación. Auera no &ay problema, a cada par (, 1- se le asi#na uno y sólo un valor del volumen especí%co. Dentro del domo ya no &ay un solo punto sino una recta (un conjunto in%nito de puntos- que cumplen ambas condiciones. En saturación los valores de  y 1 están relacionados, y ya no se pueden especi%car independientemente. En el caso que coexistan dos ases, al %jar la presión la temperatura correspondiente, correspondiente, llamada temperatura de saturación, es $nica. De i#ual manera, al %jar la temperatura, la presión de saturación está especi%cada. En un estado en el que coexistan dos ases, la presión y temperatura son variables dependientes.





























G+


ara de%nir estados dentro de la !ona de saturación líquido * vapor podemos utili!ar una propiedad llamada calidad (xde%nida como masa de la ase vapor x= masa total del sistema =emos que si la calidad es unitaria el 'uido estará como vapor saturado y cuando la calidad sea cero estará como líquido saturado++. ?a que el volumen es una propiedad extensiva dependiente de la masa, la calidad nos permite calcular el volumen especí%co dentro de la !ona de saturación como una ponderación másica de los vol$menes especí%cos de la ase #aseosa (v#- y la ase líquida (v-/

v=

=vapor + =líquido mvapor v # + mlíquido v  = mtotalmtotal v = xv # + (+* x- v 

.+

  ++

En la industria, por comodidad, la calidad se expresa expresa como un porcentaje. En ciertos textos se le otor#a a esta propiedad el nombre de título. El nombre de la variable calidad proviene justamente del uso industrial. En turbinas de vapor, la presencia de #otas de a#ua producen una abrasión muy #rande. Es importante entonces que el a#ua líquida no exista. En las líneas de vapor donde no &ay condensado 0la calidad del vapor es máxima3 (+@@K-.





























G


Esta expresión expresión se &alla partiendo del &ec&o de que el volumen total de un sistema será i#ual a la suma de los vol$menes de cada ase. El volumen de cada ase por separado puede relacionarse con su volumen especí%co y su masa particular, independientemente de la presencia de las demás ases. or "comodidad" en ciertos textos la relación anterior se rearre#la y expresa como/ v = v  + x( v  − v # - = v  + xv # donde el t:rmino (#- se re%ere a la dierencia en la propiedad del vapor saturado con respecto al del líquido saturado. >i bien la expresión es más concisa, se pierde la perspectiva de que estamos &aciendo un promedio másico. Así, en un sistema líquido*vapor, al %jar temperatura o presión y la calidad o el volumen especí%co, el sistema queda de%nido. 4ientras que en un sistema monoásico al %j ar dos de las tres variables , 1 o v el sistema queda de%nido. =eamos al#o curioso/ En el dia#rama 1*v situ:monos en un punto que

 +corresponde a un líquido (punto +- y recorramos el camino que se ve en la %#ura. artiendo de un líquido &emos lle#ado a un vapor (punto sin observar un cambio apreciable de ase o sea sin pasar por estados de saturación de






























G

nin#$n tipo. Esto es inrecuente, pero posible. Debemos advertir al#o, si bien nosotros estamos amiliari!ados con los diversos estados de la materia, sus ases y al#unas de las transormaciones transormaciones poco usuales como la sublimación (por ejemplo del &ielo seco- &ay al#unas que nos parecerán al#o extraBas. Lo por eso dejan de ser reali!ables. 4uc&os estudiantes tienden a aprender lo que ya saben y a rec&a!ar lo que no les parece conocido.

=olviendo a los #rá%cos, todos los puntos del plano representan representan al#$n estado y por lo tanto &ay in%nitos estados posibles. Una ve! de%nido el estado las demás propiedades termodinámicas están automáticamente %jadas. ara &allarlas podríamos contar con las si#uientes posibilidades/ +- 1ener un dia#rama muy #rande y preciso. >in embar#o, como es ló#ico, si uno desea desea muc&a precisión nunca la va a obtener de un #rá%co. #rá%co. Además Además se presentan problemas de orden práctico a la &ora de manejar dia#ramas muy #randes. #randes. Al#unos dia#ramas de uso uso in#enieril in#enieril tienen dimensiones de  m por lado y &asta &asta más. - Discreti!ar el #rá%co en orma de tablas. El inconveniente que salta a la vista vista es que por lo #eneral el punto deseado no se tabula y por lo tanto se debe calcular por por aproximación aproximación num:rica. - Mntroducir todos los datos en un computador y ajustar al#$n tipo de de curva, curva, polinomio polinomio o unción matemática. >in embar#o, la orma de la curvas no es re#ular. re#ular. olinomios de





























G7


ajuste para este tipo de unciones pueden tener decenas de coe%cientes y se &acen imprácticos de manejar en calculadoras y requieren al menos de una computadora. Estudiaremos a&ora secuencialmente las tres t res alternativas.

>uper%cies y dia#ramas termodinámicos En #eneral, cualquier unción matemática de dos variables/ ! N O ( x, y puede ser representada en un dia#rama tridimensional, donde 0x3 e 0y3 son las ordenadas y abcisas en un plano y 0!3 la altura o tercera dimensión/ !

x

! N  ( x,y -

y

a relación entre las propiedades termodinámicas para un sistema simple es tambi:n, de acuerdo al postulado de estado





























GG

Superficies y diagramas termodinámicos

una unción de dos variables. De tal manera que podríamos considerar un eje coordenado en tres dimensiones y así colocar en cada eje presión, temperatura y volumen. a super%cie resultante permite visuali!ar la relación existente entre las variables. 1anto el dióxido de carbono como el a#ua presentan super%cies típicas/

5P (y la mayoria de las sustancias-

A#ua (comportamiento inusual-































G8


ara producir dia#ramas bidimensionales bastaría proyectar la super%cie sobre al#$n plano de modo de perder perspectiva de uno de los ejes. or ejemplo, para el 5P  , eliminando el eje de volumen obtenemos el dia#rama *1 *1



 7 . líquido

sólido  +

.

vapor

+* saturación sólido*vapor punto triple * saturación sólido*líquido *7 saturación líquido*vapor 7punto crítico 1

De tal manera, que el dia#rama 1*v es solo uno de tres






























G<

as super%cies termodinámicas de la #ran mayoría de las sustancias puras se asemejan cualitativamente a la del dióxido de carbono. amentablemente, la sustancia más com$n sobre la tierra, el a#ua, presenta un comportamiento peculiar y por lo tanto es una excepción di#na de estudiarse. a estructura molecular del a#ua permite que en su estado líquido presente uertes atracciones intermoleculares a causa de la presencia de puentes de &idró#eno. Este enómeno &ace que la atracción entre las mol:culas pueda ser mayor en la ase líquida que en la sólida, al contrario de la mayoría de las sustancias trayendo como consecuencias prácticas que el a#ua se expanda al solidi%carse (rompiendo las botellas y latas en el reri#erador-; que el &ielo se derrita al  someterlo a presión (permitiendo el patinaje sobre &ielo- y que la ase sólida sea menos densa que la líquida (por lo que el &ielo 'ota- entre otros





























GC


la !ona de saturación liquido*vapor se distin#ue con claridad. Un ejemplo se presenta a continuación+/ 1

vapor Q* líquido *R

me!cla líquido I vapor

El inconveniente que se presenta con el dia#rama presión* volumen es que las escalas varían en varios órdenes de ma#nitud, aun al ponerlas de manera lo#arítmica, como com$nmente se &ace, y por ello el dia#rama pierde precisión.






























G9

1ablas 1ablas termodinámicas >i bien los #rá%cos son muy $tiles a nivel cualitativo y para comprender el comportamiento de ciertas sustancias, obtener una buena precisión a partir de ellos no es sencillo. or tal motivo en muc&as oportunidades se pre%ere pre%ere discreti!ar la relación entre propiedades propiedades en orma de tablas. as tablas más conocidas son las del a#ua denominadas #en:ricamente tablas de vapor. as tablas se identi%can de acuerdo a la !ona de los dia#ramas que representan, así tenemos tablas de saturación, ya sea liquido*vapor y sólido*vapor; tablas de vapor sobrecalentado y de líquido comprimido entre otras. >e podría, en teoría tabular otras !onas como las de sólido y las de saturación sólido líquido. >in embar#o, las propiedades volum:tricas de las ases sólidas y líquidas no experimentan variaciones tan notables como las de las ases 'uidas. En dic&os casos es conveniente utili!ar un modelo de s u s t a n c i a





























8@


Es caso com$n tener dos variables de%nidas y no saber en qu: tabla buscar. ara tal situación es conveniente recordar la orma de los dia#ramas termodinámicos. termodinámicos. or ejemplo, partiendo de presión y temperatura; con solo uno de los datos, se lee en la tabla de saturación la propiedad de saturación correspondiente. correspondiente. a comparación con el dato no utili!ado nos dirá en que !ona del dia#rama estamos ubicados. >i se suministran el volumen especí%co y presión o temperatura se busca con este $ltimo dato el ran#o de vol$menes que corresponden al estado de saturación, lo que permite deducir el estado del sistema. Una ve! establecido el estado ísico se procede a buscar en la tabla correspondiente. Ejemplo/ 2$squeda de propiedades termodinámicas a trav:s de tablas >e tiene a#ua a +G@ 5 y @@ Fa. S5uál será su estado y su volumen especí%co T >olución/ 5omo en principio ni siquiera sabemos si se trata de































8+

a!las termodinámicas

1 (5-

 (4a-

135 1"0 1"5 150 155 1#0

0.3132 0.3#15 0."15$ 0."$#2 0.5"35 0.#1%2

Vrá%camente,

@.8

v (mF#0.0010$# 0.0010%0 0.0010%5 0.0010&1 0.0010&# 0.001102

v# (mF#0.5%1$3 0.50%"5 0.""5&# 0.3&2"5 0.3"#"# 0.30#

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8


1 (5saturación

 N @,@ 4a W 1sat N +@,+ 5 X v (mF#-& (FYF#-s (FYF#.H0.%%5#%

2$0#.23

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0.&5&%#

2$#&.10

$.2%10

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2%$0.$3

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250

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2&$1.21

$.$100

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30$2.0$

$.%&"1

"00

1.5"&33

32$$.02

%.223#

100





























8


dados se &ace pasar una línea recta entre ambos y se supone que el valor desconocido estará sobre la recta. 4atemáticamente, dados dos puntos (x +,y+- , (x,yconocidos, si se desea saber el valor de la 0y3 que corresponde corresponde a una 0x3 sobre la recta que de%nen los dos puntos dados, se puede demostrar que será y= Vrá%camente,

( y  − y+ ( x − x+ - + y+ ( x  − x+ -

.





























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a expresión anterior sirve para interpolar (&allar un punto desconocido entre dos conocidos- o para extrapolar (&allar un punto lejano a partir de los dos más próximos-. a extrapolación se reali!a en los momentos en que la tablas utili!adas se 0quedan cortas3. >e debe tener muc&o cuidado al reali!ar extrapolaciones, pues en la mayoría de los casos, el comportamiento de las unciones es impredecible. a naturale!a de las tablas impide que todos los datos o situaciones deseados est:n tabulados. as de%ciencias más marcadas están en las !onas de altas temperaturas, en la !ona de líquido comprimido y en !onas de saturación sólido vapor. vapor.






























8G

sobre una isoterma dada, #randes variaciones en la presión producen cambios insi#ni%cantes insi#ni%cantes en el valor del volumen especí%co. En el dia#rama, el punto (- está en la !ona de líquido comprimido, sin embar#o, el valor del volumen especí%co coincide con el volumen especí%co del líquido saturado a la misma temperatura.

E j e m p l o / ropiedades termodinámicas termodinámicas de un líquido comprimido































88


En esencia, estamos considerando que el a#ua (o en #eneral cualquier líquido- es 0duro3, o sea no disminuye su volumen ante un aumento modesto de presión. Esto lo sabe cualquier niBo que aprende a nadar y que al !ambullirse en el a#ua de barri#a se da lo que se llama en al ar#ot juvenil 0un





























'cuaciones de estado

8<

6istóricamente la primera ecuación de estado ue desarrollada desarrollada para #ases a bajas presiones. as llamadas leyes de 2oyle*4ariott, Vay*ussac y de 5&arles podrían resumirse en la expresión





























8C


os #ases + que cumplen la ecuación de estado anterior se denominan #ases ideales. >i bien la teoría de #ases ideales se desarrolló desarrolló de manera empírica, usando la teoría cin:tica de los #ases se puede deducir de manera analítica. ara ello se deben &acer ciertas suposiciones que dan una idea de las limitaciones





























'cuaciones de estado

89

al#unas de sorprendente complejidad. or norma #eneral aquellas más complejas permiten mayor precisión yo ran#o de aplicación.





























<@


en cuenta que las partículas poseen un volumen %nito (no nulo como se supone en el modelo de #ases ideales-. De &ec&o, podemos notar que si 0a3 y 0b3 son cero en las ecuaciones .G y .8 se retorna al modelo de #ases ideales (ecuación .7-.







































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































Y

*



























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I

++











































































































































































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I CUJ) al

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I





























 

\ i

























































ibro / 1ermodinám 1 ermodinámica ica .

1ema  * a Ener#ía y el rimer rincipio

+. 1\A2AYP EL >M>1E4A> 4E5fLM5P> La Mec!ica dei!e el #$a%aj& c&& el p$&dc#& ecala$ de !a e$*a p&$ el depla*aie!#& de  p!#& de aplicaci+!. aplicaci+!. a$a ! depla*aie!#& depla*aie!#& die$e!cial die$e!cial el #$a%aj& ale

g N )hdr] ! #e$&di!ica, d&!de la i!#e$acci&!e e e#dia! dede el p!#& de i#a del i#ea, e#a dei!ici+! e i!#e$p$e#a de la i2ie!#e a!e$a ca!d& ! i#ea eje$ce !a e$*a &%$e  e!#&$!&, p$&&ca!d& el depla*aie!#& depla*aie!#& de la $&!#e$a, $&!#e$a, el p$&dc#& ecala$ de la e$*a e$*a p&$ el depla*aie!#& depla*aie!#& de la $&!#e$a e al #$a%aj& $eali*ad& p&$ el i#ea.

#e #$a%aj& p$&&ca eide!#ee!#e al24! ca%i& e! el e!#&$!&, p&$ ejepl& el ca%i& de al#$a de !a aa e! ! cap& 2$ai#a#&$i&, & el e#i$aie!#& de ! elle. ! l& 5e e $eie$e al i#ea,

/.10































1rabajo 1rabajo en >istemas >istemas 1ermodinámico 1ermodinámicoss

.

ara demostrar que esto es una interacción de trabajo, &ay que reali!ar dos tests, uno para cada sistema/ el test para el sistema A es el propio sistema 2, puesto que el $nico eecto externo a A es el cambio de altura de un peso en el sistema 2. ara &acer un test del sistema 2, se sustituye el sistema A por un sistema de test, 0test 23en la )i#ura )i#ura ., que consiste en otro peso conectado a trav:s de una polea sin ricción.  ricción. A&ora en 0test 23el $nico cambio es la elevación del peso, mientras que el sistema 2 repite, exactamente, el proceso ori#inal. 1ambi:n 1ambi:n se repite exactamente el movimiento de la cuerda a trav:s de la rontera. 5omo &emos demostrado que ambos





























.7


Del mismo modo, puede sustituirse la pila del sistema A por una dinamo sin ricción accionada por un peso que cae, resultando que los eectos en 2 serían los mismos que en el proceso ori#inal ()i#ura .G-. or tanto, es una interacción de trabajo. Pbviamente, si en ve! de una bombilla &ubiera un calentador el:ctrico conectado a la pila, tambi:n la interacción entre la pila y el calentador sería en orma de trabajo.





























1rabajo 1rabajo en >istemas >istemas 1ermodinámico 1ermodinámicoss l #$a%aj& no es una dierencial exacta, i!& !a orma dierencial.  !a unción de línea, !& !a !ci+! de e#ad&. # asociado a procesos 8 se mani%esta en la rontera del i#ea, no es una propiedad del i#ea. l #$a%aj& #&#al e! ! p$&ce& e calcla c&! la i!#e2$al de l:!ea a l& la$2& de ee p$&ce&, 8 depe!de del cai!&

.G





























.8

.7


1\A2AYP EL >M>1E4A 5P4\E>M2E

e c&!ide$a ! i#ea ce$$ad& (Ni2$a /.) &$ad& p&$ ! 2a c&p$iid& (l:!ea p!#eada), c&!#e!id& e! ! cili!d$& c%ie$#& p&$ ! pi#+! pead&. e $e#i$a la ijaci+! 5e a!#ie!e el pi#+! e!  l2a$, 8 e e$iica ! p$&ce&. i el pi#+! acie!de, el 2a e e




























1rabajo 1rabajo en >istemas >istemas 1ermodinámico 1ermodinámicoss /

] =∫

1

/

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d= .G

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1

1\A2AYP EL \P5E>P> 5UA>ME>1f1M5P>

/.1B0















































































































































































































































































Compendio2.TERMODINAMICA

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