Combustíveis

CURSO TÉCNICO DE AUTOMOBILÍSTICA

COMBUSTÍVEIS

2004

Combustíveis SENAI-SP, 2004 Trabalho elaborado e editorado pela Escola SENAI “Conde José Vicente de Azevedo”.

Direção Coordenação Elaboração Revisão técnica

SENAI

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Luiz Carlos Emanuelli José Antonio Messas Mauro Alves dos Santos José Reinaldo Baraldi

Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial Escola SENAI “Conde José Vicente de Azevedo” Rua Moreira de Godói, 226 - Ipiranga - São Paulo-SP - CEP. 04266-060 (011) 6166-1988 (011) 6160-0219 [email protected]  http://www.sp.senai.br/automobilistica

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Sumário

 Apresentação................................... ...................................................................................5 Histórico..............................................................................................................................6 Cuidados no Manuseio.....................................................................................................11 Origem e Processamento do Petróleo..............................................................................22 Combustíveis e Combustão..............................................................................................31 Combustíveis e Emissões.................................................................................................34 Propriedades.....................................................................................................................36 Gasolina............................................................................................................................47  Álcool................................................................................................................................61 Gás Natural Veicular.........................................................................................................74 Diesel................................................................................................................................94 Gasolina x Álcool............................................................................................................112  Adulterações...................................................................................................................116 Tecnologias Alternativas.................................................................................................129 Referências Bibliográficas..............................................................................................135

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Apresentação O profissional da área automobilística freqüentemente lida com situações envolvendo problemas relacionados aos combustíveis. Para lidar com essas situações é necessária a compreensão de alguns conceitos sobre suas propriedades, o conhecimento das especificações, dos cuidados no manuseio e das precauções quanto ao uso inadequado. Além disso, é fundamental que o profissional se mantenha atualizado sobre as tendências tecnológicas nesta área, pois cada vez mais se confirmam as previsões sobre a escassez e alta do preço do petróleo, assim o uso de combustíveis e tecnologias alternativas se torna cada vez mais freqüente.  Apesar da história do petróleo ter o seu início em meados do século XIX (1859), foi no século XX que ocorreram as principais transformações decorrentes da substituição do carvão mineral pelo petróleo. Na verdade o petróleo não tem aplicação alguma, porém seus derivados viabilizam o estilo de vida atual mediante o uso de produtos como fertilizantes, plásticos, detergentes, combustíveis para geração de energia elétrica e principalmente para os meios de transporte.  A facilidade do uso do petróleo e grande disponibilidade durante vários anos se confrontam atualmente com as questões ambientais e a escassez. O grande desafio passa a ser a redução da queima de combustíveis fósseis principalmente para redução da poluição ambiental. Por outro lado o homem moderno não parece disposto a abrir  mão do conforto e comodidade que tem conquistado. O que se observa é uma tendência de substituição gradativa dos combustíveis tradicionais por outras fontes de energia, preferencialmente limpas e renováveis. Enquanto essa mudança não se completa tornase necessário o aprimoramento das tecnologias para uso dos combustíveis derivados do petróleo de forma mais racional, evitando dessa forma o desperdício e gerando a menor  quantidade de poluentes possível. Nos últimos anos têm ocorrido grandes avanços tecnológicos nos motores e seus sistemas, além de novas especificações dos combustíveis com o objetivo de atender os limites de emissão de gases poluentes que se tornam cada vez mais restritos. Neste curso serão estudados os processos de obtenção dos combustíveis automotivos, os cuidados para o manuseio, normas para armazenamento, conceitos relacionados às propriedades e especificações permitindo uma análise comparativa entre os diferentes tipos. 5

Histórico Para compreendermos a dependência do homem moderno em relação ao petróleo precisamos relembrar um pouco da sua história. O uso do petróleo em larga escala teve seu início nos Estados Unidos. Um fato marcante ocorreu em 1859, quando Edwin Laurentine Drake, utilizando um mecanismo de perfuração improvisado e movido por  cabos extraiu petróleo de uma profundidade de aproximadamente 21 metros no estado da Pensilvania. A produção inicial era de 20 barris por dia, nesta época o petróleo era utilizado principalmente para lubrificação de máquinas e iluminação. Em 1868 John D. Rockfeller fundou a Standard Oil Company e dedicou suas atividades principalmente no refino e transporte do petróleo. Em 1885, na Alemanha, Karl Benz e Gottlieb Daimler obtiveram sucesso ao aplicar o motor de combustão interna em um veículo. A produção em massa dos automóveis foi concretizada por Henry Ford, fabricando milhões de veículos movidos à gasolina. O advento do automóvel foi um dos responsáveis pelo grande crescimento econômico na época, pois além de provocar mudanças culturais proporcionou o desenvolvimento de outras indústrias e outros setores da economia. O desenvolvimento foi tão rápido que na década de 70 metade das reservas de petróleo dos Estados Unidos haviam se esgotado. Surgem os novos produtores de petróleo para o mundo: os países do Oriente Médio. Uma característica do petróleo é que ele não se encontra uniformemente distribuído no mundo. Embora haja grandes reservas r eservas em algumas regiões, uma parcela importante está concentrada nos países do Oriente Médio.  A industrialização do petróleo no no Brasil começou tarde em relação aos outros outros países, somente na década de 30 pensou-se pensou-se concretamente concretamente nisso, e na década de 40 foram iniciadas de forma efetiva a sua exploração e produção. Até então, todo o petróleo era importado. Em 1933, a pesquisa passa a ser orientada pelo Departamento Nacional de Produção Mineral, ligado ao Ministério da Agricultura. Os resultados começaram a aparecer de fato em 1939, quando foi descoberta a primeira jazida petrolífera, em Lobato, na Bahia. A partir daí, novas pesquisas e perfurações foram realizadas. Em 1941, o primeiro poço petrolífero brasileiro, também na Bahia, passa a produzir petróleo. Com o objetivo de tornar o país auto-suficiente em petróleo, em 1953 o governo cria a Petrobras e fica assegurada ao governo a exclusividade da pesquisa, lavra, refinação, transporte e comercialização do petróleo e seus derivados. Em 1968 o petróleo existia 6

em grande quantidade e a baixo preço no exterior, e a política governamental de autosuficiência foi deixada de lado. A ordem passou a ser comprar petróleo onde fosse mais barato. A partir desse ano a produção se mantém e o consumo cresce. A importação do petróleo traz sérias conseqüências para o país, entre elas, o aumento da dívida externa.  A essa altura o mundo já está totalmente dependente dependente do petróleo e se encontra encontra dividido em duas grandes categorias: a dos grandes produtores e a dos grandes consumidores. Países produtores, como a Arábia Saudita, Argélia, Venezuela e Líbia, que permitiam que empresas estrangeiras explorassem o petróleo, reuniram-se e criaram a OPEP 1 Em 1973, o controle do preço do petróleo passa das grandes companhias para os países exportadores. Ocorre a primeira crise mundial do petróleo. O petróleo tornou-se assim uma arma política, nesse período o preço do barril aumentou em quatro vezes, o governo brasileiro reagiu tentando reduzir o consumo interno com aumentos sucessivos dos preços dos derivados. Em 1978, nova crise, desta vez o preço internacional quintuplica. A Petrobras volta a investir na prospecção de jazidas petrolíferas a fim de diminuir nossa dependência externa. Em 1984 a produção nacional praticamente se iguala à quantidade de petróleo importado. O Brasil nos últimos anos tem se dedicado a diminuir sua dependência do petróleo importado aumentando sua produção e procurando diversificar o uso de combustíveis fósseis com combustíveis renováveis, além disso, as recentes descobertas de reservas de gás natural abrem novas perspectivas para o cenário dos combustíveis no Brasil.  Apesar do aumento da produção produção de petróleo a capacidade capacidade de refino principalmente de óleo Diesel é limitada, dessa forma ainda dependemos da importação de uma quantidade significativa de óleo Diesel, cerca de 17% em 2002 (ANP 2). O gráfico 1 mostra a quantidade de derivados que o Brasil produziu, importou e exportou no ano de 2003.

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Organização dos Países Exportadores de Petróleo Agência Nacional do Petróleo

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Gráfico 1 Produção Exportação e Importação de derivados de Petróleo em Mbpd  3

Produção, Exportação Exportação e Importação de Derivados Mbpd 2.000 1.800 1.600 1.400 1.200 1.000 800 600 400 200 0

1.720

Produção Exportação Importação

231

222

2003  Fonte: ANP, 2003.

O gráfico 2 mostra a evolução da capacidade instalada e do volume produzido de derivados de petróleo no período de 1997 à 2002. Gráfico 2 Capacidade Instalada e Volume Produzido

Capacidade Instalada e Volume Produzido Mbpd 2500 2000 1500 1000 500 0 Capacidade Instalada Volume Processado

1997

1998

1999

2000

2001

2002

1812 1403

1830 1514

1953 1608

1991 1626

2021 1710

2021 1680

 Fonte: ANP, 2003. 3

Milhões de Barris por Dia

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 A estrutura das refinarias não permite o atendimento da demanda interna de óleo Diesel que é o derivado mais consumido no Brasil, dessa forma, dos derivados que são importados a maior parte é de óleo Diesel. Os  gráficos 3a e 3b mostram a quantidade dos principais derivados consumida no ano de 2002. Gráfico 3a Quantidade de derivados consumida em 2002

Distribuição dos Derivados em 2002 [Mbpd]

252

67

605

151

286

319

Diesel Gasolina Óleo Combustível Nafta Querosene de Aviação Outros

 Fonte: ANP, 2003. Gráfico 3b Porcentagem da quantidade de derivados consumida em 2002

Distribuição dos Derivados em 2002 [%]

4%

15% 36%

9% 17%

19%

 Fonte: ANP, 2003.

9

Diesel Gasolina Óleo Combustível Nafta Querosene de Aviação Outros

Paralelamente à retomada de investimentos na pesquisa de jazidas petrolíferas, em 1973 o governo cria o Proálcool4, cujo objetivo é a substituição parcial da gasolina pelo álcool etílico. Mais recentemente (2002), nessa mesma perspectiva, foi lançado o Probiodiesel com o objetivo de reduzir a dependência de importação de óleo diesel, além de reduzir a emissão de poluentes. Desde a década de 90 a liberação do uso do gás natural para uso em veículos vem gradualmente aumentando o consumo deste combustível. O gráfico 4 mostra como foi a evolução do consumo dos principais combustíveis no setor de transporte no período de 1997 à 2002.

Gráfico 4 Consumo de Combustíveis no Setor de Transportes em mil tep 5

mil tep

Consumo dos Principais Combustíveis

30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002

Gás Natural

Óleo Diesel

Gasolina Automotiva

 Fonte: Balanço Energético Nacional, 2003.

4 5

Programa Nacional do Álcool Tonelada Equivalente de Petróleo

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Álcool Etílico Hidratado

Cuidados no manuseio O mau uso do combustível pode provocar danos ao meio ambiente: ao ar, por ser um produto volátil; à água, por dificultar sua oxigenação e também devido à sua toxidade para a vida aquática; ao solo, pela precipitação de poluentes e em caso de vazamentos pela possibilidade de vir a degradar as águas subterrâneas. No caso de grandes derramamentos ou vazamentos, deve-se eliminar todas as fontes de ignição, tais como fagulhas e chamas e não fumar na área. Deve-se ainda, evitar o direcionamento para quaisquer sistemas de drenagem públicos ou a contaminação de cursos d'água ou mananciais. O produto derramado deve ser confinado e o órgão ambiental local deve ser informado. Pequenos derramamentos devem ser absorvidos com terra ou outro material absorvente não combustível. Com relação ao manuseio, atribuímos à falta de informação a adoção de procedimentos altamente arriscados como a prática de se retirar o produto do tanque através de sucção com a boca. A ingestão de combustível pode provocar irritação da mucosa digestiva e seus vapores podem causar pneumonia química.  A vítima de intoxicação precisa ser encaminhada aos cuidados de um médico para uma avaliação geral, isto, naturalmente, após os primeiros socorros descritos a seguir: •

Inalação: remover a pessoa para ambiente fresco e ventilado, mantê-la quieta e agasalhada. Se a parada respiratória acontecer, ministrar r espiração artificial;

•

Contato com a pele: remover as roupas contaminadas e lavar com água e sabão os locais atingidos;

•

Contato com os olhos: lavar em água corrente durante 15 minutos;

•

Ingestão: não provocar vômito; se a vítima estiver consciente, ingerir bastante água.

Outra prática condenável é a utilização do diesel como produto de limpeza. O contato com a pele causa irritação e ressecamento; nos olhos, irritação com congestão da conjuntiva, além de dor de cabeça, náuseas e tonteiras com a inalação prolongada.

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Um fato importante relacionado ao uso dos combustíveis e suas emissões foi a criação do PROCONVE6, instituído em 1986 pelo CONAMA 7. O PROCONVE é um programa que estabelece os limites de emissão de poluentes do ar por veículos novos e delega às administrações estaduais e municipais a responsabilidade pela implantação de programas de inspeção e manutenção de veículos automotores em uso. Para a homologação de veículos novos em laboratórios os fabricantes utilizam combustíveis de referência (padrão), pois, devido às suas características mais restritivas, permitem melhor comparação dos valores de consumo e emissões entre os diversos testes realizados em diferentes tipos de veículos. As diferenças entre o combustível de referência e o combustível comercial não são sensíveis a ponto de alterar o desempenho dos motores. Embora os veículos sejam homologados com combustíveis de referência, são projetados e fabricados para operar com o combustível comercial, sem prejuízo de consumo e emissões. O armazenamento do combustível também deve ser feito de forma segura de acordo com a Norma Regulamentadora NR 20 – Líquidos combustíveis e inflamáveis do Ministério do Trabalho transcrita na seqüência.

NR 20 - Líquidos combustíveis e inflamáveis 20.1 Líquidos combustíveis. 20.1.1 Para efeito desta Norma Regulamentadora - NR fica definido "líquido combustível" como todo aquele que possua ponto de fulgor igual ou superior a 70ºC (setenta graus centígrados) e inferior a 93,3ºC (noventa e três graus e três décimos de graus centígrados). 20.1.1.1. O líquido combustível definido no item 20.1.1 é considerado líquido combustível da Classe III. 20.1.2 Os tanques de armazenagem de líquidos combustíveis serão construídos de aço ou de concreto, a menos que a característica do líquido requeira material especial, segundo normas técnicas oficiais vigentes no País. 20.1.3 Todos os tanques de armazenamento de líquidos combustíveis, de superfície ou equipados com respiradouros de emergência, deverão ser localizados de acordo com a Tabela A. 6 7

Programas de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores Conselho Nacional do Meio Ambiente

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TABELA A CAPACIDADE DO TANQUE (litros)

DISTÂNCIA MÍNIMA DO TANQUE DISTÂNCIA MÍNIMA DO À LINHA DE TANQUE ÀS DIVISA DA PROPRIEDADE VIAS PÚBLICAS ADJACENTE

 Acima de 250

até

1.000

1,5 m

1,5 m

 Acima de 1.001

até

2.800

3m

1,5 m

 Acima de 2.801

até

45.000

4,5 m

1,5 m

 Acima de 45.001

até

110.000

6m

1,5 m

 Acima de 110.001

até

200.000

9m

3m

 Acima de 200.001

até

400.000

15 m

4,5 m

 Acima de 400.001

até

2.000.000

25 m

7,5 m

 Acima de 2.000.001 até

4.000.000

30 m

10,5 m

 Acima de 4.000.001 até

7.500.000

40 m

13,5 m

 Acima de 7.500.001 até

10.000.000

50 m

16,5 m

52,5 m

18 m

 Acima de 10.000.001 ou mais

20.1.4 A distância entre 2 (dois) tanques de armazenamento de líquidos combustíveis não deverá ser inferior a 1,00m (um metro). 20.1.5 O espaçamento mínimo entre 2 (dois) tanques de armazenamento de líquidos combustíveis diferentes, ou de armazenamento de qualquer outro combustível, deverá ser de 6,00m (seis metros). 20.1.6 Todos os tanques de superfície deverão ter dispositivos que liberem pressões internas excessivas, causadas pela exposição à fonte de calor. 20.2. Líquidos inflamáveis. 20.2.1 Para efeito desta Norma Regulamentadora, fica definido "líquido inflamável" como todo aquele que possua ponto de fulgor inferior a 70ºC (setenta graus centígrados) e pressão de vapor que não exceda 2,8 kg/cm 2 absoluta a 37,7ºC (trinta e sete graus e sete décimos de graus centígrados). 20.2.1.1 Quando o líquido inflamável tem o ponto de fulgor abaixo de 37,7ºC (trinta e sete graus e sete décimos de graus centígrados), ele se classifica como líquido combustível de Classe I.

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20.2.1.2. Quando o líquido inflamável tem o ponto de fulgor superior a 37.7ºC (trinta e sete graus e sete décimos de graus centígrados)e inferior a 70ºC (setenta graus centígrados), ele se classifica como líquido combustível da Classe II. 20.2.1.3. Define-se líquido "instável" ou "líquido reativo", quando um líquido na sua forma pura, comercial, como é produzido ou transportado, se polimerize, se decomponha ou se condense, violentamente, ou que se torne auto-reativo sob condições de choque, pressão ou temperatura. 20.2.2 Os tanques de armazenamento de líquidos inflamáveis serão constituídos de aço ou concreto, a menos que a característica do líquido requeira material especial, segundo normas técnicas oficiais vigentes no País. 20.2.3 Todos os tanques de superfície usados para armazenamento de líquidos inflamáveis ou equipados com respiradouros de emergência deverão ser localizados de acordo com a Tabela A do item 20.1.3 e a Tabela B:

TABELA B TIPO DE TANQUE

PROTEÇÃO

Proteção contra Qualquer 

exposição

tipo

DISTÂNCIA MÍNIMA DO TANQUE À LINHA DE DIVISA DA PROPRIEDADE ADJACENTE

DISTÂNCIA MÍNIMA DO TANQUE ÀS VIAS PÚBLICAS

Uma e meia vezes as distâncias da Uma e meia vezes as distâncias Tabela "A", mas nunca inferior a da Tabela "A", mas nunca inferior  7,5m

a 7,5m

Uma e meia vezes as distâncias da Três vezes as distâncias da Nenhuma

Tabela "A", mas nunca inferior a Tabela "A", mas nunca inferior a 7,5m

15m

20.2.4 O distanciamento entre tanques de armazenamento de lí quidos inflamáveis instalados na superfície deverá obedecer ao disposto nos itens 20.1.4 e 20.1.5. 20.2.5Todos tanques de superfície utilizados para o armazenamento de líquidos instáveis deverão ser localizados de acordo com a Tabela A do item 20.1.3 e a Tabela C:

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TABELA C TIPO DE TANQUE

DISTÂNCIA MÍNIMA DO TANQUE À LINHA DE DIVISA DA PROPRIEDADE ADJACENTE

PROTEÇÃO

Neblina de água Horizontal ou vertical com respiradouros de emergência

que

ou inertizado ou isolado e resfriado ou barricadas

impeçam

pressões Proteção

superiores

a

contra

0,l75 exposição

 As mesmas distâncias da Tabela "A", mas nunca Nunca menos de 7,5m menos de 7,5m Duas vezes e meia a distância da Tabela "A", Nunca menos de 15m mas nunca menos de 15m

kg/cm2 manométricas (2,5 psig)

DISTÂNCIA MÍNIMA DO TANQUE ÁS VIAS PÚBLICAS

Cinco vezes a distância da Nenhuma

Tabela "A", mas nunca Nunca menos de 30m menos de 30m

Neblina de água Horizontal ou vertical com respiradouros de emergência permitam

que

ou inertizado ou isolado e resfriado ou barricadas

pressões Proteção

superiores a 0,175 exposição kg/cm2 manométricas (2,5 psig)

contra

Duas vezes a distância da Tabela "A", mas nunca Nunca menos de 15m menos de 15m Quatro vezes a distância da Tabela "A", mas nunca Nunca menos de 30m menos de 30m Oito vezes a distância da

Nenhuma

Tabela "A", mas nunca Nunca menos de 45m menos de 45m

20.2.6 Os tanques que armazenam líquidos inflamáveis, instalados enterrados no solo, deverão obedecer aos seguintes distanciamentos mínimos: a) 1,00m (um metro) de divisas de outras propriedades; b) 0,30m (trinta centímetros) de alicerces de paredes, poços ou porão. 20.2.7 Os tanques para armazenamento de líquidos inflamáveis somente poderão ser  instalados no interior de edifícios sob a forma de tanques enterrados. 20.2.8 Os tanques de armazenamento de líquidos inflamáveis deverão ser equipados com respiradouros de pressão e vácuo ou corta-chamas.

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20.2.9 Os respiradouros dos tanques enterrados deverão ser l ocalizados de forma que fiquem fora de edificações e no mínimo a 3,50m (três metros e cinqüenta centímetros) de altura do nível do solo. 20.2.10 Todos os tanques de superfície deverão ter dispositivos que liberem pressões internas excessivas, causadas pela exposição à fonte de calor. 20.2.11 Todos os tanques de armazenamento de líquidos inflamáveis deverão ser  aterrados segundo recomendações da Norma Regulamentadora - NR 10. 20.2.12 Para efetuar-se o transvazamento de líquidos inflamáveis de um tanque para outro, ou entre um tanque e um carro-tanque, obrigatoriamente os dois deverão estar  aterrados como no item 20.2.11, ou ligados ao mesmo potencial elétrico. 20.2.13. O armazenamento de líquidos inflamáveis dentro do edifício só poderá ser  feito com recipientes cuja capacidade máxima seja de 250 (duzentos e cinqüenta) litros por recipiente. 20.2.14 As salas de armazenamento interno deverão obedecer aos seguintes itens: a) as paredes, pisos e tetos deverão ser construídos de material resistente ao fogo e de maneira que facilite a limpeza e não provoque centelha por atrito de sapatos ou ferramentas; b) as passagens e portas serão providas de soleiras ou rampas com pelo menos 0,15m (quinze centímetros) de desnível, ou valetas abertas e cobertas com grade de aço com escoamento para local seguro; c) deverá ter instalação elétrica apropriada à prova de explosão, conforme recomendações da Norma Regulamentadora - NR 10; d) deverá ser ventilada, de preferência com ventilação natural; e) deverá ter sistema de combate a incêndio com extintores apropriados, próximo à porta de acesso; f) nas portas de acesso, deverá estar escrito de forma bem visível "Inflamável" e "Não Fume".

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20.2.15 Os compartimentos e armários usados para armazenamento de combustíveis inflamáveis, localizados no interior de salas, deverão ser construídos de chapas metálicas e demarcados com dizeres bem visíveis "Inflamável". 20.2.16 O armazenamento de líquidos inflamáveis da Classe I, em tambores com capacidade até 250 (duzentos e cinqüenta) litros, deverá ser feito em lotes de no máximo 100 (cem) tambores. 20.2.16.1 Os lotes a que se refere o item 20.2.16, que possuam no mínimo 30 (trinta) e no máximo 100 (cem) tambores, deverão estar distanciados, no mínimo, 20,00m (vinte metros) de edifícios ou limites de propriedade. 20.2.16.2 Quando houver mais de um lote, os lotes existentes deverão estar  distanciados entre si, de no mínimo 15,00m (quinze metros). 20.2.16.3 Deverá existir letreiro com dizeres "Não Fume" e "Inflamável" em todas as vias de acesso ao local de armazenagem. 20.2.17 Nos locais de descarga de líquidos inflamáveis, deverá existir fio terra apropriado, conforme recomendações da Norma Regulamentadora - NR 10, para se descarregar a energia estática dos carros transportadores, antes de efetuar a descarga do líquido inflamável. 20.2.17.1 A descarga deve se efetuar com o carro transportador ligado à terra. 20.2.18. Todo equipamento elétrico para manusear líquidos inflamáveis deverá ser  especial, à prova de explosão, conforme recomendações da Norma Regulamentadora NR 10. 20.3. Gases Liquefeitos de Petróleo - GLP. 20.3.1 Para efeito desta Norma Regulamentadora, fica definido como Gás Liquefeito de Petróleo - GLP o produto constituído, predominantemente, pelo hidrocarboneto propano, propeno, butano e buteno. 20.3.2 Os recipientes estacionários, com mais de 250 (duzentos e cinqüenta) litros de capacidade, para armazenamento de GLP serão construídos segundo normas técnicas oficiais vigentes no País.

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20.3.2.1 A capacidade máxima permitida para cada recipiente de armazenagem de GLP, será de 115.000 (cento e quinze mil) litros, salvo instalações de refinaria, terminal de distribuição ou terminal portuário. 20.3.3 Cada recipiente de armazenagem de GLP deverá ter uma placa metálica, que deverá ficar visível depois de instalada, com os seguintes dados escritos de modo indelével: a) indicação da norma ou código de construção; b) as marcas exigidas pela norma ou código de construção; c) indicação no caso afirmativo, se o recipiente foi construído para instalação subterrânea; d) identificação do fabricante; e) capacidade do recipiente em litros; f) pressão de trabalho; g) identificação da tensão de vapor a 38ºC (trinta e oito graus centígrados) que seja admitida para os produtos a serem armazenados no recipiente; h) identificação da área da superfície externa, em m 2 (metros quadrados). 20.3.4 Todas as válvulas diretamente conectadas no recipiente de armazenagem deverão ter uma pressão de trabalho mínima de 18 Kg/cm 2. 20.3.4.. Todas as válvulas e acessórios usados nas instalações de GLP serão de material e construção apropriados para tal finalidade e não poderão ser construídos de ferro fundido. 20.3.5 Todas as ligações ao recipiente, com exceção das destinadas às válvulas de segurança e medidores de nível de líquido, ou as aberturas tamponadas, deverão ter  válvula de fechamento rápido próximo ao recipiente. 20.3.6 As conexões para enchimento, retirada e para utilização do GLP deverão ter  válvula de retenção ou válvula de excesso de fluxo. 20.3.7 Todos os recipientes de armazenagem de GLP serão equipados com válvulas de segurança. 18

20.3.7.1 As descargas das válvulas de segurança serão afastadas no mínimo 3,00m (três metros) da abertura de edificações situadas em nível inferior à descarga. 20.3.7.2 A descarga será através de tubulação vertical, com o mínimo de 2,50m (dois metros e cinqüenta centímetros) de altura acima do recipiente, ou do solo quando o recipiente for enterrado. 20.3.8 Os recipientes de armazenagem de GLP deverão obedecer aos seguintes distanciamentos: 20.3.8.1 Recipientes de 500 (quinhentos) a 8.000 (oito mil) litros deverão estar  distanciados entre si de no mínimo 1,00m (um metro). 20.3.8.2 Recipientes acima de 8.000 (oito mil) litros deverão estar distanciados entre si de no mínimo 1,50m (um metro e cinqüenta centímetros). 20.3.8.3 Os recipientes com mais de 500 (quinhentos) litros deverão estar separados de edificações e divisa de outra propriedade segundo a Tabela D:

TABELA D CAPACIDADE DE RECIPIENTE (C)

AFASTAMENTO MÍNIMO (M)

de 500 a 2.000

3,0

de 2.000 a 8.000

7,5

acima de 8.000

15,0

20.3.8.4 Deve ser mantido um afastamento mínimo de 6,00 (seis metros) entre recipientes de armazenamento de GLP e qualquer outro recipiente que contenha líquidos inflamáveis. 20.3.9 Não é permitida a instalação de recipientes de armazenamento de GLP, sobre laje de forro ou terraço de edificações, inclusive de edificações subterrâneas. 20.3.10 Os recipientes de armazenagem de GLP serão devidamente ligados à terra conforme recomendações da Norma Regulamentadora - NR 10. 20.3.11 Os recipientes de armazenagem de GLP enterrados não poderão ser  instalados sob edificações.

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20.3.12 As tomadas de descarga de veículo, para o enchimento do recipiente de armazenamento de GLP, deverão ter os seguintes afastamentos: a) 3,00m (três metros) das vias públicas; b) 7,50m (sete metros e cinqüenta centímetros) das edificações e divisas de propriedades que possam ser edificadas; c) 3,00m (três metros) das edificações das bombas e compressores para a descarga. 20.3.13 A área de armazenagem de GLP, incluindo a tomada de descarga e os seus aparelhos, será delimitada por um alambrado de material vazado que permita boa ventilação e de altura mínima de 1,80m (um metro e oitenta centímetros). 20.3.13.1 Para recipiente de armazenamento de GLP enterrado, é dispensável a delimitação de área através de alambrado. 20.3.13.2 O distanciamento do alambrado dos recipientes deverá obedecer aos distanciamentos da Tabela E:

TABELA E DISTÂNCIA MÍNIMA ENTRE O ALAMBRADO E O RECIPIENTE (M)

CAPACIDADE DE RECIPIENTE (C) até 2.000

1,5

de 2.000 a 8.000

3,0

acima de 8.000

7,5

20.3.13.3 O alambrado deve distar no mínimo 3,00m (três metros) da edificação de bombas ou compressores, e 1,50m (um metro e cinqüenta centímetros) da tomada de descarga. 20.3.13.4 No alambrado, deverão ser colocadas placas com dizeres "Proibido Fumar" e "Inflamável" de forma visível. 20.3.13.5 Deverão ser colocados extintores de incêndio e outros equipamentos de combate a incêndio, quando for o caso, junto ao alambrado. 20.3.14 Os recipientes transportáveis para armazenamento de GLP serão construídos segundo normas técnicas oficiais vigentes no País. 20

20.3.15 Não é permitida a instalação de recipientes transportáveis, com capacidade acima de 40 (quarenta) litros, dentro de edificações. 20.3.15.1.Para o disposto no item 20.3.15, excetuam-se as instalações para fins industriais, que deverão obedecer às normas técnicas oficiais vigentes no País. 20.3.16 O GLP não poderá ser canalizado na sua fase líquida dentro de edificação, salvo se a edificação for construída com as características necessárias, e exclusivamente para tal finalidade. 20.3.17. O GLP canalizado no interior de edificações não deverá ter pressão superior a 1,5 kg/cm2. 20.4 Outros gases inflamáveis. 20.4.1 Aplicam-se a outros gases inflamáveis, os itens relativos a Gases Liquefeitos de Petróleo - GLP, à exceção de 20.3.1 e 20.3.4.

21

Origem e Processamento do Petróleo O petróleo foi inicialmente empregado como fármaco no tratamento de animais e era recolhido de terrenos pantanosos nos quais se acumulava na forma de um óleo denso de cor verde escuro. As principais teorias sobre a origem do petróleo são: a teoria da origem orgânica (vegetal e animal) e a da origem inorgânica. De acordo com a teoria orgânica vegetal, o petróleo teria sido formado a partir do carvão fóssil, ou seja, por meio de uma destilação lenta, facilitada pela água do mar, por  plantas, algas unicelulares conservadas submersas nos mares quentes durante a era mesozóica ou período cretáceo. Essa teoria seria confirmada pela presença de impressões de algas e de outros seres vivos conservadas nas rochas que contém o petróleo. Segundo a teoria orgânica animal o petróleo teve sua origem no período cretáceo, mediante a decomposição de organismos animais, especialmente animais marinhos nas camadas sedimentares sujeitos à pressão e temperaturas elevadas. A decomposição teria sido facilitada pela ação de microorganismos. De acordo com essa teoria, a gordura animal teria se decomposto gerando os hidrocarbonetos.  A teoria inorgânica explica que o petróleo teria sido formado por diversas ações: ações vulcânicas, ação do ácido carbônico e hidrogênico sobre os metais, ação da água sobre carbonetos metálicos formando os diversos tipos de hidrocarbonetos que compõem o petróleo. Essas teorias têm sido sustentadas por comprovações científicas, mas observa-se que cada uma delas é mais adequada para determinado tipo de petróleo. Isso explica as diferentes composições do petróleo encontradas em diferentes regiões do mundo. O petróleo bruto é encontrado basicamente em dois tipos de rochas: as calcárias e as arenosas, no caso das rochas calcárias o petróleo está confinado em grandes cavidades originadas pelo enrugamento da crosta terrestre durante seu esfriamento, no caso das rochas arenosas o petróleo está absorvido nas porosidades. É possível encontrar  petróleo em profundidades que variam de 500 à 5000 metros.

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 Figura 1 Reservatório de Petróleo

Os fatores que influenciam a ocorrência do petróleo são: a existência de rochas geradoras que contenham matéria prima que se transforma em petróleo, presença de rochas reservatório que possuam porosidade capaz de armazenar o óleo e presença de rocha impermeável que possibilite o acúmulo. O petróleo ocorre na fase gasosa (C1 a C4) líquida ( C5 à C29 ) e sólida ( C30 ou mais ) .  A produção do petróleo passa por várias etapas: descoberta do reservatório, exploração do campo de petróleo, produção e abandono. O petróleo pode ocorrer tanto nos continentes (produção “on-shore”) quanto no fundo dos oceanos (produção “off-shore”). O princípio de construção e operação dos equipamentos de produção é basicamente o mesmo acrescentando a necessidade de montagem das plataformas e uso de tecnologia específica para perfurar o poço sob as águas em grandes profundidades.A  figura 2 ilustra um sistema de perfuração de um poço de petróleo.

23

 Figura 2 Perfuração do poço do Petróleo

1. torre de perfuração. 2. motor de acionamento da mesa rotativa. 3. tubulação de sustentação do furo de passagem do petróleo bruto. 4. orifício de saída da lama na broca de perfuração. 5. cabo de aço para extração da sonda e colocação da tubulação de sustentação. 6. tubulação de transporte da lama. 7. mesa rotativa. 8. tubulação de retorno da lama. 9. bomba de circulação da lama. 10. sonda rotativa. 11. broca de perfuração com coroa diamantada. 12. tanque para decantação da lama. O Petróleo é uma mistura de vários tipos de hidrocarbonetos e na forma bruta não tem aplicação. Torna-se necessário processa-lo, a fim de obter seus. Para cada aplicação são necessárias características específicas e graças aos diferentes pontos de ebulição dos hidrocarbonetos é possível separar e processar o petróleo possibilitando os diversos usos que conhecemos.

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A Tabela 1 apresenta a faixa de ebulição dos principais derivados do petróleo e suas aplicações. Tabela 1- faixa de ebulição dos principais derivados do petróleo Fórmula dos hidrocarbonetos presentes

Faixa de ebulição [ ºC]

CH4 à C4H10

 Até 20

Combustível doméstico e industrial

Gasolina

C5H12 à C12H26

40 à 200

Combustível solvente

Querosene

C12H26 à C16H34

175 à 320

Iluminação combustível para aviões e óleo diesel

Óleo combustível

C15H32 à C18H38

230 à 350

 Aquecimento industrial

Óleo lubrificante

C17H36 à C20H42

acima de 350

Fração do Petróleo Gás de petróleo

Resíduo

 À partir de C20H42

Aplicações

Lubrificação  Asfalto para pavimentação e parafina

O petróleo pode ser encontrado nas cores preto castanho ou esverdeado e quanto à densidade classifica – se em pesado, médio e leve. O grau API 8 é utilizado como medida de densidade, quanto maior o grau API, menor a densidade.O grau API é obtido à partir  da seguinte expressão: ºAPI = ( 141,5 / γ (g/cm3)) – 131,5 O seguinte critério é utilizado para classificação da densidade 

Petróleo Pesado se: ºAPI < 20



Petróleo Médio se:



Petróleo Leve se: ºAPI >30

20 < ºAPI < 30

Exemplo 1

Exemplo 2

ºAPI da água; γ = 1(g/cm3)

ºAPI do petróleo com γ = 0,88 (g/cm3)

ºAPI da água = (141,5 1 / 1(g/cm 3)) – 131,5

ºAPI = (141,5 1 / 0,87(g/cm3)) – 131,5

ºAPI da água = 10 ºAPI

ºAPI = 31 ºAPI

Exemplo 3

Exemplo 4

ºAPI do petróleo com γ = 0,91 (g/cm3)

ºAPI do petróleo com γ = 0,94 (g/cm3)

ºAPI = (141,5 1 / 0,91(g/cm3)) – 131,5

ºAPI = ( 141,5 1 / 0,94(g/cm3)) – 131,5

ºAPI = 24 ºAPI

ºAPI = 19 ºAPI

8

American Petroleun Institute

25

O petróleo leve é o tipo mais valorizado, pois a partir dele é possível obter produtos de maior valor comercial como, por exemplo, as gasolinas de alto valor de octanagem. No Brasil o petróleo da Bacia de Campos apresenta ºAPI entre 20 e 30.  As propriedades do petróleo dependem da sua origem e da sua composição. Pode se classificar também o petróleo quanto a sua base. Base Parafínica: compostos basicamente por alcanos (até 90%). Após a destilação apresentam resíduos de substancias ceráceas contendo membros da série parafínica. Produzem gasolina de baixo Número de Octano; querosene de alta qualidade; óleo diesel de boas características de combustão, óleos lubrificantes de alto índice de viscosidade, resíduos de elevada porcentagem de parafina. Base Aromática: apresentam, além dos alcanos, 25 à 30 % de hidrocarbonetos aromáticos, ou seja, derivados da cadeia do benzeno. Base Naftênica: contém, além dos alcanos, 15 à 25 % de cicloalcanos, também denominados hidrocarbonetos naftênicos . Apresentam em sua destilação, um resíduo asfáltico. Produzem gasolina de alto Número de Octano; óleos lubrificantes de baixo ponto de fluidez; óleos lubrificantes de baixo índice de viscosidade e resíduos asfáltico. O processamento do petróleo ocorre nas refinarias e se dá em diversas etapas de acordo com o tipo de derivado que se requer. Os tipos clássicos de Unidades de Processamento para obtenção de combustíveis e outros derivados são: Destilação Primária; Destilação a Vácuo; Visco-redução; Craqueamento Térmico; Craqueamento Catalítico; Hidrocraqueamento.  Figura 3 Esquema do processo de destilação do petróleo

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Destilação Atmosférica: processo que separa por meio de vaporização e condensação simultâneas, componentes de uma mistura cujos pontos de ebulição sejam diferentes.

Destilação a Vácuo: destilação sob pressão reduzida. A temperatura de ebulição é, portanto reduzida suficientemente para evitar a decomposição ou craqueamento do material destilado.

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Visco-redução: é um tipo de craqueamento realizado a baixas temperaturas cuja finalidade é a redução da viscosidade dos óleos combustíveis para aumentar o rendimento na produção de óleo diesel bem como para posterior craqueamento para produção da gasolina. Craqueamento Térmico: processo para conversão de óleo pesado em hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição, geralmente gasolinas, pela aplicação de calor. Craqueamento Catalítico: é um processo que ocorre num reator em que a carga obtida da destilação devidamente aquecida e vaporizada entra em contato com um catalisador  fluido (geralmente na forma de pó muito fino). Este catalisador acelera as reações químicas pelas quais se obtém os gasóleos craqueados, pesados e leves. Hidrocraqueamento: neste processo o catalisador utilizado é granulado e fica disposto em camadas num leito estático. A carga a ser processada é aquecida vaporizada e injetada juntamente com uma corrente de hidrogênio para o interior do reator e sai na forma de vapor craqueado.

28

 Figura 4 Esquema de Instalação de uma Refinaria

29

 A Petrobras possui 14 refinarias localizadas entre os principais centros de produção e consumo como mostra a  figura 5. Geralmente o petróleo é transportado dos poços às refinarias por meio de oleodutos. Já os produtos derivados são transportados predominantemente por meio rodoviário até os centros de consumo. Exceto no caso da gás natural cujo transporte é feito predominantemente por gasodutos, aliás isto é apontado como uma das barreiras no disseminação do uso do gás natural, pois os investimentos para expandir a malhas de distribuição são muito altos. Uma das soluções é o uso dos “gasodutos virtuais” .Esses reservatórios transportados por caminhões possibilitariam o desenvolvimento do mercado do gás em diversas regiões justificando posteriormente a construção dos gasodutos.

 Figura 5 Localização da Refinarias da Petrobras

 Fonte: Petrobras, 2003.

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Combustíveis e Combustão Combustível é definido tecnicamente pela Norma Regulamentadora NR20 como “todo produto que possua ponto de fulgor igual ou superior a 70ºC (setenta graus centígrados) e inferior a 93,3ºC (noventa e três graus e três décimos de graus centígrados)”. De forma mais simples, combustível poderia ser definido como qualquer substância que reaja quimicamente liberando calor, porém existem diversas restrições técnicas ambientais e comerciais no uso dos combustíveis, assim podemos ainda citar uma terceira definição para combustível : substância de fácil obtenção que reaja facilmente com o ar  atmosférico liberando grande quantidade de calor facilmente controlável. Normalmente um material considerado combustível apresenta em sua composição carbono e hidrogênio. Alguns combustíveis podem conter indesejavelmente enxofre, oxigênio e nitrogênio. A combustão do enxofre produz SO 2 e SO3. Estas substâncias em contato com água produzem ácidos sulfurosos e sulfúricos respectivamente. Assim, além de substâncias tóxicas formam se substâncias corrosivas. O oxigênio presente num combustível é considerado já ligado ao hidrogênio e dessa forma provoca uma queda na quantidade de calor liberada, uma vez que a ligação que a ligação que promoveria essa liberação de calor já está estabelecida. Essa ligação (oxigênio hidrogênio) produz a chamada água ligada e expressa a quantidade de hidrogênio que não está disponível para sofre combustão e liberar energia. O nitrogênio presente no combustível em condições normais de combustão não apresenta reação com o oxigênio, normalmente ele sai na forma de N 2. Nos motores de combustão interna, dependendo das condições de operação do motor e da relação ar combustível pode ocorrer um aumento na temperatura dentro da câmara de combustão, nessas condições pode ocorrer a oxidação do nitrogênio formando os óxidos de nitrogênio NO e NO 3 genericamente denominados NOX.  A reação de combustão em que os átomos de carbono e hidrogênio presentes no combustível combinam se com o oxigênio é simplesmente uma reorganização das ligações presentes, envolvendo os elétrons das camadas mais externas desses átomos. Como a combustão é uma oxidação que se dá em alta temperatura, há necessidade de que se tenha uma energia de ativação para que o processo possa iniciar. O núcleo dos átomos envolvidos na combustão não sofrem qualquer tipo de alteração diante das temperaturas desenvolvidas. Como é no núcleo que se t em as maiores energias de 31

interação entre as partículas (um milhão de vezes maior que as desenvolvidas nos elétrons) podemos concluir que uma pequena parcela de energia é convertida em calor. Nos motores de ignição por centelha (ciclo Otto) a energia inicial para o processo de combustão é fornecida pelo sistema de ignição, nos motores de ignição espontânea (ciclo Diesel) o calor necessário para iniciar a combustão se dá pelo aquecimento do ar  durante o tempo de compressão. A combustão de um modo geral ocorre na fase gasosa, para o caso dos combustíveis líquidos, deve haver uma evaporação do mesmo para que a reação ocorra. As principais reações durante o processo de combustão são: C + O2 (g)

CO2 (g)

→

H2 (g) + ½ O2 (g)

H2O ( vapor )

→

H2 (g) + ½ O2 (g)

H20 ( líquida )

→

S (s) + O2 (g)

SO2 ( g )

→

S (s) + 3/2 O2 (g)

SO3 ( g )

→

Se a quantidade de oxigênio disponível para a combustão for insuficiente para a reação podem ocorrer as seguintes reações C + ½ O2 (g) C + CO2 (g)

→

→

CO (g) 2 CO (g)

Esta última reação é endotérmica, portanto parte da energia produzida na combustão será desperdiçada. Se for adicionado mais oxigênio ao processo é possível ocorrer a seguinte reação: CO (g) + ½ O2 (g)

→

CO2

Conforme visto anteriormente quando os hidrocarbonetos reagem com o oxigênio, são formados dióxido de carbono e água: combustível + oxigênio 

→

dióxido de carbono + água.

Esse processo é denominado combustão completa. 32

 A gasolina, por exemplo, é um combustível obtido a partir do petróleo, constituído de uma mistura de hidrocarbonetos dos quais o mais importante é o octano, cuja fórmula é C8H18. Sua combustão pode ser representada simplificadamente pela equação química: C 8H    18(l)  + 25/2 O 2(g) 

→

8 CO 2(g)  + 9 H 2O    (g)  + 1302,7 kcal.

 A equação anterior mostra que a queima de um mol de octano produz 1302,7 kcal de energia. O butano, componente do Gás Liqüefeito de Petróleo (GLP), também é derivado do petróleo. A equação que representa a sua queima é: C 4H   0(g)  + 13/2 O 2(g)    1

→

4 CO 2(g)  + 5 H 2O    (g)  + 688 kcal.

O metano, componente do gás natural, é um outro exemplo de combustível utilizado nas indústrias, comércios, residências e veículos. CH 4(g)  + 2 O 2(g) 

→

CO 2(g)  + 2 H 2O    (g)  + 212,8 kcal.

Um combustível que é visto como substituto da gasolina e de outros derivados do petróleo é o etanol ou álcool etílico.

C2H5OH(l) + 3 O2(g)

→

2 CO2(g) + 3 H2O(g) + 326,7 kcal.

Estas combustões produzem milhões de toneladas de dióxido de carbono que são lançados a cada ano na atmosfera, o que contribui para o agravamento do "efeito estufa".

33

Combustíveis e emissões Os combustíveis derivados do petróleo (diesel, gasolina) são considerados tradicionais e constituem cadeias de hidrocarbonetos. Como vimos anteriormente, no processo de combustão esses hidrocarbonetos são oxidados e os resultados dessa reação constituem se basicamente de Dióxido de Enxofre e Água (combustão ideal). A emissão de Dióxido Enxofre durante muito tempo não era motivo de preocupação uma vez que este gás não é tóxico. Porém pesquisas têm comprovado a associação das emissões deste gás com o aumento da temperatura média da Terra pela acentuação do Efeito Estufa.  Além disso, a combustão não ocorre de forma ideal, no processo de combustão formam se gases poluentes como, por exemplo, o Monóxido de Carbono, Hidrocarboneto não queimado, Óxidos de Nitrogênio, Óxidos de Enxofre entre outros. Diversos fatores influenciam na quantidade de emissões, dentre esses fatores podemos destacar: o projeto do motor, a manutenção, os hábitos do condutor e a qualidade do combustível. Quando a quantidade de ar é limitada durante a queima do combustível, pode não haver  oxigênio suficiente para converter carbono em dióxido de carbono, o carbono pode ser  convertido em monóxido de carbono (CO). Quando isso ocorre a combustão denominada incompleta. Por exemplo: 

2 CH 4(g)  + 3 O 2(g) 

2 CO (g)  + 4 H 2O    (g) .

O monóxido de carbono é um gás extremamente tóxico, que reduz a capacidade da hemoglobina em transportar oxigênio. É um gás incolor e inodoro, dificilmente percebemos a sua presença. Portanto, é importante que durante a queima de um combustível, haja ar suficiente para promover a combustão completa. Caso a quantidade do ar seja extremamente baixa, produz-se apenas minúsculas partículas sólidas de carvão, conhecidas por  fuligem: CH 4(g)  + O 2(g) 

C (s)  + 2 H 2O    (g) .

Para evitar a ocorrência de combustão incompleta, é necessário que os motores e seus sistemas estejam bem ajustados. 34

O tipo de combustão que ocorre pode ser relacionado com a cor da chama: por  exemplo, o gás de cozinha sofre combustão completa quando a chama é azul e limpa, isto é, sem fuligem; no entanto, a queima da parafina (material que t ambém é uma mistura de hidrocarbonetos) numa vela acesa é parcial, resultando numa chama amarela e fuliginosa. O monóxido de carbono e a fuligem são dois exemplos de produtos indesejáveis formados na queima de combustíveis. Há outros - por exemplo, muitos combustíveis contêm enxofre, que é convertido em dióxido de enxofre quando ocorre a combustão. S + O 2 

SO 2 

O dióxido de enxofre é um dos poluentes responsáveis pela precipitação ácida. Combustíveis diferentes apresentam propriedades distintas. Assim, devem ser  consideradas as vantagens e desvantagens de cada um e analisadas questões como quantidade de calor produzido, custo, segurança, condições de armazenamento e transporte, emissão de poluentes, etc.

35

Propriedades O usuário espera que o motor do seu veículo tenha partida fácil e imediata, que possa deslocar o veículo imediatamente de maneira suave e com rápida aceleração após a partida, que depois de aquecido, o motor funcione de maneira suave e constante no intenso trafego urbano e nas estradas sob todas as possíveis combinações de clima.Tudo isso, mesmo que o motor tenha ficado parado por horas ou dias. De uma maneira geral deseja-se um motor econômico e que necessite o mínimo possível de reparações. Grande parte dessas expectativas é atendida pela qualidade do combustível utilizado seja a gasolina, álcool, diesel ou gás natural.  As propriedades principais que influem sobre estas expectativas são: volatilidade, pressão de vapor, resistência à detonação, resistência à formação de goma, teor de enxofre, etc. O combustível adequado para os veículos com motores de combustão interna deve apresentar as seguintes características: ♦

Entrar em combustão de forma homogênea e progressiva sem detonar, de forma a aumentar o rendimento do motor sem ocasionar danos;

♦

Vaporizar-se completamente no interior da câmara de combustão, para que possa queimar-se completamente sem formar resíduos;

♦

Vaporizar-se suficientemente com o motor frio, de forma a enviar para o motor a quantidade necessária para partir sem nenhuma dificuldade;

♦

Não vaporizar-se excessivamente, antes de alcançar o sistema de injeção de forma a não acarretar problemas operacionais ao sistema de alimentação, que possam acarretar interrupção do fluxo.

♦

Não produzir resíduos após combustão nem depósitos por oxidação para evitar  entupimentos e danos às peças do motor;

♦

Apresentar aspecto límpido indicando ausência de água, depósitos ou de alterações de cor;

♦

Não ser corrosivo para evitar desgastes do motor;

♦

Não formar poluentes durante a queima para não produzir danos ambientais;

♦

Oferecer segurança no manuseio e baixo teor de produtos tóxicos.

Estudaremos a seguir cada uma das propriedades exigidas dos diversos combustíveis.

36

Poder Calorífico O Poder Calorífico é uma propriedade que representa a quantidade de calor liberada durante a combustão de uma determinada quantidade de combustível. Durante o processo de combustão nos motores de combustão interna, tanto a água presente no combustível quanto à água formada pela oxidação do hidrogênio são vaporizadas, dessa forma parte do calor é absorvida pela vaporização da água. Por esse motivo o Poder  Calorífico é classificado em Poder Calorífico Superior (PCS) e Poder Calorífico Inferior  (PCI). Para compreendermos o conceito , velamos como ocorre o processo: os gases resultante da combustão são denominados fumos e se as condições de pressão e temperatura forem suficientes para manter a água no estado líquido os fumos estarão isentos de vapor e dessa forma são denominados fumos em base seca, se as condições de pressão e temperatura proporcionarem condições favoráveis a vaporização da água os fumos conterão vapor e serão denominados fumos em base úmida, normalmente esta condição ocorre nos motores de combustão interna . O PCS é o calor total liberado por uma determinada quantidade de combustível quando se tem os fumos em base seca, ou seja, não houve utilização de parte do calor gerado para vaporizar a água. O PCI é o calor liberado por uma determinada quantidade de combustível, menos a quantidade de calor empregada para vaporização da água na formação de fumos de base úmida. A Tabela 2 mostra os valores do Poder Calorífico dos principais tipos de combustíveis. Tabela 2 – Poder Calorífico dos Principais Combustíveis Poder Calorífico KJ/kg Kcal/kg 49 030 11 730 46 900 11 220 40 546 9 700 45 144 10 800 44 581 10 730 29 636 7 090 27 200 6 507 22 200 5 311 53 922 12 900 49 951 11 950 49 324 11 800 40 964 9 800 120 802 28 900

Combustível Gás Liquefeito do Petróleo Gasolina sem álcool Gasolina com 20% de álcool Querosene Óleo Diesel Etanol  Álcool Combustível Metanol Metano Propano Butano  Acetileno Hidrogênio

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 A quantidade de calor produzida durante a queima de um combustível pode ser medida experimentalmente, realizando-se a reação num aparelho chamado calorímetro. O calorímetro é composto pelas seguintes partes: Bomba calorimétrica: recipiente de aço inoxidável, de paredes resistentes e tampa rosqueável. Na tampa existem válvulas para entrada de O 2 e para saída dos gases após a combustão. Na tampa também há eletrodos para o circuito elétrico. Dentro da bomba, fica suspenso um pequeno recipiente (feito de aço inoxidável, quartzo, platina, etc.) que contém a amostra de combustível. Recipiente calorimétrico: recipiente metálico, cromado ou de aço inoxidável dentro do qual se coloca sempre a mesma quantidade de água na qual se submerge a bomba, um agitador e um termômetro. Recipiente exterior: recipiente de dupla parede entre as quais há água ou um isolante térmico sólido. Nele é colocado o recipiente calorimétrico sobre suportes isolantes. Possui tampa com orifícios que permitem a passagem do termômetro, agitador e condutores elétricos. Sistema Elétrico: é utilizado para iniciar a queima do combustível da seguinte maneira: um fio fino de ferro é aquecido pela passagem da corrente elétrica. O fio entra em combustão e inicia a queima da amostra. Termômetro: dois tipos de termômetros podem ser utilizados: termômetro com graduação entre 20 e 35 ºC e divisões de 0,02 ºC, ou termômetro de Beckmann, que possui bulbo grande, capilar muito fino, com depósito suplementar de mercúrio na parte superior, escala de 5 ºC e divisões de 0,01 ºC que permite apenas a leitura de diferença de temperatura.  Figura 6 Calorímetro

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O princípio em que se baseia o funcionamento do calorímetro é o seguinte: a reação química libera energia térmica, que aquece a água. A variação da temperatura sofrida pela água depende tanto da quantidade de calor liberada na combustão como da massa de água presente no calorímetro. O calor pode ser medido em caloria, que por definição é a quantidade de energia necessária para que um grama de água tenha sua temperatura aumentada de 1ºC. Portanto conhecendo-se a massa de água presente no calorímetro e sua variação de temperatura, é possível determinar a quantidade de energia liberada durante a queima do combustível. O exemplo mostra como isso pode ser feito.

1 cal

1 cal

eleva de 1ºC a temperatura de

1g de água

x cal

eleva de 1ºC a temperatura de

210 g de água

=

x

1g

⇒

x = 210 g x 1 cal

⇒

x = 210 cal

1g

210g

Se durante o experimento, a variação de temperatura da água foi de 60ºC, a quantidade de calor liberada durante a reação foi 60 vezes superior ao calculado anteriormente. 210 cal provoca em 210 g de água a variação de temperatura de 1ºC y cal provoca em 210 g de água a variação de temperatura de 60ºC

210 cal = y

1ºC

⇒

y = 60 ºC x 210 cal

⇒

y = 12600 cal

1ºC

60ºC

 À quantidade de calor liberada por unidade de massa (grama) de combustível chamamos poder calorífico. Quanto maior o poder calorífico, maior é a força de expansão dos gases que deslocam o êmbolo no motor, maior a eficiência do combustível.

39

Densidade  A densidade é a medida da quantidade de massa contida em determinado volume de combustível, esta propriedade pode ser utilizada para avaliar se o combustível está contaminado. O óleo diesel, por exemplo, possui densidade de 0,82 à 0,87 g/cm 3, se estiver misturado com solvente que normalmente possui densidade menor , esta medida diminuirá. A mesma análise pode ser feita para a gasolina e para o álcool. Volatilidade  A volatilidade pode ser entendida como a facilidade que o combustível tem para evaporar, é uma propriedade extremamente importante, uma vez que o processo de combustão se dá em meio gasoso. Nos motores ciclo Otto, o combustível é transferido do tanque para a linha de alimentação e daí para o sistema de alimentação onde se mistura com o ar e passa para dentro da câmara de combustão. Na gasolina estão presentes centenas de compostos, cada qual com um ponto de ebulição. A vaporização em local impróprio pode dificultar o funcionamento do sistema. Para determinar a volatilidade das gasolinas são utilizadas as seguintes propriedades: pressão de vapor  Reid e curva de destilação. A curva de destilação dá uma idéia da volatilidade da gasolina em toda a faixa de destilação, já a pressão de vapor Reid é um bom indicativo da volatilidade da porção mais leve da gasolina, isto é, dos compostos mais voláteis.  A curva de destilação pode ser representada por três pontos T10, T50 e T90 correspondentes às temperaturas de 65ºC 120ºC e 190 ºC. Isso indica que nessas temperaturas, respectivamente ocorre a vaporização de 10%, 50% e 90% do volume inicial da gasolina. Estas temperaturas caracterizam a volatilidade das frações leves, médias e pesadas presentes no combustível. Essas frações, por sua vez, têm efeito sobre diferentes regimes de operação do motor.  A volatilidade das frações leves tem influência tanto sobre a partida a frio, como sobre partida a quente, podendo causar o bloqueio do sistema de alimentação quando a volatilidade for excessiva. As perdas por evaporação também são fortemente influenciadas pela volatilidade das frações leves.  A volatilidade das frações médias da gasolina tem influência direta sobre seu comportamento durante o período de aquecimento, resposta à aceleração, economia de combustível em pequenos deslocamentos.  A porção mais pesada da gasolina é responsável pela economia de combustível com o motor quente. As frações pesadas são, no entanto, de combustão mais difícil e podem contribuir para a formação de depósitos de carbono ou de resíduos da gasolina oxidada, que se transformam em uma goma nas válvulas de admissão e câmara de combustão e 40

podem também causar o recobrimento das velas de ignição, impedindo a formação de centelha. A má qualidade da queima também provocará a diluição do lubrificante por  combustível não queimado. O depósito excessivo nas válvulas acarretará em aumento de emissões, perda de potência e, em casos extremos, danos mecânicos ao motor. O depósito na câmara de combustão provoca um aumento na taxa de compressão e consequentemente a detonação. Evidentemente a volatilidade em toda a faixa de destilação da gasolina deve ser  equilibrada, de forma a proporcionar um desempenho adequado em todas as condições de utilização do motor. Este desempenho adequado é denominado dirigibilidade, que nada mais é do que fazer com que o motor corresponda às expectativas do motorista em todas as condições de funcionamento seja na partida a frio, a quente, numa aceleração brusca, no consumo dentro da cidade ou em estrada. Por outro lado, excessiva volatilidade pode resultar na formação de bolhas de vapor de gasolina no sistema de alimentação (tamponamento – vapor lock) e interromper o fluxo de combustível com conseqüente parada do motor.  A volatilidade do combustível deve ser medida pelo ensaio de destilação ASTM D86/67 que consiste na evaporação controlada e recuperação das frações. No mínimo devem ser recuperados: 10% a 65°C; 50% a 120°C e 90% a 190°C. O Ponto Final de Evaporação (PFE) deve ser 220°C máximo e o resíduo de destilação 1% do volume, no máximo 2%. Os seguintes itens são influenciados por essa propriedade: Partida a Frio: Em baixas temperaturas há dificuldade para a evaporação satisfatória da gasolina o que resulta em mistura insuficiente para o motor. A presença do óleo diesel misturado na gasolina (para baixar o custo) faz o mesmo efeito. Para garantir fáceis partidas são especificadas as temperaturas nas quais 10% e 50% da gasolina sejam evaporados. Operação Normal: Depois da partida, o motor necessita de um período de aquecimento para funcionar bem. Ao ser atingida a temperatura de funcionamento, no caso da gasolina ter alta temperatura de vaporização (ou haver presença de óleo diesel), poderão permanecer pequenas gotas de gasolina até o momento da ignição da mistura ar-combustível dentro da câmara de combustão e a vaporização completa ocorre somente durante a combustão, resultando em queima incompleta e maior formação de depósitos nos pistões. No caso de temperatura de vaporização muito baixa, a gasolina poderá ser superaquecida e neste caso o motor aspira menor quantidade de ar porque 41

parte espaço foi ocupada pelo vapor de combustível. Isso resulta menor rendimento volumétrico e menor potência desenvolvida pelo motor. Na tubulação de admissão verifica-se a presença de uma mistura de gases (ar, combustível) e gotículas de combustível o que faz com que a mistura não seja homogênea resultando em alimentação diferente de cada cilindro. Uma mistura com gotículas fornece maior potência devido ao melhor rendimento volumétrico do que uma mistura com vapor de gasolina superaquecido, porém a mistura com gotículas resulta em combustível não queimado e menor rendimento térmico.  Aceleração: Quando o combustível não está totalmente vaporizado, o fluido contido na tubulação de admissão consiste em ar, combustível vaporizado, gotículas de combustível e formam uma película de combustível junto às paredes do coletor de admissão. Esta película move-se em direção ao cilindro com uma velocidade menor do que o fluxo da mistura. Com o motor em regime constante, a mistura que chega ao cilindro é dosada no sistema de alimentação. Porém quando se deseja subitamente maior aceleração a película se move a uma velocidade inferior a do fluxo de ar, enquanto a mistura não chega ao cilindro a mistura será pobre e provoca falhas no motor. Para compensar esta deficiência temporária de combustível, o carburador tem uma bomba de pistão ou de diafragma que numa abertura súbita do acelerador, lança uma quantidade adicional de combustível no fluxo de ar para compensar o combustível que corre pela parede. O mesmo efeito pode ser obtido pelo sistema de injeção eletrônica. Diluição do óleo lubrificante. Quando a gasolina tem componentes muito pesados, portanto de difícil evaporação, haverá combustível líquido dentro do cilindro. A gasolina líquida dissolve o lubrificante nas paredes dos cilindros e a mistura flui pelos anéis para o cárter do motor. As conseqüências são: redução da película lubrificante sobre as paredes dos cilindros e redução da viscosidade do óleo do motor com potencial para aumento de desgaste dos cilindros, mancais e outros componentes. Para reduzir essas dificuldades ao mínimo, controla-se o final da destilação e a temperatura referente à recuperação de 90%. O Gráfico 5 apresenta a curva de destilação característica da gasolina.

42

Gráfico 5 Curva de Destilação da Gasolina

Curva de Destilação da Gasolina 250 200    C    º   a   r   u 150    t   a   r   e 100   p   m   e    T 50

% Evaporada

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% Evaporada

Inflamabilidade Nos motores de combustão interna, além do controle da entrada de combustível e ar, é necessário fornecer uma determinada quantidade de energia para que a combustão se inicie. Esta energia é fornecida à mistura na forma de uma centelha na vela de ignição para os motores ciclo Otto. Já nos motores ciclo Diesel o calor necessário para iniciar a combustão é obtido no momento da compressão do ar no cilindro. O comportamento de uma mistura ar combustível em contato com uma fonte de calor pode ser descrito através do ponto de ebulição, ponto de fulgor, ponto de combustão e ponto de ignição. O Ponto de Ebulição corresponde à temperatura na qual as moléculas de um líquido iniciam uma agitação intensa. O Ponto de Fulgor corresponde à temperatura na qual o combustível se vaporiza em quantidade suficiente para que seu vapor, em mistura com o ar, possa inflamar se instantaneamente pela aproximação de uma chama. O Ponto de Combustão corresponde à temperatura na qual os vapores do combustível queimam em contato com uma chama e continuam a queimar na ausência desta, pois a vaporização se dá em quantidade suficiente para alimentar a combustão. O Ponto de Ignição é a temperatura na qual um combustível se inflama mesmo sem a presença de chama.  A Tabela 3 apresenta o Ponto de Ebulição, o Ponto de Fulgor e o Ponto de Ignição de  Alguns Combustíveis.

43

Tabela 3 Ponto de Ebulição, o Ponto de Fulgor e o Ponto de Ignição. Ponto de Ebulição

Ponto de Fulgor 

Ponto de Ignição

ºC

ºC

ºC

Etanol

78

13

423

Éter Etílico

34,6

-45

180

Benzeno

80

-11

562

Tolueno

111

4

536

Gasolina

40-200

-43

280

Querosene

175-320

45

255

Óleo Combustível

230-350

66

259

Combustível

O Gráfico 6  apresenta o ponto de ebulição de alguns hidrocarbonetos e mostra que quanto maior a sua massa molar, maior a temperatura de ebulição. Gráfico 6 faixa de ebulição dos principais derivados do petróleo P O N T O D E E B U L IÇ Ã O

ºC 250

C 12H 26 C 10H 22 C 9H 20 C 8H 18 C 7H 16 C 6H 14 PONTO DE C 5H 12 EBULIÇÃO C 4H 10

200 150 100 50 0

C 3H 8

-5 0

C 2H

-100 -150

6

CH4

-200    6   1

  4  4

   2    7

   0    0   1

   8    2   1

   0    7   1

m a s s a m o la r

Porcentagem de Resíduo de Carbono É o teor de resíduo obtido após a evaporação das frações voláteis do produto, submetido a aquecimento sob condições controladas. Considerando-se o produto sem aditivos, a porcentagem de resíduo de carbono correlaciona-se com a quantidade de

44

depósitos que podem ser deixados pelo combustível na câmara de combustão. Valores muito altos de resíduo de carbono podem também levar à maior contaminação do óleo lubrificante por fuligem. O teste consiste em aquecer uma amostra (tomada dos 10% finais de destilação), colocando-a em um bulbo de vidro a 550 ºC, por um tempo predeterminado. O resíduo remanescente é calculado como fração percentual da amostra original.

Corrosividade O cobre é um dos metais mais facilmente corroído, por isso desenvolveu se um teste que mede a capacidade do combustível em corroer uma lâmina de cobre.  A corrosividade medida na lâmina de cobre informa sobre potencial de ataque corrosivo sobre o sistema de alimentação do motor (reservatórios, tubulações, bomba de combustível e componentes de ligas não ferrosas do sistema de combustível). Teor de Enxofre Todo petróleo contém compostos de enxofre sob diferentes formas e quantidades variáveis conforme sua origem. Esses compostos são indesejáveis por várias razões: •

Podem provocar odor desagradável,

•

Corrosão no sistema de exaustão,

•

Alguns tipos são corrosivos em: equipamento de refinação, t anque de armazenamento e motores,

•

Deterioração do óleo lubrificante,

•

Inibem certos catalisadores usados nos processos de fabricação da gasolina,

•

Agem como produtos antagônicos em relação aos compostos antidetonantes, reduzindo sua eficiência,

•

Desgaste do motor,

•

Durante a combustão forma óxidos de enxofre que poluem a atmosfera.

 Apesar das propriedades lubrificantes do enxofre, seu alto teor no combustível é indesejável porque os óxidos de enxofre (Sox) podem levar à formação de ácidos sulfuroso e sulfúrico devido à condensação de umidade. O enxofre contido no combustível é transformado em SO 2 e SO3 durante o processo de combustão. O SO 3 na presença de água dá origem ao ácido sulfúrico, produto altamente corrosivo, esta é uma das razões para os lubrificantes de motores diesel conterem aditivos neutralizadores de ácidos. A quantidade de enxofre contida no combustível é expressa em porcentagem de massa e é limitada pelas especificações da Agência

45

Nacional do Petróleo. No Brasil até a década de 90 o teor máximo de enxofre especificado era de 1,0%, porém este limite foi reduzido gradualmente de forma que o óleo diesel distribuído nas regiões metropolitanas tem um limite é 0,2% de enxofre na sua composição.

46

Gasolina  A gasolina é uma mistura complexa formada por vários tipos de hidrocarbonetos (C 5H12 à C12H26), e o Octano (C8H18) é o seu principal componente. É obtida por processos de destilação, craqueamento, reformação e polimerização que se desenvolvem nas refinarias. Entre as propriedades da gasolina podemos destacar a volatilidade que permite a vaporização e a mistura com o ar possibilitando a combustão. A facilidade de partida e consumo satisfatório são diretamente influenciados por esta propriedade. Se a vaporização for lenta a partida torna se difícil, se for muito rápida poderá ocorrer nas tubulações e dutos do sistema comprometendo seu funcionamento, este efeito é denominado “vapor lock”. Na segunda metade do século XX, por falta de testes científicos e exatos, a volatilidade da gasolina era testada por um método conhecido como Ensaio do Segundo Andar, que consistia em derramar uma determinada quantidade de gasolina de uma janela do segundo andar. O combustível era considerado como insuficientemente volátil se uma determinada quantidade dessa gasolina atingisse o solo na forma líquida. Veremos a seguir as principais propriedades especificadas para a gasolina.

Pressão de Vapor De uma maneira geral, a pressão de vapor de um líquido volátil é a pressão exercida pelos vapores do mesmo, num espaço confinado. No caso da gasolina, as condições de ensaio devem ser cuidadosamente estabelecidas uma vez que a pressão de vapor varia com a temperatura, a quantidade de ar dissolvida e a relação de vapor para o líquido existente dentro do recipiente.  A pressão de vapor da gasolina quando medida a 37,8 ºC (100 ºF), em uma bomba com uma relação de ar para líquido de 4/1 é conhecida como a pressão de vapor Reid e é expressa em kPa (abs).  A pressão de vapor Reid está intimamente relacionada com as características de volatilidade do produto. É importante nas perdas por evaporação durante o armazenamento, transporte e manuseio. Pressões de vapor elevadas e temperaturas baixas no ponto de 10% da curva de destilação resultam em facilidade de partida do motor; entretanto também aumentam a tendência de tamponamento pelo vapor de

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combustível durante a operação do motor pelo aumento da vaporização no sistema de alimentação. Embora a pressão de vapor seja um dos fatores na quantidade de vapor formado sob condições que levam ao tamponamento, não é o melhor índice desta tendência. Considera-se atualmente mais representativa a temperatura para dar uma relação de vapor / líquido (V/L) igual a 20. Quanto mais baixa a temperatura com V/L = 20, maior a tendência de causar o tamponamento por vapor.

Gomas e seu período de indução  A gasolina pode conter compostos instáveis que pela polimerização poderão formar  depósitos de gomas ou lacas tanto durante o armazenamento como no motor. Altas temperaturas favorecem a polimerização e formação de depósitos.  A goma é uma substância resinosa que no início permanece solúvel na gasolina e depois se precipita, aumentando as condições de desgaste e obstruindo a passagem da gasolina nas tubulações e furos calibrados dos componentes do sistema de injeção.  A formação de goma é reduzida com a incorporação de aditivos inibidores. O período de indução especifica o tempo que a gasolina pode passar sem que a concentração de goma ou outras substâncias indesejáveis tenham influência nociva considerável. O período de indução é determinado através de ensaios de oxidação. Poder antidetonante Outra importante propriedade da gasolina é seu poder antidetonante. O comportamento da gasolina depende diretamente das características construtivas do motor em que é aplicada, principalmente da relação de compressão. Nos motores ciclo Ott o a mistura ar  combustível deve sofrer uma determinada compressão sem que ocorra a combustão espontânea. As propriedades antidetonantes são indicadas pelo Índice de Octano. Este Índice é obtido pela comparação com misturas padrões de isoctano puro (Índice 100) e heptano normal puro (Índice 0 ) . Considerando que o hidrocarboneto isoctano tem excelente poder antidetonante e o heptano normal possui características antidetonante, se uma gasolina apresenta as mesmas características de detonação de uma mistura de 70% de isoctano e 30% de heptano normal, é classificada com Índice equivalente 70.  Até a década de 70, no Brasil, para aumentar o índice de octano da gasolina adicionava se Chumbo Tetraetila (C2H5)4Pb, substância altamente venenosa e causadora de intoxicação por inalação e contato com a pele. À partir de 1980 a adição de álcool à gasolina permitiu além do aumento do índice de octano, a economia de petróleo. Neste

48

mesmo ano o CNP 9 normalizou a adição de álcool etílico à gasolina, permitindo o aumento da relação de compressão e eficiência dos motores, assim foi possível na época, aumentar o índice de octano de 73 para 80 (mínimo) com teor de álcool de 22 % na gasolina.

Poder Antidetonante e parâmetros que influem no requisito octanagem Detonação é uma reação química instantânea de uma porção final de combustível com o oxigênio do ar. No momento em que salta a faísca da vela, começa uma frente de chama que vai percorrendo a câmara de combustão. Decorrente desse fato, a pressão vai aumentando e, em conseqüência, a temperatura sobe. Pode ocorrer que o combustível que ainda não foi atingido pela “frente de chama”, não resista à temperatura gerada e entre em “combustão espontânea”. O resultado é que aparece um aumento extremamente brusco de pressão que provoca um barulho semelhante a uma “batida de pino”. O requisito de qualidade antidetonante pode ser entendido como a resistência do combustível a sofrer uma detonação prematura devido à compressão, em condições de operação definidas e é influenciada pela: Taxa de compressão: Quanto maior a taxa de compressão maior será a temperatura e a pressão no interior do motor, o que exige maior resistência a detonação do combustível.  Avanço de ignição: Quanto maior o avanço de ignição maior será a temperatura e pressão no interior da câmara, necessitando de maior número de octano O número de octano denominado octanagem é o indicativo do poder antidetonante da gasolina que é aferido por um ensaio de laboratório efetuado experimentalmente em um motor com taxa de compressão variável. Número de Octano  A octanagem é expressa por de um número, denominado de Número de Octano, que corresponde à porcentagem volumétrica de um composto químico chamado iso-octano C8H18 em uma mistura com n – heptano C 7H16, que apresenta a mesma qualidade antidetonante da amostra. Ela é aferida pela comparação da intensidade de detonação do combustível com a produzida pela queima de misturas dos padrões acima citados em motores e condições padronizados. O composto químico iso-octano é considerado

9

Conselho Nacional do Petróleo

49

padrão de boa qualidade, ao qual é conferido o valor de octanagem igual a 100 (cem), enquanto que o composto químico n-heptano é considerado padrão de má qualidade, ao qual é conferido o valor de octanagem igual a zero (0).

Escala de Octanagem I 50% isoctano 50% n-heptano

0% isoctano 100 % n-heptano

n- heptano

100% isoctano 0% n-heptano

H3C – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

CH3 iso octano

H3C – C – CH2 – CH – CH3 CH3

CH3

Na verdade, a mistura de hidrocarbonetos que compõem a gasolina não precisa ter  obrigatoriamente nem o heptano, nem o isoctano. Uma gasolina com número de octano igual a 80 é aquela que resiste à compressão, sem detonação, equivalente a uma mistura de 80% de iso-octano e 20 % de n-heptano. Essa gasolina oferece uma resistência a compressão 20% menor que uma gasolina formada somente por isooctano. Assim, quando se diz que uma gasolina usada em aviação apresenta número de octano igual a 120 , isso não quer dizer que ela seja constituída de 120% de iso-octano (seria um absurdo), mas sim de uma mistura que oferece uma resistência a compressão 20% maior do que a gasolina formada somente por iso-octano. Entre os métodos existentes para a determinação do número de octano, destacam-se o Método Motor (MON) e o Método Pesquisa (RON), que são realizados segundo condições operacionais diferentes.

50

Octanagem: característica das gasolinas em resistir à combustão espontânea (sem centelha) Medição: Número de Octano Método Motor (MON) – Altas rotações e cargas Método Pesquisa (RON) - Acelerações partindo de baixas rotações e altas cargas Índice Antidetonante (IAD) = (MON + RON) / 2

Um veículo está sujeito a funcionar em diferentes condições: ora mais severas, ora mais suaves. Desta forma, a melhor maneira de expressar a octanagem da gasolina é através dos dois métodos ou da média entre eles que é denominada Índice Antidetonante (IAD) ou Antiknock lndex (AKI) . Portanto, quando citarmos um valor de octanagem é necessário especificar se é MON, RON ou IAD (AKI). Conforme vimos anteriormente o número de octano é um indicativo do poder  antidetonante da gasolina. A octanagem MON (Motor Octane Number) representa a situação de uso do motor em altas rotações. A octanagem RON (Research Octane Number) representa a situação de uso do motor em baixas rotações. Portanto, se durante o teste de um combustível em um veículo sob carga em 2a marcha a 80kmlh, e ocorre a detonação é sinal de que o número de octano MON está baixo. De outra forma, se o veículo estiver ainda sob carga, porém em 5a marcha a 80 km/h e ocorre a detonação sinal de que o número de octanas RON está baixo.  Alguns países referem se ao número de Octanas RON, outros ao número de octanas MON e outros ao IAD. A Tabela 4 apresenta um resumo dos números de octano em algumas regiões do mundo.

51

Tabela 4 Número de Octano COMUM

PREMIUM

MON

RON

IAD

MON

RON

IAD

BRASIL

80

-

87

-

-

91

EUA

82

-

87

-

-

91

EUROPA

80

91

-

85

95

-

JAPÃO

-

89

-

-

96

-

 ARGENTINA

-

83

-

-

93

-

MON (Motor Octane Number) é medido em um motor padrão de taxa de compressão variável denominado CFR.(Cooperative Fuel Research), este motor possui um sistema para medir detonações (Knockmeter) e um carburador com três cubas selecionáveis. As condições do ensaio são as seguintes: mistura aquecida a 150ºC antes de entrar na câmara de combustão, rotação de 900 rpm e avanço de faísca variável de ângulo de 19 a 26º APMS10 (conforme a taxa). O combustível a ser ensaiado é comparado com padrões de forma a se determinar o valor da octanagem. O MON representa situações de carga com altas rotações. RON (Research Octane Number) é medido em motor padrão de taxa de compressão variável (ASTM-CFR). Tal motor possui um sistema para medir detonações (Knockmeter) e um carburador com três cubas selecionáveis. As condições do ensaio são as seguintes: mistura não-aquecida antes de entrar na câmara de combustão, rotação de 600 rpm e avanço da faísca fixo em ângulo de 13 o APMS. O combustível a ser ensaiado é comparado com padrões de forma a se determinar o valor de octanagem. O RON representa situações de carga com baixas rotações.  A detonação ainda pode ocorrer quando a taxa de compressão do motor for muito alta para o tipo de gasolina empregada. A taxa de compressão de um motor é a relação entre o volume da mistura de ar e combustível contida pelo cilindro quando o pistão está no ponto morto inferior e o volume quando está no ponto superior. Se no ponto morto inferior o volume for de 500 cm 3 e no ponto superior for 60 cm 3, a taxa de compressão será 500/60 = 8,33 : 1. Quando a combustão é normal, a mistura ar-combustível queima uniformemente no momento em que salta a centelha da vela. Entretanto, se a taxa de compressão for  demasiadamente elevada para o tipo de gasolina em uso, uma parte da mistura queima

52

uniformemente e o restante detona . Além do ruído, a detonação resulta em sobre aquecimento, perda de potência e se prolongada, poderá danificar o motor.  A gasolina atual é mais resistente à detonação do que antigamente graças a novos método de refinação e modificação dos projetos dos motores. O Requisito de Octanagem de um veículo é definido pelo fabricante e deve ser  informado aos usuários no manual do proprietário.

Gasolina sem de chumbo O chumbo tetraetila era utilizado antigamente no Brasil como aditivo para melhorar as propriedades antidetonantes da gasolina. Devido aos danos causados aos catalisadores e aos males à saúde que este composto provoca decidiu-se eliminá-lo da gasolina. A eliminação dos compostos de chumbo resulta em combustível com octanagem insuficiente para modernos motores com alto grau de eficiência (alta taxa de compressão). A gasolina, por conseguinte, terá que ser preparada a partir de componentes especialmente eficientes e de alta octanagem. Alguns desses componentes são alquilados e isômeros com alta porcentagem de aromáticos e isoparafinas. Alguns exemplos de aditivos que não contêm metais e são utilizados para aumentar a octanagem são o éter denominado metil-terciário-butiléter (MTBE) e os álcoois ( metanol ou etanol). Tolerância de água nas misturas de álcool anidro e gasolina Gasolina e álcool anidro (isento de água) são miscíveis em todas as proporções em amplas faixas de temperaturas. Porém pequenas quantidades de água podem causar a separação do álcool e da gasolina. O início da separação é indicado por turvação da mistura.  A quantidade de água tolerável cresce com o aumento da temperatura e da quantidade de álcool presente na mistura. Em temperatura de aproximadamente 25 oC e presença de aproximadamente 25% de álcool na gasolina, tolera-se uma quantidade de água de aproximadamente 1,2%. Aumentando essa quantidade de água ocorrerá separação do álcool que irá para o fundo do reservatório. O benzol, benzeno e acetona aumentam a tolerância de água da mistura de gasolina e álcool. Gasolina Premium: motores com taxa de compressão mais elevada (nacionais ou importados) tendem a ter um desempenho melhor utilizando gasolina de maior 

10

Antes do Ponto Morto Superior

53

octanagem (Preminun). Por outro lado, este combustível pode fazer pouca ou nenhuma diferença para os demais veículos, projetados para rodar com a gasolina comum. Indicada para veículos avançados tecnologicamente (motores com alta taxa de compressão, ignição mapeada, injeção eletrônica e sensor de detonação), a gasolina premium diferencia-se da comum pelo preço (cerca de 18% superior) e pelo número de octano. Enquanto a gasolina comum tem Índice Antidetonante 87 a gasolina premium tem Índice Antidetonante 91. Com maior octanagem, motores modernos vão automaticamente se ajustar para trabalhar com ponto de ignição mais avançado, pois a premium tem maior poder  antidetonante. Para exemplificar: um motor que rende 100 CV de potência com gasolina premium européia, por exemplo, não atinge esse limite sendo alimentado com a gasolina comum nacional. Agora, com a premium, teoricamente esse motor vai poder  render o mesmo que lá fora. Portanto, a premium não aumenta a potência do motor, apenas aproveita melhor capacidade que o propulsor tem de gerar energia.  A octanagem da gasolina premium foi estabelecida pela média aritmética de duas normas de medição: a RON e a MON. Além da maior octanagem, a premium tem também menor teor de enxofre, que foi reduzido de 0,2% para 0, 1 % significando menos emissão de poluentes. Gasolinas Aditivadas: são gasolinas que contêm aditivo detergente/dispersante. São altamente recomendáveis, pois têm a função de limpar e manter limpo o sistema de alimentação. É importante ter em mente que se forem utilizadas em um sistema muito velho e sujo, toda a sujeira do tanque e tubulação irá soltar-se, podendo saturar filtros num primeiro momento. O gráfico 7 apresenta os preços médios da gasolina comum no período de 1994 à 2002.

54

Gráfico 7 Preços médios da gasolina

Preços médios da gasolina R$/l 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00    5    9    6    9    7    9    8    9    9    0    0    0  1    0    2    9    9    9    9    9    9    0    0    0   1   1   1   1   1    2    2    2

 Fonte: ANP, 2003

Portaria nº 309 de 2001 da ANP (Agência Nacional do Petróleo). Especificações para a Gasolina  A qualidade da gasolina é classificada em dois tipos: gasolina tipo A e gasolina tipo C. A diferença maior entre os dois tipos é a adição de álcool etílico anidro. (ver tabela 1)

55

ESPECIFICAÇÃO CARACTERÍSTICA

UNIDADE

Gasolina Comum

Gasolina Premium

Tipo A

Tipo C

Tipo A

Tipo C

Cor

-

(1)

(2)

(1)

(2)

 Aspecto

-

(4)

(4)

(4)

(4)

% vol.

1 máx.(5)

(6)

1 máx.(5)

(6)

Kg/cm3

anotar

anotar

anotar

anotar 

 Álcool Etílico Anidro Combustível - AEAC Massa específica a 20 ºC

Destilação

MÉTODO ABNT

visual(3) NBR 13992 NBR7148

D 1298

NBR14065

D 4052

NBR9619

D86

D2700

10% evaporado, máx.

ºC

65,0

65,0

65,0

65,0

50% evaporado, máx.

ºC

120,0

120,0

120,0

120,0

90% evaporado, máx.

ºC

190,0

190,0

190,0

190,0

PFE, máx.

ºC

220,0

220,0

220,0

220,0

Resíduo,

% vol.

2,0

2,0

2,0

2,0

-

(8) (9)

82,0 (9)

-

-

MB 457

-

(8)

87,0

(8)

91,0

MB457

Nº de Octano Motor, MON,min Índice Antidetonante – IAD, mín. (10) Pressão de Vapor a 37,8 ºC (11) Goma Atual Lavada, máx. Período de Indução a 100 ºC Corrosividade ao cobre a 50 ºC, 3h, máx.

KPa

45,0 a

69,0

45,0 a

69,0

62,0

máx.

62,0

máx

mg/100mL

5

5

5

5

Mín.

(12) (13)

360

(12) (13)

360

-

1

1

1

1

ASTM

NBR 4149 NBR 14156

D2699 D2700 D4953 D5190 D5191 D5482

NBR14525 D381 NBR 4478

D525

NBR14359 D130 D1266

Enxofre, máx. (14)

% massa

0,12

0,10

0,12

0,10

NBR 6563 NBR14533

D2622 D3120 D4294 D5453 D3606

Benzeno, máx. (14)

% vol.

1,2

1,0

1,96

1,5

-

D5443 D6277

Chumbo, máx. ( 5)  Aditivos (15) Hidrocarbonetos (14) (16)

g/L

0,005

0,005

0,005

0,005

-

D3237

-

-

-

-

-

-

-

MB 424

D1319

% vol

 Aromáticos, máx. (16)

57

45

57

45

Oleofínicos, máx. (17)

38

30

38

30

56

(1) De incolor a amarelada, isenta de corante. (2) De incolor amarelada se isenta de corante cuja utilização é permitida no teor máximo de 50 ppm com exceção da cor azul, restrita à gasolina de aviação. (3) A visualização será realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no Método NBR 7148 ou ASTM D1298. (4) Límpido e isento de impurezas. (5) Proibida a adição. Deve ser medido quando houver dúvida quanto à ocorrência de contaminação. (6) O AEAC a ser misturado às gasolinas automotivas para produção da gasolina C deverá estar em conformidade com o teor e a especificação estabelecidos pela legislação em vigor. (7) No intuito de coibir eventual presença de contaminantes o valor da temperatura para 90% de produto evaporado não poderá ser inferior à 155 ºC para gasolina A e 145°C para gasolina C. (8) A Refinaria, a Central de Matérias-Primas Petroquímicas, o Importador e o Formulador deverão reportar o valor das octanagem MON e do IAD da mistura de gasolina A, de sua produção ou importada, com AEAC no teor mínimo estabelecido pela legislação em vigor. (9) Fica permitida a comercialização de gasolina automotiva com MON igual ou superior  a 80 até 30/06/2002. (10) Índice antidetonante é a média aritmética dos valores das octanagens determinadas pelos métodos MON e RON. (11) Para os Estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paraná, São Paulo, Rio de Janeiro, Espírito Santo, Minas Gerais, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Goiás e Tocantins, bem como para o Distrito Federal, admite-se, nos meses de abril a novembro, um acréscimo de 7,0 kPa ao valor máximo especificado para a Pressão de Vapor. (12) A Refinaria, a Central de Matérias-Primas Petroquímicas, o Importador e o Formulador deverão reportar o valor do Período de Indução da mistura de gasolina A, de sua produção ou importada, com AEAC no teor máximo estabelecido pela legislação em vigor.

57

(13) O ensaio do Período de Indução só deve interrompido após 720 minutos, quando aplicável, em pelo menos 20% das bateladas comercializadas. Neste caso, e se interrompido antes do final, deverá ser reportado o valor de 720 minutos. (14) Os teores máximos de Enxofre, Benzeno, Hidrocarbonetos Aromáticos e Hidrocarbonetos Olefínicos permitidos para a gasolina A referem-se àquela que transformar-se-á em gasolina C através da adição de 25% ± 1% de álcool. No caso de alteração legal do teor de álcool na gasolina os teores máximos permitidos para os componentes acima referidos serão automaticamente corrigidos proporcionalmente ao novo teor de álcool regulamentado. (15) Utilização permitida conforme legislação em vigor, sendo proibidos os aditivos a base de metais pesados. (16) Fica permitida alternativamente a determinação dos hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos por cromatografia gasosa. Em caso de desacordo entre resultados prevalecerão os valores determinados pelos ensaios MB424 e D1319. (17) Até 30/06/2002 os teores de Hidrocarbonetos Aromáticos e Olefínicos podem ser  apenas informados.

Métodos de Ensaio MB 424 Produtos líquidos de petróleo - Determinação dos tipos de hidrocarbonetos pelo indicador de absorção por fluorescência MB 457 Combustível – Determinação das características antidetonantes – Índice de octano – Método motor  NBR 4149 Gasolina e misturas de gasolina com produtos oxigenados – Determinação da pressão de vapor – Método seco NBR 6563 Gás Liquefeito de Petróleo e Produtos Líquidos de Petróleo – Determinação de enxofre – Método da lâmpada NBR 7148 Petróleo e Produtos de Petróleo – Determinação da massa específica, densidade relativa e °API – Método do densímetro. NBR 9619 Produtos de Petróleo – Determinação das propriedades de destilação NBR 13992 Gasolina Automotiva – Determinação do teor de álcool etílico anidro combustível (AEAC) NBR 14065 Destilados de Petróleo e Óleos Viscosos – Determinação da massa específica e da densidade relativa pelo densímetro digital.

58

NBR 14156 Produtos de Petróleo – Determinação da pressão de vapor – Mini Método NBR 14359 Produtos de Petróleo – Determinação da corrosividade – Método da lâmina de cobre NBR 14478 Gasolina - Determinação da estabilidade à oxidação pelo método do período de indução NBR 14525 Combustíveis - Determinação de goma por evaporação NBR 14533 Produtos de Petróleo - Determinação do enxofre por Espectrometria de Fluorescência de Raios X ( Energia Dispersiva) Método ASTM TÍTULO D 86 Distillation of Petroleum Products D 130 Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the Copper Strip Varnish Test D 381 Existent Gum in Fuels by Jet Evaporation. D 525 Oxidation Stability of Gasoline (Induction Period Method). D 1266 Sulfur in Petroleum Products (Lamp Method) D 1298 Density, Relative Density (Specific Gravity), of API Gravity of Crude Petroleum and Liquid Petroleum Products by Hydrometer Method D 1319 Hydrocarbons Types in Liquid Petroleum Products by Fluorescent Indicator   Adsorption D 2622 Sulfur in Petroleum Products by Wavelenght Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry D 2699 Knock Characteristics of Motor and Aviation Fuels by the Research Method D 2700 Knock Characteristics of Motor and Aviation Fuels by the Motor Method D 3120 Trace Quantities of Sulfur in Light Liquid Petroleum Hydrocarbons by Oxidative Microcoulometry D 3237 Lead In Gasoline By Atomic Absorption Spectroscopy D 3606 Benzene and Toluene in Finished Motor and Aviation Gasoline by Gas Chromatography D 4052 Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter  D 4294 Sulfur in Petroleum Products by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectroscopy D 4953 Vapor Pressure of Gasoline and Gasoline-oxygenate Blends (Dry Method) D 5190 Vapor Pressure of Petroleum Products (Automatic Method)

59

D 5191 Vapor Pressure of Petroleum Products (Mini Method) D 5443 Paraffin, Naphthene, and Aromatic Hydrocarbon Type Analysis in Petroleum Distillates Through 200°C by Multi-Dimensional Gas Chromatography D 5453 Sulphur in light hydrocarbons, motor fuels and oils by ultraviolet fluorescence D 5482 Vapor Pressure of Petroleum Products (Mini Method – Atmospheric) D 6277 Determination of Benzene in Spark-Ignition Engine Fuels Using Mid Infrared Spectroscopy.

60

Álcool  A necessidade de substituição do petróleo obrigou um grande número de países a desenvolver pesquisas para utilizar combustíveis alternativos. No fim do século XIX devido ao início da produção de automóveis em escala comercial, o álcool da biomassa foi considerado o combustível ideal, entretanto, em virtude das descobertas de grandes reservas de petróleo e do baixo custo do seu transporte, a utilização de álcool de biomassa ficou restrita às industrias de bebida, farmacêutica e de solventes. Devido às duas crises mundiais do petróleo na década de 70 (1973 e 1979), o álcool voltou a ser considerado como fonte de energia renovável para substituir os derivados mais leves do petróleo. Nos motores ciclo Otto podem ser utilizados tanto o álcool anidro como o álcool hidratado . O álcool anidro é obtido na passagem do álcool já concentrado por  destilação, com cerca de 92% em peso numa terceira coluna juntamente com benzeno ou hexano que, por extração permite chegar a 99,3% em peso. No caso do álcool hidratado, a terceira coluna não é utilizada, obtendo se um álcool com 92% em peso. O álcool anidro é utilizado em mistura com a gasolina, pois são miscíveis em quaisquer  proporções, isso não ocorre com o álcool hidratado porque o teor de água existente em sua composição dificulta a mistura com a gasolina. O álcool anidro possui Índice de Octano superior ao da gasolina, por isso quando utilizado em mistura com esse derivado aumenta a octanagem e elimina ou reduz a necessidade de adição do Chumbo Tetraetila (CTE). Outra vantagem do uso do álcool é economia de energia conseguida nas operações de refino, na medida em que a produção de gasolina de baixo índice de octano exige menor  processamento, pois as etapas de craqueamento e ou reforma normalmente são realizadas para aumentar a octanagem, são dispensáveis para essa finalidade. Após vários estudos e testes concluiu se que na proporção entre 20 e 25 % em volume de álcool, os motores operam satisfatoriamente. Os tipos de álcool que temos no mercado, para o uso automotivo, recebem o nome de álcool carburante. São compostos oxigenados adicionados à gasolina (quando o objetivo

61

for o aumento de octanagem) ou para uso puro em motores projetados para utilização de tal combustível. O metanol é um álcool oriundo da mesma família do etanol; seu uso, como carburante, remonta ao início do século, quando teve sua utilização como combustível pelo pioneiro Henry Ford. Nos primórdios do desenvolvimento da tecnologia dos motores a combustão interna, em 1916, Ford já declarava que "o álcool é mais limpo e melhor combustível para automóveis do que a gasolina e acredito que será o combustível do futuro para os motores de combustão interna". Os alemães, na 2ª guerra mundial, utilizaram tal combustível em larga escala. Pode ser extraído da nafta, do xisto, gás, da madeira ou do carvão vegetal. Os meios mais simples e usuais são a gaseificação do carvão vegetal e da madeira ou pirólise dos mesmos. Na Europa se utiliza um processo de reação catalítica de monóxido de carbono e hidrogênio, muito caro e altamente sofisticado. São necessárias 2 toneladas de madeira para uma produção de 200 litros de álcool ou metanol. O Brasil com grandes áreas cultiváveis produz álcool com um custo infinitamente inferior utilizando cana de açúcar, mandioca, babaçu, batata, eucalipto, beterraba, etc. O metanol é extremamente tóxico: penetra no corpo humano pela pele, vias respiratórias e digestivas, podendo levar à cegueira total ou parcial e até mesmo à morte. A principal vantagem em sua utilização é o poder de resistência à detonação: possuindo um elevado índice de octanagem (que se situa na faixa de 90 a 120, avaliado pelo sistema MON, ou método motor). Este valor é meramente comparativo à gasolina, uma vez que o álcool não possui octano propriamente ditas. Essa resistência à detonação viabiliza a utilização do metanol em motores com alta taxa de compressão, na ordem de 10:1 a 17:1, proporcionando ótimo desempenho, pois aproveita em torno de 40% da energia fornecida. Em termos mecânicos, suas contraindicações são o baixo poder calorífico, menor do que o do etanol (causa maiores dificuldades para as situações de partida a frio), a baixa miscibilidade à gasolina (quando é utilizado para aumentar seu índice de octano) e sua facilidade de pré-ignição.  A utilização do álcool como combustível implica aumento de consumo devido ao menor  poder calorífico, quando comparado ao da gasolina. Isto significa que é necessária maior  quantidade de combustível para realização do mesmo trabalho.

62

O etanol ou AEHC, Álcool Etílico Hidratado Carburante, é produzido no Brasil através da fermentação de açúcares (amido e celulose), e é o combustível que adquirimos nas bombas dos postos de combustíveis. Sua composição de álcool e água é padronizada, pois alterações em sua densidade acarretarão mau funcionamento e possíveis danos internos ao motor. O álcool hidratado é utilizado exclusivamente como combustível, por motivos de economia produtiva e por sua eficiência. É adicionada pequena quantidade de gasolina para inibir seu uso doméstico ou na fabricação de bebidas, por exemplo. O álcool etílico hidratado possui 96% de pureza e 4% de água (96° GL). O álcool anidro (sem água) é miscível com a gasolina em qualquer proporção e tem, como resultado, um combustível com ótimas características antidetonantes. Para cada 5% de álcool consegue-se um aumento de octanagem em aproximadamente 2 pontos percentuais, sem os inconvenientes da adição de chumbo tetraetila (CTE), que é extremamente poluente e destrói os elementos dos catalisadores. O álcool anidro possui características de pureza na ordem de 99,95%, com 0,05% de água na escala G.L. (Gay Lussac). Ou seja, é considerado isento de água. Para obter  álcool puro ou anidro, deve-se retirar a quantidade de excedente de água, um dos processos utilizados consiste em adicionar cal viva à mistura. A cal viva, ou cal virgem (Óxido de Cálcio), tem a propriedade de reagir com a água, formando hidróxido de cálcio segundo essa equação:

CaO Óxido de cálcio

+

H2 O

Ca (OH)2

água

Hidróxido de cálcio

Como o hidróxido de cálcio não é solúvel em álcool etílico, ocorre a formação de uma mistura heterogênea. Através de filtração, separa-se o hidróxido de cálcio. Cada litro de álcool obtido na destilação produz cerca de 12 litros de resíduos do mosto fermentado, os quais recebem o nome de vinhoto. O lançamento de vinhoto nos rios e lagos pode provocar graves problemas biológicos, pois tal produto serve de alimento

63

para bactérias. Essas bactérias, ao se encontrarem com alimento em grande quantidade se proliferam rapidamente. Como são organismos aeróbios, o consumo de oxigênio passa a ser maior do que o fornecimento, já que sua produção, através da fotossíntese dos vegetais continua a mesma. A redução da quantidade de oxigênio dissolvido na água causa a morte peixes e pequenos animais aquáticos, que morrem asfixiados. Mas em seu lugar surgem outros organismos microscópios, capazes de viver  sem oxigênio, chamados anaeróbios, em que, em sua atividade, produzem substancias de cheiro desagradável. Por esse motivo, severas restrições são feitas pela Secretaria do Meio Ambiente ao lançamento indiscriminado do vinhoto nos rios e lagos. O aproveitamento do vinhoto como fertilizante tem sido a alternativa mais empregada na Brasil.

Etapas da produção de açúcar e álcool

cana-de-açúcar  moagem e filtração

garapa

aquecimento melaço fermentação açúcar preto

mosto destilação

açúcar comum

vinhoto

etanol 96º GL desidratação

etanol 100º GL

64

O Brasil foi um dos primeiros países a banir o chumbo tetraetila da gasolina, passando a incorporar o álcool anidro como aumentador de octanagem (compostos oxigenados que possuem características de aumentar a resistência do combustível a detonação). Isso elevou nossa gasolina ao patamar das de boa qualidade vendidas na Europa (índices de 90 octano). Quando compramos a garrafa de álcool no mercado e lemos a inscrição 90%, significa que a quantidade de álcool puro possui aproximadamente 10% de água. Alguns combustíveis e fluidos (álcool, benzol, metanol e propanol) são higroscópicos, isto é, possuem a propriedade de absorver a umidade do ar e diluí-la em sua composição. O gráfico 8 apresenta os preços médios do álcool etílico no período de 1994 à 2002. Gráfico 8 Preços médios do álcool 

Preços médios do álcool etílico hidratado ao consumidor

R$/l 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00

   5    9    6    9    7    9    8    9    9    0    0    0  1    0    2    9    9    9    9    9    9    0    0    0   1   1   1   1   1    2    2    2

 Fonte: ANP, 2003

Portaria nº 126, de 8.8.2002 da Agência Nacional do Petróleo. Especificação para o Álcool  Altera a redação dos artigos 3º, 4º, 5º, 6º, 8º, 10 e Regulamento Técnico, inclui o artigo 4º-A, revoga o art. 12 e ratifica os demais dispositivos da Portaria ANP nº 2, de 16 de  janeiro de 2002 que estabelece as especificações para comercialização do Álcool Etílico  Anidro Combustível (AEAC) e do Álcool Etílico Hidratado Combustível (AEHC) em todo o

65

território nacional e define obrigações dos agentes econômicos sobre o controle de qualidade do produto. O DIRETOR-GERAL da AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO - ANP, no uso de suas atribuições legais, com base nas disposições da Lei no 9.478, de 6 de agosto de 1997 e na Resolução de Diretoria nº 540, de 7 de agosto de 2002, torna público o seguinte ato:  Art. 1°. Os artigos 3°, 4°, 5°, 6º, 8º e 10 da Portaria ANP nº 2, de 16 de janeiro de 2002, passam a vigorar com a seguinte redação: “Art. 3°. Os Produtores e Importadores deverão manter sob sua guarda, pelo prazo mínimo de 2 (dois) meses a contar da data da comercialização do produto, uma amostra-testemunha de cada batelada de produto comercializado, armazenada em embalagem devidamente lacrada e acompanhada de Certificado de Qualidade. (NR) § 1º. O Certificado de Qualidade, referente à batelada do produto comercializado deverá ser firmado pelo químico responsável pelas análises laboratoriais efetivadas, com indicação legível de seu nome e número da inscrição no órgão de classe. (NR) § 2º. Durante o prazo assinalado no caput deste artigo a amostra-testemunha e o respectivo Certificado de Qualidade deverão ficar à disposição da ANP para qualquer  verificação julgada necessária. (NR)  Art. 4º. A documentação fiscal referente às operações de comercialização do AEAC e do  AEHC realizadas pelo Produtor ou Importador deverá ser acompanhada de cópia legível do respectivo Certificado de Qualidade, atestando que o produto comercializado atende às especificações estabelecidas no Regulamento Técnico. No caso de cópia emitida eletronicamente, deverá estar indicado, na cópia, o nome e o número da inscrição no órgão de classe do responsável técnico pelas análises laboratoriais efetivadas. (NR)  Art. 5°. O Distribuidor de combustíveis automotivos, autorizado pela ANP a realizar as adições de AEAC à gasolina A, para produção da gasolina C, deverá manter sob sua guarda, pelo prazo mínimo de 7 (sete) dias, uma amostra-testemunha, armazenada em embalagem devidamente lacrada, coletada ao final do dia, de cada tanque de AEAC em operação, acompanhada do Certificado de Qualidade emitido pelo Produtor ou Importador, sempre que houver recebimento deste produto. (NR)  Art. 6º. O Distribuidor de combustíveis automotivos deverá certificar a qualidade do  AEHC a ser entregue ao Revendedor Varejista através da realização de análises

66

laboratoriais em amostra representativa do produto, emitindo o Boletim de Conformidade devidamente assinado pelo respectivo responsável técnico, com indicação legível de seu nome e número da inscrição no órgão de classe, contendo as seguintes características do produto: aspecto, cor, massa específica, teor alcoólico, potencial hidrogeniônico e condutividade elétrica. (NR) § 1º. O Boletim de Conformidade original deverá ficar sob a guarda do Distribuidor, por  um período de 2 (dois) meses, à disposição da ANP, para qualquer verificação julgada necessária. (NR) § 2º. Os resultados da análise das características constantes do Boletim de Conformidade deverão estar enquadrados nos limites estabelecidos pelo Regulamento Técnico, devendo o produto atender às demais características exigidas no mesmo. § 3º. Uma cópia do Boletim de Conformidade deverá acompanhar a documentação fiscal de comercialização do produto no seu fornecimento ao Revendedor Varejista. No caso de cópia emitida eletronicamente, deverá estar registrado, na cópia, o nome e o número da inscrição no órgão de classe do responsável técnico pelas análises laboratoriais efetivadas. (NR)  Art. 8º. O Distribuidor deverá enviar à ANP, até o 15º (décimo quinto) dia do mês subseqüente àquele a que se referirem os dados enviados, um sumário estatístico dos Boletins de Conformidade emitidos, gravado em disquete de 3,5 polegadas para microcomputador ou através do endereço eletrônico [email protected], ambos no formato de planilha eletrônica, devendo conter: I – identificação do Distribuidor; II – mês de referência dos dados certificados; III – volume total comercializado no mês; IV – identificação do Produtor ou Importador de quem foi adquirido o AEHC e V – tabela de resultados em conformidade com o modelo abaixo:

67

Característica

Unidade

Massa específica a 20°C

kg/m³

Teor alcoólico

°INPM11

Potencial hidrogeniônico (pH)

—

Condutividade elétrica

µS/m

Método

Mínimo

Máximo

Média

Desvio

onde: Método – procedimento padronizado constante da especificação em vigor segundo o qual a característica foi analisada (NR) Mínimo, Máximo – valores mínimos e máximos encontrados nas determinações laboratoriais do mês Média – média ponderada pelos volumes objetos das análises realizadas Desvio – desvio padrão da amostragem  Art. 10. Fica concedido o prazo de 30 (trinta) dias, a partir da publicação da presente Portaria, para que o Produtor, o Importador e o Distribuidor se adeqüem ao disposto nos arts. 3°, 4°, 4°-A , 5°, 6° e 8° desta Portaria”. (NR)  Art. 2°. A Tabela das Especificações do AEAC e do AEHC contida no Regulamento Técnico ANP nº 01/2002 da Portaria ANP nº 2, de 16 de janeiro de 2002, passa a vigorar  com a seguinte redação:

11

Instituto Nacional de Pesos e Medidas

68

Regulamento Técnico ANP nº 01/2002 CARACTERÍSTICA

UNIDADE

ESPECIFICAÇÕES AEAC

AEHC

MÉTODO ABNT

ASTM (1)

/NBR  Aspecto

—

(2)

(2)

Visual

Cor

—

(3)

(3)

Visual

 Acidez total (como ácido acético), máx.

mg/l

30

30

9866

D 1613

Condutividade elétrica, max.

µS/m

500

500

10547

D 1125

Massa específica a 20°C

kg/m³

791,5 máx.

807,6 a 811,0 (4)

5992

D 4052

Teor alcoólico

°INPM

99,3 mín.

92,6 a 93,8 (4)

5992

—

Potencial hidrogeniônico (pH)

—

—

6,0 a 8,0

10891

—

Resíduo por evaporação, máx. (5)

mg/100ml

—

5

8644

—

Teor de hidrocarbonetos, máx. (5) (NR)

%vol.

3,0

3,0

13993

—

Íon Cloreto, máx. (5)

mg/kg

—

1

10894 /

D 512(6)

10895 Teor de etanol, mín. (7)

%vol.

99,3

92,6

—

D 5501

Íon Sulfato, máx. (8) (NR)

mg/kg

—

4

10894/

—

12120 Ferro, máx. (8)

mg/kg

—

5

11331

—

Sódio, máx. (8) (NR)

mg/kg

—

2

10422

—

Cobre, máx. (8) (9) (NR)

mg/kg

0,07

—

10893

—

(1) Poderão ser utilizados como métodos alternativos para a avaliação das características nos casos de importação do álcool, com exceção do método ASTM D4052, que poderá ser sempre utilizado como método alternativo para a determinação da massa específica. (2) Límpido e isento de impurezas. (3) Incolor a amarelada se isento de corante, cuja utilização é permitida no teor máximo de 20mg/l com exceção da cor azul, restrita à gasolina de aviação. (4) Aplicam-se na Importação e Distribuição os seguintes limites para a massa específica e teor alcoólico do AEHC: 805,0 a 811,0 e 92,6 a 94,7 respectivamente.

69

(5) Limite admitido na Importação e Distribuição, não sendo exigida a análise para a emissão do Certificado de Qualidade pelos Produtores. ( NR) (6) Procedimento C e modificação constante na ASTM D4806. (7) Requerido quando o álcool não for produzido por via fermentativa a partir da canade-açúcar. (8) O produtor deverá transcrever no Certificado de Qualidade o resultado obtido na última determinação quinzenal, conforme previsto no art. 4º-A da presente Portaria. (NR). (9) Deverá ser sempre determinado no AEAC que tiver sido transportado ou produzido em local que possua equipamentos ou linhas de cobre, ou ligas que contenham este metal.(NR)  Art. 3°. Fica incluído o artigo 4°-A na Portaria ANP nº 2, de 16 de janeiro de 2002, com a seguinte redação: “Art.4°-A. Os produtores deverão enviar mensalmente à ANP/SQP, até o 15º (décimo quinto) dia àquele a que se referirem os dados enviados, um sumário estatístico dos Certificados de Qualidade com os valores mínimo, máximo, médio e desvio das seguintes características: acidez, condutividade elétrica, massa específica, teor  alcoólico, potencial hidrogeniônico, sulfato, ferro, cobre, e sódio. § 1°. As análises de sulfato ferro, cobre e sódio serão realizadas quinzenalmente em uma amostra composta preparada a partir das amostras coletadas diariamente dos tanques em movimentação. § 2°. Na hipótese do AEAC transportado ou produzido em local que possua equipamentos ou linhas de cobre, ou ligas que contenham este metal, a análise de cobre deverá ser sempre realizada para a emissão do Certificado de Qualidade. § 3°. Os sumários estatísticos deverão conter a identificação da unidade produtora, o mês a que se refere o envio e o volume total de produto comercializado, cujas amostras foram analisadas, em conformidade com o modelo abaixo.

70

Característica

Método

Unidade

Mínimo

Máximo

Média

Desvio

onde: Característica – item da respectiva especificação do produto Método – procedimento padronizado constante na especificação em vigor segundo o qual a característica foi analisada Unidade – unidade em que está reportado o valor da característica Mínimo, Máximo – valores mínimos e máximos encontrados nas determinações laboratoriais do mês Média – média ponderada pelos volumes objetos das análises realizadas Desvio – desvio padrão da amostragem § 4°. Os relatórios deverão ser enviados à ANP gravados em disquetes de 3,5 polegadas para microcomputador ou através do e-mail no endereço [email protected].”  Art. 4º. Ficam ratificados os demais dispositivos da Portaria ANP nº 2, de 16 de janeiro de 2002, que deverá ser republicada com as alterações determinadas por esta Portaria.  Art. 5°. Esta Portaria entra em vigor na data de sua publicação.  Art. 6°. Revogam-se o artigo 12 da Portaria ANP nº 2, de 16 de janeiro de 2002, e demais disposições em contrário.

Significado dos ensaios  As características do AEHC são importantes pelos seguintes motivos:  A massa específica, o grau INPM (Instituo Nacional de Pesos e Medidas) e o teor de contaminantes influem sobre o teor alcoólico e são indicativos do grau de pureza. Maior  massa específica usualmente indica maior porcentagem de água presente (contaminação acidental ou proposital) e conseqüentemente menor teor calorífico e problemas de funcionamento do motor. Maior teor alcoólico não traz prejuízos. A

71

contaminação com gasolina por si não é prejudicial e age como desnaturante, impedindo o uso do AEHC para consumo humano. O resíduo de evaporação está relacionado à quantidade de resíduos presentes, que podem ter influência negativa sobre o carburador em forma de entupimento ou causar  obstrução prematura do filtro combustível.  A acidez total, os aldeídos, os ésteres, os álcoois superiores e a alcalinidade estão ligados ao potencial de efeito corrosivo sobre o sistema de alimentação de combustível que inclui reservatório, linhas, bomba de combustível e carburador.

Principais vantagens da utilização do álcool hidratado  As principais vantagens do álcool hidratado em relação à gasolina brasileira do tipo C são: •

Maior potência e maior torque,

•

Menor formação de resíduos na câmara de combustão,

•

Maior velocidade de combustão.

O número de octano no álcool é mais alto do que o de alguns tipos de gasolina e este aumento de octanagem permite o motor trabalhar com maior taxa de compressão e mais alto torque e potência. Motores a gasolina produzem gases de combustão contendo monóxido e dióxido de carbono, vapor de água, gases de nitrogênio e de enxofre. O motor a álcool apresenta menor produção desses gases principalmente em relação ao monóxido de carbono (60% a menos). O álcool também queima de maneira mais limpa, deixando menor quantidade de resíduos na câmara de combustão do que a gasolina.  A velocidade de propagação da queima do álcool é mais rápida do que a da gasolina o que equivale a um avanço do ponto de ignição do motor.

Desvantagens da utilização do AEHC em motor de ciclo Otto Os pontos negativos do uso do AEHC são: •

Dificuldade de partida a baixa temperatura,

•

Maior consumo de combustível,

72

•

Maior quantidade de gases de nitrogênio na descarga e a presença de aldeído acético.

 As dificuldades de partida a baixas temperaturas resultam do alto calor latente de vaporização e a menor volatilidade do álcool. O consumo mais elevado de combustível resulta do poder calorífico em aproximadamente 40% inferior ao da gasolina.  A vaporização da gasolina numa mistura estequiométrica com ar resulta numa redução de temperatura de aproximadamente 5 oC. Para os álcoois, esta temperatura é menor  ainda. Por outro lado com a mesma adição de calor por unidade de massa, a percentagem de álcool vaporizado nos múltiplos de admissão será menor. O uso do álcool reduz, com seu elevado efeito de refrigeração, a temperatura melhorando dessa maneira a eficiência volumétrica do motor. Por outro lado, os álcoois têm um peso molecular muito menor do que a gasolina e ocupam proporcionalmente maior volume do que igual massa de gasolina. O alto calor latente de vaporização é o responsável pelo aumento de potência útil.  A volatilidade é um fator muito importante na vaporização do combustível. A gasolina é composta de um grande número de moléculas diferente com pontos de ebulição que se encontram na faixa de 37 oC a 220oC. Os álcoois são deficientes em frações leves em tomo de 40 oC e são essas as frações importantes em partidas a frio.  As quantidades de óxidos de nitrogênio (NO x) e de aldeído acético dos álcoois são 30 a 40% maiores do que as da gasolina. O álcool tem viscosidade muito baixa, aliada a um muito baixo poder lubrificante, de modo que, para seu uso em motores Diesel, tem que receber reforços através de compostos solúveis em álcool (óleos vegetais etc.) para poder proporcionar lubrificação adequada ao sistema de injeção diesel.

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Gás Natural Veicular O gás natural veicular é definido pela ANP como sendo “ uma mistura combustível  gasosa, tipicamente proveniente do gás natural e biogás, destinada ao uso veicular e  cujo componente principal é o metano, observadas as especificações estabelecidas ”.

 Abrange a faixa de hidrocarbonetos que vai do metano ao butano (metano como componente principal)  A primeira descoberta de gás natural no Brasil remonta ao ano de 1947, na Bahia,  juntamente com a descoberta do óleo nesta região. Consideráveis descobertas foram realizadas no Rio de Janeiro na década de 80, na bacia de Campos, em Urucu na selva amazônica e na bacia de Santos. É da Bolívia que provem atualmente a maior  quantidade de gás natural utilizado no Brasil. O consumo de gás natural correspondeu 4,7% do consumo energético Brasileiro, conforme o Balanço Energético Nacional (BEN) de 2002 alcançou a média de 27. 10 9 m3/dia, deste volume 9,9% correspondeu ao uso automotivo. O  gráfico 9 apresenta a produção anual de Gás Natural no Brasil no período de 1993 à 2002. Gráfico 9 : Produção Anual de Gás Natural no Brasil

Produção de gás natural (milhões m3) 18.000 16.000 14.000 12.000 10.000 8.000 6.000 4.000 2.000    3    9  4    9    5    9    6    9    7    9    8    9    9    0    0    0  1    0    2    9    9    9    9    9    9    9    9    0    0    0   1   1   1   1   1   1   1    2    2    2 Fonte: ANP, 2003.

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O Gás Natural pode ser classificado quanto à sua origem em Gás Natural Associado e Gás Natural não-Associado. O Gás Natural Associado – encontra –se dissolvido no petróleo bruto e é separado durante a produção do óleo. Gás Natural não-Associado – é obtido diretamente de um reservatório contendo predominantemente gás natural (não dissolvido no óleo)  A seguir estão relacionados os principais atos legais relacionados ao uso de GNV no Brasil:

Portaria DENATRAN nº 60, de 26/11/2002.Esta Portaria estabelece que a inspeção de veículos modificados para GNV (e outros veículos que sofrem alterações) poderá ser  feita por entidades públicas ou paraestatais, desde que autorizadas pelo INMETRO. Estas entidades, portanto, poderão atestar o cumprimento da legislação de trânsito vigente, especialmente quanto à segurança. Portaria nº 104 da Agência Nacional do Petróleo - ANP, de 08/07/2002. Estabelece a especificação do gás natural, de origem nacional ou importada, a ser  comercializado em todo o território nacional. Resolução CONAMA 291, de 25/10/2001.Esta Resolução institui o CAGN - Certificado  Ambiental para Uso do Gás Natural em Veículos Automotivos, e regulamenta os conjuntos de componentes do sistema de GNV, os chamados "kits", inclusive quanto aos limites de emissões aceitáveis. Portaria nº 101 da Agência Nacional do Petróleo - ANP, de 26/06/2001.Estabelece as Parcelas Referenciais de Transporte para o cálculo dos preços máximos do gás natural de produção nacional para vendas à vista às empresas concessionárias de gás canalizado a partir de 1º de julho de 2001. Portaria no. 32, da Agência Nacional do Petróleo - ANP, de 06/03/2001.  A ANP, através desta Portaria, regulamenta o exercício da atividade varejista de Gás Natural Veicular - GNV em posto revendedor. Entre os vinte artigos da Portaria, destacamos o 3o. que tem as Normas e Regulamentos Técnicos que devem ser  observados, o 4o., que dá definições claras sobre os vários aspectos do gás natural e das empresas que atuam na área, e o 11o., que assinala as entidades governamentais que deverão ser ouvidas na construção destes postos. Resolução CONAMA nº. 273, de 8/1/2001. O Conselho Nacional do Meio Ambiente CONAMA estabelece condições para a construção (e desativação) de postos revendedores, postos de abastecimento, instalações do sistema retalhista e postos

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flutuantes de combustíveis. Embora não mencione especificamente as instalações de GNV (Gás Natural Veicular), várias disposições da Resolução aplicam-se a estes equipamentos.

01/01/2001. O Decreto no. 19392 cria o Programa de Conservação de Energia para a cidade do Rio de Janeiro, e estabelece como condição para os novos postos de abastecimento a oferta de GNV - Gás Natural Veicular. O postos antigos são incentivados a ter abastecimento com este combustível. Portaria nº 243 da Agência Nacional do Petróleo - ANP, de 18/10/2000. Regulamenta as atividades de distribuição e comercialização de gás natural comprimido (GNC) a granel e a construção, ampliação e operação de Unidades de Compressão e Distribuição de GNC. Revoga as Portarias DNC nº 26 de 7 de novembro de 1991 e nº 24, de 29 e setembro de 1993. Portaria nº 108 da Agência Nacional do Petróleo - ANP, de 28/06/2000. Estabelece as Tarifas de Transporte de Referência para o cálculo dos preços máximos do gás natural de produção nacional para vendas à vista às empresas concessionárias de gás canalizado a partir de 1º de Julho de 2000. Ministério de Minas e Energia / Ministério da Fazenda. Portaria número 003, de 17/02/2000.Determina que os preços máximos do gás natural de produção nacional para venda as empresas concessionárias de gás canalizado serão calculados por fórmula. Lei 3335, de 29/12/1999. Do Governo do Estado do Rio de Janeiro. Esta lei estabelece alíquotas reduzidas (1%) para o Imposto sobre a Propriedade de Veículos Automotores - IPVA no Estado do Rio de Janeiro, caso o veículo use gás natural ou energia elétrica. É um incentivo interessante para o uso do GNV no Estado. NBR13973, de 31/10/1997. Fixa condições mínimas exigíveis para o projeto, fabricação seriada e inspeção de cilindros em plástico reforçado, com selante não-metálico, com capacidade volumétrica em água excedendo 20L, mas não superior a 1000L, para utilização na armazenagem de GMV, onde o gás é usado como combustível do veículo, ou então par o transporte de gás em cilindro para o reabastecimento de postos de recarga. É baseada em uma pressão de trabalho do gás natural de 20 MPa a 21 graus Celsius, e uma pressão máxima de enchimento de 26 MPa. 05/07/96. Lei da Prefeitura de São Paulo, nº 12.140, obrigando as empresas prestadoras de serviço de transporte coletivo integrantes do Sistema Municipal de Transporte

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Coletivo a substituir seus veículos movidos a diesel, ou converter seus motores por  outros movidos a GNC.

12/01/96. Portaria no 20 do Ministério das Minas e Energia trata do exercício das atividades, construção e operação de Postos Revendedores de Gás Natural Veicular, os quais deverão observar as normas estabelecidas pelo antigo DNC, hoje ANP - Agência Nacional de Petróleo, bem como as normas de segurança e as de proteção ao meio ambiente. 12/01/96. Decreto do Presidente da República, nº 1.787, que autoriza a utilização de GNC em veículos automotores e motores estacionários, nas regiões onde o referido combustível for disponível, obedecidas as normas e procedimentos estabelecidos pelo DNC. NBR12236, de 07/02/1994. Fixa condições exigíveis para projeto básico e de detalhamento, construção, montagem e operação de postos de abastecimento de gás combustível comprimido para uso automotivo, com pressão máxima de operação limitada para 25 MPa. 25/11/93. Resolução nº 775 do DENATRAN para licenciamento de veículos convertidos para gás natural mediante apresentação do Certificado de Homologação, expedido pelo INMETRO ou por órgão técnico por ele credenciado. 25/09/92. Portaria do Ministério de Minas e Energia (MME), nº 553, que autoriza a utilização de GNC para fins automotivos em frotas de ônibus urbanos e interurbanos, em táxis, em frotas cativas de empresas e de serviços públicos e em veículos de transporte de cargas. 07/11/91. Portaria do Departamento Nacional de Combustíveis (DNC), nº 26, que autoriza a venda de GNC em posto operado por distribuidora ou terceiros. 04/10/91. Portaria do Ministério da Infra-Estrutura (MINFRA), nº 222, que libera o uso do GNC em táxis, desde que em volume equivalente ao usado em substituição ao diesel. 11/05/91. Portaria do Ministério da Infra-Estrutura (MINFRA), nº 107, que autoriza as distribuidoras de combustíveis a distribuir GNC, obedecidas as normas do DNC. 28/02/89 e 15/09/89. Resoluções nº 727 e nº 735 autorizaram a utilização do Gás Natural em frotas cativas em veículos com motores do ciclo Otto com obrigatoriedade do certificado de homologação da conversão, expedido pelo INMETRO ou entidade por ele credenciada, para obtenção da licença junto aos Departamentos de Trânsito.

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08/08/86. Portaria do Ministério de Minas e Energia (MME), nº 1061, que autoriza a utilização de GNC em substituição de óleo diesel nas frotas de ônibus, frotas cativas de serviço público e veículos de carga. Conversão de Veículos para o uso do GNV  A utilização de Gás Natural Veicular (GNV) demonstra um grande potencial de crescimento, em março de 2003 o percentual de participação no uso correspondia a 11,7%. O uso de gás natural para abastecimento de veículos automotivos só f oi liberado no Brasil no início da década de 90, primeiramente para frotas cativas e de empresas e táxis e posteriormente para veículos do público em geral, desde que condições técnicas pré-estabelecidas fossem respeitadas. Hoje a frota de veículos já alcança o número de 570 mil veículos.

Tabela 5 Total de Conversões para o uso de GNV 

Ano

Conversão Frota

 Até 1993

1.792

1.792

1994

1.892

3.684

1995

307

3.991

1996

892

4.883

1997

4.458

9.341

1998

9.400

18.741

1999

24.410

43.151

2000

44.073

87.224

2001

197.527

284.751

2002

95.764

380.515

Março 2003

42.051

422.566

2003

192.000

572.515

2004

198.000

770.515

2005

216.000

986.515

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 A conversão de um veículo que utiliza gasolina ou álcool para uso de gás natural obedece algumas regras básicas e critérios técnicos. Primeiramente o veículo deve ser  acrescido de um reservatório (cilindro) próprio para o acondicionamento do combustível. Este cilindro possui condições específicas para uso do GNV, não possui pontos de solda, e é construído a partir de chapas metálicas deformadas mecanicamente e que prontos devem resistir a um teste hidrostático de aproximadamente 700 atm, a pressão de armazenamento do GNV é de 200 atm. Na saída do reservatório deveremos dispor  de uma válvula de segurança e de um registro de bloqueio seguido de uma tubulação metálica própria para suportar a pressão até o redutor. O redutor é um dos elementos essenciais para o veículo movido a gás natural, é neste componente que a pressão elevada existente no cilindro e na tubulação, é reduzida para próxima a da atmosfera. Em quase todos os veículos os componentes citados estão presentes, mas há elementos cuja presença depende do estágio tecnológico do kit utilizado, (Geração do kit). Primeira geração: para veículos com sistema de alimentação de combustível dotados de carburador. Este Kit é composto por um redutor de pressão cuja finalidade é reduzir a pressão do gás de 200 bar para a pressão atmosférica para que seja aspirado pelo motor juntamente com o ar. A mistura do gás com o ar é feita pelo misturador, por efeito Venturi. Este é um componente crítico nas instalações, pois se for mal dimensionado pode comprometer a eficiência do sistema de alimentação quando o motor estiver  funcionando com o combustível original. A mudança de combustível é feita pelo usuário, mediante uma chave seletora instalada no painel de instrumentos do veículo. Esta chave tem a finalidade de interromper a alimentação do combustível original e acionar um solenóide que permite a alimentação do gás natural ao motor pela tubulação de baixa pressão. O controle da vazão do gás é feito manualmente e é fixo. Segunda geração: a segunda geração, na verdade, não é exatamente uma evolução, e sim uma adaptação do kit para viabilizar o seu uso em motores com sistema de injeção eletrônica. Além dos componentes básicos (redutor de pressão, misturador, válvula solenóide etc.) possui componentes eletrônicos com a função de bloquear o sistema de injeção original do veículo. O módulo de gerenciamento eletrônico do sistema de injeção envia sinais aos atuadores (bicos injetores) uma vez que estes sinais são interrompidos quando ocorre a mudança para o gás, é necessário que um dispositivo eletrônico simule os bicos injetores para que o módulo eletrônico não interprete isto como falha do

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sistema. O mesmo módulo recebe informações dos sensores presentes nos sistemas de injeção, um desses sensores é a sonda lambda, que é um sensor de oxigênio instalado no escapamento e que fornece uma indicação da relação ar/combustível. Quando o motor está operando com gás a relação ar combustível é diferente do combustível original, a leitura do teor de oxigênio diferente dos parâmetros préestabelecidos também é motivo para que o módulo entenda como uma irregularidade , o que resultaria numa constante indicação de falha do sistema. Terceira geração: representa uma evolução, já que dispõe de um sistema de controle eletrônico da vazão do gás em malha fechada, otimizando a relação ar/combustíveis para as condições específicas de operação do veículo, porém ainda não se trata de um sistema de injeção eletrônica para o gás. Quarta geração: possui um sistema de injeção do gás individual para cada cilindro do motor com pressão positiva através de multipontos, com controle eletrônico auxiliado pelos sensores, ou seja, é um sistema de injeção eletrônica para o gás natural, a grande vantagem é a eliminação do misturador, assim a interferência no sistema de alimentação original é minimizada. Qualquer que seja o tipo de kit escolhido pelo usuário, existe a opção de inserir no sistema um variador de avanço, que tem a função de alterar a curva do sistema de ignição do motor, isto é, o ponto de ignição, que é o momento da emissão da centelha na vela de ignição, é modificado para um valor mais adequado à queima do gás natural.  A relação de compressão ideal para a queima do gás (aproximadamente 14:1) é maior  do que as que são utilizadas nos motores a gasolina (9:1) ou a álcool (10:1), dessa forma quando um motor é convertido para uso do gás natural ele opera com uma taxa de compressão que não é ideal para o processo de combustão, assim, utiliza–se a estratégia de alterar o ponto de ignição com o propósito de aumentar a eficiência do processo de combustão. Além da influência do tipo de tecnologia adotada na conversão de veículos ocorre também a influência da qualidade do serviço de instalação, manutenção e inspeção. Sistemas de má qualidade ou i nstalados inadequadamente podem gerar índices de emissões maiores que os encontrados nos veículos não convertidos. Conforme citado anteriormente o uso do gás natural em veículos atualmente é feito mediante conversão de veículos originariamente a gasolina álcool ou diesel. O usuário interessado em converter seu veículo ao uso do gás necessita solicitar ao

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órgão executivo de trânsito (DETRANs CIRETRANs 12) uma autorização para modificação das características originais de fábrica, posteriormente deve procurar uma das oficinas credenciadas pelo INMETRO 13 para fazer a instalação do KIT de conversão . O veículo convertido deve ser submetido a uma inspeção em um Organismo de Inspeção Credenciado pelo INMETRO e, de posse do Certificado de Segurança Veicular  (CSV), deve providenciar junto ao órgão executivo de trânsito a alteração tipo de combustível no CRLV 14.  Atualmente o INMETRO atribuiu responsabilidade ao IPEM15 para fazer o credenciamento de oficinas instaladoras de KIT de conversão e aos Organismos de Inspeção Credenciados para fazer tanto a primeira inspeção como as inspeções anuais obrigatórias nos veículos convertidos. Em outubro de 2003 tornou se obrigatório o uso do selo de inspeção fixado no para brisa como pré-requisito para o abastecimento.

Portaria nº 104, da ANP de 8 de julho de 2002 Estabelece a especificação do gás natural, de origem nacional ou importado, a ser  comercializado em todo o território nacional. O DIRETOR-GERAL da AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO - ANP no uso de suas atribuições legais, considerando as disposições da Lei n° 9.478, de 06 de agosto de 1997 e a Resolução de Diretoria nº 455, 03 de julho de 2002, torna público o seguinte ato:  Art. 1º Fica estabelecida, através da presente Portaria, a especificação do gás natural, de origem nacional ou importado, a ser comercializado em todo o território nacional, consoante as disposições contidas no Regulamento Técnico ANP nº 3/2002, parte integrante desta Portaria.  Art. 2º Os importadores, processadores, carregadores, transportadores e distribuidores de gás natural que operam no País deverão observar o disposto no Regulamento Técnico em anexo nas suas etapas de comercialização e de transporte. Parágrafo único. A comercialização e o transporte do gás natural não especificado no Regulamento Técnico ficam autorizados, desde que respeitadas as condições de entrega por duto dedicado do referido produto, o acordo entre todas as partes envolvidas 12

DETRAN – Departamento de Trânsito DENATRAN – Departamento Nacional de Trânsito 13 INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia e Normalização 14 CRLV – Certificado de Registro e Li cenciamento do Veículo 15 IPEM- Instituto de Pesos e Medidas

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e os limites de emissão de produtos de combustão estabelecidos pelo órgão ambiental com jurisdição na área.  Art. 3º Para os fins desta Portaria, ficam estabelecidas as seguintes seguintes definições: I. Carregador: pessoa jurídica que contrata o transportador para o serviço de transporte de gás natural; II. Transportador: pessoa jurídica autorizada pela ANP a operar as instalações de transporte; III. Processador: pessoa jurídica autorizada pela ANP a processar o gás natural; IV. Instalações de Transporte: dutos de transporte de gás natural, suas estações de compressão ou de redução de pressão, bem como as instalações de armazenagem necessárias para a operação do sistema; V. Ponto de Recepção: ponto no qual o gás natural é recebido pelo transportador do carregador ou de quem este autorize. VI. Ponto de Entrega: ponto no qual o gás natural é entregue pelo transportador ao carregador ou a quem este autorize;  Art. 4º A presente Portaria aplica-se ao gás natural natural processado, a ser utilizado para fins industriais, residenciais, comerciais, automotivos e de geração de energia. Parágrafo único. O Regulamento Técnico em anexo não se aplica ao uso do gás natural como matéria-prima em processos químicos.  Art. 5º O carregador fica obrigado a realizar as análises análises do gás natural nos pontos de recepção, no intervalo máximo de 24 horas, a partir do primeiro fornecimento e encaminhar o resultado ao transportador através de Certificado de Qualidade, o qual deverá conter a análise de todas as características, os limites da especificação e os métodos empregados, comprovando que o produto atende à especificação constante do Regulamento Técnico anexo. § 1° O Certificado de Qualidade deverá apresentar o nome do responsável técnico, com indicação de seu número de inscrição no órgão de classe competente. § 2° O carregador que deixar de efetuar a análise do gás natural deverá preencher o Certificado de Qualidade com os dados enviados pelo produtor/importador de quem adquiriu o produto, tornando-se responsável pela sua qualidade. § 3° O carregador deverá enviar à ANP, até o 15º (décimo ( décimo quinto) dia do mês subseqüente àquele a que se referirem os dados enviados, um sumário estatístico dos

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Certificados de Qualidade, emitidos através do endereço eletrônico [email protected], [email protected], no formato de planilha eletrônica, devendo conter: I - codificação ANP do carregador ; II - mês e ano de referência dos dados certificados; III - volume total comercializado no mês; IV - codificação ANP do ponto de recepção onde foi realizada a análise; V - quadro de resultados em conformidade com o modelo abaixo: Método CARACTERÍSTICA UNIDADE

de

Mínimo

Máximo

Ensaio Poder Calorífico

Média

Desvio

Ponderada

Padrão

Número de  Análises

KJ / m3

Superior  Índice de Wobbe

KJ / m3

Metano

%vol

Etano

%vol

Propano

%vol

Butano e mais pesados

%vol

Inertes(N2+CO2)

%vol

Nitrogenio

%vol

Oxigênio

% vol

Gás Sulfídrico

mg/m3

Ponto de orvalho de água, 1 atm (1)

ºC

Nota: (1) Valores referidos a 20° C e 101,325 kPa exceto ponto de orvalho de água. onde: Mínimo, Máximo – valores mínimos e máximos encontrados nas determinações laboratoriais do mês Média Ponderada – média ponderada pelos volumes objeto das análises realizadas no mês Desvio Padrão – desvio padrão da média Número de Análises – número total de análises no mês.

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 Art. 6º O transportador fica obrigado a realizar a análise do produto produto e a emitir o Boletim de Conformidade: I – em todos os pontos de recepção após a homogeneização da mistura entre o gás entrante e o gás passante no intervalo máximo de 24 horas a partir do primeiro recebimento; II - em todos os pontos de entrega com incidência de inversão de fluxo no duto de transporte e vazão superior a 400 mil m³/d no intervalo máximo de 24 horas a partir da primeira entrega. § 1º Em caso de inexistência de mistura de produtos distintos, o transportador, que deixar de efetuar a análise, deverá preencher o Boletim de Conformidade com os dados enviados pelo carregador, constantes no Certificado de Qualidade, tornando-se responsável pela sua qualidade. § 2º O transportador deverá encaminhar ao carregador cópia do Boletim de Conformidade, com o nome do responsável técnico e indicação de seu número de inscrição no órgão de classe competente, comprovando a qualidade do gás, através da apresentação dos resultados, dos limites da especificação e dos métodos de ensaio pertinentes às análises das seguintes características: I - poder calorífico superior; II- índice de Wobbe; III - teores de metano, etano, propano, butano e mais pesados, inertes, nitrogênio e oxigênio. § 3º. O transportador deverá enviar à ANP, até o 15o (décimo quinto) dia do mês subseqüente àquele a que se referirem os dados enviados, um sumário estatístico dos Boletins de Conformidade emitidos, através do endereço eletrônico [email protected], [email protected] r, no formato de planilha eletrônica, contendo as seguintes informações: I - codificação da ANP do transportador; II – mês e ano de referência dos dados certificados; III - volume total comercializado no mês; IV - codificação ANP da instalação de análise; V - codificação do carregador do gás natural e VI - quadro de resultados em conformidade com o modelo abaixo:

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CARACTERÍSTICA (1) Poder Calorífico

Método UNIDADE

de

Mínimo

Máximo

Ensaio

Média

Desvio

Ponderada

Padrão

Número de  Análises

KJ / m3

Superior  Índice de Wobbe

KJ / m3

Metano

%vol

Etano

%vol

Propano

%vol

Butano e mais

%vol

pesados Inertes(N2+CO2)

%vol

Nitrogenio

%vol

Oxigênio

% vol

Gás Sulfídrico

mg/m3

Ponto de orvalho de água, 1 atm (1)

ºC

Nota: (1) Valores referidos a 20° C e 101,325 kPa. onde: Mínimo, Máximo – valores mínimos e máximos encontrados nas determinações laboratoriais do mês Média Ponderada – média ponderada pelos volumes objeto das análises realizadas no mês Desvio Padrão – desvio padrão da média Número de Análises – número total de análises no mês.  Art. 7º Para efeito de identificação de carregador, transportador, ponto de recepção e instalação de análise, em atendimento ao disposto nos artigos 5º e 6º, deverão ser  utilizados os códigos que permanecerão atualizados na página da ANP no endereço eletrônico www.anp.gov.br.  Art. 8º A ANP poderá, a qualquer tempo, inspecionar os instrumentos utilizados para a elaboração do Certificado de Qualidade e do Boletim de Conformidade do gás natural especificados nesta Portaria.  Art. 9º Os Certificados de Qualidade emitidos pelo carregador e os Boletins de Conformidade emitidos pelo transportador deverão ser mantidos e disponibilizados à

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 ANP sempre que solicitados por um período mínimo de 2 (dois) meses a contar da data de emissão.  Art. 10. O gás natural deverá ser odorizado no transporte de acordo com as exigências previstas durante o processo de licenciamento ambiental conduzido pelo órgão ambiental com jurisdição na área.  Art. 11. O gás natural deverá ser odorizado na distribuição de forma que seja detectável ao olfato humano seu vazamento quando sua concentração na atmosfera atingir 20% do limite inferior de inflamabilidade. Parágrafo Único: A dispensa de odorização do gás natural em dutos de distribuição dedicados cujo destino não recomende a utilização de odorante e passe somente por  área não urbanizada deve ser solicitada ao órgão estadual com jurisdição na área para sua análise e autorização.  Art. 12. Ficam concedidos os prazos abaixo mencionados para que os agentes mencionados no artigo 2° atendam aos limites da especificação constante do Regulamento Técnico em anexo, período no qual poderão ainda atender às especificações constantes das Portarias ANP n° 41 e 42, de 15 de abril de 1998: I – 180 dias para a região nordeste e II –90 dias para a região norte, centro-oeste, sul e sudeste.  Art. 13. Fica concedido o prazo de 90 dias a partir da publicação da presente Portaria, para que carregadores apresentem o primeiro sumário estatístico dos Certificados de Qualidade conforme o art. 5°.  Art. 14. Fica concedido o prazo de 180 dias para que transportadores apresentem o primeiro sumário estatístico dos Boletins de Conformidade conforme o art.6°.  Art. 15. O não atendimento ao disposto nesta Portaria sujeita o infrator às penalidades previstas na Lei nº 9.847 de 26 de outubro de 1999 e demais disposições aplicáveis.  Art. 16. Esta Portaria entra em vigor na data de sua publicação.  Art. 17. Revogam-se a Portaria ANP n° 128, de 28 de agosto de 2001, e demais disposições em contrário, observados os termos do art. 12 desta Portaria.

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ANEXO - Regulamento Técnico ANP Nº 3/2002 1. Objetivo Este Regulamento Técnico aplica-se ao gás natural, de origem nacional ou importado, a ser comercializado em todo o território nacional, compreendendo um gás processado combustível que consiste em uma mistura de hidrocarbonetos, principalmente metano, etano, propano e hidrocarbonetos mais pesados em quantidades menores. 1.1 Nota explicativa O gás natural permanece no estado gasoso sob condições de temperatura e pressão ambientes. É produzido a partir do processamento de gás extraído de reservatório e apresenta normalmente gases inertes, tais como nitrogênio e dióxido de carbono, bem como traços de outros constituintes.  A etapa de processamento do gás natural permite reduzir concentrações de componentes potencialmente corrosivos como o sulfeto de hidrogênio, dióxido de carbono, além de outros componentes como a água e hidrocarbonetos mais pesados, condensáveis quando do transporte e da distribuição do gás natural. 2. Sistema de Unidades O sistema de unidades a ser empregado neste regulamento técnico é o SI de acordo com a norma brasileira NBR 12230. Desta forma, a unidade de energia é o J e seus múltiplos ou o kWh, a unidade de pressão é o Pa e seus múltiplos e a unidade de temperatura o K (Kelvin) ou o °C (grau Celsius).  A grafia a ser obedecida é a determinada pela NBR 12230. 3. Características Os ensaios constantes dessa especificação referidos aos seus respectivos significados e propriedades de desempenho, bem como outras definições relevantes, encontram-se relacionados a seguir.  As condições de referência empregadas neste Regulamento Técnico são condições de referência de temperatura e pressão equivalentes a 293,15 K e 101,325 kPa e base seca. 3.1 Poder Calorífico 3.1.1 Poder Calorífico Superior  Quantidade de energia liberada na forma de calor, na combustão completa de uma quantidade definida de gás com o ar, à pressão constante e com todos os produtos de

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combustão retornando à temperatura inicial dos reagentes, sendo que a água formada na combustão está no estado líquido. 3.1.2 Poder Calorífico Inferior  Quantidade de energia liberada na forma de calor, na combustão completa de uma quantidade definida de gás com o ar, à pressão constante e com todos os produtos de combustão retornando à temperatura inicial dos reagentes, sendo que todos os produtos inclusive a água formada na combustão estão no estado gasoso. O poder calorífico superior difere do poder calorífico inferior pela entalpia de condensação da água. 3.1.3 Estado de Referência Os valores de poder calorífico de referência das substâncias puras empregados neste Regulamento Técnico foram extraídos da ISO 6976 sob condições de temperatura e pressão equivalentes a 293,15 K, 101,325 kPa, respectivamente e base seca. 3.2 Densidade Relativa Quociente entre a massa do gás contida em um volume arbitrário e a massa de ar seco com composição padronizada pela ISO 6976 que deve ocupar o mesmo volume sob condições normais de temperatura e pressão. 3.3 Índice de Wobbe Quociente entre o poder calorífico e a raiz quadrada da densidade relativa sob as mesmas condições de temperatura e pressão de referência. O índice de Wobbe é uma medida da quantidade de energia disponibilizada em um sistema de combustão através de um orifício injetor. A quantidade de energia disponibilizada é uma função linear do índice de Wobbe. Dois gases que apresentem composições distintas, mas com o mesmo índice de Wobbe disponibilizarão à mesma quantidade de energia através de um orifício injetor à mesma pressão. 3.4 Número de Metano O número de metano indica a capacidade antidetonante do gás natural resultante de suas características na aplicação veicular, sendo seus limites passíveis de comparação com a octanagem da gasolina. O poder antidetonante é a capacidade do combustível resistir na aplicação veicular, sem detonar, aos níveis de temperatura e pressão reinantes na câmara de combustão do motor, proporcionados pela compressão a que é submetida a mistura ar/combustível.

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O poder antidetonante de combustíveis líquidos (gasolina) é medido através do número de octano (MON ou RON). Os valores típicos do número de octano do gás natural encontram-se entre 115 e 130, sendo que o metano apresenta 140. No intuito de obter uma melhor representação do poder antidetonante dos combustíveis gasosos, desenvolveu-se a nova escala denominada número de metano - NM que utiliza como referências o metano puro (NM=100) e o hidrogênio (NM=0). É empregado o procedimento disposto na ISO 15403 para o cálculo do número de metano a partir da composição do gás. 3.5 Composição Frações ou percentagens mássicas, volumétricas ou molares dos principais componentes, componentes associados, traços e outros componentes determinados pela análise do gás natural. Para gases ideais a fração volumétrica equivale à fração molar. O propano e os hidrocarbonetos mais pesados apresentam poder calorífico, na base volumétrica, superior ao metano. Embora adequados aos motores de combustão, são indesejáveis em teores elevados no uso veicular por apresentarem poder antidetonante muito inferior ao metano, assim reduzindo o número de metano. No que se refere ao emprego do gás natural processado em turbinas a gás e indústrias, esses componentes acarretam problemas de qualidade de combustão. 3.6 Enxofre Total É o somatório dos compostos de enxofre presentes no gás natural.  Alguns compostos de enxofre na presença de água ocasionam a corrosão de aços e ligas de alumínio. O gás sulfídrico (H2S) é o componente mais crítico no que se refere à corrosão e será tratado separadamente. 3.7 Gás Sulfídrico Sua presença depende da origem bem como do próprio processo empregado no tratamento do gás e pode acarretar problemas nas tubulações e nas aplicações finais do gás natural. O gás sulfídrico na presença de oxigênio pode causar corrosão sob tensão, especialmente em cobre, podendo ser nocivo aos sistemas de tr ansporte e utilização do gás natural.

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3.8 Ponto de Orvalho O ponto de orvalho é a temperatura na qual ocorre a formação da primeira gota de líquido quando o gás sofre resfriamento ou compressão. Os líquidos normalmente encontrados são água, hidrocarbonetos ou glicol, que apresentam pontos de orvalho distintos. O requerimento de segurança mais importante do gás natural é a temperatura no ponto de orvalho para evitar formação de líquido. A água no estado líquido é precursora da formação de compostos corrosivos através da combinação de componentes do gás natural, especificamente CO2 e H2S. A combinação de agentes corrosivos e a pressão variável, durante o transporte de combustível, pode resultar em rachaduras metálicas e causar obstruções nos sistemas de gás. Os hidratos, formados quando a água livre reage com hidrocarbonetos podem obstruir  linhas de instrumentação, válvulas de controle e filtros. 3.9 Inertes Os principais compostos inertes presentes no gás natural são o dióxido de carbono (CO2) e o nitrogênio (N2). Sua presença em misturas gasosas reduz o poder calorífico, além de aumentar a resistência à detonação no caso do uso veicular e, portanto, o número de metano. A presença do dióxido de carbono se deve à técnica de extração do gás natural ou à ocorrência natural na origem do produto. O dióxido de carbono tem ação corrosiva quando na presença de água. 3.10 Oxigênio Presente em baixas concentrações. Nestas condições atua como diluente do combustível e é crítico na presença de água, mesmo em baixas concentrações, pois pode provocar corrosão de superfícies metálicas. 3.11 Partículas sólidas Causam problemas de contaminação, obstrução e erosão dos sistemas de alimentação de combustível dos veículos e orifícios injetores de queimadores industriais. Quando o gás natural é destinado a combustível de turbina, as partículas sólidas provocam erosão nas partes em que circula o gás quente. 3.12 Partículas líquidas Causam alterações bruscas na temperatura da chama e na carga da turbina à gás, retorno de chama nas chamas pré-misturadas e podem nuclear a condensação de

90

frações mais pesadas do gás natural. Quando a presença de líquido é identificada no gás natural destinado a turbinas, são empregados separadores e o fluxo é aquecido para vaporizar a fase líquida. 4. Normas Aplicáveis  A determinação das características do produto far-se-á mediante o emprego de normas da “ American Society for Testing and Materials” (ASTM), da “International Organization for Standardization” (ISO) e da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT). Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos métodos relacionados neste regulamento, devem ser usados somente como guia para aceitação das determinações em duplicata de ensaio e não devem ser considerados como tolerância aplicada aos limites especificados neste Regulamento.  A análise do produto deverá ser realizada em amostra representativa do produto obtida segundo método ISO 10715 – Natural Gas: Sampling Guidelines. Normas e Métodos de Ensaio :  As características incluídas no Quadro I anexo deverão ser determinadas de acordo com a publicação mais recente dos seguintes métodos de ensaio: 4.1 Normas ABNT MÉTODO

TÍTULO

NBR 12230

SI – Prescrições para sua aplicação

4.2 Normas ASTM MÉTODO

TÍTULO

 ASTM D 1945

Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography

 ASTM D 3588

Standard Practice for Calculating Heat Value, Compressibility Factor, and Relative Density (Specific Gravity) of Gaseous Fuels

 ASTM D 5454

Standard Test Method for Water Vapor Content of Gaseous Fuels Using Electronic Moisture Analyzers

 ASTM D 5504

Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence

91

4.3 Normas ISO MÉTODO

TÍTULO

ISO 6326

Natural Gas – Determination of Sulfur Compounds, Parts 1 to 5

ISO 6570

Natural Gas – Determination of Potential Hydrocarbon Liquid Content, Parts 1 to 2

ISO 6974

Natural Gas – Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography, Parts 1 to 5

ISO 6976

Natural Gas – Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe indexfrom composition

ISO 10715

Natural Gas – Sampling Guidelines

ISO 13686

Natural Gas – Quality Designation

ISO 15403

Natural Gas – Designation of the quality of natural gas for use as a compressed fuel forvehicles

Quadro 1 Especificação do Gás Natural (1) LIMITE (2) CARACTERÍSTICA (1)

MÉTODO Sul,

UNIDADE

Norte

Nordeste

Sudeste, Centro-

 ASTM

ISO

oeste Poder Calorífico

KJ / m3

34000 a 38400

35000 a 42000

Superior 

KWh / m3

9,47 a 10,67

9,72 a 11,67

D3588

6976

Índice de Wobbe

KJ / m3

40500 a 45000

46500 a 52500

-

6976

Metano

%vol

68,0

86,0

D1945

6974

Etano

%vol

12,0

10,0

Propano

%vol

3,0

%vol

1,5

Butano e mais pesados Oxigênio

%vol

0,8

Inertes(N2+CO2)

%vol

18,0

Nitrogenio

% vol

Anotar

0,5 5,0 2,0

Enxofre Total , máx mg/m3 Gás Sulfídrico Ponto de orvalho de água, 1 atm (1)

4,0

70

D5504

mg/m3

10,0

15,0

10,0

D5504

ºC

-39

-39

-45

D5454

92

6326-2 6326-5 6326-2 6326-5 -

Observações: (1) O gás natural deve estar tecnicamente isento, ou seja, não deve haver traços visíveis de partículas sólidas e partículas líquidas. (2) Limites especificados são valores referidos a 293,15 K (20 ºC) e 101,325 kPa (1 atm) em base seca, exceto ponto de orvalho. (3) Os limites para a região Norte se destinam às diversas aplicações exceto veicular e para esse uso específico devem ser atendidos os limites equivalentes à região Nordeste. (4) O poder calorífico de referência de substância pura empregado neste Regulamento Técnico encontra-se sob condições de temperatura e pressão equivalentes a 293,15 K, 101,325 kPa, respectivamente em base seca. (5) O índice de Wobbe é calculado empregando o Poder Calorífico Superior em base seca. Quando o método ASTM D 3588 for aplicado para a obtenção do Poder Calorífico Superior, o índice de Wobbe deverá ser determinado pela fórmula constante do Regulamento Técnico. (6) O gás odorizado não deve apresentar teor de enxofre total superior a 70 mg/m³.

93

Diesel O combustível utilizado nos motores ciclo Diesel é o óleo que leva o mesmo nome deste tipo de motor. O óleo Diesel é mais viscoso que a gasolina, esta propriedade é uma característica essencial, considerando que através da viscosidade se garante a lubrificação adequada dos componentes do sistema de combustível que opera sob altas pressões e se obtém a pulverização na câmara de combustão facilitando o contado das partículas de combustível com ar no processo de combustão. O óleo Diesel está classificado numa faixa intermediária de densidade superior ao querosene e inferior aos lubrificantes. Este tipo de combustível contém uma quantidade de parafina que em baixas temperaturas provocam problemas de fluidez do combustível principalmente através dos filtros. Para contornar este tipo de problema alguns países fornecem óleo diesel adequado para baixas temperaturas. No Brasil os fabricantes de motores recomendam a adição de querosene ao óleo diesel, a quantidade de querosene deve ser maior quanto menor for a temperatura. Um dos grandes inconvenientes do óleo diesel sempre foi o teor de enxofre, porém existe um grande esforço para reduzir este teor prioritariamente nas regiões metropolitanas, minimizando os problemas das precipitações ácidas provocadas principalmente pelos óxidos de enxofre.

Inflamabilidade  A inflamabilidade é uma característica fundamental para o óleo diesel, pois ele deve auto inflamar-se facilmente e com grande rapidez quando entra em contato com o ar  comprimido no cilindro do motor. Como o tempo que decorre entre o início de injeção e a inflamação da mistura (atraso de ignição) tem grande influencia no rendimento e na suavidade de funcionamento do motor, é necessário que o óleo diesel possua um elevado grau de inflamabilidade. A inflamabilidade depende da t emperatura de inflamação espontânea, da viscosidade e do seu calor específico. Para determinar a inflamabilidade utiliza-se um motor padrão, que permite comparar o óleo diesel com um combustível padrão escolhido como referência.

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Número de Cetano É a medida da qualidade de ignição do óleo diesel, determinado através de um teste com motor padrão de um único cilindro. É determinado em motores especiais, sendo normalmente adotado o motor C.F.R. Diesel. Outras vezes prefere-se determinar a qualidade de ignição indiretamente através do Índice de Cetano ou do Índice Diesel. O número de cetano de um combustível é numericamente a percentagem em volume de cetano em uma mistura com alfa-metil-naftaleno, a qual é equivalente em qualidade de ignição ao combustível em questão. O cetano é um hidrocarboneto (C 16H34) de ótima qualidade de ignição, a ele é atribuído o índice 100. O alfa-metil-naftaleno e de baixa qualidade de ignição, razão pela qual lhe é atribuído o índice 0 (zero). Um combustível poderá, com número de cetano muito baixo, causar alguns inconvenientes sérios, tais como, dificuldade na partida e marcha lenta irregular, vibrações ou batidas do motor. Na prática, o número de cetano do óleo diesel varia de 40 a 60. Os motores de alta rotação, como os automotivos, necessitam de números de cetano mais elevados que os motores estacionários de baixa rotação. Uma consideração a ser feita é de que os motores diesel que trabalha em grandes altitudes necessitam de combustível com maior número de cetano. Isto se deve ao fato da pressão atingida no interior da câmara de combustão, não ser a mesma que a do nível do mar, devido à menor pressão atmosférica. Sendo a pressão menor, a temperatura atingida pela compressão é mais baixa, t omando mais difícil a ignição do combustível.

Índice de Cetano  Assim como o número de cetano, índice de cetano está ligado à qualidade de ignição. O índice de cetano apresenta uma correlação com o número de cetano e é determinado pelas refinarias como substituto do mesmo, pela sua praticidade. É calculado a partir da densidade e temperatura de destilação de 50% do produto. A fórmula utilizada foi desenvolvida pela ASTM e consta no método D976, e é representado pela expressão abaixo: IC = 454,74 – 1641,416D + 774,74 D2 – 0,554B + 97,803(logB)2 Onde:

95

D = densidade a 15 ºC (g/cm 3) B = temperatura da destilação de 50% do produto (ºC)

Índice Diesel O Índice Diesel é uma das maneiras de determinação da qualidade de ignição do diesel através de ensaios mais simples como o ponto de anilina e a densidade em graus API.  A tabela 6 apresenta uma comparação entre os valores do Índice Diesel e Índice de Cetano. O Índice Diesel é calculado pela seguinte expressão: Índice Diesel = ponto de anilina em o F x

o

API

100 Tabela 6 Comparação entre o Índice Diesel e o Índice de Cetano

ÍNDICE DIESEL

NÚMERO DE CETANO

20

30

30

37

40

43

50

50

60

56

70

62

80

68

90

75

Ponto de anilina É a menor temperatura em que um determinado volume de Diesel é completamente miscível em igual volume de anilina (anilina é uma substância utilizada para fabricação de corantes e é obtida do benzeno). A anilina tem uma ação dissolvente seletiva sobre os hidrocarbonetos. Os aromáticos são mais solúveis que os naftênicos e parafínicos, assim o ponto de anilina é utilizado para verificação do conteúdo parafínico do Diesel. Pelo método ASTM D611 e ABNT MB 299 uma amostra de anilina e combustível é colocada num tubo de vidro, agitada mecanicamente e aquecida gradualmente até a miscibilidade completa, a mistura é resfriada anotando-se a temperatura de separação dos elementos. O ponto de anilina então é uma indicação de temperatura.

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Ponto de fulgor Uma propriedade básica que distingue o óleo Diesel brasileiro dos seus semelhantes internacionais é o baixo ponto de fulgor em conseqüência da adição de naftas e outras correntes normalmente não adicionadas ao óleo Diesel com a finalidade de estender a produção nacional insuficientes do óleo Diesel. A favor dessas adições apresenta-se a redução do teor de enxofre; contra a adição de naftas coloca-se a fácil inflamabilidade do óleo Diesel brasileiro, impedindo a seleção desse combustível para as aplicações em que a menor inflamabilidade do óleo Diesel é o ponto fundamental de segurança (embarcações, etc.). Por isso é fornecido óleo Diesel com padrão internacional para navios. Viscosidade Os líquidos escoam com velocidades diferentes. A viscosidade expressa a medida da resistência que um líquido oferece ao escoamento. A viscosidade dos óleos combustíveis, incluindo o óleo Diesel não pode deixar de ser considerada, pois o combustível deve fluir na velocidade adequada pelo sistema de injeção o qual é lubrificado pelo próprio combustível. O estabelecimento de uma viscosidade mínima impede vazamentos e uma viscosidade máxima previne as dificuldades com as bombas decorrentes do uso de um óleo demasiado viscoso, além disso, a viscosidade adequada permitirá uma pulverização adequada do combustível dentro da câmara de combustão.  A viscosidade dinâmica (ou absoluta) pode ser medida em pascal segundo (Pa. s) ou poise. Um poise equivale a 0,1 Pa.s. Os viscosímetros usualmente dependem da força da gravidade sobre o fluido, em uma determinada temperatura, para fazê-lo passar por um orifício. A medição por esse método proporciona a viscosidade cinemática geralmente em Stokes (St) ou centiStokes ( cSt). A viscosidade dinâmica em centipoise (cP) é igual à viscosidade cinemática em cSt multiplicada pela densidade em kg/dm3. Normalmente a viscosidade cinemática é especificada para o óleo Diesel. Ponto de Entupimento Outra propriedade controlada no óleo Diesel é o ponto de entupimento que influi diretamente no escoamento a baixas temperaturas, assegurando a facilidade de partida nestas condições. O ponto de entupimento representa temperatura em que o diesel deixa de fluir através de um filtro padronizado, ou que leva mais do que 60 segundos para passar através deste mesmo filtro.

97

Destilação  A destilação influi sobre a volatilidade e o ponto de névoa sobre a fluidez do óleo Diesel.  Ambos os fatores influem sobre a aceleração do motor, o efeito de diluição do óleo do cárter e a partida a falo do motor. Havendo problemas de partida a frio atribuíveis ao comportamento do óleo Diesel a baixas temperaturas, pode ser adicionado querosene ao óleo Diesel para melhorar a partida a frio. Teor de Cinzas É o teor de resíduos inorgânicos não combustíveis apurado após a queima de uma amostra do produto. Essa avaliação visa garantir que os sais ou óxidos metálicos, formados após a combustão do produto e que se apresentam como abrasivos, não venham a causar depósitos numa quantidade que prejudique os anéis pistões e cilindros. O ensaio é feito queimando-se uma determinada quantidade de amostra, seguido da calcinação do resíduo com sua posterior quantificação como porcentagem de cinzas no óleo. Ponto de Névoa É definido como a menor temperatura em que se observa a formação de uma turvação numa amostra do produto, indicando o início da cristalização de parafinas e outras substâncias de comportamento semelhante que estão presentes e tendem a separar-se do diesel, quando este é submetido a baixas temperaturas de resfriamento contínuo . Valores de Ponto de Névoa superiores à temperatura ambiente conduzem a maiores dificuldades de partida e a perdas de rendimento do motor devido a obstrução do sistema pela parafina. O teste é feito submetendo-se uma determinada quantidade da amostra a um resfriamento numa taxa específica, até que haja o aparecimento, pela primeira vez, de uma área turva no fundo do tubo de teste. Estabilidade Química  A estabilidade de um combustível pode ser definida como a resistência deste produto a reações químicas de degradação durante a estocagem que levam à formação de sedimentos e/ou variação de cor.  A degradação de cor é um indicativo da formação de sedimentos, não apresentam degradação de cor.  A ocorrência de sedimentos é sempre uma grande preocupação. Sua formação pode acarretar problemas operacionais, tais como entupimento de filt ros e desgaste dos bicos injetores. Além disso, esses sedimentos podem servir de agentes coadjuvantes para

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água, sujeira e ferrugem os quais podem ser encontrados no sistema de distribuição do combustível. Juntos proporcionam ambiente conveniente para o crescimento de microorganismos e, conseqüente, contaminação microbiológica, degradação do produto corrosão e corrosão do sistema de combustível (tanques, filtros, bombas e injetores).

Emissões de Motores Diesel  As emissões do motor Diesel são compostas de fuligem (combustão incompleta), óxidos (óxidos, sulfato do combustível, fosfatos, nitratos do óleo), frações orgânicas solúveis (craqueamento térmico - 70 a 90% do óleo, 10 a 30% do combustível).  As emissões podem ser reduzidas pelo uso de aditivos detergentes. Maior economia de combustível pode ser obtida por aditivos melhoradores de número de cetano. Sedimentos podem ser reduzidos por inibidores de oxidação e melhor fluidez e melhor  partida a frio podem ser conseguidas por aditivos melhoradores de fluxo. Efeito da variação de qualidade sobre o desempenho do motor diesel. Densidade

Potência e economia de combustível

+

Partida a frio

Viscosidade

Número de cetano

+

+

-

+

Destilação

Inicial

50 %

Enxofre

Aromáticos

Final

+

-

-

-

Emissão de: Fumaça negra

-

-

+

Fumaça branca

+

HC

+

CO

+

Ruídos de combustão

+ + -

-

-

+

NOX Partículas

-

-

+

-

-

-

+

-

-

Depósitos nos bicos injetores

-

(+) efeito positivo sobre o motor ou meio ambiente ( - ) efeito negativo sobre o motor ou meio ambiente

99

-

Requisitos Básicos para óleo diesel Boa qualidade de ignição: partida suave com o motor frio, minimizar o tempo retardado, aquecimento uniforme do motor e aceleração gradual. •  Apresentar teores mínimos de água, resíduos e sedimentos, proporcionando maior 

vida útil aos filtros, bico injetores, câmara de combustão e áreas de exaustão. • Não ocasionar altas taxas de corrosão e desgaste. • Não diluir o óleo lubrificante. • Ser de fácil nebulização. • Mínima degradação durante o transporte, manuseio e estocagem. • Proporcionar alto rendimento ao motor. • Causar o mínimo impacto ambiental.

Contaminações O diesel deve ser livre de água e sedimentos para minimizar a contaminação e impedir  a proliferação de microorganismos, admitidos no tanque através do respiro de ar. Estes microorganismos conduzem à degradação do combustível reduzindo ainda a facilidade de separação água-diesel com o emulsionamento destas substâncias. A presença destes microorganismos nesta emulsão produz uma massa de coloração marro ou preta, conhecida como "borra microbiológica" que causa problemas de entupimento de telas e filtros, além de corrosão. A água pode ser indevidamente arrastada no processo de refino, no transporte do diesel, durante a estocagem ou no próprio tanque do veículo, devido à condensação da umidade relativa do ar (orvalho). Desta maneira, não se deve permitir a formação e lastro de água nos tanques de estocagem do produto, assim como se recomenda fazer drenagens periódicas para removê-la.  A recirculação no sistema de combustível causa o estressamento térmico do diesel o que pode formar produtos de degradação, sólidos de cor escura.  A presença de água e sedimentos em valores acima das especificações traz as seguintes influências: • No motor: Desgaste da bomba e bico injetor;

Entupimento do filtro; Combustão inadequada;

100

• Nas emissões: aumento de CO e de hidrocarbonetos; • No veículo: formação de borra e corrosão no tanque

Tipos O óleo diesel é classificado pela Agência Nacional de Petróleo (ANP), órgão governamental vinculado ao Ministério de Minas e Energia que regulamenta as características, preços e utilização dos combustíveis conforme os seguintes ti pos: •

Para transporte terrestre: comum (tipo C), metropolitano (tipo D) e de referência;

•

Tipo A como referência para transporte marítimo.

Esta classificação não visa somente às necessidades dos diferentes usuários. Demonstra, também, preocupações ambientais. Por exemplo, para o caso de transporte terrestre em grandes cidades ou no interior, dispõe-se de dois tipos de combustíveis: o metropolitano e o comum. A diferença entre eles não está em características outras senão o teor máximo de enxofre, 0,2% e 0,5% em massa, respectivamente. Cabe ao Instituto Brasileiro de Meio Ambiente - IBAMA, como órgão normativo, a responsabilidade de definir as regiões de utilização do diesel metropolitano, isto é, regiões cuja qualidade do ar requer mais atenção. Atualmente estas regiões são: São Paulo, Santos, Cubatão, Rio de Janeiro, Salvador, Aracaju, Recife, Fortaleza, Porto  Alegre, Curitiba, São José dos Campos, Campinas, Belo Horizonte e Belém.O diesel de referência é produzido especificamente para fabricantes de motores. Atr avés de ensaios de consumo e emissão utilizando este produto, o IBAMA 16 habilita a certificação de novos modelos. Quanto ao diesel, destinado a embarcações marítimas, é encontrado em três tipos: marítimo comercial, especial para Marinha do Brasil e para uso na região Antártida. O primeiro tipo é o produto comercial destinado às pequenas embarcações marítimas e difere do diesel terrestre comum apenas na especificação do Ponto de Fulgor, (Ponto de Fulgor é a temperatura em que um produto vaporiza em quantidade suficiente para formar com o ar uma mistura explosiva, isto é, uma mistura capaz de se inflamar  momentaneamente, quando na incidência de uma centelha) que se t rata de uma

16

Instituto Brasileiro do Meio Ambiente

101

propriedade fundamental para a segurança na utilização do óleo diesel comercial, que impõe restrições mais severas ao seu uso no mar. Os dois últimos tipos deste diesel são produzidos para as necessidades militares apresentando maior rigidez, além do ponto de fulgor, quanto às características de ignição, de volatilidade, de escoamento a baixas temperaturas, estabilidade e teor de enxofre. Isto se deve às condições de sua utilização em embarcações militares - rapidez e desempenho, baixas temperaturas e regiões de preservação, entre outras.

Regulamento Técnico DNC nº 02/97 e Tabelas de Especificação.Especificações do Óleo Diesel Óleos Diesel Comercial Automotivo tipos “A”, “B”, “C”, “D” e do Óleo Diesel Marítimo, conforme Tabelas I, II, III,

102

CARACTERÍSTICAS TIPOS  APARÊNCIA  Aspecto Cor ASTM, máx. COMPOSIÇÃO Enxofre, máx.

VOLATILIDADE Destilação: 50% recuperados 85% recuperados, máx. DENSIDADE a 20ºC/4ºC

FLUIDEZ Viscosidade a 40ºC Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. CORROSÃO Corrosividade ao cobre (3h a 50ºC), máx. COMBUSTÃO Cinzas, máx. RCR, nos 10% finais da destilação, máx. Número de cetano, mín. CONTAMINANTES  Água e sedimentos

UNID .

-

% m/m

ºC

ESPECIFICAÇÕES (1) A (2)

 ABNT

ASTM / IP

Límpido e isento de impurezas 3,0 3,0 3,0 3,0

visual MB-351

Visual D-1500

1,00

MB-902

D-1552, D-2622 ou D4294

NBR9619

D-86

NBR7148

D-1298 D-4052

NBR10441

D-445

245,0 310,0 370,0

B (3) (6)

C (6)

MÉTODOS

0,50

0,30

245,0 310,0 370,0

245,0 310,0 360,0

D (6)

0,20

245,0 310,0 360,0 0

0,8200 0,8800

0,8200 a 0,8800

0,8200 a 0,8800

0,8200 a 0,870

cSt

1,600 6,000

1,600 6,000

1,600 6,000

1,600 6,000

ºC

(4)

(4)

(4)

(4)

-

2

2

2

2

MB-287

D-130

% m/m

0,020

0,020

0,020

0,020

NBR9842

D-482

% m/m

0,25

0,25

0,25

0,25

MB-290

D-524

40,0 (5)

40,0 (5)

42,0 (5)

42,0 (5)

D-613

0,05

0,05

0,05

0,05

D-1796

g/cm

3

% v/v

IP-309

Tabela i  Especificação para óleo diesel automotivo comercial 

(1) - Todos os limites especificados são valores absolutos de acordo com a Norma ASTM E-29. (2) - Comercializado no País, exceto nas Capitais citadas na TABELA IV e deixará de ser  comercializado a partir de janeiro de 1998, sendo substituído pelo óleo diesel tipo "B".

103

(3) - Óleo diesel comercializado nas regiões metropolitanas das capitais constantes da TABELA IV, até outubro de 1997. A partir de janeiro de 1998, será comercializado em todo o Brasil, fora das regiões metropolitanas citadas. (4) - Conforme TABELA II. (5) - Fica permitido, alternativamente ao ensaio de número de cetano, a utilização do índice de cetano calculado pelo método ASTM D-4737, com valor mínimo de 45,0. Em caso de desacordo de resultados prevalecerá o valor do número de cetano. (6) - Será comercializado nas regiões metropolitanas, de acordo com o Programa de Melhoria de Qualidade do Óleo Diesel. UNIDADES

DA JAN. FEV. MAR.

 ABR. OUT. NOV.

MAI. JUN. JUL.

FEDERAÇÃO

DEZ.

 AGO. SET.

DF - GO - MG - ES - RJ

13

11

7

SP - MT - MS

12

9

5

PR - SC - RS

11

8

2

Tabela ii  Ponto de Entupimento de filtros a frio (ºc, valores máximos).

104

CARACTERÍSTICAS

UNIDADE

ESPECIFICAÇÕES (1)

MÉTODOS ABNT ASTM / IP

Límpido e isento de

visual

Visual

3,0

MB-351

D-1500

1,00

MB-902

D-1552, D-2622

 APARÊNCIA  Aspecto

impurezas Cor ASTM, máx. COMPOSIÇÃO Enxofre, máx.

% m/m

ou D-4294 VOLATILIDADE Destilação:

ºC

NBR-9619

D-86

60,0

MB-48

D-93 ou D-56

0,8200 a 0,8800

NBR-7148

D-1298 ou D-4052

cSt

1,600 - 6,000

NBR-10441

D-445

ºC

(2)

50% recuperados

245,0 – 310,0

85% recuperados, máx.

370,0

Ponto de fulgor, mín.

ºC

Densidade a 20ºC/4ºC FLUIDEZ Viscosidade a 40º C Ponto de entupimento de filtro a frio, máx.

IP-309

CORROSÃO Corrosividade ao cobre (3 h a 50º C), máx.

2

MB-287

D-130

% m/m

0,020

NBR-9842

D-482

% m/m

0,25

MB-290

D-524

COMBUSTÃO Cinzas, máx RCR, nos 10% finais. Da destilação, máx Número de cetano, mín.

40,0 (3)

D-613

0,05

D-1796

CONTAMINANTES  Água e sedimentos

% v/v

Tabela iii  Especificação para o óleo diesel marítimo

(1) - Todos os limites especificados são valores absolutos de acordo com a Norma ASTM E-29. (2) - Conforme TABELA II. (3) - Fica permitido, alternativamente ao ensaio de número de cetano, a utilização do índice de cetano calculado pelo método ASTM D-4737, com valor mínimo de 45,0. Em caso de desacordo de resultados prevalecerá o valor do úmero de cetano.

105

TIPOS DE

ATUAL

OUT/1997

ÓLEO DIESEL D

JAN/1998 São Paulo, Santos,

JAN/2000 Nas anteriores e

Cubatão, Rio de

Porto Alegre,

Janeiro, Salvador,

Curitiba, São

 Aracaju, Recife e

José dos

Fortaleza.

Campos, Campinas, Belo Horizonte e Belém.

São Paulo,

Nas anteriores e

Porto Alegre,

Porto Alegre,

Curitiba, São José

Cubatão,

Curitiba, São

dos Campos,

Salvador e

José dos

Campinas, Belo

 Aracaju.

Campos,

Horizonte e Belém.

ÓLEO DIESEL C Santos,

Campinas, Rio de Janeiro, Belo Horizonte, Recife, Fortaleza e Belém. Porto Alegre, ÓLEO DIESEL B Curitiba, Rio de Janeiro, Belo

Demais regiões

Demais regiões

Extinto

Extinto

Horizonte, Recife e Fortaleza. ÓLEO DIESEL A Demais regiões

Demais regiões

Tabela iv Cronograma de implantação do programa de melhoria do óleo diesel 

Biodiesel  As fontes renováveis de energia têm se apresentado como uma opção racional para a diversificação da matriz energética mundial. Experiências bem-sucedidas e pesquisas tanto nos países desenvolvidos como nos países em desenvolvimento envolvendo biocombustíveis têm indicado a viabilidade técnica e econômica do seu uso. A

106

transesterificação dos óleos vegetais para obtenção de ésteres de ácidos graxos conhecidos como biodiesel tem sido explorada com diversidade de opções de matériasprimas (tais como óleo de mamona, dendê, soja e outros) e processos (via química e enzimática). Os biocombustíveis, uma vez inseridos na matriz energética mundial, podem contribuir  para a redução de emissão de poluentes na atmosfera, para a retenção do carbono devido ao crescimento do cultivo das espécies vegetais necessárias à sua produção, bem como para redução da dependência dos combustíveis fósseis.  Além dos ganhos ambientais devem ser considerados os efeitos socioeconômicos decorrentes do desenvolvimento do agronegócio e demais setores da cadeia produtiva dos biocombustíveis. O Brasil conta com a experiência pioneira no uso do álcool como combustível em motores veiculares, e após a tentativa de difundir o uso do biodiesel na década de 70, ressurge a proposta de se produzir o biodiesel a partir de plantas oleaginosas.

Portaria nº 255 de 15.9.2003 da.Agencia Nacional do Petróleo (ANP). Especificações para o Biodiesel

O DIRETOR-GERAL da AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO - ANP, no uso de suas atribuições, com base nas disposições da Lei n° 9.478, de 6 de agosto de 1997 e na Resolução de Diretoria nº 447, de 2 de setembro de 2003 e Considerando que o biodiesel é um combustível renovável produzido a partir de óleos de origem vegetal ou animal e álcool, a ser utilizado em mesclas com óleo diesel; Considerando que diversas instituições e empresas brasileiras desenvolvem pesquisas sobre biodiesel; Considerando o interesse para o País em buscar sucedâneos para o óleo diesel; Considerando a necessidade de estabelecer futuramente as normas e especificações para comercialização do biodiesel, visando proteger os consumidores e o meio ambiente; Considerando a necessidade de evitar conflitos entre agentes que produzem e fornecem o combustível e fabricantes de equipamentos que o utilizam; resolve:

107

Art. 1º Fica estabelecida, através da presente Portaria, a especificação do biodiesel puro a ser adicionado ao óleo diesel automotivo para testes em frotas cativas ou para uso em processo industrial específico nos termos da Portaria ANP nº 240, de 25 de agosto de 2003. § 1º Para fins desta portaria, frota cativa corresponde a um conjunto limitado de veículos operados por empresa, cuja finalidade é a realização de testes com biodiesel. § 2º A proporção do biodiesel a ser adicionado ao óleo diesel automotivo será de no máximo 20 % em volume.  Art. 2º Para os efeitos desta Portaria, o biodiesel é definido como um combustível composto de mono-alquilésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais e designado B100, conforme a especificação contida no Regulamento Técnico ANP nº 2/2003, parte integrante desta Portaria.  Art. 3º Os produtores de biodiesel ficam obrigados a realizar as análises do produto por  batelada fornecida e a encaminhar o resultado ao responsável pelos testes em frotas cativas através de Certificado de Qualidade, o qual deverá conter a análise de todas as características, os limites da especificação e os métodos empregados, comprovando que o produto atende à especificação constante do Regulamento Técnico anexo.  Art. 4º Os produtores de biodiesel deverão manter sob sua guarda, pelo prazo mínimo de 06 (seis) meses a contar da data da comercialização do produto, uma amostra testemunha do produto fornecido para teste, armazenado em embalagem cor âmbar de 1 (um) litro de capacidade, fechada com batoque e tampa inviolável, mantida em temperatura igual ou inferior a 18 C e acompanhada de Certificado de Qualidade. § 1º O Certificado de Qualidade do produto fornecido para t estes deverá ser assinado pelo químico responsável pelas análises laboratoriais efetivadas, com indicação legível de seu nome e número da inscrição no órgão de classe. § 2º Durante o prazo assinalado no caput deste artigo a amostra-testemunha e o respectivo Certificado de Qualidade deverão ficar à disposição da ANP para qualquer  verificação julgada necessária. § 3º Uma segunda amostra-testemunha, deverá ser encaminhada ao CEPAT - Centro de Pesquisas e Análises Tecnológicas da ANP, acompanhada do respectivo Certificado de Qualidade.

108

 Art. 5° O não atendimento ao disposto nesta Portaria sujeita o infrator às penalidades previstas na Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, e no Decreto nº 2.953, de 28 de  janeiro de 1999.  Art. 6° Esta Portaria entra em vigor na data de sua publicação.  Art. 7° Ficam revogadas as disposições em contrário.

 ANEXO Regulamento Técnico da ANP Nº 2/2003 1. Objetivo Este Regulamento Técnico aplica-se ao biodiesel - B100, de origem nacional ou importada a ser comercializado em território nacional para uso automotivo em testes em frotas cativas ou processo industrial específico, adicionado na proporção de até 20% em volume ao óleo diesel especificado segundo a Portaria ANP em vigor. 2. Normas Aplicáveis  A determinação das características do biodiesel será feita mediante o emprego das normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), das normas internacionais "American Society for Testing and Materials" ( ASTM), da "International Organization for Standardization" (ISO) e do "Comité Européen de Normalisation" (CEN). Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos métodos relacionados neste Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitação das determinações em duplicata do ensaio e não devem ser considerados como tolerância aplicada aos limites especificados neste Regulamento.  A análise do produto deverá ser realizada em uma amostra representativa do mesmo obtida segundo métodos ABNT NBR 14883 - Petróleo e produtos de petróleo  Amostragem Manual ou ASTM D 4057 - Prática para Amostragem de Petróleo e Produtos Líquidos de Petróleo (Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products).  As características constantes da Tabela de Especificação deverão ser determinadas de acordo com a publicação mais recente dos seguintes métodos de ensaio:

109

MÉTODOS CARACTERÍSTICAS Ponto de fulgor, mín.  Água e sedimentos, máx. Viscosidade a 40°C,

UNIDADES LIMITES °C

100,0

ABNT NBR ASTM D

ISO

14598

93

-

-

-

ISO/CD 3679

% volume

0,050

-

2709

-

mm2/s

Anotar 

10441

445

EN ISO 3104

(1) Cinzas sulfatadas, máx.

% massa

0,020

9842

874

ISO 3987

Enxofre total, máx.

% massa

0,001

-

5453

-

-

-

EN ISO 14596

Corrosividade ao cobre, 3h a 50 °C, máx.

-

1

14359

130

EN ISO 2160

Número de Cetano, mín.

-

45

-

613

EN ISO 5165

°C

(2)

14747

6371

-

% massa

0,05

-

4530,

EN ISO 10370,

-

189

-

14448

664

-

-

-

pr EN 14104

-

6584

-

-

-

pr EN 14105

-

-

pr EN 14106

-

6584

-

-

-

pr EN 14105

Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. Resíduo de carbono, máx.

Índice de acidez, máx. Glicerina livre, máx.

Glicerina total, máx.

 Aspecto Destilação;

mg KOH/g %massa

%massa

0,80 0,02

0,38

-

LII (3)

-

-

-

°C

360 (4)

-

1160

-

kg/m3

Anotar 

7148,

1298,

-

(5)

14065

4052

-

0,5

-

-

pr EN 14110

95% vol. recuperado, máx. Massa específica a 20ºC Metanol ou Etanol, máx.

% massa

110

Índice de iodo, máx.

% massa

Anotar

-

-

pr EN 14111

Monoglicerídeos, máx.

% massa

1,00

-

6584

-

-

-

pr EN 14105

-

6584

-

-

-

pr EN 14105

-

6584

-

-

-

pr EN 14105

-

-

pr EN 14108

-

-

pr EN 14109

Diglicerídeos, máx.

% massa

Triglicerídeos, máx.

% massa

Sódio + Potássio, máx

mg/kg

Fósforo, máx.

0,25

0,25 10

mg/kg

10

-

4951

pr EN 14107

h

6

-

-

pr EN 14112

Estabilidade à oxidação a 110°C, mín

Tabela I: Especificação Preliminar do Biodiesel B100

Nota: (1) A mistura biodiesel-óleo diesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos para Viscosidade a 40 ºC constantes da Portaria ANP que especifica óleo diesel automotivo, em vigor. (2) A mistura biodiesel-óleo diesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos para Ponto de entupimento de filtro a frio constantes da Portaria ANP que especifica óleo diesel automotivo, em vigor. (3) LII - Límpido e isento de impurezas (4) Temperatura equivalente na pressão atmosférica. (5) A mistura biodiesel-óleo diesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos para Massa específica a 20ºC constantes da portaria ANP que especifica óleo diesel automotivo, em vigor.

111

Gasolina x Álcool Tabela 7 Principais Propriedades do Álcool e da Gasolina

Densidade

 Álcool Hidratado

Gasolina E22

0,81

0,74

5970

9400

4836

6956

420

400

78

40 a 220

kg/l Kcal/kg

PCI Kcal/kg TAI Ponto de Ebulição

ºC ºC

106

RON Nº de Octano

87

MON

80

 A conversão de motores a gasolina para utilizar álcool hidratado como combustível tem sido muito freqüente. Muitas vezes o usuário não conhece as implicações deste tipo de transformação. Além dos aspectos técnicos a ser considerados, devemos lembrar que nos casos de alteração do tipo de combustível o veículo deve ser submetido a uma inspeção em Organismo credenciado pelo INMETRO para que o proprietário, de posse do Certificado de Segurança Veicular CSV, possa providenciar a alteração do Certificado de Registro e Licenciamento do Veículo CRLV. A seguir faremos uma análise comparativa entre as principais propriedades desses dois combustíveis e dessa forma teremos uma noção mais clara das conseqüências deste tipo de conversão.

112

A Gasolina  A gasolina não é uma substância pura, é uma mistura de centenas de hidrocarbonetos que têm entre 3 a 12 carbonos, proveniente de uma faixa da destilação do petróleo. Há componentes mais leves e mais pesados na gasolina. Com o tempo, os mais leves se evaporam deixando apenas os mais pesados. Por isso se diz que a gasolina "ficou envelhecida". Em aproximadamente 2 meses, a gasolina tem a sua composição alterada de forma significativa devido a evaporação dos componentes leves, restando os hidrocarbonetos mais pesados, que possuem menor índice de octano. Dessa forma é comum a gasolina envelhecida provocar detonação. Normalmente, quanto maior o número de carbonos na cadeia (molécula mais pesada), menor é o índice de octano. Isso explica porque a adição de óleo diesel, querosene e outros solventes à gasolina pode também provocar a detonação. Esses componentes mais pesados também têm uma vaporização mais difícil. Quando expostos ao calor em estado líquido, vão se degradando e formam a conhecida "borra" de gasolina. No Brasil os motores a gasolina são projetados para trabalhar com um mistura de gasolina e álcool. A quantidade de álcool é determinada pelo órgão regulador do governo, a Agencia Nacional do petróleo, e nos últimos anos tem variado entre 22 e 25 %. Um dos principais motivos para o uso desta mistura é a redução das emissões de poluentes. O Álcool O álcool, ao contrário da gasolina, é uma substância pura (etanol), embora seja encontrado nos postos como sendo uma mistura de 95% de etanol e 5% de água, em volume. É uma molécula cuja fórmula é C 2H5OH. Por ter oxigênio na composição, a molécula ganha uma polaridade que faz com que o álcool seja líquido à temperatura ambiente (o etano, C 2H6 é um gás) pela maior coesão entre as moléculas. É um combustível que deixa uma quantidade mínima de resíduos (borras), é considerado mais "limpo" que a gasolina, ao contrário do que se pensava nos primeiros anos do Proálcool. Tem a desvantagem de ser mais corrosivo no estado líquido que a gasolina, o que demanda um tratamento anticorrosivo nos metais que têm contato com o álcool em sua fase líquida, normalmente através de um revestimento com um metal que não reaja com ele, como por exemplo, o níquel.

113

Diferenças entre os combustíveis Poder calorífico (capacidade de gerar energia) O álcool, por conter oxigênio na molécula, tem um poder calorífico menor que o da gasolina, uma vez que o oxigênio (34,7% do peso molecular do etanol é oxigênio) aumenta o peso molecular, mas não produz energia. Isto explica o maior consumo de combustível de um motor a álcool em relação ao mesmo motor a gasolina. O álcool hidratado (95%) produz a energia de 20,05 MJ/litro, enquanto a gasolina (com 22% de álcool) produz 27,57 MJ/l. Nota-se que a gasolina produz 37,5% mais energia do que o álcool. Proporção estequiométrica O álcool tem proporção estequiométrica de 8,4: 1 (8,4 partes de ar para cada parte de álcool) em massa, enquanto a gasolina tem 13,5:1. Para a mesma massa de ar, é utilizado 60% a mais de massa de álcool. Em volume, é necessário 43% a mais de álcool do que de gasolina. Por isso os bicos injetores dos motores a álcool permitem maior. Um fato interessante que decorre disto é a seguinte: apesar de a gasolina fornecer a mais 37,5% de energia, o fato de ser necessário 43% a mais de álcool para a mistura faz com que um motor ganhe em torno de 5% de torque e potência quando passa a queimar álcool. Octanagem O álcool tem maior poder antidetonante do que a gasolina. Enquanto a gasolina comum tem 85 octano, o álcool tem o equivalente a 110 octano. Isto significa que ele consegue suportar maior compressão sem detonar. Isto faz com que um motor a álcool possa ter  uma taxa de compressão maior do que um motor a gasolina. Enquanto as taxas para gasolina variam entre 9 e 10,5:1, as taxas para álcool ficam entre 12 e 13,5:1. Como o rendimento térmico do motor aumenta conforme aumenta sua taxa de compressão, os motores a álcool tendem a ter um rendimento térmico maior do que um motor a gasolina, compensando parte do menor poder calorífico. Outra característica que diferencia o álcool da gasolina é a velocidade da propagação da chama do álcool que é menor  exigindo maiores avanços de ignição. Calor de vaporização O álcool tem um calor de vaporização de 0,744 MJ/l, enquanto a gasolina tem 0,325MJ/l. Isto quer dizer que o álcool necessita de mais do que o dobro de energia para se vaporizar. Quando o álcool se vaporiza a temperatura do coletor diminui bastante e com

114

a temperatura coletor é diminuída, a vaporização se torna mais difícil. Assim o álcool se desloca no estado líquido dentro do coletor provocando falta de combustível na mistura. Para evitar essa ocorrência o coletor de admissão dos motores a álcool é aquecido pelo líquido de arrefecimento. Este aquecimento é muito mais necessário em um motor a álcool, pela sua maior demanda de energia para vaporizar-se.

Ponto de fulgor Uma explosão é uma reação em cadeia. Quando uma molécula de combustível reage com o oxigênio presente no ar, essa reação libera energia, que faz com que a molécula vizinha também reaja. O ponto de fulgor é a temperatura a partir da qual pode haver  uma quantidade suficiente de combustível vaporizado a ponto de gerar uma reação em cadeia. O ponto de fulgor do álcool é 13ºC. Isto significa que não é possível haver  combustão do álcool abaixo desta temperatura. Isto explica por que é necessário usar gasolina para a partida a frio em motores a álcool em temperaturas baixas. O ponto de fulgor da gasolina pura é de aproximadamente -40ºC. Estas duas propriedades acima decorrem do oxigênio presente na molécula do álcool, que a polariza. Isto faz com que a força de coesão entre as moléculas seja maior do que as da gasolina, que se mantém líquida pelo maior peso de suas moléculas, apolares em sua grande maioria. A menor atração molecular da gasolina é que faz com que esta tenha menor calor de vaporização e ponto de fulgor.

115

Adulterações Os preços dos combustíveis se encontram liberados atualmente. Do ponto de vista econômico o consumidor pode se beneficiar, pois a livre concorrência geralmente provoca redução dos preços, porém nessa “guerra de preços” infelizmente ocorrem práticas ilícitas de adulteração dos combustíveis. Essa adulteração, no caso da gasolina, geralmente é feita com solventes, água e excesso de álcool. Os primeiros sintomas dessa mistura aparecem pouco após o abastecimento, repentinamente o motor passa a ter um comportamento estranho, começa a "bater pino", engasgar, a marcha lenta fica irregular além da dificuldade de partida. O uso freqüente de gasolina adulterada pode trazer sérias conseqüências ao motor. O solvente misturado à gasolina começa a atacar os componentes do sistema de alimentação. Esses produtos químicos corroem mangueiras, plásticos e deixa seus resíduos no circuito de alimentação. Após alguns meses, o solvente danifica a bomba de combustível (mecânica ou elétrica), obstrui filtros e bicos injetores. Das fraudes já conhecidas a mistura de solvente à gasolina é uma das mais nocivas para o motor. Mas essa não é a única forma de adulteração, há casos em que se encontram até 35% de álcool anidro na gasolina. Quando uma gasolina é contaminada com diesel ocorre uma perda de octanagem e um grande aumento na tendência de formação de depósitos no sistema de admissão. Como a octanagem do Diesel é negativa, resulta que pequenas quantidades desse produto provocam sensível diminuição da octanagem da gasolina. No caso de motores ciclo Otto a quatro tempos ocorrerá diluição do óleo do cárter  (reduzindo a viscosidade e aumentando o nível do óleo lubrificante) devido às frações pesadas do diesel que, condensando na parede do cilindro, escoam para o cárter. O resultado é desgaste acentuado do motor, devido à deficiência de lubrificação. No caso de motores Otto a dois tempos (motocicletas e motores pequenos), a formação de gomas nos rolamentos irá fazer com que a sua vida seja diminuída, podendo ocorrer  inclusive ocorrer engripamentos.

116

Sintomas de gasolina adulterada Motor começa a falhar de repente, Marcha lenta se altera e fica irregular, Partidas se tornam mais difíceis, Motor dá sinais de pré-ingnição ("batida de pino"), Escapamento elimina muita água com o motor frio. Motor "engasga" ou chega parar, •

Potência e torque se reduzem gradativamente,

•

Desempenho e rendimento diminuem,

•

Acelerações se tomam cada vez mais lentas,

•

Emissões de poluentes aumentam,

•

Consumo passa a ser maior.

Os problemas se agravam com o tempo: •

Borrachas do sistema de alimentação se decompõem,

•

Resíduos no combustível provocam entupimentos generalizados,

•

Depósitos de carvão aumentam nas válvulas e velas,

•

Óleo do cárter vai perdendo o poder lubrificante,

•

Desgaste de partes móveis do motor é acelerado.

Serviços recomendáveis •

Escoamento do combustível adulterado e limpeza do tanque,

•

Troca das mangueiras e conexões do sistema de alimentação,

•

Limpeza do sistema de combustível,

•

Substituição de todos os filtros de combustível,

•

Teste de vazão da bomba mecânica ou elétrica de combustível,

•

Teste ou da válvula reguladora de pressão.

Cuidados ao abastecer Geralmente as marcas conhecidas são mais confiáveis, principalmente os que possuem sistema de controle de qualidade.A gasolina aditivada é uma boa opção, pois contém detergentes que dificultam a formação de depósitos. Se a economia for imprescindível, aumente o rigor ao escolher o posto. Evite aqueles que anunciam gasolina comum a preços muito baixos, pois o risco do combustível estar adulterado é maior. O preço é um

117

bom referencial da qualidade do combustível. Uma boa opção é escolher o posto que oferece o preço médio. Fique atento aos postos que possuam programa de qualidade assegurada pela marca. Pergunte ao gerente se o posto está equipado com lacre eletrônico nos reservatórios e depois se certifique que ele realmente existe.  Atualmente, esses dispositivos dispositivos estão presentes nos tanques tanques de alguns poucos postos postos das redes Shell, BR, Esso e lpiranga, concentrados principalmente em São Paulo e no Rio de Janeiro, onde estão os maiores mercados. O grande problema para o consumidor é que na maioria desses postos não há referências diretas ao lacre eletrônico. Portanto, fica difícil descobrir se o posto realmente tem o dispositivo. A adoção do sistema pelos donos desses estabelecimentos não é obrigatória, o que exige das distribuidoras um árduo trabalho t rabalho de conscientização e convencimento. No caso do carro a álcool, antes de abastecer, verifique a qualidade do álcool no densímetro, instrumento geralmente localizado ao lado da bomba. Ele é obrigatório e fica exposto ao público em local bem visível. Em caso de dúvida, leia as instruções gravadas no aparelho. Em resumo, a escolha do posto deve ser feita observando os seguintes itens: •

Procure ir sempre ao mesmo posto, já previamente definido, pois se o combustível for adulterado ficará fácil identificar a procedência.

•

Desconfie dos postos com preços baixos ou longos prazos para pagamento, pois podem estar vendendo combustíveis adulterados.

•

Escolha o posto cujos preços sejam uma média entre o mais baixo e os mais alto praticados pelos demais.

•

Se possível, use sempre a gasolina aditivada. Em alguns postos, esse combustível tem preço bem próximo ao da gasolina comum.

•

Coloque pouco combustível de cada vez. Se estiver contaminado, você poderá diluí-lo com gasolina de melhor qualidade em outro posto.

•

Procure por faixas e selos de qualidade nas bombas e veja se o posto faz parte do programa de qualidade de combustível da distribuidora.

•

Observe também nas bombas, faixas ou cartazes se há selos que confirmem a existência de lacres eletrônicos nos reservatórios.

•

Fique atento ao rendimento do veículo após abastecer.

118

•

Se desconfiar do combustível, volte e peça ao gerente do posto para fazer um teste do produto. É um direito do consumidor.

•

Em caso de suspeita de irregularidade acione a distribuidora da marca ou um dos órgãos encarregados pela fiscalização.

É recomendado aos postos de combustíveis e empresas que possuam reservatórios próprios que realizem alguns testes. A medição da densidade, avaliação do aspecto e teor de álcool anidro na gasolina são testes relativamente simples, porém é bom lembrar que alguns tipos de adulterações não podem ser detectados por estes testes.

Portaria 248 da ANP, 31 de outubro de 2000 Estabelece o Regulamento Técnico ANP nº 3/2000 que trata t rata do controle da qualidade do combustível automotivo líquido adquirido pelo Revendedor Varejista para comercialização. O DIRETOR-GERAL da AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO - ANP, no uso de suas atribuições, considerando o disposto no inciso I, art. 8º da Lei nº 9.478, de 06 de agosto de 1997 e tendo em vista a Resolução de Diretoria n( 666, de 31 de outubro de 2000, torna público o seguinte ato:

Art. 1º. Fica aprovado, através da presente Portaria, o Regulamento Técnico em anexo que trata do controle da qualidade do combustível automotivo líquido adquirido pelo Revendedor Varejista para comercialização. Art. 2º. O Revendedor Varejista somente poderá receber r eceber no Posto Revendedor  combustível automotivo líquido de caminhão-tanque cujos compartimentos estejam com os respectivos bocais de entrada e saída lacrados pelo Distribuidor ou pela ANP. Art. 3º. O Revendedor Varejista fica obrigado a coletar amostra de cada compartimento do caminhão-tanque que contenha o combustível a ser recebido e efetuar as análises descritas no Regulamento Técnico em anexo, ressalvado o disposto no art. 4º desta Portaria.

119

§ 1º. Os resultados das análises de qualidade serão reportados em formulário denominado “Registro das Análises de Qualidade” cujo modelo consta do Regulamento Técnico aprovado pela presente Portaria. § 2º. Os Registros das Análises de Qualidade correspondentes aos combustíveis recebidos nos últimos 6 (seis) meses deverão ser mantidos nas dependências do Posto Revendedor. § 3º. O Revendedor Varejista fica obrigado a recusar o recebimento do produto caso apure qualquer não conformidade nas análises referidas no caput deste artigo, devendo comunicar o fato à ANP através de carta, fac-simile ou correspondência eletrônica, no prazo máximo de 48 (quarenta e oito) horas, considerado-se somente os dias úteis.

Art. 4º. O Revendedor Varejista poderá não efetuar as análises citadas no art. 3º desta Portaria, desde que preencha o Registro das Análises de Qualidade com os dados enviados pelo Distribuidor de quem adquiriu o produto, tornando-se responsável pelo mesmo. Art. 5º. O Revendedor Varejista fica obrigado a manter o Boletim de Conformidade de que trata a Portaria nº 197, de 28 de dezembro de 1999, ou legislação que venha a substituí-la, expedido pelo distribuidor do qual adquiriu a gasolina, referentes aos 5 (cinco) últimos carregamentos de gasolina recebidos. Art. 6º. O Revendedor Varejista fica obrigado a coletar no ato do recebimento 1 (uma) amostra-testemunha com volume de 1l (um litro) de cada compartimento do caminhãotanque que contenha o combustível a ser recebido, mantendo em seu poder aquelas referentes aos 2 (dois) últimos carregamentos de cada produto. Parágrafo único. Os procedimentos de coleta, acondicionamento, etiquetagem e armazenamento das amostras serão realizados de acordo com o disposto no Regulamento Técnico aprovado pela presente Portaria, obedecendo-se as regras de segurança emanadas dos órgãos competentes.

Art. 7º. As amostras-testemunhas, os Boletins de Conformidade e os Registros das  Análises de Qualidade deverão deverão ficar à disposição da ANP para para qualquer verificação que  julgue necessária.

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Art. 8º. O Revendedor Varejista fica obrigado a realizar as análises mencionadas no Item 2 do Regulamento Técnico aprovado pela presente Portaria sempre que solicitado pelo consumidor. Art. 9º. O Revendedor Varejista que tiver equipamento medidor interditado em razão de produto que esteja em desacordo com as especificações ou com vícios de qualidade, terá o mesmo lacrado e identificado pela ANP através de faixa contendo os dizeres “INTERDITADO PELA AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO”, que deverá permanecer  até a desinterdição do equipamento. Art. 10. A desinterdição do equipamento através de rompimento do lacre e a retirada da faixa referidos no artigo anterior somente poderão ser efetuadas por representante da  ANP, mediante o atendimento dos seguintes requisitos: I - comprovação junto a ANP, através de cópia da Nota Fiscal de Devolução, de que o produto em desacordo com as especificações foi encaminhado à Distribuidora; II - solicitação de desinterdição, informando já estar de posse de novo produto em substituição àquele que se encontrava em desacordo com as especificações.

Art. 11. Ao verificar a existência de produto que esteja em desacordo com as especificações, a ANP entregará ao Revendedor Varejista uma amostra de contraprova. Parágrafo único. O rompimento do lacre e as análises laboratoriais que porventura o Revendedor Varejista queira efetuar na amostra contraprova deverão ser presenciados por representante da ANP.

Art. 12. O Revendedor Varejista deverá atender ao disposto nos artigos 3º ou 4º e 6º desta Portaria à partir do 30º (trigésimo) dia contados da data de sua publicação. Art. 13. O não atendimento às disposições desta Portaria sujeita o infrator às penalidades previstas na Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, e em legislação complementar. Art. 14. Fica revogada a Portaria DNC nº 42, de 17 de novembro de 1994, e demais disposições em contrário. Art. 15. Esta Portaria entra em vigor na data de sua publicação.

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Regulamento Técnico ANP Nº 3/2000 1. As amostras-testemunhas deverão ser coletadas em frascos de vidro escuro ou de PET -Polietileno Tereftalato de cor âmbar de 1 litro de capacidade, fechadas com batoque e tampa inviolável, etiquetadas conforme modelo do item 5 deste Regulamento Técnico, colocadas em saco plástico, lacradas com lacre numerado e armazenadas em lugar arejado, sem incidência de luz e suficientemente distante de fonte artificial de calor; 2. As amostras coletadas com a finalidade de efetuar as análises de qualidade no recebimento de produtos deverão contemplar as seguintes características; 2.1 Gasolina 2.1.2 Aspecto e Cor  2.1.3 Densidade Relativa a 20ºC/4ºC ou Densidade e temperatura da amostra 2.1.4 Teor de Álcool 2.2 Álcool Etílico Hidratado Combustível -AEHC 2.2.1 Aspecto e Cor  2.2.2 Massa Específica a 20 ºC 2.2.3 Teor Alcoólico 2.3 Óleo Diesel 2.3.1 Aspecto e Cor  2.3.2 Densidade Relativa a 20ºC/4ºC (C ou Densidade e temperatura da amostra 3. As metodologias utilizadas nas análises de qualidade são as seguintes: 3.1 Aspecto e Cor - Gasolina e Óleo Diesel 3.1.1 Material: - proveta de 1000ml, limpa e seca 3.1.2 Procedimento:

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- lavar a proveta com parte da amostra, descartar e encher novamente com a amostra, e - fazer a verificação visual do aspecto quanto à coloração e à presença de impurezas. 3.1.3 Resultados: - expressar os resultados de aspecto observados da seguinte forma: a) límpido e isento de impurezas, b) límpido e com impurezas, c) turvo e isento de impurezas, e d) turvo e com impurezas, - expressar a cor visual 3.2 Aspecto e Cor -Álcool Etílico (AEHC) 3.2.1 Material: - proveta de 1000ml, limpa e seca. 3.2.2 Procedimento: - lavar a proveta com parte da amostra, descartar e encher novamente com a amostra, e - fazer a verificação visual da aparência quanto ao aspecto e a presença de material em suspensão, 3.2.3 Resultados: - expressar os resultados de aspecto observados da seguinte forma: a) límpido e isento de material em suspensão, b) límpido e com material em suspensão, c) turvo sem material em suspensão, e d) turvo com material em suspensão, - expressar a cor visual.

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3.3 Massa Específica a 20ºC/4ºC e Teor Alcoólico no AEHC). 3.3.1 Material: - proveta de 1000ml, - densímetro de vidro, escala 0,750-0,800g/ml e 0,800-0,850g/ml, subdivisões de 0,0005g/ml, - termômetro de imersão total, escala de –5ºC a 50°C, precisão de 0,5ºC. 3.3.2 Procedimento: - lavar a proveta com parte da amostra, descartar e encher novamente com a amostra, - introduzir o termômetro - imergir o densímetro limpo e seco de tal forma que flutue livremente sem tocar o fundo e as paredes da proveta, - aguardar alguns minutos para que se estabeleça a estabilidade térmica do conjunto e a posição de equilíbrio do densímetro e, - proceder às leituras do densímetro e da temperatura da amostra e anotar. 3.3.3 Cálculo: com auxílio da tabela de conversão de massa específica e volume de misturas de álcool etílico e água, e de acordo com a temperatura, da amostra, encontrar a massa específica a 20ºC e o correspondente teor alcoólico em (INPM), 3.4 Teor de Álcool na Gasolina 3.4.1 Material: proveta de vidro de 100ml graduada em subdivisões de 1ml com boca esmerilhada e tampa, 3.4.2 Reagente: solução aquosa de cloreto de sódio a 10% p/v (100g de sal para cada litro de água) 3.4.3 Procedimento:

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- colocar 50ml da amostra na proveta previamente limpa, desengordurada e seca, - adicionar a solução de cloreto de sódio até completar o volume de 100ml, - misturar as camadas de água e amostra através de 10 inversões sucessivas da proveta, evitando agitação enérgica, - deixar em repouso por 15 minutos a fim de permitir a separação completa das duas camadas, - anotar o aumento da camada aquosa em mililitros. NOTA: Os volumes 50 e 100ml deverão ser ajustados pelo menisco inferior. 3.4.5 Cálculo e Resultado: V=(A x 2) + 1, onde: V = Teor de álcool (AEAC) na gasolina, e  A = aumento em volume da camada aquosa (álcool e água) 3.5 Densidade Relativa a 20ºC/4ºC - Gasolina e do Óleo Diesel)). 3.5.1 Material: - proveta de 1000ml, - densímetro de vidro para derivados de petróleo, escala 0,700–0,750g/ml; 0,750– 0,800g/ml para gasolina e 0,800–0,850g/ml e 0,800–0,900g/ml para óleo diesel, com subdivisões de 0,0005g/ml - termômetro de imersão total, escala de –20ºC a 102°C, precisão de 0,2ºC (tipo ASTM 12C) - tabela de correção das densidades e dos volumes para os derivados de petróleo 3.5.2 Procedimento: - lavar a proveta com parte da amostra, descartar. Encher novamente com a amostra - introduzir o termômetro

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- imergir o densímetro limpo e seco de forma que flutue livremente sem tocar o fundo e as paredes da proveta - aguardar alguns minutos para que o densímetro alcance a estabilidade térmica e a posição de equilíbrio - proceder as leituras de densidade relativa e da temperatura da amostra e anotar  3.5.3 Cálculo: com auxílio da tabela de correção das densidades e dos volumes, e de acordo com a temperatura da amostra converter o valor encontrado para 20ºC/4ºC 4. O Posto Revendedor, além dos equipamentos necessários à realização das análises relacionadas no item 3, deve possuir e manter aferidos em perfeito estado de funcionamento: 4.1 termodensímetro de leitura direta, aprovado pelo Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial -INMETRO, instalado nas bombas medidoras de  AEHC, indicando no seu corpo as instruções de funcionamento 4.2 medida-padrão de 20 litros aferida pelo INMETRO, para verificação dos equipamentos medidores quando solicitado pelo consumidor no ato do abastecimento 4.3 régua medidora ou outro equipamento metrológico que permita a verificação dos estoques de combustíveis automotivos armazenados em seus tanques 5. Modelo de etiqueta para as amostras-testemunhas

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 AMOSTRA - TESTEMUNHA PRODUTO:

DATA DA COLETA:

NÚMERO DO LACRE DISTRIBUIDOR: CNPJ DO DISTRIBUIDOR: N° NOTA FISCAL DE RECEBIMENTO: TRANSPORTADOR: CNPJ DO TRANSPORTADOR: NOME DO MOTORISTA: N° RG DO MOTORISTA: PLACA DO CAMINHÃO-TANQUE/REBOQUE: RAZÃO SOCIAL DO POSTO REVENDEDOR: CNPJ DO POSTO REVENDEDOR: RESPONSÁVEL PELO RECEBIMENTO:  ASSINATURA DO MOTORISTA:  ASSINATURA DO RESPONSÁVEL PELO RECEBIMENTO:

6. Formulário - Registro das Análises de Qualidade

RAZÃO SOCIAL DO POSTO REVENDEDOR: CNPJ DO POSTO REVENDEDOR: ENDEREÇO DO POSTO REVENDEDOR: BAIRRO:

CIDADE/ESTADO:

DADOS DE RECEBIMENTO Produto Volume recebido (litros) Data da coleta Distribuidor  CNPJ do Distribuidor 

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Transportador  CNPJ do Transportador  Nota Fiscal do Produto Placa do Caminhão/Reboque Nome Motorista RG Motorista Nome do Analista RESULTADOS DAS ANÁLISES  Aspecto Cor  Densidade Relativa 20°C/4°C Massa Específica a 20°C Teor de álcool na Gasolina Teor Alcoólico no AEHC

Responsável pelo preenchimento: Assinatura:

Especificações Gasolina Comum e Aditivada Densidade mínima a 20 / 4 ºC = 0,7167 Densidade máxima a 20 / 4 ºC = 0,7569 Porcentagem de álcool anidro = 25 à 26 % Diesel Densidade mínima a 20 / 4 ºC = 0,8200 Densidade máxima a 20 / 4 ºC = 0,8700  Álcool Etílico Hidratado Carburante Densidade mínima a 20 / 4 ºC = 0,8075 (93,8 ºINPM) Densidade máxima a 20 / 4 ºC = 0,8110 (92,6 ºINPM)

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Tecnologias alternativas O esgotamento dos combustíveis fósseis e a degradação do meio ambiente estão entre os principais e cruciais problemas enfrentados pela sociedade moderna. Estes problemas são relacionados porque uma das principais fontes de poluição ambiental é o uso indiscriminado de combustíveis fósseis para produzir energia. Em particular, o uso desses combustíveis em um número cada vez maior de veículos que transitam nos grandes centros urbanos é uma das maiores preocupações atuais, visto o grande número de poluentes produzidos. Soma-se ao problema da poluição ambiental, o problema da escassez do petróleo. Existe muita polêmica com relação às reservas mundiais de petróleo, muitos especialistas afirmam que o início do século XXI é o período em que metade das reservas mundiais de petróleo terão sido consumidas. A partir desse fato é natural que haja um aumento gradativo no preço internacional do petróleo (atualmente oscilando entre 25 e 30 $US o barril). Diante desse cenário diversos países vêm desenvolvendo pesquisas para o uso mais racional dos combustíveis tradicionais (fósseis), além dos combustíveis e tecnologias alternativas. Podemos citar, por exemplo, o avanço tecnológico dos motores de combustão interna, a adoção do uso do gás natural veicular (apesar de ser um combustível fóssil é muito mais limpo que os convencionais e têm sido subutilizado), o uso dos biocombustíveis, o desenvolvimento dos veículos híbridos e as promissoras células de combustível.

Sistemas Flexíveis de Combustível Os motores preparados para operar com mais de um combustível (gasolina e álcool) em qualquer proporção por opção do usuário estão se tornando uma realidade no Brasil. A tecnologia empregada no gerenciamento do sistema de combustível tem permitido bons resultados, assim o usuário pode abastecer o veículo com o combustível que lhe proporciona maior vantagem (economia x desempenho). Vimos em capítulos anteriores que o álcool e a gasolina têm propriedades diferentes e em função disso exigem dos motores determinadas características específicas. Os parâmetros de operação dos sistemas de ignição e injeção de combustível podem ser corrigidos em função do tipo de combustível ou mistura utilizados, porém a taxa de compressão do motor idealmente

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deveria ser variável também, desse modo seria possível obter o máximo rendimento do motor. Como a construção de motores com taxa de compressão variável tem custo mais elevado, os fabricantes têm optado por fazer motores com valores de taxa de compressão intermediários entre os valores ideais para motores a álcool e a gasolina. Este mesmo conceito é empregado nos Estados Unidos e principalmente na Europa para motores ciclo Diesel que podem operar com óleo diesel puro ou misturado em qualquer proporção com o biodiesel. Os fabricantes de veículos e de autopeças estão desenvolvendo também sistemas que permitem ainda que o motor com sistema de combustível flexível possa operar com um terceiro combustível: o gás natural. Aqui vale a mesma observação sobre a taxa de compressão que no gás natural deve ser maior ainda que nos motores a álcool para se obter o melhor rendimento.

Veículos Híbridos O veículo híbrido pode ser considerado uma variável do veículo elétrico.Enquanto os veículos elétricos possuem um conjunto de baterias que são recarregadas a partir de uma fonte estacionária demandando um tempo muito elevado para essa recarga, somando a isso a baixa autonomia e o peso das baterias além da necessidade de implantação de uma infraestrutura para recarga das baterias. Os veículos híbridos representam algumas soluções para alguns desses problemas, pois são veículos elétricos que possuem um gerador acionado por um motor de combustão interna, o motor de combustão interna utilizado para acionar o gerador é bem menor do que os motores dos veículos convencionais, além disso, o regime de funcionamento também contribui para redução das emissões e economia de combustível. A tecnologia dos veículos híbridos pode ser aplicada tanto em veículos leves quanto pesados, utilizando tanto motores ciclo Otto quanto motores ciclo Diesel. Empresas como a Toyota e a Honda estão iniciando a comercialização desses modelos. No Brasil a empresa Eletra fabrica veículos pesados (ônibus) com a seguinte configuração: um motor diesel de pequeno porte é utilizado para acionar um gerador de energia elétrica que será utilizada para acionamento dos motores de tração.Com essa configuração pode-se atingir uma economia de combustível de até 50% e uma redução de aproximadamente 70% na emissão de poluentes.

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 A produção de veículos híbridos é vista como uma etapa intermediária para introdução das células de combustível nos veículos, uma vez que o veículo híbrido é um veículo elétrico, e possui a estrutura para receber a célula de combustível, de custo elevado ainda, no lugar no motor de combustão interna. O sistema de tração do veículo híbrido fabricado pela Eletra possui duas fontes de energia: um motogerador, composto por um motor de combustão interna (motor diesel) que aciona um gerador (alternador) e um conjunto de baterias cuja função é acumular  energia elétrica utilizado somente nos momentos de alta demanda de energia, por  exemplo, durante acelerações rápidas ou aclives acentuados, isso complementa a energia continuamente gerada pelo alternador.Além desses dois conjuntos, o veículo dispõe de um motor elétrico de tração que é acoplado ao eixo de tração por meio de redutores mecânicos, e é o responsável pela movimentação do mesmo. A tração é sempre feita pelo motor elétrico e o motor a combustão interna não participa diretamente do acionamento do eixo de tração, ao contrário de determinadas categorias de veículos híbridos que utilizam tração dual. A velocidade do motor elétrico e, portanto, velocidade do veículo é controlada por um sistema eletrônico que responde aos comandos de aceleração e/ou frenagem introduzidos pelo motorista. A  figura. 7 mostra, de forma simplificada, o sistema de tração de um veículo híbrido.  Figura 7 Esquema Simplificado de um Veículo Híbrido

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O motor diesel (ou outro motor de combustão equivalente) aciona o alternador em regime de rotação constante. Um sistema regulador de rotação mantém a rotação do motor diesel constante, independentemente da potência fornecida pelo alternador.  A tensão gerada pelo alternador é primeiramente retificada. Está tensão C.C alimenta o motor elétrico de tração e seu sistema eletrônico de controle de velocidade. A tensão de saída retificada é devidamente controlada e é também usada para carregar o banco de baterias sempre que a potência exigida pelo motor de tração for pequena ou mesmo nula como, por exemplo, quando o veículo opera em baixas velocidades ou em declives. Por outro lado, sempre que a demanda energética do motor de tração exigir uma potência superior àquela gerada pelo alternador, o sistema eletrônico de controle reconhecerá essa necessidade e direcionará a saída das baterias para também alimentar o motor de tração, somando-se à potência fornecida pelo alternador, ou seja o banco de baterias trabalha como um “pulmão energético”, acumulando energia sempre que as condições operacionais do veículo forem suaves, fornecendo energia ao motor  de tração sempre que as condições operacionais assim o exigirem.

Célula a Combustível Nos motores convencionais, a energia química armazenada nos combustíveis é liberada através da combustão. Neste processo o combustível reage com oxigênio produzindo água e dióxido de carbono e liberando parte da energia armazenada nas ligações químicas. Conforme vimos anteriormente, na combustão real a queima dos combustíveis produzem também alguns poluentes. A combustão direta ideal pode ser resumida da seguinte forma. Combustível + O2 → H2O + CO2 + energia (a maior parte na forma de calor). Outro problema é a eficiência do aproveitamento da energia química contida no combustível. A maior parte da energia liberada na combustão no motor dos automóveis está na forma de calor. O movimento do veículo é o resultado da expansão que este calor provoca nos gases dentro dos motores. Apenas uma pequena parcela (25 a 35%) da energia química pode ser aproveitada como energia mecânica. A maior parte da energia é simplesmente liberada no meio ambiente na forma de calor, o que também é

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uma forma de poluição.Em resumo, os maiores problemas de produção de energia por  meio de combustão são: •

Combustível fóssil não é renovável;

•

O aproveitamento da energia é pequeno (baixa eficiência);

•

Poluição ambiental severa promovendo problemas sérios para a saúde e bens materiais.

 A célula a combustível é uma alternativa em que a combustão é realizada de maneira controlada, aumentando a eficiência do aproveitamento da energia liberada e de modo menos poluente. A idéia é aproveitar o deslocamento que os elétrons sofrem durante a combustão. Existem células de combustível de diversos tipos, sendo aquela à base de membrana de troca de prótons (também chamada de polímero sólido) a principal candidata para o uso em automóveis, devido ao custo mais baixo, ao tamanho mais adequado, ao projeto simples e à operação em baixa temperatura (< 120ºC). As células de combustível utilizam o hidrogênio, que pode ser gerado dentro do próprio veículo a partir do etanol, metanol ou gás natural. O princípio de funcionamento está esquematizado na  figura 8, utilizando como combustível o hidrogênio (H 2). O hidrogênio entra em contato com um metal e cede elétrons para este metal produzindo H +. Esse elétron circula por um circuito elétrico externo, onde sua energia pode ser aproveitada, e retorna para a célula a combustível onde, novamente através de um metal, encontra-se com o oxigênio. Os dois pólos da célula são ligados por um eletrólito, ou seja, uma substância ou solução que permite o movimento de íons. Através do eletrólito, íons com o oxigênio que ganhou elétrons de um lado e o hidrogênio que perdeu elétrons do outro se ligam formando água, que é o produto desta reação. Por este processo até 50% da energia química pode ser  transformada diretamente em energia elétrica. Se outros combustíveis forem usados, outros produtos serão obtidos.

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 Figura 8 – Esquema de uma célula de combustível 

 A reação global do processo na célula a combustível utilizando hidrogênio é: 2H2(g) + O2(g) => 2H2O + energia. Este mesmo princípio pode ser utilizado em usinas de geração de energia elétrica com a vantagem de que uma parte da energia química ainda é transformada em calor e também pode ser aproveitada (co-geração), por exemplo, em sistemas para aquecimento de água. Assim a eficiência do aproveitamento da energia química pode chegar a 80%. Podemos resumir as vantagens dessa tecnologia nos seguintes itens: •

•

Possui elevada eficiência de conversão: -

Elétrica 50%,

-

Com cogeração 80% (calor pode ser usado para aquecer água).

Geração no local, sem poluição química (porque produz somente água) e sem poluição sonora.

•

Vida útil de 40.000 horas.

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Referências Bibliográficas  ANP AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO. Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo e do Gás Natural . 2002.

DOMENICO LUCCHESI. O automóvel. Curso Técnico vol. 1 Editorial Presença. 1ª ed. Lisboa. 1989. EDUARDO ROBERTO DA SILVA, RUTH RUMIKO HASHIMOTO AD SILVA,. Álcool e Gasolina Combustíveis do Brasil .. Editora Scipione. 5ª ed. São Paulo. 2001.

GONZALES, E. R.; Química Nova 2000 , 23, 264. GONZALES, E. R.;  Produção de Energia não Poluente Através de Células a Combustível –  Palestra proferida no Centro de Divulgação Científica e Cultural-USP, out 2000.

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