3
Colect Colectiv ivos os y postulad postulados. os. Co Colec lectiv tivo o microca microcanó nónic nico. o.
Versión borrador. En este curso vamos a fundamentar la física estadística en la teoría de colectividades, debida a Gibbs, a partir de la colectividad microcacónica. Esta colectividad suele ser de difícil aplicación a situaciones físicas concretas. Sin embargo, el colectivo microcanónico es crucial desde el punto de vista de la fundamentación de los demás colectivo colectivos: s: canónico, canónico, macrocanónico macrocanónico y otros. otros.
3.1
Macroe Macroesta stados dos y microes microestad tados os
Sea un sitema físico con un número N grande de constituyentes o partículas (N ( N puede ser del orden del número número de Avo Avogadro gadro). ). Un microestado microestado es un estado estado especi…cado por los valores valores de todas las variabl variables es microscópicas que caracterizan cada una de las partículas individualmente. Por ejemplo, para un sistema que pueda describirse de forma clásica, las posiciones y momentos de todas y cada una de las partículas especi…can un microestado (serían 6N variabl variables). es). Esto es, cada microestado microestado puede representars representarsee por un punto en el espacio de fases 6N -dime N -dimension nsional. al. Esta caracteriza caracterización ción de un microestado microestado sólo es posible de forma conceptual. conceptual. Si el sistema sistema ha de tratarse tratarse como cuántico, cuántico, entonces entonces los microestados microestados se especifican mediante un conjunto de números cuánticos, esto es, mediante un punto en el espacio de números cuánticos. Un macroestado es un estado caracterizado por un número reducido de variables macroscópicas. Por ejemplo, la energía total, el volumen del sistema, el número de partículas, la presión media, la temperatura, atura, el campo magnético, magnético, etc. Es razonable razonable pensar que, en general, existen muchos microestados compatibles con un macroestado del sistema. sistema .
3.2 3.2
Cole Co lect ctiv ivos os
Un colectivo o colectividad es un conjunto (en inglés ensemble ) de microestados, cada uno compatible con un macroestado macroestado del sistema. La teoría de colectiv colectivos os se basa en obtener obtener las variables ariables macroscópicas macroscópicas del sistema sistema a partir partir del análisis estadístico estadístico de los microestado microestadoss del colectivo. colectivo. Como veremos, veremos, el tratamien tratamiento to estadístico de la colectividad depende del tipo de variables macroscópicas que de…nen el macroestado. Atendiendo a este criterio, los colectivos más importantes son: Colectivo microcanónico: microcanónico: el estado macroscópico macroscópico está de…nido por las variabl variables es (E ; V ; N ), ), donde E es la energía total del sistema, V es el volumen total y N es el número de partículas. Este es el colectivo que trataremos en este capítulo. Colectivo canónico: canónico: el estado macroscópico macroscópico está de…nido por las variables variables (T ; V ; N ) , donde T es la temperatura absoluta del sistema, V es el volumen total y N es el número número de partículas. partículas. Se trata por tanto de un sistema en contacto con un foco térmico (reservorio térmico). Colectivo macrocanónico: macrocanónico: el estado macroscópico está de…nido por las variables (T ; V ; ), ), donde T es la temperatura absoluta del sistema, V es el volumen total y es el potencial potencial químico. Se trata por tanto de un sistema en contacto con un foco térmico y de partículas (reservorio térmico y de partículas). Colectivo isotermo-isobárico ( p T ): T ): el estado macroscópico está de…nido por las variables (T ; p ; N ), ) , donde T es la temperatura absoluta del sistema, p es la presión y N es el número de partículas. Se trata por tanto de un sistema en contacto con un foco térmico y de presión.
3.3 3.3
Postu ostula lado doss
Los microestados del sistema pueden etiquetarse mediante un índice r. El microes microestad tadoo r en el que se encuentra el sistema se considera una variable aleatoria. Postulado de equiprobabilidad a priori. priori . En un sistema aislado aislado en equilibrio equilibrio (termodinám (termodinámico) ico) todos los microestados compatibles con el estado macroscópico son igualmente probables.
1
Este postulado establece la distribución de probabilidad para los microestados (que es una variable aleatoria). Dado que todos los microestados son equiprobables, la magnitud relevante para el tratamiento estadístico es el número de microestados o degeneración , compatibles con el macroestado. Su inverso, por normalización, proporciona la distribución de probabilidad de que el sistema se encuentre en un microestado particular r (la distribución de probabilidad P (r) es constante): P (r) =
1
El número de microestados (compatibles con un macroestado) será la magnitud fundamental para determinar las propiedades macroscópicas del sistema mediante métodos estadísticos. En un sistema puramente mecánico aislado en equilibrio las variables macroscópicas (E ; V ; N ) , que de…nen la energía, el volumen y el número de partículas del sistema, determinan el número de microestados = (E ; V ; N ). Si además existen parámetros macroscópicos como el campo magnético o eléctrico u otras ligaduras externas, entonces se tendrá: = (E;V;N; H ; E ). Postulado sobre el número de microestados de sistemas en equilibrio . El número de microestados de dos sistemas en equilibrio entre si, aunque aislados del resto del universo, es máximo respecto a cualquiera de las variables macroscópicas que caracterizan los sistemas. Desde un punto de vista estadístico estamos identi…cando el estado de equilibrio con el macroestado conjunto más probable.
! !
3.4
Equilibrio termodinámico en el colectivo microcanónico
Consideremos dos sistemas aislados 1 y 2 en los que las variables macroscópicas tienen valores (E 1 ; V 1 ; N 1 ) y (E 2 ; V 2 ; N 2 ) respectivamente. El número de microestados de cada sistema es 1 (E 1 ; V 1 ; N 1 ) y 2 (E 2 ; V 2 ; N 2 ). El número de microestados posibles del sistema conjunto 1+2 será: (E ; V ; N ) = 1 (E 1 ; V 1 ; N 1 )2 (E 2 ; V 2 ; N 2 ) porque los microestados de uno y otro sistema son independientes. El sistema conjunto 1+2 es también un sistema aislado para el que E = E 1 + E 2 , V = V 1 + V 2 , N = N 1 + N 2 . Supongamos ahora que los sistemas 1 y 2 se ponen en contacto mutuo, de forma que dejan de ser aislados, y pueden intercambiar energía, volumen y número de partículas. Entonces E 1 ; E 2 ,V 1 ; V 2 , N 1 ; N 2 son variables aleatorias. Sin embargo, el sistema conjunto 1+2 sigue siendo un sistema aislado, por lo que se le pueden aplicar los dos postulados. En el equilibrio, las variables (E ; V ; N ) de los sistemas 1 y 2 adquirirán nuevos valores (E 1 ; V 1 ; N 1 ) y (E 2 ; V 2 ; N 2 ): (E = E 1 + E 2 ; V = V 1 + V 2 ; N = N 1 + N 2 ) = = 1 (E 1 ; V 1 ; N 1 )2 (E 2 ; V 2 ; N 2 ): Según el segundo postulado (E ; V ; N ; E1 ; V 1 ; N 1 ) = 1 (E 1 ; V 1 ; N 1 )2 (E
E 1; V V 1; N N 1) es máximo. Nótese que E 1 y E 2 no son variables aleatorias independientes ya que E 2 = E E 1 : Los mismo ocurre para V y N .
La naturaleza del equilibrio entre los sistemas 1 y 2 depende del tipo de pared que los separa. Distinguiremos tres casos. Pared diaterma (conductora del calor), rígida e impermeable. Los sistemas sólo pueden intercambiar energía de forma que E 1 y E 2 son variables aleatorias mientras que V 1 ; V 2 ; N 1 ; N 2 son parámetros. Puesto que E 2 = E E 1 , el número de estados sólo depende de una variable aleatoria independiente E 1 , siendo E un parámetro:
(E; E 1 ) = 1 (E 1 )2 (E 2
E 1)
La condición de máximo de en el equilibrio lleva a:
@ (E; E 1 ) @E 1
=0 E1 =E 1
donde E 1 es la energía del sistema 1 cuando se llega al equilibrio. La condición anterior lleva a la siguiente expresión: @ @ = (1 (E 1 )2 (E @E 1 @E 1
@ 2 (E E 1 ) 1 (E 1 ) 2 (E E 1 ; ) + 1 (E 1 ) E 1)) = @ @E @E 1 1
Nótese que @ 2 (E E 1 ) @E 1
= =
@ 2 (E E 1 (E 2 )) @E 2 = @E 2 @E 1 @ 2 (E E 1 (E 2 )) @ (E E 1 ) = @E 2 @E 1
2 (E 2 ) @ @E 2
de forma que cuando se alcance el equilibrio (E 1 = E 1 ; E 2 = E 2 ):
1 @ 1 (E 1 ; N 1 ; V 1 ) 1 (E 1 ; N 1 ; V 1 ) @E 1
E1 =E 1
1 @ 2 (E 2 ; N 2 ; V 2 ) = 2 (E 2 ; N 2 ; V 2 ) @E 2
E2 =E 2
Haciendo uso de la derivada de la función logaritmo natural: @ log1 (E 1 ; N 1 ; V 1 ) @ log2 (E 2 ; N 2 ; V 2 ) = @E 1 @E 2 De…nimos la función S : S (E ; N ; V ) = k log (E ; N ; V ) donde k es una constante (de Boltzmann). La condición de equilibrio en términos de la función S resulta ser: @S 1 (E 1 ; N 1 ; V 1 ) @S 2 (E 2 ; N 2 ; V 2 ) = @E 1 @E 2 que expresada en notación termodinámica:
@S 1 @E 1
=
V 1 ;N 1
@S 2 @E 2
V 2 ;N 2
Desde el punto de vista termodinámico la condición de equilibrio es la igualdad de temperaturas absolutas T 1 = T 2 . Inspirados por la identidad termodinámica dE = T dS pdV + dN que, aplicada al caso que estudiamos (dV = 0; dN = 0), se reduce a (dS=dE )V;N constantes = 1=T , identi…camos la función S con la entropía y de…nimos la temperatura absoluta como:
1 T (E ; V ; N )
=
@S @E
= V;N
@S (E ; N ; V ) @E
S (E ; N ; V ) = k log (E ; N ; V )
donde k es la constante de Boltzmann.
El valor de la constante de Boltzmann se escoge de forma que la entropía mecanoestadística tenga las mismas unidades que la termodinámica (J/K). Su valor en el sistema internacional de unidades es k = 1:38::: 1023 J/K.
Pared diaterma, móvil e impermeable. Los sistemas 1 y 2 pueden intercambiar energía y volumen, manteniendo las condiciones E = E 1 + E 2 =constante y V = V 1 + V 2 =constante. En el equilibrio se encuentra una condición adicional:
@ @V 1
=0 V 1 =V 1
3
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Colect Colectiv ivos os y postulad postulados. os. Co Colec lectiv tivo o microca microcanó nónic nico. o.
Versión borrador. En este curso vamos a fundamentar la física estadística en la teoría de colectividades, debida a Gibbs, a partir de la colectividad microcacónica. Esta colectividad suele ser de difícil aplicación a situaciones físicas concretas. Sin embargo, el colectivo microcanónico es crucial desde el punto de vista de la fundamentación de los demás colectivo colectivos: s: canónico, canónico, macrocanónico macrocanónico y otros. otros.
3.1
Macroe Macroesta stados dos y microes microestad tados os
Sea un sitema físico con un número N grande de constituyentes o partículas (N ( N puede ser del orden del número número de Avo Avogadro gadro). ). Un microestado microestado es un estado estado especi…cado por los valores valores de todas las variabl variables es microscópicas que caracterizan cada una de las partículas individualmente. Por ejemplo, para un sistema que pueda describirse de forma clásica, las posiciones y momentos de todas y cada una de las partículas especi…can un microestado (serían 6N variabl variables). es). Esto es, cada microestado microestado puede representars representarsee por un punto en el espacio de fases 6N -dime N -dimension nsional. al. Esta caracteriza caracterización ción de un microestado microestado sólo es posible de forma conceptual. conceptual. Si el sistema sistema ha de tratarse tratarse como cuántico, cuántico, entonces entonces los microestados microestados se especifican mediante un conjunto de números cuánticos, esto es, mediante un punto en el espacio de números cuánticos. Un macroestado es un estado caracterizado por un número reducido de variables macroscópicas. Por ejemplo, la energía total, el volumen del sistema, el número de partículas, la presión media, la temperatura, atura, el campo magnético, magnético, etc. Es razonable razonable pensar que, en general, existen muchos microestados compatibles con un macroestado del sistema. sistema .
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Cole Co lect ctiv ivos os
Un colectivo o colectividad es un conjunto (en inglés ensemble ) de microestados, cada uno compatible con un macroestado macroestado del sistema. La teoría de colectiv colectivos os se basa en obtener obtener las variables ariables macroscópicas macroscópicas del sistema sistema a partir partir del análisis estadístico estadístico de los microestado microestadoss del colectivo. colectivo. Como veremos, veremos, el tratamien tratamiento to estadístico de la colectividad depende del tipo de variables macroscópicas que de…nen el macroestado. Atendiendo a este criterio, los colectivos más importantes son: Colectivo microcanónico: microcanónico: el estado macroscópico macroscópico está de…nido por las variabl variables es (E ; V ; N ), ), donde E es la energía total del sistema, V es el volumen total y N es el número de partículas. Este es el colectivo que trataremos en este capítulo. Colectivo canónico: canónico: el estado macroscópico macroscópico está de…nido por las variables variables (T ; V ; N ) , donde T es la temperatura absoluta del sistema, V es el volumen total y N es el número número de partículas. partículas. Se trata por tanto de un sistema en contacto con un foco térmico (reservorio térmico). Colectivo macrocanónico: macrocanónico: el estado macroscópico está de…nido por las variables (T ; V ; ), ), donde T es la temperatura absoluta del sistema, V es el volumen total y es el potencial potencial químico. Se trata por tanto de un sistema en contacto con un foco térmico y de partículas (reservorio térmico y de partículas). Colectivo isotermo-isobárico ( p T ): T ): el estado macroscópico está de…nido por las variables (T ; p ; N ), ) , donde T es la temperatura absoluta del sistema, p es la presión y N es el número de partículas. Se trata por tanto de un sistema en contacto con un foco térmico y de presión.
3.3 3.3
Postu ostula lado doss
Los microestados del sistema pueden etiquetarse mediante un índice r. El microes microestad tadoo r en el que se encuentra el sistema se considera una variable aleatoria. Postulado de equiprobabilidad a priori. priori . En un sistema aislado aislado en equilibrio equilibrio (termodinám (termodinámico) ico) todos los microestados compatibles con el estado macroscópico son igualmente probables.
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