CK&RD 01.pdf

CINETICA Y DISEÑO DE REACTORES QUIMICOS ( 35-452)

INTRODUCCION

Las

industrias

químicas

(o

bioquímicas)

deben

proyectarse

económicamente para obtener un determinado producto a partir de diferentes materias primas que son sometidas a diferentes tratamientos: MATERIA PRIMA

ETAPA DE TRATAMIENTOS FISICOS

ETAPA DE TRATAMIENTOS QUIMICOS (O BIOQUIMICOS)

ETAPA DE TRATAMIENTOS FISICOS

PRODUCTOS

RECIRCULACION

1º

Tratamiento Físico, para poner en forma la materia prima

2º

Se someten al reactor (o biorreactor)

3º

Tratamiento Físico, para separar o purificar.

Para el diseño de los equipos empleados en las etapas de tratamiento físico se estudia las operaciones básicas de la Ingeniería química. La etapa del tratamiento químico (o bioquímico) es la que nos interesa y se desarrollará en el presente curso. Esta etapa económicamente no tiene mayor importancia sin embargo frecuentemente esta etapa es la más significativa del proceso, pues es la que decide la factibilidad económica del proceso. Por ejemplo, para un mismo proceso pueden diseñarse diferentes tipos de reactores, sin embargo el diseño óptimo no siempre es el más económico, sino aquel que haga h aga más económico globalmente el proceso.

¿Cuál es la información que debemos conocer para el diseño del reactor? Termodinámica Transmisión de calor Cinética química Transporte de materia Mecánica de fluidos Economía 1


La síntesis de todos estos factores es la Ingeniería de las Reacciones Químicas , cuyo objeto es el de diseñar adecuadamente un reactor

químico. Este conocimiento es lo que distingue a la ingeniería química de otras ramas de la ingeniería. La Cinética Química y el Diseño de Reactores ( CK & DR) están presentes durante los procesos de casi todas las Industrias I ndustrias químicas. Es principalmente un conocimiento de CK & DR lo que distingue a la Ingeniería Química de otras Ingenierías. La selección de un sistema reactante que opere en una forma segura y eficiente puede ser la clave del éxito o el fracaso económico de una planta química. Por ejemplo, si un sistema de reacciones produce una gran cantidad de producto indeseable, la subsiguiente purificación y separación del producto deseado puede hacer el proceso global económicamente impracticable (no factible). Los principios de cinética química aprendidos aquí, además de la producción de químicos, pueden ser aplicados en áreas tales como sistemas vivos, tratamiento de residuos y contaminación del aire y agua. Algunos ejemplos y problemas usados para ilustrar los principios de la Ingeniería de Reacciones Químicas son: el uso de “ wetlands “ o humedales para remover sustancias tóxicas en ríos, incrementar el número de octanaje de la gasolina, la producción de anticongelante a partir del etano, la manufactura de chips de computadoras, y la aplicación de cinética de enzimas para para mejorar un riñón artificial. Los reactores se fabrican de todos los colores, formas y tamaños, y se usan para todo tipo de reacciones. Como una breve muestra se citarán los “gigantescos” reactores de craqueo catalítico de la industria de refino del 2


La síntesis de todos estos factores es la Ingeniería de las Reacciones Químicas , cuyo objeto es el de diseñar adecuadamente un reactor

químico. Este conocimiento es lo que distingue a la ingeniería química de otras ramas de la ingeniería. La Cinética Química y el Diseño de Reactores ( CK & DR) están presentes durante los procesos de casi todas las Industrias I ndustrias químicas. Es principalmente un conocimiento de CK & DR lo que distingue a la Ingeniería Química de otras Ingenierías. La selección de un sistema reactante que opere en una forma segura y eficiente puede ser la clave del éxito o el fracaso económico de una planta química. Por ejemplo, si un sistema de reacciones produce una gran cantidad de producto indeseable, la subsiguiente purificación y separación del producto deseado puede hacer el proceso global económicamente impracticable (no factible). Los principios de cinética química aprendidos aquí, además de la producción de químicos, pueden ser aplicados en áreas tales como sistemas vivos, tratamiento de residuos y contaminación del aire y agua. Algunos ejemplos y problemas usados para ilustrar los principios de la Ingeniería de Reacciones Químicas son: el uso de “ wetlands “ o humedales para remover sustancias tóxicas en ríos, incrementar el número de octanaje de la gasolina, la producción de anticongelante a partir del etano, la manufactura de chips de computadoras, y la aplicación de cinética de enzimas para para mejorar un riñón artificial. Los reactores se fabrican de todos los colores, formas y tamaños, y se usan para todo tipo de reacciones. Como una breve muestra se citarán los “gigantescos” reactores de craqueo catalítico de la industria de refino del 2


petróleo, los “monstruosos” altos hornos para la fabricación del hierro, los “habilidosos” estanques de lodos activados para el tratamiento de agua de alcantarilla, los “asombrosos” tanques de polimerización para plásticos, pinturas y fibras, las tan “importantes” tinajas farmacéuticas para aspirina, penicilina y drogas para el control de la natalidad, las “despreocupadas” jarras de fermentación para la obtención obtención ilegal de whisqui, y por último esa abominación, el despreciable cigarrillo. Para el diseño de un reactor químico debemos responder a dos preguntas: 1. ¿qué cambios hemos de esperar que ocurran? 2. ¿con que rapidez tendrá lugar? La primera pregunta concierne a la termodinámica y la segunda a los diferentes proceso de velocidad (cinética química, transferencia de calor, transferencia de masa, etc.). En esta parte del curso sólo daremos una visión global del problema considerando las situaciones termodinámicas y cineticoquímicas.

Termodinámica: La termodinámica nos suministra dos fuentes importantes para el diseño del reactor: el calor de reacción y la extensión máxima posible de la misma. Las reacciones químicas van siempre acompañadas de liberación o absorción de calor, cuya magnitud ha de conocerse para efectuar el diseño adecuado. Consideremos la reacción:

aA  rR + sS, ∆ H r r

positiva, endotérmica negativa, exotérmica

(1-1)

3


El calor de reacción a la temperatura T, es el calor transferido desde los alrededores al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r moles de R y s moles de S, suponiendo el sistema a la misma temperatura y presión antes y después de la reacción. Puede calcularse la magnitud de los efectos caloríficos durante la reacción conocidos los calores de reacción, o estimados a partir de datos termodinámicos. La termodinámica permite también el cálculo de la constante de equilibrio K a a partir de la entalpía libre normal Gº de las sustancias reaccionantes. Así,

para la reacción anterior tenemos: ∆G”

= rGº R + sGº s s – – aGº A = - RT In K R +

(1-2)

Conocida la constante de equilibrio puede estimarse el rendimiento máximo de los productos de reacción.

Revisión de Termodinámica Calor de Reacción aA  rR + sS HºR = (i hºi)

Ley de Kirchhoff (Para Rxs que ocurren a condiciones diferentes a la estándar: HTR = HºR + 0T CP(T) dT CP(T) = a + bT + (c/2) T2 + … Equilibrio Químico Para Rxs. En equilibrio aA + bB  cC + dD

(1) 4


La relación entre G y k (constante de equilibrio)está dada por: G = - RT ln k

(2)

Donde: (3)

k = a c C · a d D / (a a A · a b B ) k = f (en términos de las actividades en el equilibrio)

siendo:

a i = f i / f i º Estado normal mezcla rxnante.

mezcla en equil

Para Rxs. Gaseosas, a TPN (en el estado normal) K = f c C · f d D / (f a A · f b B )

Para comportamiento de G.I.

f iº = 1

(5)

f i = p i

K = p c C · p d D / (p a A · p b B )

Donde:

(4)

p i = P t y i

(6) (7)

Para el caso de comportamiento no ideal, asumir que la mezcla se comporta como solución no ideal (SNI). Para SIN:

f i = f * y i En el equilibrio

(8)

compte. puro

sustituyendo (8) en (5):

(  ) (  )  = (  ) (  )     

    





 

(9)

donde: (  ) (  )   = (  ) (  )

(10)

Para las rxns. Gaseosas se usa frecuentemente: 5


 

(   ) (   )  +  − +  = =      (  ) (  )

Para mezcla reaccionante de G.I., de (6):

(11)

k = k p

La ec. (11) se puede emplear para sistemas no ideales para calcular k p a partir de las composiciones en el equilibrio, k y, en este caso: k  kp La ec. (9) permite evaluar la relación de composición k y en términos de k , éste es un gran paso para la evaluación de la conversión de equilibrio a partir de datos de energía libre. Un procedimiento es el siguiente: Evaluación de la conversión de equilibrio: 1. Evaluación de Gº 2. Determinación de k, usando Ec. (2)

G = - RT ln K



3. Obtención de ky, a partir de Ec. (9)

(  ) (  )  = (  ) (  )     

    





 

4. Cálculo de la conversión partiendo de K p Para los pasos 1 y 2 se requieren datos termodinámicos. Generalmente es necesario calcular los efectos de T sobre Gº

Ec. De van’t Hoff:  (  ) 

=

∆° 2



(12)

Esta ecuaciones de mucha importancia en el diseño de reactores, indica que para una reacción exotérmica k disminuye cuando T se incrementa, por lo tanto se deben tomar medidas para eliminar el calor de reacción y

6


evitar así una limitación termodinámica (disminución de k ) para la conversión potencial en los sistemas exotérmicos. En las reacciones reversibles endotérmicas es necesario añadir energía para evitar una disminución de k . Para H° independiente de T: 

  1

=−

  2

∆°  1

1   −     2  1 

(13)

Para H° dependiente de T:    = −

∆ ° 

+

∆ 

 +

∆ ∆ 2  +  +  2 6

(14)

PROBLEMAS SOBRE EQUILIBRIO QUIMICO

7


8


9


10


11


KINETICS ¿Qué es capaz de hacer un Reactor ? •

Cinética

•

Modelo de contacto

•

Ecuación de diseño

Cinética Química (Chemical Kinetics): La CK es la rama de la fisicoquímica que está involucrada con las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. DESARROLLO DE LA CK 

Los primeros datos cuantitativos de velocidades de reacción fueron reportados en 1777 por Wenzeel , quien investigo los efectos de la concentración de ácido sobre las velocidades de disolución de los metales cobre y zinc en soluciones ácidas.

12




La ley de acción de masas para reacciones homogéneas fue formulada por Guldberg and Waage en 1867, y van’t Hoff la extendió para reacciones

heterogéneas, en 1877. 

El concepto de constante de velocidad de reacción

y la clasificación de las

reacciones de acuerdo a la molecularidad fue introducido en 1884 por van’t Hoff (1884). 

En 1889 Arrhenius sugirió que sólo aquellas moléculas que tienen una energía igual o mayor que un nivel dado tienen un potencial para reaccionar.



Van Narum parece que está entre los primeros en reconocer la catálisis, cuando

observaba los efectos de la catálisis superficial en la deshidrogenación de alcohol (1796). En 1902 Ostwald definió un catalizador como “cualquier sustancia la cual altera la velocidad de una reacción química sin aparecer en los productos fi nales”. 

El principio del uso de cinética de reacción en el diseño de reactores está marcado por un artículo publicado en 1923 por Lewis and Ries en la oxidación catalítica de dióxido de sulfuro. Hougen ha dado mayor crédito para el desarrollo temprano de la teoría y aplicaciones de la cinética química al diseño de procesos, particularmente en procesos catalíticos a Kenneth Watson. Un texto escrito conduce más allá del desarrollo y aceptación de los objetivos del diseño de reactores.

IMPORTANCIA: Estudia principalmente los procesos de velocidad y los factores que influyen sobre ella, explicando la causa de la magnitud de esa velocidad. Entre las numerosas razones que hacen importante su estudio, podemos citar: 

Es la herramienta que les permite profundizar en la naturaleza de los sistemas reaccionantes, comprender como se forman y se rompen los enlaces químicos, y estimar sus energías y estabilidades.



Permite investigar la fuerza relativa de los enlaces químicos y la estructura molecular de los compuestos orgánicos.



Es la base de teorías sobre combustión y disolución, suministra un método para el estudio del transporte de calor y materia, y sugiere métodos para tratar fenómenos de velocidad en otros campos. 13




Permite conocer la cinética de la reacción y así poder hacer un diseño satisfactorio del aparato en el que ha de efectuarse a escala técnica.

Existen tres niveles de conocimiento en un proceso químico que es necesario que conozca el Ingeniero químico al abordar el tema de la Cinética Química cuando proyecta el diseño y funcionamiento de un reactor. 1. Un primero en donde pueden decirse que, si se mantienen ciertas condiciones de operación puede obtenerse una producción determinada. 2. Un segundo que permite especificar que las diversas reacciones obedecen un conjunto de ecuaciones determinado, con constantes de velocidad más o menos bien definidas, que constituyen un modelo matemático que puede ser utilizada por el Ingeniero químico para diseñar una planta o para controlar el funcionamiento de una instalación ya existente. 3. Por último, uno más complejo, donde es posible explicar por que las constantes de velocidad tienen los valores especificados y por que se favorecen ciertas trayectorias de reacción. El sistema puede interpretarse en términos de mecanismos moleculares. Generalizando este nivel no compete al Ingeniero químico o al diseñador de procesos, es competencia del químico investigador en la industria. Como Ingeniero químico uno está interesado en la formulación de modelos matemáticos, estos deben corresponder cuantitativamente a la información experimental. (No interesa explicar porque las reacciones siguen ciertas trayectorias).

14


Las dos ecuaciones básicas que se requieren para explicar el funcionamiento de un reactor son la ecuación de balance de materia y la ecuación de rapidez de reacción.

CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES Hay muchas maneras de clasificar las reacciones químicas. •

•

•

•

•

•

Sobre la base del Mecanismo: •

Reversible o Irreversible

•

Simultáneas o consecutivas

Respecto al Nº de molec. Participantes: •

Unimoleculares

•

Bimoleculares

Condiciones de operación: •

Isotérmicas a V cte.

•

Isotérmicas a P cte.

•

Adiabáticas

•

No adiabáticas y no isotérmicas

De acuerdo al Nº de fases: •

Homogéneas

•

No homogéneas

De acuerdo a la manera que es llevada a cabo la rx.: •

Catalizada

•

No catalizada

De acuerdo al equipo utilizado: •

Rxtor. por lotes

•

Rxtor. de flujo: •

Tubular 15


• •

Tk continuo

Rxtor. Catalítico con lecho fijo o fluidizado.

En la Ingeniería de las reacciones químicas probablemente el esquema más útil es el que resulta de dividirlas, de acuerdo con el número y tipo de fases implicadas, en dos grandes grupos: sistemas homogéneos y heterogéneos. Una reacción es homogénea si se efectúa solamente en

una fase, y es heterogénea si, al menos, se requiere la presencia de dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace. Es indiferente que la reacción heterogénea tenga lugar en una, dos, o más fases, o en la interfase, o si los reactantes y los productos están distribuidos entre las fases o están todos contenidos en una sola fase; lo único que interesa es que se necesitan, al menos, dos fases para que la reacción transcurra del modo que lo hace. Esta clasificación no está, a veces, perfectamente diferenciada, como ocurre en el gran grupo de reacciones biológicas sustrato-enzima, en las que la enzima actúa como catalizador para la producción de proteínas. Ahora bien, las propias enzimas son proteínas altamente complicadas de gran peso molecular y de tamaño coloidal comprendido entre 10 y 100 nm, por lo que las soluciones que contienen enzimas representan una región confusa entre los sistemas homogéneos y heterogéneos. Otros ejemplos en los que la distinción entre sistemas homogéneos y heterogéneos no es tajante, lo constituyen las reacciones químicas muy rápidas tales como la llama de combustión de un gas, en las que puede no existir homogeneidad en la composición o en la temperatura. Por consiguiente, estrictamente hablando, no tienen una sola fase, ya que una fase implica uniformidad en la temperatura, la presión y la composición. El modo de clasificar estos casos límites es sencillo; depende de cómo decidamos tratarlos, y esto a su vez depende de qué descripción creamos 16


que es la más útil. Por lo tanto, solamente con el conocimiento de una situación dada podemos decidir el mejor modo de tratar estos casos límites. Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las catalíticas cuya velocidad está alterada por la presencia, en la mezcla reaccionante, de materiales que no son reactantes ni productos. Estos materiales extraños, denominados catalizadores, no necesitan estar presentes en grandes cantidades; los catalizadores actúan, en cierto modo, como mediadores, retardando o acelerando la reacción a la vez que ellos pueden o no sufrir pequeñas variaciones. La tabla 1-1 muestra la clasificación de las reacciones químicas, de acuerdo con el esquema indicado, con algunos ejemplos de reacciones características de cada tipo.

Tabla 1-1. Clasificación de las reacciones químicas empleada en el diseño de reactores

Homogéneas

Heterogéneas

No catalizadas La mayor parte de las reacciones en fase gaseosa

Catalizadas La mayor parte de las reacciones en fase líquida

Reacciones rápidas tales Reacciones en sistemas como la coloidales combustión de una llama Reacciones con enzimas microbio lógicas Combustión del carbón Síntesis del amoniaco Tostación de minerales Oxidaci6n del amoniaco Ataque de sólidos por para dar ácidos ácido nítrico Absorción gas-líquido Cracking del petróleo con reacción Reducción Oxidaci6n de SO2 a SO3 de minerales de hierro a hierro y acero

17


VARIABLES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN La velocidad de una reacción química puede estar afectada por diversas variables. En los sistemas homogéneos las variables son la temperatura, la presión y la composición, mientras que en los sistemas heterogéneos, como esta presente más de una fase, el problema será más-complejo. En estos, últimos sistemas puede ocurrir que los materiales pasen de una fase a otra durante la reacción, en cuyo caso será importante la velocidad de transporte de materia. Por ejemplo, en la combustión de briquetas de carbón la difusión del oxígeno a través de la capa gaseosa que rodea la partícula, y a través de la capa de ceniza en la superficie de la partícula, ha de jugar un papel importante en la limitación de la velocidad de reacción. Por otra parte, también influirá la intensidad de paso de calor.

Consideremos como ejemplo, una reacción exotérmica que tiene lugar en la superficie interior de una «pastilla» de catalizador poroso. Si el calor desprendido por la reacción no se disipa rápidamente, puede producirse dentro del catalizador una distribución de temperaturas no uniforme que originará velocidades de reacción diferentes en distintos puntos. Estos efectos de transmisión de calor y materia tendrán mayor importancia en las reacciones de velocidad elevada, y en las reacciones muy rápidas, tales como combustión de llamas, estos factores serán los controlantes. Por lo tanto, la transmisión de calor y materia puede jugar un papel importante en la determinación de las velocidades de reacción en sistemas heterogéneos. 18


En todos los casos considerados, si la reacción global consta de varias etapas en serie; la etapa más lenta de la serie es la que ejerce la mayor influencia y podemos decir que es la etapa controlante. Un problema importante es determinar qué variables afectan a cada una de estas etapas y en que grado; solamente cuando conocemos la magnitud de cada factor tenemos una representación clara del efecto de estas variables sobre la velocidad de reacción, y sólo cuando disponemos de esta información podemos extrapolar estas velocidades a condiciones nuevas y diferentes.

Definición de la velocidad de reacción Nuestro próximo objetivo será definir la velocidad de reacción de modo que sea significativa y útil. Para ello adoptamos una serie de definiciones de velocidad de reacción relacionadas entre sí, empleando magnitudes intensivas mejor que extensivas, seleccionando un componente i para definir la velocidad en función de este componente. Si la velocidad de cambio en el número de moles de ese componente debido a la reacción es d iN i /dt, entonces la velocidad de reacción en sus diferentes formas se define de los modos siguientes:

19


Basada en la unidad de volumen del fluido reactante: r i

=

1

dN i

V dt

=

moles de i formados (volumen de fluido )(tiempo )

(1-3)

Basada en la unidad de masa de sólido en los sistemas sólido-fluido: r i ' =

1

dN i

W dt

=

moles de i formados (masa de sólido )(tiempo )

(1-4)

Basada en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de dos fluidos, o basada en la unidad de superficie de sólido en los sistemas gassólido: r i ' ' =

1 dN i S dt

=

moles de i formados (superficie)(tiempo )

(1-5)

Basada en la unidad de volumen de sólido en los sistemas gas-sólido: r i ' ' ' =

1 dN i V s dt

=

moles de i formados (1-6) (volumen de sólido de reactor )(tiempo )

Basada en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen de fluido: r i ' ' ' ' =

1 dN i V r dt

=

moles de i formados (volumen de reactor )(tiempo )

(1-7)

En los sistemas homogéneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre idéntico al volumen del reactor, y en estos casos no hay distinción entre V y Vr empleándose indistintamente las ecs. (1-3) y (1-7). En los sistemas heterogéneos resultan aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción y la elección de la forma de la ecuación cinética empleada en cada caso particular es cuestión de conveniencia. La velocidad de reacción es función del estado del sistema, es decir: 20


r i = f (estado del sistema)

La forma de esta relación funcional es independiente de la definición de la velocidad

de

reacción.

Solamente

cambia

el

coeficiente

de

proporcionalidad y sus dimensiones, según la definición de la velocidad de reacción. A partir de las ecs. (1-3) a (1-7) estas definiciones intensivas de velocidad de reacción están relacionadas por:  Volumen de   masa de   superficie de   volumen de   volumen de   r i =  r i ' =  r i ' ' =  r i ' ' ' =  r i ' ' ' '  fluido   sólido   sólido   sólido   reactor 

o bien Vr i = Wr i ’ = Sr i ’’ = V s r i’ ’’ = V r r i’ ’’’

(1-8)

Velocidades relativas a las que ocurren las reacciones

21


CINÈTICA DE LAS REACCIONES HOMOGÉNEAS •

Para sistemas

Homogéneos (las sustancias reaccionantes se

encuentran en una sola fase). En los sistemas homogéneos la velocidad de reacción se emplea basada exclusivamente en la unidad de volumen de fluido reaccionante. Para la rx homogénea: aA + bB  rR + sS

El cambio Nº moles de reactante A, por unid. de tiempo y unid. de volumen

Si:

r i = (+)  i aparece como producto r i = (-)  i desaparece como producto

La veloc. de todos los componentes se relacionan por:

•

El transcurso de este tipo de reacciones depende de la composición, temperatura y presión del sistema. No deben influir sobre la velocidad de reacción la forma del recipiente, las propiedades de las superficies de los sólidos en contacto, ni las características difusionales del fluido. Por lo tanto para la velocidad de reacción del componente i , podemos escribir: r i = f (Temperatura, Presión, composición ) 22


•

Como las variables son interdependientes, la presión puede quedar definida dada la temperatura y composición. En consecuencia podemos escribir:

Término dependiente de la concentración •

Para relacionar la velocidad de la reacción con la concentración es necesario distinguir algunos tipos de reacción basados en la forma y el número de ecuaciones cinéticas utilizadas para describir el transcurso de la reacción.

•

Como estamos considerando que el factor de la ecuación cinética depende de la concentración, supondremos que la temperatura permanece constante. Si r i = f (C i )

•



T = cte.

Reacciones Simples: Cuando el transcurso de la reacción se puede representar por una sola ecuación estequiométrica y una sola expresión cinética.

•

Reacciones múltiples: Cuando los cambios observados se representan por más de una ecuación estequiométrica y más de una expresión cinética. A su vez pueden ser: •

R. en serie:

ARS

23


•

R. en paralelo:

R A

A  R y

S

B  S

Competitivas

Simultáneas

REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES: Rxs. elementales: la ec. cinética se corresponde a una ec. • estequiométrica p.e. A + B  R;

•

-r A = kC AC B

Rxs. no elementales (RNE): no hay correspondencia entre la ec. cinética y la ec. estequiométrica p.e.

Para explicar una RNE se supone que es el resultado del efecto global de una secuencia de rxs. elementales, donde los productos intermedios formados tienen concentraciones muy bajas y no pueden detectarse. •

24


PUNTO DE VISTA CINÉTICO DEL EQUILIBRIO EN REACCIONES ELEMENTALES Consideremos las reacciones elementales reversibles

La velocidad de formación de R para la reacción de izquierda a derecha, o reacción directa, es:

y su velocidad de desaparición por la reacción de derecha a izquierda, o reacción inversa, es:

En el equilibrio no hay formación neta de R, por consiguiente:

o

(I) Por otra parte, para esta reacción Kc vendrá definida por la expresión:

(II) En consecuencia, en el equilibrio podemos combinar estas dos ecuaciones para dar:

Dado que tanto

Kc como k 1 /k2 son constantes independientes de la concentración e

iguales para la concentración de equilibrio, han de ser iguales para cualquier concentración. Ahora bien, las ecs. (I) y (II) se cumplen solamente para las condiciones de equilibrio, por consiguiente, para la ecuación elemental considerada:

(III) Para reacciones no elementales no podemos relacionar de este modo sencillo las condiciones de equilibrio, las velocidades de reacción y las concentraciones; sin embargo, Denbigh (1955) estudió esta cuestión

e indicó las restricciones restricci ones impuestas por la

termodinámica a las formas posibles de la ecuación -cinética.

25


Por consiguiente, la cinética considera el equilibrio como un estado estacionario dinámico que implica un intercambio constante de moléculas de reactantes y productos, y no como una situación estática con todo el sistema en reposo. Podemos estudiar el equilibrio desde los tres puntos de vista siguientes:

1. Termodinámicamente Termodinámi camente decimos que que un sistema está en equilibrio equilibri o con sus alrededores a una temperatura y presión dadas, si la energía libre alcanza su valor más bajo posible. Por lo tanto, para cualquier alejamiento del equilibrio: (∆G)p,T > 0 2. A partir de la mecánica estadística, el equilibrio es el el estado del sistema que consta del mayor número de configuraciones moleculares análogas, que no se distinguen macroscópicamente

y

pueden

considerarse

idénticas.

Por

lo

tanto,

macroscópicamente, se denomina estado de equilibrio al estado del sistema que tiene mayor probabilidad de ocurrir. 3. Cinéticamente Cinéticam ente el sistema está en equilibrio si son iguales las velocidades directas e inversas de todas las reacciones elementales.

Estos tres criterios dependen, en cada caso, de consideraciones energéticas, probabilísticas probabilíst icas y cinéticas. En realidad, los puntos de vista termodinámico y probabilístico probabilí stico son enunciados del del mismo teorema expresados en diferentes términos. Sin embargo, el punto de vista

cinético

tiene implicaciones implicaci ones más profundas, ya que requiere el

conocimiento del mecanismo de la reacción para los sistemas que no estén en equilibrio. Por consiguiente, para comprender mejor los hechos resulta más adecuado el punto de vista cinético.

Molecularidad y orden de reacción La molecularidad

de una reacción reacci ón elemental es el número de

moléculas

que

intervienen en la reacción, y se ha encontrado que puede valer uno, dos y, en ocasiones, tres. Obsérvese que la molecularidad se refiere solamente a una reacción elemental. Frecuentemente encontramos que la velocidad con que transcurre una reacción en la que intervienen las sustancias A, B, …, D puede darse aproximadamente por una expresión del tipo siguiente: (IV)

26


donde a, b, . . . , d no han de estar necesariamente relacionados con los coeficientes estequiométricos. El orden de reacción es el exponente a que están

elevadas las

concentraciones. Así, la reacción anterior es de orden a con respecto a A orden b con respecto a B orden global n Como el orden se refiere a expresiones cinéticas determinadas experimentalmente, no tiene por qué ser un número entero, mientras que la molecularidad de una reacción ha de expresarse por un número entero, ya que se refiere al mecanismo de reacción y puede aplicarse solamente a una reacción elemental. Para expresiones cinéticas de distinta forma de la ec. (IV), por ejemplo, la reacción de HBr, no tiene sentido el empleo del término orden de reacción.

Coeficiente cinético k Cuando una expresión cinética para una reacción química homogénea esta escrita en la forma de la ec. (IV), las dimensiones dimensiones del coeficiente coeficiente cinético k para la reacción reacción de de orden orden n son: (tiempo)-1 (concentración) 1-n y para una reacción de primer orden será simplemente: (tiempo)-1

Representación de la velocidad de reacción Para expresar una velocidad, en lugar de emplear la concentración podemos emplear cualquier otra magnitud proporcional a ella, por ejemplo las presiones parciales de los componentes, en cuyo caso:

El orden es el mismo cualquiera que sea la magnitud que empleemos; sin embargo, afectará al coeficiente coeficient e cinético k. Por brevedad, muchas veces las reacciones elementales se representan por una ecuación en la que

se

expresa simultáneamente simultáneamen te la molecularidad moleculari dad y el coeficiente

cinético. Por ejemplo: (V)

27


representa una reacción bimolecular irreversible con coeficiente cinético de segundo orden k,, de modo que la velocidad de reacción es:

No sería adecuado escribir la ec. (2-7) en la forma:

puesto que indicaría que la ecuación cinética sería:

Se ha de tener sumo cuidado para distinguir entre la ecuación que representa la reacción elemental y las múltiples representaciones de la estequiometría. Hemos de insistir en que el escribir la ecuación elemental con el coeficiente, cinético, tal como hemos indicado en la ec. (V), puede no ser suficiente para evitar ambigüedad. A veces, es necesario especificar en la reacción el componente a que está referido el coeficiente cinético; por ejemplo, consideremos consideremos la reacción: (VI) Si la velocidad se mide en función de B, la ecuación cinética es:

Si se refiere a D, la ecuación cinética será:

y si se refiere al producto T, resulta:

De la estequiometría se deduce que:

Entonces

¿A cuál de estos tres valores de de k 2 está referida la ec. (VI)? No lo sabemos; sabemos; entonces, entonces, para evitar dudas cuando la estequiometría contiene números diferentes de moléculas de los distintos componentes, hemos de indicar el componente a que está referida. En resumen, hemos de evitar que pueda conducir a confusión la expresión de la velocidad en forma condensada; para ello se ha de escribir la ecuación estequiometrica estequiometri ca seguida de la expresión completa de la velocidad, indicando las unidades del coeficiente cinético.

28


MODELOS CINETICOS PARA REACCIONES NO ELEMENTALES Se suponen que ocurren una serie de etapas elementales; donde no se pueden medir u observar los productos intermedios formados debido a que están presentes en cantidades muy pequeñas, por lo tanto sólo observamos reactantes iniciales y productos finales de lo que aparenta ser una reacción simple. p.e. A2 + B2  2AB Si la cinética de la reacción indica no elemental, suponemos una secuencia de reacciones elementales tales como A2 2A* A* + B2  AB +B* A* + B*  AB Donde (*) se refiere a los productos intermedios no observados. Para afirmar que es correcto el esquema supuesto se debe comprobar si la ecuación cinética predicha por el esquema se corresponde con la expresión cinética encontrada experimentalmente. Los tipos de productos intermedios (P.I.)* relacionados con la naturaleza química de las sustancias presupuestas se pueden clasificar en los grupos: Radicales libres. Átomos libres o fragmentos estables de moléculas más

grandes que contienen uno o más electrones no apareados. Se representan por un punto junto al símbolo químico de la sustancia. Los radicales libres en general son inestables y altamente reactivos, p.e.

29


CH3•, C2H5•, I•, H•, CCl3• Iones y sustancias polares. Los iones son los átomos, moléculas, o

fragmentos de moléculas cargados eléctricamente. Pueden actuar como productos intermedios activos en las reacciones, tales como:

Na-, Na+, OH-, H3O+, NH4+, IMoléculas. Existen reacciones múltiples del tipo: A



R



S , en donde el

producto R es altamente reactivo, de vida media corta, y su concentración en la mezcla reaccionante es demasiado pequeña para que pueda medirse, por lo tanto R puede despreciarse. Complejos de transición . Las numerosas colisiones entre las moléculas

reactantes producen y forman moléculas inestables que se denominan Complejos de transición.

Los esquemas de las reacciones supuestas pueden ser de 2 clases: 1)

Reacciones sin mecanismo en cadena:

Reactante  (P.I.)* (P.I.)*  Productos El producto intermedio se forma en la primera reacción y luego desaparece para formar el producto.

2)

Reacciones con mecanismo en cadena:

Reactante  (P.I.)* (P.I.)* + Reactante  (P.I.)* + Producto (P.I.)*  Producto

Iniciación Propagación Terminación

En este tipo de reacción la etapa de Propagación es la característica esencial, ya que el P.I. actúa como un catalizador.

30


31


32


FACTOR DEPENDIENTE DE LA TEMPERATURA EN LA ECUACIÓN CINÉTICA La dependencia de la temperatura sobre la ecuación cinética la podemos analizar desde los siguientes puntos de vista:

DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA SEGÚN LA ECUACION DE ARRHENIUS: Para muchas reacciones (en particular a las Rxs. Elementales) la velocidad de reacción puede escribirse como producto de un factor dependiente de la Temperatura y un factor dependiente de la composición: r i = f 1 (T ) • f 2 ( y i ) r i = k • f 2 ( y i )

La

velocidad

normalmente

aumenta

exponencialmente

con

la

temperatura, como se muestra: Velocidad

T

Para la mayoría de las Rxs., Arrhenius encontró que el factor dependiente de la Temperatura se ajusta a: k = k 0 e – E/RT

Donde:

Ecuación de Arrhenius

k 0 ≡ factor de frecuencia o cte. de Arrhenius E ≡ Energía de Activación de la Rx. R ≡ cte. de los gases = 8.314

E



Pa • m 3 mol • K

atm • m 3

= 8.206

mol • K

Barrera de energía que han de superar los reactantes para que alcancen un estado activo que permita que se produzca la reacción. 33


k 0  Está relacionado con la frecuencia con que dicho complejo activado

se descompone en productos. Aplicando ln a la Ec. de Arrhenius: m=−

ln (k ) = ln k 0 –

1

ln k

E

E m elevada = E ↑ = Rx muy sensible a T



R m suave = E ↓ = no muy sensible a T

T R 1/T

Esta última ecuación nos sirve para poder determinar K 0 y E a partir de datos experimentales, ajustando los datos en una gráfica semilogarítmica tal como se muestra en la figura. Valores elevados de E (200 ∼ 400 kJ/mol) son típicos de Rxs. en fase gas que sólo transcurren a altas temperaturas (combustión, Rxs. con radicales libres). Valores bajos de E (20 ∼ 80 kJ/mol) son típicos de Rxs. Enzimáticas, celulares y relacionadas con la vida, aquellas que tienen lugar alrededor de la temperatura ambiente.

Desde un punto de vista estadístico, es deseable escribir la ecuación de Arrhenius en la siguiente forma: ln k = −

E  1

1   −  + ln k 0' R  T T 0 

Donde: T 0  temperatura media para el rango de temperatura considerado, y k = k 0 e ' 0

 E   −   RT 0 

DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA SEGÚN LA TERMODINÁMICA La influencia de la temperatura sobre la constante de equilibrio en Rxs. Elementales reversibles fue estudiada por van´t Hoff . Por ejemplo para la Rx.: 34


k 1

aA

↔ rR

∆H R

k 2

d (ln K )

∆ H R

=

dT

RT

2

Como para esta reacción K = k e = [R] / [A] = k 1 / k 2, podemos escribir la relación de van´t Hoff en la forma d   ln



k 1

dT d (ln k 1 )

−

 k 2  ∆ H R = 2 RT

d (ln k 2 )

dT

=

dT

∆ H R 2

RT

lo que sugiere d ln k 1

=

dT

E 1 RT

d ln k 2

; 2

dT

=

E 2 RT

2

Donde ∆H R =

E 1 – E 2

DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA A PARTIR DE LA TEORÍA DE COLISIÓN A partir de la teoría cinética de los gases, la velocidad de colisión entre moléculas de un gas. Para colisiones bimoleculares de moléculas semejantes A, resulta: ZAA =

σA2 n A2

4π kT M A

=

2

N σA2 6

10

4π kT M A

C A2

= número de colisiones de A con A / (seg) (cm 3) donde: σ = diámetro de la molécula, cm

35


M = (masa molecular)/N, masa de una molécula, g N = 6,023*1023 moléculas/mol, número de Avogadro CA = concentración de A, mol/litro nA = NCA/103, número de moléculas de A/cm 3 k = R / N = 1,30 * 10 -16 erg / °K, constantes de Boltzmann.

Para colisiones bimoleculares de moléculas diferentes en una mezcla de A y B: 2

 1

σ + σ B  ZAB =   A  n A n B 2   2

 σ A + σ B  N 2 =  6  2  10

8π kT 

+

 M A

 1

8π kT 

 M A

+

1 



M B 

1 

 CA CB

M B 

Si cada una de las colisiones entre moléculas reactantes da lugar a la transformación de reactantes en productos, estas expresiones dan la velocidad de la reacción bimolecular. Generalmente la velocidad de reacción es mucho más pequeña que la predicha y solamente una fracción de todas las colisiones dan lugar a la reacción. Según la ley de distribución de energías moleculares de Maxwell , la fracción de colisiones

bimoleculares entre moléculas y cuyas energías es superior a una energía mínima E, que son las más energéticas y violentas y que conducen a la reacción, esta dada por e - E / RT

entonces la velocidad de reacción estará dada por:  velocidad de  fracción de colisiones     1 dN A - r A = = k C A C B =  colisión, con energía   V dt  moles/litro * seg   mayor a E    36


= ZAB 2

10

3

N

e - E / RT

 1

 σ + σ  N =  A B  3  2  10

8π kT 

+

 M A

1 

 e - E / RT CA CB

M B 

de donde, se deduce que el efecto de la temperatura sobre el coeficiente cinético (para todas las colisiones bimoleculares), está dado por: k ∝ T 1 / 2 e – E / RT

DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA A PARTIR DE LA TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN Según esta teoría, los reactantes se combinan en productos para formar productos intermedios inestables denominados complejos activados , que después se descomponen espontáneamente para dar los productos. En todo momento las concentraciones de los reactantes con las del complejo activado están en equilibrio, y la velocidad de descomposición del complejo es la misma para todas las reacciones. Ésta última viene dada por kT/h, siendo k la constante de Boltzmann y h = 6,63*10 -27 erg-seg, la constante de Planck. Para la Rx. elemental reversible k 1

A + B ↔ AB,

∆H R

k 2

con el siguiente esquema básico: k 3

k A + B ↔ AB*  AB → 5

k 4

con K * e =

k 3 k 4

[ AB ] = *

[ A][ B ] 37


y

k 5 =

T h

La velocidad de reacción directa observada es  concentrac ión del  velocidad de descomposi cón    r AB, directa =   complejo activado  del complejo activado  κ T

=

h T

=

h

[AB * ]

K * e C A C B

Como: ∆G * = ∆H * - T ∆S * =

- RT ln K * e

o bien K * e = e - ∆G* / RT = e - ∆H* / RT + ∆S* / R

la velocidad será: r AB, directa =

κ T

h

e ∆S* / R - ∆H* / RT C A C B

de los tres factores que corresponden al coeficiente cinético en la última ecuación el factor exponencial e ∆S* / R , está mucho menos afectado por T que los otros dos y puede considerarse constante. Por consiguiente, para las reacciones directa o inversa encontramos aproximadamente que: k i ∝ T e ∆Hi* / RT

38


EVALUACIÓN DE LOS DATOS EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACIÓN DE ECUACIONES CINÉTICAS La ecuación cinética (o ley de velocidad) es lo que caracteriza a una velocidad de reacción y su forma puede provenir de consideraciones teóricas o mediante procedimientos empíricos de ajuste de curvas, sin embargo los coeficientes cinéticos o constantes específicas de velocidad solo pueden obtenerse por vía experimental ya que los métodos de predicción son inadecuados. Para la determinación de la ecuación cinética se puede seguir un proceso que consta de 2 etapas. 1ª Variación de la velocidad con la concentración a temperatura constante. 2ª Variación del coeficiente cinético con la temperatura. Los equipos para obtener los datos experimentales para el caso de reacciones homogéneas lo podemos clasificar en: 

Reactor discontinuo o por cargas (por lotes, batch, intermitente)



Reactor continuo o de flujo



Reactor discontinuo o por cargas, por lotes, intermitentes, Batch.

39




Reactor continuo o de flujo

Un reactor discontinuo es simplemente un recipiente en le que se mantienen las sustancias mientras reaccionan. Todo lo que tiene que hacerse es medir la extensión de la reacción a diferentes tiempos, este control puede realizarse mediante: 1. La variación de la concentración de un determinado componente 2. La variación de alguna propiedad física del fluido tal como la conductividad eléctrica o el índice de la refracción, etc. 3. La variación de la presión total a volumen constante 4. La variación del volumen a presión constante

reactor discontinuo experimental por lo general se opera isotérmicamente y a volumen constante, debido a la fácil interpretación de los resultados, bajo estas condiciones el reactor discontinuo es un depósito que se adapta a experiencias de laboratorio en pequeña escala y sólo necesita pequeños instrumentos y equipos auxiliares. Este tipo de reactor es preferido para la obtención de datos cinéticos en El

sistemas homogéneos, y corresponden a la mayoría de las reacciones en fase líquida y todas las fases gas que efectúan en una bomba de volumen constante. En el reactor continuo o de flujo , los reactantes y productos se alimentan y retiran continuamente del sistema pueden ser tubular o de mezcla.

40


Este tipo de reactor se usa principalmente en el estudio cinético de reacciones heterogéneas y en algunos casos se utiliza para completar el estudio de las reacciones homogéneas, se aplican con mayor ventaja reacción que dan lugar a varios productos o en reacción muy rápida.

Análisis de datos de velocidad Para analizar los datos cinéticos de reacción que ocurren en sistema homogéneos se pueden emplear dos métodos: a) Método integral b) Método diferencial Cada uno de estos métodos presenta ventajas y desventajas El método integral por ejemplo es fácil de aplicar es recomendable para ensayos de mecanismos especificas o expresiones cinéticas sencillas, también cuando los datos cinéticos se muestran muy dispersos tal que no pueda emplearse el método diferencial. El método diferencial es útil para ecuaciones cinéticas más complicadas, pero requieren mayor cantidad de datos. Mientras que el método integral ensaya mecanismos o cinéticas elegidas, el método diferencial deduce o desarrolla una ecuación cinética que se ajusta a los datos. En general, primero se recomienda utilizar el método integral y luego el método diferencial, si el primero no resulta satisfactorio.

Reactor Discontinuo de Volumen Constante Hace referencia al volumen de la mezcla reactante más no al volumen del reactor. Esta denominación corresponde a un sistema reactante de volumen constante o de densidad constante. Las reacciones que se incluyen en este tipo son la mayoría de fase líquida y todas las de fase gas que se efectúan en una bomba de volumen constante. 41


Para un sistema de volumen constante, la velocidad de reacción del componente i se expresa como:

Para el caso del comportamiento del gas ideal:

En donde la velocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la velocidad de cambio de su concentración o presión parcial.

Datos de presión total obtenida en un sistema de volumen constante Para reacciones gaseosas isotérmicas donde existe una variación en el numero de moles, la determinación de velocidad de reacción consiste en seguir la variación de la presión total del sistema, ésta se consigue deduciendo una expresión que relaciona la variación de la presión total con la variación de la concentración a la variación de la presión parcial de cualquier componente i, conociendo las condiciones iníciales y la estequiometria del sistema reactante. Para la reacción: Al inicio: En cualquier t:

aA NA0 NA0 – ax

+

bB + …  rR NB0 NR0 NB0 – bx NR0 + rx

+

sS NS0 NS0 + sx

+… N inerte N inerte

Inicialmente el número total de moles en el sistema es: N0 = NA0 + NB0 + … + NR0 + NS0 + Ninerte En cualquier instante: Donde:

42


Suponiendo que el sistema se comporta como un gas ideal, para el gas

Combinando las dos ultimas ecuaciones

o

Para un producto

Estas ecuaciones sólo pueden utilizarse cuando se conoce la estequiometria precisa.

La conversión. Otro término muy útil es la conversión fracciona!, o la fracción de cualquier reactivo, por ejemplo A, que se convierte en algo distinto, o la fracción de A que ha reaccionado. A esto se le llama simplemente conversión de A, con símbolo X A. Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo t = 0 en el reactor es N AO y que N A es la cantidad de A presente en el tiempo t. La conversión de A, en un sistema de volumen constante, esa dada por

y

43


MÉTODO INTEGRAL DE ANÁLISIS DE DATOS Procedimiento general: En este método se ensaya primero una ecuación cinética particular, se integra y se comparan las concentraciones observados y estimados

en función del tiempo. Si el ajuste no es

satisfactorio se ensaya otra ecuación cinética. 

Por ejemplo para la desaparición del componente i:

o



Separando variables:

f (C ): solamente debe contener concentración de sustancias que

puedan expresarse en función de Ci 

La integración puede hacerse analítica o gráficamente: (I)



Como ésta función de la concentración es proporcional al tiempo, la representación de (I) conduce a una recta de pendiente igual a K, para esta ecuación cinética particular, tal como se muestra en la siguiente figura:

44


Según (I) los datos deben de distribuirse sobre una recta Si se distribuyen sobre una cur-va debe de ensayarse otra ecuación cinética

Pendiente = k

t



A partir de los datos experimentales se calculan los valores numéricos de la integral de (I) y se representan frente a t (ver figura anterior).



Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen, de ser afirmativo, la ecuación cinética ensayada se ajusta a los datos. Si los datos se distribuyen sobre una curva, se rechaza la ecuación cinética y su mecanismo y se ensaya otra ecuación.

MÉTODO DIFERENCIAL Para hacer el análisis de los datos cinéticos tomados de un reactor batch lo primero que se tiene que hacer es suponer un modelo cinético, por ejemplo para la reacción A  Productos con velocidad de reacción para desaparición de A:

Utilizando el modelo cinético Igualando las dos ultimas expresiones 45


Aplicando logaritmo a ambos lados de la ecuación: (II) Representando gráficamente:

Figura 1. Método Diferencial para determinar el orden de reacción.

Donde: Pendiente:

α = orden de reacción

Intercepción con eje de ordenadas:ln k = ln (coeficiente cinético)

Como los datos que se recogen son concentración y tiempo mas no de la diferencial de concentración con respecto al tiempo este método presenta el pequeño inconveniente de calcular la derivada. Para determinar esta derivada se pueden emplear los siguientes métodos •

Diferenciación grafica

•

Formula de diferenciación numérica

•

Diferenciación de un polinomio ajustado a los datos.

46


Determinación de (-dCA/dt ) Método grafico Este método implica graficar

en función del tiempo y luego usar

diferenciación grafica por áreas iguales para obtener dC A/dt

Procedimiento: 1. Tabular las observaciones (Y i, Xi) 2. Calcular: 3. Calcular

y tabular (ver tabla A-1)

4. Graficar

contra X i (histograma)

5. Trace una curva continua que de la mejor aproximación del área bajo el histograma (ver Figura A-1) 6. Lea las estimaciones dY/dX de esta curva y tabule

47


Método numérico Utilizando fórmulas de diferenciación numérica si los datos de la variable independiente están espaciados uniformemente. Como en t1 – t0 = t2 – t1 = : Tiempo (min) Concentración (mol/dm3)

t0

t1

t2

t3

t4

t5

CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5

Podemos usar las fórmulas de diferenciación de tres puntos Punto inicial: Puntos intermedio: p.e. Punto final:

48


Se usan (A) y (C) para el primer y último dato respectivamente y (B) para los datos inermedios.

Ajuste de polinomios Consiste en ajustar los datos de concentración-tiempo a un polinomio de orden n: C A = a 0 + a 1t + a 2t 2 + … + a nt n

(D)

Se puede utilizar cualquier software que calcule los valores de a i. Por ejemplo el Polymath . Después de determinar las constantes a i se diferencia (D) respecto al tiempo:

Entonces, para cualquier instante t se conoce la concentración como la velocidad de cambio de la concentración.

Determinación de α y k Una vez determinada(-dC A/dt ), podemos preparar la siguiente tabla: Tiempo (min) Concentración (mol/dm3)

t0

t1

t2

t3

CA0

CA1

CA2

CA3

Derivada Hacer una gráfica de ln (-dC A/dt ) en función de ln CA como se muestra en la figura 1.

49


Un procedimiento general para determinar la ley de velocidad de reacción a partir de un conjunto de datos es el que se enumera a continuación: 1. Postular una ley de velocidad 2. Procesar los datos en termino de la variable medida (reescribir el balance de moles en términos de la variable medida) 3. Buscar simplificaciones

-r A en función de la concentración del reactivo para determinar el orden de Reacción. Determinar (-dC A/dt ) (para un reactor batch) 5. Determinar la velocidad de reacción especifica, k . 4. Calcular la

50


Reactor discontinuo de volumen variable La velocidad de reacción esta definida por:

o (I)



Para V constante, la ecuación (I) se transforma en:



Para V variable: Asumir que V cambia linealmente con X (conversión), esto es: V = V0(1 + εAX A) Donde: εA ≡ variación relativa del volumen



♦

Como ejemplo del uso de εA considerar la siguiente reacción en fase gas: 2A  3B Iniciando con A puro:

51


Pero si al inicio hay 50% de inertes:

Por lo tanto εA depende tanto de la estequiometria como e la presencia de inertes. Dado que: NA = NA0 (1 + X A)

de donde:

Que son las relaciones entre C A y XA que satisfacen la hipótesis lineal de V = f(X). Con estas relaciones la ecuación de velocidad escrita para el reactante A, resulta: − r A = −

N A0 d (1 − X A ) 1 dN A 1 =− v dt v 0 (1 + ε A X A ) dt

o bien: − r A =

C A 0

dX A

1 + ε A X A dt

Método diferencial de análisis El método diferencial de análisis de datos en reactores isotérmicos de volumen variable, es el mismo que para el caso de volumen constante, a excepción de que ha de sustituirse 52


Método integral de análisis El análisis integral de datos requiere la integración de la expresión cinética ensayada. La función resultante C frente a t. Se compara después con los datos experimentales. Así, para el reactante A:

Por integración obtenemos:

que es la expresión para los reactores discontinuos, en los que el volumen es función lineal de la conversión de la sustancia.

NOTA: Existen en la bibliografía una gran cantidad de ecuaciones cinéticas integradas; tanto para reactores discontinuos de volumen constante como para reactores discontinuos para volumen variable. Ver por ejemplo: Levenspiel, O. Ingeniería de las Reacciones Químicas. Edit. LIMUSA, 3a Ed. México, 2004.

53


54


RELACIONES ENTRE CA Y XA.

Reacción: Relación entre A, B y R:

55


CINETICA Y DISEÑO DE REACTORES QUIMICOS Integrales

A) x

dx

1

0 1 − x

= ln

dx

1

x

0 (1 − x)2

1 − x

x

0 1 + ε x = ε ln(1 + ε x ) x

1 + ε x

0 (1 − x )2 x

dx =

B

x

(1 − ε ) x 1 − x

dx

0 (1 − x)(Θ dx

− x )

0 ax 2 + bx + c

dx

x

=

=

0 − ε ln 1

1

1 − x

dx = (1 + ε ) ln

1 1 − x

− εx

(1 + ε x )2 (1 + ε )2 x 2 0 (1 − x )2 dx = 2ε(1 + ε )ln(1 − x) + ε x + 1 − x

Θ B − x

(Θ B − 1) Θ B (1 − x )

ΘB ≠ 1

 q x − p   para b 2 > 4ac a( p − q )  p x − q  1

1 − x

x

x

1 − x

ln

1 + ε x

=

ln

−2

dx

x

2

0 ax 2 + bx + c = 2ax + b + b

para b 2 = 4ac

donde p y q son las raices de la ecuación

− b ± b 2 − 4ac ax + bx + c = 0 i.e., p, q = 2a x a + bx bx ag − bc c + gx 0 c + gx dx = g + g 2 ln c 2

W



0

B)

(1 − α W )1 / 2 dW =

2

[1 − (1 − α W ) ] 3 / 2

3α

Integración Numérica a. Regla Trapezoidal (2puntos) x1



f ( x )dx =

x0

h

2

[ f ( x 0 ) + f ( x1 )]

;

h = x 1 – x 0

b. Regla de Simpson de 1/3 (3 puntos) x2



f ( x )dx =

x0

h

3

[ f ( x 0 ) + 4 f ( x1 ) + f ( x 2 )] ;

h = (x 2 – x 0)/2 x 1 = x 0 + h

c. Regla de Simpson de 3/8 (4puntos) x3

3

 f ( x )dx = 8 h[ f ( x

0

) + 3 f ( x1 ) + 3 f ( x 2 ) + f ( x3 )]

;

h = (x 3 – x 0)/3

x0

x 1 = x 0 + h ; x 2 = x 0 + 2h

d. Fórmula de cuadratura de 5 puntos. x4

h

 f ( x )dx = 3 [ f ( x

0

) + 4 f ( x1 ) + 2 f ( x 2 ) + 4 f ( x3 ) + f ( x 4 )]

;

h = (x 4 –

x0

x 0)/4 56


PROBLEMAS RESUELTOS

1) Defina el orden de reacción respecto al oxido nítrico, al oxígeno y reacción total Ecuación de velocidad: 2 – rNO = K CNo C O

2

Para la reacción: 2 NO + O2 → 2 NO2 Solución: Orden 2 con respecto a NO Orden 1 con respecto a O 2 Orden total 3 2) Definir el orden de reacción respecto al monóxido de carbono, al cloro y la reacción total para la obtención del Fosgeno cuya velocidad es: – rCO = K Cco C3Cl / 2 2

CO + Cl2 → COCl2 Solución: Reacción:

CO + Cl2 → COCl2

Orden 1 con respecto al CO Orden 3/2 al Cl2 Orden total 5/2 3) La ecuación cinetica de una reacción es: – rA = 0,005 C2A mol / cm 3 .min

57


Calcular el valor numérico y las unidades del coeficiente cinético si la concentración se expresa en mol . litro y el tiempo en hora Solución: – rA = 0,005 C 2Amol / cm 3 .min cm3 60 min lt k = 0,005 x x mol * min Hr 1000 cm3 lt mol * Hr

k = 3 × 10 −4

4) Demuestre que el siguiente esquema es satisfactorio para explicar la descomposición de 1er orden observada para k1

N2O5 ⇔ NO 2 + NO*3 k2

k NO3*  → NO * + O 2 3

k NO * + NO3*  → 2NO 2 4

Solución: Sean: k N2O5  → NO 2 + NO3* 1

k NO 2 + NO3*  → N2O5 2

k NO2 + NO*3  → NO * + O 2 + NO2 3

k NO* + NO*3  → 2NO 2 4

cuyas velocidades son: 

– rN O = k1[N2O5] – k2[NO 3* ][NO2]



rNO* = k3[NO 3* ] [NO2] – k4[NO*] [NO 3* ]

2

5

(1)

En estado estacionario: rNO* = 0 58




k3[NO 3* ] [NO2] = k4[NO*] [NO *3 ]



  = k1[N2O5] 3

(2)

– k2[NO *3 ][NO2] – k3[NO *3 ] [NO2] – k4[NO*] [NO *3 ]

reemplazando (2): rNO* = k1[N2O5] – k2[NO 3* ][NO2] – k3[NO 3* ] [NO2] – k3[NO *3 ] [NO2] 3

En estado estacionario: rNO* = 0 3

[NO *3 ] =



k 1 [N2O 5 ] k1 [N2 O5 ] = K 2 [NO 2 ] + 2K 3 [NO 2 ] (K 2 + 2K 3 )[NO 2 ]

(3)

(3) en (1) – rN O = k1[N2O5] – k2[NO2] 2

5

– rN O = 2

5

k1 [N2O 5 ] (K 2 + 2K 3 )[NO 2 ]

k1 (K 2 + 2K 3 )[N2O 5 ] + k 1K 2 [N2O 5 ] (K 2 + 2K 3 )



– rN O = 2

5

2k1K 3

(K 2 + 2K 3 )

[N2O 5 ]

Haciendo: K=

∴

2k1K 3

(K 2 + 2K 3 ) – rN O 2

5

= K [N2O5]

5) Encontrar que la ecuación de velocidad para la siguiente reacción reversible es de primer orden. A ⇔ R 59


En base a los siguientes datos: t (hr)

0

CA (mol/m3)

1

1000 500

2

3

∞

300

240

200

SOLUCIÓN: Si k1 y k 1' son las constantes de velocidad directa e inversa para la reacción reversible elemental: A ⇔ R entonces - r A = k1CA – k 1' CB

(1)

expresando la concentración de B en términos de C A, a densidad constante: CB = (CB)0 + CA0 – CA

(2)

Combinando (1) y (2): - r A = (k1 + k 1' )CA – k 1' [(CA)0 + (CB)0]

(3)

En el equilibrio: k1(CA)eq = k 1' (CB)eq o K=

(CB )eq k1 = (CA )eq k1'

(4)

Donde K es la constante de equilibrio. Eliminando k 1' de la ecuación (3) por medio de (2), se obtiene - r A = k1{

K +1 1 CA – [(CA)0 + (CB)0]} K K

(5)

60


Aplicando la ec. (2) en condiciones de equilibrio y sustituyendo este resultado en la ec. (4), tenemos K=

(CB )0 + (C A )0 − (C A )eq (C A )eq

o (CA)0 + (CB)0 = (CA)eq (K + 1)

(6)

Expresando la ec. (5) en términos de C A – (CA)eq: - r A = k1

K +1 [CA – (CA)eq] K

o - r A = kRC 'A

(7)

K +1 K

(8)

donde kR = k1 y C 'A = [CA – (CA)eq]

(9)

Integrando la ecuación (7): – ln

C A − (CA )eq = kR t (CA )0 − (C A )eq

(10)

Si la representación de – ln [(C A – (CA)eq) / {(C A)0 – (CA)eq}] vs t, a partir de los datos experimentales concentración–tiempo, dan como resultado una línea recta, podemos decir que la reacción reversible es de primer orden.

61


-ln

C A − (C A )eq (C A )0 − (C A )eq

t (hr)

CA(mol/m3)

0

1000

0

1

500

0,980829253

2

300

2,079441542

3

240

2,995732274

∞

200

∞

Graficando – ln [(C A – (CA)eq) / {(CA)0 – (CA)eq}] frente a t:

-ln[(Ca - Caeq)/(Ca0 - Caeq)] vs t 3,5

3 ] ) q 2,5 e a C 0 a 2 C ( / ) q e a 1,5 C a C ( 1 [ n l -

0,5

0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

t

Por lo tanto, podemos decir que la ecuación de velocidad para la reacción reversible es de primer orden. 6) Encontrar la constante de velocidad gráficamente para la siguiente reacción de primer orden: A  P 62


t (min)

0

CA (mol/dm3)

2,0

1

2

3

∞

1,64 1,38 0,95 0,0

SOLUCIÓN: Para la reacción: A  P La ecuación para una velocidad de primer orden es - r A = k1CA

(1)

para la condición inicial C A = CA0, la integración nos da: – ln

CA = k1 t (C A )0

(2)

en donde la representación gráfica de – ln C A/CA0 frente a t muestra una relación lineal con una pendiente igual a K 1, que viene hacer la constante de velocidad para la reacción de primer orden. Graficando – ln C A/CA0 vs t:

– ln

CA (C A )0

t (min)

CA(mol/dm3)

0

2,000

0

2

1,640

0,198450939

4

1,380

0,371063681

8

0,950

0,744440475

14

0,000

∞

63


-ln[Ca/Ca0] vs t 1,4

1,2

1

] 0 a C / a C [ n l -

0,8

0,6

m = k1 = 0,0925

0,4

0,2

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

t

Por lo tanto, de la gráfica:

m = k1 = 0,0925 min-1

7) Averiguar el mecanismo de reacción para la reacción H2 + Br2 ⇔ 2 HBr Y deducir la ecuación de velocidad k aCH C1Br/ 2 rHBr = 1 + k b CHBr / CBr 2

2

2

SOLUCIÓN: Para la reacción: H2 + Br2 ⇔ 2 HBr Sea el siguiente mecanismo: k Br2  → 2 Br 1

(1) 64


k Br + H2  → HBr + H

(2)

k H + Br2  → HBr + Br

(3)

k H + HBr  → H2 + Br

(4)

2

3

4

k Br + Br  → Br2

(5)

5

El HBr se forma en las reacciones (2) y (3) y se descompone en la (4); así tenemos para la velocidad de formación de HBr. r HBr = k2[H2][Br] + k 3[H][Br2]

– k4[H][HBr]

(6)

De acuerdo al criterio de aproximación al estado estacinario las concentraciones del Br y H alcanzan valores constantes, es decir r Br = r H = 0,

así: r Br = k1[Br2] – k2[H2][Br] – k3[H][Br2] – k4[H][HBr] – k5[Br]2 = 0

k1[Br2] – k2[H2][Br] – k3[H][Br2] – k4[H][HBr] – k5[Br]2 = 0

(7)

r H = k2[H2][Br] – k 3[H][Br2] – k4[H][HBr] = 0

k2[H2][Br] – k3[H][Br2] – k4[H][HBr] = 0

(8)

sumando (7) y (8) se obtiene k1[Br2] –k5[Br]2 = 0 [Br] = (k1/k5) 1/2 [Br2]1/2

(9)

k 2 (k1 / k 5 )1/ 2 [H2 ][Br2 ]1/ 2 [H] = k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr ]

(10)

de (8):

Usando (9) y (10) en la ec. (6):

65


1/ 2 { ( ) } k H k / k Br [ ] [ ] 1 5 2 r HBr = k2[H2]{(k1/k5)[Br2]}1/2 + {k3[Br2] – k4[HBr]} 2 2 k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr ]

1/ 2

r HBr =

[H2 ][Br2 ]1 / 2 k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr ]

2k 2k 3 (k1 / k 5 )

o 1/ 2

[H2 ][Br2 ]1/ 2 r HBr = 1 + (k 4 / k 3 )[HBr ]/[Br2 ] 2k 2 (k 1 / k 5 )

8) La

dimerización

del

butadieno

(C 4H6)

a

326°C

procede

homogéneamente en fase gaseosa. La siguiente tabla de valores de tiempo y presiones se obtiene Tiempo, min Presion, mmHg

0

20.78

49.50

77.57

103.58

632

556.9

498.1

464.8

442.6

Determine el orden de la reaccion y la constante de velocidad. Solucion: T = 326 + 273 = 599°K La reaccion es de la forma

2A → R

, como se conocen las presiones

totales y se conoce la esteqiometria de la reacción, podemos obtener PA a partir de la ecuacion, P A = P Ao −

a (P T − P o ) ∆ ν

(1)

Luego como PAo = Po = 632 mmhg, a = 2 y ∆ν = -1

66


Obtenemos PA = 2PT - PAo

(2)

Reemplazando valores en (2) obtenemos

Tiempo, min Presion, mmHg

0

20.78

49.50

77.57

103.58

632

556.9

498.1

464.8

442.6

Empleando el metodo de integración: a) Asumiendo Rxn. de

1 P K1 = ln Ao t PA

1er orden:

1  1 1   − K2 =  t  PA PA 0 

b) Asumiendo Rxn. de 2do orden:

(3) (4)

Reemplazando valores en (3) y (4) respectivamente:

K1, min-1

0.0306

0.0110

0.0097

0.0088

2.37

2.35

2.29

2.28

K2 * 105, mmHg min

Aplicando el metodo de consistencia de constantes, encontramos que la reacción es de 2do orden, con K2 = 2.32 * 10-5 mmHg / min.

9) El siguiente mecanismo ha sido propuesto para la descomposición de la acetona: Iniciación :

CH 3 COCH 3  → CH 3∗ + CH 3 CO ∗ ,

E = 84 Kcal

CH 3 CO ∗  → CH 3∗ + CO ∗ ,

E = 10 Kcal

67


Propagación:

CH ∗3 + CH 3 COCH 3  → CH 4 + CH 3 COCH ∗2 CH 3 COCH ∗2  → CH 3∗ + CH 2 CO

Terminacion :

,

,

CH ∗3 + CH 3COCH ∗2  → C 2 H 5 COCH 3

E = 15 Kcal E = 48 Kcal

,

E = 5 Kcal

a) Exprese la velocidad global de descomposición en términos de las constantes individuales de velocidad y las concentraciones de los componentes estables. b) Cual es la energía de activación total? Solucion : La ecuación global de descomposición de la acetona es : − r CH 3COCH 3 = k 1 [CH 3 COCH 3 ] + k 3 [CH 3COCH 3 ][CH 3∗ ]

(1)

Ahora derivamos las ecuaciones de velocidad para los intermedios ∗ ∗ r CH ∗ = k 1 [CH 3 COCH 3 ] + K 2 [CH 3CO ] − k 3 [CH 3COCH 3 ][CH 3 ] 3

∗ 2

∗ 3

∗ 2

+ k 4 [CH 3COCH ] − K 5 [CH ][CH 3COCH ]

∗ r CH CO∗ = k 1 [CH 3 COCH 3 ] − K 2 [CH 3 CO ]

(2)

(3)

3

∗ ∗ r CH COCH ∗ = k 3 [CH 3 COCH 3 ][CH 3 ] − k 4 [CH 3COCH 2 ] 3

2

− K 5 [CH 3∗ ][CH 3COCH 2∗ ]

(4)

a) Aproximando al estado estacionario las Ecs. (2), (3) y (4), se tiene al sumarlos : 2k 1 [CH 3 COCH 3 ] = 2k 5 [CH 3∗ ][CH 3 COCH 2∗ ]

(5)

de donde :

68


[CH3COCH∗2 ] =

k1 [CH3COCH 3 ] [CH∗3 ]

k5

(6)

A partir del estado estacionario, de (3) obtenemos [CH3CO ∗ ] =

k1 k2

[ CH3COCH 3 ]

(7)

Ahora reemplazamos (6) en la Ec. (4) ss, luego de simplificaciones se tiene [CH∗3 ] 2 −

k1 k3

[ CH ∗3 ] −

k 1k 4 k 3k 5

=0

(8)

Resolviendo (8) 

[CH∗3 ]



 k 4k k   1 k =  1 +  1 − 1 4   k3 2 k3 k 3k 5   2





(9)

 

Asumiendo que k3 >>k1, la Ec. (9) se reduce a : [CH∗3 ]

 k k  = 1 4  k k   3 5 

1

2

(10)

Sustituyendo (10) en (1) : 1

2

 k 3 k 4   [CH 3COCH 3 ] k k  1 5 

− r CH 3COCH 3 = k 1 [CH 3 COCH 3 ] + k 3 

  k k  = 1 +  3 4    k 1k 5  

1

2

  [CH 3COCH 3 ]  

(11)

(12)

Como k3>>k1, − r CH 3COCH 3 = k [CH 3COCH 3 ]

(13)

Donde:  k k k  k= 1 3 4   k   5 

1

2

(14)

(b) La ecuacion (14) corresponde a lo solicitado (c) Para el calculo de la energia total de activacion usando la Ec. (14). k = k oe

−E / RT

 k k k  =  o1 o 3 o 4   k  o5  

1

2

1

(e −E e −E e −E e −E ) 2RT 1

3

4

5

Luego igualando exponentes : 69


E=

1 2

[E1 + E 3 + E 4 − E 5 ]

Reemplazando valores, E=

1 2

(84 + 15 + 48 − 5) = 71 kcal/mol

10)Los siguientes datos han sido reportados por Huhes para la reacción (a 64°C) entre el etóxido de sodio (NaOC 2H5) y el etil dimetil ioduro de sulfonio [C2H5(CH3)2 SI] usando como solvente: Tiempo Min

Concentración () NaOC2H5

C2H5(CH3)2SI

0

22.5

11.53

12

20.10

9.08

20

18.85

7.83

30

17.54

6.52

42

16.37

5.35

51

15.72

4.10

63

14.96

3.94

100

11.02

0

() Los valores dados son proporcionales a la concentración en moles/litro Son posibles dos reacciones irreversibles : → NaI + C2H5OC2H5 + S (CH3)2 NaOC2H5 + C2H5(CH3)2 SI  → NaI + C2H5OH + C2H4 + S (CH3)2 NaOC2H5 + C2H5(CH3)2 SI 

Las velocidades de reacción son casi las mismas para ambas reacciones. ¿Cual es la ley de velocidad que sugieren estos datos?. Emplee el método de integración?

70


Solución : Las reacciones son de la forma, k → R3 A + B  1

A + B  → R k 2

' 3

La ley probable de velocidad es –r A = –kACACB + k2CACB donde k1≅k2, luego, podemos reescribir : − r A = 2k 1C AC B

(1)

Integrando la Ec.(1) se tiene ln

C A C Bo = 2k 1(C Ao − C Bo )t C B C Ao

(2)

tiempo, 12 20 30 42 51 63 min k, lt min −1 4.68x10-4 4.71x10-4 4.79x10-4 4.83x10-4 5.98x10-4 4.77x10-4 mol

k = 4.96 × 10- 4

Luego:

lt min−1 mol

(3)

11) La saponificación del éster acetato de propargilo (acetato de 2 propin-1-OI) O

O

||

||

→ CH 3OH + HC ≡ C − CH 2 − C − OH HC ≡ C − CH 2 − C − O − CH 3 + OH 

fue estudiada por Myers, Collet y Lazell [AICHE], utilizando una técnica de conductividad para medir el curso de la reacción. La conductividad se relaciona con conversión de la base mediante la relación: Fraccion de base C B  convertida  = C =   B o

λ − λ ∞ λ o

− λ ∞

Empezando con una solución 0.0087 de éster, y 0.00673 de base, reportan los siguientes datos: 71


T, min 0 0.200 0.417 0.737 1.047 1.397 1.787 2.187 2.637 3.147 3.667

λ

1.087 1.042 1.000 0.952 0.909 0.870 0.833 0.800 0.769 0.741 0.714 0.490

∞

| Encuentre una expresión de velocidad para la ecuación consecuente con los anteriores. Solución: La reacción tiene la forma → R + S A + B 

(1)

Datos : C A

o

C B

o

= 0.00875 N = 0.00673 N dC A

La posible ley de velocidad es: −

dt

= k 2C AC B cuya

forma integrada

es : ln

C B C A

o

C AC B

= k 2 (C B − C A )t o

o

(2)

o

Como: C B C B

=

o

λ − λ ∞ λ o

=

− λ ∞

f − f f o

− f ∞

(3)

Como el reactivo limitante es B, luego C A C A C A

O

= 1−

= C A − C B X B O

C B

o

C A

X B

o

= 1 − 0.77 XB

(4)

o

72


XB es calculado a partir de la ecuación

X B

= 1−

 λ − λ ∞   − λ λ  o ∞ 

C B

= 1 − 

C B

o

(5)

Ahora podemos construir la tabla: t, min

λ

CB CB

=

O

0 0.200 0.417 0.737 1.047 1.397 1.787 2.187 2.637 3.147 3.667 ∞

1.087 1.042 1.000 0.952 0.909 0.870 0.833 0.800 0.769 0.741 0.714 0.490

λ − λ∞

XB=1 -

λ0 − λ∞

CB

CA

CB

ca

O

1.000 0.925 0.854 0.774 0.702 0.636 0.574 0.519 0.467 0.420 0.375 0

O

=

0 0.075 0.146 0.226 0.298 0.364 0.425 0.480 0.532 0.579 0.624 1

1 1 − 0.77X B

1 1.061 1.126 1.210 1.298 1.389 1.487 1.589 1.695 1.805 1.927 4.347

− ln

C BC A

o

C A CB

o

0 0.0184 0.0388 0.0650 0.0930 0.1230 0.1590 0.1920 0.2330 0.2760 0.325

Utilizando la Ec. (2) y reemplazando valores, se tiene k 2

=

C B C A 1 1 = ln (0.0184 ) = 46N −1 min −1 (0.002) t C AC B (0.002)(2) o

o

De manera similar para los restantes datos, luego se tiene del promedio, k 2

= 44.21N-1 min−1

12)El acetato de metilo debe ser hidrolizado con agua en un reactor batch a temperatura constante. La constante de velocidad para la reacción directa con algo de iones hidrogeno como catalizador es 0.000148 lt/mol.min. y la constante de equilibrio es 0.219, la concentración inicial del éster es 1.151 mol/lt y del agua es 48.76 mol/lt. Encuentre, (a) la conversión de equilibrio del éster (b). El tiempo requerido para el 90% de esta conversión obtenida y (c) la composicion final de la carga del reactor asumiendo que el volumen es constante. 73


Solución : → CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O ← A B R S Datos:

(1)

k1 = 0’000 148 lt/mol.min ke = 0’219 C A

= 1.151 mol/lt

C B

= 48.76 mol/lt

C R

= C S = 0

o

o

o

a)

X A

e

o

=?

Escribiendo la constante de equilibrio para la reacción (1), =0 =0 =

k e

C R C S e

e

=

(C R + C A o

C A C B e

C A

e

o

(1 −

o

)(C S + C A

X A

e

X A

e

o

)(C B − C A o

o

o

X A

X A

e

e

)

)

(2)

Como: C B

o

>> C A X A o

e

, la Ec. (2) se puede escribir 2

k e

C A X Ae

=

o

C B

o

2

X A

+ k e

C B

o

C A

X A

(1 −

o

X A

− k e

o

e

)

C B

= 0

o

C A

(3)

o

Resolviendo (3) y reemplazando datos, se obtiene X ∆

e

= 0.91

b) Tiempo para obtener el 90% de X ∆e = ?. En un reactor batch t = C A

o



X A

o

dX A

− r A

(4)

De la ley de velocidad,

74


− r A = k 1C AC B − k 2C R C S

=0

= k 1C A (1 − X A )(C B − C A X A ) − o

=

o

k 1C A2  k e C B

 

o

k e

o

C A

o

k 1 k e

2

2

C A X A o



(1 − X A ) − X A2 



o

= a b (1 − X A ) − X A2 = −a ( X 2 − bx − b )

(5)

Donde: 2

a =

k 1C A o k e

, b =

k e C B o C A

o

Reemplazando (5) en (4) t

= C A

o



dX A

X A

− a ( X − bX − b ) 2

o

(6)

Integrando (6) y aplicando límites, se tiene: t =

 2 X A + b +

C Ao a D

ln

 2 X A

D  b −

 + b − D  b +

D 

  D 

(7)

Ahora calculamos: X A

= 0.90(0.91) = 0.819

(1.48 × 10 − 4 )(1.151)2 = = 8.953 × 10 − 4 mol / lt .min 0.219

2

k 1C o

a

=

b

= k e

D =

k e C B

o

C Ao 2

b

 48.76   = 9.2775 1 . 151  

= 0.219

− 4b = 11.098

Luego reemplazando valores en la Ec. (7), se obtiene. t =

274 .95 min

(c) La composicion final de la carga del reactor, asumiendo volumen constante es,

75


C Af

= C A (1 − X A ) = 1.151(1 − 0.819) = 0.208 mol/lt o

CB f = C B − C A X A = 48.76 − 1.151(0.819) = 48.72 mol/lt o

o

CR f = C A X A = 1.151(0.819) = 0.943 mol/lt o

C R

f

= C A X A = 0.943 mol/lt o

13)El compuesto A se dispone en un reactor batch, ocurriendo la reacción según: k 1

A

B k 2

k 3  → C

↓ k 4 E

Si la solución reactante contiene 50 mol/lt de A, 5.0 mol/lt de B y 3.0 mol/lt de E, encuentre la concentración de B y E como una función del tiempo, para los siguientes valores numéricos de las constantes de velocidad, y demuestre que la máxima concentración de B es 20.1 mol/lt k1 = 1.75 seg-1

k3 = 0.2 seg-1

k2 = 1.25 seg-1

k4 = 0.8 seg-1

Solución : El esquema de la reacción es: k 1

A

B k 2

k 3 C  →

↓ k 4

(1)

E

Datos: C A

= 50 mol/lt, k1 = 1.75 seg-1, k 4 = 0.8 seg-1

C B

= 5 mol/lt, k 2 = 1.25 seg-1

C E

= 3 mol/lt, k 3 = 0.2 seg-1

o

o

o

Formulamos las ecuaciones de velocidad: −

dC A = k 1C A − k 2C B dt

(2)

76


dC B = k 1C A − (k 2 + k 3 + k 4 )C B dt

(3)

dC C

(4)

dt

= k 3 C B

dC E = k 4C B dt

(5)

Iniciamos con la solución de (2), para lo cual establecemos que de B se aproxima mediante: C B = C B o + C Ao X A

(6)

Reemplazando apropiadamente en (2) −

dC A dt

= k 1C A − k 2 (C B o + C Ao − C A ) = ( k 1 + k 2 )[M + C A ]

(7)

Donde: M =

− k 2 C Ao + C B o

( k 1 + k 2 )

Integrando la Ec.(7) se tiene:  M + C A   = (k 1 + K 2 )t  M + C A   

− ln

(8)

o

Despejando CA y sustituyendo datos en (8) tenemos: C A = 22.92 + 27.08 e -3t

(9)

Reemplazando (9) en (3) y reescribiendo, dC B + k B C B = ak 1 + bk 1e − 3t dt

(10)

Multiplicando ambos miembros de la Ec. (10) por e k B t e k B t

dC B + k B e k B t C B = ak 1e k B t + bk 1e k B t e −3t dt d (e k B t C B ) = ak 1e k B t + bk 1e ( k B −3 )t dt

(11)

77


Integrando la Ec. (11) e C B = k B t

ak 1 k B

t k B t

e

0

t

bk 1 (k B −3 )t + e k B − 3 0

Aplicando límites y simplificando C B =

ak 1 bk (1 − e −k B t ) + −13 (e −3t − e −k B t ) k B k B

(12)

Reemplazando valores en la Ec.(12) C B = 17.87 + 45.31 e -2.25 t − 63.18 e -3 t

(13)

Ahora usando la Ec.(4) y reemplazando (13), dC c = k 3 (17.87 + 45.31 e −2.25t − 63.18 e − 3t dt

Integrando y aplicando limites entre t = 0 y t, C c = k 3 [17.87 − 20.13(e −2.25t − 1) + 21.06(e −3t − 1)] C c = 3.574 t − 4.026 e −2.25t + 4.212 e −3t − 0.186

(14)

Análogamente a partir de (5) obtenemos C E = k 4 [17.87 t - 20.13(e -2.25 t − 1) + 21.06(e −3t − 1)]

(15)

Para obtener la máxima concentración de B derivamos la Ec. (13) con respecto al tiempo e igualamos a cero, dC B = 0 + ( −2.25)( 45.31) e − 2.25t − ( −3)(63.18) e − 3t = 0 dt t o p =

ln 1.859329 = 0.826954 seg 0.75

(16)

Reemplazamos (16) en (13), C B max ≅ 20.0

mol lt

78


14)Cien gramos de acroleína se tratan con 120 gr. de 1,3-butadieno en un reactor de 5 lt de volumen para producir 1, 2, 5, 6-tetrahidro-benzaldehído. Los pesos de aldehído en varios intervalos de tiempo están dados para temperatura constantes, 150, 200 y 250°C, Gramos de aldehído formado. Tiempo, min. Gramos de aldehído formado. T = 200°C Tiempo, min. Gramos de aldehído formado. T =250°C Tiempo, min. T=150°C

43 73 90 109 111 100 200 300 400 500 31 44 57 68 73 83 4 8 12 16 20 24 45 63 83 96 113 1 2 3 4 5

Respectivamente. Evalúe las constantes de velocidad para esta reacción como una función de la temperatura. Calcule también la entalpía de activación. Solución: La reacción es: CH 2 CH 2 = CHCHO + CH 2 = CH − CH = CH 2 →

CH

CH 2

||

||

CH

CHCHO CH 2

A

+

B

 →

R

Calculamos las concentraciones iniciales de la especies reaccionantes C Ao =

100 g = 0.357 mol/lt (56g/mol)(5 lt)

(2)

C B o =

120 g = 0.444 mol/lt (54g/mol)(5 lt)

(3)

Postulamos la ley de velocidad de segundo orden −

dC A = k 2C AC B dt

(4)

Integrando la Ec.(4) e tiene, ln

C B C Ao C AC B o

= k 2 (C B o − C Ao )t

(5)

79


Para la relación dentro del logaritmo, es suficiente con determinar los moles actuales, dado que el volumen es constante. Luego, como n A = n Ao − n Ao X A n B = n B o − n Ao X A

(6)

0

n R = n R o − n Ao X A = n Ao X A

Donde el peso molecular de R es 110 Ahora, como conocemos las masas actuales del problema, podemos usar las Ecs. (6) y la Ec.(5) para producir la siguiente tabla Tabla 1 T = 150°C = 423°K T =200°C = 473°K

T = 250°C = 623°K

Tiempo, min: 100 200 300 400 Moles de aldehido (nR) 0.391 0.664 0.818 0.991 Moles de A(nA) 1.395 1.122 0.968 0.795 Moles de B(nB) 1.831 1.558 1.404 1.231 K2-103lt/mol-min 6.18 6.33 5.88 6.29 Tiempo, min: 4 8 12 16 20 Moles de R (nR) 0.282 0.400 0.518 0.618 1.123 Moles de A(nA) 1.504 1.386 0.268 1.168 0.777 Moles de B(nB) 1.940 1.822 1.704 1.604 1.59 K2,lt/mol-min 0.105 0.079 0.704 0.071 0.063 Tiempo, min: 1 2 3 4 Moles deR (nR): 0.409 0.573 0.754 0.872 Moles de A(nA): 1.377 1.213 1.032 0.914 Moles de B(nB): 1.813 1.649 1.468 1.350 K2,lt/mol-min : 0.65 0.51 0.51 0.49

500 1.009 0.777 1.213 5.22 24 0.754 1.032 1.468 0.064 5 1.027 0.759 1.195 0.54

A partir de los resultados de la tabla anterior se puede obtener la energía e activación, así; Tabla 2 Temperatura, (t)°K K 2, lt/mol. min Ln k2 1 × 103 t

423 5.98 x 10-3 - 5.11

473 0.076 - 2.58

5234 0.5 - 0.61

2.36

2.11

1.91

Usando la ecuación de Arrhenius en la forma ln k = ln A -

E  1    R  T 

(7) 80


Podemos graficar los datos de la tabla 2 ó ajustarla de acuerdo con: y i = α 1 x + α 0 α 1

=

 x y −  x  y N  x − ( x )

N

i i

i

(8)

i

2

2 i

i

N ≡ Número de observaciones de y i

Donde: X= 1/T, y = ln k, a 1= -E/R y ao = ln A n° 1 2 3

x.103 2.36 2.11 1.91 6.38

y -5.11 -2.57 -0.61 -8.29

xy.103 -12.06 -5.42 -1.16 -18.64

x2.106 5.57 4.45 3.65 13.67

Luego reemplazando valores en la Ec(8) 3( −18.64 × 10 −3 ) − [ 6.38 × 10 −3 × ( −8.29)] a1 = 3(13.67 × 10 −6 ) − ( 40.7 × 10 −6 ) a1 = −9770

Entonces, E = 19413.0 cal/mol.

Similarmente obtenemos ao = ln A = -713.06 α 0

 y  x −  x  x y = N  x − ( x ) i

2 i

2 i

i

(9)

i i

2

i

De donde K = 2.09 x 10-310 exp(-19413/RT)

(10)

La entalpía de activación a 25°C es: ∆ ∗ =  + 2 = 19413 + 21987 × 298 = 20597

 

(11)

81


15)La descomposición catalítica del ozono a baja temperatura tiene la siguiente expresión de velocidad, 1

3

− r = k [Cl 2 ] 2 [O 3 ] 2

Diga si el siguiente mecanismo se ajusta a esta cinética, k 1 → Cl 2 + O 3  ClO ∗ + ClO 2∗ k 4 → Cl 3∗ + O 3∗  Cl 2 + 3O 2 k 2 → Cl 2∗ + O 3  Cl 3∗ + O 2 k 5 → ClO ∗ + ClO ∗  Cl 2 + O 2 k 3 → Cl 3∗ + O 3  Cl 2∗ + 2O 2∗

Solución: La ecuación global de descomposición del ozono es d [O 3 ] dt

= k 1 [O 3 ]CL 2 ] + K 2 [O 3 ][CL∗2 ] − k 3 [O 3 ][CLO 3∗ ]

(1)

Para los radicales se tiene: d [ClO ∗ ] dt d [ClO 2 ] dt

= k 1 [O 3 ]CL 2 ] − K 5 [CLO ∗ ] 2

(2)

= k 1 [O 3 ]CL 2 ] + K 2 [O 3 ][CL∗2 ] − k 3 [O 3 ][CLO 3∗ ]

(3)

d [ClO 3∗ ] = k 2 [O 3 ]CLO 2∗ ] + K 3 [O 3 ][CLO 3∗ ] − k 4 [CLO 3∗ ] 2 dt

(4)

Aproximando al estado estacionario la velocidad de formación de las especies intermedias (radicales). Sumando (3) y (4), 1 2

 k  [ClO 3 ] =  1  [Cl 2 ] [O 3 ]  k 4  1 2

1 2

(5)

De la Ec.(2) se obtiene 1 2

 k  [ClO ∗ ] =  1  [Cl 2 ] [O 3 ]  k 5  1 2

1 2

(6)

Reemplazando (5) en (3),

82


1 2

 k   k  k  [ClO 2∗ ] =  1  [ClO 2 ] +  3  1  [Cl 2 ] [O 3 ]  k 2   k 2  k 4  1 2

(7)

1 2

Sustituyendo (5) y (7) en (1) y luego de simplificar se obtiene, 1 2

 k  3 d [O 3 ] 1 = 2k 1[O 3 ]CL2 ] + 2K 3  1  [CL2 ] 2 − [O 3 ] 2 dt  k 4    k 2  [CL ] − [O ] 2 3 = 2k 1[O 3 ]CL2 ]1 +  3    k 1k 4  [CL2 ] − [O 3 ] 1 2

1 2

3

2

1 2

  

(8)

Considerando k3>>k1, el sumando es predominante luego la Ec. (8) se simplifica a: −

d [O 3 ] dt

1

= k [Cl 2 ] 2 [O 3 ]

3

2

(9)

Donde: 1

k =

2k 1 2 k 3 1

k 4 2

En consecuencia el mecanismo es satisfactorio. 16)HINSHELWOOD y Burk han estudiado la descomposición del amoniaco sobre un filamento de platino calentado a 1138°C. La estequiometria de la reacción es, 2NH 3  → N2 + 3H2. Inicialmente se tenía NH 3 puro en el reactor. Los datos de la tabla siguiente son representativos de la recién. El volumen del reactor es constante. Tiempo, Seg. Presión total, Kpa

0

10

60

120

240

360

720

26.7

30.4

34.1

36.3

38.5

40.0

42.7

Se ha postulado la siguiente ecuación de velocidad, − r O = k PNH / P H . 3

3

2

Diga si la cinética propuesta es consistente con los datos experimentales, si es así ¿cual es el valor de k?

83


Solución : La reacción;

2NH3  → N2 + 3H2 2A  → R + 3S

(1)

Conduce a: n A = n Ao (1 − X A )  P A = P Ao (1 − X A ) 1 1 1 n R = n R o + n Ao X A  P R = P Ao X A = (P Ao − p A ) 2 2 2 3 3 3 n S = n S o + n Ao X A  P S = P Ao X A = (P Ao − P A ) 2 2 2

Ahora tomando el modelo propuestos, −

dPNH

3

dt

=k

dPNH

3

PH

(2)

2

Reemplazando apropiadamente las presiones parciales −

dPA dt

=k

dPA 3 2

(PA

o

− PA

)

(3)

Integrando (3) y aplicando limites,

(PA

o

)

− PA + PA lu o

PA

o

PA

=

2k 3

t

(4)

Para el cálculo de P A usamos: 2

PA PA o − (PT − Po ) = 2PA − PT

(5)

2

Utilizando la tabla y las ecuaciones (4) y (5) se obtiene: T, seg. Pa, kPa kP k, a seg

0 26.7

10 23.0

60 19.3

120 17.1

240 14.9

360 13.4

720 10.7

--

1.04

0.40

0.27

0.17

0.13

0.084

La dispersión de valores de k es muy grande, por cuanto la cinética propuesta se puede considerar inadecuado.

84


17)La descomposición del acetaldehído en metano y monóxido de carbono es un reacción de segundo orden (forma: 2A  → 2B + 2C (1)) caracterizada por una velocidad igual a 0.19 lt/mol seg a 791°K. a) Encuentra el tiempo requerido para alcanzar la descomposición de la mitad del reactante a una presión constante de 1 atm a 791°K; para (1) n/no = ½. (n = numero de moles y C = concentración). b) Encuentra el tiempo requerido para alcanzar la descomposición de la mitad de los reactantes a volumen constante para una presión inicial de 1 atm. a 791°K. Solución: La reacción es de forma,

2A  → 2b + 2C

(1)

Datos: k = 0.19 lt/mol.seg T = 791°K p = 1 atm (constante) Escribimos, la Ec. de velocidad para volumen variable, C Ao d X A

(1 + ε A X A )dt

= k 2

C o 2 (1 − X A ) 2

(1 + ε A X A )2

(2)

Simplificando la Ec(2) e integrando entre limites X A (1 + ε A ) + ε A ln(1 + X A ) = k 2C Ao t 1 − X A

(3)

A partir de los datos obtenemos:  A

CA = o

=

4−2 = 1, X A = 0.5 para t 2

P 1 atm mol = = 0.0154 lt.atm  RT  lt  0.082 (791°K ) mol°K  

(4)

85

CK&RD 01.pdf

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