UNIVERSIDADE UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO PAUL O INSTITUTO DE QUÍMICA
Cinética Química – Re Reação ação relógio relóg io iodeto/iod i odeto/iodo o
Disciplina: Disciplina: QFL1444 – QFL1444 – Físico-Química Experimental Docentes: Rômulo A. Ando Marcia L. A. Temperini
Grupo 15: Rafael Araújo Silva, 8799396 Thaina Gomes Cury Batista, 9379207
São Paulo, 21 de setembro de 2017
OBJETIVOS O experimento realizado tem por objetivo encontrar uma lei de velocidade teórica para a reação de iodeto sendo oxidado a iodo, experimento clássico para uma determinação realizada com instrumentos simples, como um cronômetro e um operador que deve determinar um parametro de coloração para as medições. Além da lei de velocidade, a energia de ativação para que a reação aconteça também deverá ser determinada no experimento a seguir d escrito.
INTRODUÇÃO A cinética química é um conceito extremamente importante para o entendimento do funcionamento das reações, assunto de interesse dentro do estudo de físico-quimica. A cinética química é responsável por descrever o comportamento de reações de acordo com a velocidade em que as mesmas ocorrem, se utilizando de parâmetros pré definidos para a realização das medições e avaliações dos objetos de interesse, permitindo compreender, em níveis micro e macroscópicos, a evolução da reação. A velocidade de uma reação pode ser determinada pelo consumo de reagentes em função do tempo, ou pela formação de produtos, também em função do tempo, ambas sendo medidas pela concentração dos compostos, de acordo com as fórmulas a seguir (considerando-se uma equação genérica):
aA + bB
⇋ cC + dD
= = =
=
(1)
A velocidade, no entanto, pode variar com alguns fatores, como a temperatura em que a reação ocorre, a concentração dos reagentes, o uso de catalisadores, e o estado físico dos compostos. Neste experimento apenas os três primeiros serão avaliados em relação aos efeitos sobre a velocidade, que
tem valores medidos geralmente em mol/Ls quando se trata de soluções aquosas. Apesar de parecer simples, a velocidade de uma reação é regida por uma lei própria, que consegue determinar o mecanismo do procedimento, com suas etapas e ordens. Segue uma lei genérica de velocidade:
V = k [A]x[B]y (2)
Como pode ser observado, a velocidade depende das concentrações dos reagentes, com os expoentes sendo as respectivas ordens de cada um. A ordem global da reação é a soma de x e y, e ambos são medidos experimentalmente. O termo k é conhecido por constante de velocidade. Existem alguns métodos capazes de levar à determinação da lei de velocidade de cada reação, como método das velocidades iniciais, e o da variação de concentração com o tempo de reação, que é a técnica utilizada no experimento em questão. Neste experimento é utilizada a reação de Landolt, mais conhecida por “relógio de iodo”, onde duas soluções incolores ao serem misturadas ganham cor somente após um certo tempo, fato esse que possibilita a contagem do tempo mais facilmente, devido a suas características cinéticas, indo de um estado incolor para um azul forte em certo período de tempo possível de ser cronometrado por um operador. Na maioria dos métodos utilizados é importante levar em consideração a temperatura em que ocorre a reação, uma vez que ela é parte fundamental, tanto na energia de ativação do processo, quanto em outros fatores microscópicos, como o fornecimento de energia necessária para que ocorram choques efetivos (fator orientação). A energia de ativação pode ser obtida com os dados desse processo também, o que fornece mais informações essenciais sobre as reações de estudo. A energia de ativação é, em geral, a energia mínima necessária para que uma reação possa ocorrer. Ela pode ser determinada experimentalmente nesse caso pela variação de temperatura da reação.
RESULTADOS E DISICUSSÃO Para realizar o experimento do relógio de iodo/iodeto (equação 3 e 4), foram preparadas soluções com diferentes concentrações e as reações foram executadas em três distintas temperaturas, para obtenção das constantes de velocidade a 61, a 51 e a 42,5 °C.
3I-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → I3-(aq) + 2H2O(l) (3) 2S2O32-(aq) + I3-(aq) → 3I-(aq) + S4O62-(aq) (4)
As soluções foram preparadas de acordo com a tabela 1.
Tabela 1 – Volume inicial dos reagentes S
H2O (mL)
KI 0,05 M (mL)
Na2S2O3 0,05 M (mL)
Amido (mL) Tampão (mL)
Ac/Ba (mL)
H2O2 0,8 M (mL)
1
125,0
25,0
5,0
5,0
30,0
0
10,0
2
100,0
50,0
5,0
5,0
30,0
0
10,0
3
115,0
25,0
5,0
5,0
30,0
0
20,0
4
100,0
25,0
5,0
5,0
30,0
25 HAc
10,0
5
100,0
25,0
5,0
5,0
30,0
25 HCl
10,0
6
100,0
25,0
5,0
5,0
30,0
25 NaOH
10,0
Os ensaios foram realizados pelas duas duplas nas 3 temperaturas e os resultados obtidos estão expressos na tabela 2.
Tabela 2 – Resultados experimentais dos ensaios realizados pelos alunos Soluções 1 2 3 4 5 6
pH
t (s)
61 °C 4,82 26,00 4,91 13,34 4,89 10,77 4,33 29,24 1,95 21,88 13,78 -
pH
t (s)
51 °C 4,97 50,75 4,98 26,51 4,98 26,44 4,70 51,03 2,17 38,09 12,67 -
pH
t (s)
42,5°C 4,85 116,50 5,02 36,69 5,03 36,84 4,65 115,50 2,33 55,85 12,64 -
Primeiro, para poder seguir com a determinação da determinação da constante de velocidade, é preciso primeiro determinar a concentração das espécies na solução de volume final de 200 mL. A concentração das espécies pode ser determinada a partir da equação 5.
=
(5)
Onde a Cf é a concentração final, Vi o volume coletado na solução de interesse de concentração Ci e Vf é o volume final das soluções, todas de 200 mL. Sabendo que foi realizado a medida do pH de cada solução, pode-se determinar a concentração dos íons H+ das soluções utilizando a equação 6.
+ = 10− (6) As concentrações de cada uma das espécies envolvidas na reação estão demonstradas na tabela 3.
Tabela 3 – pH e concentração final dos componentes nas soluções a 61 °C S
pH
[I-] (mol/L)
[H2O2] (mol/L)
[H+] (mol/L)
[S2O32-] (mol/L)
1
4,82
0,00625
0,04
1,51E-05
0,00125
2
4,91
0,0125
0,04
1,23E-05
0,00125
3
4,89
0,00625
0,08
1,29E-05
0,00125
4
4,33
0,00625
0,04
4,68E-05
0,00125
5
1,95
0,00625
0,04
1,12E-02
0,00125
6
13,78
0,00625
0,04
1,66E-14
0,00125
Observa-se que a concentração de amido não aparece na tabela. Isso porque este componente não é importante, matematicamente, para a determinação da velocidade da reação tampouco para a determinação da constante de velocidade. A reação redox do iodeto com o peróxido em meio ácido gera íons I3- que não são possíveis de serem determinados a olho nu. Com a adição de amido, o íon tri-iodeto se complexa com o amido dando origem a uma substância de coloração forte que pode ser facilmente detectado pelo olho humano indicando o fim da reação. Uma vez que a velocidade de uma reação é definida como a taxa de formação dos produtos ou de consumo dos reagentes, isto é, a variação da concentração desses componentes numa variação de tempo. Sendo assim, se
tem, na equação 7, obtida através da equação 1, a velocidade da reação do relógio de iodo/iodeto.
=
= =
(7)
Para a determinar a velocidade, entretanto, não se pode utilizar as concentrações dos reagentes, uma vez que se utilizou concentrações variadas de iodeto, peróxido de hidrogênio e de cátions H. Porém, na segunda reação, tem-se um reagente cuja a mesma concentração foi utilizada em todos os ensaios, o tiossulfato. Sabendo, pela equação 3 e 4, que a estequiometria da reação é 1 I- : 2 S2O32-, pode-se substituir a essa relação na equação da velocidade, se obtendo a equação 8.
=
[ ] (8)
Onde t é o tempo de cada reação. A tabela 4 apresenta os valores das velocidades de reação para as soluções cujas reações foram feitas a 61 °C.
Tabela 4 – Tempo e velocidade das reações a 61°C S 1 2 3 4 5 6
t (s) 26,00 13,34 10,77 29,24 21,88 -
v (mol/L.s) 2,40E-05 4,69E-05 5,80E-05 2,14E-05 2,86E-05 -
Para encontrar a ordem da reação de todos os reagentes, é preciso avaliar através da lei da velocidade (equação 9), duas diferentes reações onde todos os componentes da reação sejam exatamente os mesmos, com exceção do reagente em questão.
= − + (9)
Como se pode observar na tabela 1, nas soluções 1 e 2, permaneceram semelhantes todos os parâmetros com exceção da concentração de KI. Desta forma, faz-se duas equações de velocidade uma pra cada solução e, dividindo uma pela outra, se obtém uma nova equação em função apenas da ordem da reação, das concentrações e das velocidades. Para o iodeto, tem-se
− ′ + = −′′ + Aplicando, cancelando os valores iguais no numerador e no numerados, obtém-se uma relação que, se aplicar as propriedades logarítmicas, pode-se isolar o x, simplificando a equação.
log = log
=
(10)
Estabelecendo as mesmas relações, utilizando as soluções 1 e 3 e 1 e 5, pode-se obter os valores de y e z, respectivamente. Os valores determinados das ordens de reação para x, y e z utilizando a equação 9 são, respectivamente, 0,963, 1,271 e 0,026. Aproximando os valores para um valor inteiro mais próximo, pode-se dizer que a reação é de ordem 1 para o iodeto e para o peróxido e de ordem 0 para os íons H +. Sabendo agora o valor das ordens de reação, pode-se, utilizando a lei das velocidades (equação 9), determinar uma relação (equação 11) para determinar a constante de velocidade da reação para todos os ensaios realizados.
= (11)
Os valores foram demonstrados na tabela 5.
Tabela 5 – Valores de k para todos os ensaios e a média S 1 2 3 4 5 ẋ
k (L/mol.s) 0,096 0,094 0,116 0,085 0,114 0,101
Os valores foram calculados para a temperatura de 61°C. Para obter os valores de k para as temperaturas de 51 e 42,5°C é preciso calcular as velocidades de reações utilizando os valores demonstrados na tabela 2. A tabela 6 expressa os valores das velocidades de reação e dos k para t odos os ensaios e a tabela 7 relaciona os valores médios de k obtidos para cada temperatura.
Tabela 6 – Valores das velocidades de reação e do k de todos os ensaios. S 1 2 3 4 5
t (s)
v (mol/L.s)
50,75 26,51 26,44 51,03 38,09
51 °C 1,23E-05 2,36E-05 2,36E-05 1,22E-05 1,64E-05
k (L/mol.s) 0,049 0,047 0,047 0,049 0,066
t (s)
v (mol/L.s)
k (L/mol.s)
116,50 36,69 36,84 115,50 55,85
42,5 °C 5,36E-06 1,70E-05 1,70E-05 5,41E-06 1,12E-05
0,021 0,034 0,034 0,022 0,045
Tabela 7 – Valores de k médio em função da temperatura T (°C) 61 51 42,5
k (L/mol.s) 0,101 0,052 0,031
Sabe-se que o k se relaciona com a temperatura através da equação de Arrhenius (equação 12).
=
−
(12)
Pode-se aplicar as propriedades de logaritmo natural obtendo a equação 13. ln = ln (13)
Tendo os valores de T e k, demonstrados na tabela 7, pode-se criar um gráfico (figura 1) de ln k em função de 1/T obtendo, assim, a energia de ativação (Ea) bem como o fator pré-exponencial de Arrhenius (A) para as reações estudadas.
Curva de ln k em função de 1/T 0 0,00295 -0,5
0,00300
0,00305
0,00310
0,00315
0,00320
-1 -1,5 k n l
-2 -2,5 -3 y = -6714,1x + 17,794 R² = 0,9974
-3,5 -4
1/T (1/K)
Figura 1 – Curva de ln k em função de 1/T para determinação da energia de ativação e do fator pré-exponencial.
Sabendo que o coeficiente angular da reta é igual a -Ea/R e que esse valor é de -6714,1, pode-se encontrar o valor da energia de ativação da reação através da equação 13. = 8,314 . 6714.1 = 55,82 (13)
Agora, para calcular o fator pré-exponencial, basta que se aplique as propriedades de logaritmo natural, como explicitado na equação 13.
= ,9 = 5,3410 − (14) O fator pré-exponencial obtido na equação 14 representa a frequência de colisões na orientação correta. Juntamente com a componente exponencial, que representa o parâmetro energético da reação, fornece o valor de k, que é uma medida das colisões efetivas, segundo a teoria das colisões. Durante o desenvolvimento do procedimento, pode-se observar que todas as reações realizadas em meio altamente básico (ensaios de número 6 nas tabelas1, 2, 3 e 4) não se teve resposta de tempo de reação. Pode-se gerar confusão uma vez que foi determinado que a velocidade da reação independe da concentração de íons H +, já que a ordem para este reagente é igual a 0, entretanto a concentração destes íons nas soluções de pH altamente elevado é tão baixa que a reação não prossegue. Sabe-se que a etapa determinante da velocidade é aquela em que o peróxido colide com o iodeto formando o íon triiodeto e que a etapa com o íon H + não determina a velocidade da reação, portanto, ocorre antes ou depois da colisão do peróxido. Desta maneira, adição do NaOH ilustra que a etapa com o H + ocorre antes da etapa determinante da velocidade.
Tabela 8 - Dados de velocidades de reação com 5 segundos a menos que o valor medido. t(s)
V (mol/L.s) k (L/mol.s)
111,5 5,60.10
0,022
31,69 1,97.10
0,039
31,84 1,97.10
0,039
110,5 5,65.10
0,022
51,85 1,20.10
0,048
-6
-5
-5
-6
-5
Observando-se a tabela com uma variação em 5 a menos em relação ao tempo de medição real do experimento, é possível notar uma diferença nos valores tanto da velocidade, quanto da constante que rege a lei da reação. Em ambos os casos, com uma variação para baixo do valor medido, os resultados obtidos têm seu valor aumentado, quando comparados aos valores reais registrados na Tabela 6, mostrando
uma relação inversamente proporcional das grandezas. Fato esse pode ser comprovado quando se faz o mesmo exercício acrescendo 5 segundos em relação aos valores registrados, onde os números de velocidade e constante têm seu valor diminuído.
CONCLUSÃO Com a realização desse experimento e com os dados obtidos, é possível perceber que não se faz necessário o uso de aparelhos sofisticados de análise instrumental para a determinação da lei de velocidade de uma reação química relativamente simples. O experimento mostra como uma mudança básica de coloração de uma solução pode ser usada como indicativo para a coleta de informações valiosas para o estudo do funcionamento das reações químicas no laboratorio. Utilizando-se em conjunto um marcador de tempo de forma adequada, e seguindo parâmetros semelhantes para todas as soluções, esse método se mostra eficaz para que seja possível inferir não só a lei de velocidade das reações em estudo, mas também valores aproximados para a energia de ativação, fator empírico fundamental dentro da constante de velocidade. No entanto, deve-se enfatizar o fato de serem encontrados valores aproximados com essa metodologia, uma vez que ela se mostra pouco precisa, já que depende da percepção do operador e seu tempo de reação, caracterizando possíveis erros sistemáticos no experimento. Um aprimoramento tangível seria a adaptação do experimento em relação à detecção, o que é o fator que pode gerar mais erros de reprodutibilidade por ser realizado por um olho humano, e com inúmeros pontos finais exequíveis. A utilização de um processo mais automatizado poderia trazer resultados mais precisos e exatos. Valendo-se do fato de que a reação em questão tem uma mudança brusca em sua coloração, indo do incolor para uma cor escura, seria possível usar um detector adequado para a leitura de absorbâncias, o que facilitaria o alcance de uma maior precisão nos resultados, já que um padrão exato indicaria a resposta desejada e programada pelo operador, de acordo com as características dos compostos formados.
