ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE R EDUCCIÓN EDUCCIÓN DEL CROMATO Y OXIDACIÓN DEL ETANOL POR M MEDIO DE ESPECTROSCOPIA VISIBLE 1.- Objetivo. Determinar el pseudo-orden del ión cromato y la constante de velocidad, de la reacción entre el ion cromato y etanol -en solución acuosa y medio ácido- utilizando la técnica de espectrofotometría visible.
.- Co!o"i#ie!to$ %&evio$. • Velocidad de reacción. • Ley diferencial y ley integral de velocidad. • spectro de absorción. • Ley de !eer. • "egresión lineal #mínimos cuadrados$
'.- I!t&o()""i*! te*&i"+. '.1.- Ci!,ti"+ )#i"+/ 0e (i2e&e!"i+0 0e i!te3&+0. La velocidad de una reacción %uímica es proporcional a la concentración de los reactivos, y a veces, de los productos #in&ibición o autocatálisis$, a utocatálisis$, u otras sustancias tales como catalizadores.
+A 4 bB 4 "C
(D 4 eE
'sí, la ley de velocidad para la reacción anterior anterior se puede representar en la siguiente ecuación(
V
d Re activo d 6 tiempo 5
k A
m
B
n
C
p
#)$
es la constante de velocidad, los e*ponentes #8 ! % son los órdenes parciales con respecto a cada 7 es reactivo, la suma de ellos corresponde al orden total de la reacción. stos valores se determinan e*perimentalmente al igual %ue el valor de +.
P$e)(o o&(e!/ para estudiar la cinética de una reacción con varios reactivos, y poder determinar e*perimentalmente los e*ponentes de la ley de velocidad, es recomendable aplicar un procedimiento procedimiento %ue permita estudiar cada uno de dic&os reactivos por separado. ara ello es conveniente %ue -en la mezcla de reactivos- la concentración de todas las especies presentes, menos la %ue se va a estudiar, sea sea tan tan alta alta %ue %ue la cant cantid idad ad de reac reacti tivo vo consu consumi mido do sea sea desp despre reci ciabl ablee si se compar comparaa con con la concentración inicial #repetimos. salvo la sustancia %ue se ana liza$.
1
or eemplo, para la reacción anterior, si las concentraciones de ' y ! son muc&o mayores %ue la de , se puede considerar %ue las concentraciones de ' y ! no cambian de manera apreciable durante la reacción mientras %ue la concentración de sí varía, así se estudia solo la dependencia de la velocidad con respecto a la concentración de , es decir, el pseudo-orden en , y la ecuación #)$ se transformará en(
d C d 6 tiempo 5
k C
p
k
k A
m
B
n
#/$
C90")0o (e0 P$e)(o o&(e!/ 0na manera de calcular el valor del e*ponente p es analizar si se cumple -o no- la e*presión de la ley integrada con respecto a , utilizando el método de regresión lineal por mínimos cuadrados. n este caso, se analizará la ecuación matemática para orden uno y para orden dos, a saber( 1.
ara )!+ "i!,ti"+ (e %&i#e& o&(e! el valor del e*ponente p sería ). n ese caso, se tiene(
0! C t
0! C )
kt
#2$ De acuerdo con la ecuación anterior, la gráfica ln C t vs t es una línea recta de pendiente es - k. 345'( ara la práctica, se realiza una tabla de ln6r47-/8 vs tiempo, se aplica la regresión lineal por mínimos cuadrados, y se determina si realmente se establece una línea recta. 11.
ara una "i!,ti"+ (e $e3)!(o sería /. n ese caso se tiene(
o&(e! y ocurre con un solo reactivo, el valor del e*ponente p
) C t
kt
) C i
#7$ De acuerdo con la ecuación anterior, la gráfica )9 t vs t es una línea recta de pendiente es +. NOTA: ara la práctica, se reali!a una ta"la de #$%CrO&-' ( vs tie)po, se aplica la regresión lineal por )íni)os cuadrados, * se deter)ina si real)ente se esta"lece una línea recta.
'..- Ab$o&"i*! (e R+(i+"i*!. Le (e Bee&. '..1 O!(+$ 0na onda conlleva la propagación de energía desde un foco emisor, sin %ue necesariamente transporte una masa apreciable. Las ondas se caracterizan por su amplitud #'$, su longitud #λ$ y su frecuencia 6 5. La frecuencia es el n:mero de ondas %ue pasan por un punto determinado en cada segundo, se e*presa en &ertzios
#n:mero de ondas completas -o ciclos- por segundo$ y está
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directamente relacionada con la energía de dic&a onda. uanto mayor es la longitud de onda, menor es la frecuencia.
'.. R+(i+"i*! e0e"t&o#+3!,ti"+ 5oda carga eléctrica en movimiento induce un campo magnético en el plano perpendicular a la dirección del movimiento, entonces, las ondas electromagnéticas se caracterizan por poseer un campo eléctrico y otro magnético, oscilando perpendicularmente entre sí.
VER/ :tt%/;;<<<.e()"+%0)$.o&3;%0+-'1-O!(+-e0e"t&o#+3!=C'=A>ti"+.:t#0 La vibración de dic&os campos puede ser captada por un cuerpo, y entonces su energía, puede absorberse. or eemplo, la piel puede absorber energía de los rayos solares, o los alimentos absorben energía en el &orno microondas. or favor, responda+ u sucede en estos casos/
s importante considerar %ue mientras las ondas mecánicas re%uieren de un medio de propagación %ue se deforma -y se recupera- vibrando al paso de la onda #por eemplo( el sonido, un terremoto$8 las ondas electromagnéticas pueden propagarse en el vacío #por eemplo la luz, las ondas de radio, ondas de telefonía$.
6 5 se relaciona con la longitud de onda 6 5 por medio de la velocidad de la radiación #$ ⇒ ? C; #;$. Dic&a La radiación electromagnética es una forma de energía cuya frecuencia
radiación puede mostrarse como si estuviera formada por cantidades discretas de energía llamadas fotones cuya energía se relaciona con su frecuencia o longitud de onda, por medio de una constante & #constante de lan+$ 0
=
1γ
1C =
λ
#<$
'..' E$%e"t&o e0e"t&o#+3!,ti"o 3
De acuerdo con su longitud de onda, las radiaciones electromagnéticas se clasifican en ondas de radio, microondas, infrarroos, visible, ultravioleta, rayos = y rayos gamma. l espectro electromagnético representa la distribución de energías de dic&as ondas, comprende desde ondas de radio de λ > )? @m #γ A 2 * )?7 Bz$ &asta rayos gamma de λ A )? pm #γ > 2 * )?)C Bz $.
l rango visible es una pe%uea parte de todo el conunto de radiaciones electromagnéticas, abarca desde 2E? nm &asta F?? nm. Ge conocen dos tipos de espectros electromagnéticos( #i$ continuo, si contiene un conunto de longitudes de onda ininterrumpidas, y #ii$ de líneas si solo presenta varias bandas de energías.
'..@ Ab$o&b+!"i+ 0na de las consecuencias más importantes de la mecánica cuántica es comprender %ue cada sustancia #elemento o compuesto %uímico$ presenta una configuración específica de sus electrones, distribuidos en orbitales y organizados por !ive0e$ (e e!e&3+. Dic&a configuración le confiere Hal elemento o al compuesto- características propias, como por eemplo, si conduce -o no- la electricidad, si es soluble en agua, cómo reacciona %uímicamente, entre otras. 0na evidencia de la cuantificación de la energía es el color de la sustancia. or eemplo( una luz blanca, observada a través de una solución de sulfato de cobre, aparece azul #en otras palabras, dic&a 4
solución Ies azulJ$ y esa coloración se origina por%ue los iones c:pricos absorben los componentes roos del &az de luz blanca y transmiten los componentes azules de dic&a radiación. Ge conoce %ue la absorción de los componentes roos se debe a las transiciones de los electrones e*ternos #o de enlace$ %ue son elevados a niveles de energía más altos. n otras palabras, cuando un &az de luz atraviesa a una solución, la +b$o&"i*! $e0e"tiv+ (e &+(i+"i*! e0e"t&o#+3!,ti"+ por parte de los componentes de la mezcla, provoca %ue la radiación emergente difiera de la incidente. n el caso de la radiación visible, esta diferencia se puede apreciar a simple vista.
Los espectros de absorción se caracterizan por el porcentae de transmitancia o la absorbancia de la muestra a una longitud de onda dada. La transmitancia 5 y la absorbancia ' se definen como(
=T
)??
I
A
I
=
−
log T
?
0na muestra completamente transparente debe tener( K 5 )?? y ' ? mientras %ue una muestra completamente opaca debe tener( K 5 ? y ' M ∞.
'.. Le (e Bee& Ge &an desarrollado diversos métodos de análisis cuantitativos basados en la absorción de la energía radiante por parte de la materiaN dic&os análisis están relacionados con la medición de las intensidades de la radiación electromagnética %ue incide en la muestra, y la transmitida después de atravesar dic&a muestra. ntre los factores %ue influyen sobre la intensidad transmitida están( la intensidad incidente, la concentración de la solución y el recorrido del &az a través de la solución. Golución para analizar "adiación incidente "adiación oncentración #c $ de 5ransmitida "ecorrido de la radiación( anc&o del r ecipiente #b$ 1ntensidad 1? de 1ntensidad 1
Ge &a determinado %ue la absorbancia está relacionada con el recorrido del &az de luz dentro de la muestra #b$ y con la concentración #$ de las moléculas %ue absorben. la ley de !eer-Lambert( 5
A donde
=
ε "c
es una propiedad del material %ue absorbe #su valor depende poco del disolvente y de la
temperatura$, se le denomina absortividad molar si la concentración está e*presada en moles9litro, y varía con la longitud de onda en forma característica #ε es constante para cada λ$
'.'.- De$"&i%"i*! (e0 e)i%o. 'un%ue e*istan muc&os modelos de espectrofotómetro, el Gpectronic /? de la !ausc& and Lomb es el mas adecuado para el uso de los estudiantes por su maneo sencillo y su bao costo. Gu intervalo normal de longitud de onda va desde 2/? nm &asta <;? nm. l sistema monocromador consiste en una red de refle*ión, lentes y un par de reillas fias. Debido a %ue la red produce una dispersión independiente de la longitud de onda se obtiene un anc&o de banda constante de /? nm a lo largo de toda la región en %ue opera. l instrumento emplea un fototubo. Gu salida es amplificada y utilizada para mover el indicador de un medidor calibrado en términos de absorbancia y transmitancia.
NOTA/ e0 e$t)(i+!te (ebe i!ve$ti3+&8 "o#%&e!(e&8 "*#o 2)!"io!+ e0 S%e"t&o!i" '
[email protected] L+ Re+""i*!/ &e()""i*! (e0 I*! C&o#+to Oi(+"i*! (e0 Et+!o0. 'un%ue la mayoría de las reacciones entre iones son muy rápidas, &ay algunas %ue ocurren a velocidades fácilmente medibles. La o*idación de alco&oles por un agente o*idante como el cromato es un eemplo de ello. l progreso de la reacción puede ser medido espectrofotométricamente debido a %ue el color de la solución cambia de amarillo narana #Br47-$ a verde #r O2$. La ecuación de la reacción %ue ocurre es la siguiente(
'C'CO 4 @C&O@- 4 14
'C'COO 4 @C&4' 4 1'O
or ende, la ley de velocidad completa es de la forma(
v
=
[
k 2CrO7
−
3
] [ C2 C2 O2 ] [ 2 ] *
2
+
!
/
#'.)$ sin embargo, bao las condiciones donde las concentraciones de etanol y de ácido son tan grandes %ue se mantienen apro*imadamente constante durante el transcurso de la reacción, y la ley de velocidad se reduce a(
v
k F HCrO 7
x
6
l objetivo (e 0+ %&9"ti"+ es determinar el pseudo-orden de la reacción #e*ponente *$ y la constante de velocidad siguiendo la variación de la concentración del Br47- en la mezcla de reacción en función del tiempo, por la técnica de espectrofotometría visible. 0na vez %ue se tengan los datos del e*perimento, se grafican seg:n la ecuación matemática para cada ley integrada y se interpretan para &allar el orden de la reacción y su respectivo valor de +.
@.- P+&te E%e&i#e!t+0. @.1.- A%+&+to$ &e+"tivo$ •
spectrofotómetro Gpectronic /?.
•
eldas de medición.
•
ronómetro.
•
!ureta, balones aforados, pipetas volumétricas
•
Golución de ácido clor&ídrico
•
Golución de cromato de potasio
•
tanol.
@..- P&o"e(i#ie!to. @..1.- Dete&#i!+"i*! (e0 e$%e"t&o (e +b$o&"i*! 0+ +b$o&b+!"i+ #9i#+ (e )!+ $o0)"i*! (e "&o#+to. 1nicialmente de dispone de una solución preparada de @ /r47 <* )?-2 P en Bl( ?,F P.
•
ncienda el e%uipo media &ora antes de realizar las medidas.
•
Llenar dos celdas de medición( una con la solución de Bl( ?,F P #blanco, referencia$ y la otra con la solución de cromato # @ /r47 <* )?-2 P$ preparado anteriormente #recuerde curar las celdas con la misma solución antes de llenarlas$. Gecar bien las paredes e*ternas de la celda cuidadosamente con un papel suave para evitar %ue se rayen.
•
'uste el aparato a la longitud de onda menor #27? nm$.
•
'usta con el portamuestra vacío y cerrado el valor de 5 ?K. 1ntroduzca en el aparato la celda con el blanco y regule la transmitancia #5$ a )??K.
•
*traiga la celda con el blanco y sustituya por la celda %ue contiene la solución de cromato. Lea la transmitancia #5$ a la longitud de onda sealada.
•
ambie la longitud de onda al valor superior #instrucciones de la profesora$, repita el proceso y así sucesivamente &asta barrer todo el intervalo de longitud de onda de interés #&asta 77? nm apro*imadamente$. "ecuerde austar el ?K5 y )??K 5 con el blanco para evitar interferencias a las diferentes longitudes de onda en cada medida.
•
5ransforma los datos de transmitancia a absorbancia.
7
•
onstruya el gráfico de absorbancia vs longitud de onda para obtener el intervalo de má*ima absorción y fiar el valor de λPá*
@..'.- P&e%+&+"i*! (e 0+ #eG"0+ (e &e+""i*!. •
ste e*perimento se realizará a temperatura ambiente. Qiar en el aparato la longitud de onda má*ima λPá* obtenida anteriormente y austar el ?K y
Re")e&(e &e%eti& e$te %+$o (e "+0ib&+"i*! +!te$ (e &e+0iG+& ")+0)ie& #e(i"i*! (e 0+ #)e$t&+ + e$t)(i+&. el )??K 5 con el blanco.
5omar /; ml de la solución de cromato <*)?-2 P en medio ácido y transferirla a un erlenmeyer
•
de )/; ml. 5ransferir entre < a E ml de la solución a la celda y medir su transmitancia 5 inicial.
•
Devolver la solución de cromato al erlermeyer y
agregarle / ml de etanol, conectar el
cronómetro en ese momento y agitar la solución rápidamente. De esta mezcla colocar entre < a E ml en la celda y y medir su transmitancia 5.
No %+&+& e0 "&o!*#et&o.
•
'notar el tiempo en el instante de &acer la lectura.
•
"egresar la muestra al erlemeyer donde está el resto de la mezcla de reacción.
•
Pedir las
siguientes
muestra
cada
2 o 7
minutos apro*imadamente
y
leer
su
transmitancia.
•
Geguir la cinética durante
. C90")0o$ Re$)0t+(o$. •
Postrar el espectro de absorción realizado en el laboratorio sealando la longitud de onda má*ima %ue se escogió para realizar la cinética.
[
−
]
2CrO7 vs. t
[
−
]
4n 2CrO7 vs.t
)
[
2CrO7
−
]
vs. t
•
Rraficar(
•
'nalizar las distintas curvas y obtener el orden de la reacción con respecto al cromato con
N
y
a%uella gráfica %ue se austa meor a una recta.
•
Determinar la constante de velocidad para la reacción.
. P&o%)e$t+ %+&+ 0+ (i$")$i*!.Co!te$te e$t+$ %&e3)!t+$ +!ee +0 i!2o&#e ). STué importancia tiene conocer el orden de una reacciónU STué representa la constante de velocidadU ). Sor %ué es necesario calibrar el e%uipo con el blanco de referencia antes de medir la transmitancia de la soluciónU
8
). n estos e*perimentos es recomendable medir la transmitancia en vez de la absorbancia de una solución. Sor %uéU /. or %ué se pudo determinar el pseudo orden con respecto al cromatoU ). Suáles considera usted %ue son las principales fuentes de error de la práctica de cinéticaU ). Sor %ué la absorbancia del alco&ol no pueden ser empleada para seguir la cinética de la reacciónU ). La velocidad de una reacción varía con la temperatura. Sómo esperaría usted %ue fuese la relación entre ellas y por %uéU ). Sómo influye el calor de la reacción en la constante de velocidad al cambiar la temperaturaU
Re2e&e!"i+$ • 5e*tos de Tuímica 0niversitaria, capítulo de cinética. • G+oog , est, Qundamento de Tuímica 'nalítica, cap /). • Wournal of &emical ducation, vol 7F ,3X E, pag 7E2, )CE)
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