CINÉTICA DE CORROSIÓN DEL HIERRO. PROTECCIÓN CATÓDICA Carlos Agudo Blanco Grupo 921 OBJETIVOS: Obtener la constante de velocidad de la corrosión de clavos de hierro en disolución ácida Estudiar la protección catódica (galvánica) del hierro mediante un ánodo de sacrificio. FUNDAMENTO TEÓRICO Cinética de corrosión Admitiendo la teoría de corrosión por formación de pilas locales, el hierro actúa como ánodo y se oxida de acuerdo con la reacción:
−¿ 2+¿+2 e ¿ Fe → Fe¿ Las impurezas e imperfecciones del hierro actuarían como cátodo por lo que en él tendría lugar la reducción de los iones
+¿¿ H del medio según:
−¿ → H 2 ( g) +¿+2 e ¿ 2 H¿ Por tanto la reacción global del proceso será:
2+¿+ H 2 ( g) ¿ +¿ → Fe Fe ( s )+ 2 H ¿ Si se considera que la etapa de transferencia de carga es rápida, la velocidad de aparición del
2+¿ ¿ Fe en el seno de la disolución será controlada
por la velocidad de difusión del dada por la siguiente expresión:
dc kS = ( c −c ) (1) dt δV x=0
2+¿ Fe¿
a través de la interfase, y vendrá
donde V es el volumen de la disolución, c es la concentración de
2+¿ Fe¿ en
el seno de la disolución, S es el área de la superficie del clavo de hierro, k es una constante de proporcionalidad,
c x=0
la concentración de hierro en
la interfase y δ el espesor de la capa de difusión. Esta expresión se deduce a partir de la primera ley de Fick:
J =−D
donde
dc dx J
es el número de moles que salen de la superficie del clavo por
unidad de área en la unidad de tiempo,
D es el coeficiente de difusión y
dc dx es el gradiente de concentración (en este caso de
2+¿ ¿ Fe ). La
velocidad de difusión entonces será:
v =J
S dc S =−D V dx V Si consideramos la difusión plana estacionaria, es decir, la
concentración de
2+¿ Fe¿ varía en dirección perpendicular a la superficie) y el
gradiente de concentración constante e independiente del tiempo, entonces:
dc ( c −c x=0 ) = dx δ
y por tanto:
v =D
( c−c x=0 ) S (2) δ
V
Se observa que D (eq. 2) es la constante de proporcionalidad k de la ecuación (1), entonces la ecuación (2) queda:
v=
kS kS c x=0− c (3) δV δV
donde para t = 0,
60 min) al ser
D
Fe ¿ 2+¿ . En los primeros momentos de la reacción (hasta ¿ c=¿ pequeña,
c
será pequeña y se podría despejar de la
ecuación, quedando:
v=
c kS S c x=0 , k obs=k x=0 → v=k obs δV δ V
En nuestras condiciones de trabajo (0,1 M HCl y 1M NaCl),
S
se
puede considerar constante en los primeros 60 min, por lo que la representación de pendiente
v
vs
S V
dará aproximadamente una recta de
k obs .
Protección catódica del hierro Las pilas galvánicas son sistemas en los cuales se transforma la energía química en energía eléctrica, es decir, los cambios químicos que tienen lugar en los electrodos producen una corriente eléctrica. El electrodo con potencial más negativo hace de ánodo y el de potencial más positivo de cátodo. Si una pieza de hierro se conecta con un metal más electronegativo que él (es decir, tiene un potencial más negativo que él) y ambos metales están en contacto con una disolución electrolítica, se forma una pila galvánica, en la que el hierro hace de cátodo, se reduce, mientras que el otro metal hace de ánodo (ánodo de sacrificio). Si por el contrario la pieza se conecta a un metal menos electronegativo que él (con un potencial más positivo), el hierro hace de ánodo mientras que el otro metal hace de cátodo, por lo que se produce una mayor corrosión (corrosión galvánica) que la corrosión que presenta el hierro solo por formación de pilas locales. CUESTIONES PREVIAS - En el estudio de la cinética de corrosión de los clavos, ¿qué ocurre si se dejan mucho tiempo los clavos en la disolución?, ¿qué ocurre si durante los 60 minutos la disolución se agita? Si se dejan mucho tiempo los clavos, la difusión irá aumentando y poco a poco se irán desgastando y oxidando cada vez más los clavos, por tanto la concentración de iones
2+¿ ¿ Fe
irá también aumentando. Si esto
ocurriera no se podría usar aproximación en la ecuación (3) en la que se desprecia c, y entonces no obtendríamos la
k obs
de la representación.
Si se agita la disolución ocurre lo mismo, es decir, aumenta la difusión y por tanto la corrosión. - Si se conecta Fe con Cu y hierro con Zn, ¿qué electrodo se espera que se oxide en cada caso? Si conectamos Fe con Cu, según sus semirreacciones redox:
−¿ → C u(s) E0=+0,337 ¿ 2+¿+ 2e C u¿(ac ) −¿ → F e(s ) E 0=−0,440 2+¿+2 e ¿ Fe¿ Se observa, que según sus potenciales de reacción el hierro tiene mucha mayor tendencia a reducir al
2+¿ C u¿(ac) , y por tanto él se oxida a
2+¿ ¿ Fe . La
reacción sería la siguiente:
2+¿+C u(s) 2+¿ → Fe ¿ F e(s )+ C u¿(ac) Si conectamos Fe con Zn, ocurriría lo contrario, según sus semirreacciones redox: 0
−¿ → Z n(s) E =−0,763 ¿ 2+ ¿+2 e ¿ Z n(ac)
−¿ → F e(s ) E 0=−0,440 2+¿+2 e ¿ Fe¿ Se observa, que según sus potenciales de reacción el zinc tiene mayor tendencia a reducir al hierro, y por tanto él se oxida a sería la siguiente:
2+¿ ¿ Zn . La reacción
2+¿ ¿ 2+¿+ Z n(s) → F e(s) + Z n(ac) Fe¿
MATERIALES Y REACTIVOS 15 clavos pequeños, 1mL. 3 clavos grandes, 1 placa de Cu, 1 placa de zinc, amónico y acetona. 2 cables con pinzas de cocodrilo 2 matraces aforados de 250mL, 1 matraz aforado de 50mL (o probeta) 4 matraces aforados de 25mL 5 vasos de precipitados de 100mL
pipetas de 10, 5, 2 y HCI, NaCl, H 2O2, FeS04, KSCN, citrato Espectrofotómetro Cubetas Lija Calibre
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL, CÁLCULOS Y RESULTADOS 1- Cinética de corrosión Trazado de la curva de calibración Se parte de una disolución 0.1M HCl + 1M NaCl ya preparada. Nosotros tendremos que preparar 6 disoluciones de
2+¿ Fe¿
a diferentes
concentraciones, diluyéndolas a partir de una disolución madre 0,001M, que sean además 0.1M HCl + 1M NaCl, por lo que se añadirá esto último a la disolución de
de
H 2 O2
2+¿ Fe¿
enrasando hasta 25mL. Después se añaden 10 gotas
al 6% a cada disolución para oxidar el
2+¿ ¿ Fe
a
3+¿ ¿ Fe
último se adicionan 2 mL de KSCN 2,1M que formará el complejo
y por
CN Fe ¿ ¿ . ¿
Midiendo la absorbancia de cada disolución a 490nm y representando
2+¿
después [ Fe¿ ] vs Absorbancia se traza la curva de calibración. Para preparar las disoluciones se usará la expresión:
c·V =c ' · V ' Por ejemplo, para preparar la disolución
2· 10−4 M :
0,001 M·V =0,0002 M·25 mL →V =10 mL se deben
coger de la disolución madre y diluir conla disolución HCl 0,1 M + NaCl 0,1 M Para las demás disoluciones:
1,6 ·10−4 M :8 mL 1,2· 10−4 M : 6 mL −5
8,0 ·10 M : 4 mL −5
5,0 ·10 M :2,5 mL −5
2,0 ·10 M :1 mL Ahora debemos tener en cuenta se van a adicionar 2 ml de KSCN y aproximadamente 0,5 mL de agua oxigenada, por lo que las concentraciones no serán exactamente las anteriores. Tenemos que recalcularlas. Por ejemplo, para la disolución
cf =
2· 10−4 M :
ci V i 2 · 10−4 M· 25 mL = =1,82 ·2 ·10−4 M Vf 27,5 mL
Ahora ya medimos la absorbancia. En la Tabla I se encentran todos los resultados obtenidos:
2+¿ ¿0 / M F e¿ ¿
2+¿ ¿recalculada /M F e¿ ¿
Absorbancia
2,0 ·10−5 M
1,82· 10−5 M
0,171
5,0 ·10 M
4,55 · 10 M
0,338
8,0 ·10−5 M
7,27 ·10−5 M
0,518
1,2· 10−4 M
1,09· 10−4 M
0,860
−5
−5
1,6 ·10 M
1,45· 10 M
1,090
2,0 ·10−4 M
1,82· 10−4 M
1,380
−4
−4
La gráfica de
2+¿ ¿recalculada ¿ Fe ¿
vs Absorbancia es:
Abs vs [Fe2+] 1.6 1.4 f(x) = 7501.62x + 0.01 R² = 1
1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
La pendiente de la recta, calculada por mínimos cuadrados junto con su error calculado por estimación lineal es: 7501,61987 ± 209,1572. La ordenada en el origen, calculada por el mismo método es: 0,01010295 |¿|7501,6 x +0,01010
Por tanto:
Cinética de corrosión utilizando los clavos Se ponen 50 mL de la disolución de HCl 0,1M + NaCl 1M en 5 vasos de precipitados. En cada vaso se añaden 1, 2, 3, 4 y 5 clavos respectivamente para así variar la superficie bajo estudio (los clavos no deben tocarse). Tras 18 min los clavos se han sacado (todos deben haber estado el mismo tiempo en contacto con la disolución), la disolución se ha homogeneizado agitándola, se han cogido 10 mL de cada una y se ha determinado por espectrofotometría la concentración de iones
de absorbancia del complejo
2+¿ Fe¿
formados por medidas
CN Fe ¿ (añadiendo a cada disolución 10 gotas ¿ ¿
de agua oxigenada y 2 mL de KSCN).
Ahora se debe calcular la velocidad media de aparición de
2+¿ Fe¿ :
2+ ¿ Fe¿ real ¿ ∆¿ v m=¿
Para calcular
donde x es la
2+¿ Fe¿ ¿
2+ ¿ ¿ Fe real ∆¿
debo utilizar la curva de calibración anterior,
y Abs es la absorbancia medida de las disoluciones que
contenían 1, 2, 3, 4 y 5 clavos: |¿|7501,6 x +0,01010
despejando:
2+¿ Fe¿ ¿ ¿
El problema es que esa concentración de
2+¿ ¿ Fe
medida va a ser la
concentración una vez añadido el KSCN y el agua oxigenada (es decir, un total de 12,5 mL). Para calcular la concentración real de iones
2+¿ Fe¿
hay
que recalcular la concentración que habría en los 10 mL iniciales cogidos de cada disolución. Por tanto:
2+ ¿ Fe ¿ ¿ 2+ ¿ ¿ Fe ¿ ·12,5 mL ¿ ¿
Ahora sí, esa concentración es la que se usa para calcular la velocidad media puesta anteriormente. Graficando esta velocidad frente a
S V
obtendríamos la recta de ordenada en el origen y pendiente
k obs , la
constante de la velocidad del proceso. V ya lo sabemos, que es 50 mL, pero la superficie media de los clavos tenemos que calcularla. Usando un calibre se miden los clavos, en nuestro caso miden 2,4cm de largo, 0,1cm de diámetro de cuerpo y 0,2cm de diámetro de cabeza. Por tanto la superficie de cada clavo será: 2
2
−2
2
0,1 ¿ =0,7854 cm =0,7854 · 10 dm S=2 πrl+π r 2 =2 π· 0,05 cm·2,4 cm+ π ¿ Esto multiplicado por el número de clavos en cada caso nos daría la superficie media. En la siguiente tabla se presentan todos los resultados:
Nº de clavos Absorbancia
2+¿ ¿ Fe ¿ ¿
1 0,240
3,83 ·10−5
T (min) 2
Área clavos(cm ) Área clavos(dm 2 ) −1
S/V ( dm ¿
v m (M· min−1)
2 0,594
9,73 ·10−5
3 0,768
12,63· 10−5
4 1,170
19,33· 10−5
5 1,500
24,83 ·10−5
18 0,7854
18 1,5708
18 2,3562
18 3,1416
18 3,927
0,00785 4
0,015708
0,023562
0,031416
0,03927
0,15708
0,31416
0,47124
0,62832
0,7854
2,13 ·10−6
5,41· 10−6
7,02· 10−6
k obs =( 1,69 ± 0,05 ) · 10−5 mol·d m−2 ·min−1
Ejemplo de cálculo de velocidad para 1 clavo:
1,07 ·10−5
1,38 ·10−5
2+ ¿ Fe ¿ ¿ real ¿ 2+ ¿ Fe ¿ ¿ ·12,5 mL ¿ ¿ ¿ v m =¿
v vs S/V 0 0 R² = 1
0 0 0 0 0 0 0 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
La pendiente de esta recta, calculada por ajuste de mínimos cuadrados con Excel es lineal es
−5
1,68872· 10
y su error, calculado por estimación
±5,20141 ·10−7 . Por tanto:
k obs =( 1,69 ± 0,05 ) · 10−5 mol·d m−2 ·min−1
2- Protección catódica del hierro Se prepara un clavo grande de hierro lijándolo y desengrasándolo con acetona y a continuación se pesa en la balanza analítica. En un vaso limpio de 100mL se introduce el clavo de hierro. Se lija y desengrasa ahora una chapa alargada de Zn, y se introduce en el mismo vaso, conectando entre sí ambas chapas metálicas mediante un cable corto con dos pinzas de cocodrilo, cuidando que ambas chapas no se toquen. Se vierte disolución de
NaCI al 3% en peso hasta que cubra 5 cm aproximado de la longitud del clavo. Repetir el procedimiento con un clavo conectado a una placa de cobre y con sólo un clavo de hierro. Dejar reposar los tres vasos hasta el día siguiente (apuntar el tiempo, t, transcurrido). Al día siguiente se observa el color de las tres disoluciones. Para poder pesar los clavos de hierro corroído debe eliminarse previamente la capa de óxido formada. Los clavos de hierro se limpian con agua (raspando las capas de óxido formadas). Una vez limpios, se introducen en un baño de citrato amónico y se mantienen en él durante 15 minutos. Póngase para ello a calentar en un vaso de 250 mL solución de citrato amónico al 20% en peso y en cantidad suficiente para que queden bien sumergidas las superficies atacadas de los clavos de hierro. El baño de citrato amónico debe estar entre 75° y 80° C (regular para ello la placa calefactora). Trabajando en estas condiciones solo se atacan las capas de óxido que no se han eliminado en la limpieza anterior, pero no el metal base. Se sacan los clavos de hierro del baño de citrato, se limpian con agua, se dejan resbalar por las superficies mojadas unas gotas de acetona y se secan (moviendo enérgicamente). A continuación se pesan en la balanza anotando los pesos respectivos. Las disoluciones se dejaron durante 22 horas y 8 min. Se observan colores diferentes en cada disolución al haberse oxidado o no el hierro: En el sistema hierro – Zn ocurren las siguientes reacciones:
−¿ → F e(s ) E 0=−0,440 2+¿+2 e ¿ Fe¿ −¿ E 0=−0,763 2+¿+ 2e ¿ Z n(s ) → Z n¿(ac) El zinc actúa como ánodo de sacrificio y se oxida, reduciría al hierro 2+ que hubiera en la disolución, pero en este caso no hay. En conclusión, no oxida al hierro y por tanto la disolución no queda anaranjada. En el sistema hierro – Cu se dan estas reacciones: 0
−¿ → C u(s) E =+0,337 ¿ 2+¿+ 2e ¿ C u(ac )
−¿ → F e(s ) E 0=−0,440 2+¿+2 e ¿ Fe¿
El cobre sí tiene un potencial de reducción más positivo que el hierro, por tanto el cobre se reduciría si hubiera iones
2+¿ C u¿(ac) en la disolución (que no
los hay) y actúa como cátodo, haciendo que el hierro cumpla su papel de ánodo y oxidándose a
2+¿ Fe¿ , produciéndose una mayor corrosión que la
corrosión que presenta el hierro sólo con pilas locales. La disolución toma un color anaranjado por los iones
2+¿ ¿ Fe .
En el sistema Fe sólo se dan estas reacciones: 0
−¿ → F e(s ) E =−0,440 ¿ 2+¿+2 e ¿ Fe −¿ → 2 H 2 O E 0=+0,230 + ¿+O2(g )+ 4 e¿ 4 H¿ La segunda semirreación proviene de la disolución de NaCl que es aproximadamente neutra y muy agresiva. Ocurre lo mismo que en el sistema hierro – cobre y la disolución se queda anaranjada. En la tabla siguiente se muestran los datos obtenidos: Sistema Fe/Zn Masa antes (gr): 4,060 Masa después (gr): 4,059 Diferencia (gr): 0,001
v corr
(mdd): 30,284
Sistema Fe/Cu Masa antes (gr): 4,071 Masa después (gr): 4,063 Diferencia (gr): 0,008
v corr
(mdd):
204,571
Sistema Fe solo Masa antes (gr): 4,077 Masa después (gr): 4,072 Diferencia (gr): 0,005
v corr
(mdd):
143,830
En principio, en el sistema Fe – Zn el hierro no se debería oxidar y por tanto no debería perder peso, pero seguramente haya errores en las medidas. Para calcular
v corr
hay que proceder de la siguiente manera:
v corr =
2
dm
mgdiferencia de pesada d m2 · día es la superficie de hierro que ha estado en contacto con la disolución
que calcula por
2 πrl( en dm) . Todos los clavos tienen un diámetro de 0,3
cm. En el caso del Fe – Zinc, ha estado sumergido 3,8 cm de clavo, y tiene una
2
d m =0,03581 . En el sistema Fe – Cobre, ha estado sumergido 4,5 cm
de clavo, y tiene una
2
d m =0,04241 . Y en el caso del Fe solo se ha
sumergido 4,4 cm de clavo, por lo que su
día
d m2 =0,03770 .
es igual para todos ya que han estado el mismo tiempo sumergidos:
22 horas y 8 min = 0,9221 días. Ejemplo, para el cálculo del sistema Fe/Zn:
v corr =
mgdiferencia de pesada 1 mg = =30,281mdd 2 2 d m · día 0,03581d m · 0,9221 días
Según la primera ley de Faraday:
m=
1 Q·M · F n
Donde
m
es la masa desprendida o depositada de un electrodo (en
nuestro caso el hierro),
Q
F
es la constante de Faraday,
es la carga transportada entre el ánodo y el cátodo,
atómico de la sustancia y
n
96485 C·mol−1 , M
el número de oxidación del ión.
La carga transportada en la protección de hierro (con Zn) será:
m·F·n 0,001 g· 96485 C·mol−1 · 2 Q= = =3,455C M 55,85 g · mol−1
es el peso
