Isoterma de adsorcion y predicción predicción de la actividad acuosa
El papel del agua en la estabilidad de los alimentos puede ser descrito en gran medida por el potencial de agua para contribuir a reacciones de deterioro físicos y químicos a través de su capacidad de disolver los reactivos, movilizarlos, y participa en las reacciones también. La actividad de agua (aw), que es la medida del estado de agua en los alimentos, es
un concepto eitosamente utilizado y de uso com!n en correlaci"n con la seguridad y calidad alimentaria. La actividad del agua es un factor !nico en la estabilidad de los alimentos que permite el desarrollo de límites generalizados dentro de los rangos donde ciertos tipos de reacciones de deterioro son dominantes (#cott $%&'). no de los principales métodos para preservar y garantizar la seguridad alimentaria frente al deterioro microbiano y químico est controlando la aw de los alimentos, lo que puede prolongar la vida !til y crear comodidad con nuevos productos alimentarios. *or lo tanto, varias técnicas de conservaci"n de los alimentos se basan en la reducci"n de la aw para reducir las tasas de crecimiento microbiano y las reacciones químicas, como se describe en el mapa de estabilidad global (+ig. &.$) desarrollada por Labuza et al. ($%') y Labuza ($%'). -unque en general en la naturaleza, el mapa de estabilidad indica que para las reacciones que requieren una fase acuosa, tales como pardeamiento no enzimtico y reacciones enzimaticas, ay un límite inferior, por lo general de aw entre ,/ y ,0, por deba1o del cual la reactividad es 2 encima de eso, la los aumentos de velocidad de reacci"n asta alcanzar un mimo a una aw esencialmente entre ,3 y ,4 y luego vuelve a disminuir, alcanzando de a $. de aw (#erwin y Labuza /3). La oidaci"n de lípidos, por otro lado, muestra un mínimo en el rango de ,/ a ,0& de aw y aumentos en la frecuencia en ambos lados, es decir, un aumento o una disminuci"n en aw (Labuza $%'$). El mapa también muestra que la estabilidad de los moldes generalmente puede crecer a límites de aw inferiores a la levadura2 tales límites son ms ba1os que para las bacterias. 5ada uno de estos tipos de organismos muestra un mínimo en los etremos alto y ba1o y un mimo en el medio de crecimiento como una funci"n de aw. -unque este fen"meno se a atribuido a la 6libre6 frente a 6consolidado6 del agua (por e1emplo, 7roller y 5ristian, $%'4), el control de la tasa de crecimiento es muco ms comple1o, que se rige por el equilibrio i"nico, la reserva de aminocidos cada organismo utiliza, y porin genes que manipulan el transporte de agua a través de la membrana. Lo que se sabe es que ay microbios pueden crecer a menor o igual ,3 aw. #in embargo, a pesar de que no puede crecer, pueden sobrevivir a aw ba1a y, si se a8ade a un medio adecuado, que puede resucitar y comenzar a crecer de nuevo. 7eniendo 7e niendo en cuenta esto, es importante conocer la relaci"n entre el contenido de
umedad y aw de un alimento. Esta relaci"n se denomina la isoterma de absorci"n de umedad, que est superpuesta sobre el mapa de estabilidad (véase la figura &,$). La relaci"n derivada entre el contenido de umedad de los componentes de los alimentos y el agua de presi"n de vapor relativa (p9p) de la atm"sfera en equilibrio con el material puede ser utilizado para calcular la umedad relativa de equilibrio correspondiente :E;< = $ (p9p) = $ aw>. -sí, ba1o condiciones isotérmicas, esta relaci"n de equilibrio es representada por la isoterma de absorci"n de umedad se muestra en la figura &,$. +?@;+igura &,$ mapa estabilidad alimentos como una funci"n de la actividad del agua (adaptado de Labuza, 7*, 7annenbaum, #. ;., y Aarel, B. $%'. 5ontenido de agua y la estabilidad de la umedad ba1a y los alimentos de umedad intermedia. Cournal of +ood 7ecnology /D&D0F&&). *;EG?55?HI GE -57?J?G-G GE -@5omo se discuti" anteriormente, el conocimiento de aw es u n principio importante que se puede utilizar para estimar la reacci"n limitante (s) un alimento apoyada en la aw. 5omo se muestra arriba, un alimento muy seco (aw K,/) sería muy probablemente degradado por oidaci"n de los lípidos, mientras que los alimentos de te1idos tales como la carne con aw ,%4 se descompondría por el crecimiento bacteriano. 5omo se observa en la +igura &.$, la regi"n entre M ,0& a ,D& aw es donde se producen los cambios físicos de estado, como la pérdida de nitidez, como fue originalmente propuesto por Aatz y Labuza ($%4$). Los cambios físicos se a8adieron ms tarde al mapa estabilidad por ;oos y Aarel ($%%$) y Labuza y Labuza (/D), en términos de la conciliaci"n de otro concepto nuevo, la transici"n vítrea (7g) de temperatura de un sistema. El !ltimo documento 7g mostraron que correspondía a una -w de F ,00, en la que recristalizaci"n punto de az!cares amorfos comenz" a ocurrir, un importante cambio físico que lleva a la pega1osidad y aglomeraci"n de los polvos y el endurecimiento de galletas suaves. Htros e1emplos prcticos se pueden encontrar en Labuza et al. (/&). Estos cambios incluyen
$. La absorci"n de agua por az!cares amorfos conduce a la pega1osidad, apelmazamiento, y el colapso de la estructura (Labuza y Labuza /D). /. La pérdida de cru1iente de productos como las patatas fritas por encima de aw de ,D&, que se convirti" en empapado (*ayne y Labuza /&a, /Db). 0. El endurecimiento de productos blandos como las pasas al desecar aw por deba1o de ,D& (por e1emplo, cuando se mezcla con cereal).
Estos tres fen"menos se entender me1or mediante la combinaci"n de conceptos de aw con el concepto de transici"n vítrea, como se ace por Labuza et al. (/&). -unque el concepto aw te"ricamente debe ser utilizado para sistemas en equilibrio, esto no ecluye su uso en la comprensi"n de lo que puede ocurrir en un sistema de no equilibrio. -sí, para un sistema alimentario multidominio, por e1emplo, una capa cru1iente eterior en aw de ,0 encierra un relleno pastoso blando en aw de ,', el agua fluir desde la zona de aw superior a la zona inferior impulsado por la diferencia de energía estado termodinmico entre los dos capas. Esta energía es el potencial químico (C 9 mol) en cada dominio donde
En este caso, N es el potencial químico, No es el valor en aw = $ para la temperatura 7 (A), y ; es la constante de los gases. 5omo puede verse, la aw es una funci"n eponencial de la energía libre. -sí, el material quebradizo que encierra podría ser empapado mientras que el centro podría ser difícil o correosa. 7E;BHG?IOB?5-
Ge acuerdo con la primera ley de la termodinmica, para un sistema de proceso de cambio, la fuerza impulsora es la diferencia en la energía libre de la sustancia estado eperimentando el cambio entre los dos estados, como se indica anteriormente. 7enga en cuenta que aunque el término se denomina energía libre, no se debe considerar la energía como libre o unido, es s"lo un nombre. En una base molar, el potencial químico N, que es la energía libre por mol de la sustancia considerada (@ 9 n), proviene de la termodinmica donde
En esta ecuaci"n, N es el potencial químico (C 9 mol) en un cierto estado de referencia, ; es la constante de los gases (4,0$D C 9 mol A), 7 es la temperatura en grados Aelvin, y f es la fugacidad de la sustancia particular en la sistema dividido por *, la verdadera presi"n de vapor de la sustancia pura a esa temperatura. 5uando el potencial químico de una sustancia es la misma en dos estados diferentes, la sustancia est en equilibrio entre los dos estados2 por lo tanto, tendrn la misma relaci"n de fugacidad. +ugacidad es un principio muy mal entendido, pero puede ser definida como la tendencia de escape de un componente particular dentro de un sistema (@lasstone $%D3). La relaci"n de fugacidad (f9p) ba1o condiciones normales de temperatura y presi"n puede ser sustituida por la actividad de la sustancia 6a6. 5uando el agua se est considerando, la actividad de agua es la presi"n de agua en equilibrio de agua por
encima del sistema (p) en alguna temperatura 7, dividida por la presi"n de vapor del agua pura a la temperatura 7. por lo tanto
7enga en cuenta que f representa la tendencia de escape del material. *or lo tanto, para revisar, el potencial químico de una sustancia mJ en estado de vapor ba1o condiciones típicas de almacenamiento para alimentos es igual a
7enga en cuenta que p9p se denomina la presi"n de vapor relativa. Gesde la ingeniería, el porcenta1e de umedad relativa (P ;<) es simplemente $ veces la relaci"n de la masa de agua en una unidad de volumen de aire en equilibrio a una cierta temperatura con el alimento dividida por la masa de agua que sería en el aire si la comida fuera sustituida por agua pura. Esto viene de la ley de los gases en la Ecuaci"n &.&
*J=n;7
Jolviendo a la definici"n deP de umedad relativa, a continuaci"n,P <; = $ (m9m), y cancelando J, BQ, y ;7 (volumen total y la temperatura son la misma), entonces P;<=$ *9*o
-sí, en la Ecuaci"n &,D, dado que estamos buscando en las propiedades del agua a una temperatura dada, entonces la actividad del agua es
-w=P;<9$
Esto eplica que si ay dos productos con el mismo aw, el agua dentro de los productos tendrn el mismo potencial químico N y por lo tanto no abr ning!n cambio en el peso de cada producto en el equilibrio. El capítulo 3 discute c"mo este se utiliza para crear los instrumentos para medir la aw. En las ecuaciones &,D y &,%, 6a6 se reemplaz" con 6aw6 donde aw es la actividad del agua en equilibrio en el sistema. El !ltimo término, mJ, se refiere al eco de que el agua en la fase vapor en equilibrio con el agua en el alimento comple1o ambos tienen el mismo potencial químico, es decir, l = mJ donde l es el potencial químico del agua en el líquido fase. #uponiendo que la fase de vapor se comporta como un gas ideal y las tendencias que escapan de los líquidos son independientes de la presi"n, entonces la ley de
;aoult se puede aplicar a la del agua líquida en la fase de alimentos para predecir de forma independiente de la actividad del agua. 5omo nota final, se puede ver en esta definici"n que no introduce ninguna notaci"n de 6libre6 frente a 6consolidados6 de agua, es decir, aw de ,4, no significa que el /P del agua se une y el 4P est libre. Este concepto err"neo se introdu1o al principio de la aplicaci"n de aw para el crecimiento microbiano, pero como se puede ver en la derivaci"n, aw se refiere a una funci"n eponencial del potencial químico del agua en comparaci"n con el estado estndar dividida por ;7. LER GE ;-HL7
*ara soluciones ideales, la relaci"n entre la concentraci"n molar de los solutos y la presi"n de vapor relativa (p9p) se puede evaluar por la ley de ;aoult. - presi"n y temperatura constante, la aw de la sustancia es igual a la fracci"n molar de agua en la soluci"n donde Swater fracci"n molar es (S = nwater 9 (nwater T I#HL7E). Gebido a que nada se comporta como un verdadero sistema ideal, la aw real es Aw=nagua/n agua + n solutos
Gonde R s es el coeficiente de actividad, Swater es la fracci"n molar de agua, y n es los moles de soluto y agua en términos de unidades coligativas. La ley de ;aoult es bastante bueno en la predicci"n de la aw de soluciones de m!ltiples componentes de solutos utilizados en alimentos de ba1a concentraci"n de soluto (#loan y Labuza $%'3). #i el coeficiente de actividad puede ser determinada, la Ecuaci"n &,$ es bastante buena para predecir aw. El término 6coligativa6 tal como se utiliza anteriormente significa que el descenso de aw se basa en el n!mero de partículas de la sustancia S en la soluci"n con agua. La teoría se basa en el principio de que estas partículas de reducir la tendencia de escape (fugacidad) del agua. -dems, el principio afirma también que la sustancia S no interact!a con el agua, que obviamente no es cierto para cualquiera de los solutos (sales, az!cares, proteínas, etc) com!nmente a8adido a los alimentos. R por !ltimo se establece que S partícula es de aproimadamente el mismo tama8o que la molécula de agua, de nuevo violados por la mayoría de los solutos de alimentos. *or lo tanto, eiste la necesidad de un factor de correcci"n, es decir, el coeficiente de actividad. 5oeficientes de actividad de mucos solutos son reportados por el Iational ;esearc 5ouncil ($%/3). Electrolitos disminuir la aw ms de lo esperado en base al peso molecular, ya que pueden disociar. *or e1emplo, $ mol de Ia5l, te"ricamente, puede producir un total de / moles de los solutos Ia T y 5lU, #i disocian completamente (es decir, / moles de entidades coligativas). GipoloFdipolo interacciones con el agua como resultado de la modificaci"n de estos solutos electrolitos también puede disminuir o aumentar el coeficiente de actividadU, 5omo se eplica ampliamente por +ontan et al. ($%'%). Leung ($%43) demostraron que las soluciones electrolíticas se desvían de idealidad incluso a ba1as concentraciones. La 7abla &.$ muestra los valores de aw para soluciones de Ia5l y la 7abla &./ de glicerol, dos umectantes comunes. Las desviaciones de la idealidad en una soluci"n
Htros factores que el agua de menor actividad n segundo efecto que deprime aw es el efecto capilar. El cambio en el grado de uni"n de idr"geno intermolecular entre las moléculas de agua debido a la curvatura de la superficie conduce a una diferencia en la presi"n de vapor de agua por encima de un menisco curvado líquido frente a la de un plano infinito de agua pura. En la superficie curvada c"ncava de un menisco, ay vecinos ms cercanos, es decir, ms moléculas de agua que interact!an unos con otros. Esto deprime la tendencia de escape en comparaci"n con una superficie plana. 7eniendo en cuenta que los alimentos contienen un gran n!mero de poros (capilares) con agua, el resultado es una disminuci"n de aw. La ecuaci"n de Aelvin es empleada para predecir esta reducci"n
Gonde Rs es la tensi"n superficial del líquido en un poro, V es el ngulo de mo1ado con la superficie de la pared, JL es el volumen molar del líquido (cm09mol), r es el radio capilar, ; es la constante de los gases (4,0$D $' ergs 9 mol A), 7 es la temperatura en grados Aelvin (A ), y F* es la presi"n de succi"n. Los rangos de tama8o de poro $ a 0 micras en la mayoría de los alimentos seg!n el tipo 7-WL-# GE 5HI#7-I7E# GE IH;;?#<
de los alimentos y su istoria de procesamiento (+arXas y #ing, $%%). #uponiendo condiciones ideales con umectaci"n completaU = y cosU = $) y agua pura (U # = '/,0 dinas 9 cm) en los poros, la ecuaci"n de Aelvin predice -w en el intervalo de ,%4% a ,%%%, lo que indica una disminuci"n muy peque8a de aw por el efecto de capilaridad. #in embargo, para los tama8os de poros muy peque8os (,$ a ,$ micras), la aw se puede ba1ar por encima del menisco a valores de ,/4. 7enga en cuenta que el efecto de capilaridad se puede producir en todo el intervalo de la isoterma de absorci"n de umedad. *or lo tanto, importante, en la adsorci"n de agua, los peque8os poros se llenan primero, mientras que las ms grandes se llenan a actividades de agua ms altas. no puede ver este efecto capilar como fuerza de succi"n en la Ecuaci"n &.$'
dondeU * es la fuerza de succi"n,UU es la diferencia de densidad entre el agua y el aire, y su la altura se tira el agua en el capilar de un plano de agua. En los estudios de uni"n al agua de carnes, por e1emplo, se aplica una presi"n eterna y un poco de agua se epresa. Esto a sido llamado 6libre6 de agua, que es un término inadecuado, y en realidad significa que el agua siendo empu1ado fuera de los capilares acia el aw equivalente. 5omo una nota final, uno puede tener una aw de mayor que $. Esto ocurre por peque8os poros mismos de agua, en cuyo caso la curvatura es opuesta a la de un menisco líquido en un capilar. Gebido a esta curvatura en el n!mero de vecinos ms pr"imos disminuye de modo que aumenta la tendencia de escape. na gota de agua pura a un tama8o de $ F' cm tendr una -w de /,%&. La ecuaci"n de Aelvin sigue siendo vlida, pero el signo negativo se convierte en positivo. Este eco por sí solo indica que el concepto de aw es una medida de agua 6libre6, como se usa en algunos tetos, por e1emplo, cuando la aw de ,4, el 4P del agua es libre, no tiene sentido, no se puede tener /%&P de la agua como libres. #uperficie de interacci"n y agua El tercer factor importante que afecta el aw es que el agua interact!a directamente con otros grupos de moléculas a través de las fuerzas dipoloFdipolo, enlaces i"nicos, fuerzas de van der Qaals y de enlace de idr"geno. Estas moléculas de agua requiere que la energía etra ms all del calor de vaporizaci"n (F
umedad utilizando modelos matemticos se describen en las siguientes secciones. 5omo se di1o anteriormente, los tres factores principales (propiedades coligativas de soluciones, efectos capilares, y la interacci"n de la superficie) se presentan sobre todo en el rango de umedad en los sistemas biol"gicos y el rendimiento de la característica sigmoide en forma de isoterma de sorci"n de umedad. Los alimentos con contenidos de umedad diferentes tendrn diferentes actividades de agua en funci"n de las interacciones entre el agua y los alimentos s"lidos y su matriz subsiguiente, y por lo tanto cada alimento tendr su propia y !nica isoterma de absorci"n de umedad. -unque ace en los primeros traba1os sobre aw de los alimentos, no es correcto segmento de la característica de forma isoterma por estos tres factores. ?sotermas de sorci"n de umedad se discutir en detalle en las secciones siguientes. 5abe se8alar que a actividades de agua muy elevados, por e1emplo, ,%4 para las fresas, el contenido total de agua es limitada debido a la estructura inerente. -sí, las fresas tienen un límite de incamiento de aproimadamente %&P de agua o una relaci"n aguaFaFs"lidos de $%$. #u contenido en agua no se puede aumentar a menos que lo muelen y destruir la estructura nativa. Luego, por supuesto, vamos a tener 1ugo de fresa que puede ser infinitamente diluido para acercarse a una aw de $,. 5uadro &.3 a continuaci"n muestra el aw de los te1idos de mucos alimentos . 7-WL- &.3 Htra cuesti"n fundamental es c"mo definimos contenido de umedad. Esto es necesario ya que los términos se lanza alrededor con un cierto contenido de inconsistencia y el agua se puede medir mediante mucas técnicas, tales como mediante el secado en un orno a diferentes temperaturas, el uso de un vacío, o por la técnica de Aarl +iscer. Los métodos de secado introducir un error, como un poco de agua, como en idratos de cristal no puede salir, y puede ser considerado como s"lidos. Esto se produce en la medici"n del contenido de umedad de la lece en polvo, donde la lactosa est presente como un idrato cristalino. -dems, otros compuestos voltiles pueden perderse. -unque una técnica ms complicada, el método de Aarl +iscer generalmente puede medir toda el agua. -sí, para un alimento ba1o en umedad, tal como lece en polvo, el valor de Aarl +iscer puede ser casi el doble que la determinada por el método del orno. En términos de unidades, el contenido de umedad se puede epresar como un porcenta1e, es decir, como un SP o g de agua por $ g de alimento. En la química física y la ingeniería es importante epresar el contenido de umedad en gramos de agua por $ g de s"lidos (m) donde m=(g de agua9$F)Y$
Este contenido de agua puede ser llamado propiamente la capacidad de retenci"n de agua (Q<5) del alimento, si es que se a presentado para su estabilizaci"n a
un determinadoP de umedad relativa. Ge interés es la capacidad de agua a largo plazo de uni"n (QW5), que es un valor de no equilibrio determinado después de alg!n estrés eterno se aplica a la comida, por e1emplo, apretando un trozo de carne en un poco de presi"n y, a continuaci"n indicando que el agua que queda es el agua unida o QW5. Hbviamente, utilizando una medida diferente dar un valor diferente. Esto es !til cuando se comparan los efectos de los diferentes ingredientes en un alimento pero no es el contenido de umedad de equilibrio. *ara resumir esto grficamente, aw puede graficarse vs m (g
Ecuacion @rover La ecuaci"n @rover ($%D') es una aproimaci"n empírica para estimar aw. El modelo se basa en una epresi"n polin"mica derivado de ingredientes de confitería2 le asigna una equivalencia de sacarosa factor de conversi"n para ba1ar aw a cada ingrediente en un producto de confitería como Ei valores son los valores de sacarosa equivalentes para los diferentes ingredientes tales como lactosa ($,), az!car invertido ($,0), 1arabe de maíz D&GE (,4) y gelatina ($,0) convierte estableciendo el valor Ei de sacarosa a $, entonces la comparaci"n de la relaci"n agua uni"n de otros ingredientes. El valor mimo para EsZ se limita a un valor de $. Hbviamente, este enfoque empírico no ser muy precisa debido a las ip"tesis. En comparaci"n con otros modelos matemticos derivados de soluciones no electr"lito, la ecuaci"n @rover no se aplica a contenidos de umedad muy ba1os (Aarel $%'&), de manera de utilizar este modelo, se requiere ms informaci"n acerca de la composici"n del sistema. ;ecordando el mismo e1emplo de la adici"n de glicerol a la alimentaci"n $ g a &P de umedad, el siguiente e1emplo ilustra la predicci"n de aw ba1ar con la ecuaci"n de @rover. El dinero y la ecuaci"n de Worn El dinero y la ecuaci"n de Worn ($%&$), otra ecuaci"n muy empírica utilizando sacarosa como el umectante de base, se usa generalmente para determinar aw de productos de confitería de az!car mermeladas, cremas fondant, y dulces ervidos epresadas como donde I es los moles de sugar9$ g de agua. La ecuaci"n es formalmente basado en la ley de ;aoult, pero puede ser aplicado sobre una amplia gama de concentraciones. 5onsideremos el mismo e1emplo con el dinero y la ecuaci"n de Worn para predecir la disminuci"n aw. #oluciones Electrolíticas #ustancias ionizables como sales, cidos, bases, y polielectrolitos parcialmente se disocian en iones cuando se disuelve en agua. Los electr"litos son sustancias que eisten en la forma de iones en soluci"n, formando soluciones de electrolitos. El efecto de un electrolito en aw es una funci"n de todas las especies i"nicas se liberan cuando se disocian en soluci"n, ms que como una sola especie química o compuesto (#toXes $%'%). Esta es la principal diferencia en comparaci"n con los compuestos no electr"lito. 5omo consecuencia de la disociaci"n, las especies i"nicas generalmente son reactivos debido a su carga eléctrica, y la carga est generalmente protegido en cierta medida por la presencia de iones de carga opuesta, llamada contraiones. Esto implica que el coeficiente de actividad puede
ser disminuido en gran medida si la concentraci"n de contraiones es alta. U 5on el fin de simplificar algunos clculos termodinmicos cuando se traba1a con los coeficientes de actividad de los disolventes, el coeficiente osm"tico,, se define como [d"ndeU es el coeficiente osm"tico, como es la actividad del disolvente, es decir, aw, ms = ,$4 es los moles de soluto por Xg de agua, y u es el n!mero de iones por especies. El coeficiente osm"tico se aproima a cero a diluci"n infinita de todos los solutos (#toXes $%'%), que reconoce el eco de que la ley de ;aoult se convierte en una condici"n eacta diluci"n infinita. Jarios modelos empíricos se an propuesto para predecir aw de soluciones de electrolitos considerar la contribuci"n de m!ltiples especies i"nicas disueltas en la soluci"n. Wrevemente recordar algunos ecos bsicos acerca de la disociaci"n y sus consecuencias antes de ablar de los modelos empíricos propuestos. La teoría de GebyeF<\cXel es una de las teorías com!nmente utilizados se derivan de predecir el coeficiente de actividad i"nica de especies electrolíticas. Jarios factores afectan el coeficiente de actividad i"nica, sin embargo, el factor principal que resulta de la fuerza i"nica ba1a se eplica por la ley que limita de esta teoría. n i"n est normalmente rodeado por ms contraiones (carga opuesta) que coFiones (de carga) en una soluci"n, lo que en cierta medida el blinda1e carga del i"n. La atracci"n entre los contraiones es ms fuerte cuando los iones estn mn s cerca entre sí, y en consecuencia, cuando la concentraci"n es mayor el blinda1e es ms fuerte. *or lo tanto, la fuerza i"nica total, ?, se define como
donde m denota molalidad y z la valencia de los iones. -sí, la teoría sugiere coeficiente de actividad i"nica para la fuerza i"nica de menos de ,$ m como
donde - es una constante empírica (- = ,&% para agua a /& ] 5). 7enga en cuenta que para los sistemas no ideales, como se discuti" anteriormente, la desviaci"n de la idealidad es compensado por el coeficiente de actividad, que puede desviarse considerablemente de la unidad. - altas concentraciones de solutos el coeficiente de actividad es generalmente mayor que la unidad, sin embargo, para sustancias ionizables, en el caso de soluciones de electrolitos, el coeficiente de actividad es generalmente menor que la unidad. 5uanto mayor sea la fuerza i"nica total, menor es el coeficiente de actividad, donde las cargas opuestas de resultados en la disminuci"n del coeficiente de actividad. *itzer ecuaci"n
*itzer ($%'0) reconoci" el efecto de fuerzas de corto alcance en lugares de binarias en la fuerza i"nica, que es un efecto descuidad por la teoría de GebyeF <\cXel . 5omo se di1o anteriormente el modelo de GebyeF<\cXel se aproima a las propiedades termodinmicas considerando las fuerzas columbic, omitiendo el efecto de las fuerzas de corto alcance (*itzer $%'0), donde generalmente esta teoría aceptados para limitar la fuerza i"nica de menos de ,$ B (Leung $%43). La ecuaci"n de *itzer permite la estimaci"n de coeficiente osm"tico para electr"litos acuosos con una fuerza i"nica de asta 3 m cuando el coeficiente osm"tico de un electrolito simple es
donde um y u son el n!mero de iones de especies de B y S, respectivamente, y donde es el n!mero total de iones de especies de B y S
^i es la carga de las especies B y S y Wm es el segundo coeficiente del virial (segundo coeficiente virial de la funci"n de epansi"n en relaci"n a la funci"n original de puntos de aplicaci"n) calculada a partir Wm y WBS$, que representa la interacci"n de corto alcance de un electrolito !nico
5m es el coeficiente del virial tercero, y denota la fuerza i"nica. - y W son coeficientes de GebyeF<\cXel donde - es ,0%/ y W es $,/ para el agua a /& ] 5. 5onstantes de *itzer para electrolitos seleccionados se presentan en la 7abla &,%. La aw se puede evaluar reordenando la ecuaci"n &,0/ como
Wromley ecuaci"n El Wromley ($%'0) ecuaci"n es una versi"n ligeramente diferente de la ecuaci"n de *itzer, que se aproima al coeficiente osm"tico mediante la estimaci"n del segundo coeficiente del virial, Wm, como la suma de los valores de W individuales de los iones en la soluci"n. -sí, el coeficiente osm"tico se epresa como
donde 7$ y 7/ se utilizan para simplificar la ecuaci"n &,0D, - es igual a ,&$$ a /& ] 5 los valores, y W se presentan por Wromley ($%'0) para soluciones de sal diferentes como una estimaci"n de W Wromley individuo y los valores para los iones como
En el caso de sistemas de varios componentes, donde los diferentes tipos de solutos se mezclan en la soluci"n, la predicci"n de aw vuelve bastante difícil debido tanto a las interacciones solutoFsoluto y solutoFdisolvente, que no se consideran en la ley de ;aoult. Giferentes niveles de aw se podría obtener en estos casos.
donde ni es los moles de soluto i, nt es el n!mero total de moles de solutos, y -sit es la aw en molalidad total. El modelo de ;oss da estimaciones ba stante buenas para aw asta alrededor de ,3 y el error relativo es generalmente menor que $P. #in embargo, se a demostrado que el modelo puede dar desviaciones significativas en las actividades de agua reducidos en soluciones mitas de electr"litos fuertes, pero esto no es tan com!n en los alimentos. El e1emplo siguiente ilustra la alimentaci"n producto uso de la ecuaci"n de ;oss. Esto es menor que el valor de la ley de ;aoult la te"rica y ecuaciones Iorris pero ms alto que el valor de la ecuaci"n empírica @rover. La eperiencia industrial muestra que la ecuaci"n de ;oss es el me1or a utilizar al comparar los valores calculados para los valores reales medidos aw. Ge eco, si las isotermas de ingredientes individuales son conocidas, la ecuaci"n de ;oss puede ser usado para predecir estas contribuciones. *or e1emplo, si $ g de carboidratos teturizado es a8adido al producto en el e1emplo anterior, y si la aw idratos de carbono es ,%& a & g
Esto ace que el producto acabado en la gama +B? con un contenido de umedad de & g agua dividida por :& g de carne de s"lidos T / g de glicerol T $ g 5, o &9$' = /%,D g
/. aw (rango de ,0& a ,D&) cuando empiezan los cambios de estado físicos, tales como la pérdida de carcter cru1iente, la pega1osidad de los polvos y caramelos duros, seguido por la recristalizaci"n de az!cares estado amorfo que causan apelmazamiento irreversible. Estos cambios de estado físico también son controlados por la 7g, que se puede definir con mayor precisi"n el contenido de umedad crítico cuando dicas modificaciones comienzan (Labuza et al. /D). *or deba1o de esta regi"n aw o la 7g, un material es cristalino o quebradizo 9 duro, mientras que por encima de ella, los materiales muestran una tetura gomosa, de cuero suave para que pega1oso. #abiendo la pendiente isoterma y la permeabilidad a la umedad paquete, se puede predecir el tiempo asta la pérdida de cru1iente de patatas fritas envasadas almacenados en diferentes P ;< eterna (véase el capítulo %).
0. aw (rango de ,D asta ,&) cuando el material blando (por e1emplo, uvas pasas) son s"lidos como de que se sequen, lo que también est relacionada con 7g. *ara los alimentos multidominio con regiones de diferente aw, es la diferencia en la aw de los dos dominios que impulsa la transferencia de agua de la regi"n superior a la inferior. n #anto @rial en la arena alimentos procesados es encontrar los medios para retardar la transferencia de este tipo y para mantener separados los dominios nítidas versus suave. El recubrimiento de cocolate en el interior del cono, que separa el cono (aw M ,/) de la crema elada (aw = ,4&) de una novedad congelada almacenada en F$& ] 5 es un e1emplo donde se utiliza una barrera comestible para ayudar al cono a permanecer fresco. D. aw (,3 punto crítico) en el que eiste el potencial para el crecimiento de microbios, si el contenido de umedad va ms alto. En general, en el intervalo de ,3 a ,'&, el crecimiento de moo dominaría.
&. aw (rango ,3 a ,4) en el que, para los alimentos de umedad intermedia, las velocidades de las reacciones químicas que requieren una fase acuosa, y que deterioran los alimentos, alcanzan un mimo y luego cae a mayor contenido de umedad. Esta caída en la frecuencia es debido al eco de que a estos niveles altos de aw, un peque8o aumento en aw significa una gran ganancia en la umedad. Esto esencialmente diluye la concentraci"n de los reactivos en la fase acuosa adsorbida, y porque la tasa de reacci"n es una funci"n de la concentraci"n, la tasa cae. na de estas reacciones es la reacci"n de Baillard (pardeamiento no enzimtico :IEW>) entre los az!cares reductores y proteínas. La formulaci"n de un alimento a una aw por encima de la gama de ,3 a ,4 a menores tasas de reacci"n química, tales como IEW, o para acer el alimento ms suave, podría resultar en el crecimiento de bacterias que estropean los alimentos, como se ve en el siguiente criterio. 3. aw (,4& punto crítico) en la que las bacterias pat"genas y bacterias de descomposici"n comienzan a crecer. no de los cambios de los EE.. +ood and Grug -dministration (+G-) /& 5"digo -limentario modifica la definici"n de los alimentos potencialmente peligrosos (*<+) que los alimentos con un p< en equilibrio final mayor de D.3 y una aw superior a ,4& y por lo tanto puede soportar el crecimiento de pat"genos. -dems, para /$5+; $$0, la regulaci"n para el enlatado (esterilizaci"n por calor) de los alimentos, la +G- también requiere que si la aw de un alimento envasado es mayor que ,4& y el p< es mayor que D,3, el proceso debe entregar un mínimo de un $/Flog ciclo matar por botulínica. Los isotermas de sorci"n de agua ilustran la cantidad de estado estable de agua retenida (es decir, retenci"n de agua de capacidad) por los s"lidos en alimentos
como una funci"n de aw o almacenamientoP de umedad relativa a temperatura constante (Labuza $%34). #orci"n de vapor de agua por los alimentos depende de mucos factores, incluida la composici"n química, físicoFquímico de los ingredientes, y la estructura física. #e a se8alado anteriormente que esto incluye la estructura de poros, y como se se8al", reacciones de deterioro, incluyendo el crecimiento microbiano y estados físicos siguen patrones bastante wellderived con respecto a aw. *or lo tanto, la isoterma de sorci"n de umedad es una erramienta etremadamente valiosa para los científicos de alimentos, ya que se puede utilizar para predecir qué reacciones se reducir la estabilidad en un dado de umedad, sino que permite la selecci"n de ingredientes para cambiar la aw, para aumentar la estabilidad y se puede utilizar para predecir la ganancia o pérdida de umedad en un paquete con una permeabilidad de umedad conocido (Well y Labuza /). Las isotermas de sorci"n de los materiales de la mayoría de los alimentos son no lineales y generalmente en forma de sigmoide, como se se8al" anteriormente, pero se diferencian basndose en la composici"n química y el estado físicoF químico de los componentes de un alimento. Wrunauer et al. ($%D&) clasifica las isotermas de sorci"n como relacionadas con cinco tipos generales sobre la base de la adsorci"n de van der Qaals de los gases no polares adsorbentes en diversos sustratos no porosos s"lidos (véase la figura &,&). I"tese, sin embargo, que con los alimentos que se trata de un gas polar (agua) y adsorbentes principalmente polares como idratos de carbono y proteínas. - pesar de ello, la aplicabilidad del modelo de WE7 de adsorci"n de agua en los alimentos es notable y se traducir en la capacidad de comprender y controlar mucos problemas de estabilidad. Ge acuerdo con esto, los tipos de clasificaci"n ?, ??, y ??? son las isotermas de umedad ms com!nmente observados de sorci"n para materiales alimenticios. La forma de las isotermas de absorci"n de umedad se caracteriza por los estados de los constituyentes del sistema. n s"lido puro puede eistir en dos estados bsicos, como un cristal o de un s"lido amorfo, lo que los físicos llaman materia condensada blanda. n estado cristalino de un material se caracteriza por un regular disposici"n tridimensional de las moléculas con estructuras cristalinas diferentes en funci"n de las diferencias de orientaci"n, incluyendo polimorfos e idratos. El tipo de cristal determina la solubilidad, que a su vez afecta a la forma de la isoterma de absorci"n de umedad. El estado amorfo es un estado termodinmicamente inestable en comparaci"n con el estado cristalino y carece de orden molecular. El estado amorfo de material puede constar de un cauco o un estado vítreo y la temperatura de transici"n en el que se convierte el estado vítreo a un estado gomoso, y viceversa, se conoce como la temperatura de transici"n de vidrio (véase la figura &,3). *ara un contenido de umedad dado la transici"n se puede lograr ya sea por el aumento de la temperatura o la adici"n de ba1o peso molecular sustancias llamadas plastificantes (por e1emplo, agua). Giferentes propiedades de estos estados también pueden influir en las isotermas
de sorci"n. La relaci"n entre la transici"n vítrea y aw se discuten en detalle en los capítulos siguientes, sin embargo, algunos e1emplos son !tiles aquí. $. El estado deseado de una galleta de az!car complemento o una patata frita es cru1iente y quebradizo cuando mordido. #i se mantiene ba1o condiciones de abuso tales como alta umedad, puede ser transferido a un estado empapado suave. Esta transici"n del estado - al estado W en la +igura &,3 es la de transici"n vítrea de un vítreo a un estado gomoso. 5uriosamente, esta transferencia se produce por encima de la umedad de la monocapa y en general en el intervalo de ,D a ,D& (*ayne y Labuza /&). /. -lgod"n de az!car se forma calentando az!car cristalina por encima de la temperatura de fusi"n y luego girar acia fuera en el aire para enfriar a un estado vítreo. Ge eco, parece como si el aislamiento de lana de vidrio deba1o de la línea de transici"n vítrea. 5uando se mantiene por encima de una determinada combinaci"n de temperatura y umedad (por e1emplo, 00P <; y /0 ] 5, que es la 7g para temperatura ambiente), que recibe la umedad y comienza a fluir y colapso ba1o la fuerza de la gravedad como
