chimieeeeeeeeeee.pdf

UNIVERSITE Dr YAHIA FARES DE MEDEA FACULTE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE Département du tronc commun LMD ST/SM (D01/D02)

Dr ANNOUN Mohamed

Cours de Chimie 2

(Thermodynamique et Cinétique Chimique) ère

1 Année Licences ST

Thermodynamique

2011 / 2012

AVANT-PROPOS

C

e cours de Chimie 2 (Thermodynamique et Cinétique Chimique) est le fruit de plusieurs années d’ense d’e nseign igneme ement. nt. Il desti destiné né aux aux étudi étudiant antss de 1éreann année ée

ST et SM et ce confo conforméme rmément nt au nouve nouveau au progr programme amme du système LMD. Il constitue un traité général des principes de la thermodynamique aidant l’étudiant à comprendre et assimiler les notions déjà acquises dans le cours. En ce qui concerne les exercices, nombreux et variés sont proposés dans les séries d’exercices et traités dans les séances des travaux dirigés et ce pour permettre à l’étudiant d’appliquer les connaissances de cette matière.

.

Dr Mohamed ANNOUN

AVANT-PROPOS

C

e cours de Chimie 2 (Thermodynamique et Cinétique Chimique) est le fruit de plusieurs années d’ense d’e nseign igneme ement. nt. Il desti destiné né aux aux étudi étudiant antss de 1éreann année ée

ST et SM et ce confo conforméme rmément nt au nouve nouveau au progr programme amme du système LMD. Il constitue un traité général des principes de la thermodynamique aidant l’étudiant à comprendre et assimiler les notions déjà acquises dans le cours. En ce qui concerne les exercices, nombreux et variés sont proposés dans les séries d’exercices et traités dans les séances des travaux dirigés et ce pour permettre à l’étudiant d’appliquer les connaissances de cette matière.

.

Dr Mohamed ANNOUN

Thermodynamique

CHAPITRE 01

Généralité et Introductions à la Thermodynamique

Copyright 2012 © Ets H aroun B Tous Droits Réservés | www.harounb.fr.gd

Université Dr Yahia Fares de Médéa | Institut des Sciences et de la Technologie Cours fait par “Dr Mohamed ANNOUN”

www.dr-announ.fr.gd

I. DÉFINITION :

La thermodynamique est une partie de la physique qui traite les relations entre les phénomènes calorifiques (Phénomène thermique, Chaleur) et les phénomènes mécaniques (mouvement).

Exemple : Soit un cylindre fermé par un piston mobile et empli par un gaz

W Le travail

dz gaz

gaz

Q La chaleur Constat : Si on chauffe le cylindre, le gaz s’échauffe et e t pousse le piston vers l’extérieur (déplacement du piston). Résultat : Cette expérience est siège d’un phénomène thermodynamique « il existe une relation entre la chaleur (Q) et le travail (W)»

II. OBJECTIF :

A. En physique : La thermodynamique elle étudie les lois qui gouvernent les phénomènes de transformation (ou conversion) de l’énergie, en particulier celles qui intéressent les transformations de l’énergie calorifiques « Q » en toute autre forme d’énergie « W ». Si on reprend l’exemple précèdent on constate que l’énergie calorifique Q est convertie en travail mécanique W par conséquent il existe une relation relat ion entre Q et W. [Q] : Cal (calorie) . [W] : J (joule) . 1 cal = 4,185 J Rappel : 1. Type d’énergie : Energie Ene rgie Mécani Mécanique que (Ene (Energie rgie Cinét Cinétiqu iquee + Energie Energie Potentiel Potentielle) le) Energie Ene rgie Élect Électriq rique ue (Ap (Appar paraît aît chaqu chaquee fois fois qu’il qu’il existe existe une une différ différence ence de de potenti potentiel) el) Energie Magnétiqu Magnétiquee (Appar (Apparaît aît chaque chaque fois qu’i existe existe un champ champ magnétique) magnétique) Energie Ene rgie Chi Chimiq mique ue (C’e (C’est st l’én l’énergi ergiee mise mise en en jeu jeu lors lors d’un d’unee réactio réactionn chimi chimique que)) Energ En ergie ie Ra Radi diati ative ve (En (Ener ergie gie qu quii nou nouss parv parvie ient nt du so solei leil)l) Energie Ene rgie Nuc Nucléai léaire re (Ell (Ellee apparaît apparaît lors lors de réactio réactionn se produi produisant sant au nivea niveauu des noyaux noyaux d’atomes).


CHAPITRE 01 Thermodynamique

01


Énergie 1

Matière

www.dr-announ.fr.gd

Énergie 2

L’énergie 1 se converti en énergie 2. Cette conversion est assurée par la transformation de la matière 2. État de matière : SOLIDE Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

SOLIDE LIQUIDE SOLIDE LIQUIDE GAZ

LIQUIDE GAZ GAZ SOLIDE LIQUIDE

LIQUIDE

GAZ

Fusion Vaporisation Sublimation Solidification Liquéfaction

3.Exemple de conversion de l’énergie : Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Energie Chimique Energie Chimique Energie Chimique Energie Él Électromagnétique Energie Électrique Energie Radiative

Énergie Mécanique(Moteur à essence ou diesel) Thermique (Combustion du méthane) Electrique (Pille ,batterie de voiture) Thermique (F (Four mi micro-onde) Energie Calorifique (Fer à repasser) Énergie Électrique

« Énergie radiative qui traverse l’atmosphère l’a tmosphère produit un échauffement du sol et des océans se qui traduit par l’apparition du phénomène de l’évaporation de l’eau qui agit directement sur le comportement météorologique et participe à la naissance des vents « énergie éolienne » et des nuages qui provoque des chutes libre des pluies qui permet d’obtenir de l’électricité à travers les centrale hydraulique. »

B. En Chimie : La thermodynamique prévoit l’évolution d’une réaction chimique et par des lois thermodynamique on peut établir le bilan énergétique mise en jeux. Exemple :

Ÿ

Ÿ

Ÿ

H2 O

H2 + 1/2 O2

La thermodynamique nous donne les renseignements suivants: L’evolution de la réaction pour les condition opératoire imposées«la faisabilité de la réaction» Bilan d’énergie mise en jeu «calcule de de la chaleur de la réaction» Le degré d’avancement de la réaction pour les condition opératoire imposées.



02


www.dr-announ.fr.gd

III. DÉFINITIONS ET CONCEPTS DE BASE : A. Système : Un système est un corps ou un ensemble de corps de masse déterminée et délimité dans l’espace par une surface S à travers laquelle pourrait s’effectuée les échanges d’énergies (sous forme de Chaleur Q et Travail W) et de matières avec le reste de l’univers (milieu extérieur).

W Q M Exemples : Un vase plein d’eau qu’on veut chauffé. Un cylindre fermé par un piston mobile emplit de gaz Poêle Arbre Voiture Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Convention de signe Le signe plus (+) implique que le système reçoit du milieu extérieur Le signe moins (-) implique que le système fourni au milieu extérieur.

Exemple :

Q = 1400 cal c.a.d le système a reçu de 1400 cal Q = - 1400 cal c.a.d le système a fourni une quantité de chaleur 1400 cal

B.Classification des systèmes : 1. Système isolé : Pas d’échange de matière et de l’énergie (Q et W) avec le milieu extérieur Exemple : Un Thermos Ÿ

2. Système non isolé : a) Système fermé : Pas d’échange de matières avec le milieu extérieur « il échange que de l’énergie Q et W » Exemple : Une résistance électrique Un cylindre emplit par un gaz et fermé par un piston mobile b) Système ouvert : Il échange de matières et de l’énergie avec le milieu extérieur Exemple : Une voiture Un arbre Un poêle Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ



03


www.dr-announ.fr.gd

C. Etat d’un système et grandeur d’état : Un système, avant de subir une transformation, se trouve dans un certain état. Cet état est caractérisé par un certain nombre de grandeur macroscopique par exemple : La température, volume, pression, densité, viscosité, conductivité thermique et électrique …etc. Toutes ces grandeurs sont appelées grandeurs d’état. D. Variables d’état et équation d’état : Parmi toutes les grandeurs d’état possible, on peut choisir arbitrairement celles qu’on veut utiliser pour décrire une transformation. Le choix devra être judicieux afin de rendre les calculs les plus simples possibles. Les grandeurs d’état ainsi sélectionnées s’appellent des variables d’état. En thermodynamique les variables d’états sont: T, P et V. Ces variables d’état sont liés par une relation appelée équations d’état. E. Grandeurs Intensives et grandeurs extensives : Parmi les variables d’état d’un système certaines sont indépendantes de la quantité de matière. Ces variables sont dites intensives (exemple T et P). Les grandeurs d’état qui sont proportionnelles à la quantité de matière sont appelées variables extensives (exemples m, V...). F. Etat d’équilibre d’un système : Un système est en équilibre thermodynamique lorsque les valeurs des variables d’état sont les mêmes en tout point des système et reste fixe en fonction du temps. Equilibre mécanique (la somme des forces est nulle). Equilibre thermique (la température reste constante). Equilibre chimique (pas de réaction chimique). L’équilibre thermodynamique généralise à la fois l’équilibre thermique, mécanique et chimique. Ÿ

Ÿ

Ÿ

G. Evolution d’un système : Une transformation d’un système, d’un état d’équilibre initiale 1 vers un état d’équilibre final 2, s’accompagne de modifications d’une ou plusieurs variables d’état d’ou un échange d’énergie sous forme de chaleur Q et de travail W avec le milieu extérieur. On distingue plusieurs types de transformations : Transformation isotherme : Transformation qui s’effectue à température constante T2 = T1 (Température de l’état finale T2 est égale à la température initiale T1) Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Transformation isobare : Transformation qui s’effectue à pression constante P2 = P1 (Pression de l’état finale P2 est égale à la pression initiale P1) Transformation isochore : Est une transformation qui s’effectue à volume constant V2 = V1 (Volume final V2 est égale au volume initial V1) ; dans cette transformation le travail des forces de pressions échangée entre le système et le milieu extérieur est nul (W = 0) Transformation adiabatique : Est une transformation qui s’effectue sans échange de chaleur avec le milieu extérieur (Q = 0) Transformation cyclique : Est une transformation qui est caractérisée par les mêmes valeurs des variables d’état, c’est à dire l’état final est identique à l’état initial T2 = T1, P2 = P1, V2 = V1 (série de transformations successives avec un retour à l’état initial)



04


www.dr-announ.fr.gd

IV. TEMPÉRATURE :

A. Notion de température : La température, notée T, est une grandeur macroscopique qui mesure le degré de chaleur d’un système. Du point de vu microscopique, elle représente l’agitation « mouvement » des molécules, des atomes dans le système considéré. B. Echelle de température : 1. Echelle linéaire : C’est l ’échelle centésimale appelé aussi degré Celsius, notée °C, dont les points de repère sont 0 et 100 correspondant respectivement à la température de fusion et d’ébullition de l’eau sous la pression atmosphérique. 2. Echelle Fahrenheit : Notée °F, Sur cette échelle la température de fusion et ébullition de l’eau sous la pression atmosphérique est respectivement 32°F et 212 °F. La relation entre l’échelle Celsius et Fahrenheit est donnée par la l’expression : T (°F) = 32 + 1.8T (°C) . 3. Echelle Kelvin : C’est l’échelle universelle appelé aussi le degré absolue, notée °K, « unité SI de température ». La relation entre l’échelle Kelvin et l’échelle Celsius est donnée par la relation : T (°K) = T(°C)+273.15.

V. PRESSION :

La pression, notée P, est définie comme étant la force pressante dF exercée par un fluide en équilibre sur un élément de surface dS :

P=

dF dS

dF est normale à l’élément de surface dS. Du point de vu microscopique la pression est due uniquement aux chocs des molécules ou des atomes sur la paroi du système. Unités de pression : [P]: N.m-2 = Pa (Pascal, unité SI) [P]: bar [P]: atm (Atmosphère) [P]: mmHg (Millimètre de mercure) Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

1 atm= 1.01325 105 Pa 1 bar = 105 Pa 1 bar = 0.9869 atm 1 atm = 760 mmHg

VI. PRINCIPE ZÉRO DE LA THERMODYNAMIQUE

Le principe indique que deux corps, mis en contact, tendent vers un état d’équilibre thermique. Ils sont alors caractérisé par une même température. Deux corps en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux.

VII. COMPRESSIBILITÉ ET DILATATION DES GAZ

A. Compressibilité des gaz (loi de Mariotte) Cette étude consiste à faire varier le volume d’une masse gazeuse, lorsque seul la pression change (transformation isotherme) « effet de la pression sur le volume à température constante »

m1 m2 P1 P2



05


www.dr-announ.fr.gd

12 10 ) 8 m t a ( n 6 o i s s e r p

4

2 0

10 5 15 Volume molaire (L/mol)

20

Sur le graphe « Diagramme de Clapeyron P = f(V) » on constate que la courbe est hyperbolique. On déduit alors qu'à température constante la pression d’une masse gazeuse est inversement proportionnelle au volume quelle occupe : P 1/V. =

Loi de Mariotte : A température constante, le produit de la pression d’une masse gazeuse par son volume est constant.

PV=k P1V 1= P2V2

1 : état initial 2 : état final T1 = T2 Tous les gaz ont la même loi de compressibilité.

B. Dilatation des gaz : 1. Loi de Gay Lussac : Cette étude consiste à faire varié le volume d’une masse gazeuse, lorsque seule la température change (transformation isobare) « effet de la température sur le volume à pression constante » 6 5 4 DV

) l ( V

3 2

Q

1 0

250

500


750

1000


06


www.dr-announ.fr.gd

Sur ce graphe V = f(T) » on constate que la courbe est Linéaire. On déduit alors qu’à pression constante, le volume occupé par une masse gazeuse est proportionnel à la température absolue (degré Kelvin) : V µ T . Loi de Gay Lussac : A pression constante, le quotient du volume d’une masse gazeuse par sa température est constant.

1 : état initial 2 : état final P1 = P2 Cette loi est valable pour tous les gaz.

V K’ = T V1 = V2 T1 T2

2. Loi de Charles : Cette étude consiste à faire varié la pression d’une masse gazeuse, lorsque seule la température change (transformation isochore) « effet de la température sur la pression à volume constant » 10 8 6

Q

) l ( V

4 2 0 200 400 600

800 1000 1200 T (K)

Sur ce graphe P = f(T) » on constate que la courbe est Linéaire. On déduit alors qu’à volume constant, la pression d’une masse gazeuse est proportionnelle à la température absolue (degré Kelvin) : P µ T .

Loi de Charles : A volume constant, le quotient de la pression d’une masse gazeuse par sa température est constant.

1 : état initial 2 : état final V1 = V2 Cette loi est valable pour tous les gaz.

P K” = T P1 = P2 T1 T2

Remarque : Si on combine les trois lois précédentes, on trouve :

PV = const T P1V1 = P2V1 T1 T2 Copyright 2012 © Ets H aroun B Tous Droits Réservés | www.harounb.fr.gd


07


www.dr-announ.fr.gd

VIII. MODÈLE DES GAZ PARFAITS : A. Définition : Un gaz parfait est un gaz réel à faible pression où les molécules sont très éloignées les unes par rapport aux autres. Cela signifie que le choc entre les molécules est négligeable « les interactions moléculaires sont négligeables. B. Lois des gaz parfaits : A une température donnée et quant la pression tend vers 0 le produit PV/n tend vers une constante quelque soit la nature du gaz. Cette constante est égale à RT n / V P

néon O2

T=const

CO2

P On peut alors décrire la : lim PV =RT , comportement du gaz à faible pression par l’expression P 0 n suivante qu’on appelle équation d’état des gaz parfait. :

P : Pression V : Volume n: nombre de mole

PV= nRT R : constante des gaz parfaits T: température absolue (degré K)

Remarque : L’équation d’état des gaz parfaits est en parfait accord avec les lois de Mariotte, Gay Lussac et de Charles A température constante, le volume d'un gaz est inversement proportionnel à sa pression (loi de Mariotte) Ÿ

K P = nRT = V V

Ÿ

A pression constante, le volume est proportionnel à la température absolue du gaz (loi de Gay Lussac)

V K’ = T = nR P

Ÿ

A volume constant, la pression du gaz est proportionnelle à sa température absolue (loi de Charles)

K” = PT = nR V

C. Loi d’Avogadro : Pour le même nombre de moles, de différents gaz occupe le même volume dans les conditions identiques de pressions et de température « le volume d’un gaz dépend des conditions opératoire T et P et indépendant de la taille de la molécule » Une mole d’un gaz parfait occupe dans les conditions normales un volume de 22.4 litres. Copyright 2012 © Ets H aroun B Tous Droits Réservés | www.harounb.fr.gd


08


www.dr-announ.fr.gd

Conditions normales : les conditions normales sont caractérisées par P=1 atm et T=270 K (0°C) . Conditions standards : les conditions standard sont caractérisées par P=1 atm et T=298 K (25°C). Par conséquent on peut calculer la constante des gaz parfaits (cf en TD) Ÿ

Ÿ

R= 0.082 l.atm mol-1K-1 ; R = 8.314 J mol-1K -1 ; R= 1.987 cal mol -1K -1 IX. GAZ RÉELS

L’équation d’état d’un gaz parfait décrit le comportement des gaz réel à basse pression. En pratique, aucun gaz réel ne suit rigoureusement cette loi surtout à haute pression ou lorsque on s’approche de l’état liquide. C’est pourquoi a-t-on cherché à modifier la loi des gaz parfait qui est trop simple pour l’adapter à la réalité des résultats expérimentaux. Parmi les équations proposées dans la littérature nous retiendrons celle de Van Der Waals qui est plus ancienne et présente un intérêt historique : 2 a

P+n

Ÿ

V2

( V - nb ) = nRT

a et b étant des constantes caractéristiques du gaz.

a ( J.m3.mol-2) b (m3.mol-1)

Gaz N2

130.10-3

38.10-6

O2

138.10-3

31.810-6

CO2

366.10-3

42.9.10-6

a/V2 : Terme du à l’effet de pression interne (Pression de cohésion) b : Terme du au volume propre des molécules (Covolume). Si on élimine ces deux terme on retrouve l’équation d’état des gaz parfait

X. PROPRIÉTÉS D’UN GAZ PARFAIT :

A. Masse volumique Par définition la masse volumique d’un gaz est le quotient de sa masse par le volume qu’il occupe :

nRT V= P m n= M

r= m/v

PM RT

[r] : g/l ou kg/m3 La masse volumique d’un gaz parfait est proportionnelle à sa pression et inversement proportionnelle à sa température. B. Densité : Par définition la densité d’un gaz et le quotient de sa masse volumique par la masse volumique de l’air dans les mêmes conditions de pression et de température :

rg dg = r air

T,P



09


dg =

Pmg RT Pmair RT

=

Mg Mair

www.dr-announ.fr.gd

dg = Mg 29

Contrairement à la masse volumique, la densité est indépendante de la pression et de la température.

XI. MÉLANGE DES GAZ PARFAIT :

Soit un gaz parfait A dans les conditions P1 , V1 , T1 , et un gaz parfait B dans les conditions P2 , V2 , T2 . Le mélange de ces deux gaz parfaits est un gaz parfait.

Gaz A

Gaz B

Gaz A+B

P2 T2 V2

Mélange A+B Pm Tm Vm

P1 T1 V1

Loi de conservation de la masse : Nombre de moles de mélange = nombre de mole de gaz A + nombre de mole de gaz B

PmVm P1V1 PV = + 2 2 RmTm R1T1 R2T2 PmVm P1V1 PV = + 2 2 Tm T1 T2

nm= nA + nB = Il en résulte que :

A. Fraction molaire :

xA= nA /nm = nA / nA + n B xB= nB /nm = nB / nA + n B

}

xA + xB = 1

B. Pression partielle (Loi de Dalton):

PA = PmxA PB = PmxB

}

PA + PB =(xA + xB)Pm = Pm

Remarque : PA≠P1 et PB≠P2



10


C. Masse molaire du mélange :

www.dr-announ.fr.gd

Mm = MAxA + MBx B

D. Densité du mélange :

dm= Mm / 29 E. Masse volumique du mélange :

rm = Pm Mm / RTm

XII. TRAVAIL DE LA FORCE DE PRESSION (Énergie Mécanique) :

A. Définition : Le travail mécanique est l’énergie nécessaire pour déplacer ou déformer un corps

Pe = F S 0

dx

x

Pe = F S dW= - Fe dx = - Pe Sdx = -Pe dx ,après intégration, on trouve : W = -1ò 2 PedV

(S : Surface)

Pour une transformation réversible on a : Pe=P Il en résulte que

[W] = Pa.m3 = Joules [W] = l. atm [W] = Cal

W = -1ò 2 PdV 1 l.atm = 101.325 J 1 Cal = 4.185 J

B. Travail de pression d’un gaz parfait Transformation isochore (V constant , dV =0) Ÿ

W=0

Ÿ

Transformation isobare (Pression constante)

W = -1ò 2 PdV = -P(V2 - V1) = -nR(T2 - T1)

Ÿ

Transformation isotherme (Température constante)

W = -1ò 2 PdV = -V1 ò V2 nRT dV= -nRTV1 ò V2 dv V V Copyright 2012 © Ets H aroun B Tous Droits Réservés | www.harounb.fr.gd


11


www.dr-announ.fr.gd

P V W = -nRT ln P1 = -nRT ln V2 2 1 nRT = P1V1 = P2V2 C. Représentation graphique : 1. Transformation simple P 2

P1 P2

P2

Ÿ

W1-2 > 0

Si ∆V > 0 Si ∆V < 0

2

P1

1

V1

Ÿ

P

V V2

1

V1

W1-2 > 0

V V2

W = -1ò 2 P dV = aire = ± A

W = -A (le système fourni un travail au milieu extérieur) W = A (le système reçoit une travail du milieu extérieur)

2. Transformation cyclique : P

V

Ÿ

Ÿ

W=-A W=+A

Sens horaire « Cycle moteur » Sens trigonométrique

XIII. CALORIMÉTRIE :

A. Définition de la chaleur : La chaleur est une forme d’énergie au même titre que le travail qui traverse la paroi séparant le système du milieu extérieur. Donc, il s’agit d’un transfert de chaleur (transfert d’énergie sous forme de chaleur). Ce transfert résulte en générale d’un écart de température entre le système et le milieu extérieur (Q a ∆T ) [Q] : cal ou joules 1 cal = 4.185 joules



12


www.dr-announ.fr.gd

B. Chaleur massique ou molaire d’un corps pur : La chaleur massique ou molaire, notée c, est une propriété physique des corps purs, est définie comme étant l’énergie calorifique nécessaire à l’unité de masse (1g) ou à une mole d’un corps pur pour élever sa température de 1 degré. [c] : cal g-1 °C-1 ou cal mol-1 °C-1 Exemple ceau liquide = 1 cal.g-1°C -1 = 18 cal.mol-1°C -1 ceau solide = 0.45 cal .g-1 °C-1 = 8.1 cal.mol-1 °C-1 Ÿ

Ÿ

1. Cas des corps purs à l’état gazeux : Pour les corps pur à l’état gazeux on définit la chaleur massique à pression constante notée cp et la chaleur massique à volume constant notée cv.

cp ≠ cv

2. Cas des corps purs à l’état liquides ou solides :

cp » cv = c

C. Capacité calorifique : La capacité calorifique ou thermique, notée C, d’un corps pur est définie comme étant le produit de ça chaleur massique (chaleur molaire) par sa masse (nombre de mole). [C] : cal °C-1

C = mc = nc’ m c’ c’ nc’ M C= m = n = M masse molaire chaleur massique = chaleur molaire

1. Cas des corps purs à l’état gazeux : Pour les corps purs à l’état gazeux on définit la capacité calorifique à pression constante notée Cp et la capacité calorifique à volume constant notée Cv . avec : Cv = mcv et Cp = mcp

Cp ≠ Cv

2. Cas des corps purs à l’état liquides ou solides :

Cp @ Cv = C. D. Coefficients calorimétriques : Soit un système fermé constituer par un corps pur sous une seule phase. Si ou cours d’une transformation la température, la pression et le volume subissent des variations élémentaires respectivement dT, dP et dV la quantité de chaleur variera d’une quantité élémentaire dQ que nous écrivons sous la forme :

Où

dQ = Cv dT + l.dV dQ = Cp dT + h.dP

Q = f (T,V) Q = f (T,P)

Cv , Cp , l , et h sont appelés les coefficients calorimétriques : Cv : Capacité calorifique isochore. Cp : Capacité calorifique isobare. l : Coefficient de chaleur à dilatation isotherme. h : Coefficient de chaleur de compression isotherme. Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ



13


www.dr-announ.fr.gd

E. Transformation d’un système compressible (gaz) : 1. Transformation isochore : Pour une transformation isochore d’un gaz, nous avons dV = 0 par conséquent la quantité de chaleur mise en jeux est :

dQ = CvdT T1 1ò dQ = T2ò Cv dT Þ Q = T2 ò CvdT 2

Ÿ

T1

Si Cv est constante entre T1 et T2 alors : Q = Cv (T2 - T1) = mcv (T2 - T1) = nc’v (T2 - T1 )

2. Transformation isobare : Pour une transformation isobare d’un gaz, nous avons dP = 0 par conséquent la quantité de chaleur mise en jeux est :

dQ = CpdT T1 ò ò Þ ò dQ = C dT Q = 1 T2 p T2 Cp dT 2

Ÿ

T1

Si Cp est constante entre T1 et T2 alors : Q = CP (T2 - T1) = mcP (T2 - T1) = nc’P (T2 - T1 ).

F. Chaleur latente de changement d’état : L’état physique des corps pur existe sous trois phases

Condensation Liquéfaction

Solidification Liquide

Solide

Gazeux Vaporisation

Fusion Sublimation

Un changement de phase s’effectue à pression et température constantes. La chaleur latente de changement d’état, notée L, est l’énergie calorifique nécessaire à l’unité de masse (1g) pour changer son état physique à pression et température constante. [L] : cal / g ou cal / kg ou encore cal / mol Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

S L L G S G

L : Chaleur latente de fusion S : Chaleur latente de solidification G : Chaleur latente de Vaporisation L : Chaleur latente de Liquéfaction G : Chaleur latente de sublimation S : Chaleur latente de Condensation

Lf >0; Ls = -Lf <0 Lvap>0 Lliq = -Lvap<0 Lsub >0; Lcond = -Lsub

Exemple : La chaleur latente de fusion de l’eau à 0°C sous P = 1atm = 80.4 cal / g La chaleur latente de vaporisation de l’eau à 100°C sous P = 1atm = 535 cal / g Ÿ

Ÿ

Soit m, la masse d’un corps pur, la chaleur nécessaire pour changer son état physique (changement de phase) à pression et à température constante est :

Q = m.L = n.L’ Copyright 2012 © Ets H aroun B Tous Droits Réservés | www.harounb.fr.gd


14


www.dr-announ.fr.gd

G. Notion de bilan calorifique : 1. Chauffage d’un corps pur : Soit un corps pur de masse m à l’état solide à la température T1. Ce corps reçoit une quantité de chaleur Q le conduisant à l’état gazeux à la température T2. Nous avons enregistré l’évolution de la température en fonction du temps. Le résultat est représenté sur le graphe ci-après :

T (°C) T2 T vaporisation G T fusion T1

S

S+L

L

L+G t (s)

Sur ce graphe on constate l’existence de cinq domaines. Domaine 1 de T1 à Tfusion la température augmente, c’est le chauffage de la phase solide. Domaine 2 présence d’un palier de température à Tfusion «T constante» changement de phase du solide au liquide, c’est la fusion (un changement de phase s’effectue à température constante). Domaine 3 de Tfusion à Tvaporisation la température augmente de nouveau c’est le chauffage de la phase liquide. Domaine 4 présente d’un palier de température à Tvaporisation. Changement de phase du liquide à la vapeur, c’est la vaporisation (un changement de phase s’effectue à température constante). Domaine 5 de Tvaporisation à T2, de nouveau, la température augmente c’est le chauffage de la phase gazeuse. La quantité de chaleur nécessaire à cette masse pour passer de T1 à T2 est : Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

avec :

Q = Q1 + Q 2 + Q 3 + Q 4 + Q 5

Q1 = T1ò Tf mcp solide dT = mcp solide (Tf - T1 ) Q2 = m Lf Q3 = Tfò Tv mcp liquide dT = mcp liquide (Tv - Tf ) Q4 = m Lv Q5 = Tvò T2 mcp gaz dT = mcp gaz (T2 - Tv ) 2. Mélange des corps purs : Soit un corps A de masse mA à la température TA et un corps B de masse mB à la température TB avec TA > TB. Mettons en contacte le corps A avec le corps B. Après un certain temps les deux corps atteindront la même température Teq (température d’équilibre) Ÿ

Ÿ

Bilan calorifique Le corps A se refroidit en donnant de la chaleur au corps B et atteint la température Teq Le corps B s’échauffe en recevant de la chaleur du corps A et atteint la température Teq Copyright 2012 © Ets H aroun B Tous Droits Réservés | www.harounb.fr.gd


15


www.dr-announ.fr.gd

Chaleur cédée par le corps A = Chaleur reçue par le corps B

-QA = QB -mA cpA(Teq - TA) = mB cpB(Teq- TB) mA cpA(Teq - TA) + mB cpB(Teq- TB) = 0 m c (T ) + mBcpB(TB) Teq = A pA A mAcpA + mBcpB

Ÿ

Si n corps sont mis en contacte, on à : n

å m c i

pi

( Teq - Ti) = 0

i=1

n

å m c i

Teq =

pi

(Ti)

i=1

n

å m c i

pi

i=1

Remarque : Ce bilan est valable pour un mélange des corps purs sans changement de phase. Voir les TD traitant le cas des mélanges des corps purs avec un changement de phase. H. Calorimètre : 1. Définition : Un calorimètre est un instrument de mesure de la quantité de chaleur échangée en général entre deux corps A et B mis en contacte entre eux où les propriétés calorifique du corps A sont connues (corps calorimétrique). Un calorimètre contient un vase calorimétrique où apparaît la chaleur à mesurer (vase calorimétrique), et une enveloppe protectrice pour minimiser les pertes de chaleur avec l’extérieur.

Vase calorimétrique

Enveloppe

Air

2. Calorimètre de Bertelot (à échauffement à eau) :

Enveloppe Agitateur Corps Solide le B

Vase calorimétrique Eau du calorimètre le A Thermomètre Air



16


www.dr-announ.fr.gd

TB > TA (température du corps solide est supérieure à la température de l’eau du calorimètre) La chaleur reçue par l’eau du calorimètre + la chaleur reçue par les accessoires du calorimètre + la chaleur cédée par le corps solide = 0

Qeau + Qaccessoires + QB = 0 Les accessoires du calorimètre sont : le vase, l’agitateur et le thermomètre.

meau ceau(Tf – TA) + mAcce cAcce (Tf – TA) + mB c B (Tf – TB)=0

Posons : mAcce cAcce = Mc eau avec M désigne la masse d’eau qui absorbera la même quantité de chaleur que les accessoires qu’on appelle valeur en eau du calorimètre. Il en résulte que :

(meau +M)c eau(Tf – TA) + mB cB (Tf – TB)=0 (meau +M)c eau désigne la capacité calorifique du calorimètre notée Ccal.



17


www.dr-announ.fr.gd

XIV. EXERCICES Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

EXERCICE 1 Définir ce qui suit : Système ouvert, Système fermé, Système isolé, Variables d’ét at, Equation d’état, Etat d’équilibre, Transformation isotherme, Transformation isobare, Transformation isochore , Transformation adiabatique, Conditions normales, Conditions standard Gaz parfait, Lois des gaz parfaits. EXERCICE 2 Un gaz parfait initialement dans un état d’équilibre caractérisé par P1=2 atm et V1=2 l. Ce gaz subit une détente isotherme jusqu'à P2 = 0.5 atm. Quel est le volume de l’état final EXERCICE 3 Une masse d’azote (gaz supposé parfait) occupe un volume de 20 litres à 20°C, on le chauffe de manière isobare. Quel volume occupe-t-elle à 120°C. EXERCICE 4 Calculer la constante des gaz parfaits R en : J.mol-1.K-1 ; Cal. mol-1.K-1 ; L.atm. mol-1.K-1. EXERCICE 5 Une quantité d’air supposé parfait (M=29 g/mol) sous une pression de 10 bars et une température de 5°C est contenue dans une enceinte fermée et parfaitement rigide ayant une capacité de 5 litres. Déterminer : 1. La pression du gaz du gaz sous 80°C. 2. La masse volumique dans les deux états d’équilibres. Conclure. EXERCICE 6 Un pneu de volume V1 = 50 l est gonflé au moyen d’air comprimé contenu dans une bouteille de volume V0 = 100 l sous P0 = 20 atm. Si la pression initiale dans le pneu est nulle et la pression finale P1 = 4 atm, déterminer : 1. La pression P dans la bouteille à la fin du gonflage du pneu. 2. Puis le nombre de pneus que l’on peut ainsi gonfler. 3. Refaire les deux questions précédentes dans le cas où la pression dans le pneu avant le gonflage est de 0.5 atm.

EXERCICE 7 Un cylindre horizontal fermé, parfaitement rigide est divisé en deux compartiments C1 et C2 par une cloison. A l’état initial, le compartiment C1 contient 10 moles d’oxygène (O2) à la température T1 = 27°C et sous une pression P1 = 2 atm et le compartiment C2 contient 20 moles d’azote (N2) à la température T2 = 127°C et sous une pression P2 = 3atm. On enlève la cloison, la température d’équilibre du mélange Tm atteint 90°C. On suppose que les deux gaz sont parfaits, déterminer : 1) La pression du mélange 2) La pression partielle de l’O2 et de l’N2 C1 C2 3) La masse volumique du mélange 4) La densité du mélange. On donne : MO2 = 32 g.mol-1 et MN2 = 28 g.mol-1. Etat initial Etat finale Ÿ

Ÿ

EXERCICE 8 Un cylindre, fermé par un piston mobile de masse négligeable, renferme 50g d’air (gaz supposé parfait) sous une pression P1 = 1 atm et à la température de 40°C. On opère une compression isotherme de façon réversible jusqu’à une pression finale P2 = 5 atm. Déterminer au cours de cette transformation en l.atm, en joules et en calories le travail W reçu par le gaz.



18


Ÿ

Ÿ

www.dr-announ.fr.gd

EXERCICE 9 Deux moles de gaz carbonique (gaz supposé parfait) à la température de 18°C sont renfermées dans un cylindre fermé par un piston mobile sans frottement. Calculer le travail fourni par ce gaz pour élever sa température jusqu’à 120°C de manière isobare. EXERCICE 10 Une quantité d’un gaz parfait dans un état initial (A). Ce gaz subit successivement deux transformations réversibles jusqu’à l’état (C) représentées sur la figure ci-dessous. Calculer le travail mis en jeux.

P(atm) A

4

2 1

B C 5

15

25


V(l)


19

Thermodynamique

CHAPITRE 02

Premier Principe de la Thermodynamique



www.dr-announ.fr.gd

I. INTRODUCTION :

Pour rappel, la thermodynamique traite les relations entre les phénomènes calorifiques (Q) et les phénomènes mécaniques (W).

Q

W

Q= 1ò 2 (mcv dT + ldV) = 1ò 2 (mcp dT + hdP) W = -1ò 2 PdV II. ENONCÉ DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :

Le premier principe de la thermodynamique affirme que la quantité d’énergie échangée entre le système et le milieu extérieur sous forme de travail et de chaleur est constante quelque soit la transformation effectuée

Q + W = Constante = ∆E

∆E désigne la variation de l’énergie total du système

∆E = ∆Ec + ∆EP + ∆U

Avec

∆Ec : Variation de l’énergie cinétique du système (mouvement) ∆EP : Variation de l’énergie potentielle du système (position) ∆U : Variation de l’énergie interne du système Si le système est au repos : ∆Ec = ∆Ep = 0 . Il en résulte que : Ÿ

Ÿ

Ÿ

Q + W = ∆U

L’énergie interne U, représente la somme des énergies (cinétique et potentielle) de toutes les particules à l’échelle microscopique, (atomes et ou molécules). U est une grandeur extensive. [U] : j ou en cal .

III. AUTRES ÉNONCÉ DU PREMIER PRINCIPE :

A. Principe de conservation : Pour un système isolé, nous avons : Q = W = 0, par conséquent :

Q + W = ∆U = 0 Þ U1 = U2

L’énergie interne d’un système isolé reste constante. Cela signifie que le système isolé peut subir des transformations d’énergie d’une forme à l’autre, mais la somme des différentes formes d’énergies reste constante.

B. Principe d’équivalence : Soit un système fermé qui subit une transformation cyclique. L’état initial et l’état final sont confondus. Donc :

U 1 = U2

CHAPITRE 02

01

Copyright 2012 © Ets H aroun B Tous Droits Réservés | www.harounb.fr.gd Thermodynamique


www.dr-announ.fr.gd

P 2 1

V D’après l’expression du premier principe nous avons : Q + W = ∆U = 0 Þ Q = - W Travail équivaut à la chaleur

C. Principe de l’état initial et de l’état final : D’après l’énoncé du premier principe, la variation de l’énergie interne ∆U , reste constante quelque soit la nature de la transformation. Considérons un ensemble de transformation qui font passer un système d’un état d’équilibre initial 1 à un 1 état d’équilibre final 2. Chemin A = U2 - U1 = QA + WA Chemin B = U2 - U1 = QB + WB Chemin C = U2 - U1 = QC + WC

C

Ÿ

Ÿ

B 2 A

Ÿ

U2 - U1 = QA + WA = QB +W B = Q C + W C

Cette égalité n’entraîne pas obligatoirement que Q1 = Q2 = Q3 et W1 = W2 =W3 Par conséquent, lorsque il existe plusieurs modes de transformation pour faire passer un système d’un état d’équilibre 1 à un état d’équilibre 2, la somme W + Q est indépendante du mode de transformation « chemin suivi » et ne dépend que de l’état initial et de l’état final. Ce principe implique que l’énergie interne U est une fonction d’état, c’est à dire que la variation de U ne dépend que de l’état initial et de l’état final. Mais Q et W ne sont pas des fonctions d’état.

IV. PROPRIÉTÉS MATHÉMATIQUES D’UNE FONCTION D’ÉTAT

Soit x et y deux variables d’état indépendantes d’un système. Si on les fait varier d’une quantité infiniment petite dx et dy la fonction d’état F(x,y) variera de la quantité: ¶F dF = ¶F dx + ¶y dy ¶x x y

dF =Adx + Bdy

La condition nécessaire et suffisante pour que dF soit une Différentielle Totale Exacte (D.T.E) est:

¶A = ¶B ¶x x ¶y y CHAPITRE 02

02



www.dr-announ.fr.gd

Par conséquent, Si dF est une D.T.E alors F est une fonction d’état d’ou :

ò dF = ò ( Adx + Bdy ) = F(x2,y2) - F(x1,y1) ∆F

V. EXPRESSION DIFFÉRENTIELLE DU PREMIER PRINCIPE : Pour une transformation élémentaire nous avons :

dU =dQ +dW òdU = òdQ + òdW ò dU =U2 - U1 = ∆U (U est une fonction d’état). òdQ = Q : La somme des quantités de chaleurs élémentaires sur le long du chemin suivi conduit à la chaleur échangée Q (Q n’est pas une fonction d’état). òdW = W : La somme des travaux élémentaires sur le long du chemin suivi conduit au travail échangé W (W n’est pas une fonction d’état). Après intégration on trouve : Q + W = ∆U Ÿ

Ÿ

Ÿ

VI. DÉTENTE DE JOULE GAY LUSSAC (1ère de joule)

Considérons un cylindre rigide et parfaitement calorifugé séparé, par une cloison, en deux compartiments C1 et C2 . C1 contient un gaz parfait dans les conditions P1 ,T1 ,V1 et C2 est vide. On supprime la cloison, le gaz se détend pour occupé tout le cylindre. A l’équilibre le gaz est caractérisé par P2 ,T2 ,V2.

Gaz Parfait P1 V1 T1

Gaz Parfait P2 V2 T2

Vide

Détente

Cloison Constat : P2 < P1 ; V2 > V1 ; T2 = T1 Résultat : Q + W = ∆U Cylindre rigide, d’ou W = 0 Cylindre parfaitement calorifugé, d’ou Q = 0 Il en résulte que ∆U = 0 (U reste constante). A température constante la variation de l’énergie interne d’un gaz parfait est nulle. Par conséquent, l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température, est indépendante de P et de V. A. Première loi de Joule :

dU = ncv dT ò dU= ò nc v dT = ncv (T2 - T1) ∆U = ncv ∆T

VII. TRANSFORMATION DES GAZ PARFAITS « Système Fermé » A. Transformation isochore (V2 = V1 = V):

Q + W = ∆U

Nous avons V = cst d’ou W = 0 par conséquent

QV = ∆U = T1ò T2 (ncv dT) = ncv (T2 - T1) CHAPITRE 02

03



www.dr-announ.fr.gd

B. Transformation isobare (P2 = P1 = P) :

Q + W = ∆U

Nous avons P = cst d’ou W = -P(V2 - V1). Après remplacement on trouve :

Q - P(V2 -V1) =U2 - U1

Il en résulte que :

QP = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 1. Fonction enthalpie : On défini une nouvelle fonction thermodynamique, l’enthalpie, notée h. h est une fonction d’état et une grandeur extensive

h = U + PV


QP = h2 - h1= ∆h 2. Deuxième loi de Joule : A température constante la variation de l’enthalpie d’un gaz parfait est nulle. Par conséquent, l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température, est indépendante de P et de V. D’ou

dh = ncP dT 2 2 1ò dh =1ò ncp dT = ncp (T2 - T1)


C. Transformation isotherme :

∆h = ncP ∆T QT+ W = ∆U

Nous avons T= Cst d’ou ∆U = 0 (d’après la 1ère loi de Joule) par conséquent :

QT = - W = nRTLn

V1 V2

VIII. RELATION ENTRE ∆h ET ∆U POUR UN GAZ PARFAIT : ∆h = ncp(T2 - T1) = cp = g Û ∆h = g cv ∆U ncv(T2 - T1) ∆U IX. RELATION DE MAYER :

Considérons un gaz parfait qui subit une transformation isobare d’un état d’équilibre 1 à un état d’équilibre 2 . D’après le premier principe de la thermodynamique ∆U = Q + W. Par hypothèse « transformation isobare »:

Q = ∆h = ncp ∆T W = -P∆V = -nR ∆T ∆U = ncvT Après remplacement on trouve : ncV ∆T = ncP ∆T - nRT cP - cV = R Rg cp - cv= R cp = g -1 cp R = c = g p cv g -1 CHAPITRE 02

04



www.dr-announ.fr.gd

X. TRANSFORMATION ADIABATIQUE D’UN GAZ PARFAIT : dU = dQ + dW Ou bien dQ = 0 Donc

dU = dW

Pour un gaz parfait nous avons:

dU = ncV dT = n (R / g -1) dT dW = - PdV = (-nRT / V) dV

Il en résulte que

n (R/g -1) dT = (-nRT/V) dV Þ dT/T = g -1(dV/V ) Þ ln (T) = -( g - 1) ln (V) + cst Þ ln (T) + ln (Vg -1) = ln (TVg -1) = cst TVg -1 = cst TVg -1 = k TVg -1 = k T = PV / nR

PVg = k’

TVg -1 = k V = nRT / P

TgPg -1 = k”

loi de LAPLACE

Pour une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait d’un état d’équilibre initial 1 vers un état d’équilibre final 2 nous avons :

T1V1g -1 = T2V2g -1 ; P1V1g = P2V2g ; T1 g P1 1-g = T2 g P2 1-g XI. TRAVAIL DES FORCES DE PRESSION LORS D’UNE TRANSFORMATION ADIABATIQUE (réversible) D’UN GAZ PARFAIT : W = -1ò 2PdV avec P = k/Vg 2

W = -1ò (k /Vg) dV = - k réarrangement on trouve :

V21-g - V11-g 1-g

; avec k = P1V1g = P2V2g ; Après remplacement et

W = P2V2 - P1V1 g - 1

D’une autre manière, en appliquant l’équation du premier principe on trouvera directement l’expression du travail :

∆U = Q + W Nous avons Q = 0 ; Il en résulte que : nRT2 - nRT1 R W =∆U = ncV(T2 - T1) = n ∆T = g -1 g-1 P V2 - P1V1 W = DU = 2 g -1 CHAPITRE 02

05



www.dr-announ.fr.gd

XII. REPRÉSENTATION GRAPHIQUE DES TRANSFORMATIONS DES GAZ PARFAITS : Pression Chauffage Refroidissement ISOBARE Détente V/T = const Refroidissement ISOCHORE ISOTHERME P/T = const PV = const Compression Chauffage ADIABATIQUE PV = const

Volume

Diagramme de Clapeyron XIII. RÉSUMÉ (pour des gaz parfaits) : Ÿ

Ÿ

Ÿ

Quelque soit la nature de la transformation nous avons : T2 ére DU = ò T1 ncv dT = ncv (T2 - T1) 1 loi de Joule Dh = T1ò T2ncp dT = ncp (T2 - T1) 2ème loi de Joule Ou encore ∆h =g ∆U . Les quantités Q et W dépendent de la nature de la transformation :

Transformation Isotherme T = const Isobare P = const Isochore V = const Adiabatique

∆U 0

Loi

W

Q

0

PV = const P1V 1 = P2V2 = nRT

-nRT ln V2 V1

-W V nRT ln 2 V1

V/T = const V1/T1 = V2/T2 = nR/P

DU - Q -P(V2 - V1) -nR(T2 - T1)

∆h

P/T = const P1/T1 = P2/T2 = nR/V

0

∆U

T1V1g -1 = T2V2g -1 P1V1g = P2V2g T1g P11-g = T2g P21-g

∆U P2V2- P1V1 g-1

0

/

å Wdes transform.

å Qdes transform. -å Wdes transform.

ncv (T2 -T1) V -V P g2 - 1 1 ncv (T2 -T1) P2 -P1 V g-1 ncv (T2 -T1) P2V2- P1V1 g-1

g ∆U

0

0

Cyclique

CHAPITRE 02

∆h

06



www.dr-announ.fr.gd

XIV. EXERCICES : Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Exercice 1 Un gaz parfait est enfermé dans le compartiment (A) d’un cylindre à parois rigide dont la cloison médiane est une feuille de verre. Le cylindre est parfaitement calorif ugé. Le vide est fait dans le compartiment (B). On casse la vitre, le gaz se répond dans tout le cylindre et on constate que la température du gaz est la même. A. De quelle expérience, s’agit-elle ? B. Evaluer Q , W et ∆U lors de la détente. Que pourriez-vous conclure. C. Donner l’expression des deux lois de joule. Exercice 2 Deux moles d'un gaz supposé parfait (cp = 7/2 R) sous une pression de 2 atm sont contenues dans une enceinte fermée et parfaitement rigide ayant une capacité de 22 litres. On chauffe le gaz jusqu’à 80°C. Calculer ∆U, ∆h du gaz et la quantité de chaleur reçue. Exercice 3 Une masse d’air (gaz supposé parfait cv =5/2 R) sont contenus dans un cylindre vertical fermé par un piston mobile ayant une masse de 4.5 kg et une surface de 90cm2. Le milieu extérieur exerce sur le piston une pression de 1 atm. On chauffe l’air par l’intermédiaire d’une résistance électrique le volume augmente lentement de 4.5 litres. Déterminer le travail et la quantité de chaleur mise en jeux, dans les cas suivantes : 1- On néglige la masse du piston (système est l’air) 2- On prend en considération la masse du piston (système est l’air + piston) Exercice 4 Un cylindre ayant une capacité de 5 litres fermé par un piston mobile de masse négligeable. Ce cylindre contient une masse d'un gaz supposé parfait sous 1 atm et 20°C. En appuyant sur le piston, la pression du gaz augmente très lentement de manière isotherme jusqu'à 5 atm. Dans ces conditions, calculer la quantité de chaleur libérée par le gaz. Exercice 5 Un récipient fermé par un piston mobile, emplit d’hélium (GP) dans les conditions P1=5 atm, V1=2.4 litres. Ce gaz subit une détente adiabatique d’une manière réversible qui l’amène à 2 atm. Calculer le travail fournit par le système. En déduire l’écart de température. Données pour l’Hélium : cv = 1.25 cal.g-1K-1; M = 4 g.mol-1. Exercice 6 Une quantité d’un gaz parfait (cv = 4R) dans un état initial (A) subit une transformation réversibles jusqu’à l’état (B) représentée sur la figure ci-dessus. Calculer en calories la quantité de chaleur mise en jeux.

P(atm) 4

A B

2 15

CHAPITRE 02

07

25 V(l)



Ÿ

Ÿ

www.dr-announ.fr.gd

Exercice 7 Un cylindre rigide, clos et parfaitement calorifugé, est divisé en deux compartiments C1 et C2 par une cloison. Les parois du cylindre sont adiabatiques. A l’état initial, le compartiment C1 contient 10 moles d’un gaz parfait A, à la température TA = 27°C et sous la pression PA = 2 atm, et le compartiment C2 contient 20 moles d’un gaz parfait B, à la température TB = 100°C et sous une pression PB = 3 atm. On enlève la cloison, déterminer la température et la pression du mélange une fois l’équilibre est atteint. Données: g A =1.67, g B =1.33 Exercice 8 L’état initial A d’un gaz parfait (g =1.67) est caractérisé par PA = 2 atm et VA = 8 l. On fait subir à ce gaz successivement une série de transformations réversibles suivantes : Une détente isotherme jusqu’à l’état B caractérisé par VB = 10 litres Un échauffement isochore jusqu’à l’état C caractérise par TC = 100 ° C Un refroidissement isobare qui ramène le gaz à son état initial A. a) Représenter les différentes transformations sur le diagramme de Clapeyron (P,V). b) Pour chacun des états d’équilibre A, B et C, déterminer les variables d’état P, V et T c) Calculer pour chaque transformation et pour le cycle W, Q , ∆U et ∆h. Ÿ

Ÿ

Ÿ

CHAPITRE 02

08


Thermodynamique

CHAPITRE 03

Second Principe de la Thermodynamique



www.dr-announ.fr.gd

I. INTRODUCTION : Le premier principe de la thermodynamique affirme que l’énergie sous forme de travail et de chaleur échangée entre un système et le milieu extérieur se conserve (Q + W = ∆U). Ceci dit, que le premier principe exprime l’impossibilité d’une génération ou d’une destruction spontanée de l’énergie. Par exemple de l’eau contenue dans un vase ne bouillira jamais si on ne le chauffe pas. De même une voiture ne roulera jamais spontanément. Donc pour que ces opérations soient possibles il faut disposer d’une source d’énergie. En fin, le premier principe affirme qu’on ne peut pas obtenir de travail à partir de rien (de même pour la chaleur). Considérant maintenant les transformations suivantes : Un corps chaud C est mis en contact avec en corps froid F on observe au bout d’un certain temps que les deux températures s’égalisent Teq (la chaleur est transférée spontanément du corps le plus chaud au corps le plus froid jusqu’à l’équilibre). De même, un gaz contenu dans une enceinte puis est mis en contact avec un récipient vide, on observe que le gaz occupe spontanément tout le volume qui lui est offert. Lorsque on plonge un morceau de sucre dans un verre d’eau, il se dessous spontanément. Ÿ

Ÿ

Ÿ

Toutes ces transformations que nous avons citées sont spontanées ou encore naturelles. Si on analyse les transformations inverses. Le corps froid (corps F) cède de la chaleur au corps chaud (corps C) en se refroidissant (atteint T2F) tendis que s’élèverait la température du corps chaud (jusqu’à T2C); de même la production du vide dans le récipient ne peut pas se faire spontanément ; en fin le sucre dissous dans l’eau ne peut pas se transformer spontanément à l’état solide. Ces constatations nous laisse dire que la transformation naturelle (spontanée) se fait dans un sens bien déterminé ; la transformation inverse n’est jamais observée. D’après Le premier principe, on sait que le bilan calorifique des deux corps mit en contact entre eux s’exprime par : MC cpC (Teq -TC) + mF c pF (Teq-TF) =0 dans le cas d’égalisation de la température et s’exprime par : mC cpA (T2C -TC) + mF cpF (T2F-TF) =0 dans le cas de la transformation inverse En voit bien que le premier principe n’exclu pas q’un corps froid puisse céder de la chaleur à un corps chaud. Par conséquent, le premier principe ne nous permet pas de prévoir le sens de l’évolution. C’est pourquoi on introduit une nouvelle fonction thermodynamique appelée entropie qui juge la spontanéité de la transformation.

II. ENONCÉ DU SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :

Si A et B sont deux états d’équilibres du système, le premier principe de la thermodynamique ne permet pas de savoir si celui ci passe de A vers B ou de B vers A spontanément. le second principe de la thermodynamique peut répondre à cette question. On dit que c’est le principe de l’évolution (il permet de juger le vrai état initial et le vrai état final).

III. NOTION DE RÉVERSIBILITÉ ET D’IRRÉVERSIBILITÉ :

Soit un système constitué par un gaz parfait sous la pression P1. Ce gaz subit une compression jusqu’à l’état final caractérisé par P2. Le gaz passe de P1 à P2 d’une manière réversible (idéale) ou bien irréversible (réelle).



01


www.dr-announ.fr.gd

A. Transformation réversible (Idéale) : La transformation réversible est une transformation très lente qui passe par une succession d’états d’équilibres. Pendant l’évolution nous avons P = Pe et T = Te. Au cours de la transformation les frottements sont nuls et on peut revenir à l’état initial par le même chemin comme le montre la figure ci-dessous (diagramme de Clapeyron)

P

2 m2

m1

1

P1 P2

V Transformation réversible Les chemins 1-2 et 2-1 sont confondus

B. Transformation irréversible (Réelle) : La transformation irréversible est une transformation rapide. Au cours de la quelle P et T ne sont pas homogènes nous avons P≠ Pe et T≠ Te . C’est une évolution où apparaît la création de frottement

m2

m1

P1 P2 V. LA FONCTION D’ÉTAT ENTROPIE

Le second principe de la thermodynamique postule l’existence d’une fonction d’état S appelée entropie. L’entropie est une grandeur extensive. Pour une transformation entre A et B d’un système en contact thermique avec le milieu extérieur (ou sources de chaleurs), la variation de l’entropie vérifié la relation suivante :

dS ³

dQe

Te

T : Température absolu du milieu extérieur (source de chaleur en contact thermique avec le système) dQe : Quantité de chaleur réellement échangée entre le système et le milieu extérieur (ou la source de chaleur) [S] en Cal.K-1 ou J.K-1 Copyright 2012 © Ets H aroun B Tous Droits Réservés | www.harounb.fr.gd


02


www.dr-announ.fr.gd

A. Cas d’une transformation réversible : Pour une transformation réversible nous avons : T = Te et dQe = dQ D’ou dS =

dQ

T

B Þ A ò dS = Aò B

dQ

T

il en résulte que : ∆S = Aò B dQ T

B. Cas d’une transformation irréversible : dQe Pour une transformation irréversible nous avons : dS >

Te

Il en résulte que ∆S > Aò B dQe

Þ

B B Aò dS = Aò

dQe Te

Te

V. BILAN ENTROPIQUE : Appelant le terme Aò B dQe / Te variation de l’entropie d’échange ∆Séchange qui correspond au chemin irréversible (chemin réellement suivi). Pour un système en contact thermique avec une seule source de chaleur nous avons : Q 1 B B dQ

DSéchange = Aò

e = A ò d Qe = Te Te Te dQe Þ ∆S > ∆Séchange S est une fonction d’état d’ou ∆S = ∆Sréversible = ∆Sirréversible > A òB T e ∆S = ∆Séchange + ∆Scréer Où ∆Scrée > 0 e

Il en résulte que : ∆Scréer = ∆S + ∆Séchange Si ∆Scréer > 0 la transformation de A vers B est spontanée Si ∆Scréer < 0 la transformation de A vers B n’est pas spontanée Ÿ

Ÿ

Pour une transformation réversible nous avons ∆Scréer = 0 En fin, le signe de ∆Scréer permet de juger la spontanéité de la transformation

d Chemin réversible DS = Aò B Q T

B

A Chemin réversible DSéchange = Aò B dQe = dQe Te Te ∆Scréee = ∆Sreversible - ∆Séchange =A òB dTQ -A ò B dTQe e

> Transformation Spontanée < Transformation non Spontanée

VI. CALCUL DE LA VARIATION D’ENTROPIE SANS CHANGEMENT DE PHASE : dQ La variation d’entropie d’un système se calcul sur le chemin réversible ∆S = T A. Cas des solides et fluides incompressibles : On sait que dans le cas des solides et liquide dQ = ncdT (cf. chapitre 01), T ∆S = Aò B dQ = Aò B ncdT = nc AòB dT Þ nc Ln B TA T T T Copyright 2012 © Ets H aroun B Tous Droits Réservés | www.harounb.fr.gd


03


www.dr-announ.fr.gd

B. Cas des gaz parfaits : D’après le premier principe de la thermodynamique, nous avons dQ = dU - dW avec dU = ncVdT (première loi de Joule) et dW = -PdV ,il en résulte que : dQ = ncV dT + PdV 1. Transformation isochore : Pour une transformation isochore, nous avons dV = 0 d’ou dQ = ncV dT. Il en résulte que : B dQ B nc dT

DS = Aò

Ÿ

T

= Aò

V

T

Si le cV est constant entre TB et TA on trouve après intégration que: ∆S = ncV Ln(TB /TA)

2. Transformation isotherme : Pour une transformation isotherme, nous avons dT = 0 d’ou dQ = PdV = nRT = dV/V ; Il en résulte que :

DS = Aò B Ÿ

dQ = Aò B nRTdV = nR Aò B dV T T V

On trouve après intégration que: DS = nR Ln (VB/VA) = nR Ln (PB/PA)

3. Transformation isobare : Pour une transformation isobare nous avons : dQ = dh ncP dT (deuxième loi de Joule) il en résulte que :

DS = Aò B Ÿ

nc dT dQ = Aò B P T T

Si le cP est constant entre TB et TA on trouve après intégration que : ∆S = ncP Ln (TB/TA)

4. Transformation adiabatique réversible : On sait que dQ=0 pour une transformation adiabatique il en résulte que : ∆S = 0 5. Transformation adiabatique irréversible : Dans le cas de la transformation adiabatique irréversible nous avons ∆Séchange = 0 par conséquent : ∆S = ∆Scréer > 0 Sur le chemin réversible nous avons ∆S = 0. Sur le chemin irréversible nous avons comme en vient de le voir ∆S > 0. Ÿ

Ÿ

D’où on est en désaccord avec le principe de l’état initial et l’état final, parce que normalement ∆Sréversible = ∆Sirréversible . C’est pourquoi le calcul de ∆S dans le cas de la transformation adiabatique irréversible se fait par les chemins intermédiaires et non pas par le chemin directe.

Chemin Direct A TA PA

Transformation Isotherme

Transformation Isobare

I TA PB Chemin Intermédiaire


B TB PB


04


www.dr-announ.fr.gd

∆S = ∆Sisotherme + ∆Sisobare ∆S = nRT Ln

PA + ncP Ln TB PB TA

Remarque : ∆S = ∆Sisotherme + ∆Sisobare = ∆Sisotherme + ∆ Sisochore = ∆ Sisochore + ∆ Sisobare 6. Transformation cyclique : Pour une transformation cyclique, nous avons ∆S = 0 (S est fonction d’état) il en résulte que :

dQ dQ ∆S = 0 ≥ òA B T e Þ Aò B T e ≤ 0 Relation de Clausius e e VII. CALCUL DE LA VARIATION D’ENTROPIE DE CHANGEMENT DE PHASE DES CORPS PURS : On sait qu’un changement de phase d’un corps pur s’effectue à température constante d’où :

Q dQ 1 ∆S = Aò B T changement fe phase = T = ò dQchangement de phase = T changement fe phase changement de phase changement de phase changement de phase Exemple : cas de fusion ou de vaporisation

nL dQfusion dQ nLfusion = ; ∆svaporisation = vaporisation = T vaporisation Tfusion Tvaporisation Tfusion vaporisation VIII. CALCUL DE LA VARIATION D’ENTROPIE LORS D’UN CHAUFFAGE D’UN CORPS PUR ∆sfusion =

Soit un corps purs à l’état solide caractérisé par une température initiale T1 on le chauffe à pression constante jusqu’à l’état gazeux caractérisé par une température finale T2. La variation d’entropie s’exprime par :

nL T2 ∆S = ncSolide Ln Tfusion + nLfusion +ncLiquide Ln Tvaporisation + vaporisation + ncPGaz Ln Tvaporisation Tvaporisation T1 Tfusion Tfusion IX. CALCUL DE LA VARIATION D’ENTROPIE DE MÉLANGE DES CORPS PUR :

A. Cas des corps purs à l’état solide ou liquide : Soit deux corps A et B ayant respectivement une température TA et TB après contact entre eux la température d’équilibre atteint Teq. La variation d’entropie de mélange s’exprime par :

∆S = ∆SA + ∆SB =nAcALn

Teq T + nBcBLn eq TA TA

B. Cas des corps purs à l’état gazeux : Soit un gaz parfait A caractérisé par P1,T1 et V1 et un gaz parfait B caractérisé par P2, T2 et V2. Le mélange des deux gaz est caractérisé par Pm, Tm et Vm. La variation d’entropie du mélange s’exprime par :

∆S = ∆SA +∆SB = (∆ST + ∆SV)A +(∆ST + ∆SV)B = [ nARLn (Vm /V1) +nAcVALn(Tm /T1)]+[ nBRLn (Vm /V2)+ nBcVBLn(Tm /T2)]

∆S = ∆SA +∆SB = (∆ST + ∆SP)A +(∆ST + ∆SP)B =[ nARLn (xA Pm / P1) + nAcPALn(Tm /T1)]+[ nBRLn (xA Pm / P1) +nBcPBLn (Tm /T1)] Copyright 2012 © Ets H aroun B Tous Droits Réservés | www.harounb.fr.gd


05


www.dr-announ.fr.gd

X. INTERPRÉTATION STATISTIQUE DE L’ENTROPIE :

Un système isolé est défini par ces variables d’état telles que la pression P et la température T. La température représente l’agitation moléculaire (énergie cinétique moyenne des molécules) et la pression traduit les chocs des molécules sur la paroi (quantités de mouvement moyenne). Le système est en équilibre lorsque la température et la pression sont homogènes est invariables en tout point du système bien que à l’échelle microscopique on ignore la vitesse et la position de chacune des molécules qui constituent le système en question. Un état macroscopique donnée lui correspond un nombre W d’état microscopique. Boltzmann à montré que l’entropie S est fonction logarithmique de W et s’exprime par la relation suivante :

k : constante de Boltzmann

S = k LnW

L’entropie mesure donc le désordre moléculaire Lorsque un système isolé évolue spontanément d’un état d’équilibre initial A vers un état d’équilibre final B la variation d’entropie s’exprime par :

∆S = SB - S A = kLn WB - kLn WA = kLn

WB = ∆Scréer > 0 Þ WB >WA WA

On constat donc que le nombre d’état microscopique de l’état final est supérieur à celui de l’état final. Par conséquent le second principe nous affirme que tout système isolé évolue spontanément vers l’état de désordre maximal.

XI. TROISIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : Si W=1 cela signifie qu’un état macroscopique lui correspond un seul état microscopique et S=kLn1=0 ce qui correspondrait un ordre parfait (entropie nulle). C’est à dire les caractéristique des particule à l’échelle microscopique devraient rester identique en fonction du temps le système est donc à l’état solide cristallisé. Cet état est obtenu à -273.15 °C ce qui correspond au Zéro absolue (0 K) A. Enoncé du troisième principe de la thermodynamique : L’entropie des corps purs, sous forme de cristaux parfaits, est nulle à zéro absolu (-273.15 °C). Donc, le troisième principe fixe une référence pour l’entropie.

XII. ENTHALPIE LIBRE :

Pour juger la spontanéité d’une transformation thermodynamique il faut déterminer le signe de la création d’entropie (∆Scréer > 0 ). Mais ce calcul n’est pas facile puisque il nécessite le calcul de la variation d’entropie du système et celle échangée avec le milieu extérieur (c’est à dire la variation d’entropie du milieu extérieur). Pour facilité le calcul on propose des fonctions énergétiques qui dépendent des caractéristiques du système et non du milieu extérieur. C’est pourquoi on introduit une nouvelle fonction thermodynamique.



06

Thermodynamique

CHAPITRE 04

Thermochimie



www.dr-announ.fr.gd

I. DÉFINITION :

La thermochimie est une partie de la thermodynamique qui traite les lois qui gouvernent les transformations d’un système avec réactions chimiques. Ces lois nous permettent de déterminer la quantité de chaleur mise en jeux lors d’une réaction chimique et aussi nous renseignent sur l’évolution de cette réaction sous des conditions opératoires imposées (T et P)

II. RÉACTION CHIMIQUE :

Une réaction chimique est une transformation des réactifs en produits sous une température T

aA+bB

cC+dD

a, b, c et d désignent les coefficients stœchiométrique A et B sont des espèces chimiques qui désignent les réactifs (état initial sous T) C et D sont des espèces chimiques qui désignent les produits (état final sous T) a moles de A régissent avec b moles de B pour donner c moles de C et d moles de D Par définition une réaction chimique se produit à une température constante T . Température des produits = température des réactif (TA = TB = TC = TD = T , température de la réaction chimique) Exemple : Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

C2H 2 (g) + 5/2 O2 (g)

2CO2 (g) + H2O

Etat initial sous T Etat final sous T a = 1, b = 5/2, c = 2, d =1 A : C2H2 , B : O2 , C : CO2 , D : H2 O L’état initial est caractérisé par U1 et h1 (l’énergie interne et l’enthalpie des réactifs) et l’état final est caractérisé par U2 et h2 (l’énergie interne et l’enthalpie des produits). La réaction est supposée complète. Ÿ

Ÿ

III. CHALEUR D’UNE RÉACTION CHIMIQUE :

Chaleur de la réaction chimique à la température T est définie comme étant l’énergie calorifique échangée avec le milieu extérieur lorsque les réactifs, a moles de A et b moles de B, ont réagit pour former les produits, c moles de C et d moles de D. Si la chaleur est fournie par la réaction (Q<0) ont dit que cette réaction est Exothermique (dégagement de la chaleur) Si au contraire, la chaleur est reçue par la réaction chimique (Q>0) ont dit que cette réaction est Endothermique (besoin de la chaleur) Ÿ

Ÿ

A. Chaleur à volume constant : D’après le premier principe de la thermodynamique nous avons : Q+W=∆U, pour un transformation isochore W = 0 par conséquent,

QV = ∆U = UProduits -Uréactifs

Exemple :

Cl2 (g) + H2 (g)

2HCl (g)

Le nombre de moles des espèces gazeuses reste constant (Nombre de moles des réactifs à l’état gazeux = nombre de moles des produits à l’état gazeux).

01




www.dr-announ.fr.gd

B. Chaleur à pression constante : D’après le premier principe de la thermodynamique pour une transformation isobare nous avons :

QP = ∆h = hProduits - hRéactifs C. Relation entre Qp et QV : Soit une réaction chimique effectuée en phase gazeuse au température T

aA + bB

cC + dD

À pression constante nous avons : Q+W = ∆U Þ Q = ∆U - W Ou bien: ∆U = QV et W = -P(V2 -V1) = -(PV2 - PV1 ) , il en résulte que :

QP = QV + (PV2 - PV1) PV1 = nréactifs RT =(a + b)RT PV2 =nproduits RT = (c + d)RT

Après réarrangement on trouve : QP = QV + ∆nRT Avec ∆n =nProduits - nReactifs = (c + d) - (a + b)

Remarque : En générale, sauf exception, la chaleur de réaction à pression constante (∆h) est très voisine de la chaleur de réaction à volume constant (∆U). C’est pourquoi on utilisera de préférence au mot chaleur celui d’enthalpie ; on dit enthalpie de réaction. La valeur de ∆h est indiquée à droite de l’équation de la réaction chimique ou bien sur la flèche qui figure l’évolution. Exemple : Cl2 (g) + H2 (g) 2HCL (g) ∆h = -22Kcal

Cl2 (g) + H2 (g)

Dh = -22Kcal

2HCL (g)

IV. DÉTERMINATION DE L’ENTHALPIE D’UNE RÉACTION CHIMIQUE :

A. Méthode indirecte : P (R et P représentent une Soit par exemple à déterminer l’enthalpie de la réaction R ou plusieurs substances chimiques) supposons connus les enthalpies des réactions suivantes :

R X

X P

Ces deux réaction permettent le passage de R à P par l’intermédiaire de la substance (ou plusieurs substances) X

R

∆h

∆h1

P ∆h2

X ∆h est une fonction d’état, par conséquent elle dépend que de l’état initia l et de l’état final, elle est indépendante du chemin suivit. Il en résulte alors que : ∆h = ∆h1 + ∆h2 L’enthalpie de la réaction est la somme des enthalpies et transformations intermédiaires : ∆h = S ∆hi Loi de Hess

02




www.dr-announ.fr.gd

Exemple : Soit à déterminer l’enthalpie de la réaction suivante : C (s) + 1/2 O2 (g) CO (g) ∆h1 Sachant que les enthalpies des réactions suivantes sont connues : CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) ∆h2 = -67.9 Kcal C (s) + O2 (g) CO2 (g) ∆h3 = -94 Kcal On remarque que la réaction 3 peut être considérée comme la somme de deux réactions 1 et 2

∆h3 = ∆h1 + ∆h 2 Þ ∆h1 = ∆h3 - ∆h2 = -26 Kcal

B. Méthode directe : 1. Définitions : a) Corps simple et corps composés : Un corps est une substance formée de molécules et la molécule est une union d’atomes : Si ces atomes sont identiques, la substance est un corps simple (H2, O2, N2, …) Si ces atomes sont différents, la substance est un corps composé (NH3 , CH4 , HCL, …) b) Enthalpie standard de formation d’un composé : L’enthalpie standard de formation d’un composé est définie comme étant la variation de l’enthalpie accompagnant la réaction de formation d’une mole de ce composé à partir de ces éléments à l’état de corps simple sous P=1 atm et T=298 K (25 °C). Exemple : L’enthalpie standard de formation de l’eau à l’état gazeux les éléments de l’eau sont l’hydrogène et l’oxygène. A l’état standard l’hydrogène est sous forme H2 (g) et l’oxygène est sous forme O2 (g) d’où : Ÿ

Ÿ

H2O (g) ∆h°298K f H2O (g) = -57.8 Kcal.mol -1

H2 (g) + 1/2 O2 (g)

Exemple : L’enthalpie standard de formation du Méthane CH4, les éléments du méthane sont le carbone et l’hydrogène. A l’état standars le méthane est gazeux, le carbone est à l’état solide sous forme C (s) et l’hydrogène à l’état gazeux sous forme de H2 (g) d’où :

C (s) + 2H2 (g) CH4 (g) ∆h°298K f CH4 (g) = -17.8 Kcal.mol -1 Corps Simple Corps Composé ∆h°298K f CC

Le tableau ci-dessous donne les enthalpies standard de formation de quelques composés.

Éléments dans leur état standard Compose forme ∆h en Kcal.mol-1 H2 + 1/2 O2 H2 + 1/2 O2 1/2 H2 + 1/2 Cl2 S(solide) + O2 S(solide) + 3/2O2 N2 + 3/2H2 C(graphite) + 1/2O2 C(graphite) + O2 C + 2H2 2C(graphite) + 3H2 2C(graphite) + 2H2 2C(graphite) + H2 6C(graphite) + 3H2 S(solide) + H2 Pb(solide) + O2 Na(solide) + 1/2 Cl2

03

H2O (g) H2O (l) HCl (g) SO2 (s) SO3 (s) NH3 g) CO (g) CO2 (g) CH4 (g)méthane C6H4 (g)éthane C2H4 (g)éth ylène C2H2 (g)acétylène C6H2 (l)benzène H2S (s) PbO2 (s) NaCl (s)

-57.80 -68.32 -22.06 -70.96 -94.45 -11.04 -26.42 -94.05 -17.89 -24.82 +12.50 +54.19 +11.72 -4.82 -66.12 -98.23




www.dr-announ.fr.gd

L’enthalpie standard de formation d’un corps simple est nulle ( ∆h°298K f H2 = ∆h°298K f O2 =0 )

2. Détermination des chaleurs de réaction à partir des enthalpies de formations des composés : Considérons la réaction suivante : aA + bB cC + dD , La connaissance des enthalpies de formation des produits et des réactifs permette de déterminer l’enthalpie de la réaction :

∆h°298K = S ∆h°f (Produits) - S ∆h°f (Réactifs) ∆h°298K = ( c∆h°f C + d∆h°f D ) - ( a∆h°f A + b∆h°f B )

Exemple

C2H2 (g) + 2HO2 (l) C5H5OH (l) ∆h°298K = (∆h°f C2H5OH (l) ) - (∆h°f C2H4 (g) + ∆h°f 2HO2 (l) ) 3. Détermination de l’enthalpie de la réaction à partir des énergies de formation des liaisons : a) Liaison chimique : On sait q’une molécule est une union d’atomes, pour mieux comprendre prenons le cas d’une molécule diatomique. En général, quand deux atomes se trouvent en contact, ils peuvent mettre en commun leurs électrons de valence pour former une liaison chimique, c'est-à- dire chaque atome participe par un électron pour former une liaison. On trouve plusieurs types de liaison : Liaison simple H - H (H2) Liaison double C = C (C2H4) Liaison triple C º C ( C2H2) Ÿ

Ÿ

Ÿ

b) Energie de liaison (Enthalpie de formation d’une liaison chimique) : L’énergie de liaison chimique, notée E, est définie comme étant l’énergie libérée au cours de la formation d’une liaison covalente entre deux atomes pris à l’état gazeux dans les conditions standards (P=1 atm et T=298K):

Atome A(g) + Atome B(g)

Molécule AB(g)

E A-B

E A-B = ∆h°298K A-B (énergie de formation de liaison ou enthalpie de formation de liaison) ∆h A-B , s’exprime en cal/mol ou J/mol (∆h A-B <0). La formation d’une liaison est exothermique (la rupture est endothermique). Le tableau ci-dessous donne les valeurs énergétiques de quelques liaisons chimiques H-H H-C H - Si H-N H-P H-O H-S H-F H - Cl H - Br H-I C-C

-104.2 -98.8 -70.4 -93.4 -76.4 -110.6 -81.1 -134.6 -103.2 -87.5 -71.4 -83.1

C = C -147 C º C -194 C - Si -69.3 C - N -69.7 C = N -147 C º N -213 C - O -84.0 C = O -172 C - S -62.0 C = S -114 C - F -115.8

C - C -78.5 C - Br -65.9 C - I -57.4 S - Si -42.2 Si - O -88.2 N - N -38.4 N = N -100 N º N -226.2 N - F -64.5 N - Cl -47.7 P - P -51.3 O-O -33.2

O=O O - F O - Cl S - S F - F F - Cl Cl - Cl Cl - Br Cl - I Br - Br Br - I I - I

-118.4 -44.2 -48.5 -50.9 -36.6 -60.6 -58.0 -52.3 -50.3 -46.1 -42.5 -36.1

Energie de liaison (exprimées en Kcal.mol-1 à 289 K) D ’après D.Pauling, college chemistry 3rd, Freeman , San Francisco 1964

04




www.dr-announ.fr.gd

c) Calcul de l’enthalpie de réaction à partir des énergies de liaisons : Les valeurs moyennes des énergies de liaisons étant connues il sera donc possible de déterminer l’enthalpie d’une réaction chimique quelconque ; elle est égale à la différence entre les énergies des liaisons des molécules des produits et les énergies des liaisons des molécules des réactifs

aA (g) + bB (g)

∆h°298K = (c Exemple:

SE

C

+d

cC (g) + dD (g)

SE

D

)-(a

C2 H2 (g) + 2H2 (g)

SE

A

+b

SE ) B

C2 H6

∆h°298K = (6 EC-H + EC-C ) - (2 EC-H + E CºC + 2 E H-H ) V. VARIATION DE L’ENTHALPIE DE LA RÉACTION AVEC LA TEMPÉRATURE :

Considérons la réaction suivante : aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) , Connaissons l’enthalpie standard de cette réaction on peut déterminer l’enthalpie de cette réaction à la température T.

∆h°T

aA + bB ∆h°1

∆h°2

aA + bB

Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

cC + dD ∆h°3

∆h°298K

T=T

Dh°4

cC + dD

T = 298K

∆h°T = ∆h°1 + ∆h°2 + ∆h°3 + ∆h°4 + ∆h°298K ∆h°1 =- 298ò acPA dT ∆h°2 =- 298ò T bcPB dT ∆h°3 = 298ò T ccPC dT ∆h°4 = 298ò T dcPD dT T

Après réarrangement on trouve :

∆h°T = ∆h°298K + 298ò T ∆cP dT

avec :

Loi de Kerchhoff

∆cP = ( ccPC + dcPD ) - ( acPA + bcPB ) ∆cP =

Snc i

P Prodiuts

-

Snc i

P Réactifs

VI. Calculs de la variation d’entropie lors d’une réaction chimique:

Considérons la réaction suivante : aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) ∆S°298 = ( cS°298K C + dS°298K D ) - (aS°298K A + bS°298K B) Avec S°298K désigne l’entropie molaire de l’espèce chimique qui s’exprime en cal.K-1.mol-1 Connaissons ∆S°298K de la réaction on peut calculer ∆S°T

∆S°T = ∆S°298K + 298òT ∆cP dT T

05




www.dr-announ.fr.gd

Le tableau suivant donnes les valeurs de l’entropie standard de quelques substances chimiques (u.e unité entropique s’exprime par cal K-1 mol-1)

Solides S°298K [u.e]

Liquides S°298K [u.e]

Gaz S°298K [u.e]

C(graphite) C(diament) Na Si Zn CaO CaCO3

H2O Hg CCl4 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20

H2 O2 N2 NH3 H2O CO2 O3

1.37 0.60 12.20 4.51 9.95 9.50 22.20

16.70 18.17 51.20 70.90 78.60 86.20 94.00

1.37 0.60 12.20 4.51 9.95 9.50 22.20

VII. CALCUL DE LA VARIATION DE L’ENTHALPIE LIBRE LORS D’UNE RÉACTION CHIMIQUE : ∆G°298K = ∆h°298K - 298 ∆S°298K aA + bB cC + dD À l’équilibre ∆h°298K = 0

G > potentiel thermodynamique

aA + bB

« état d’équilibre

cC + dD

G Gp

G > 0 non spontané G < 0 spontané G = 0 état d’equilibre

20%

60%

80%

100%

VIII. ÉVOLUTION DE L’ENTALPIE LIBRE EN FONCTION DE PRESSION PARTIEL : Soit la réaction en phase gazeuse : aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) à T = 298K P0B 0 0 État initial : P0A PB PC PD À l’équilibre : PA ; PA : Pression partielle de A à l’équilibre PB : Pression partielle de B à l’équilibre PC : Pression partielle de C à l’équilibre PD : Pression partielle de D à l’équilibre ; T : Température de la réaction Pt : Pression totale : PA = xA Pt ; PB = xB Pt ; PC = xC Pt ; PD = xD Pt Ÿ

Ÿ

Ÿ

Ÿ

06




Donc :

www.dr-announ.fr.gd

PV = nRT PAV = nART Þ PA =(nA/V)RT Þ (nA/V)= CA = [A] concentration en mol.l-1 PA = [A] RT ; PB = [B] RT ; PC = [C] RT ; P D = [D] RT c d c d P P P P C D C D ∆G°T = ∆G°T + RT Ln a bÞ kp = a b , kp cst d’équilibre PA PB PA PB

Þ à l’équilibre ∆GPT = 0 Þ ∆G°T + RT Ln kp = 0 Þ kp = - ∆G°T = exp - ∆G°T RT RT Exemple : 2

2HI (g) kp = PHI PH PI 2 P NO2 N2O4 (g) 2NO2 (g) kp = PN2O4 CaCO3 (s) CaCO (s) + CO2 (g) kp = PCO2 I2 (g) + H2 (g)

Remarque : kp ne dépend pas à la température et à l’état gazeuse non utilisé avec les solides et liquides.

IX. VARIATION DE kp EN FONCTION DE T : d (Ln kp) = ∆h loi de Vant kloff RT2 dT T2 ∆h ∆h ò T2 dT d(Ln kp) = dT dT Þ kpT1ò kpT2 d(Ln kp) = ò T1 2 dT ; Si on considère : d(Ln kp) = T2 R T1 T2 RT T -1 -1 ∆h Ln kp = = ∆h -1 kpT RT T T R T2 T1 kp T2 Ln = ∆h T1 - T1 kp T1 R 1 2 kpT1

1

2

2

a. Relation entre kp et kx ; kp er kc :

Pi = xi P t Þ Pi = [i] RT c d c d P P X P X P X X kp = C a = C a tC Db tD = C a Db Pt(c+d) - (a+b) PA P XA PtA X B PtB XA XB c

Þ kp = kx P ; ∆n = ∆n t

Exemple :

Sn

d D b B

g produits

-

Sn

kx g réactifs

H2 (g) + I (g)

2HI (g)

∆n = 2 - 2 = 0 ; kp = kx Pt∆n Þ kp = kx Donc : c

c d d c d (c+d) - (a+b) [C] RT [D] RT [C] [D] kp = a a b b = a b RT [A] RT [B] RT [A] [B]

kC

Þ kp = kC RT∆n

07




www.dr-announ.fr.gd

X. COEFFICIENTS DE DISSOCIATION EN PHASE HOMOGÈNES :

Lorsque une substance subit au milieu homogène, un dissociation, il est commandé de caractéristique à l’état d’equilibre par un nombre a appeler coefficient de dissociation.

n’ a = n , n’: nombre de mole dissocié ; n0 : nombre de mole initial. 0

AB (g)

àT=0 à l’équilibre

A (g) + B (g)

n0 =0 n’-n0

0 n’

kp =

0 n’

PA PB PAB

Nombre de mole total à l’équilibre nt = nAB + nA + nB = ( n0 - na ) + n0a + n0 a = n0 + n0 a = n0(1 + a ) a = 0% 100%

t

AB n0

0 à l’équilibre nt

A

B

a

0 0 0 n0(1 - a) n0 a n0 a a n0(1 + a)

1

PA PB Þ Ln kp = - ∆G°T PAB RT n0 a a nA PA = xA Pt = n Pt = Pt = Pt a n (1+ ) (1+ ) a a t 0 n0 a a nB PB = xB Pt = n Pt = P= P n0 a(1+a) t (1+a) t t n0 a a n PC = xC Pt = nC Pt = Pt = P n0 a(1+a) (1+a) t t n0 a a n PD = xD Pt = nD Pt = Pt = P n0 a(1+a) (1+a) t t 2 2 (a /(1+a)Pt )(a /(1+a)Pt) a a kp = = Pt = Pt 2 (1- a) / (1+a)Pt (1+a)(1-a) 1-a kp =

kp = (1-a2) = a2 Pt a2 = (Pt + kp) - kp = 0 Þ a =

kp Pt + kp

XI. LOI DE DÉPLACEMENT D’ÉQUILIBRE : Soit la réaction suivante : c d P C PD kp= a b PA PB

08

aA + bB cC + dD Þ d(Ln kp) = Dh2 = kx (Pt)∆n Û kp = kx (RT) ∆n dt RT Copyright 2012 © Ets H aroun B Tous Droits Réservés | www.harounb.fr.gd



www.dr-announ.fr.gd

a. Effet de pression partielle de concentration des réactifs et produits : c d P C PD kp = a b = cst PA PB

Si PA↑ (nA↑ , [A]↑ ) Þ PC↑ , PD↑ . Pour kp est constant. L’équilibre de déplacement de sens 01 sens de déplacement de l’espèce A. Si PC↓ .Pour kp est constant Þ PC↓ , PD↓ .le déplacement de sens 01. P de réactifs↑ P de réactifs↑ Sens 01 P de produits ↓ P de produits ↓ Sens 02 Ÿ

Ÿ

L’équilibre se déplacé dans le sens de disparition des constituant , donc on augmenté sa pression > 0 ∆ h

∆h <

Réaction Endothermique Réaction Exothermique

0

Ln kp T↑ kp↑

Sens 01 endothermique

T↓ kp↓

Sens 02 exothermique

T Ln kp

T T↑ équilibre de déplacement sens endothermique

d(ln kp) >0 (∆h >0) dT

Ÿ

Ÿ

Si T↑ Þ dT = 0 Þ d(Ln kp) > 0 Þ kp↑ : Sens 01 endothermique. Si T↓ Þ dT < 0 Þ kp↓ : Sens 02 exothermique.

b. Effet de pression totale : c d X X C D kx = a b Þ kp = kx (Pt)∆n XA X B

Si Pt↑ pour que kp soit constant : ∆n > 0 Þ Pt∆n↓Þ kx↓: l’équilibre se déplace vers le sens 02 ∆n < 0 Þ Pt∆n↑Þ kx↑: l’équilibre se déplace vers le sens 01. L’augmentation de la pression totale entraîne le déplacement de le sens de diminution des nombres des moles des espèces gazeuse. Ÿ

Ÿ

Ÿ

09



Exemple : Sens 02

n= 0 n= 1.5

CaCO3 (g)

1

Sens 01

Ca (s) + CO2 (g)

H2 (g) + 1/2 O2 (g)

1

Si n = 0 donc kp = kx . La pression totale n’est pas effet

n= 2

H2 (g) + I2

2

H2O (g)

2HI

c. Effet d’un gaz inerte : Un gaz inerte ne réagie ni avec les réactifs et ni avec les produits. L’introduction d’un gaz inerte se fait soit volume constant soit à pression constante

kp = kC (RT)∆n , [i] = ni /Vi c d (nC /V)c (nD / V)d nCc nDd [C] [D] (C+D)-(A+B) kC = a b = a b (1/V) a b = [A] [B] (nA /V) (nB /V) nA nB kC = kn (1/V)∆n kp = kn (1/V)∆n . (RT)∆n = k (1/V)∆n = k .kn (1/V)∆n

P = cst Þ V↑ ∆n > 0 Þ (1/V)∆n↓= kn↑ : l’équilibre vers 01. ∆n < 0 Þ (1/V)∆n↑= kn ↓ : l’équilibre vers 02. Ÿ

Ÿ

L’introduction d’un gaz inerte ( V↑ ) à pression constante entraîne de déplacé l’équilibre dans le sens de l’augmentation de nombre des moles des espèces gazeuse. Ÿ

Ÿ

n de réactifs < n de produits : n de réactifs > n de produits :

Sens 01 Sens 01

Résumé :

Pt

Pi Réactifs↑ 01 Pi Produits↓ 01

T

∆h > 0 ∆h < 0

T↑ 01 T↑ 01

Pi Réactifs↓ 02 Pi Produits↑ 02 T↓ 02 T↓ 02

d. Loi de le Chathier : Tout modification d’un facteur d’équilibre entraîne d’un déplacement dans le s ens qui se pose à cette modification.

10



Pour une information, un conseil ou une éxplication, n’hésitez pas à nous contacter nous serons mis à votre disposition afin de répondre à toute votre exigence Lot. AMEYOUDE (en face pharmacie de la tour) N.Ville Tizi-Ouzou Qrt 24 Férvrie Thneyet Elhdjer Médéa 00213 773 216 636 www.harounb.fr.gd

chimieeeeeeeeeee.pdf

Recommend Documents